DE19534432A1

DE19534432A1 - Lagerstabile Bindemittel für hochreaktive Pulverlacke

Info

Publication number: DE19534432A1
Application number: DE1995134432
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr Woltering; Christopher Dr Hilger; Heinrich Dr Wonnemann; Klaus Dr Holzapfel
Original assignee: BASF Lacke und Farben AG
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 1995-09-16
Filing date: 1995-09-16
Publication date: 1997-03-20
Also published as: WO1997010290A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Bindemittel für lagerstabile hochreaktive Pulverlacke, enthaltend sterisch gehin derte N-Alkoxyl- und/oder N-Acyl-substituierte Piperi dinderivate, die neben der Stabilisierung gegen Witte rungseinflüsse gleichzeitig die Bildung von Gelparti keln in den Bindemitteln, insbesondere bei Lagerung, unterdrücken.

Stand der Technik

Bindemittel für hochreaktive Pulverlacke sind bekannt. Bevorzugt werden solche Pulverlacke als Decklacke, auch Topcoats genannt, eingesetzt. Insbesondere kommen sol che Topcoats bei Serien-Originallackierung von Kraft fahrzeugen als abschließende Deckschicht zum Einsatz. Solche Pulverlacke enthalten im allgemeinen UV-Absor ber, um die meist UV-labilen Farbpigmente und die Bin demittel gegen Degradation zu schützen. Meistens werden Kombinationen aus UV-Absorbern, wie beispielsweise Ben zotriazol-Derivaten, und aus Radikalfängern oder auch lichtstabilisierenden Antioxidantien, wie beispielswei se sterisch gehinderten Aminen, zur Stabilisierung von Pulverlacken eingesetzt (vergl. z. B. Paint and Surface Coatings: Theory and Practice, Ed. R. Lambourne, 1. Aufl., Seiten 222, 223, Ellis Horwood Limited Publishers, Chichester, 1987).

So beschreibt beispielsweise EP-A 0 509 393 solche Kom binationen aus UV-Absorbern und Lichtschutzmitteln in Pulverlacken.

US-P 5,055,524 umfaßt thermisch härtbare Pulverlacke, bestehend aus einem Epoxydgruppen-haltigen Polymerisat und einem Polyanhydrid mit einer Vielzahl von Säure gruppen als Härter, denen zur Witterungsstabilisierung N-Alkylsubstituierte, sterisch gehinderte Piperidin derivate zugesetzt werden.

Des weiteren werden in EP-A 0 322 827 härtbare Pulver lacke beschrieben, die als UV-Stabilisatoren und Anti oxidantien Produkte mit den Markennamen TINUVIN® oder IRGANOX® enthalten können. Beispielhaft werden Polyphe nole, substituierte Benzotriazole sowie N-Alkylsubsti tuierte, sterisch gehinderte Piperidinderivate einge setzt.

Auch von EP-A 0 317 185 werden Binderharze auf Basis Polyepoxid mit Polysäure-/Urethanhärtern beschrieben, die als Stabilisatoren Benzotriazol-Komponenten sowie N-Alkyl-substituierte Piperidinderivate enthalten. Der Einsatz solcher Stabilisatoren wird dort als Option gekennzeichnet.

Weiterhin werden in EP-A 0 212 457 transparente Topcoats beansprucht, basierend auf einer flüssigen, vernetzbaren Mischung aus Polyepoxiden und Polysäure- Härter, die wiederum Gemische aus Benzotriazolen und N- Alkylsubstituierten Piperidinderivaten enthalten kann, wobei auch hier der Einsatz solcher Stabilisatoren nicht zwingend gekennzeichnet wird.

Aufgabe und Lösung

Hochreaktive Pulverlacke, beispielsweise bestehend aus Polyepoxiden als Bindemittel und polyfunktionellen Säu ren als Härter, neigen bei der Verwendung von basischen Zusätzen schon vor der Aushärtung zur Ausbildung hochmolekularer Fraktionen im Bindemittel und damit zur Bildung unerwünschter Gelpartikel. Solche Gelpartikel führen beim Aushärten der hochreaktiven Pulverlacke zu ausgeprägten Oberflächenstörungen, wie beispielsweise Glanzschleier, Nadelstiche oder Piken.

