WO1997010290A1 - Lagerstabile bindemittel für hochreaktive pulverlacke - Google Patents

Lagerstabile bindemittel für hochreaktive pulverlacke Download PDF

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WO1997010290A1
WO1997010290A1 PCT/EP1996/003741 EP9603741W WO9710290A1 WO 1997010290 A1 WO1997010290 A1 WO 1997010290A1 EP 9603741 W EP9603741 W EP 9603741W WO 9710290 A1 WO9710290 A1 WO 9710290A1
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WO
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weight
polymer
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carbon atoms
acid
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PCT/EP1996/003741
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English (en)
French (fr)
Inventor
Joachim Woltering
Heinrich Wonnemann
Christopher Hilger
Klaus Holzapfel
Original Assignee
Basf Lacke + Farben Ag
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/068—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing glycidyl groups

Definitions

  • the invention relates to binders for storage-stable, highly reactive powder coatings, containing sterically hindered N-alkoxyl and / or N-acyl-substituted piperidine derivatives, which, in addition to stabilizing against weathering, simultaneously form, in particular, gel particles in the binders during storage, suppress.
  • Binders for highly reactive powder coatings are known. Such powder coatings are preferably used as topcoats, also called topcoats. In particular, top coats of this type are used as the final top layer in the series original painting of motor vehicles.
  • Such powder coatings generally contain UV absorbers in order to protect the mostly UV-unstable color pigments and the binders against degradation. Combinations of UV absorbers, such as benzotriazole derivatives, and of free radical scavengers or light-stabilizing antioxidants, such as sterically hindered amines, are mostly used to stabilize powder coatings (see, for example, Paint and Surface Coatings: Theory and Practice, Ed. R. Lambourne, 1st ed., Pages 222, 223, Ellis Horwood Limited Publishers, Chichester, 1987).
  • EP-A 0 509 393 describes such combinations of UV absorbers and light stabilizers in powder coatings.
  • US Pat. No. 5,055,524 comprises thermally hardenable powder coatings, consisting of a polymer containing epoxy groups and a polyanhydride with a large number of acid groups as hardeners, to which N-alkyl-substituted, sterically hindered piperidine derivatives are added for weather stabilization.
  • EP-A 0 322 827 describes hardenable powder coatings which can contain products with the brand names TINUVIN® or IRGANOX® as UV stabilizers and anti-oxidants. Polyphenols, substituted benzotriazoles and N-alkyl-substituted, sterically hindered piperidine derivatives are used as examples.
  • EP-A 0 317 185 also describes binder resins based on polyepoxide with polyacid / urethane hardeners which contain benzotriazole components and N-alkyl-substituted piperidine derivatives as stabilizers. The use of such stabilizers is marked as an option there.
  • EP-A 0 212 457 claims transparent topcoats based on a liquid, crosslinkable mixture of polyepoxides and polysic acid.
  • Harter which in turn can contain mixtures of benzotriazoles and N-alkyl-substituted piperidine derivatives, although the use of such stabilizers is not necessarily identified here either.
  • Highly reactive powder coatings for example consisting of polyepoxides as binders and polyfunctional acids as hardeners, tend to form high molecular weight fractions in the binder and thus to form unwanted gel particles when using basic additives even before curing.
  • Such gel particles lead to pronounced surface defects, such as, for example, a glossy haze, pinpricks or pikes, when the highly reactive powder coatings harden.
  • a possible interpretation of this phenomenon is the formation of salt-like compounds from polyacids and basic additives, which activate the polyacid in such a way that the curing or crosslinking of the binder occurs well below the usual hard temperatures and accordingly leads to an increase in the molecular weight of the binder.
  • Radical scavengers are of great importance for stabilizing powder coatings against the effects of weathering, especially if the binders contain UV-labile monomer units.
  • Particularly effective radical scavengers are sterically hindered piperidine derivatives.
  • Such piperidine derivatives also have a high basicity which, when using Polysau ⁇ ren as a hardener for salt formation, thus lead to the highly active hardener complexes already described and thus to an undesirable storage instability. This effect is pronounced when using N-H-substituted or N-alkyl-substituted piperidine derivatives.
  • N-alkoxyl-substituted or N-acyl-substituted piperidine derivatives are used in systems consisting of polyepoxide as a binder and polysic acid as a hardener, such increases in molecular weight in the binder either not at all or only to a very great extent subordinate form occur. This is particularly important for the provision of storage-stable binder / hardener combinations in which the binders contain a high proportion of UV-labile monomer units, such as styrene or styrene derivatives.
  • the binder / hardener combinations according to the invention for storage-stable, highly reactive powder coatings contain: A) polymers P with number average molecular weights Mn between 1000 and 20,000 daltons, containing at least 10% by weight, based on the polymer P, of monomer units with at least one reactive epoxy group which reacts with polyacids to form covalent bonds,
  • Hardener H which have at least two acid groups per molecule, which react with the epoxy group Gl to form covalent bonds, and C) 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the mixture of polymer P and hardener H of a sterically hindered piperidine derivative HP as a radical scavenger,
  • sterically hindered piperidine derivative HP contains one or more structural units of the formula I:
  • Carbon atoms, or for C (0) R9 with R9 can represent an optionally branched alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms, and R4, R5, R6 and R7 can independently of one another represent optionally branched alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms.
  • the polymer P contains monomer units: pl) 0 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, particularly preferably 10 to 35% by weight of vinylaromatic compounds, p2) 0 to 90 % By weight, preferably 20 to 90% by weight, particularly preferably 60 to 90% by weight of (meth) acrylic acid ester of the formula II:
  • Rl for hydrogen or methyl
  • R2 for an optionally branched
  • the hard H is an alpha-omega-alkane diacid
  • the sterically hindered pipidine derivative HP according to the invention is in a proportion of 0.2 to 4 parts by weight, particularly preferably in a proportion of 0.5 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of a mixture of polymer P and Harter H present.
  • the polymer P which makes up the polymeric binder preferably contains the monomeric units p1), p2) and p3) which, together with the initiator fragments and any molecular weight regulator fragments which may be present, make up 100% by weight of the polymer P.
  • Monomeric building blocks pl) are vinyl aromatic compounds, such as styrene or styrene derivatives, such as methyl styrene, p-methyl-ptyrene or p-tert-butyl styrene, and further vinyl aromatics, such as vinyl naphthalene.
  • the monomeric building blocks are labile to UV radiation.
  • UV-labile monomer units generally contain ethylenically unsaturated double bonds or aromatic structural elements, such as those which can be contained, for example, in unsaturated polyesters, polyurethanes or polyacrylates.
  • Monomeric building blocks p2) are monomer units copolymerizable with pl) which, together with pl) and p3), serve to set specific property profiles of the binder or of the hardened lacquer.
  • Preferred monomer units of the formula II copolymerizing with the abovementioned styrenes are, for example:
  • the monomer units p2) can contain functional groups, such as, for example, Contain amino, hydroxyalkylamino or alkoxyalkylamino groups which contribute to the thermally induced crosslinking of the binder polymer P.
  • functional groups such as, for example, Contain amino, hydroxyalkylamino or alkoxyalkylamino groups which contribute to the thermally induced crosslinking of the binder polymer P. Examples include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide and N-alkoxyalkyl (meth) acrylamide.
