DE19534432A1 - Lagerstabile Bindemittel für hochreaktive Pulverlacke - Google Patents
Lagerstabile Bindemittel für hochreaktive PulverlackeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Bindemittel für lagerstabile
hochreaktive Pulverlacke, enthaltend sterisch gehin
derte N-Alkoxyl- und/oder N-Acyl-substituierte Piperi
dinderivate, die neben der Stabilisierung gegen Witte
rungseinflüsse gleichzeitig die Bildung von Gelparti
keln in den Bindemitteln, insbesondere bei Lagerung,
unterdrücken.
Bindemittel für hochreaktive Pulverlacke sind bekannt.
Bevorzugt werden solche Pulverlacke als Decklacke, auch
Topcoats genannt, eingesetzt. Insbesondere kommen sol
che Topcoats bei Serien-Originallackierung von Kraft
fahrzeugen als abschließende Deckschicht zum Einsatz.
Solche Pulverlacke enthalten im allgemeinen UV-Absor
ber, um die meist UV-labilen Farbpigmente und die Bin
demittel gegen Degradation zu schützen. Meistens werden
Kombinationen aus UV-Absorbern, wie beispielsweise Ben
zotriazol-Derivaten, und aus Radikalfängern oder auch
lichtstabilisierenden Antioxidantien, wie beispielswei
se sterisch gehinderten Aminen, zur Stabilisierung von
Pulverlacken eingesetzt (vergl. z. B. Paint and Surface
Coatings: Theory and Practice, Ed. R. Lambourne, 1.
Aufl., Seiten 222, 223, Ellis Horwood Limited
Publishers, Chichester, 1987).
So beschreibt beispielsweise EP-A 0 509 393 solche Kom
binationen aus UV-Absorbern und Lichtschutzmitteln in
Pulverlacken.
US-P 5,055,524 umfaßt thermisch härtbare Pulverlacke,
bestehend aus einem Epoxydgruppen-haltigen Polymerisat
und einem Polyanhydrid mit einer Vielzahl von Säure
gruppen als Härter, denen zur Witterungsstabilisierung
N-Alkylsubstituierte, sterisch gehinderte Piperidin
derivate zugesetzt werden.
Des weiteren werden in EP-A 0 322 827 härtbare Pulver
lacke beschrieben, die als UV-Stabilisatoren und Anti
oxidantien Produkte mit den Markennamen TINUVIN® oder
IRGANOX® enthalten können. Beispielhaft werden Polyphe
nole, substituierte Benzotriazole sowie N-Alkylsubsti
tuierte, sterisch gehinderte Piperidinderivate einge
setzt.
Auch von EP-A 0 317 185 werden Binderharze auf Basis
Polyepoxid mit Polysäure-/Urethanhärtern beschrieben,
die als Stabilisatoren Benzotriazol-Komponenten sowie
N-Alkyl-substituierte Piperidinderivate enthalten. Der
Einsatz solcher Stabilisatoren wird dort als Option
gekennzeichnet.
Weiterhin werden in EP-A 0 212 457 transparente
Topcoats beansprucht, basierend auf einer flüssigen,
vernetzbaren Mischung aus Polyepoxiden und Polysäure-
Härter, die wiederum Gemische aus Benzotriazolen und N-
Alkylsubstituierten Piperidinderivaten enthalten kann,
wobei auch hier der Einsatz solcher Stabilisatoren
nicht zwingend gekennzeichnet wird.
Hochreaktive Pulverlacke, beispielsweise bestehend aus
Polyepoxiden als Bindemittel und polyfunktionellen Säu
ren als Härter, neigen bei der Verwendung von basischen
Zusätzen schon vor der Aushärtung zur Ausbildung
hochmolekularer Fraktionen im Bindemittel und damit zur
Bildung unerwünschter Gelpartikel. Solche Gelpartikel
führen beim Aushärten der hochreaktiven Pulverlacke zu
ausgeprägten Oberflächenstörungen, wie beispielsweise
Glanzschleier, Nadelstiche oder Piken.
Eine mögliche Deutung dieses Phänomens ist die Bildung
salzartiger Verbindungen aus Polysäuren und basischen
Zusätzen, die die Polysäure solchermaßen aktivieren,
daß die Härtung oder Vernetzung des Bindemittel schon
weit unterhalb den üblichen Härttemperaturen auftritt
und entsprechend zu einer Erhöhung des Molekularge
wichts des Bindemittels führt.
Für die Stabilisierung von Pulverlacken gegen
Bewitterungseinflüsse sind Radikalfänger von hoher
Bedeutung, insbesondere wenn die Bindemittel UV-labile
Monomereinheiten enthalten. Besonders wirksame Radikal
fänger sind hierbei sterisch gehinderte Piperidinderi
vate.