Eine mögliche Deutung dieses Phänomens ist die Bildung salzartiger Verbindungen aus Polysäuren und basischen Zusätzen, die die Polysäure solchermaßen aktivieren, daß die Härtung oder Vernetzung des Bindemittel schon weit unterhalb den üblichen Härttemperaturen auftritt und entsprechend zu einer Erhöhung des Molekularge wichts des Bindemittels führt.

Für die Stabilisierung von Pulverlacken gegen Bewitterungseinflüsse sind Radikalfänger von hoher Bedeutung, insbesondere wenn die Bindemittel UV-labile Monomereinheiten enthalten. Besonders wirksame Radikal fänger sind hierbei sterisch gehinderte Piperidinderi vate.

Solche Piperidinderivate weisen allerdings auch eine hohe Basizität auf, die bei der Verwendung von Polysäu ren als Härter zur Salzbildung, damit zu den schon beschriebenen hochaktiven Härterkomplexen und damit zu einer unerwünschten Lagerinstabilität führen. Dieser Effekt ist ausgeprägt bei der Verwendung von N-H-sub stituierten bzw. von N-Alkyl-substituierten Piperi dinderivaten zu beobachten.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei der Verwendung von N-Alkoxyl-substituierten bzw. N-Acyl-sub stituierten Piperidinderivaten in Systemen, beste hend aus Polyepoxid als Bindemittel und Polysäure als Härter, solche Molekulargewichtserhöhungen beim Binde mittel gar nicht oder in nur sehr untergeordneter Form auftreten. Dies ist insbesondere für die Bereitstellung lagerstabiler Bindemittel/Härter-Kombinationen von Bedeutung, bei welchen die Bindemittel einen hohen Anteil an UV-labilen Monomereinheiten, wie beispiels weise Styrol oder Styrolderivate enthalten.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel/Härter-Kombinationen für lagerstabile, hochreaktive Pulverlacke enthalten:

A) Polymerisate P mit zahlenmittleren Molekulargewich ten Mn zwischen 1000 und 20 000 Dalton, enthaltend mindestens 10 Gew.-% bezogen auf das Polymerisat P Monomereinheiten mit mindestens einer reaktiven Epoxydgruppe, die mit Polysäuren unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagiert,
B) Härter H, die mindestens zwei Säuregruppen pro Molekül aufweisen, die mit der Epoxygruppe G1 unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren, sowie
C) 0,1 bis 5 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile des Gemischs aus Polymerisat P und Härter H eines ste risch gehinderten Piperidinderivats HP als Radikal fänger,

dadurch gekennzeichnet,
daß das sterisch gehinderte Piperidinderivat HP eine oder mehrere Struktureinheiten der Formel I enthält:

wobei: R3 für -O-R8 mit R8 für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder
für C(O)R9 mit R9 für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20.
Kohlenstoffatomen,
sowie R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinan der für gegebenenfalls verzweigte Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffato men
stehen können.

In bevorzugten Ausgestaltungen der Erfindung enthält das Polymerisat P an Monomereinheiten:

p1) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, beson ders bevorzugt 10 bis 35 Gew.-% vinylaromatische Verbindungen,
p2) 0 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 90 Gew.-%, beson ders bevorzugt 60 bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäureester der Formel II:

wobei: R1 für Wasserstoff oder Methyl, sowie R2 für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen können,
sowie

p3) 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 45 Gew-%, beson ders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monome ren mit mindestens einer Epoxydgruppe,

ist der Härter H eine alpha-omega-Alkandisäure,
und ist das erfindungsgemäße sterisch gehinderte Pipe ridinderivat HP in Anteilen von 0,2 bis 4 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt in Anteilen von 0,5 bis 2 Gew.-Tei len, bezogen auf 100 Gew.-Teile Gemisch aus Polymerisat P und Härter H anwesend.

Durchführung der Erfindung Die monomeren Bestandteile des Polymerisats P

Das das polymere Bindemittel ausmachende Polymerisat P enthält vorzugsweise die monomeren Bausteine p1), p2) und p3), die gemeinsam mit den Initiatorfragmenten und den gegebenenfalls anwesenden Molekulargewichtsregler fragmenten 100 Gew.-% des Polymerisats P ausmachen. Monomere Bausteine p1) sind vinylaromatische Verbindun gen, wie beispielsweise Styrol oder Styrolderivate, wie -Methyl-Styrol, p-Methyl-Styrol oder p-tert.-Butyl-Sty rol, sowie weitere Vinylaromaten, wie beispielsweise Vinylnaphthalin. Im allgemeinen sind die monomeren Bau steine p1) labil gegenüber UV-Strahlung. Weitere UV-la bile Monomereinheiten enthalten im allgemeinen ethyle nisch ungesättigte Doppelbindungen oder aromatische Strukturelemente, wie sie beispielsweise in ungesättig ten Polyestern, Polyurethanen oder Polyacrylaten ent halten sein können.

