JPH06207138A - ポリエポキシドおよびポリ酸硬化剤を含有する架橋可能な組成物で被覆された基板 - Google Patents

ポリエポキシドおよびポリ酸硬化剤を含有する架橋可能な組成物で被覆された基板

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JPH06207138A JP5216630A JP21663093A JPH06207138A JP H06207138 A JPH06207138 A JP H06207138A JP 5216630 A JP5216630 A JP 5216630A JP 21663093 A JP21663093 A JP 21663093A JP H06207138 A JPH06207138 A JP H06207138A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 複合塗装を施され、ポッピングが改善された
被覆基板を提供する。 【構成】 被覆された基板であって、該基板は着色フィ
ルム形成組成物を塗布して、ベースコートを形成する工
程および該ベースコートに、透明フィルム形成組成物を
塗布して、該ベースコート上に透明トップコートを形成
する工程を包含する方法によって被覆され、該透明フィ
ルム形成組成物が、硬化可能な液体状の塗装組成物であ
って、硬化温度にて、揮発性であるかまたは揮発性物質
を放出する成分を含有し、そして、次の（Ａ）、（Ｂ）
および（Ｃ）の成分を含有する、組成物： （Ａ）ポリエポキシド、（Ｂ）ポリ酸架橋剤、および
（Ｃ）少なくとも６個の炭素原子を有するモノカルボン
酸を含有する、被覆された基板。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は，硬化可能な組成物の分
野に関し，より特定すると，着色および透明の塗装にお
いて，透明コートとして有用である硬化可能な塗装組成
物に関する。この発明は，また，着色および透明の塗装
品を調製する方法に関し，そしてこの塗装品それ自体に
関する。
【０００２】
【従来の技術】着色および透明の塗装系は，着色された
または彩色されたベースコートを基板に塗布すること，
それに続いて，このベースコートに，透明なトップコー
トを塗布すること，を包含する。この系は，自動車に独
特の仕上げ塗りとして，ますます一般的となっている。
この着色および透明の系は，顕著な光沢および像の明瞭
性を有する。この透明なコートは，これらの特性が特に
重要である。ポリオール（例えば，ポリエステルポリオ
ール，ポリウレタンポリオールおよびアクリル酸ポリオ
ール）と，ポリイソシアネート硬化剤とを含有する２成
分の透明コート組成物によって，顕著な光沢および像の
明瞭性が得られる。しかしながら，ポリイソシアネート
は，湿気の影響を受けやすく取扱いが困難である。これ
は，毒性があるために，面倒な安全上の注意が必要であ
る。
【０００３】“関連出願の相互参照”のもとに述べられ
た特許明細書には，ポリイソシアネート硬化剤の問題点
を回避した架橋可能な塗装組成物が開示されている。こ
の架橋可能な塗装組成物は，ポリエポキシド硬化剤およ
びポリ酸硬化剤に基づいている。これら被覆は，優れた
付着性，光沢および像の明瞭性（すなわち，明瞭で輪郭
のはっきりした像を映す能力）を有する被覆を形成する
べく，処方され得る。これら組成物は，時には，最適の
耐溶剤性を供するべく，補助的な架橋剤を必要とする。
【０００４】良好な補助架橋剤はアミノプラストであ
る。しかしながら，このアミノプラストは，時には，得
られる被覆の外観に，以下の点で悪い影響を与える：こ
の被覆の表面には，硬化中に，ポッピングとして知られ
るホールや泡立ちが発生する。比較的長い炭素鎖のモノ
カルボン酸を，被覆処方物に混合して，ポッピングの問
題点を克服し，被覆の外観をより良好にすることが，見
い出されている。この長い炭素鎖のモノカルボン酸は，
また，塗装組成物中のある揮発性溶媒により起こるポッ
ピングの問題点を克服することが，見い出されている。
【０００５】
【発明の要旨】本発明は，硬化温度にて揮発性であるよ
うな成分を含有する，硬化可能な液体状の塗装組成物を
提供し，そして，該組成物は，以下の(A), (B)および
(C) の成分を含有する： (A) ポリエポキシド，(B) ポリ酸架橋剤，および(C) 少
なくとも６個の炭素原子を有するモノカルボン酸。
【０００６】本発明は，また，基板に着色−透明の複合
塗装を施す方法を提供する。この方法では，上述の架橋
可能な組成物は，透明コート中に存在する。本発明は，
さらに，結果的に被覆された物品を提供する。
【０００７】
【発明の構成】本発明の架橋可能な組成物の必須成分
は，ポリエポキシド，ポリ酸硬化剤, 硬化温度で揮発す
る成分，およびモノカルボン酸である。
【０００８】用いられ得るポリエポキシドのうちでは，
エポキシ基含有のアクリル重合体（これは，より好まし
い），エポキシ縮合重合体（例えば，アルコールやフェ
ノールのポリグリシジルエーテル），およびあるホリエ
ポキシドモノマーおよびオリゴマーがある。
【０００９】このエポキシ基含有のアクリル重合体は，
少なくとも１個のエポキシ基を有するエチレン性不飽和
モノマーと，エポキシ基を有さない少なくとも１種の重
合可能なエチレン性不飽和モノマーとの共重合体であ
る。
【００１０】エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノ
マーの例には，１,2−エポキシ基を有するモノマーがあ
る。これらモノマーには，グリシジルアクリレート，グ
リシジルメタクリレート，およびアリルグリシジルエー
テルが包含される。
【００１１】エポキシ基を有さないエチレン性不飽和モ
ノマーの例には，アクリル酸およびメタクリル酸のアル
キルエステル（これは，このアルキル基中に，１個〜20
個の原子を有する）がある。これらアクリレートおよび
メタクリレートの特定例には，メチルメタクリレート，
エチルメタクリレート，ブチルメタクリレート，エチル
アクリレート，ブチルアクリレート，および2-エチルヘ
キシルアクリレートがある。
【００１２】他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマ
ーの例には，ビニル芳香族化合物（例えば，スチレンお
よびビニルトルエン）；ニトリル（例えば，アクリロニ
トリルおよびメタクリロニトリル）；ハロゲン化ビニル
およびハロゲン化ビニリデン（例えば，塩化ビニルおよ
びフッ化ビニリデン），およびビニルエステル（例え
ば，酢酸ビニル）がある。酸基含有の共重合可能なエチ
レン性不飽和モノマー（例えば，アクリル酸およびメタ
クリル酸）は，好ましくは，エポキシ基と酸基との反応
可能性のために，用いられない。
【００１３】このエポキシ基含有のエチレン性不飽和モ
ノマーは，好ましくは，エポキシ基含有のアクリル重合
体を調製する際に用いられる全モノマーあたり，約５重
量％〜60重量％，より好ましくは20重量％〜50重量％の
量で用いられる。残りの重合可能なエチレン性不飽和モ
ノマーのうち，全モノマーあたり，好ましくは40重量％
〜95重量％，より好ましくは50重量％〜80重量％は，ア
クリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステルであ
る。
【００１４】このエポキシ基含有のアクリル重合体を調
製する際に，エポキシド官能性のモノマー，および他の
