JP3385081B2 - 第一級ないし第三級アミンでブロックした芳香族スルホン酸触媒を含む複合材料コーティング - Google Patents
第一級ないし第三級アミンでブロックした芳香族スルホン酸触媒を含む複合材料コーティングInfo
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- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
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Description
【０００１】発明の分野
本発明はコーティングに関し、特に着色層および透明層
からなる複合材料（以下、「カラー・プラス・クリア
（color-plus-clear）複合材料」と呼ぶ）、例えば自動
車工業で使用されているもの、に関する。
からなる複合材料（以下、「カラー・プラス・クリア
（color-plus-clear）複合材料」と呼ぶ）、例えば自動
車工業で使用されているもの、に関する。
【０００２】発明の背景
カラー・プラス・クリア複合材料コーティングはコーテ
ィング分野で広く使用されている。カラー・プラス・ク
リア複合材料コーティングは、優れた光沢、色の深さ、
画像の明瞭さ、あるいは特別なメタリック効果、が必要
な場合に特に望ましい。自動車業界では、車体パネルに
カラー・プラス・クリア複合材料コーティングが広範囲
に使用されている。しかし、その様なコーティングは、
望ましい視覚的効果を達成するためには極めて高度の透
明度を必要とする。この分野では、様々な条件にさらし
た時に望ましい透明度を長期間にわたって発揮する、複
合材料コーティング用のクリアコートの開発が常に望ま
れている。
ィング分野で広く使用されている。カラー・プラス・ク
リア複合材料コーティングは、優れた光沢、色の深さ、
画像の明瞭さ、あるいは特別なメタリック効果、が必要
な場合に特に望ましい。自動車業界では、車体パネルに
カラー・プラス・クリア複合材料コーティングが広範囲
に使用されている。しかし、その様なコーティングは、
望ましい視覚的効果を達成するためには極めて高度の透
明度を必要とする。この分野では、様々な条件にさらし
た時に望ましい透明度を長期間にわたって発揮する、複
合材料コーティング用のクリアコートの開発が常に望ま
れている。
【０００３】カルボキシ−エポキシ硬化機構または無水
物−エポキシ硬化機構を利用するクリアコートが複合材
料コーティングに提案されている。これらのクリアコー
トは、例えば米国特許第４，６５０，７１８号、第４，
６８１，８１１号、第４，７０３，１０１号、および第
４，７３２，７９０号各明細書に記載されている。この
種の硬化は、エポキシ官能基を有する化合物と、カルボ
キシ官能基または無水物官能基を有する硬化剤との間の
反応に依存する。カルボキシまたは無水物基とエポキシ
基の間のオキシラン開環反応により、化学結合のマトリ
ックスが形成され、架橋した硬いコーティングが得られ
る。
物−エポキシ硬化機構を利用するクリアコートが複合材
料コーティングに提案されている。これらのクリアコー
トは、例えば米国特許第４，６５０，７１８号、第４，
６８１，８１１号、第４，７０３，１０１号、および第
４，７３２，７９０号各明細書に記載されている。この
種の硬化は、エポキシ官能基を有する化合物と、カルボ
キシ官能基または無水物官能基を有する硬化剤との間の
反応に依存する。カルボキシまたは無水物基とエポキシ
基の間のオキシラン開環反応により、化学結合のマトリ
ックスが形成され、架橋した硬いコーティングが得られ
る。
【０００４】カラー・プラス・クリア複合材料コーティ
ングに使用されるベースコートコーティング組成物に
は、重合体成分および硬化剤が使用される。重合体成分
は一般的に、重合体骨格（例えばポリウレタンまたはア
クリル樹脂）上の懸垂基または末端基として活性水素含
有基（例えば水酸基）を有する。硬化剤は、一般的に、
アミノプラスト、例えば部分的または完全にアルキル化
されていてもよいメラミンホルムアルデヒド樹脂、であ
る。アミノプラストにより硬化するコーティング組成物
は、通常、強酸触媒をも含む。一般的に使用される触媒
には、芳香族スルホン酸（例えば、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベン
ゼンスルホン酸）、リン酸酸性フェニル、マレイン酸モ
ノブチル、リン酸ブチル、およびヒドロキシリン酸エス
テルがある。
ングに使用されるベースコートコーティング組成物に
は、重合体成分および硬化剤が使用される。重合体成分
は一般的に、重合体骨格（例えばポリウレタンまたはア
クリル樹脂）上の懸垂基または末端基として活性水素含
有基（例えば水酸基）を有する。硬化剤は、一般的に、
アミノプラスト、例えば部分的または完全にアルキル化
されていてもよいメラミンホルムアルデヒド樹脂、であ
る。アミノプラストにより硬化するコーティング組成物
は、通常、強酸触媒をも含む。一般的に使用される触媒
には、芳香族スルホン酸（例えば、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベン
ゼンスルホン酸）、リン酸酸性フェニル、マレイン酸モ
ノブチル、リン酸ブチル、およびヒドロキシリン酸エス
テルがある。
【０００５】酸硬化触媒を含むベースコートコーティン
グ組成物、例えば上記のもの、には、アミン基含有化合
物が使用されることが多く、それによりコーティング組
成物の安定性および／または貯蔵寿命が改良される。こ
の分野で使用されるアミン基含有化合物は、一般的に低
級アルキル第三級アミンまたはある種の複素環式アミ
ン、例えばオキサゾリジン、である。アミン化合物は酸
触媒と錯体を形成し、それによって硬化反応が早期に開
始するのを防止すると考えられる。硬化の際に加熱する
ことにより、アミン錯体が解離し、酸官能基を放出して
硬化触媒として作用する。
グ組成物、例えば上記のもの、には、アミン基含有化合
物が使用されることが多く、それによりコーティング組
成物の安定性および／または貯蔵寿命が改良される。こ
の分野で使用されるアミン基含有化合物は、一般的に低
級アルキル第三級アミンまたはある種の複素環式アミ
ン、例えばオキサゾリジン、である。アミン化合物は酸
触媒と錯体を形成し、それによって硬化反応が早期に開
始するのを防止すると考えられる。硬化の際に加熱する
ことにより、アミン錯体が解離し、酸官能基を放出して
硬化触媒として作用する。
【０００６】しかし、上記の様なアミン含有化合物で安
定化したベースコート組成物を、カルボキシ−エポキシ
または無水物−エポキシ硬化機構を利用するクリアコー
トと組合わせて使用する場合、硬化の際にひどい欠陥を
生じることがある。その様な欠陥は発泡(pop) 、膨れ、
クレーター、または破裂と呼ばれることがある。これら
の欠陥は、しばしばクリアコート被覆の不連続として特
徴づけられ、クリアコートの滑らかな表面上に堆積した
ベースコートおよび／またはクリアコートに由来する物
質により囲まれていることがある。
定化したベースコート組成物を、カルボキシ−エポキシ
または無水物−エポキシ硬化機構を利用するクリアコー
トと組合わせて使用する場合、硬化の際にひどい欠陥を
生じることがある。その様な欠陥は発泡(pop) 、膨れ、
クレーター、または破裂と呼ばれることがある。これら
の欠陥は、しばしばクリアコート被覆の不連続として特
徴づけられ、クリアコートの滑らかな表面上に堆積した
ベースコートおよび／またはクリアコートに由来する物
質により囲まれていることがある。
【０００７】したがって、この分野では、上記の問題を
解決し、望ましい外観特性を与えるカラー・プラス・ク
リア複合材料コーティングが必要とされている。
解決し、望ましい外観特性を与えるカラー・プラス・ク
リア複合材料コーティングが必要とされている。
【０００８】発明の概要
本発明は、
（ａ）複合材料コーティングの着色層が、（１）活性水
素含有基を有する重合体成分、（２）アミノプラスト硬
化剤、（３）酸硬化触媒、および（４）少なくとも８個
の炭素原子を含む少なくとも１個のアルキル置換基を有
する、置換または非置換アルキルアミンを含んでなるコ
ーティング組成物に由来し、 （ｂ）複合材料コーティングの透明層が、エポキシ官能
性成分および酸官能性または無水物官能性成分を含んで
なる硬化性コーティング組成物に由来することを特徴と
する、カラー・プラス・クリア複合材料コーティングを
提供するものである。
素含有基を有する重合体成分、（２）アミノプラスト硬
化剤、（３）酸硬化触媒、および（４）少なくとも８個
の炭素原子を含む少なくとも１個のアルキル置換基を有
する、置換または非置換アルキルアミンを含んでなるコ
ーティング組成物に由来し、 （ｂ）複合材料コーティングの透明層が、エポキシ官能
性成分および酸官能性または無水物官能性成分を含んで
なる硬化性コーティング組成物に由来することを特徴と
する、カラー・プラス・クリア複合材料コーティングを
提供するものである。
【０００９】本発明のコーティングにより、現代のカラ
ー・プラス・クリア複合材料コーティングに要求され
る、優れた光沢、色の深み、画像の明瞭さ、あるいは特
別なメタリック効果が得られる。その上、これらのコー