Monomere Bausteine p2) sind mit p1) copolymerisierbare Monomereinheiten, die gemeinsam mit p1) und p3) zur Einstellung spezifischer Eigenschaftsprofile des Binde mittels bzw. des ausgehärteten Lacks dienen. Bevorzugte mit den oben genannten Styrolen copolymerisierende Monomereinheiten der Formel II sind beispielsweise:
Methylacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, n-Pentyl(meth)acrylat, Amyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth) acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acry lat, n-Dodecyl(meth)acrylat, n-Tetradecyl(meth)acrylat, n-Heaxdecyl(meth)acrylat, n-Octadecyl(meth)acrylat, n-Eicosyl(meth)acrylat, sowie besonders bevorzugt Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und/oder Isobu tylmethacrylat. Weiterhin können die Monomereinheiten p2) funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Hydroxy-, Amino-, Hydroxyalkylamino- oder Alkoxyalkylaminogruppen enthalten, die zur thermisch induzierten Vernetzung des Binderpolymerisats P beitragen. Beispielhaft hierfür seien Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth) acrylat, N-Methylol(meth)acrylamid sowie N-Alkoxyalkyl- (meth)acrylamid genannt.

Als Beispiele für die Epoxydgruppen-tragenden Monomeren p3) seien als Vertreter der ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren Allylglycidyl ether, sowie bevorzugt Glycidylacrylat und besonders bevorzugt Glycidylmethacrylat genannt. Bei polykonden sierten Binderpolymerisaten P werden als Monomerein heiten p3) im allgemeinen Glycidylether von ein- oder mehrfunktionellen Alkoholen oder Phenolen eingesetzt. Neben den Monomereinheiten p1), p2) und p3) können die Polymerisate P noch in untergeordneten Anteilen von 0 bis 20 Gew.-% bezogen auf P weitere copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere, wie beispielsweise (Meth)acrylnitril, Vinyl- oder Vinylidenhalogenide sowie Vinylester, enthalten. Säuregruppenhaltige copo lymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere, wie beispielsweise Acryl- und Methacrylsäure werden vor zugsweise nicht verwendet wegen der möglichen Reaktion zwischen den epoxydgruppenhaltigen Monomeren p3) und den säuregruppenhaltigen Monomeren.

Das Polymerisat P

Das Polymerisat, bevorzugt bestehend aus den Monomer einheiten p1), p2) und p3), kann beispielsweise durch Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Substanzpolymerisation oder vorzugsweise durch Lösungs polymerisation hergestellt werden.

Die Lösungspolymerisation der Monomereinheiten p1), p2) und p3) erfolgt in der Gegenwart geeigneter Polymerisa tionsinitiatoren, wie beispielsweise organischen Peroxiden, wie Benzoylperoxid oder t-Butylperoxyethyl hexanoat, oder Azoverbindungen, wie N,N-Azobis(isobu tyronitril). Geeignete Lösungsmittel sind beispielswei se Ketone, wie Methylbutylketon oder Methylamylketon, Ester, wie Butylacetat, oder aromatische Lösemittel, wie Toluol oder bevorzugt Xylol.

Das Polymerisat P hat typischerweise ein zahlengemit teltes Molekulargewicht Mn zwischen 1000 und 20 000, bevorzugt zwischen 1000 und 10 000 sowie besonders bevorzugt zwischen 2000 und 6000 Dalton, wobei Mn per Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Eich standard bestimmt wird.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das Polymerisat P teilweise oder vollständig aus epoxydgruppenhaltigen Kondensationspolymerisaten beste hen, die vorzugsweise Epoxydäquivalenzen < 1, bevorzugt zwischen 1 und 3 aufweisen. Beispielhaft für solche Polyepoxyde seien Polyglycidylether von mehrfunktionel len Phenolen oder mehrfunktionellen aliphatischen Alko holen genannt. Die Epoxydgruppen werden durch Umsetzung der mehrfunktionellen Phenole bzw. Alkohole mit Epiha logenhydrin, wie beispielsweise Epichlorhydrin, in der Gegenwart von Alkalien eingeführt. Beispiele geeigneter mehrfunktioneller Phenole sind 2,2-Bis(4-hydroxy phenyl)propan(Bisphenol A), 1,1-Bis(4-hydroxy phenyl)ethan oder 2-Methyl-1,1-bis(4-hydroxy phenyl)propan. Beispiele geeigneter mehrfunktioneller aliphatischer Alkohole sind Ethylenglykol, Diethylen glykol, 1,2-Propylenglykol oder 1,4-Butylenglykol. Weiterhin finden cycloaliphatische mehrfunktionelle Alkohole, wie 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,2-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan sowie hydriertes Bisphenol A Anwendung.