Solche Piperidinderivate weisen allerdings auch eine
hohe Basizität auf, die bei der Verwendung von Polysäu
ren als Härter zur Salzbildung, damit zu den schon
beschriebenen hochaktiven Härterkomplexen und damit zu
einer unerwünschten Lagerinstabilität führen. Dieser
Effekt ist ausgeprägt bei der Verwendung von N-H-sub
stituierten bzw. von N-Alkyl-substituierten Piperi
dinderivaten zu beobachten.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei der
Verwendung von N-Alkoxyl-substituierten bzw. N-Acyl-sub
stituierten Piperidinderivaten in Systemen, beste
hend aus Polyepoxid als Bindemittel und Polysäure als
Härter, solche Molekulargewichtserhöhungen beim Binde
mittel gar nicht oder in nur sehr untergeordneter Form
auftreten. Dies ist insbesondere für die Bereitstellung
lagerstabiler Bindemittel/Härter-Kombinationen von
Bedeutung, bei welchen die Bindemittel einen hohen
Anteil an UV-labilen Monomereinheiten, wie beispiels
weise Styrol oder Styrolderivate enthalten.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel/Härter-Kombinationen
für lagerstabile, hochreaktive Pulverlacke enthalten:
- A) Polymerisate P mit zahlenmittleren Molekulargewich ten Mn zwischen 1000 und 20 000 Dalton, enthaltend mindestens 10 Gew.-% bezogen auf das Polymerisat P Monomereinheiten mit mindestens einer reaktiven Epoxydgruppe, die mit Polysäuren unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagiert,
- B) Härter H, die mindestens zwei Säuregruppen pro Molekül aufweisen, die mit der Epoxygruppe G1 unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren, sowie
- C) 0,1 bis 5 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile des Gemischs aus Polymerisat P und Härter H eines ste risch gehinderten Piperidinderivats HP als Radikal fänger,
dadurch gekennzeichnet,
daß das sterisch gehinderte Piperidinderivat HP eine oder mehrere Struktureinheiten der Formel I enthält:
daß das sterisch gehinderte Piperidinderivat HP eine oder mehrere Struktureinheiten der Formel I enthält:
wobei: R3 für -O-R8 mit R8 für einen gegebenenfalls
verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, oder
für C(O)R9 mit R9 für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20.
Kohlenstoffatomen,
sowie R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinan der für gegebenenfalls verzweigte Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffato men
stehen können.
für C(O)R9 mit R9 für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20.
Kohlenstoffatomen,
sowie R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinan der für gegebenenfalls verzweigte Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffato men
stehen können.
In bevorzugten Ausgestaltungen der Erfindung enthält
das Polymerisat P an Monomereinheiten:
- p1) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, beson ders bevorzugt 10 bis 35 Gew.-% vinylaromatische Verbindungen,
- p2) 0 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 90 Gew.-%, beson ders bevorzugt 60 bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäureester der Formel II:
wobei: R1 für Wasserstoff oder Methyl, sowie
R2 für einen gegebenenfalls verzweigten
Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
stehen können,
sowie
sowie
- p3) 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 45 Gew-%, beson ders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monome ren mit mindestens einer Epoxydgruppe,
ist der Härter H eine alpha-omega-Alkandisäure,
und ist das erfindungsgemäße sterisch gehinderte Pipe ridinderivat HP in Anteilen von 0,2 bis 4 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt in Anteilen von 0,5 bis 2 Gew.-Tei len, bezogen auf 100 Gew.-Teile Gemisch aus Polymerisat P und Härter H anwesend.
und ist das erfindungsgemäße sterisch gehinderte Pipe ridinderivat HP in Anteilen von 0,2 bis 4 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt in Anteilen von 0,5 bis 2 Gew.-Tei len, bezogen auf 100 Gew.-Teile Gemisch aus Polymerisat P und Härter H anwesend.
Das das polymere Bindemittel ausmachende Polymerisat P
enthält vorzugsweise die monomeren Bausteine p1), p2)
und p3), die gemeinsam mit den Initiatorfragmenten und
den gegebenenfalls anwesenden Molekulargewichtsregler
fragmenten 100 Gew.-% des Polymerisats P ausmachen.
Monomere Bausteine p1) sind vinylaromatische Verbindun
gen, wie beispielsweise Styrol oder Styrolderivate, wie
-Methyl-Styrol, p-Methyl-Styrol oder p-tert.-Butyl-Sty
rol, sowie weitere Vinylaromaten, wie beispielsweise
Vinylnaphthalin. Im allgemeinen sind die monomeren Bau
steine p1) labil gegenüber UV-Strahlung. Weitere UV-la
bile Monomereinheiten enthalten im allgemeinen ethyle
nisch ungesättigte Doppelbindungen oder aromatische
Strukturelemente, wie sie beispielsweise in ungesättig
ten Polyestern, Polyurethanen oder Polyacrylaten ent
halten sein können.