ティングは、アミノプラスト硬化性ベースコートおよび
酸−エポキシまたは無水物−エポキシ硬化性のクリアコ
ートを使用する他の複合材料コーティングに見られるコ
ーティング欠陥が少ない。
ー・プラス・クリア複合材料コーティングに要求され
る、優れた光沢、色の深み、画像の明瞭さ、あるいは特
別なメタリック効果が得られる。その上、これらのコー
ティングは、アミノプラスト硬化性ベースコートおよび
酸−エポキシまたは無水物−エポキシ硬化性のクリアコ
ートを使用する他の複合材料コーティングに見られるコ
ーティング欠陥が少ない。
【００１０】好ましい実施態様の説明
活性水素含有基を有する重合体成分は、良く知られた多
くの重合体のいずれでもよい。その様な重合体として
は、例えば、アクリル重合体、変性アクリル重合体、ポ
リエステル、ポリエポキシド、ポリカーボネート、ポリ
ウレタン、ポリアミド、ポリイミド、およびポリシロキ
サンがあるが、これらはすべてこの分野では良く知られ
ている。好ましくは、重合体はアクリル、変性アクリル
またはポリエステルである。より好ましくは、重合体は
アクリル重合体である。重合体骨格上の活性水素含有基
はこの分野では良く知られている。これらの基には、例
えば、水酸基、アミド基、尿素基、カルバミン酸エステ
ル基その他、がある。
くの重合体のいずれでもよい。その様な重合体として
は、例えば、アクリル重合体、変性アクリル重合体、ポ
リエステル、ポリエポキシド、ポリカーボネート、ポリ
ウレタン、ポリアミド、ポリイミド、およびポリシロキ
サンがあるが、これらはすべてこの分野では良く知られ
ている。好ましくは、重合体はアクリル、変性アクリル
またはポリエステルである。より好ましくは、重合体は
アクリル重合体である。重合体骨格上の活性水素含有基
はこの分野では良く知られている。これらの基には、例
えば、水酸基、アミド基、尿素基、カルバミン酸エステ
ル基その他、がある。
【００１１】本発明の好ましい実施態様では、重合体は
アクリル樹脂（メタクリル樹脂を含む）である。その様
な重合体はこの分野では良く知られており、モノマー、
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸シクロヘキシルその他、から製造することができる。
活性水素含有基、例えば水酸基、はアクリルモノマーの
エステル部分に導入することができる。例えば、その様
な重合体の形成に使用できるヒドロキシ官能性アクリル
モノマーには、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル
酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、
アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ポリエチ
レングリコールその他、がある。アミド官能性アクリル
モノマーには、アクリルアミドおよびメタクリルアミド
がある。カルバミン酸エステル官能性アクリルモノマー
は、米国特許第３，４７９，３２８号明細書に記載され
ている。モノマーのエステル部分に活性水素含有基を有
する他のアクリルモノマーも当業者には公知である。
アクリル樹脂（メタクリル樹脂を含む）である。その様
な重合体はこの分野では良く知られており、モノマー、
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸シクロヘキシルその他、から製造することができる。
活性水素含有基、例えば水酸基、はアクリルモノマーの
エステル部分に導入することができる。例えば、その様
な重合体の形成に使用できるヒドロキシ官能性アクリル
モノマーには、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル
酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、
アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ポリエチ
レングリコールその他、がある。アミド官能性アクリル
モノマーには、アクリルアミドおよびメタクリルアミド
がある。カルバミン酸エステル官能性アクリルモノマー
は、米国特許第３，４７９，３２８号明細書に記載され
ている。モノマーのエステル部分に活性水素含有基を有
する他のアクリルモノマーも当業者には公知である。
【００１２】別の実施態様では、他の化合物と反応して
活性水素含有基を形成できる基を有する重合体骨格を形
成することにより、活性水素含有基を重合体骨格上に導
入することができる。例えば、重合体骨格上のイソシア
ネート基をカルバミン酸ヒドロキシアルキルと反応さ
せ、カルバミン酸エステル官能性の重合体を形成するこ
とができる。イソシアネート基が付いている重合体骨格
を形成するための、イソシアネート基含有モノマーの例
としては、不飽和ｍ−テトラメチルキシレンイソシアネ
ート（アメリカン・シアナミドから商品名「ＴＭＩ」と
して市販）がある。
活性水素含有基を形成できる基を有する重合体骨格を形
成することにより、活性水素含有基を重合体骨格上に導
入することができる。例えば、重合体骨格上のイソシア
ネート基をカルバミン酸ヒドロキシアルキルと反応さ
せ、カルバミン酸エステル官能性の重合体を形成するこ
とができる。イソシアネート基が付いている重合体骨格
を形成するための、イソシアネート基含有モノマーの例
としては、不飽和ｍ−テトラメチルキシレンイソシアネ
ート（アメリカン・シアナミドから商品名「ＴＭＩ」と
して市販）がある。
【００１３】本発明による重合体としては、変性アクリ
ル樹脂も使用できる。その様なアクリル樹脂としては、
この分野で良く知られている様に、ポリエステル変性ア
クリル樹脂またはポリウレタン変性アクリル樹脂が一般
的である。好ましいポリエステル変性アクリル樹脂の例
は、ε−カプロラクトンで変性したアクリル重合体であ
る。その様なポリエステル変性アクリルは、ここに参考
として含めるエッツェルらの米国特許第４，５４６，０
４６号明細書に記載されている。ポリウレタン変性アク
リル樹脂もこの分野では良く知られている。これらの樹
脂は、例えば、ここに参考として含める米国特許第４，
５８４，３５４号明細書に記載されている。
ル樹脂も使用できる。その様なアクリル樹脂としては、
この分野で良く知られている様に、ポリエステル変性ア
クリル樹脂またはポリウレタン変性アクリル樹脂が一般
的である。好ましいポリエステル変性アクリル樹脂の例
は、ε−カプロラクトンで変性したアクリル重合体であ
る。その様なポリエステル変性アクリルは、ここに参考
として含めるエッツェルらの米国特許第４，５４６，０
４６号明細書に記載されている。ポリウレタン変性アク
リル樹脂もこの分野では良く知られている。これらの樹
脂は、例えば、ここに参考として含める米国特許第４，
５８４，３５４号明細書に記載されている。
【００１４】イソシアネートと反応性がある基として水
酸基、酸基、またはアミノ基を有するポリエステルも本
発明による組成物における重合体として使用できる。そ
の様なポリエステルはこの分野では良く知られており、
有機ポリカルボン酸（例えばフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、アジピン酸、マレイン酸）またはそれらの無水
物を、第一または第二水酸基を含む有機ポリオール（例
えばエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール）でポリエステル化することにより製
造することができる。
酸基、酸基、またはアミノ基を有するポリエステルも本
発明による組成物における重合体として使用できる。そ
の様なポリエステルはこの分野では良く知られており、
有機ポリカルボン酸（例えばフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、アジピン酸、マレイン酸）またはそれらの無水
物を、第一または第二水酸基を含む有機ポリオール（例
えばエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール）でポリエステル化することにより製
造することができる。
【００１５】アミノプラスト硬化剤もこの分野では良く
知られている。有用なアミノプラスト硬化剤の例として
は、メラミンホルムアルデヒド樹脂（単量体または重合
体メラミン樹脂、および部分的にまたは完全にアルキル
化されたメラミン樹脂、例えばメチル化またはブチル化
メラミンホルムアルデヒド樹脂）、尿素樹脂（例えば尿
素ホルムアルデヒド樹脂の様なメチロール尿素、ブチル
化尿素ホルムアルデヒド樹脂の様なアルコキシ尿素）、
ベンゾグアナミン樹脂、エチレンジアミン樹脂その他、
がある。
知られている。有用なアミノプラスト硬化剤の例として
は、メラミンホルムアルデヒド樹脂（単量体または重合
体メラミン樹脂、および部分的にまたは完全にアルキル
化されたメラミン樹脂、例えばメチル化またはブチル化
メラミンホルムアルデヒド樹脂）、尿素樹脂（例えば尿
素ホルムアルデヒド樹脂の様なメチロール尿素、ブチル
化尿素ホルムアルデヒド樹脂の様なアルコキシ尿素）、
ベンゾグアナミン樹脂、エチレンジアミン樹脂その他、
がある。
【００１６】本発明による複合材料コーティングの着色