エチレン性不飽和モノマーは，従来の遊離ラジカル開始
の有機溶液重合により，上で一般的に記述のように，混
合されかつ反応に供され得る。
【００１５】このエポキシ基含有のアクリル重合体は，
典型的には，約1000と20,000との間，好ましくは1000〜
10,000, より好ましくは1000〜5000の数平均分子量を有
する。この分子量は，ポリスチレン標準を用いたゲル透
過クロマトグラフィーにより，測定される。この方法で
分子量を測定する際に，測定される分子量は実際の分子
量ではなく，ポリスチレンと比較した分子量を示す。得
られる値は，通常，ポリスチレン数として示される。し
かしながら，本発明の目的では，これらの値が，分子量
として示される。
【００１６】用いられるエポキシ縮合重合体は，ポリエ
ポキシド（すなわち，これは，１を上回る１,2−エポキ
シ当量，好ましくは１を上回り約 3.0までの1.2−エポ
キシ当量を有するポリエポキシド）である。このような
エポキシドの例には，多価フェノールや脂肪族アルコー
ルのポリグリシジルエーテルがある。これらポリエポキ
シドは，多価フェノールまたは脂肪族アルコールと，エ
ピハロヒドリン（例えば，エピクロロヒドリン）との，
アルカリ存在下でのエーテル化により，生成され得る。
【００１７】適当な多価フェノールの例には，２,2−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノー
ルＡ），１,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン，および２−メチル−１,1−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンがある。適当な脂肪族アルコールの例
は，エチレングリコール，ジエチレングリコール，１,2
−プロピレングリコール，および１,4−ブチレングリコ
ールがある。また，シクロ脂肪族ポリオール（例えば，
１,2−シクロヘキサンジオール，１,4−シクロヘキシン
ジオール，１,2−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキ
サンおよび水素添加されたビスフェノールＡ）もまた，
用いられ得る。
【００１８】上述のエポキシ含有重合体のほかに，ある
ポリエポキシドモノマーおよびオリゴマーもまた，用い
られ得る。これら物質の例は，米国特許第4,102,942
号，第３欄，第１〜16行に記述されている。このような
低分子量ポリエポキシドの特定の例には，３,4−エポキ
シシクロヘキシルメチル−３,4−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート，およびビス（３,4−エポキシシク
ロヘキシルメチル）アジペートがある。これら物質は，
エポキシ基含有のアクリル重合体のような脂肪族ポリエ
ポキシドである。上で述べたように，このエポキシ基含
有のアクリル重合体が好ましい。これら重合体から, 塗
装特性（すなわち，平滑性，光沢，耐久性および耐溶剤
性）の最適な組合せを有する生成物が得られるからであ
る。このような重合体は，着色および透明の塗装のため
の明瞭な被覆を形成する際に，特に良好であることが見
い出されている。
【００１９】好ましくは，これらのポリエポキシドは，
50℃より低い，好ましくは30℃より低いガラス転移温度
を有するポリエポキシドである。この架橋可能な組成物
は，液体状組成物である。このガラス転移温度（Tg）
は，高分子化学の原理，フローリー, コーネル大学出
版，Ithaca，NY，1953，p.52〜57に記述されている。こ
のTgは，Fox によってBull.Amer.Physic. Soc.，１，
３，p.123 (1956)に記述されたように算出し得る。Tg
は，例えば，DuPont 940Thermomedian Analyzer のよう
な硬度計を用いることにより，実験的に決定され得る。
ここで用いられるような重合体のTgは，特に指示がなけ
れば, この算出値を示す。
【００２０】本発明の好ましい実施態様では，このポリ
エポキシドは，上述のエポキシ基含有のアクリル重合体
と，低分子量ポリエポキシドとの混合物である。好まし
くは，このポリエポキシドは，エポキシ縮合重合体，ま
たは上述のポリエポキシドモノマーおよびオリゴマー
（これは，800より小さな分子量を有する）である。エ
ポキシ基含有のアクリル重合体と，低分子量ポリエポキ
シドとの混合により，光沢，固形分含量，および得られ
る硬化被覆中の硬化応答性に最適な配合，および塗装組
成物が提供される。
【００２１】このポリエポキシドは，典型的には，液体
状の架橋可能な組成物中に，樹脂固形物の全重量基準
で，約25重量％〜75重量％，好ましくは30重量％〜60重
量％の量で存在する。低分子量のポリエポキシドが用い
られる場合，典型的には，樹脂固形物の全重量基準で，
１重量％〜40重量％，好ましくは５重量％〜30重量％の
量で用いられる。
【００２２】このポリ酸硬化剤は，１分子あたり２個ま
たはそれ以上の酸基を有する。これら酸基は，ポリエポ
キシドと反応して，架橋した被覆（これは，有機溶媒に
対し抵抗性があると示されている）を形成する。この酸
官能基は，好ましくはカルボン酸である。スルホン酸の
ような酸は，用いられ得るが, それらの使用は好ましく
ない。好ましくは，このポリ酸硬化剤は，１分子内に少
なくとも２個のカルボキシル基を有するカルボキシル末
端の物質である。用いられ得るポリ酸硬化剤のうちに
は，カルボン酸基含有の重合体（例えば，アクリル重合
体，ポリエステルおよびポリウレタン）；オリゴマー
（例えば，エステル基含有のオリゴマー）およびモノマ
ーが包含される。好ましくは，このポリ酸硬化剤は，30
℃より低いTgを有する。このような低いTgの物質によ
り，高い固形分のある液状組成物が形成され得る。物質
のTgが高くなるほど，より多くの溶媒を用いる必要があ
る。
【００２３】好ましいポリ酸硬化剤は，エステル基含有
のオリゴマーである。この例には，ポリオールと１,2−
酸無水物との反応により形成される半エステルが包含さ
れる。この半エステルは，それらが，比較的低分子量で
あり，そして，顕著な特性（例えば，光沢や像の明瞭
性）を維持しつつ，高い固形分の流体組成物を形成し得
るようなエポキシ官能基と，非常によく反応するため，
好ましい。
【００２４】この半エステルは，以下の条件下にて，ポ
リオールと１,2−酸無水物との反応によって，得られ
る：この条件は，実質的にポリエステル化を伴なわず
に，半エステルを形成するべく無水物を開環させるのに
充分な条件である。このような反応生成物は，狭い分子
量分布を有する比較的低分子量の物質である。この生成
物は，得られる被覆に優れた特性を与えつつ，この塗装
組成物中に揮発性の低い有機物含量を与える。実質的に
ポリエステル化が起こらないことは，この無水物のカル
ボキシル基が，ポリオールによって，繰り返してエステ
ル化されないことを意味する。このことは，10重量％よ
り少ない，好ましくは５重量％より少ないポリエステル
が形成されることを意味する。
【００２５】２つの反応は，適当な反応条件下にて，無
水物とポリオールとを共に結合させる際に，起こり得
る。所望の反応様式には，以下のヒドロキシルを用いた
無水物環の開環が包含される：
【００２６】
【化２】
【００２７】ここで、Xは、1,2−ジカルボン酸無水物と