Monomere Bausteine p2) sind mit p1) copolymerisierbare
Monomereinheiten, die gemeinsam mit p1) und p3) zur
Einstellung spezifischer Eigenschaftsprofile des Binde
mittels bzw. des ausgehärteten Lacks dienen. Bevorzugte
mit den oben genannten Styrolen copolymerisierende
Monomereinheiten der Formel II sind beispielsweise:
Methylacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, n-Pentyl(meth)acrylat, Amyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth) acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acry lat, n-Dodecyl(meth)acrylat, n-Tetradecyl(meth)acrylat, n-Heaxdecyl(meth)acrylat, n-Octadecyl(meth)acrylat, n-Eicosyl(meth)acrylat, sowie besonders bevorzugt Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und/oder Isobu tylmethacrylat. Weiterhin können die Monomereinheiten p2) funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Hydroxy-, Amino-, Hydroxyalkylamino- oder Alkoxyalkylaminogruppen enthalten, die zur thermisch induzierten Vernetzung des Binderpolymerisats P beitragen. Beispielhaft hierfür seien Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth) acrylat, N-Methylol(meth)acrylamid sowie N-Alkoxyalkyl- (meth)acrylamid genannt.
Methylacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, n-Pentyl(meth)acrylat, Amyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth) acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acry lat, n-Dodecyl(meth)acrylat, n-Tetradecyl(meth)acrylat, n-Heaxdecyl(meth)acrylat, n-Octadecyl(meth)acrylat, n-Eicosyl(meth)acrylat, sowie besonders bevorzugt Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und/oder Isobu tylmethacrylat. Weiterhin können die Monomereinheiten p2) funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Hydroxy-, Amino-, Hydroxyalkylamino- oder Alkoxyalkylaminogruppen enthalten, die zur thermisch induzierten Vernetzung des Binderpolymerisats P beitragen. Beispielhaft hierfür seien Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth) acrylat, N-Methylol(meth)acrylamid sowie N-Alkoxyalkyl- (meth)acrylamid genannt.
Als Beispiele für die Epoxydgruppen-tragenden Monomeren
p3) seien als Vertreter der ethylenisch ungesättigten,
radikalisch polymerisierbaren Monomeren Allylglycidyl
ether, sowie bevorzugt Glycidylacrylat und besonders
bevorzugt Glycidylmethacrylat genannt. Bei polykonden
sierten Binderpolymerisaten P werden als Monomerein
heiten p3) im allgemeinen Glycidylether von ein- oder
mehrfunktionellen Alkoholen oder Phenolen eingesetzt.
Neben den Monomereinheiten p1), p2) und p3) können die
Polymerisate P noch in untergeordneten Anteilen von 0
bis 20 Gew.-% bezogen auf P weitere copolymerisierbare
ethylenisch ungesättigte Monomere, wie beispielsweise
(Meth)acrylnitril, Vinyl- oder Vinylidenhalogenide
sowie Vinylester, enthalten. Säuregruppenhaltige copo
lymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere, wie
beispielsweise Acryl- und Methacrylsäure werden vor
zugsweise nicht verwendet wegen der möglichen Reaktion
zwischen den epoxydgruppenhaltigen Monomeren p3) und
den säuregruppenhaltigen Monomeren.
Das Polymerisat, bevorzugt bestehend aus den Monomer
einheiten p1), p2) und p3), kann beispielsweise durch
Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation,
Substanzpolymerisation oder vorzugsweise durch Lösungs
polymerisation hergestellt werden.
Die Lösungspolymerisation der Monomereinheiten p1), p2)
und p3) erfolgt in der Gegenwart geeigneter Polymerisa
tionsinitiatoren, wie beispielsweise organischen
Peroxiden, wie Benzoylperoxid oder t-Butylperoxyethyl
hexanoat, oder Azoverbindungen, wie N,N-Azobis(isobu
tyronitril). Geeignete Lösungsmittel sind beispielswei
se Ketone, wie Methylbutylketon oder Methylamylketon,
Ester, wie Butylacetat, oder aromatische Lösemittel,
wie Toluol oder bevorzugt Xylol.