  • epoxy group-bearing monomers p3 representatives of the ethylenically unsaturated, free-radically polymerizable monomers are allyl glycidyl ether, and preferably glycidyl acrylate and particularly preferably glycidyl methacrylate.
  • glycidyl ethers of mono- or polyfunctional alcohols or phenols are generally used as monomer units p3).
  • the polymers P can also be used in minor proportions of 0 to 20 parts by weight, based on P, of further copolymerizable ethylenically unsaturated monomers, such as (meth) acrylonitrile, vinyl or vinylidene halides and vinyl esters, contain.
  • Acid group-containing copolymerizable ethylenically unsaturated monomers such as, for example, acrylic and methacrylic acid, are preferably not used because of the possible reaction between the epoxy group-containing monomers p3) and the acid group-containing monomers.
  • the polymer preferably consisting of the monomer units pl), p2) and p3), can be obtained, for example, by emulsion polymerization, suspension polymerization,
  • the solution polymerization of the monomer units pl), p2) and p3) takes place in the presence of suitable polymerization initiators, such as, for example, organic ones
  • Peroxides such as benzoyl peroxide or t-butylperoxyethyl hexanoate, or azo compounds, such as N, N-azobis (isobutyronitrile).
  • Suitable solvents are, for example, ketones, such as methyl butyl ketone or methyl amyl ketone, esters, such as butyl acetate, or aromatic solvents, such as toluene or preferably xylene.
  • the polymer P typically has a number-average molecular weight Mn between 1000 and 20,000, preferably between 1000 and 10,000 and particularly preferably between 2000 and 6000 daltons, Mn being determined by gel permeation chromatography with polystyrene as the calibration standard.
  • the polymer P can consist partly or completely of condensation polymers containing epoxide groups, which preferably have epoxy differences> 1, preferably between 1 and 3.
  • polyepoxides are polyglycidyl ethers of polyfunctional phenols or polyfunctional aliphatic alcohols.
  • the epoxy groups are introduced by reacting the polyfunctional phenols or alcohols with epihalohydrin, such as epichlorohydrin, in the presence of alkalis.
  • suitable polyfunctional phenols are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane or 2-methyl-1,1-bis (4-hydroxy) - phenyl) propane.
  • polyfunctional aliphatic alcohols examples include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol or 1,4-butylene glycol.
  • Cycloaliphatic polyfunctional alcohols such as 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-bis (hydroxymethyl) cyclohexane and hydrogenated bisphenol A are also used.
  • the polymer P can consist partially or entirely of polyglycidyl esters of aliphatic or cycloaliphatic carboxylic acid, the epoxy function in turn being reacted with alcohol by epoxy.
  • logenohydrin such as epichlorohydrin
  • suitable alcohol units in the polyesters are: ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol and hydrogenated bisphenol A.
  • suitable carboxylic acids in the polyesters are: adipic acid and hexahydrophthalic acid.
  • the polyethers and polyesters used as polymer P are preferably aliphatic in order to ensure a comparatively high weather resistance.
  • the molecular weights of such polyethers or polyesters * containing glycidyl groups are generally between 500 and 2000, preferably between 500 and 1000 Daltons.
  • the hardener H The hardener H
  • the hardener H has at least two acid groups per molecule, which react with the epoxy groups of the monomer units p3) to form covalent bonds.
  • the acid functionality is preferably a carboxylic acid function, although sulfonic acid functions are not excluded, but are of minor importance.
  • Polyester hard Hl are generally produced by reacting a polyol with a polycarboxylic acid or its anhydride.
  • the polyol component used is, for example: ethylene glycol, neopoly glycol, glycerol, pentaerythritol or trimethylol propane.
  • polycarboxylic acid units are: phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, maleic acid, itaconic acid, adipic acid or sebacic acid acid.
  • the acid component is generally used in such an excess in the synthesis of the polyesters that the reaction results in polyesters having an acid number between 10 and 120, preferably between 30 and 60.
  • oligomeric compounds such as are described, for example, in EP-A 0 212 457 can be used as the hard component.
  • Polyurethane hardeners H2 are obtained, for example, by reacting polyols with polyisocyanates in the presence of anhydrides of polyfunctional carboxylic acid.
  • the carboxylic acid anhydrides are preferably used in amounts of 20 to 70% by weight, particularly preferably in amounts of 30 to 60% by weight, based on the total polyurethane ( see, for example, EP-A 0 317 185).
  • the polyisocyanate used preferably in amounts of 1 to 40, particularly preferably in amounts of 5 to 20, by weight, based on the total polyurethane, is preferably an optionally branched aliphatic or a cycloaliphatic polyisocyanate in order to ensure good weather resistance guarantee.
  • polyisocyanates examples include: 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or 4,4'-methylene bis (cyclohexyl isocyanate).
  • Trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythitol or polyhydroxy-polyester oligomers, for example, can be used as the remaining polyol component in the polyurethane.
  • Poly (meth) acrylate hardeners H3 contain, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or partial esters of maleic acid as monomer units containing acid groups.
  • the proportion of monomer units containing acid groups is chosen such that the acid number of the poly (meth) acrylate is preferably between 30 and 150, particularly preferably between 60 and 120.
  • Comonomer units are generally ethylenically unsaturated, radically polymerizable monomers, such as styrene, alpha-methyl styrene, and esters of acrylic and / or methacrylic acid with 1 to 20 carbon atoms in the ester residue.
  • the polymers are prepared by the methods which are customary per se, as described above, for example, in the preparation of the (meth) acrylate-containing polymers H3.
  • the preferably used hardeners H4 are low molecular weight compounds with at least 2 acid groups, preferably carboxylic acid groups per molecule. Examples include: maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, terephthalic acid, tetrahaydroterephthalic acid, hexahydrophthalic acid or trimellitic acid.
  • branched aliphatic di- or polyacids are used as hard H4, such as, for example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid and particularly preferably aliphatic dicarboxylic acids with more than 6 carbon atoms between the acid groups, such as 1.7 -Heptanedisole, 1, 8-octanedisole, 1, 10-decanedisole, 1,12-dodecanedisole, 1,14-tetra-decanedisole, 1, 16-hexadecanedioic acid, 1, 18-octadecanedioic acid and 1,20-eicosanedisole.
  • the sterically hindered piperidine derivative has one or more
  • Carbon atoms, and R4, R5, R6 and R7 independently of one another can represent optionally branched alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms.
  • N-alkyl or NH- substituted piperidine derivatives occurs, such as, for example, with bis (1,2,2, 6, 6-pentamethyl-4-pipe-ridyl) sebacate (TINUVIN® 292 from Ciba-Geigy) or with bis (2,2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate (TINUVIN® 770 from Ciba-Geigy).
  • the storage stability of highly reactive powder coatings consisting of polymers P as binders and polyfunctional acids as hard H, can be increased significantly.
  • a decisive criterion for the storage stability is the prevention of undesired gel particles in the binder, which essentially consist of high molecular weight components in the polymer P.
  • the highly reactive powder coatings harden, such gel particles lead to pronounced surface defects in the coating, such as, for example, a glossy haze, pinpricks or spikes.
  • the number-average molecular weight Mn and the weight-average molecular weight Mw of the polymer P are suitably chosen as a measure of the high molecular weight proportions in the polymer P, which depend on the storage time of the powder coating material (ie the mixture of binder P, hard H, and optionally pigments, fillers and other additives) are determined.