Des weiteren kann das Polymerisat P teilweise oder ganz aus Polyglycidylestern aliphatischer oder cycloalipha tischer Carbonsäure bestehen, wobei die Epoxydfunktion wiederum durch Umsetzung von Alkoholfunktion mit Epiha logenhydrin, wie beispielsweise Epichlorhydrin, einge führt wird. Beispiele geeigneter Alkoholeinheiten in den Polyestern sind: Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandiol sowie hydriertes Bisphenol A. Beispiele geeigneter Carbonsäu ren in den Polyestern sind: Adipinsäure und Hexahy drophthalsäure.

Vorzugsweise sind die als Polymerisat P verwendeten Polyether und Polyester aliphatischer Natur, um eine vergleichsweise hohe Witterungsbeständigkeit zu gewähr leisten. Die Molekulargewichte solcher glycidylgruppen haltiger Polyether oder Polyester betragen im allgemei nen zwischen 500 und 2000, vorzugsweise zwischen 500 und 1000 Dalton.

Der Härter H

Der Härter H weist mindestens zwei Säuregruppen pro Molekül auf, die mit den Epoxydgruppen der Monomerein heiten p3) unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren.

Die Säurefunktionalität ist vorzugsweise eine Carbon säurefunktion, wobei Sulfonsäurefunktionen nicht ausge schlossen werden, jedoch von untergeordneter Bedeutung sind.

Beispielhaft für Härter H seien genannt: Polyester (Härter H1), Polyurethane (Härter H2), Poly(meth)acry late (Härter H3), deren Oligomere sowie bevorzugt niedermolekulare Verbindungen (Härter H4).

Polyester-Härter H1 werden im allgemeinen durch Um setzung eines Polyols mit einer Polycarbonsäure oder deren Anhydrid hergestellt. Als Polyol-Komponente wer den beispielsweise eingesetzt: Ethylenglykol, Neopen tylglykol, Glycerin, Pentaerythritol oder Trimethylol propan. Polycarbonsäureeinheiten sind beispielsweise: Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäu re, Maleinsäure, Itaconsäure, Adipinsäure oder Sebacin säure. Die Säurekomponente wird im allgemeinen in einem solchen Überschuß bei der Synthese der Polyester ver wendet, daß bei der Umsetzung Polyester mit einer Säu rezahl zwischen 10 und 120, vorzugsweise zwischen 30 und 60 resultieren. Weiterhin können als Härterkompo nente H1 oligomere Verbindungen eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in EP-A 0 212 457 beschrieben sind. Polyurethan-Härter H2 werden beispielsweise durch Um setzung von Polyolen mit Polyisocyanaten in der Gegen wart von Anhydriden mehrfunktioneller Carbonsäure er halten. Um die gewünschte Säurefunktionalität bei den Polyurethan-Härtern H2 zu erreichen, werden die Carbon säureanhydride vorzugsweise in Mengen von 20 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 30 bis 60 Gew-%, bezogen auf das gesamte Polyurethan, eingesetzt (vergl. hierzu beispielsweise EP-A 0 317 185). Das vor zugsweise in Mengen von 1 bis 40, besonders bevorzugt in Mengen von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polyurethan, eingesetzte Polyisocyanat ist bevorzugt ein gegebenenfalls verzweigtes aliphatisches oder ein cycloaliphatisches Polyisocyanat, um eine gute Witte rungsbeständigkeit zu gewährleisten. Beispiele solcher geeigneter Polyisocyanate sind: 1,4-Tetramethylendiiso cyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexa methylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder 4,4′-Me thylenbis(cyclohexyl-isocyanat). Als verbleibende Polyolkomponente im Polyurethan können beispielsweise Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan, Pentaerythitol oder Polyhydroxy-Polyester-Oligomere eingesetzt werden. Poly(meth)acrylat-Härter H3 enthalten als säuregruppen haltige Monomerbausteine beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Teilester der Malein säure. Der Anteil der säuregruppenhaltigen Monomerbau steine wird solchermaßen gewählt, daß die Säurezahl des Poly(meth)acrylats vorzugsweise zwischen 30 und 150, besonders bevorzugt zwischen 60 und 120 liegt. Als Comonomerbausteine werden im allgemeinen ethylenisch ungesättigte radikalisch polymerisierbare Monomere, wie beispielsweise Styrol, alpha-Methylstyrol, sowie Ester der Acryl- und/oder der Methacrylsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Esterrest verwendet. Die Polymeri sate werden nach den an sich üblichen Methoden herge stellt, wie beispielsweise zuvor bei der Herstellung der (meth)acrylathaltigen Polymerisate H3 beschrieben. Die zahlengemittelten Molekulargewichte Mn der Polyme risate H3 liegen bevorzugt zwischen 500 und 5000, be sonders bevorzugt zwischen 500 und 3000 Dalton, wobei die Uneinheitlichkeit U = Mw/Mn - 1 bevorzugt unter 4, besonders bevorzugt zwischen 2 und 3 liegt (Mw ist das gewichtsgemittelte Molekulargewicht).