Das Polymerisat P hat typischerweise ein zahlengemit
teltes Molekulargewicht Mn zwischen 1000 und 20 000,
bevorzugt zwischen 1000 und 10 000 sowie besonders
bevorzugt zwischen 2000 und 6000 Dalton, wobei Mn per
Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Eich
standard bestimmt wird.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann
das Polymerisat P teilweise oder vollständig aus
epoxydgruppenhaltigen Kondensationspolymerisaten beste
hen, die vorzugsweise Epoxydäquivalenzen < 1, bevorzugt
zwischen 1 und 3 aufweisen. Beispielhaft für solche
Polyepoxyde seien Polyglycidylether von mehrfunktionel
len Phenolen oder mehrfunktionellen aliphatischen Alko
holen genannt. Die Epoxydgruppen werden durch Umsetzung
der mehrfunktionellen Phenole bzw. Alkohole mit Epiha
logenhydrin, wie beispielsweise Epichlorhydrin, in der
Gegenwart von Alkalien eingeführt. Beispiele geeigneter
mehrfunktioneller Phenole sind 2,2-Bis(4-hydroxy
phenyl)propan(Bisphenol A), 1,1-Bis(4-hydroxy
phenyl)ethan oder 2-Methyl-1,1-bis(4-hydroxy
phenyl)propan. Beispiele geeigneter mehrfunktioneller
aliphatischer Alkohole sind Ethylenglykol, Diethylen
glykol, 1,2-Propylenglykol oder 1,4-Butylenglykol.
Weiterhin finden cycloaliphatische mehrfunktionelle
Alkohole, wie 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol,
1,2-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan sowie hydriertes
Bisphenol A Anwendung.
Des weiteren kann das Polymerisat P teilweise oder ganz
aus Polyglycidylestern aliphatischer oder cycloalipha
tischer Carbonsäure bestehen, wobei die Epoxydfunktion
wiederum durch Umsetzung von Alkoholfunktion mit Epiha
logenhydrin, wie beispielsweise Epichlorhydrin, einge
führt wird. Beispiele geeigneter Alkoholeinheiten in
den Polyestern sind: Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol,
1,2-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandiol sowie
hydriertes Bisphenol A. Beispiele geeigneter Carbonsäu
ren in den Polyestern sind: Adipinsäure und Hexahy
drophthalsäure.
Vorzugsweise sind die als Polymerisat P verwendeten
Polyether und Polyester aliphatischer Natur, um eine
vergleichsweise hohe Witterungsbeständigkeit zu gewähr
leisten. Die Molekulargewichte solcher glycidylgruppen
haltiger Polyether oder Polyester betragen im allgemei
nen zwischen 500 und 2000, vorzugsweise zwischen 500
und 1000 Dalton.
Der Härter H weist mindestens zwei Säuregruppen pro
Molekül auf, die mit den Epoxydgruppen der Monomerein
heiten p3) unter Ausbildung kovalenter Bindungen
reagieren.
Die Säurefunktionalität ist vorzugsweise eine Carbon
säurefunktion, wobei Sulfonsäurefunktionen nicht ausge
schlossen werden, jedoch von untergeordneter Bedeutung
sind.
Beispielhaft für Härter H seien genannt: Polyester
(Härter H1), Polyurethane (Härter H2), Poly(meth)acry
late (Härter H3), deren Oligomere sowie bevorzugt
niedermolekulare Verbindungen (Härter H4).
Polyester-Härter H1 werden im allgemeinen durch Um
setzung eines Polyols mit einer Polycarbonsäure oder
deren Anhydrid hergestellt. Als Polyol-Komponente wer
den beispielsweise eingesetzt: Ethylenglykol, Neopen
tylglykol, Glycerin, Pentaerythritol oder Trimethylol
propan. Polycarbonsäureeinheiten sind beispielsweise:
Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäu
re, Maleinsäure, Itaconsäure, Adipinsäure oder Sebacin
säure. Die Säurekomponente wird im allgemeinen in einem
solchen Überschuß bei der Synthese der Polyester ver
wendet, daß bei der Umsetzung Polyester mit einer Säu
rezahl zwischen 10 und 120, vorzugsweise zwischen 30
und 60 resultieren. Weiterhin können als Härterkompo
nente H1 oligomere Verbindungen eingesetzt werden, wie
sie beispielsweise in EP-A 0 212 457 beschrieben sind.
Polyurethan-Härter H2 werden beispielsweise durch Um
setzung von Polyolen mit Polyisocyanaten in der Gegen
wart von Anhydriden mehrfunktioneller Carbonsäure er
halten. Um die gewünschte Säurefunktionalität bei den
Polyurethan-Härtern H2 zu erreichen, werden die Carbon
säureanhydride vorzugsweise in Mengen von 20 bis 70
Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 30 bis 60
Gew-%, bezogen auf das gesamte Polyurethan, eingesetzt
(vergl. hierzu beispielsweise EP-A 0 317 185). Das vor
zugsweise in Mengen von 1 bis 40, besonders bevorzugt
in Mengen von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte
Polyurethan, eingesetzte Polyisocyanat ist bevorzugt
ein gegebenenfalls verzweigtes aliphatisches oder ein
cycloaliphatisches Polyisocyanat, um eine gute Witte
rungsbeständigkeit zu gewährleisten. Beispiele solcher
geeigneter Polyisocyanate sind: 1,4-Tetramethylendiiso
cyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexa
methylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder 4,4′-Me
thylenbis(cyclohexyl-isocyanat). Als verbleibende
Polyolkomponente im Polyurethan können beispielsweise
Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan, Pentaerythitol
oder Polyhydroxy-Polyester-Oligomere eingesetzt werden.