層に使用する硬化触媒は、この分野で公知の、アミノプ
ラスト／活性水素硬化に触媒作用する多くの酸または酸
の組合わせのいずれでもよい。これらの酸には、（イ）
無機ブレンステッド酸（すなわちプロトン供与体）、例
としては塩酸、硫酸、（ロ）有機ブレンステッド酸、例
えば芳香族スルホン酸（例としてはｐ−トルエンスルホ
ン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベン
ゼンスルホン酸、リン酸酸性フェニル、マレイン酸モノ
ブチル、リン酸ブチル、およびヒドロキシリン酸エステ
ル）、がある。強酸、例えば上記のもの、が好ましい
が、弱酸、例えば、重合体成分の一部として含まれるカ
ルボン酸やアクリル酸、使用できる。ルイス酸、例えば
ＺｎＣｌ2、ＢＦ3 、ＡｌＣｌ3 、ＭｇＢｒ2 、ＺｎＮ
Ｏ3 、およびナフテン酸亜鉛、も使用できる。
層に使用する硬化触媒は、この分野で公知の、アミノプ
ラスト／活性水素硬化に触媒作用する多くの酸または酸
の組合わせのいずれでもよい。これらの酸には、（イ）
無機ブレンステッド酸（すなわちプロトン供与体）、例
としては塩酸、硫酸、（ロ）有機ブレンステッド酸、例
えば芳香族スルホン酸（例としてはｐ−トルエンスルホ
ン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベン
ゼンスルホン酸、リン酸酸性フェニル、マレイン酸モノ
ブチル、リン酸ブチル、およびヒドロキシリン酸エステ
ル）、がある。強酸、例えば上記のもの、が好ましい
が、弱酸、例えば、重合体成分の一部として含まれるカ
ルボン酸やアクリル酸、使用できる。ルイス酸、例えば
ＺｎＣｌ2、ＢＦ3 、ＡｌＣｌ3 、ＭｇＢｒ2 、ＺｎＮ
Ｏ3 、およびナフテン酸亜鉛、も使用できる。
【００１７】着色層コーティング組成物は、少なくとも
８個の炭素原子を含む少なくとも１個のアルキル置換基
を有する、置換または非置換アルキルアミンをも含む。
アミンは、酸触媒系コーティング組成物中で安定性を改
良することが知られているが、アルキル基の一つに８個
超過の炭素原子を有するアルキルアミンを含む新規なベ
ースコートを、酸または無水物−エポキシクリアコート
と組合わせて使用することにより、硬化の際の耐破裂性
が改良されるなどの予期せぬ利点が得られる。本発明は
どの様な特定の化学的理論にも依存しないし、制限もさ
れないが、アミンは酸触媒と安定した錯体を形成すると
考えられる。次いでこれらの錯体は、硬化の際の加熱に
より解離し、触媒作用のための酸を放出する。
８個の炭素原子を含む少なくとも１個のアルキル置換基
を有する、置換または非置換アルキルアミンをも含む。
アミンは、酸触媒系コーティング組成物中で安定性を改
良することが知られているが、アルキル基の一つに８個
超過の炭素原子を有するアルキルアミンを含む新規なベ
ースコートを、酸または無水物−エポキシクリアコート
と組合わせて使用することにより、硬化の際の耐破裂性
が改良されるなどの予期せぬ利点が得られる。本発明は
どの様な特定の化学的理論にも依存しないし、制限もさ
れないが、アミンは酸触媒と安定した錯体を形成すると
考えられる。次いでこれらの錯体は、硬化の際の加熱に
より解離し、触媒作用のための酸を放出する。
【００１８】本発明の実施で使用するアミンには、本発
明の達成に悪影響を及ぼさない限り、様々な置換基を使
用することができる。有用な置換基は一般的に１〜１０
個の炭素原子を有するものであり、アルキル（例えばメ
チル、エチル、ペンチル）、アルコキシ（例えばメトキ
シ、ブトキシ）、アルカノール（例えばメチロール、４
−ブチロール）、ハロゲン化アルキル（例えば３−クロ
ロプロピル）、アラルキル（例えばベンジル、２−メチ
ルフェニル）その他、である。本発明の実行に有用なア
ミンの例には、ココアミン、３−（Ｃ8 〜Ｃ10アルコキ
シ）プロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジメ
チルオクチルアミン、水素化タロウアミン、ジメチル水
素化タロウアミン、ジメチルココアミン、ドデシルアミ
ン、およびジメチルドデシルアミンがある。
明の達成に悪影響を及ぼさない限り、様々な置換基を使
用することができる。有用な置換基は一般的に１〜１０
個の炭素原子を有するものであり、アルキル（例えばメ
チル、エチル、ペンチル）、アルコキシ（例えばメトキ
シ、ブトキシ）、アルカノール（例えばメチロール、４
−ブチロール）、ハロゲン化アルキル（例えば３−クロ
ロプロピル）、アラルキル（例えばベンジル、２−メチ
ルフェニル）その他、である。本発明の実行に有用なア
ミンの例には、ココアミン、３−（Ｃ8 〜Ｃ10アルコキ
シ）プロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジメ
チルオクチルアミン、水素化タロウアミン、ジメチル水
素化タロウアミン、ジメチルココアミン、ドデシルアミ
ン、およびジメチルドデシルアミンがある。
【００１９】本発明の着色層は一般的に１種類またはそ
れより多い顔料を含むが、顔料はこの分野では良く知ら
れている方法により、練肉樹脂（grinding resin) を使
用して製造されたペーストまたは顔料分散液として配合
される。「顔料」の用語は、着色物質、充填材、メタリ
ックおよびフレーク物質、その他の、この分野で公知の
物質である有機および無機化合物を含むものとする。顔
料を含む場合、一般的に反応体の総固体重量の１〜２０
０％の量で使用する。
れより多い顔料を含むが、顔料はこの分野では良く知ら
れている方法により、練肉樹脂（grinding resin) を使
用して製造されたペーストまたは顔料分散液として配合
される。「顔料」の用語は、着色物質、充填材、メタリ
ックおよびフレーク物質、その他の、この分野で公知の
物質である有機および無機化合物を含むものとする。顔
料を含む場合、一般的に反応体の総固体重量の１〜２０
０％の量で使用する。
【００２０】本発明による透明層は、エポキシ官能性成
分および酸官能性または無水物官能性成分を含んでな
る。カラー・プラス・クリア複合材料コーティング用の
その様な透明層コーティング組成物は、この分野では良
く知られており、例えばここに参考として含める米国特
許第４，６５０，７１８号、第４，６８１，８１１号、
第４，７０３，１０１号、第４，７６４，４３０号、第
４，９２７，８６８号、第５，０３５，９２５号、第
４，７３２，７９０号、および第４，７５５，５８１号
各明細書に記載されている。
分および酸官能性または無水物官能性成分を含んでな
る。カラー・プラス・クリア複合材料コーティング用の
その様な透明層コーティング組成物は、この分野では良
く知られており、例えばここに参考として含める米国特
許第４，６５０，７１８号、第４，６８１，８１１号、
第４，７０３，１０１号、第４，７６４，４３０号、第
４，９２７，８６８号、第５，０３５，９２５号、第
４，７３２，７９０号、および第４，７５５，５８１号
各明細書に記載されている。
【００２１】エポキシ官能性成分および酸または無水物
官能性成分のどちらか、または両方が重合体、オリゴマ
ー、または非重合体化合物でもよいが、好ましい実施態
様では、一方が重合体で他方がオリゴマーまたは非重合
体である。より好ましい実施態様では、エポキシ官能性
成分が重合体であり、酸または無水物官能性成分が非重
合体である。
官能性成分のどちらか、または両方が重合体、オリゴマ
ー、または非重合体化合物でもよいが、好ましい実施態
様では、一方が重合体で他方がオリゴマーまたは非重合
体である。より好ましい実施態様では、エポキシ官能性
成分が重合体であり、酸または無水物官能性成分が非重
合体である。
【００２２】エポキシ官能性成分は、エポキシ官能性ア
クリル重合体が好ましいが、エポキシ縮合重合体（例え
ばアルコールまたはフェノールのポリグリシジルエーテ
ル）またはポリエポキシドモノマーまたはオリゴマーで
もよい。
クリル重合体が好ましいが、エポキシ縮合重合体（例え
ばアルコールまたはフェノールのポリグリシジルエーテ
ル）またはポリエポキシドモノマーまたはオリゴマーで
もよい。
【００２３】好ましい実施態様では、エポキシ官能性成
分はエポキシ官能性アクリル重合体またはオリゴマーで
ある。エポキシ官能性アクリル樹脂の代表例は、エポキ
シ基を含むエチレン性不飽和モノマーの共重合体であ
る。これらの共重合体は、通常の技術、例えばフリーラ
ジカル重合または陰イオン重合、を使用し、例えばバッ
チまたは準バッチ製法で製造することができる。
分はエポキシ官能性アクリル重合体またはオリゴマーで
ある。エポキシ官能性アクリル樹脂の代表例は、エポキ
シ基を含むエチレン性不飽和モノマーの共重合体であ
る。これらの共重合体は、通常の技術、例えばフリーラ
ジカル重合または陰イオン重合、を使用し、例えばバッ
チまたは準バッチ製法で製造することができる。
【００２４】エポキシ基を含むエチレン性不飽和モノマ
ーの例は、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジル、およびアリルグリシジルエーテルである。他の共
重合可能なモノマーは（イ）アクリル酸またはメタクリ
ル酸のアルキルエステル、例えばアクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル
酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、
モノエポキシメタクリル酸シクロヘキシル、その他、お
よび（ロ）ビニルモノマー、例えばスチレン、ビニルト
ルエンその他、である。
ーの例は、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジル、およびアリルグリシジルエーテルである。他の共
重合可能なモノマーは（イ）アクリル酸またはメタクリ
ル酸のアルキルエステル、例えばアクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル
酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、
モノエポキシメタクリル酸シクロヘキシル、その他、お
よび（ロ）ビニルモノマー、例えばスチレン、ビニルト
ルエンその他、である。
【００２５】有用なポリエポキシド、例えばポリメタク
リル酸グリシジル、は、好ましくはエポキシド１個あた
りの分子量が２００〜１０，０００、より好ましくは３
００〜１０００、である。ポリエポキシドの重量平均分
子量は一般的に１３０〜４０，０００、好ましくは１３
０〜６０００である。重量平均分子量は、ポリスチレン
標準を使用するゲル・パーミエーション・クロマトグラ
フィーにより実験的に測定される。したがって、これは
実際の分子量ではなく、既知の分子量を有するスチレン
分子が占有する空間と同じ空間をそれらの分子が占める
ことを示している。
リル酸グリシジル、は、好ましくはエポキシド１個あた
りの分子量が２００〜１０，０００、より好ましくは３
００〜１０００、である。ポリエポキシドの重量平均分
子量は一般的に１３０〜４０，０００、好ましくは１３
０〜６０００である。重量平均分子量は、ポリスチレン
標準を使用するゲル・パーミエーション・クロマトグラ
フィーにより実験的に測定される。したがって、これは
実際の分子量ではなく、既知の分子量を有するスチレン
分子が占有する空間と同じ空間をそれらの分子が占める
ことを示している。
【００２６】ポリエポキシドとして使用できるエポキシ
縮合重合体は、１，２−エポキシ当量が１より大きく、
好ましくは１より大きく約３．０未満、である。その様
なエポキシドの例は多価フェノールと脂肪族アルコール
のポリグリシジルエーテルである。これらのポリエポキ
シドは、多価フェノールまたは脂肪族アルコールを、ア
ルカリの存在下で、エピハロヒドリン、例えばエピクロ
ロヒドリン、でエーテル化することにより製造できる。
縮合重合体は、１，２−エポキシ当量が１より大きく、
好ましくは１より大きく約３．０未満、である。その様
なエポキシドの例は多価フェノールと脂肪族アルコール
のポリグリシジルエーテルである。これらのポリエポキ
シドは、多価フェノールまたは脂肪族アルコールを、ア
ルカリの存在下で、エピハロヒドリン、例えばエピクロ
ロヒドリン、でエーテル化することにより製造できる。
【００２７】好適なポリフェノールの例としては、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別称ビ
スフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、および２−メチル−１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンがある。好適な脂肪族ア
ルコールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、１，２−プロピレングリコールおよび１，４−
ブチレングリコールである。また、脂環族ポリオール、
例えば１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジオール、１，２−ビス（ヒドロキシメチ
ル）シクロヘキサンおよび水素化ビスフェノールＡ、も
使用できる。
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別称ビ
スフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、および２−メチル−１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンがある。好適な脂肪族ア
ルコールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、１，２−プロピレングリコールおよび１，４−
ブチレングリコールである。また、脂環族ポリオール、
例えば１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジオール、１，２−ビス（ヒドロキシメチ
ル）シクロヘキサンおよび水素化ビスフェノールＡ、も
使用できる。
【００２８】上記のエポキシ含有重合体の他に、ある種
のポリエポキシドモノマーおよびオリゴマーも使用でき
る。これらの物質の例は、米国特許第４，１０２，９４
２号明細書、第３欄、１〜１６行に記載されている。そ
の様な低分子量ポリエポキシドの例は、３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレートおよびアジピン酸ビス（３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル）である。米国ミズーリ
州セントルイス、モンサント・カンパニーからＬＳＥと
して市販されているメラミン系ポリエポキシド化合物も
これらの物質の例であり、好ましい。
のポリエポキシドモノマーおよびオリゴマーも使用でき
る。これらの物質の例は、米国特許第４，１０２，９４
２号明細書、第３欄、１〜１６行に記載されている。そ
の様な低分子量ポリエポキシドの例は、３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレートおよびアジピン酸ビス（３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル）である。米国ミズーリ
州セントルイス、モンサント・カンパニーからＬＳＥと
して市販されているメラミン系ポリエポキシド化合物も
これらの物質の例であり、好ましい。
【００２９】酸官能性成分は、単量体ポリ酸またはその
付加物、または重合体またはオリゴマーポリ酸でよい。
単量体ポリ酸には、通常液体ポリ酸が使用される。これ
らの酸の例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、シュウ酸、フタル酸、イソフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル
酸、マレイン酸、クロレンド酸、等があるが、これらに
限定されるものではない。酸官能性がより高いポリ酸、
例えばトリメリト酸、トリカルバリル酸、アコニット酸
その他、も使用できる。
付加物、または重合体またはオリゴマーポリ酸でよい。
単量体ポリ酸には、通常液体ポリ酸が使用される。これ
らの酸の例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、シュウ酸、フタル酸、イソフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル
酸、マレイン酸、クロレンド酸、等があるが、これらに
限定されるものではない。酸官能性がより高いポリ酸、
例えばトリメリト酸、トリカルバリル酸、アコニット酸
その他、も使用できる。
【００３０】分子量のより高いポリ酸官能性付加物も使
用できる。有用なポリ酸官能性付加物の例は、酸官能性
ポリエステル、酸官能性ポリウレタン、酸官能性アクリ
ル樹脂その他、である。酸官能性ポリエステルの例は、
過剰の単量体ポリ酸、例えば上記のもの、をポリオール
と反応させることにより製造することができる。あるい
は、好ましい実施態様では、環状無水物（例えば１，２
−無水物無水、例としてはヘキサヒドロフタル酸や無水
アルキルヘキサヒドロフタル酸）を、ポリオール、例え
ば１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン
およびポリカプロラクトントリオール、と反応させて、
ハーフエステルポリ酸硬化剤を製造することができる。
その様なハーフエステルポリ酸硬化剤は、この分野では
良く知られており、例えば米国特許第４，７０３，１０
１号明細書に記載されている。無水物−ポリオール反応
による酸官能性生成物は、ここに参考として含める米国
特許第４，９２７，８６８号明細書により詳細に記載さ
れている。
用できる。有用なポリ酸官能性付加物の例は、酸官能性
ポリエステル、酸官能性ポリウレタン、酸官能性アクリ
ル樹脂その他、である。酸官能性ポリエステルの例は、
過剰の単量体ポリ酸、例えば上記のもの、をポリオール
と反応させることにより製造することができる。あるい
は、好ましい実施態様では、環状無水物（例えば１，２
−無水物無水、例としてはヘキサヒドロフタル酸や無水
アルキルヘキサヒドロフタル酸）を、ポリオール、例え
ば１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン
およびポリカプロラクトントリオール、と反応させて、
ハーフエステルポリ酸硬化剤を製造することができる。
その様なハーフエステルポリ酸硬化剤は、この分野では
良く知られており、例えば米国特許第４，７０３，１０
１号明細書に記載されている。無水物−ポリオール反応
による酸官能性生成物は、ここに参考として含める米国
特許第４，９２７，８６８号明細書により詳細に記載さ
れている。
【００３１】酸官能性アクリル樹脂の代表例は、酸基を
含むエチレン性不飽和モノマーの共重合体である。これ
らの共重合体は、通常の技術、例えばフリーラジカル重
合または陰イオン重合、を使用し、例えばバッチまたは
準バッチ製法で製造することができる。酸基を含まない
１種以上の他のエチレン性不飽和モノマーを酸官能性重
合体中に取り入れることができる。
含むエチレン性不飽和モノマーの共重合体である。これ
らの共重合体は、通常の技術、例えばフリーラジカル重
合または陰イオン重合、を使用し、例えばバッチまたは
準バッチ製法で製造することができる。酸基を含まない
１種以上の他のエチレン性不飽和モノマーを酸官能性重
合体中に取り入れることができる。
【００３２】酸基を含むエチレン性不飽和モノマーの例
には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、および
マレイン酸がありうる。他の共重合可能なモノマーに
は、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステ
ル、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸イソデシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、
アクリル酸ヒドロキシプロピル、その他、および、ビニ
ルモノマー例えばスチレン、ビニルトルエンその他、が
ありうる。ゲル化しない製品を製造するためには、選択
した付加反応条件下で酸基と反応する基を含む共重合可
能なモノマーは避けるべきである。
には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、および
マレイン酸がありうる。他の共重合可能なモノマーに
は、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステ
ル、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸イソデシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、
アクリル酸ヒドロキシプロピル、その他、および、ビニ
ルモノマー例えばスチレン、ビニルトルエンその他、が
ありうる。ゲル化しない製品を製造するためには、選択
した付加反応条件下で酸基と反応する基を含む共重合可
能なモノマーは避けるべきである。
【００３３】ポリ酸は、好ましくは酸価が３０〜３０
０、より好ましくは１００〜２００、である。ポリ酸は
重量平均分子量が１３４〜４０，０００、好ましくは１
３４〜６０００、である。重量平均分子量は、ポリスチ
レン標準を使用するゲル・パーミェーション・クロマト
グラフィーにより実験的に測定される。したがって、こ
れは実際の分子量ではなく、既知の分子量を有するスチ
レン分子が占有する空間と同じ空間をそれらの分子が占
めることを示している。
０、より好ましくは１００〜２００、である。ポリ酸は
重量平均分子量が１３４〜４０，０００、好ましくは１
３４〜６０００、である。重量平均分子量は、ポリスチ
レン標準を使用するゲル・パーミェーション・クロマト
グラフィーにより実験的に測定される。したがって、こ
れは実際の分子量ではなく、既知の分子量を有するスチ
レン分子が占有する空間と同じ空間をそれらの分子が占
めることを示している。
【００３４】本発明により使用する無水物官能性成分
は、アルキル基が７個までの炭素原子を有する単量体無
水物、例えば無水アルキルヘキサヒドロフタル酸、例と
しては無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水コハク
酸、無水メチルコハク酸、無水ドデセニルコハク酸、無
水オクタデセニルコハク酸、無水フタル酸、無水テトラ
ヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無
水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒ
ドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水イタコン酸、無
水シトラコン酸、および無水マレイン酸がありうる。無
水物は、重合体、例えば無水マレイン酸と他のエチレン
性不飽和モノマーの共重合体、でもよい。その様な共重
合体は、好ましくは上記の酸官能性共重合体と同じ方法
で製造される。
は、アルキル基が７個までの炭素原子を有する単量体無
水物、例えば無水アルキルヘキサヒドロフタル酸、例と
しては無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水コハク
酸、無水メチルコハク酸、無水ドデセニルコハク酸、無
水オクタデセニルコハク酸、無水フタル酸、無水テトラ
ヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無
水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒ
ドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水イタコン酸、無
水シトラコン酸、および無水マレイン酸がありうる。無
水物は、重合体、例えば無水マレイン酸と他のエチレン
性不飽和モノマーの共重合体、でもよい。その様な共重
合体は、好ましくは上記の酸官能性共重合体と同じ方法
で製造される。
【００３５】本発明の実用においてコーティング組成物
には所望により溶剤を使用することができる。本発明で
使用する組成物は、例えば本質的に固体粉末または分散
液の形で使用できるが、組成物を、溶剤を使用して達成
できる本質的に液体の状態で使用するのが望ましい場合
が多い。この溶剤は、カルバミン酸エステル官能性重合
体（ａ）ならびに成分（ｂ）の両方に対して溶剤として
作用すべきである。一般的に、成分（ａ）および（ｂ）
の溶解特性に応じて、溶剤はどの様な種類の有機溶剤お
よび／または水でもよい。好ましい実施態様では、溶剤
は極性の有機溶剤である。より好ましくは、溶剤は極性
の脂肪族溶剤または極性の芳香族溶剤である。さらに好
ましくは、溶剤はケトン、エステル、酢酸エステル、非
プロトン性アミド、非プロトン性スルホキシド、または
非プロトン性アミンである。有用な溶剤の例としては、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｍ
−アミル、酢酸エチレングリコールブチルエーテル、酢
酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、キシレ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、または芳香族炭化水素の混
合物がある。別の好ましい実施態様では、溶剤は水また
は水と少量の水性共溶剤の混合物である。
には所望により溶剤を使用することができる。本発明で
使用する組成物は、例えば本質的に固体粉末または分散
液の形で使用できるが、組成物を、溶剤を使用して達成
できる本質的に液体の状態で使用するのが望ましい場合
が多い。この溶剤は、カルバミン酸エステル官能性重合
体（ａ）ならびに成分（ｂ）の両方に対して溶剤として
作用すべきである。一般的に、成分（ａ）および（ｂ）
の溶解特性に応じて、溶剤はどの様な種類の有機溶剤お
よび／または水でもよい。好ましい実施態様では、溶剤
は極性の有機溶剤である。より好ましくは、溶剤は極性
の脂肪族溶剤または極性の芳香族溶剤である。さらに好
ましくは、溶剤はケトン、エステル、酢酸エステル、非
プロトン性アミド、非プロトン性スルホキシド、または
非プロトン性アミンである。有用な溶剤の例としては、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｍ
−アミル、酢酸エチレングリコールブチルエーテル、酢
酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、キシレ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、または芳香族炭化水素の混
合物がある。別の好ましい実施態様では、溶剤は水また
は水と少量の水性共溶剤の混合物である。
【００３６】本発明の好ましい実施態様では、溶剤はク
リアコート組成物中に約０．０１重量％〜約９９重量
％、好ましくは約１０重量％〜約６０重量％、より好ま
しくは約３０重量％〜約５０重量％、の量で存在する。
リアコート組成物中に約０．０１重量％〜約９９重量
％、好ましくは約１０重量％〜約６０重量％、より好ま
しくは約３０重量％〜約５０重量％、の量で存在する。
【００３７】コーティング組成物は、この分野で良く知