  • the number-average molecular weight Mn and the weight-average molecular weight Mw and thus also the non-uniformity of the polymer P by less than 20% preferably increases by less than 101 and particularly preferably by less than 51, when using NH- or N-alkyl-substituted piperidine derivatives, significantly higher increases, in particular of the weight-average molecular weight Mw and of the non-uniformity of the polymer, are to be avoided. to draw. This effect is illustrated in the following examples.
  • the highly reactive powder coating may contain the usual fillers and pigments in proportions of about 1 to 50% by weight, based on the powder coating.
  • examples include: titanium dioxide, iron oxide in various color modifications, chromium oxide, carbon black, ultramarine blue, phthalocyanine blue or phthalocyanine green, that is to say both inorganic and organic color pigments and / or fillers.
  • UV absorbers which differ in structure from the piperidine derivatives HP can be present in proportions of 0.1 to 5% by weight, based on the powder coating.
  • Benzotriazole derivatives may be mentioned as examples.
  • degassing agents such as benzoin in proportions of 0.1 to 3% by weight, based on the powder coating, which facilitate the evaporation of volatile constituents due to the film forming during the coating process (compare, for example, US -P 5,055,524, column 5, lines 12-21 and EP-A 0 509 393, page 3, lines 38-40).
  • leveling agents are generally added to the powder coating in proportions of 0.05 to 5 parts by weight, based on the powder coating.
  • oligomeric poly (meth) acrylates such as, for example, polylauryl (meth) acrylate, polybutyl (meth) acrylate, poly-2-ethylhexyl (meth) acrylate, fluorinated polymers or polysiloxanes.
  • the components of the powder coating are first mixed dry and then mixed and extruded with a twin-screw extruder or in a mixing kneader at temperatures between 60 and 140 degrees C., preferably between 80 and 120 degrees C. After comminution, the extrudate is ground in a mill, average particle sizes between 10 and 60, preferably between 20 and 40, microns being obtained. Any existing coarse parts are removed by sieving or sifting.
  • the powder coating is applied by means of customary methods, such as electrostatic spraying or tribospraying, after the application at temperatures between 120 and 220 degrees C, preferably between 120 and 200 degrees C, particularly preferably between 140 and 180 degrees C is cured.
  • the baking time is between 5 and 60, preferably between 20 and 40 minutes.
  • the powder coating with the composition according to the invention can be used both unpigmented (i.e. as clear coats) and pigmented on any substrates, such as metal, wood, glass or plastic.
  • a mixture of 318.1 parts by weight of methyl methacrylate, 361.8 parts by weight of styrene, 660.4 parts by weight of glycidyl methacrylate and 470.1 parts by weight of 552.0 parts by weight of xylene is added within 4 hours. Parts given n-butyl methacrylate. Beginning with the addition of the monomer mixture, 104.2 parts by weight of tert-butyl per-2-ethylhexanoate (TBPEH, Peroxid company) are used as the polymerization initiator
  • the reaction temperature is 130 degrees C. This temperature is maintained for one hour after the addition of the TBPEH has ended.
  • the xylene is then removed under reduced pressure, the polymer P1 is heated to 180 ° C. and drained from the reaction vessel.
  • the polymethacrylate resin P1 obtained has an epoxy equivalent weight of 430 g / mol.
  • the extrudate is rapidly cooled to room temperature and ground in a impact mill (type ACM 2L from Hosokawa MikroPul) to a powder with an average particle diameter of 30-40 micrometers and sieved through a sieve with a mesh size of 125 micrometers.
  • a impact mill type ACM 2L from Hosokawa MikroPul
  • the powder coating PL2 is prepared analogously to Example 2.1, with the difference that as the piperidine derivative according to the invention HP2: 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-l, 3,8-triazaspiro (4,5 ) decan-2,4-dione (TINUVIN® 440 from Ciba-Geigy) is used in equal parts by weight.
  • HP2 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-l, 3,8-triazaspiro (4,5 ) decan-2,4-dione
  • TINUVIN® 440 from Ciba-Geigy
  • the powder coating PL1 ' is produced analogously to Example 2.1, with the difference that HP1' Bi ⁇ (1, 2, 2, 6, 6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl- as a piperidine derivative not according to the invention 2- (4-hydroxy-3, 5-di-tert.-butylbenzyl) propanedioate (TINUVIN® 144 from Ciba-Geigy) as well as UV absorber 2- (2-hydroxy-3, 5-di (1, 1-dimethylbenzyl) phenyl) -2H-benzotriazole can be used.
  • the powder coating PL2 ' is produced analogously to Example 2.3, with the difference that bis (1, 2, 2, 6, 6-pentamethyl-4-piperidyl) ⁇ ebacate is used as the non-inventive piperidine derivative HP2'.
  • the powder coating PL3 ' is produced analogously to Example 2.3, with the difference that no sterically hindered piperidine derivative is present.
  • Example 3 Investigation of the Storage Stability of the Powder Lacquers PL
  • the molecular weight of the polymer P1 is a measure of the formation of undesired gel particles in the powder coating PL which result from the reaction of the polymer P1 with the hardener H.
  • the number average molecular weights Mn, the weight average molecular weights Mw and the nonuniformities U of the polymer P1 are determined in the different powder coating formulations according to Examples 2.1 to 2.5 before and after 3 weeks at room temperature:

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Abstract

Die Erfindung betrifft Bindemittel für lagerstabile hochreaktive Pulverlacke, enthaltend neben epoxydgruppenhaltigen Polymerisaten P und säuregruppenhaltigen Härtern H ein sterisch gehindertes Piperidinderivat HP, das eine oder mehrere Struktureinheiten der Formel (I) enthält, wobei: R3 für -O-R8 mit R8 für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder für C(O)R9 mit R9 für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, sowie R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander für gegebenenfalls verzweigte Alkylreste mit 1 mit 8 Kohlenstoffatomen stehen können.

Description

Lagerstabile Bindemittel für hochreaktive Pulverlacke
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Bindemittel für lagerstabile hochreaktive Pulverlacke, enthaltend sterisch gehin¬ derte N-Alkoxyl- und/oder N-Acyl-substituierte Piperi- dinderivate, die neben der Stabilisierung gegen Witte- rungseinflüsse gleichzeitig die Bildung von Gelparti¬ keln in den Bindemitteln, insbesondere bei Lagerung, unterdrücken.
Stand der Technik
Bindemittel für hochreaktive Pulverlacke sind bekannt. Bevorzugt werden solche Pulverlacke als Decklacke, auch Topcoats genannt, eingesetzt. Insbesondere kommen sol¬ che Topcoats bei Serien-Originallackierung von Kraft- fahrzeugen als abschließende Deckschicht zum Einsatz. Solche Pulverlacke enthalten im allgemeinen UV-Absor¬ ber, um die meist UV-labilen Farbpigmente und die Bin¬ demittel gegen Degradation zu schützen. Meistens werden Kombinationen aus UV-Absorbern, wie beispielsweise Ben- zotriazol-Derivaten, und aus Radikaifangern oder auch lichtstabilisierenden Antioxidantien, wie beispielswei¬ se sterisch gehinderten Aminen, zur Stabilisierung von Pulverlacken eingesetzt (vergl. z.B. Paint and Surface Coatings: Theory and Practice, Ed. R. Lambourne, 1. Aufl., Seiten 222,223, Ellis Horwood Limited Publishers, Chichester, 1987) .