反応した後のポリオール残基、Rはこの無水物に関連し
た有機基，そして Aは少なくとも２に等しい。
【００２８】続いて，この無水物の開環により形成され
るカルボキシル基は，ヒドロキシル基との反応に供さ
れ，縮合反応を経て水が放出され得る。この後者の反応
は，望ましくない。この反応により，ポリ縮合反応が生
じ，高分子量の生成物が得られるからである。
【００２９】所望の反応を達成するために，この１,2−
酸無水物およびポリオールは，通常，この２成分を反応
容器中で共に混合することにより，共に接触される。好
ましくは，反応は，窒素のような不活性雰囲気の存在
下，および固形物成分を溶解させるためおよび／または
反応混合物の粘度を低くさせるために，溶媒の存在下に
て，行われる。適当な溶媒の例には，高沸点の物質があ
る。この溶媒には，例えば，ケトン（例えば，メチルア
ミルケトン，ジイソブチルケトン，メチルイソブチルケ
トン）；芳香族炭化水素（例えば，トルエンおよびキシ
レン）；さらに他の有機溶媒（例えば，ジメチルホルム
アミドおよびN-メチル−ピロリドン）が包含される。
【００３０】所望の開環反応および半エステル形成を達
成するために，１,2−ジカルボン酸無水物が用いられ
る。ポリオールと，無水物に代えたカルボン酸との反応
では，水を除去するような縮合によるエステル化が必要
である。この水は，蒸留により除去されるべきである。
これら条件下では，水は，望ましくないポリエステル化
を促進する。また，この反応温度は，好ましくは，低温
（すなわち，135 ℃を越えない温度，好ましくは 120℃
より低い温度，通常は70〜 135℃の範囲内の温度，好ま
しくは90〜120℃の範囲内の温度）である。温度が135
℃より高くなると，望ましくない。それにより，ポリエ
ステル化が促進されるからである。これに対して，70℃
より低い温度も，緩慢な反応のために，望ましくない。
【００３１】反応時間は，主として反応温度に依存し
て，ある程度変えられ得る。通常，この反応時間は, 10
分程度から，24時間ほどまでである。
【００３２】このポリオールのヒドロキシル基に対する
無水物の当量比は，所望の半エステルへの最適の転化率
を得るべく，好ましくは，少なくとも約0.8：１（この
無水物は１官能性と考えられる）である。0.8 ：１を下
まわる比は，用いられ得るが，このような比では，あま
り好ましくないエステルの形成が多くなる。
【００３３】所望のポリエステルを形成する際に用いら
れ得る無水物のうちでは，無水物部分の炭素原子を除く
と，約２個〜30個の炭素原子を有するものがある。例に
は，脂肪族（シクロ脂肪族を含む）でオレフィン性およ
びシクロオレフィン性の無水物，および芳香族無水物が
包含される。脂肪族で置換された芳香族の無水物もま
た，この置換基が，無水物の反応性や得られるポリエス
テルの特性に悪い影響を与えないかぎり，脂肪族や芳香
族の定義の範囲内に包含される。置換基の例には，クロ
ロ, アルキルおよびアルコキシがある。無水物の例に
は，無水コハク酸，無水コハク酸メチル，無水コハク酸
ドデセニル，無水コハク酸オクタデセニル,無水フタル
酸，無水テトラヒドロフタル酸，無水メチルテトラヒド
ロフタル酸，無水ヘキサヒドロフタル酸，無水アルキル
ヘキサヒドロフタル酸（例えば，無水メチルヘキサヒド
ロフタル酸），無水テトラクロロフタル酸，無水エンド
メチレンテトラヒドロフタル酸，無水クロレンディック
酸，無水イタコン酸，無水シトラコン酸，および無水マ
レイン酸が包含される。
【００３４】用いられ得るポリオールには，約２個〜20
個の炭素原子を有するポリオールがある。ジオール，ト
リオールおよびそれらの混合物が，好ましい。例には，
２個〜10個の炭素原子を有するポリオールが包含され
る。その例には，以下のような脂肪族ポリオールが包含
される：エチレングリコール, １,2−プロパンジオー
ル，１,3−プロパンジオール，１,4−ブタンジオール，
１,5−ペンタンジオール，グリセロール，１,2,3−ブタ
ントリオール, １,6−ヘキサンジオール，ネオペンチル
グリコール，ジエチレングリコール，ジプロピレングリ
コール，１,4−シクロヘキサンジメタノール，トリメチ
ロールプロパン，2,2,4 −トリメチルペンタン−1,3 −
ジオール，ペンタエリトリトール，および１,2,3,4−ブ
タンテトロール。ビスフェノールＡやビス（ヒドロキシ
メチル）キシレンのような芳香族ポリオールもまた，用
いられ得る。
【００３５】上述の酸基含有の重合体，およびオリゴマ
ーに加えて，少なくとも２個の酸基を有するモノマーも
また，用いられ得る。適当なモノマー性のポリカルボン
酸の例には，５個〜20個の炭素原子を有するものがあ
る。これには，開鎖酸，環状酸，飽和酸，不飽和酸およ
び芳香族酸が包含される。例には，コクハ酸，アジピン
酸，アゼライン酸，セバシン酸，ヘキサヒドロフタル
酸，マレイン酸，シクロヘキサン−１,2−ジカルボン酸
およびフタル酸が包含される。
【００３６】このポリ酸硬化剤は，典型的には，塗装組
成物中において，樹脂固形物の全重量基準で，約20重量
％〜75重量％，好ましくは20重量％〜50重量％の量で，
存在する。
【００３７】本発明の組成物は，また，硬化温度で揮発
性の成分を含有する。アミノプラストは，ある有機溶媒
だけでなく，硬化すると揮発成分を放出する成分（例え
ば,アミノプラスト）が包含される。アミノプラスト
は，水を放出し，アルキル化アミノプラストの場合に
は，アルコールを放出する。
【００３８】硬化温度（通常は，160〜350°F，71〜177
℃）で揮発する有機溶媒の例には，（１気圧での）沸点
が 300°F(149℃）およびそれ以下である溶媒がある。
このような有機溶媒には，ケトン（例えば, アセトン，
メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン），
炭化水素（例えば，キシレンおよびトルエン），エステ
ル（例えば，酢酸エチルおよび酢酸ブチル）が包含され
る。このような成分は，硬化された被覆にて，泡やホー
ルを形成するようなポッピングを起こし得る。
【００３９】この揮発成分は，硬化温度で揮発物質を放
出する成分（例えば，アミノプラスト）が組成物中に存
在することにも由来し得る。アミノプラストは, アミン
またはアミド（例えば，メラミン，ベンゾグアナミンま
たは尿素）と，アルデヒド（例えば, ホルムアルデヒ
ド），および必要に応じてアルコール（これは，６個ま
での炭素原子，通常は，１個〜４個の炭素原子を有す
る。例えば，メタノールおよびブタノール）との反応生
成物である。これら物質は，塗装の技術分野において公
知であり，CYMEL およびRESIMINEの商品名で入手可能で
ある。好ましいアミノプラストには，メラミンホルムア
ルデヒドと，アルコール（例えば，メタノールおよびブ
タノール，それらの混合物を含めて）との縮合物があ
る。このような生成物は，CYMEL 325 およびRESIMINE 7
17として市販されている。
【００４０】このアミノプラストは，樹脂固形物の全重
量基準で，１重量％〜30重量％，好ましくは５重量％〜
25重量％の量で，組成物中に存在し得る。
【００４１】モノカルボン酸もまた，この組成物中に存
在する。このモノカルボン酸は，脂肪族モノカルボン
酸，好ましくは飽和モノカルボン酸（これは，少なくと
も６個，好ましくは８個〜22個，より好ましくは12個〜
18個の炭素原子を有する）である。このようなモノカル
ボン酸の例には，イソステアリン酸，ラウリン酸，トリ