られている多くの方法により物品上に塗布することがで
きる。その例としては、スプレーコーティング、ディッ
プコーティング、ロールコーティング、カーテンコーテ
ィングその他、がある。自動車の車体パネルには、スプ
レーコーティングが好ましい。
られている多くの方法により物品上に塗布することがで
きる。その例としては、スプレーコーティング、ディッ
プコーティング、ロールコーティング、カーテンコーテ
ィングその他、がある。自動車の車体パネルには、スプ
レーコーティングが好ましい。
【００３８】カラー・プラス・クリア複合材料コーティ
ングがトップコート、例えば自動車用トップコート、と
して、あるいは屋外露出される他のコーティングとし
て、使用される場合、ＵＶ光による劣化を防止するため
の１種以上の化合物を含むのが望ましいことがある。こ
れに関して多種多様の化合物が使用されているが、特に
（イ）ＵＶ光吸収剤、例えばベンゾトリアゾール、ベン
ゾトリアジン、およびオキサルアミド、（ロ）光安定
剤、例えばヒンダードアミンまたはヒンダードアミド、
および（ハ）酸化防止剤、例えば金属化合物（例として
はアルキル化フェノールホスホネートのニッケル錯体）
またはヒンダードフェノール（例としては４−メチル−
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、を挙げることが
できる。
ングがトップコート、例えば自動車用トップコート、と
して、あるいは屋外露出される他のコーティングとし
て、使用される場合、ＵＶ光による劣化を防止するため
の１種以上の化合物を含むのが望ましいことがある。こ
れに関して多種多様の化合物が使用されているが、特に
（イ）ＵＶ光吸収剤、例えばベンゾトリアゾール、ベン
ゾトリアジン、およびオキサルアミド、（ロ）光安定
剤、例えばヒンダードアミンまたはヒンダードアミド、
および（ハ）酸化防止剤、例えば金属化合物（例として
はアルキル化フェノールホスホネートのニッケル錯体）
またはヒンダードフェノール（例としては４−メチル−
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、を挙げることが
できる。
【００３９】コーティング組成物中に少量のレオロジー
調整剤、例えばアクリル系マイクロゲル、ヒュームドシ
リカ、または酢酸酪酸セルロースの様なセルロース性化
合物を含むことができ、それが望ましい場合が多い。そ
の様な物質は通常反応物質の総固体重量に対して１０％
未満の量で使用する。ポリジメチルシロキサンまたはポ
リアクリル酸ブチルの様な表面変性に使用する他の物質
は一般的にはるかに少ない量で、通常反応物の総固体重
量に対して１または２％以下の量で使用する。
調整剤、例えばアクリル系マイクロゲル、ヒュームドシ
リカ、または酢酸酪酸セルロースの様なセルロース性化
合物を含むことができ、それが望ましい場合が多い。そ
の様な物質は通常反応物質の総固体重量に対して１０％
未満の量で使用する。ポリジメチルシロキサンまたはポ
リアクリル酸ブチルの様な表面変性に使用する他の物質
は一般的にはるかに少ない量で、通常反応物の総固体重
量に対して１または２％以下の量で使用する。
【００４０】本発明のカラー・プラス・クリアコーティ
ングを塗布すべき基材は、たとえば金属、セラミック、
プラスチック、ガラス、紙、または木でよい。また、基
材はこのコーティング組成物または他のコーティング組
成物で予め塗装した上記の材料のいずれでもよい。本発
明のコーティング組成物は、自動車用途の、予め被覆し
た鋼またはプラスチック基材上に特に有用であることが
分かった。これらの組成物は、プライマー処理した自動
車用基材上に使用するのに特に好適である。
ングを塗布すべき基材は、たとえば金属、セラミック、
プラスチック、ガラス、紙、または木でよい。また、基
材はこのコーティング組成物または他のコーティング組
成物で予め塗装した上記の材料のいずれでもよい。本発
明のコーティング組成物は、自動車用途の、予め被覆し
た鋼またはプラスチック基材上に特に有用であることが
分かった。これらの組成物は、プライマー処理した自動
車用基材上に使用するのに特に好適である。
【００４１】本発明の好ましい実施態様では、クリアコ
ートコーティング組成物を着色ベースコート層の上にウ
エット−オン−ウエット方式で塗布する。用語「ウエッ
ト−オン−ウエット」とは、ベースコートを塗布した
後、それをフラッシュ、即ち乾燥させて溶剤の大部分を
除去するが、クリアコート組成物を塗布する前には硬化
させない方式を意味する。クリアコート組成物を塗布し
た後、それをフラッシュ即ち乾燥させ、次いでベースコ
ートおよびクリアコートを一緒に硬化させる。
ートコーティング組成物を着色ベースコート層の上にウ
エット−オン−ウエット方式で塗布する。用語「ウエッ
ト−オン−ウエット」とは、ベースコートを塗布した
後、それをフラッシュ、即ち乾燥させて溶剤の大部分を
除去するが、クリアコート組成物を塗布する前には硬化
させない方式を意味する。クリアコート組成物を塗布し
た後、それをフラッシュ即ち乾燥させ、次いでベースコ
ートおよびクリアコートを一緒に硬化させる。
【００４２】上記の層で物品を被覆した後、組成物を、
コーティング層が硬化する条件にさらす。様々な硬化方
法を使用できるが、熱硬化が好ましい。一般的に、熱硬
化は、被覆した物体を主として放射熱源から与えられる
高温に露出することにより行う。硬化温度は、架橋剤に
使用されている特定のブロック剤により異なるが、一般
的に６０℃〜１７７℃、好ましくは１２０℃〜１５０
℃、である。硬化時間は、使用する特定の成分、および
層の厚さなどの物理的パラメータにより異なるが、一般
的な硬化時間は１５〜６０分間である。
コーティング層が硬化する条件にさらす。様々な硬化方
法を使用できるが、熱硬化が好ましい。一般的に、熱硬
化は、被覆した物体を主として放射熱源から与えられる
高温に露出することにより行う。硬化温度は、架橋剤に
使用されている特定のブロック剤により異なるが、一般
的に６０℃〜１７７℃、好ましくは１２０℃〜１５０
℃、である。硬化時間は、使用する特定の成分、および
層の厚さなどの物理的パラメータにより異なるが、一般
的な硬化時間は１５〜６０分間である。
【００４３】下記の実施例により本発明をさらに説明す
る。
る。
【００４４】
【実施例】製造１−触媒を含まないベースコート組成物
下記の組成を有する、硬化触媒を含まないベースコート
組成物を製造した。 アクリル樹脂１− １３８０．３ｇ ポリ（スチレン−コ−メタクリル酸ブチル−コ− アクリル酸エチルヘキシル−コ−ε−カプロラクトン 変性アクリル酸ヒドロキシエチル−コ−アクリル酸） （３４：２０：１５：２４：７） （不揮発成分７４％） ヘキサメトキシメチロールメラミン（商品名「レジメン747 」）６３０．６ｇ アクリル系マイクロゲルレオロジー調整剤 ９２９．６ｇ ヒュームドシリカ（アクリル樹脂１および溶剤の中に分散） ３３９．８ｇ ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル） １２．２ｇ ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤（商品名「チヌビン1130」） ６１．９ｇ 硫酸バリウム（アクリル樹脂１および溶剤の中に分散） ５１５．５ｇ カーボンブラック（アクリル樹脂１および溶剤の中に分散） １７１５．８ｇ
組成物を製造した。 アクリル樹脂１− １３８０．３ｇ ポリ（スチレン−コ−メタクリル酸ブチル−コ− アクリル酸エチルヘキシル−コ−ε−カプロラクトン 変性アクリル酸ヒドロキシエチル−コ−アクリル酸） （３４：２０：１５：２４：７） （不揮発成分７４％） ヘキサメトキシメチロールメラミン（商品名「レジメン747 」）６３０．６ｇ アクリル系マイクロゲルレオロジー調整剤 ９２９．６ｇ ヒュームドシリカ（アクリル樹脂１および溶剤の中に分散） ３３９．８ｇ ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル） １２．２ｇ ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤（商品名「チヌビン1130」） ６１．９ｇ 硫酸バリウム（アクリル樹脂１および溶剤の中に分散） ５１５．５ｇ カーボンブラック（アクリル樹脂１および溶剤の中に分散） １７１５．８ｇ
【００４５】例１〜５
下記の表１に記載した成分および量（グラム単位）を使
用し、製造１の触媒を含まないベースコート組成物を、
不揮発成分５５％を有する酸硬化触媒ジノニルナフタレ
ンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）およびアミン安定剤の
混合物と組み合わせることにより、コーティング組成物
を製造した。
用し、製造１の触媒を含まないベースコート組成物を、
不揮発成分５５％を有する酸硬化触媒ジノニルナフタレ
ンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）およびアミン安定剤の
混合物と組み合わせることにより、コーティング組成物
を製造した。
【００４６】 表１
例 本発明／ アミン アミン量 ベース DNNDSA量 比較 コート量