Die bevorzugt eingesetzten Härter H4 sind niedermoleku lare Verbindungen mit mindestens 2 Säuregruppen, vor zugsweise Carbonsäuregruppen pro Molekül. Beispielhaft seien genannt: Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tere phthalsäure, Tetrahaydroterephthalsäure, Hexahydro terephthalsäure oder Trimellitsäure. Bevorzugt werden als Härter H4 gegebenenfalls verzweigte aliphatische Di- oder Polysäuren eingesetzt, wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure und besonders bevorzugt aliphatische Dicarbonsäuren mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen zwischen den Säuregruppen, wie beispielsweise 1,7-Heptandisäure, 1,8-Octandisäure, 1,10-Decandisäure, 1,12-Dodecandisäure, 1,14-Tetra decandisäure, 1,16-Hexadecandisäure, 1,18-Octadecandi säure und 1,20-Eicosandisäure.

Das sterisch gehinderte Piperidinderivat HP und dessen erfindungsgemäße Wirkung

Das sterisch gehinderte Piperidinderivat weist eine oder mehrere Struktureinheiten der Formel I auf:

wobei: R3 für -O-R8 mit R8 für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder
für C(O)R9 mit R9 für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20. Kohlenstoffatomen,
sowie R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinan der für gegebenenfalls verzweigte Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen
stehen können.

Solche sterisch gehinderten Piperidinderivate HP sind beispielsweise Bestandteile der Produktreihe TINUVIN® der Firma Ciba-Geigy AG, Basel, CH oder der Produkt reihe SANDUVOR® der Firma Sandoz AG, Basel, CH erhält lich. Beispielhaft für die erfindungsgemäß eingesetzten Piperidinderivate HP seien genannt: 8-Acetyl-3-dodecyl- 7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro(4,5)decan-2,4- dion (TINUVIN® 440 der Firma Ciba-Geigy), Bis(1-octoxy- 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat (TINUVIN® 123 der Firma Ciba-Geigy) oder 1-Acetyl-2,2-dimethyl-4-(3′- dodecylmaleinimido)-6,6-dimethyl-piperidin (SANDUVOR® 3056 der Firma Sandoz).

Hervorgehoben wird, daß der erfindungsgemäße Effekt der hohen Lagerstabilität nicht bei N-Alkyl- oder N-H-sub stituierten Piperidinderivaten auftritt, wie bei spielsweise bei Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-pipe ridyl)sebacat (TINUVIN® 292 der Firma Ciba-Geigy) oder bei Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat (TINUVIN® 770 der Firma Ciba-Geigy).