デカン酸，ミリスチン酸, およびパルミチン酸, または
それらの混合物が包含される。イソステアリン酸が好ま
しい。
【００４２】このモノカルボン酸は，特に，硬化された
被覆の表面におけるホールや泡立ちの発生に関して，得
られる硬化被覆の外観を改善することが，見い出されて
いる。いかなる理論にも束縛されることを意図しない
が，硬化温度で発生する揮発物質（例えば，アミノプラ
ストから発生する揮発性溶媒またはアルコール）は，硬
化する際にこの被覆から抜け出そうとし，一部架橋され
た被覆表面（この表面では，これら物質は，ホールや泡
立ちを形成する）で捕らえられる，と考えられている。
このモノカルボン酸は，この被覆が揮発物質を捕らえる
のに充分な架橋密度に達する前に，揮発物質を除くのに
充分な程度に被覆の硬化を遅らせる，と考えられてい
る。
【００４３】このモノカルボン酸は，硬化条件下にて，
それ自体，比較的不揮発性で，かつ少なくとも６個の炭
素原子を有すべきである。22個をはるかに越える炭素原
子の炭素鎖を有するモノカルボン酸は，用いられ得る
が，好ましくない。これらモノカルボン酸は，被覆の物
理的特性に悪い影響を与えるからである。
【００４４】このモノカルボン酸は，典型的には，この
組成物中において，樹脂固形物の全重量基準で，0.1重
量％〜15重量％，好ましくは 0.5重量％〜10重量％の量
で存在する。
【００４５】この組成物はまた，無水物，好ましくは，
25℃で液体状の無水物を含有し得る。このような無水物
が組成物中に存在することにより，改良された硬化応答
性が得られる。適当な無水物の例には，アルキル置換さ
れたヘキサヒドロフタル酸無水物が包含される。ここ
で，このアルキル基は，７個までの炭素原子，より好ま
しくは４個までの炭素原子を有する。この無水物には，
例えば，メチルヘキサヒドロフタル酸無水物およびドデ
セニルコハク酸無水物がある。用いられる無水物の量
は，樹脂固形物の全重量を基準として，０重量％〜40重
量％で変化させ得る。
【００４６】この組成物中に存在する反応物の当量比
は，エポキシの各当量に対し， 0.3当量〜 3.0当量，好
ましくは0.75当量〜 1.5当量のカルボキシル（ここで，
無水物は，存在するなら，１官能性と考えられる）とな
るように，調整される。
【００４７】この組成物は，好ましくは，エポキシ基や
酸基の硬化を促進するべく，触媒をも含有する。適当な
触媒の例には，塩基性物質がある。この触媒には，有機
アミンや四級アンモニウム化合物（例えば，ピリジン，
ピペリジン，ジメチルアニリン, ジエチレントリアミ
ン，テトラメチルアンモニウムクロライド，テトラメチ
ルアンモニウムアセテート，テトラメチルベンジルアン
モニウムアセテート，テトラブチルアンモニウムフルオ
ライド，およびテトラブチルアンモニウムブロマイド）
が包含される。触媒の量は，典型的には，樹脂固形物の
重量基準で，０重量％〜10重量％，好ましくは 0.5重量
％〜３重量％である。
【００４８】また，必要に応じて添加される成分（例え
ば，可塑剤，酸化防止剤，および紫外光吸収剤）も，こ
の組成物中に包含され得る。これら成分は，典型的に
は，全樹脂重量を基準にして，25重量％までの量で存在
する。
【００４９】このポリエポキシド−ポリ酸組成物は，液
体状で, 好ましくは，高固形分含量の塗装組成物（すな
わち，40重量％を越える，好ましくは50重量％を越える
樹脂固形物を含有する塗装組成物）に，処方される。こ
の固形分含量は，この組成物を１〜２時間にわたって10
5〜110℃まで加熱し，揮発物質を取り除くことにより，
決定される。
【００５０】本発明の硬化可能な組成物は，従来の塗装
方法（例えば，ブラッシング，スプレー，浸漬またはフ
ローイング）のいずれかにより，基板に被覆として塗布
され得る。しかし，スプレー塗布を用いるのが好まし
い。最良の外観が得られるからである。公知のスプレー
方法（例えば，圧縮空気のスプレー，静電スプレーおよ
び手動方法または自動方法のいずれかの方法）のいずれ
も，使用され得る。
【００５１】この塗装組成物を基板に塗布した後，この
コート基板は加熱され，被覆が硬化される。この硬化操
作にて，溶媒が取り除かれ，トップコートおよび／また
はベースコートのフィルム形成物質は，存在する架橋剤
によって，架橋される。この加熱操作または硬化操作
は，通常，160〜350°F（71〜177 ℃）の範囲の温度に
て，行われる。しかし，必要なら，より低い温度やより
高い温度は, 必要な架橋機構を活性化するのに充分かど
うかに依存して，用いられ得る。この被覆の厚さは, 通
常, 約１〜５ミル，好ましくは 1.2〜３ミルである。
【００５２】好ましくは，本発明の組成物，特に，脂肪
族ポリエポキシドで調製される組成物，より好ましくは
エポキシ基含有のアクリル重合体で調製される組成物
は，着色および透明の塗布に用いる透明な被覆物を処方
するべく，用いられる。この着色および透明の塗布で
は，基板に複合塗装が施される。この方法は，彩色され
たまたは着色されたフィルム形成組成物を，この基板に
塗布してベースコートを形成すること，および第２のフ
ィルム形成組成物をこのベースコートに塗布して，ベー
スコート上に透明なトップコートを形成すること，を包
含する。
【００５３】このベースコートのフィルム形成組成物
は，塗装，特に自動的な塗装（ここでは，彩色および透
明の塗装が，最適用途であると見い出されている）の際
に有用な組成物のいずれかとされ得る。フィルム形成組
成物は，通常，樹脂結合剤, および着色剤として作用す
る顔料を含有する。特に有用な樹脂結合剤には，アクリ
ル重合体，アルキドを含むポリエステル，およびポリウ
レタンがある。
【００５４】ベースコートの樹脂結合剤は，有機溶媒ベ
ースの物質とされ得る。これら物質は，例えば, 米国特
許第 4,222,679号，注釈の第２欄，第24行から，第４
欄，第40行までに記述されている。また, 米国特許第
4,403,003号および米国特許第4,147,679号に記述のよう
な，水ベースの塗装組成物もまた，ベースコート組成物
中にて，結合剤として用いられ得る。このベースコート
のための樹脂結合剤は，また，本発明の硬化可能な組成
物とされ得る。
【００５５】このベースコート組成物は, この組成物を
着色させる金属性の色素を含む顔料をも含有する。ベー
スコートのための適当な色素の例は，上で述べた米国特
許第4,220,679号；第 4,403,003号および第 4,147,679
号に記述されている。
【００５６】ベースコート組成物に必要に応じて添加さ
れる成分には，表面被覆物を処方するような，当該技術
分野で公知のものがある。この成分には，表面活性剤，
流動制御剤，チキソトロピー剤，充填剤, ガス発生防止
剤，有機共溶媒，触媒，および他の普通の補助剤が包含
される。このような物質の例, およびその適当な量は，
上に述べた米国特許第4,220,679 号；第 4,403,003号お
よび4,147,679号に記述されている。
【００５７】このベースコート組成物は，従来の塗装方
法（例えば，ブラッシング，スプレー，浸漬，またはフ
ローイング）のいずれかにより，基板に塗布され得る。
しかし，これら組成物は，最も多くの場合，スプレーに
より塗布される。エアースプレーや静電スプレーのため
の普通のスプレー方法および装置が，手動方法または自
動方法のいずれかで, 用いられ得る。
【００５８】基板にベースコートを塗布する際には，こ