So beschreibt beispielsweise EP-A 0 509 393 solche Kom¬ binationen aus UV-Absorbern und Lichtschutzmitteln in Pulverlacken. US-P 5,055,524 umfaßt thermisch hartbare Pulverlacke, bestehend auε einem Epoxydgruppen-haltigen Polymerisat und einem Polyanhydrid mit einer Vielzahl von Saure- gruppen als Harter, denen zur Witterungsstabilisierung N-Alkylsubstituierte, sterisch gehinderte Piperidin- derivate zugesetzt werden. Desweiteren werden in EP-A 0 322 827 hartbare Pulver¬ lacke beschrieben, die als UV-Stabilisatoren und Anti¬ oxidantien Produkte mit den Markennamen TINUVIN® oder IRGANOX® enthalten können. Beispielhaft werden Polyphe- nole, substituierte Benzotriazole sowie N-Alkylsubsti- tuierte, sterisch gehinderte Piperidinderivate einge¬ setzt.
Auch von EP-A 0 317 185 werden Binderharze auf Basis Polyepoxid mit Polysaure-/Urethanhartern beschrieben, die als Stabilisatoren Benzotriazol-Komponenten sowie N-Alkyl-substituierte Piperidinderivate enthalten. Der Einsatz solcher Stabilisatoren wird dort als Option gekennzeichnet.
Weiterhin werden in EP-A 0 212 457 transparente Topcoats beansprucht, basierend auf einer flüssigen, vernetzbaren Mischung aus Polyepoxiden und Polysaure-
Harter, die wiederum Gemische aus Benzotriazolen und N- Alkylsubstituierten Piperidinderivaten enthalten kann, wobei auch hier der Einsatz solcher Stabilisatoren nicht zwingend gekennzeichnet wird.
Aufgabe und Lösung
Hochreaktive Pulverlacke, beispielsweise bestehend aus Polyepoxiden als Bindemittel und polyfunktionellen Sau- ren als Harter, neigen bei der Verwendung von basischen Zusätzen schon vor der Aushärtung zur Ausbildung hochmolekularer Fraktionen im Bindemittel und damit zur Bildung unerwünschter Gelpartikel. Solche Gelpartikel fuhren beim Aushärten der hochreaktiven Pulverlacke zu ausgeprägten Oberflachenstorungen, wie beispielsweise Glanzschleier, Nadelstiche oder Piken. Ein mögliche Deutung dieses Phänomens ist die Bildung salzartiger Verbindungen aus Polysauren und basischen Zusätzen, die die Polysaure solchermaßen aktivieren, daß die Härtung oder Vernetzung des Bindemittel schon weit unterhalb den üblichen Harttemperaturen auftritt und entsprechend zu einer Erhöhung des Molekularge¬ wichts des Bindemittels führt.
Für die Stabilisierung von Pulverlacken gegen Bewitterungseinflusse sind Radikalfanger von hoher Bedeutung, insbesondere wenn die Bindemittel UV-labile Monomereinheiten enthalten. Besonders wirksame Radikal¬ fanger sind hierbei sterisch gehinderte Piperidinderi¬ vate. Solche Piperidinderivate weisen allerdings auch eine hohe Basizitat auf, die bei der Verwendung von Polysau¬ ren als Harter zur Salzbildung, damit zu den schon beschriebenen hochaktiven Harterkomplexen und damit zu einer unerwünschten Lagerinstabilitat fuhren. Dieser Effekt ist ausgeprägt bei der Verwendung von N-H- substituierten bzw. von N-Alkyl-substituierten Piperi- dinderivaten zu beobachten.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei der Verwendung von N-Alkoxyl-substituierten bzw. N-Acyl- substituierten Piperidinderivaten in Systemen, beste¬ hend aus Polyepoxid als Bindemittel und Polysaure als Harter, solche Molekulargewichtserhohungen beim Binde¬ mittel gar nicht oder in nur sehr untergeordneter Form auftreten. Dies ist insbesondere für die Bereitstellung lagerstabiler Bindemittel/Harter-Kombinationen von Bedeutung, bei welchen die Bindemittel einen hohen Anteil an UV-labilen Monomereinheiten, wie beispiels¬ weise Styrol oder Styrolderivate enthalten. Die erfindungsgemaßen Bindemittel/Harter-Kombinationen für lagerstabile, hochreaktive Pulverlacke enthalten: A) Polymerisate P mit zahlenmittleren Molekulargewich¬ ten Mn zwischen 1000 und 20000 Dalton, enthaltend mindestens 10 Gew.-% bezogen auf das Polymerisat P Monomereinheiten mit mindestens einer reaktiven Epoxydgruppe, die mit Polysäuren unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagiert,
B) Härter H, die mindestens zwei Säuregruppen pro Molekül aufweisen, die mit der Epoxygruppe Gl unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren, sowie C) 0,1 bis 5 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile des Gemischs aus Polymerisat P und Harter H eines ste¬ risch gehinderten Piperidinderivats HP als Radikal¬ fänger,
dadurch gekennzeichnet,
daß das sterisch gehinderte Piperidinderivat HP eine oder mehrere Struktureinheiten der Formel I enthält:
Figure imgf000006_0001
wobei: R3 für -0-R8 mit R8 für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, oder für C(0)R9 mit R9 für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20. Kohlenstoffatomen, sowie R4 , R5, R6 und R7 unabhängig voneinan¬ der für gegebenenfalls verzweigte Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffato¬ men stehen können. In bevorzugten Ausgestaltungen der Erfindung enthalt das Polymerisat P an Monomereinheiten: pl) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-I, beson¬ ders bevorzugt 10 bis 35 Gew.-% vinylaromatische Verbindungen, p2) 0 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 90 Gew.-%, beson¬ ders bevorzugt 60 bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäureester der Formel II:
R-,
CHo = C - C - 0 - R-> (II) o
wobei: Rl für Wasserstoff oder Methyl, sowie R2 für einen gegebenenfalls verzweigten
Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen können, sowie p3) 10 bis 50 Gew.-I, bevorzugt 15 bis 45 Gew-%, beson- ders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-I eines ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monome¬ ren mit mindestens einer Epoxydgruppe,
ist der Harter H eine alpha-omega-Alkandisaure,
und ist das erfindungsgemaße sterisch gehinderte Pipe¬ ridinderivat HP in Anteilen von 0,2 bis 4 Gew. -Teilen, besonders bevorzugt in Anteilen von 0,5 bis 2 Gew. -Tei¬ len, bezogen auf 100 Gew.-Teile Gemisch aus Polymerisat P und Harter H anwesend. Durchführung der Erfindung
Die monomeren Bestandteile des Polymerisats P
Das das polymere Bindemittel ausmachende Polymerisat P enthalt vorzugsweise die monomeren Bausteine pl) , p2) und p3) , die gemeinsam mit den Initiatorfragmenten und den gegebenenfalls anwesenden Molekulargewichtsregler¬ fragmenten 100 Gew.-I des Polymerisats P ausmachen. Monomere Bausteine pl) sind vinylaromatische Verbindun- gen, wie beispielsweise Styrol oder Styrolderivate, wie -Methyl-Styrol, p-Methyl-Ξtyrol oder p-tert.-Butyl-Sty- rol, sowie weitere Vinylaromaten, wie beispielsweise Vinylnaphthalin. Im allgemeinen sind die monmeren Bau¬ steine pl) labil gegenüber UV-Strahlung. Weitere UV-la- bile Monomereinheiten enthalten im allgemeinen ethyle¬ nisch ungesättigte Doppelbindungen oder aromatische Strukturelemente, wie sie beispielsweise in ungesättig¬ ten Polyestem, Polyurethanen oder Polyacrylaten ent¬ halten sein können. Monomere Bausteine p2) sind mit pl) copolymerisierbare Monomereinheiten, die gemeinsam mit pl) und p3) zur Einstellung spezifischer Eigenschaftsprofile des Binde¬ mittels bzw. des ausgeharteten Lacks dienen. Bevorzugte mit den oben genannten Styrolen copolymerisierende Monomereinheiten der Formel II sind beispielsweise:
Methylacrylat, Ethyl (meth) acrylat, Propyl (meth) acrylat, Isopropyl (meth)acrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butyl (meth) acrylat, n-Pentyl (meth)acrylat, Amyl (meth) acrylat, n-Hexyl (meth)acrylat, n-Octyl (meth)- acrylat, 2-Ethylhexyl (meth) acrylat, n-Decyl (meth)acry¬ lat, n-Dodecyl (meth)acrylat, n-Tetradecyl (meth) acrylat, n-Heaxdecyl (meth) acrylat, n-Octadecyl (meth) acrylat, n-Eicosyl (meth) acrylat, sowie besonders bevorzugt Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und/oder Isobu- tylmethacrylat. Weiterhin können die Monomereinheiten p2) funktioneile Gruppen, wie beispielsweise Hydroxy-, Amino-, Hydroxyalkylamino- oder Alkoxyalkylaminogruppen enthalten, die zur thermisch induzierten Vernetzung des Binderpolymerisats P beitragen. Beispielhaft hierfür seien Hydroxyethyl (meth) acrylat, Hydroxypropyl (meth) - acrylat, N-Methylol (meth) acrylamid sowie N-Alkoxyalkyl- (meth)acrylamid genannt.