Bedingt durch die Verwendung der sterisch gehinderten Piperidinderivate HP der Formel I kann die Lagerstabi lität von hochreaktiven Pulverlacken, bestehend aus Polymerisaten P als Bindemittel und polyfunktionellen Säuren als Härter H deutlich erhöht werden. Ein maßgeb liches Kriterium für die Lagerstabilität ist hierbei die Verhinderung unerwünschter Gelpartikel im Bindemit tel, die im wesentlichen aus hochmolekularen Anteilen im Polymerisat P bestehen. Solche Gelpartikel führen beim Aushärten der hochreaktiven Pulverlacke zu ausge prägten Oberflächenstörungen im Lack, wie beispielswei se Glanzschleier, Nadelstiche oder Piken.

Als Maß für die hochmolekularen Anteile im Polyme risat P werden geeigneterweise das zahlenmittlere Mole kulargewicht Mn und das gewichtsmittlere Molekularge wicht Mw des Polymerisats P gewählt, die abhängig von der Lagerzeit des Pulverlacks (d. h. dem Gemisch aus Bindemittel P, Härter H, sowie gegebenenfalls Pigmen ten, Füllstoffen und weiteren Additiven) bestimmt wer den. Während bei einer Lagerzeit von 3 Wochen bei Raum temperatur im Falle der Verwendung der erfindungsge mäßen Piperidinderivate HP das zahlenmittlere Moleku largewicht Mn sowie das gewichtsmittlere Molekularge wicht Mw und damit auch die Uneinheitlichkeit des Poly merisats P um weniger als 20%, bevorzugt um weniger als 10% und besonders bevorzugt um weniger als 5% ansteigt, sind bei der Verwendung von N-H- oder N-Alkylsubsti tuierten Piperidinderivaten deutliche höhere Anstiege insbesondere des gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw sowie der Uneinheitlichkeit des Polymerisats zu ver zeichnen. In den folgenden Beispielen ist dieser Effekt veranschaulicht.

Weitere Bestandteile und Compoundierung des Pulverlacks

Neben den schon beschriebenen Komponenten Bindemittel P, Härter H und sterisch gehindertes Piperidinderivat HP kann der hochreaktive Pulverlack die üblichen Füll stoffe und Pigmente in Anteilen von etwa 1 bis 50 Gew.-% bezogen auf den Pulverlack enthalten. Beispielhaft seien genannt: Titandioxid, Eisenoxid in verschiedenen Farbmodifikationen, Chromoxid, Ruße, Ultramarinblau, Phthalocyaninblau oder Phthalocyaningrün, also sowohl anorganische als auch organische Farbpigmente und/oder Füllstoffe.

Weiterhin können UV-Absorber, die sich in der Struktur von den Piperidinderivaten HP unterscheiden, in Antei len von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf den Pulverlack anwesend sein. Beispielhaft seien Benzotriazolderivate genannt.

Vorteilhaft ist desweiteren die Verwendung von Entga sungsmitteln, wie beispielsweise Benzoin in Anteilen von 0,1 bis 3 Gew.-% bezogen auf den Pulverlack, die das Verdampfen von flüchtigen Bestandteilen durch den sich bildenden Film beim Beschichtungsvorgang erleich tern (vergleiche beispielsweise US-P 5,055,524, Spalte 5, Zeilen 12-21 sowie EP-A 0 509 393, Seite 3, Zeilen 38-40).

Des weiteren werden im allgemeinen dem Pulverlack Ver laufshilfsmittel in Anteilen von 0,05 bis 5 Gew.-% bezogen auf den Pulverlack zugesetzt. Beispielhaft seien oligomere Poly(meth)acrylate, wie z. B. Polylau ryl(meth)acrylat, Polybutyl(meth)acrylat, Poly-2-ethyl hexyl(meth)acrylat, fluorierte Polymere oder Polysi loxane genannt.

Die Komponenten des Pulverlacks werden zunächst trocken gemischt und anschließend mit einem Doppelschneckenex truder oder in einem Mischkneter bei Temperaturen zwi schen 60 und 140 Grad C, vorzugsweise zwischen 80 und 120 Grad C gemischt und extrudiert. Das Extrudat wird nach vorgeschalteter Zerkleinerung in einer Mühle gemahlen, wobei mittlere Teilchengrößen zwischen 10 und 60, vorzugsweise zwischen 20 und 40 Mikrometer erhal ten werden. Eventuell vorhandene Grobanteile werden durch Sieben oder Sichten entfernt.