のベースコートのフィルムは，典型的には，約 0.1〜５
ミル，好ましくは約 0.1〜２ミルの厚さで，基板上に形
成される。
【００５９】基板上にベースコートのフィルムを形成し
た後, 溶媒（すなわち，有機溶媒および／または水）
が, 透明コートを塗布する前の期間に，加熱または単に
空気乾燥により，ベースコートフィルムから除去され
る。好ましくは，この加熱段階は，トップコート組成物
がベースコート組成物を溶解させることなく, すなわち
“内側に浸食する”ことなく，透明なトップコート組成
物がベースコートに塗布され得るのを保証するのに充分
でありかつ短時間の間に行われる。適当な乾燥条件は，
特定のベースコート組成物，ある水ベースの組成物で囲
まれた湿気に依存する。しかし, 一般に，約80〜175°F
(27〜79℃)の温度での約１〜５分間の乾燥時間が，２つ
のコートの混合を最小にするのに充分である。同時に，
このベースコートフィルムは，透明なトップコート組成
物により，所望の内部コート付着が得られるように, 充
分に湿潤される。また，外観を最適にするため, １つよ
り多くのベースコート，および１つより多くのトップコ
ートが適用されてもよい。通常, コート間では，先に塗
布されたベースコートまたはトップコートが，フラッシ
ュされる。すなわち，約１〜20分間，周囲の状況にさら
される。
【００６０】この透明なトップコート組成物は，上で述
べた従来の塗装方法のいずれかにより，ベースコートに
塗布される。しかし，スプレー塗布が好ましい。上で述
べたように，この透明なトップコートは，ベースコート
が硬化する前に，ウェット−オン−ウェット法により，
ベースコートに塗布される。２つの被覆は，次いで，両
方の被覆層を一緒に硬化させるべく，加熱される。上述
のような硬化条件が，用いられ得る。
【００６１】本発明は，以下の実施例を参照して，さら
に明確にされる。特に指示がなければ，全ての部は重量
基準である。
【００６２】
【実施例】以下に本発明を実施例について述べる。
【００６３】以下の実施例Ａ〜Ｃは，ポリエポキシド，
および２つのポリ酸硬化剤の調製を示す。これらは，本
発明を実施する際に有用である。
【００６４】実施例Ａ
【００６５】
【表１】
【００６６】適当な反応容器にキシレン（2996.7g ）を
充填して，加熱し還流して，ディーン−スタークトラッ
プによって，水を除去した。グリシジルメタクリレー
ト，メチルメタクリレート，ブチルアクリレートおよび
スチレンを，共に混合した。VAZO−67，第３ブチルパー
ベンゾエートの第１の部分，およびキシレン500gもま
た，共にあらかじめ混合した。ビニルモノマーの前混合
物，および開始剤の前混合物を，反応温度を還流状態に
維持しながら，約３時間にわたって，反応容器に同時に
加えた。添加が完了した時点で，この反応混合物を還流
状態で１時間維持し，次いで，第３ブチルパーベンゾエ
ートの第２の部分，およびキシレン100g を加えた。こ
の反応混合物を還流状態で２時間維持し，続いて，室温
まで冷却した。この反応混合物は，約58％の固形分含
量，および約1300の数平均分子量（これは，ポリスチレ
ン標準を用いるゲル透過クロマトグラフィーにより測定
される）を有していた。
【００６７】実施例Ｂ １−（３−ヒドロキシ−２,2−ジメチルプロピル）−３
−ヒドロキシ−２,2−ジメチルプロピオネート（Ester
Diol 204）と，メチルヘキサヒドロフタル酸無水物との
ポリ酸半エステルを，以下の成分の混合物から調製し
た：
【００６８】
【表２】
【００６９】Ester Diol 204, およびメチルイソブチル
ケトン1466.5ｇを，反応容器に充填し，窒素雰囲気下に
て 115℃まで加熱した。90分間かけて，メチルヘキサヒ
ドロフタル酸無水物を加えた。この反応混合物を，次い
で， 115℃にて４時間維持した。この反応混合物を，次
いで， 100℃まで冷却し，続いて，（残りの無水物との
反応に供するべく）エタノールを添加し，そして反応混
合物を加熱し還流して２時間維持した。この反応混合物
から， 125℃のるつぼ温度まで，揮発成分を除去した。
この反応混合物を，次いで，80％の固形分含量となるよ
うに，メチルイソブチルケトンで調製した。
【００７０】実施例Ｃ トリメチロールプロパンと，メチルヘキサヒドロフタル
酸無水物とのポリ酸半エステルを，以下の成分の混合物
から調製した：
【００７１】
【表３】
【００７２】これらの成分を反応容器に充填し，窒素雰
囲気下にて 100℃まで加熱したところ，発熱し始めた。
この反応混合物を，110〜120℃にて約４時間保ち，次い
で，室温まで冷却した。この反応混合物は，約69.8％の
固形分含量（これは， 110℃にて測定された）および酸
価 203を有していた。
【００７３】以下の実施例は，複合の着色−透明被覆に
おいて，透明被覆として有用な，種々の硬化可能な組成
物の調製を示す。
【００７４】実施例１
【００７５】
【表４】
【００７６】この処方された塗装組成物は，51.2重量％
の樹脂固形物を含有しており，14.5秒というNo.4フォー
ドカップ粘度を有していた。
【００７７】実施例１−Ａ イソステアリン酸を用いないこと以外は，実施例１と同
様の組成物を調製した。
【００７８】実施例２ 実施例Ａのエポキシ基含有のアクリル重合体，ビス
（３,4−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート，
および実施例Ｃのトリメチロールプロパン−メチルヘキ
サヒドロフタル酸無水物半エステルを用いて，透明なフ
ィルム形成組成物を調製した。この処方物は，以下の成
分を混合することにより，調製した：
【００７９】
【表５】
【００８０】処方された塗装組成物は，56.1％の樹脂固
形物を含有し，そして16秒というNo.4フォードカップ粘
度を有していた。
【００８１】実施例２−Ａ ２−エチルヘキサン酸を用いないこと以外は，実施例２
と同様の組成物を調製した。
【００８２】実施例Ｄ アルミニウムフレーク顔料を含有する，顔料含有ベース
コート組成物を，以下の成分の混合物から調製した：
【００８３】
【表６】
【００８４】これらの成分は，示された順序で, 低剪断
力の充分な撹拌によって混合し，顔料含有ベース塗装組
成物を形成させた。
【００８５】ベースコートを，25℃の温度にて，４枚の
鋼板にスプレー塗布した。この塗布は，塗装の間を室温
に保って，90秒間フラッシュしつつ，２回行った。この
ベースコートの厚さは，0.6 〜0.7 ミルであった。室温
で３分間フラッシュした後，実施例１，１−Ａ，２およ
び２−Ａの透明コート組成物を，鋼板のトップで約１ミ
ル厚から，鋼板の底部で約３ミル厚まで（くさび形
板），厚さを変えて，ベースコートに塗布した。この透
明コートは，塗装の間を室温に保って，90秒間フラッシ
ュしつつ，２回塗布した。２回目の透明コートが塗布さ
れた後，５分間エアーフラッシュして複合塗装を行い，
次いで,(板を水平位置にして)250°F(121℃）で30分間
焼付した。
【００８６】このフィルムを，次いで，硬化した被覆の
表面に発生するホールや泡立ちといったポッピングにつ
いて，調べた。ひどいポッピングが認められた被覆の厚
さを，以下の表に示す。ポッピングが認められる前の被
覆が厚くなるほど，結果は良好となる。
【００８７】
【表７】
【００８８】上の表で要約された結果は，イソステアリ
ン酸および２−エチルヘキサン酸が，硬化した被覆物に
おいて，ポッピングを著しく抑制することを示す。