Als Beispiele für die Epoxydgruppen-tragenden Monomeren p3) seien als Vertreter der ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren Allylglycidyl- ether, sowie bevorzugt Glycidylacrylat und besonders bevorzugt Glycidylmethacrylat genannt. Bei polykonden¬ sierten Binderpolymerisaten P werden als Monomerein¬ heiten p3) im allgemeinen Glycidylether von ein- oder mehrfunktionellen Alkoholen oder Phenolen eingesetzt. Neben den Monomereinheiten pl) , p2) und p3) können die Polymerisate P noch in untergeordneten Anteilen von 0 bis 20 Gew.-I bezogen auf P weitere copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere, wie beispielsweise (Meth)acrylnitril, Vinyl- oder Vinylidenhalogenide sowie Vinylester, enthalten. Sauregruppenhaltige copo¬ lymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere, wie beispielsweise Acryl- und Methacrylsäure werden vor¬ zugsweise nicht verwendet wegen der möglichen Reaktion zwischen den epoxydgruppenhaltigen Monomeren p3) und den säuregruppenhaltigen Monomeren.
Das Polymerisat P
Das Polymerisat, bevorzugt bestehend aus den Monomer¬ einheiten pl) , p2) und p3) , kann beispielsweise durch Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation,
Substanzpolymerisation oder vorzusweise durch Losungs- polymerisation hergestellt werden.
Die Losungspolymerisation der Monomereinheiten pl) , p2) und p3) erfolgt in der Gegenwart geeigneter Polymerisa- tionsinitiatoren, wie beispielsweise organischen
Peroxiden, wie Benzoylperoxid oder t-Butylperoxyethyl- hexanoat, oder Azoverbindungen, wie N,N-Azobis(isobu- tyronitril) . Geeignete Lösungsmittel sind beispielswei¬ se Ketone, wie Methylbutylketon oder Methylamylketon, Ester, wie Butylacetat, oder aromatische Lösemittel, wie Toluol oder bevorzugt Xylol.
Das Polymerisat P hat typischerweise ein zahlengemit- teltes Molekulargewicht Mn zwischen 1000 und 20000, bevorzugt zwischen 1000 und 10000 sowie besonders bevorzugt zwischen 2000 und 6000 Dalton, wobei Mn per Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Eich¬ standard bestimmt wird.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das Polymerisat P teilweise oder vollständig aus epoxydgruppenhaltigen Kondensationspolymerisaten beste- hen, die vorzugsweise Epoxydaguivalenzen > 1, bevorzugt zwischen 1 und 3 aufweisen. Beispielhaft für solche Polyepoxyde seien Polyglycidylether von mehrfunktionel- len Phenolen oder mehrfunktioneilen aliphatischen Alko¬ holen genannt. Die Epoxydgrupen werden durch Umsetzung der mehrfunktionellen Phenole bzw. Alkohole mit Epiha¬ logenhydrin, wie beispielsweise Epichlorhydrin, in der Gegenwart von Alkalien eingeführt. Beispiele geeigneter mehrfunktioneller Phenole sind 2 , 2-Bis (4-hydroxy- phenyl)propan (Bisphenol A) , 1, 1-Bis (4-hydroxy- phenyl)ethan oder 2-Methyl-l, 1-bis(4-hydroxy- phenyl)propan. Beispiele geeigneter mehrfunktioneller aliphatischer Alkohole sind Ethylenglykol , Diethylen¬ glykol, 1,2-Propylenglykol oder 1, 4-Butylenglykol. Weiterhin finden cycloaliphatische mehrfunktionelle Alkohole, wie 1,2-Cyclohexandiol, 1, 4-Cyclohexandiol, 1, 2-Bis(hydroxymethyl) -cyclohexan sowie hydriertes Bisphenol A Anwendung.
Desweiteren kann das Polymerisat P teilweise oder ganz aus Polyglycidylestern aliphatischer oder cycloalipha- tischer Carbonsaure bestehen, wobei die Epoxydfunktion wiederum durch Umsetzung von Alkoholfunktion mit Epiha- logenhydrin, wie beispielsweise Epichlorhydrin, einge¬ führt wird. Beispiele geeigneter Alkoholeinheiten in den Polyestem sind: Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1, 4-Cyclohexandiol sowie hydriertes Bisphenol A. Beispiele geeigneter Carbonsau¬ ren in den Polyestem sind: Adipinsäure und Hexahy¬ drophthalsäure.
Vorzugsweise sind die als Polymerisat P verwendeten Polyether und Polyester aliphatischer Natur, um eine vergleichsweise hohe Witterungsbestandigkeit zu gewahr¬ leisten. Die Molekulargewichte solcher glycidylgruppen- haltiger Polyether oder Polyester* betragen im allgemei¬ nen zwischen 500 und 2000, vorzugsweise zwischen 500 und 1000 Dalton.
Der Härter H
Der Harter H weist mindestens zwei Sauregruppen pro Molekül auf, die mit den Epoxydgruppen der Monomerein¬ heiten p3) unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren.