Poly(meth)acrylat-Härter H3 enthalten als säuregruppen
haltige Monomerbausteine beispielsweise Acrylsäure,
Methacrylsäure, Maleinsäure oder Teilester der Malein
säure. Der Anteil der säuregruppenhaltigen Monomerbau
steine wird solchermaßen gewählt, daß die Säurezahl des
Poly(meth)acrylats vorzugsweise zwischen 30 und 150,
besonders bevorzugt zwischen 60 und 120 liegt. Als
Comonomerbausteine werden im allgemeinen ethylenisch
ungesättigte radikalisch polymerisierbare Monomere, wie
beispielsweise Styrol, alpha-Methylstyrol, sowie Ester
der Acryl- und/oder der Methacrylsäure mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen im Esterrest verwendet. Die Polymeri
sate werden nach den an sich üblichen Methoden herge
stellt, wie beispielsweise zuvor bei der Herstellung
der (meth)acrylathaltigen Polymerisate H3 beschrieben.
Die zahlengemittelten Molekulargewichte Mn der Polyme
risate H3 liegen bevorzugt zwischen 500 und 5000, be
sonders bevorzugt zwischen 500 und 3000 Dalton, wobei
die Uneinheitlichkeit U = Mw/Mn - 1 bevorzugt unter 4,
besonders bevorzugt zwischen 2 und 3 liegt (Mw ist das
gewichtsgemittelte Molekulargewicht).
Die bevorzugt eingesetzten Härter H4 sind niedermoleku
lare Verbindungen mit mindestens 2 Säuregruppen, vor
zugsweise Carbonsäuregruppen pro Molekül. Beispielhaft
seien genannt: Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure,
Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tere
phthalsäure, Tetrahaydroterephthalsäure, Hexahydro
terephthalsäure oder Trimellitsäure. Bevorzugt werden
als Härter H4 gegebenenfalls verzweigte aliphatische
Di- oder Polysäuren eingesetzt, wie beispielsweise
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure,
Suberinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure und
besonders bevorzugt aliphatische Dicarbonsäuren mit
mehr als 6 Kohlenstoffatomen zwischen den Säuregruppen,
wie beispielsweise 1,7-Heptandisäure, 1,8-Octandisäure,
1,10-Decandisäure, 1,12-Dodecandisäure, 1,14-Tetra
decandisäure, 1,16-Hexadecandisäure, 1,18-Octadecandi
säure und 1,20-Eicosandisäure.
Das sterisch gehinderte Piperidinderivat weist eine
oder mehrere Struktureinheiten der Formel I auf:
wobei: R3 für -O-R8 mit R8 für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, oder
für C(O)R9 mit R9 für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20. Kohlenstoffatomen,
sowie R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinan der für gegebenenfalls verzweigte Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen
stehen können.
für C(O)R9 mit R9 für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20. Kohlenstoffatomen,
sowie R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinan der für gegebenenfalls verzweigte Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen
stehen können.
Solche sterisch gehinderten Piperidinderivate HP sind
beispielsweise Bestandteile der Produktreihe TINUVIN®
der Firma Ciba-Geigy AG, Basel, CH oder der Produkt
reihe SANDUVOR® der Firma Sandoz AG, Basel, CH erhält
lich. Beispielhaft für die erfindungsgemäß eingesetzten
Piperidinderivate HP seien genannt: 8-Acetyl-3-dodecyl-
7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro(4,5)decan-2,4-
dion (TINUVIN® 440 der Firma Ciba-Geigy), Bis(1-octoxy-
2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat (TINUVIN® 123
der Firma Ciba-Geigy) oder 1-Acetyl-2,2-dimethyl-4-(3′-
dodecylmaleinimido)-6,6-dimethyl-piperidin (SANDUVOR®
3056 der Firma Sandoz).
Hervorgehoben wird, daß der erfindungsgemäße Effekt der
hohen Lagerstabilität nicht bei N-Alkyl- oder N-H-sub
stituierten Piperidinderivaten auftritt, wie bei
spielsweise bei Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-pipe
ridyl)sebacat (TINUVIN® 292 der Firma Ciba-Geigy) oder
bei Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat
(TINUVIN® 770 der Firma Ciba-Geigy).
Bedingt durch die Verwendung der sterisch gehinderten
Piperidinderivate HP der Formel I kann die Lagerstabi
lität von hochreaktiven Pulverlacken, bestehend aus
Polymerisaten P als Bindemittel und polyfunktionellen
Säuren als Härter H deutlich erhöht werden. Ein maßgeb
liches Kriterium für die Lagerstabilität ist hierbei
die Verhinderung unerwünschter Gelpartikel im Bindemit
tel, die im wesentlichen aus hochmolekularen Anteilen
im Polymerisat P bestehen. Solche Gelpartikel führen
beim Aushärten der hochreaktiven Pulverlacke zu ausge
prägten Oberflächenstörungen im Lack, wie beispielswei
se Glanzschleier, Nadelstiche oder Piken.