１ 本発明 ジメチルドデシルアミン 2.61 359 3.2
２ 本発明 ジメチルオクチルアミン 1.96 359 3.2
Ａ 比較 ピリジン 0.94 359 3.2
Ｂ 比較 ジメチルブチルアミン 1.21 359 3.2
３ 本発明 ジメチルドデシルアミン 3.26 449 4.0
４ 本発明 ココアミン 3.21 449 4.0
５ 本発明 ３−（Ｃ8 〜Ｃ10アルコ 3.20 449 4.0
キシ）プロピルアミン
Ｃ 比較 ブチルアミン 1.08 449 4.0 Ｄ 本発明 ２−エチルヘキシルアミン 1.95 449 4.0
【００４７】上記のベースコート組成物を、プライマー
処理した鋼製パネル上に、カラー・プラス・クリア複合
材料コーティングの一部として塗布し、次いで硬化させ
た。クリアコート組成物はエポキシ官能性アクリル重合
体、ポリ（メタクリル酸グリシジル−コ−アクリル酸２
−エチルヘキシル−コ−スチレン−コ−メタクリル酸メ
チル−コ−メタクリル酸イソボルニル−コ−メタクリル
酸２−エチルヘキシル−コ−メタクリル酸ヒドロキシエ
チル）（５６．８：１７．３：１９．１：３．０：１．
８：１．８：０．２）を不揮発成分６４．５％の分散液
として、プロピオン酸ｎ−ペンチル／メチルイソアミル
ケトンの混合物中に含んでいた。酸架橋剤は、トリメチ
ロールプロパン１モルと無水メチルヘキサヒドロフタル
酸３モルの反応生成物がイソブタノール中に不揮発成分
７３％で分散した液である。クリアコートの重量％組成
は下記のとおりであった。 エポキシ官能性アクリル重合体 ４２．９２％ 酸架橋剤 ２４．３６％ ヒュームドシリカ分散液 １０．２２％ 商品名「エクセート 800」（酢酸オキソヘキシル） ７．９８％ 商品名「チヌビン384B」（ＵＶ光安定剤） １．６８％ 商品名「チヌビン123 」（ＨＡＬＳ） ０．５３％ アクリル系フロー添加剤 ０．５３％ 炭酸プロピレン ４．７９％ メチルイソアミルケトン ３．９９％ イソブタノール ５．６４％
処理した鋼製パネル上に、カラー・プラス・クリア複合
材料コーティングの一部として塗布し、次いで硬化させ
た。クリアコート組成物はエポキシ官能性アクリル重合
体、ポリ（メタクリル酸グリシジル−コ−アクリル酸２
−エチルヘキシル−コ−スチレン−コ−メタクリル酸メ
チル−コ−メタクリル酸イソボルニル−コ−メタクリル
酸２−エチルヘキシル−コ−メタクリル酸ヒドロキシエ
チル）（５６．８：１７．３：１９．１：３．０：１．
８：１．８：０．２）を不揮発成分６４．５％の分散液
として、プロピオン酸ｎ−ペンチル／メチルイソアミル
ケトンの混合物中に含んでいた。酸架橋剤は、トリメチ
ロールプロパン１モルと無水メチルヘキサヒドロフタル
酸３モルの反応生成物がイソブタノール中に不揮発成分
７３％で分散した液である。クリアコートの重量％組成
は下記のとおりであった。 エポキシ官能性アクリル重合体 ４２．９２％ 酸架橋剤 ２４．３６％ ヒュームドシリカ分散液 １０．２２％ 商品名「エクセート 800」（酢酸オキソヘキシル） ７．９８％ 商品名「チヌビン384B」（ＵＶ光安定剤） １．６８％ 商品名「チヌビン123 」（ＨＡＬＳ） ０．５３％ アクリル系フロー添加剤 ０．５３％ 炭酸プロピレン ４．７９％ メチルイソアミルケトン ３．９９％ イソブタノール ５．６４％
【００４８】クリアコート成分は各例に関して同じであ
るが、例１、２、Ａ、およびＢ組の貯蔵期間は、例３〜
５、Ｃ、およびＤの組の貯蔵期間と異なっていた。この
クリアコートの特性は貯蔵期間と共に変化するので、比
較は各組間ではなく、それぞれの組内で行う。
るが、例１、２、Ａ、およびＢ組の貯蔵期間は、例３〜
５、Ｃ、およびＤの組の貯蔵期間と異なっていた。この
クリアコートの特性は貯蔵期間と共に変化するので、比
較は各組間ではなく、それぞれの組内で行う。
【００４９】硬化後、コーティングは発泡／破裂に関し
て評価した。発泡数／平方インチの果は下記の表２およ
び３に示す通りであった。
て評価した。発泡数／平方インチの果は下記の表２およ
び３に示す通りであった。
【００５０】
表２
例 本発明／比較 発泡数／平方インチ
１ 本発明 ９
２ 本発明 １３９
Ａ 比較 ２８１
Ｂ 比較 ２７４
【００５１】
表３
例 本発明／比較 発泡数／平方インチ
３ 本発明 ２
４ 本発明 ０
５ 本発明 ０
Ｃ 比較 ３１
Ｄ 本発明 １８
【００５２】上記の表に示す様に、本発明による複合材
料コーティングは比較のコーティングよりも発泡数／破
裂が著しく少なかった。
料コーティングは比較のコーティングよりも発泡数／破
裂が著しく少なかった。
【００５３】本発明を好ましい実施態様に関して説明し
たが、無論、本発明の精神および範囲内で変形および修
正が可能である。
たが、無論、本発明の精神および範囲内で変形および修
正が可能である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 マーク、アール、モンターニュ
アメリカ合衆国ミシガン州、サウスフィ
ールド、フランクリン、ロード、27400
(56)参考文献 特開 平４−130168（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−87288（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−185358（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B05D 1/00 - 7/26
C09D 7/12
C09D 163/00
Claims (9)
- 【請求項１】その上に着色層および透明層からなる複合
材料コーティングを有する基材を含んでなり、 （ａ）この複合材料コーティングの着色層が、（１）活
性水素含有基を有する重合体成分、（２）アミノプラス
ト硬化剤、（３）酸硬化触媒、および（４）少なくとも
８個の炭素原子を含む少なくとも１個のアルキル置換基
を有する、置換または非置換アルキルアミンを含んでな
るコーティング組成物に由来し、 （ｂ）この複合材料コーティングの透明層が、エポキシ
官能性成分および酸官能性または無水物官能性成分を含
んでなる硬化性コーティング組成物に由来することを特
徴とする、被覆された物品。 - 【請求項２】前記アルキル置換基が、少なくとも１２個
の炭素原子を有する、請求項１に記載の被覆された物
品。 - 【請求項３】エポキシ官能性成分が、エポキシ官能性ア
クリル重合体またはオリゴマーである、請求項１または
２に記載の被覆された物品。 - 【請求項４】複合材料コーティングの透明層が、エポキ
シ官能性成分および酸官能性成分を含んでなる硬化可能
なコーティング組成物に由来する、請求項３に記載の被
覆された物品。 - 【請求項５】複合材料コーティングの透明層が、エポキ
シ官能性成分および酸官能性成分を含んでなる硬化可能
なコーティング組成物に由来する、請求項１〜４のいず
れか１項に記載の被覆された物品。 - 【請求項６】酸硬化触媒が、強ブレンステッド酸、芳香
族スルホン酸またはルイス酸である、請求項１に記載の
被覆された物品。 - 【請求項７】活性水素含有基が、水酸基である、請求項
１〜５のいずれか１項に記載の被覆された物品。 - 【請求項８】重合体成分（ａ）が、アクリル重合体であ
る、請求項１〜７のいずれか１項に記載の被覆された物
品。 - 【請求項９】請求項１〜８のいずれか１項に記載の着色
層および透明層を順次塗布することを特徴とする基材の
被覆方法。
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|---|---|---|---|
| US999386 | 1992-12-15 | ||
| US07/999,386 US5356670A (en) | 1992-12-15 | 1992-12-15 | Composite coating with primary or tertiary amine-blocked aromatic sulfonic acid catalyst |
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|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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| JP (1) | JP3385081B2 (ja) |
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| ES (1) | ES2102586T3 (ja) |
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| US5384367A (en) * | 1993-04-19 | 1995-01-24 | Ppg Industries, Inc. | Carbamate urea or urethane-functional epoxy acrylic with polyacid |