【００８９】（発明の要約）本発明の塗装組成物は，硬
化可能な液体状の塗装組成物であって，ポリエポキシド
およびポリ酸硬化剤を主体にしている。この組成物は，
また，溶媒のような揮発成分，または硬化時に揮発成分
を放出する硬化剤を含有する。さらに，被覆の外観を改
善するために，比較的長鎖の脂肪族モノカルボン酸も存
在する。本発明の組成物は，特に着色および透明の自動
塗装における透明コート用の塗装組成物として有用であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デブラ リン シンガー アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15217, ピッツバーグ，ビーコン ストリート 5859

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 被覆された基板であって、該基板は着色
    フィルム形成組成物を塗布して、ベースコートを形成す
    る工程、および該ベースコートに、透明フィルム形成組
    成物を塗布して、該ベースコート上に透明トップコート
    を形成する工程、を包含する方法によって被覆され、 該透明フィルム形成組成物が、 硬化可能な液体状の塗装組成物であって、硬化温度に
    て、揮発性であるかまたは揮発性物質を放出する成分を
    含有し、そして、 次の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の成分を含有する、組
    成物： （Ａ）ポリエポキシド、 （Ｂ）ポリ酸架橋剤、および （Ｃ）少なくとも６個の炭素原子を有するモノカルボン
    酸を含有する、被覆された基板。
  2. 【請求項２】 前記透明フィルム形成組成物が、 硬化可能な液体状の塗装組成物であって、硬化温度にて
    揮発性の成分を含有し、そして、次の（Ａ）から（Ｅ）
    の成分を有する組成物である、請求項１の被覆された基
    板： （Ａ）少なくとも１個のエポキシ基を有するモノエチレ
    ン性不飽和モノマーと、エポキシ基を有さない少なくと
    も１種のモノエチレン性不飽和モノマーとの共重合体、
    ここで、該共重合体は、１０００〜２０，０００の数平
    均分子量を有し、 （Ｂ）８００より小さな分子量を有
    するポリエポキシド、 （Ｃ）以下の構造の半エステルであるカルボキシル末端
    のポリエステル硬化剤； 【化１】 ここで、Ｘは、１，２−ジカルボン酸無水物と反応した
    後のポリオール残基であり、Ｒは該無水物に関連した有
    機基、そしてＡは少なくとも２に等しく、 （Ｄ）アミノプラスト、および （Ｅ）８個〜２２個の炭素原子を有するモノカルボン
    酸。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5801402A (en) * 1996-01-23 1998-09-01 Samsung Electronics Co., Ltd. VCSEL light output apparatus having a monitoring photodetector and an optical pickup apparatus employing the same
JP2021178969A (ja) * 2016-09-15 2021-11-18 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングBASF Coatings GmbH ワックス変性超分岐ポリオール、及びワックス変性可撓性超分岐ポリオールによるコーティング

Families Citing this family (78)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4927868A (en) * 1987-08-19 1990-05-22 Ppg Industries, Inc. High solids coating compositions containing a polyepoxide and a copolymer of an alpha-olefin and an olefinically unsaturated monoanhydride
JP2682256B2 (ja) * 1990-04-10 1997-11-26 日本油脂株式会社 熱硬化性組成物
US5419929A (en) * 1990-04-10 1995-05-30 Nippon Oil And Fats Company, Limited Thermosetting compositions, thermal latent acid catalysts, methods of coating and coated articles
US5196485A (en) * 1991-04-29 1993-03-23 Ppg Industries, Inc. One package stable etch resistant coating
US5256452A (en) * 1991-04-29 1993-10-26 Ppg Industries, Inc. One package stable etch resistant coating process
US5369178A (en) * 1991-07-05 1994-11-29 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Resin composition for thermosetting coating
US5356973A (en) * 1992-08-31 1994-10-18 Ppg Industries, Inc. Aqueous based coating compositions having improved metallic pigment orientation
AU5361194A (en) * 1992-11-12 1994-06-08 Dow Chemical Company, The Curable composition containing anhydride resins
US5360644A (en) * 1992-12-15 1994-11-01 Basf Corporation Chip-resistant composite coating
US5356670A (en) * 1992-12-15 1994-10-18 Basf Corporation Composite coating with primary or tertiary amine-blocked aromatic sulfonic acid catalyst
US5380804A (en) * 1993-01-27 1995-01-10 Cytec Technology Corp. 1,3,5-tris-(2-carboxyethyl) isocyanurate crosslinking agent for polyepoxide coatings
US5384367A (en) * 1993-04-19 1995-01-24 Ppg Industries, Inc. Carbamate urea or urethane-functional epoxy acrylic with polyacid