Als Maß für die hochmolekularen Anteile im Polyme
risat P werden geeigneterweise das zahlenmittlere Mole
kulargewicht Mn und das gewichtsmittlere Molekularge
wicht Mw des Polymerisats P gewählt, die abhängig von
der Lagerzeit des Pulverlacks (d. h. dem Gemisch aus
Bindemittel P, Härter H, sowie gegebenenfalls Pigmen
ten, Füllstoffen und weiteren Additiven) bestimmt wer
den. Während bei einer Lagerzeit von 3 Wochen bei Raum
temperatur im Falle der Verwendung der erfindungsge
mäßen Piperidinderivate HP das zahlenmittlere Moleku
largewicht Mn sowie das gewichtsmittlere Molekularge
wicht Mw und damit auch die Uneinheitlichkeit des Poly
merisats P um weniger als 20%, bevorzugt um weniger als
10% und besonders bevorzugt um weniger als 5% ansteigt,
sind bei der Verwendung von N-H- oder N-Alkylsubsti
tuierten Piperidinderivaten deutliche höhere Anstiege
insbesondere des gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw
sowie der Uneinheitlichkeit des Polymerisats zu ver
zeichnen. In den folgenden Beispielen ist dieser Effekt
veranschaulicht.
Neben den schon beschriebenen Komponenten Bindemittel
P, Härter H und sterisch gehindertes Piperidinderivat
HP kann der hochreaktive Pulverlack die üblichen Füll
stoffe und Pigmente in Anteilen von etwa 1 bis 50 Gew.-%
bezogen auf den Pulverlack enthalten. Beispielhaft
seien genannt: Titandioxid, Eisenoxid in verschiedenen
Farbmodifikationen, Chromoxid, Ruße, Ultramarinblau,
Phthalocyaninblau oder Phthalocyaningrün, also sowohl
anorganische als auch organische Farbpigmente und/oder
Füllstoffe.
Weiterhin können UV-Absorber, die sich in der Struktur
von den Piperidinderivaten HP unterscheiden, in Antei
len von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf den Pulverlack
anwesend sein. Beispielhaft seien Benzotriazolderivate
genannt.
Vorteilhaft ist desweiteren die Verwendung von Entga
sungsmitteln, wie beispielsweise Benzoin in Anteilen
von 0,1 bis 3 Gew.-% bezogen auf den Pulverlack, die
das Verdampfen von flüchtigen Bestandteilen durch den
sich bildenden Film beim Beschichtungsvorgang erleich
tern (vergleiche beispielsweise US-P 5,055,524, Spalte
5, Zeilen 12-21 sowie EP-A 0 509 393, Seite 3, Zeilen
38-40).
Des weiteren werden im allgemeinen dem Pulverlack Ver
laufshilfsmittel in Anteilen von 0,05 bis 5 Gew.-%
bezogen auf den Pulverlack zugesetzt. Beispielhaft
seien oligomere Poly(meth)acrylate, wie z. B. Polylau
ryl(meth)acrylat, Polybutyl(meth)acrylat, Poly-2-ethyl
hexyl(meth)acrylat, fluorierte Polymere oder Polysi
loxane genannt.
Die Komponenten des Pulverlacks werden zunächst trocken
gemischt und anschließend mit einem Doppelschneckenex
truder oder in einem Mischkneter bei Temperaturen zwi
schen 60 und 140 Grad C, vorzugsweise zwischen 80 und
120 Grad C gemischt und extrudiert. Das Extrudat wird
nach vorgeschalteter Zerkleinerung in einer Mühle
gemahlen, wobei mittlere Teilchengrößen zwischen 10 und
60, vorzugsweise zwischen 20 und 40 Mikrometer erhal
ten werden. Eventuell vorhandene Grobanteile werden
durch Sieben oder Sichten entfernt.
Der Pulverlack wird mittels üblicher Methoden, wie bei
spielsweise elektrostatisches Spritzen oder Tribo
spritzen aufgetragen, wobei nach dem Auftrag bei Tempe
raturen zwischen 120 und 220 Grad C, vorzugsweise zwi
schen 120 und 200 Grad C, besonders vorzugsweise zwi
schen 140 und 180 Grad C ausgehärtet wird. Die Ein
brenndauer liegt zwischen 5 und 60, vorzugsweise zwi
schen 20 und 40 Minuten.