Der Pulverlack wird mittels üblicher Methoden, wie bei spielsweise elektrostatisches Spritzen oder Tribo spritzen aufgetragen, wobei nach dem Auftrag bei Tempe raturen zwischen 120 und 220 Grad C, vorzugsweise zwi schen 120 und 200 Grad C, besonders vorzugsweise zwi schen 140 und 180 Grad C ausgehärtet wird. Die Ein brenndauer liegt zwischen 5 und 60, vorzugsweise zwi schen 20 und 40 Minuten.

Der Pulverlack mit der erfindungsgemäßen Zusammen setzung können sowohl unpigmentiert (d.H. als Klar lacke) als auch pigmentiert auf beliebigen Substraten, wie beispielsweise Metall, Holz, Glas oder Kunststoff, verwendet werden.

Beispiele Beispiel 1: Herstellung des Polymerisats P1

Zu 552,0 Gew.-Teilen Xylol wird innerhalb von 4 Stunden eine Mischung aus 318,1 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 361.8 Gew.-Teilen Styrol, 660,4 Gew.-Teilen Glycidyl methacrylat sowie 470,1 Gew.-Teilen n-Butylmethacrylat gegeben. Beginnend mit der Zugabe der Monomerenmischung werden als Polymerisationsinitiator 104,2 Gew.-Teile tert-Butyl-per-2-ethylhexanoat (TBPEH, Firma Peroxid Chemie) gelöst in 139,8 Gew.-Teilen Xylol innerhalb von 4,5 Stunden zugegeben. Während der Zugabe der Monome renmischung und des TBPEH beträgt die Reaktionstempera tur 130 Grad C. Diese Temperatur wird nach Beendigung der Zugabe des TBPEH noch für eine Stunde gehalten. Dann wird das Xylol bei vermindertem Druck entfernt, das Polymerisat P1 auf 180 Grad C erhitzt und aus dem Reaktionsgefäß abgelassen. Das erhaltene Polymethacry latharz P1 weist ein Epoxydäquivalentgewicht von 430 g/mol auf.

Beispiele 2: Herstellung der Pulverlacke PL Beispiel 2.1: Herstellung des Pulverlacks PL1

756 Gew.-Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten Poly merisats werden gemeinsam mit 202 Gew.-Teilen Dodecan disäure, 20 Gew.-Teilen Addukt aus Methyl-3-(3-(2H-Ben zotriazol-2-yl)-5-tert.-Butyl-4-hydroxyphenyl)-pro pionat mit Polyethylenglykol 300 (TINUVIN® 1130 der Firma Ciba-Geigy, CH) als UV-Absorber, 4 Gew.-Teilen eines Verlaufshilfsmittels auf Polyacrylatharzbasis (ADDITOL® XL 490 der Firma Hoechst AG) sowie 14 Gew.- Teilen des erfindungsgemäßen Piperidinderivats HP1: Bis(1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat (TINUVIN® 123 der Fa. Ciba-Geigy) vorgemischt. Die sol chermaßen erhaltene Mischung wird anschließend in einem Ko-Kneter der Firma Buss (Typ PLK 46) extrudiert, wobei die Temperatur in der Mitte des Extrusionsraums etwa 90-100 Grad C beträgt. Das Extrudat wird schnell auf Raumtemperatur abgekühlt und in einer Prallmühle (Typ ACM 2L der Firma Hosokawa MikroPul) zu einem Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 30-40 Mikrome tern vermahlen und durch ein Sieb mit einer Maschen weite von 125 Mikrometern gesiebt.

Beispiel 2.2: Herstellung des Pulverlacks PL2

Der Pulverlack PL2 wird analog Beispiel 2.1 herge stellt, mit dem Unterschied, daß als erfindungsgemäßes Piperidinderivat HP2: 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-tri azaspiro(4,5)decan-2,4-dion (TINUVIN® 440 der Fa. Ciba-Geigy) in gleichen Gew.-Teilen eingesetzt wird.

Beispiel 2.3. Herstellung des Pulverlacks PL1′ (Vergleichsbeispiel)

Der Pulverlack PL1′ wird analog Beispiel 2.1 herge stellt, mit dem Unterschied, daß als nicht erfindungs gemäßes Piperidinderivat HP1′ Bis(1,2,2,6,6-penta methyl-4-piperidyl)-2-butyl-2-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-bu tylbenzyl)propandioat (TINUVIN® 144 der Fa. Ciba- Geigy) sowie als UV-Absorber 2-(2-Hydroxy-3,5-di(1,1-di methylbenzyl)phenyl)-2H-benzotriazol eingesetzt werden.