AU4089293A (en) * 1993-05-24 1994-12-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for forming overcoat
US5661219A (en) * 1993-09-06 1997-08-26 Nof Corporation Curable composition, thermal latent acid catalyst, method of coating, coated article, method of molding and molded article
BR9408504A (pt) * 1993-12-29 1997-08-05 Du Pont Composição curável para revestimento
US5976701A (en) * 1994-04-29 1999-11-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Flexible aminoplast-curable film-forming compositions and composite coating
US5709950A (en) * 1994-04-29 1998-01-20 Ppg Industries, Inc. Color-plus-clear composite coatings that contain polymers having carbamate functionality
US5506325A (en) * 1994-12-15 1996-04-09 Ppg Industries, Inc. Coating composition having improved rheology control and copolymer, mixture and process therefor
US5559169A (en) * 1994-12-15 1996-09-24 Cabot Corporation EPDM, HNBR and Butyl rubber compositions containing carbon black products
IL116379A (en) * 1994-12-15 2003-12-10 Cabot Corp Aqueous inks and coatings containing modified carbon products
IL116378A (en) * 1994-12-15 2003-05-29 Cabot Corp Non-aqueous coating or ink composition with improved optical properties containing modified carbon product and method of preparation of the composition
US5575845A (en) * 1994-12-15 1996-11-19 Cabot Corporation Carbon black products for coloring mineral binders
IL116376A (en) * 1994-12-15 2001-03-19 Cabot Corp Aqueous ink jet ink compositions containing modified carbon products
IL154538A (en) 1994-12-15 2009-12-24 Cabot Corp The reaction of carbon black with diazonium salts, the resulting carbon black products
US5554739A (en) * 1994-12-15 1996-09-10 Cabot Corporation Process for preparing carbon materials with diazonium salts and resultant carbon products
US5571311A (en) * 1994-12-15 1996-11-05 Cabot Corporation Ink jet ink formulations containing carbon black products
US5807494A (en) * 1994-12-15 1998-09-15 Boes; Ralph Ulrich Gel compositions comprising silica and functionalized carbon products
US5827910A (en) * 1994-12-21 1998-10-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Mar-resistant coating
US5565243A (en) * 1995-05-01 1996-10-15 Ppg Industries, Inc. Color-clear composite coatings having improved hardness, acid etch resistance, and mar and abrasion resistance
DE69625900T2 (de) * 1995-05-01 2003-09-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Härtbare zusammensetzungen für verbundschichten sowie verfahren zur verbesserung der kratz- und abriebfestigkeit
US5622557A (en) * 1995-05-22 1997-04-22 Cabot Corporation Mineral binders colored with silicon-containing carbon black
US6028137A (en) * 1995-05-22 2000-02-22 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks
US6323273B1 (en) 1995-05-22 2001-11-27 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks
TW440594B (en) * 1995-05-22 2001-06-16 Cabot Corp Elastomeric compounds incorporating partially coated carbon blacks
CN1085221C (zh) * 1995-06-06 2002-05-22 日本油脂株式会社 热固性组合物,涂覆方法和涂覆制品
DE69633927T2 (de) * 1995-08-30 2005-11-24 Cytec Technology Corp., Wilmington Zusammensetzungen enthaltend 1,3,5-Triazincarbamate und Epoxyverbindungen
ES2177807T3 (es) * 1995-10-13 2002-12-16 Nof Corp Composicion termoendurecible; procedimiento de revestimiento y un articulo revestido.