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| US5709950A (en) * | 1994-04-29 | 1998-01-20 | Ppg Industries, Inc. | Color-plus-clear composite coatings that contain polymers having carbamate functionality |
| US5691002A (en) * | 1994-06-03 | 1997-11-25 | Kansai Paint Company, Limited. | Coating method |
| DE19534432A1 (de) * | 1995-09-16 | 1997-03-20 | Basf Lacke & Farben | Lagerstabile Bindemittel für hochreaktive Pulverlacke |
| EP0780352A1 (de) * | 1995-12-23 | 1997-06-25 | WILHELM SÖNDGEN GmbH | Gefärbte Ziergefässe und Ziergegenstände aus Keramik und Verfahren zur Herstellung derselben |
| US5939195A (en) * | 1996-02-20 | 1999-08-17 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Color-plus-clear composite coating and process and coated article for improved properties |
| US6828005B2 (en) | 2000-06-05 | 2004-12-07 | Rohm And Haas Company | Wear-resistant composite and method for producing the composite |
| US6649734B2 (en) | 2001-04-23 | 2003-11-18 | Basf Corporation | Curable coating compositions having improved compatibility and scratch and mar resistance, cured coated substrates made therewith and methods for obtaining the same |
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| US6824818B2 (en) * | 2001-12-27 | 2004-11-30 | Soliant Llc | Wet on wet process for producing films |
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| WO2012101115A1 (de) | 2011-01-25 | 2012-08-02 | Basf Coatings Gmbh | Basislacke für überbrannte mehrschichtlackierungen |
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| EP3690993B1 (en) * | 2019-02-01 | 2023-10-04 | Samsung SDI Co., Ltd. | Compositions for forming a porous insulating layer, electrode for non-aqueous electrolyte rechargeable battery, rechargeable battery including the electrode and method of manufacturing the electrode |
Family Cites Families (17)
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|---|---|---|---|---|
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| US4144377A (en) * | 1974-05-01 | 1979-03-13 | King Industries, Inc. | Three dimensional substrates coated with the reaction product of an amino resin and an adduct of a high molecular weight sulfonic acid |
| US3960688A (en) * | 1974-10-04 | 1976-06-01 | American Cyanamid Company | Process for electrodepositing coatings on metal |
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| US4451597A (en) * | 1982-11-15 | 1984-05-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High solids color coat containing alcohol soluble cellulose acetate butyrate |
| US4546046A (en) * | 1983-03-10 | 1985-10-08 | Glasurit America, Inc. | Substrates with flexible coatings from epsilon-caprolactone modified acrylics |
| US4591533A (en) * | 1985-06-03 | 1986-05-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Coating composition of an acrylic polymer, a dispersed acrylic polymer and an alkylated melamine crosslinking agent |
| US4703101A (en) * | 1985-08-19 | 1987-10-27 | Ppg Industries, Inc. | Liquid crosslinkable compositions using polyepoxides and polyacids |
| US4681811A (en) * | 1985-08-19 | 1987-07-21 | Ppg Industries, Inc. | Color plus clear coatings employing polyepoxides and polyacid curing agents in the clear coat |
| US4650718A (en) * | 1985-08-19 | 1987-03-17 | Ppg Industries, Inc. | Color plus clear coatings employing polyepoxides and polyacid curing agents |
| US4764430A (en) * | 1986-03-07 | 1988-08-16 | Ppg Industries, Inc. | Crosslinkable compositions containing polyepoxides and polyacid curing agents |
| US4732790A (en) * | 1986-08-21 | 1988-03-22 | Ppg Industries, Inc. | Color plus clear application of thermosetting high solids coating composition of hydroxy-functional epoxies and anhydrides |
| DE4021126C2 (de) * | 1990-07-03 | 1998-01-29 | Basf Lacke & Farben | Lacke und Verwendung der Lacke zur Lackierung von Automobilkarosserien |
| US5100735A (en) * | 1990-07-25 | 1992-03-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Waterborne basecoat/high solids clear finish for automotive substrates having an improved appearance |
| JPH04130168A (ja) * | 1990-09-20 | 1992-05-01 | Nippon Paint Co Ltd | クリヤー塗料及び塗膜の形成方法 |
-
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