Der Pulverlack mit der erfindungsgemäßen Zusammen
setzung können sowohl unpigmentiert (d.H. als Klar
lacke) als auch pigmentiert auf beliebigen Substraten,
wie beispielsweise Metall, Holz, Glas oder Kunststoff,
verwendet werden.
Zu 552,0 Gew.-Teilen Xylol wird innerhalb von 4 Stunden
eine Mischung aus 318,1 Gew.-Teilen Methylmethacrylat,
361.8 Gew.-Teilen Styrol, 660,4 Gew.-Teilen Glycidyl
methacrylat sowie 470,1 Gew.-Teilen n-Butylmethacrylat
gegeben. Beginnend mit der Zugabe der Monomerenmischung
werden als Polymerisationsinitiator 104,2 Gew.-Teile
tert-Butyl-per-2-ethylhexanoat (TBPEH, Firma Peroxid
Chemie) gelöst in 139,8 Gew.-Teilen Xylol innerhalb von
4,5 Stunden zugegeben. Während der Zugabe der Monome
renmischung und des TBPEH beträgt die Reaktionstempera
tur 130 Grad C. Diese Temperatur wird nach Beendigung
der Zugabe des TBPEH noch für eine Stunde gehalten.
Dann wird das Xylol bei vermindertem Druck entfernt,
das Polymerisat P1 auf 180 Grad C erhitzt und aus dem
Reaktionsgefäß abgelassen. Das erhaltene Polymethacry
latharz P1 weist ein Epoxydäquivalentgewicht von 430 g/mol
auf.
756 Gew.-Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten Poly
merisats werden gemeinsam mit 202 Gew.-Teilen Dodecan
disäure, 20 Gew.-Teilen Addukt aus Methyl-3-(3-(2H-Ben
zotriazol-2-yl)-5-tert.-Butyl-4-hydroxyphenyl)-pro
pionat mit Polyethylenglykol 300 (TINUVIN® 1130 der
Firma Ciba-Geigy, CH) als UV-Absorber, 4 Gew.-Teilen
eines Verlaufshilfsmittels auf Polyacrylatharzbasis
(ADDITOL® XL 490 der Firma Hoechst AG) sowie 14 Gew.-
Teilen des erfindungsgemäßen Piperidinderivats HP1:
Bis(1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat
(TINUVIN® 123 der Fa. Ciba-Geigy) vorgemischt. Die sol
chermaßen erhaltene Mischung wird anschließend in einem
Ko-Kneter der Firma Buss (Typ PLK 46) extrudiert, wobei
die Temperatur in der Mitte des Extrusionsraums etwa
90-100 Grad C beträgt. Das Extrudat wird schnell auf
Raumtemperatur abgekühlt und in einer Prallmühle (Typ
ACM 2L der Firma Hosokawa MikroPul) zu einem Pulver mit
einem mittleren Teilchendurchmesser von 30-40 Mikrome
tern vermahlen und durch ein Sieb mit einer Maschen
weite von 125 Mikrometern gesiebt.
Der Pulverlack PL2 wird analog Beispiel 2.1 herge
stellt, mit dem Unterschied, daß als erfindungsgemäßes
Piperidinderivat
HP2: 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-tri
azaspiro(4,5)decan-2,4-dion (TINUVIN® 440 der Fa.
Ciba-Geigy) in gleichen Gew.-Teilen eingesetzt wird.
Der Pulverlack PL1′ wird analog Beispiel 2.1 herge
stellt, mit dem Unterschied, daß als nicht erfindungs
gemäßes Piperidinderivat HP1′ Bis(1,2,2,6,6-penta
methyl-4-piperidyl)-2-butyl-2-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-bu
tylbenzyl)propandioat (TINUVIN® 144 der Fa. Ciba-
Geigy) sowie als UV-Absorber 2-(2-Hydroxy-3,5-di(1,1-di
methylbenzyl)phenyl)-2H-benzotriazol eingesetzt
werden.
Der Pulverlack PL2′ wird analog Beispiel 2.3 herge
stellt, mit dem Unterschied, daß als nicht erfindungs
gemäßes Piperidinderivat HP2′ Bis(1,2,2,6,6-Penta
methyl-4-piperidyl)sebacat eingesetzt wird.
Der Pulverlack PL3′ wird analog Beispiel 2.3 herge
stellt, mit dem Unterschied, daß kein sterisch gehin
dertes Piperidinderivat anwesend ist.