Die Saurefunktionalitat ist vorzugsweise eine Carbon- saurefunktion, wobei Sulfonsaurefunktionen nicht ausge¬ schlossen werden, jedoch von untergeordneter Bedeutung sind. Beipielhaft für Harter H seien genannt: Polyester
(Harter Hl) , Polyurethane (Harter H2) , Poly(meth) acry¬ late (Harter H3) , deren Oligomere sowie bevorzugt niedermolekulare Verbindungen (Harter H4) . Polyester-Harter Hl werden im allgemeinen durch Um- setzung eines Polyols mit einer Polycarbonsäure oder deren Anhydrid hergestellt. Als Polyol-Komponente wer¬ den beispielsweise eingesetzt: Ethylenglykol, Neopen¬ tylglykol, Glycerin, Pentaerythritol oder Trimethylol¬ propan. Polycarbonsaureeinheiten sind beispielsweise: Phthalsäure, Tetrahydrophthalsaure, Hexahydrophthalsäu¬ re, Maleinsäure, Itaconsäure, Adipinsäure oder Sebacin- säure. Die Säurekomponente wird im allgemeinen in einem solchen Überschuß bei der Synthese der Polyester ver¬ wendet, daß bei der Umsetzung Polyester mit einer Säu¬ rezahl zwischen 10 und 120, vorzugsweise zwischen 30 und 60 resultieren. Weiterhin können als Harterkompo- nente Hl oligomere Verbindungen eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in EP-A 0 212 457 beschrieben sind. Polyurethan-Härter H2 werden beispielsweise durch Um¬ setzung von Polyolen mit Polyisocyanaten in der Gegen- wart von Anhydriden mehrfunktioneller Carbonsaure er¬ halten. Um die gewünschte Säurefunktionalitat bei den Polyurethan-Härtern H2 zu erreichen, werden die Carbon¬ säureanhydride vorzugsweise in Mengen von 20 bis 70 Gew.-I, besonders bevorzugt in Mengen von 30 bis 60 Gew-I, bezogen auf das gesamte Polyurethan, eingesetzt (vergl. hierzu beispielsweise EP-A 0 317 185). Das vor¬ zugsweise in Mengen von 1 bis 40, besonders bevorzugt in Mengen von 5 bis 20 Gew.-I, bezogen auf das gesamte Polyurethan, eingesetzte Polyisocyanat ist bevorzugt ein gegebenenfalls verzweigtes aliphatisches oder ein cycloaliphatisches Polyisocyanat, um eine gute Witte- rungsbestandigkeit zu gewahrleisten. Beispiele solcher geeigneter Polyisocyanate sind: 1, 4-Tetramethylendiiso- cyanat, 1, 6-Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexa- methylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder 4, 4 ' -Me- thylenbis(cyclohexyl-isocyanat) . Als verbleibende Polyolkomponente im Polyurethan können beispielsweise Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan, Pentaerythitol oder Polyhydroxy-Polyeεter-Oligomere eingesetzt werden. Poly(meth)acrylat-Harter H3 enthalten als sauregruppen- haltige Monomerbausteine beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Teilester der Malein¬ säure. Der Anteil der säuregruppenhaltigen Monomerbau¬ steine wird solchermaßen gewählt, daß die Saurezahl des Poly(meth) acrylats vorzugsweise zwischen 30 und 150, besonders bevorzugt zwischen 60 und 120 liegt. Als Comonomerbausteine werden im allgemeinen ethylenisch ungesättigte radikalisch polymerisierbare Monomere, wie beispielsweise Styrol, alpha-Methylstyrol, sowie Ester der Acryl- und/oder der Methacrylsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Esterrest verwendet. Die Polymeri¬ sate werden nach den an sich üblichen Methoden herge¬ stellt, wie beispielsweise zuvor bei der Herstellung der (meth)acrylathaltigen Polymerisate H3 beschrieben. Die zahlengemittelten Molekulargewichte Mn der Polyme- risate H3 liegen bevorzugt zwischen 500 und 5000, be¬ sonders bevorzugt zwischen 500 und 3000 Dalton, wobei die Uneinheitlichkeit U = Mw/Mn - 1 bevorzugt unter 4, besonders bevorzugt zwischen 2 und 3 liegt (Mw ist das gewichtsgemittelte Molekulargewicht) . Die bevorzugt eingesetzten Harter H4 sind niedermoleku¬ lare Verbindungen mit mindestens 2 Sauregruppen, vor¬ zugsweise Carbonsauregruppen pro Molekül . Beispielhaft seien genannt: Maleinsäure, Fumarsaure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsaure, Hexahydrophthalsäure, Tere- phthalsäure, Tetrahaydroterephthalsaure, Hexahydro- terephthalsaure oder Trimellitsaure. Bevorzugt werden als Harter H4 gegebenenfalls verzweigte aliphatische Di- oder Polysauren eingesetzt, wie beispielsweise Bernsteinsaure, Glutarsaure, Adipinsäure, Pimelinsaure, Suberinsaure, Apfelsaure, Weinsäure, Zitronensaure und besonders bevorzugt aliphatische Dicarbonsauren mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen zwischen den Sauregruppen, wie beispielsweise 1,7-Heptandisaure, 1, 8-Octandisaure, 1, 10-Decandisaure, 1,12-Dodecandisaure, 1,14-Tetra- decandisaure, 1, 16-Hexadecandιsaure, 1, 18-Octadecandi- saure und 1,20-Eicosandisaure. Das sterisch gehinderte Piperidinderivat HP und dessen erfindungsgemäße Wirkung
Das sterisch gehinderte Piperidinderivat weist eine oder mehrer
Figure imgf000014_0001
wobei: R3 für -0-R8 mit R8 für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder für C(0)R9 mit R9 für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20.
Kohlenstoffatomen, sowie R4 , R5, R6 und R7 unabhängig voneinan¬ der für gegebenenfalls verzweigte Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoff- atomen stehen können.
Solche sterisch gehinderten Piperidinderivate HP sind
("f*Λ beispielsweise Bestandteile der Produktreihe TINUVIN^ der Firma Ciba-Geigy AG, Basel, CH oder der Produkt¬ reihe SANDUVOR® der Firma Sandoz AG, Basel, CH erhalt¬ lich. Beispielhaft für die erfindungsgemaß eingesetzten Piperidinderivate HP seien genannt: 8-Acetyl-3-dodecyl- 7,7 , 9,9-tetramethyl-l, 3 , 8-triazaspιro(4 , 5)decan-2, 4- dion (TINUVIN® 440 der Firma Ciba-Geigy) ,Bis(1-octoxy- 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat (TINUVIN® 123 der Firma Ciba-Geigy) oder l-Acetyl-2 ,2-dimethyl-4-(3 ' - dodecylmaleinimido) -6, 6-dimethyl-piperidin (SANDUVOR® 3056 der Firma Sandoz) . Hervorgehoben wird, daß der erfindungsgemaße Effekt der hohen Lagerstabilitat nicht bei N-Alkyl- oder N-H- substituierten Piperidinderivaten auftritt, wie bei¬ spielsweise bei Bis(1,2,2 ,6, 6-pentamethyl-4-pipe- ridyl)sebacat (TINUVIN® 292 der Firma Ciba-Geigy) oder bei Bis(2,2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacat (TINUVIN® 770 der Firma Ciba-Geigy) .
Bedingt durch die Verwendung der sterisch gehinderten Piperidinderivate HP der Formel I kann die Lagerstabi- litat von hochreaktiven Pulverlacken, bestehend aus Polymerisaten P als Bindemittel und polyfunktionellen Sauren als Harter H deutlich erhöht werden. Ein maßgeb¬ liches Kriterium für die Lagerstabilitat ist hierbei die Verhinderung unerwünschter Gelpartikel im Bindemit¬ tel, die im wesentlichen aus hochmolekularen Anteilen im Polymerisat P bestehen. Solche Gelpartikel fuhren beim Ausharten der hochreaktiven Pulverlacke zu ausge¬ prägten Oberflachenstorungen im Lack, wie beispielswei¬ se Glanzschleier, Nadelstiche oder Piken.