Beispiel 2.4 Herstellung des Pulverlacks PL2′ (Vergleichsbeispiel)

Der Pulverlack PL2′ wird analog Beispiel 2.3 herge stellt, mit dem Unterschied, daß als nicht erfindungs gemäßes Piperidinderivat HP2′ Bis(1,2,2,6,6-Penta methyl-4-piperidyl)sebacat eingesetzt wird.

Beispiel 2.5 Herstellung des Pulverlacks PL3′ (Referenzbeispiel)

Der Pulverlack PL3′ wird analog Beispiel 2.3 herge stellt, mit dem Unterschied, daß kein sterisch gehin dertes Piperidinderivat anwesend ist.

Beispiel 3: Untersuchung der Lagerstabilität der Pul verlacke PL

Zur Untersuchung der Lagerstabilität der Pulverlacke PL wird die von der Lagerzeit des Pulverlacks abhängige Veränderung des Molekulargewichts des Polymerisats P1 herangezogen. Das Molekulargewicht des Polymerisats P1 ist ein Maß für die Bildung von unerwünschten Gelparti kel im Pulverlack PL, welche durch Reaktion des Polyme risats P1 mit dem Härter H entstehen. Bestimmt werden die zahlenmittleren Molekulargewichte Mn, die gewichts mittleren Molekulargewichte Mw sowie die Uneinheitlich keiten U des Polymerisats P1 in den unterschiedlichen Pulverlackformulierungen gemäß den Beispielen 2.1 bis 2.5 vor und nach 3 Wochen bei Raumtemperatur:

Claims

1. Bindemittel für hochreaktive Pulverlacke, enthal tend:

A) Polymerisate P mit zahlenmittleren Molekularge wichten Mn zwischen 1000 und 20 000 Dalton, ent haltend mindestens 10 Gew.-% bezogen auf das Polymerisat P Monomereinheiten mit mindestens einer reaktiven Epoxydgruppe, die mit Polysäuren unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagiert,
B) Härter H, die mindestens zwei Säuregruppen pro Molekül aufweisen, die mit den Epoxygruppen unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren, sowie
C) 0,1 bis 5 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile des Gemischs aus Polymerisat P und Härter H eines sterisch gehinderten Piperidinderivats HP als Radikalfänger,

dadurch gekennzeichnet,
daß das sterisch gehinderte Piperidinderivat HP eine oder mehrere Struktureinheiten der Formel I enthält: wobei: R3 für -O-R8 mit R8 für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder
für C(O)R9 mit R9 für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20.
Kohlenstoffatomen,
sowie R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander für gegebenenfalls ver zweigte Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlen stoffatomen
stehen können.

2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat P zumindest teilweise oder ganz besteht aus den Monomereinheiten:

p1) 0 bis 50 Gew.-% vinylaromatische Verbindungen,
p2) 0 bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäureester der Formel II: wobei: R1 für Wasserstoff oder Methyl, sowie R2 für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen können, sowie
p3) 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 45 Gew-%, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten radikalisch polymeri sierbaren Monomeren mit mindestens einer Epoxydgruppe,

3. Bindemittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat P zumindest teilweise oder ganz aus epoxydgruppenhaltigen Kondensationspolyme risaten und/oder Additionspolymerisaten besteht.

4. Bindemittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat P eine Kombination aus den Polymerisaten, bestehend aus den Monomerbausteine p1), p2) und p3), und den epoxydgruppenhaltigen Kondensationspolymerisaten und/oder Additionspoly merisaten darstellt.

5. Bindemittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter H mindestens zwei Carbonsäuregruppen pro Molekül aufweist.

6. Bindemittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter H aus der Gruppe der aliphatischen Di- oder Polycarbonsäuren ausgewählt ist.

7. Bindemittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter H aus der Gruppe der aliphatischen Dicarbonsäuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen zwischen den Säuregruppen ausgewählt ist.

8. Bindemittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das sterisch gehinderte Piperidinderivat HP in Anteilen von 0,2 bis 4 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile Gemisch aus Polymerisat P und Härter H eingesetzt wird.

9. Verwendung der Bindemittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 in hochreaktiven Pulverlacken.

10. Verwendung der hochreaktiven Pulverlacke gemäß Anspruch 9 zur Beschichtung von Metall, Holz, Glas oder Kunststoff.