Zur Untersuchung der Lagerstabilität der Pulverlacke PL
wird die von der Lagerzeit des Pulverlacks abhängige
Veränderung des Molekulargewichts des Polymerisats P1
herangezogen. Das Molekulargewicht des Polymerisats P1
ist ein Maß für die Bildung von unerwünschten Gelparti
kel im Pulverlack PL, welche durch Reaktion des Polyme
risats P1 mit dem Härter H entstehen. Bestimmt werden
die zahlenmittleren Molekulargewichte Mn, die gewichts
mittleren Molekulargewichte Mw sowie die Uneinheitlich
keiten U des Polymerisats P1 in den unterschiedlichen
Pulverlackformulierungen gemäß den Beispielen 2.1 bis
2.5 vor und nach 3 Wochen bei Raumtemperatur:
Claims (11)
1. Bindemittel für hochreaktive Pulverlacke, enthal
tend:
- A) Polymerisate P mit zahlenmittleren Molekularge wichten Mn zwischen 1000 und 20 000 Dalton, ent haltend mindestens 10 Gew.-% bezogen auf das Polymerisat P Monomereinheiten mit mindestens einer reaktiven Epoxydgruppe, die mit Polysäuren unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagiert,
- B) Härter H, die mindestens zwei Säuregruppen pro Molekül aufweisen, die mit den Epoxygruppen unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren, sowie
- C) 0,1 bis 5 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile des Gemischs aus Polymerisat P und Härter H eines sterisch gehinderten Piperidinderivats HP als Radikalfänger,
dadurch gekennzeichnet,
daß das sterisch gehinderte Piperidinderivat HP eine oder mehrere Struktureinheiten der Formel I enthält: wobei: R3 für -O-R8 mit R8 für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder
für C(O)R9 mit R9 für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20.
Kohlenstoffatomen,
sowie R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander für gegebenenfalls ver zweigte Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlen stoffatomen
stehen können.
daß das sterisch gehinderte Piperidinderivat HP eine oder mehrere Struktureinheiten der Formel I enthält: wobei: R3 für -O-R8 mit R8 für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder
für C(O)R9 mit R9 für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20.
Kohlenstoffatomen,
sowie R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander für gegebenenfalls ver zweigte Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlen stoffatomen
stehen können.
2. Bindemittel nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Polymerisat P zumindest teilweise oder ganz
besteht aus den Monomereinheiten:
- p1) 0 bis 50 Gew.-% vinylaromatische Verbindungen,
- p2) 0 bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäureester der Formel II: wobei: R1 für Wasserstoff oder Methyl, sowie R2 für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen können, sowie
- p3) 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 45 Gew-%, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten radikalisch polymeri sierbaren Monomeren mit mindestens einer Epoxydgruppe,
3. Bindemittel gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Polymerisat P zumindest teilweise oder
ganz aus epoxydgruppenhaltigen Kondensationspolyme
risaten und/oder Additionspolymerisaten besteht.
4. Bindemittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Polymerisat P eine Kombination aus den
Polymerisaten, bestehend aus den Monomerbausteine
p1), p2) und p3), und den epoxydgruppenhaltigen
Kondensationspolymerisaten und/oder Additionspoly
merisaten darstellt.
5. Bindemittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Härter H mindestens zwei Carbonsäuregruppen
pro Molekül aufweist.
6. Bindemittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Härter H aus der Gruppe der aliphatischen
Di- oder Polycarbonsäuren ausgewählt ist.
7. Bindemittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Härter H aus der Gruppe der aliphatischen
Dicarbonsäuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen
zwischen den Säuregruppen ausgewählt ist.
8. Bindemittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß das sterisch gehinderte Piperidinderivat HP in
Anteilen von 0,2 bis 4 Gew.-Teilen bezogen auf 100
Gew.-Teile Gemisch aus Polymerisat P und Härter H
eingesetzt wird.
9. Verwendung der Bindemittel gemäß den Ansprüchen 1
bis 8 in hochreaktiven Pulverlacken.
10. Verwendung der hochreaktiven Pulverlacke gemäß
Anspruch 9 zur Beschichtung von Metall, Holz, Glas
oder Kunststoff.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1995134432 DE19534432A1 (de) | 1995-09-16 | 1995-09-16 | Lagerstabile Bindemittel für hochreaktive Pulverlacke |
PCT/EP1996/003741 WO1997010290A1 (de) | 1995-09-16 | 1996-08-24 | Lagerstabile bindemittel für hochreaktive pulverlacke |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1995134432 DE19534432A1 (de) | 1995-09-16 | 1995-09-16 | Lagerstabile Bindemittel für hochreaktive Pulverlacke |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19534432A1 true DE19534432A1 (de) | 1997-03-20 |
Family
ID=7772380
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE1995134432 Withdrawn DE19534432A1 (de) | 1995-09-16 | 1995-09-16 | Lagerstabile Bindemittel für hochreaktive Pulverlacke |
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Country | Link |
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DE (1) | DE19534432A1 (de) |
WO (1) | WO1997010290A1 (de) |
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- 1996-08-24 WO PCT/EP1996/003741 patent/WO1997010290A1/de active Application Filing
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Also Published As
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---|---|
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: BASF COATINGS AG, 48165 MUENSTER, DE |
|
8141 | Disposal/no request for examination |