Als Maß für die hochmolekularen Anteile im Polyme¬ risat P werden geeigneterweise das zahlenmittlere Mole- kulargewicht Mn und das gewichtsmittlere Molekularge¬ wicht Mw des Polymerisats P gewählt, die abhangig von der Lagerzeit des Pulverlacks (d.h. dem Gemisch aus Bindemittel P, Harter H, sowie gegebenenfalls Pigmen¬ ten, Füllstoffen und weiteren Additiven) bestimmt wer- den. Wahrend bei einer Lagerzeit von 3 Wochen bei Raum¬ temperatur im Falle der Verwendung der erfindungsge¬ maßen Piperidinderivate HP das zahlenmittlere Moleku¬ largewicht Mn sowie das gewichtsmittlere Molekularge¬ wicht Mw und damit auch die Uneinheitlichkeit des Poly- merisats P um weniger als 20%, bevorzugt um weniger als 101 und besonders bevorzugt um weniger als 51 ansteigt, sind bei der Verwendung von N-H- oder N-Alkylsusti- tuierten Piperidinderivaten deutliche höhere Anstiege insbesondere des gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw sowie der Uneinheitlichkeit des Polymerisats zu ver- zeichnen. In den folgenden Beispielen ist dieser Effekt veranschaulicht.
Weitere Bestandteile und Compoundierung des Pulverlacks
Neben den schon beschriebenen Komponenenten Bindemittel P, Harter H und sterisch gehindertes Piperidinderivat HP kann der hochreaktive Pulverlack die üblichen Füll¬ stoffe und Pigmente in Anteilen von etwa 1 bis 50 Gew.- I bezogen auf den Pulverlack enthalten. Beispielhaft seien genannt: Titandioxid, Eisenoxid in verschiedenen Farbmodifikationen, Chromoxid, Ruße, Ultramarinblau, Phthalocyaninblau oder Phthalocyaningrun, also sowohl anorganische alε auch organische Farpigmente und /oder Füllstoffe.
Weiterhin können UV-Absorber, die sich in der Struktur von den Piperidinderivaten HP unterscheiden, in Antei¬ len von 0,1 bis 5 Gew.-I bezogen auf den Pulverlack anwesend sein. Beispielhaft seien Benzotriazolderivate genannt.
Vorteilhaft ist desweiteren die Verwendung von Entga¬ sungsmitteln, wie beispielsweise Benzoin in Anteilen von 0,1 bis 3 Gew.-% bezogen auf den Pulverlack, die das Verdampfen von fluchtigen Bestandteilen durch den sich bildenden Film beim Beschichtungsvorgang erleich¬ tern (vergleiche beispielsweise US-P 5,055,524, Spalte 5, Zeilen 12-21 sowie EP-A 0 509 393, Seite 3, Zeilen 38-40) . Desweiteren werden im allgemeinen dem Pulverlack Ver- laufshilfsmittel in Anteilen von 0,05 bis 5 Gew.-I bezogen auf den Pulverlack zugesetzt. Beispielhaft seien oligomere Poly(meth) acrylate, wie z.B. Polylau- ryl (meth) acrylat, Polybutyl (meth) acrylat, Poly-2-ethyl- hexyl (meth) acrylat, fluorierte Polymere oder Polysi- loxane genannt. Die Komponenten deε Pulverlackε werden zunächst trocken gemischt und anschließend mit einem Doppelschneckenex¬ truder oder in einem Mischkneter bei Temperaturen zwi¬ schen 60 und 140 Grad C, vorzugsweise zwischen 80 und 120 Grad C gemischt und extrudiert. Das Extrudat wird nach vorgeschalteter Zerkleinerung in einer Mühle gemahlen, wobei mittlere Teilchengroßen zwiεchen 10 und 60 , vorzugsweise zwischen 20 und 40 Mikrometer erhal¬ ten werden. Eventuell vorhandene Grobanteile werden durch Sieben oder Sichten entfernt.
Der Pulverlack wird mittels üblicher Methoden, wie bei¬ spielεweise elektrostatisches Spritzen oder Tribo- εpritzen aufgetragen, wobei nach dem Auftrag bei Tempe¬ raturen zwiεchen 120 und 220 Grad C, vorzugsweise zwi- sehen 120 und 200 Grad C, besonders vorzugsweiεe zwi¬ schen 140 und 180 Grad C ausgehartet wird. Die Ein- brenndauer liegt zwischen 5 und 60, vorzugsweise zwi¬ schen 20 und 40 Minuten. Der Pulverlack mit der erfindungsgemaßen Zusammen- setzung können sowohl unpigmentiert (d.H. als Klar¬ lacke) als auch pigmentiert auf beliebigen Substraten, wie beispielsweiεe Metall, Holz, Glaε oder Kunststoff, verwendet werden.
Beispiele
Beispiel 1: Herstellung des Polymerisats Pl
Zu 552,0 Gew.-Teilen Xylol wird innerhalb von 4 Stunden eine Mischung aus 318,1 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 361.8 Gew.-Teilen Styrol, 660,4 Gew. -Teilen Glycidyl- methacrylat sowie 470,1 Gew.-Teilen n-Butylmethacrylat gegeben. Beginnend mit der Zugabe der Monomerenmiεchung werden als Polymerisationsinitiator 104,2 Gew.-Teile tert-Butyl-per-2-ethylhexanoat (TBPEH, Firma Peroxid
Chemie) gelost in 139,8 Gew.-Teilen Xylol innerhalb von 4,5 Stunden zugegeben. Wahrend der Zugabe der Monome- renmischung und des TBPEH betragt die Reaktionstempera¬ tur 130 Grad C. Diese Temperatur wird nach Beendigung der Zugabe des TBPEH noch für eine Stunde gehalten. Dann wird das Xylol bei vermindertem Druck entfernt, das Polymerisat Pl auf 180 Grad C erhitzt und aus dem Raektionsgefäß abgelassen. Das erhaltene Polymethacry- latharz Pl weist ein Epoxydaquivalentgewicht von 430 g/mol auf.
Beispiele 2: Herstellung der Pulverlacke PL
Beispiel 2.1: Herstellung des Pulverlacks PL1
756 Gew.-Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten Poly- merisats werden gemeinsam mit 202 Gew.-Teilen Dodecan¬ disäure, 20 Gew.-Teilen Addukt aus Methyl-3- (3-(2H-Ben- zotriazol-2-yl) -5-tert. -Butyl-4-hydroxyphenyl) -pro¬ pionat mit Polyethylenglykol 300 (TINUVIN® 1130 der Firma Ciba-Geigy, CH) als UV-Absorber, 4 Gew. -Teilen eines Verlaufshilfεmittelε auf Polyacrylatharzbasis
(ADDITOL® XL 490 der Firma Hoechst AG) εowie 14 Gew.- Teilen des erfindungsgemaßen Piperidinderivats HP1: Bis(l-octoxy-2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacat (TINUVIN® 123 der Fa. Ciba-Geigy) vorgemiεcht. Die sol- chermaßen erhaltene Miεchung wird anεchließend in einem Ko-Kneter der Firma Buεs (Typ PLK 46) extrudiert, wobei die Temperatur in der Mitte des Extrusionsraums etwa 90-100 Grad C betragt. Das Extrudat wird schnell auf Raumtemperatur abgekühlt und in einer Prallmuhle (Typ ACM 2L der Firma Hosokawa MikroPul) zu einem Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 30-40 Mikrome¬ tern vermählen und durch ein Sieb mit einer Maschen- weite von 125 Mikrometern gesiebt. Beispiel 2.2Herstellung des Pulverlacks PL2
Der Pulverlack PL2 wird analog Beispiel 2.1 herge¬ stellt, mit dem Unterschied, daß als erfindungsgemäßes Piperidinderivat HP2: 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-l,3,8- triazaspiro(4,5)decan-2,4-dion (TINUVIN® 440 der Fa. Ciba-Geigy) in gleichen Gew.-Teilen eingesetzt wird.