US6001469A (en) * 1996-03-28 1999-12-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Thermosettable primer and topcoat for plastics, a method for applying and coated plastic articles
US5958999A (en) * 1996-04-05 1999-09-28 Cabot Corporation Ink compositions and method for generating images produced therefrom
US5707432A (en) * 1996-06-14 1998-01-13 Cabot Corporation Modified carbon products and inks and coatings containing modified carbon products
CA2258189A1 (en) 1996-06-14 1997-12-18 Cabot Corporation Modified carbon adsorbents and processes for adsorption using the same
US5747562A (en) * 1996-06-14 1998-05-05 Cabot Corporation Ink and coating compositions containing silicon-treated carbon black
US5698016A (en) * 1996-06-14 1997-12-16 Cabot Corporation Compositions of modified carbon products and amphiphilic ions and methods of using the same
CN1232477A (zh) * 1996-10-08 1999-10-20 Cytec技术有限公司 交联剂组合物和由其制得的低光泽度环氧涂层
US5919855A (en) * 1997-02-11 1999-07-06 Cabot Corporation Use of modified carbon black in gas-phase polymerizations
US6268055B1 (en) 1997-12-08 2001-07-31 Ppg Industries Ohio, Inc. Photochromic epoxy resin coating composition and articles having such a coating
US6203913B1 (en) 1997-12-19 2001-03-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating composition for plastic substrates
US6593423B1 (en) * 2000-05-03 2003-07-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Adhesion promoting agent and coating compositions for polymeric substrates
AU1830499A (en) 1997-12-23 1999-07-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Catalysts for epoxy-acid coating compositions
US5969058A (en) * 1997-12-23 1999-10-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Color-plus-clear composite coating composition containing tin catalysts
US6180181B1 (en) 1998-12-14 2001-01-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods for forming composite coatings on substrates
US6235102B1 (en) * 1999-03-09 2001-05-22 The Valspar Corporation Coating composition for metal substrates containing an acrylate copolymer having pendant glycidyl groups and an acid-terminated polyester
CN1221571C (zh) * 1999-07-14 2005-10-05 约翰逊聚合物公司 连续生产环氧化加聚物的方法,及含有环氧化加聚物的粉末和液体涂料应用
WO2001057106A1 (en) * 2000-02-04 2001-08-09 Ppg Industries Ohio, Inc. Photochromic coated articles
DE10027206A1 (de) 2000-05-31 2001-12-13 Osram Opto Semiconductors Gmbh Alterungsstabile Epoxidharzsysteme, daraus hergestellte Formstoffe und Bauelemente und deren Verwendung
US20030096935A1 (en) * 2001-11-16 2003-05-22 Nagpal Vidhu J. Impact resistant polyureaurethane and method of preparation
US8017720B2 (en) * 2005-12-16 2011-09-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Sulfur-containing oligomers and high index polyurethanes prepared therefrom
US20070142604A1 (en) * 2005-12-16 2007-06-21 Nina Bojkova Polyurethanes and sulfur-containing polyurethanes and methods of preparation
US20060241273A1 (en) * 2001-11-16 2006-10-26 Bojkova Nina V High impact poly (urethane urea) polysulfides
US20040021133A1 (en) * 2002-07-31 2004-02-05 Nagpal Vidhu J. High refractive index polymerizable composition
US7009032B2 (en) * 2002-12-20 2006-03-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Sulfide-containing polythiols
US11248083B2 (en) 2004-09-01 2022-02-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Aircraft windows
US11591436B2 (en) 2004-09-01 2023-02-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethane article and methods of making the same
US9598527B2 (en) 2004-09-01 2017-03-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US11008418B2 (en) 2004-09-01 2021-05-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20090280329A1 (en) 2004-09-01 2009-11-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, Articles and Coatings Prepared Therefrom and Methods of Making the Same
US9464169B2 (en) 2004-09-01 2016-10-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US11149107B2 (en) 2004-09-01 2021-10-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20090280709A1 (en) 2004-09-01 2009-11-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, Articles and Coatings Prepared Therefrom and Methods of Making the Same
CN101023112B (zh) * 2004-09-21 2010-11-24 昭和电工株式会社 热固性聚氨酯树脂组合物
CN101048475B (zh) * 2004-10-25 2011-03-30 树脂核动力工业有限公司 涂料组合物
CN101437875B (zh) 2006-05-05 2011-05-11 Ppg工业俄亥俄公司 硫醚官能的低聚多硫醇以及由其制备的制品
US20120208924A1 (en) * 2009-07-14 2012-08-16 Abb Research Ltd Epoxy resin composition
EP2718369A4 (en) * 2011-06-07 2015-04-08 Polymer Phases Inc UV-CURED POLYESTER FROM RENEWABLE MATERIALS
US9568643B2 (en) 2012-12-13 2017-02-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethane urea-containing compositions and optical articles and methods for preparing them
CN105294995B (zh) * 2015-12-02 2018-06-22 河北麦格尼菲复合材料股份有限公司 生物基环氧树脂固化剂及其制备方法
US10711155B2 (en) 2017-12-20 2020-07-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Ultradurable coating composition
MX2023004022A (es) 2020-10-05 2023-05-04 Ppg Ind Ohio Inc Metodos de aplicacion de alta eficiencia de transferencia y composiciones de recubrimiento de dilucion por cizallamiento para su aplicacion mediante el uso de los metodos.

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2857354A (en) * 1955-07-20 1958-10-21 Du Pont Process of making glycidyl methacrylate polymer composition containing same, and product coated therewith
US2934506A (en) * 1956-06-11 1960-04-26 Devoe & Raynolds Co Modified epoxide resins
US3730930A (en) * 1971-08-16 1973-05-01 Ford Motor Co Compositions for powder coatings containing acrylate polymers or esters of fluorinated fatty acids as flow control agents
JPS4948175A (ja) * 1971-12-06 1974-05-10
US4027066A (en) * 1975-12-01 1977-05-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermosetting powder coating composition of an acrylic polymer, dodecanedioic acid, cellulose acetate butyrate and a cross-linking agent
JPS5371140A (en) * 1976-12-07 1978-06-24 Nippon Paint Co Ltd Repairing of glitter coating films
US4119593A (en) * 1977-05-18 1978-10-10 Union Carbide Corporation Polyepoxide high solids coatings
US4355071A (en) * 1978-05-03 1982-10-19 E. I. Dupont De Nemours And Company Clear coat/color coat finish containing ultraviolet light stabilizer
JPS56136856A (en) * 1980-03-31 1981-10-26 Dainippon Ink & Chem Inc Powder coating resin composition
JPS573868A (en) * 1980-06-10 1982-01-09 Mitsui Toatsu Chem Inc Powder paint composition
US4346144A (en) * 1980-07-21 1982-08-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Powder coating composition for automotive topcoat
US4403093A (en) * 1982-09-28 1983-09-06 Ppg Industries, Inc. Polyesters

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5801402A (en) * 1996-01-23 1998-09-01 Samsung Electronics Co., Ltd. VCSEL light output apparatus having a monitoring photodetector and an optical pickup apparatus employing the same
JP2021178969A (ja) * 2016-09-15 2021-11-18 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングBASF Coatings GmbH ワックス変性超分岐ポリオール、及びワックス変性可撓性超分岐ポリオールによるコーティング

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DE3886058T2 (de) 1994-05-11
EP0275138A3 (en) 1988-11-02
JPH0639581B2 (ja) 1994-05-25

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