Beispiel 2.3. : Herstellung des Pulverlacks PLl' (Vergleichsbeispiel)
Der Pulverlack PLl' wird analog Beiεpiel 2.1 herge¬ stellt, mit dem Unterschied, daß als nicht erfindungs- gemäßeε Piperidinderivat HP1 ' Biε (1, 2 , 2, 6, 6-penta- methyl-4-piperidyl) -2-butyl-2-(4-hydroxy-3 , 5-di-tert. - butylbenzyl)propandioat (TINUVIN® 144 der Fa. Ciba- Geigy) εowie alε UV-Absorber 2-(2-Hydroxy-3, 5-di (1, 1- dimethylbenzyl)phenyl) -2H-benzotriazol eingesetzt werden.
Beispiel 2.4:
Herstellung des Pulverlacks PL2 • (Vergleichsbeispiel)
Der Pulverlack PL2 ' wird analog Beiεpiel 2.3 herge- εtellt, mit dem Unterschied, daß als nicht erfindungε- gemäßeε Piperidinderivat HP2 ' Bis (1, 2 , 2 , 6, 6-Penta- methyl-4-piperidyl) εebacat eingesetzt wird.
Beispiel 2.5:
Herstellung des Pulverlacks PL3 ' (Referenzbeispiel)
Der Pulverlack PL3 ' wird analog Beiεpiel 2.3 herge- εtellt, mit dem Unterεchied, daß kein sterisch gehin¬ dertes Piperidinderivat anwesend ist.
Beispiel 3: Untersuchung der Lagerstabilität der Pul¬ verlacke PL Zur Untersuchung der Lagerstabilitat der Pulverlacke PL wird die von der Lagerzeit des Pulverlacks abhangige Veränderung des Molekulargewichts des Polymerisats Pl herangezogen. Das Molekulargewicht des Polymerisats Pl ist ein Maß für die Bildung von unerwünschten Gelparti¬ kel im Pulverlack PL, welche durch Reaktion des Polyme- risats Pl mit dem Harter H entstehen. Bestimmt werden die zahlenmittleren Molekulargewichte Mn, die gewichts¬ mittleren Molekulargewichte Mw sowie die Uneinheitlich- keiten U des Polymerisats Pl in den unterschiedlichen Pulverlackformulierungen gemäß den Beispielen 2.1 bis 2.5 vor und nach 3 Wochen bei Raumtemperatur:
Pulverlack PLl PL2 PLl« PL2 • PL3 '
Molekular- Mn 4047 4214 4353 4165 4318 gewichte nach Mw 9245 9329 9139 8861 9197
Extrusion U 2.28 2.21 2.10 2.13 2.13 (in Dalton)
Molekular- Mn 3676 4087 4982 4559 4344 gewichte nach Mw 9195 9330 26794 25187 9056
3 Wochen U 2.50 2.28 5.28 5.52 2.08 Raumtemperatur¬ lagerung

Claims

Patentansprüche:
1. Bindemittel für hochreaktive Pulverlacke, enthal¬ tend: A) Polymerisate P mit zahlenmittleren Molekularge¬ wichten Mn zwischen 1000 und 20000 Dalton, ent¬ haltend mindestens 10 Gew.-% bezogen auf das Polymerisat P Monomereinheiten mit mindeεtenε einer reaktiven Epoxydgruppe, die mit Polyεauren unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagiert,
B) Harter H, die mindestens zwei Sauregruppen pro Molekül aufweisen, die mit den Epoxygruppen unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren, sowie C) 0,1 bis 5 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile des Gemischs aus Polymerisat P und Harter H eines sterisch gehinderten Piperidinderivats HP alε Radikalfanger, dadurch gekennzeichnet, daß daε sterisch gehinderte Piperidinderivat HP eine oder mehrere Struktureinheiten der Formel I enthalt:
Figure imgf000021_0001
X wobei: R3 für -0-R8 mit R8 für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder für C(0)R9 mit R9 für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20. Kohlenstoffatomen, sowie R4 , R5, R6 und R7 unabhängig voneinander für gegebenenfalls ver¬ zweigte Alkylreste mit 1 biε 8 Kohlen- εtoffatomen stehen können.
2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat P zumindest teilweise oder ganz besteht aus den Monomereinheiten: pl) 0 bis 50 Gew.-I vinylaromatiεche Verbindungen, p2) 0 bis 90 Gew.-% (Meth) acrylsäureester der Formel II:
CHo = C - C - O - R: (II)
II o
wobei: Rl für Wasεerstoff oder Methyl, sowie R2 für einen gegebenenfalls verzweigten
Alkylrest mit 1 biε 20 Kohlenstoffatomen stehen können, sowie p3) 10 bis 50 Gew.-I, bevorzugt 15 bis 45 Gew-I, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-I eines ethylenisch ungesättigten radikaliεch polymeri- εierbaren Monomeren mit mindeεtenε einer Epoxydgruppe,
3. Bindemittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß daε Polymeriεat P zumindestens teilweise oder ganz aus epoxydgruppenhaltigen Kondenεationspolyme- riεaten und/oder Additionεpolymeriεaten besteht.
4. Bindemittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat P eine Kombination aus den Polymerisaten, bestehend aus den Monomerbausteine pl) , p2) und p3) , und den epoxydgruppenhaltigen
Kondensationspolymerisaten und/oder Additionspoly¬ merisaten darstellt.
5. Bindemittel gemäß den Anεpruchen 1 biε 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Harter H mindeεtenε zwei Carbonsauregruppen pro Molekül aufweist.
6. Bindemittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Harter H aus der Gruppe der aliphatischen Di- oder Polycarbonsäuren ausgewählt iεt.
7. Bindemittel gemäß den Anεpruchen 1 biε 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Harter H auε der Gruppe der aliphatiεchen Dicarbonεauren mit mindeεtens 6 Kohlenstoffatomen zwischen den Sauregruppen ausgewählt iεt.
8. Bindemittel gemäß den Anεpruchen 1 biε 7, dadurch gekennzeichnet, daß daε εterisch gehinderte Piperidinderivat HP in Anteilen von 0,2 bis 4 Gew. -Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile Gemisch aus Polymerisat P und Harter H eingesetzt wird.
9. Verwendung der Bindemittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 in hochreaktiven Pulverlacken.
10. Verwendung der hochreaktiven Pulverlacke gemäß
Anspruch 9 zur Beschichtung von Metall, Holz, Glas oder Kunεtstoff.
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