DE69718757T2 - Pulverlackzusammensetzung - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Verbindung betrifft eine thermisch härtende Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung und spezieller eine thermisch härtende Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung, welche einen eingebrannten Film mit außergewöhnlichen äußeren Eigenschaften (Glätte, Griffigkeit und ähnliches), physikalischen Eigenschaften (Schlagzähigkeit, Kratzfestigkeit, Haftung und ähnliches), Witterungsbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber UV-Strahlen sowie chemischen Eigenschaften (Säurebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und ähnliches), sowie einen Lack mit außergewöhnlicher Lagerstabilität und Niedrigtemperaturschmelzeigenschaft/Niedrigtemperaturhärteigenschaft bereitstellt.
- Wasserlacke wurden herkömmlich zum Lackieren eines Gegenstands verwendet, und um ihn in Gebieten einzusetzen, in denen strenge Qualitätsanforderungen, wie im Automobilbereich, gefordert werden, wurde ein Lack, der die verschiedenen Anforderungen erfüllt, entwickelt und verwendet. Unlängst wurde auf dem technischen Gebiet der Lacke hinsichtlich des lokalen oder globalen Umweltschutzes, der Verbesserung des Arbeitsschutzes und Hygieneumgebung, der Feuerverhütung und Explosionsverhütung, des Sparens von Ressourcen und ähnlichem eine Umwandlung von Wasserlacken zu Pulverlacken hin erwartet. Gemäß historischen und sozialen Anforderungen wurde mit steigender Erwartung nach leistungsstarken und vielfältigen Pulverlacken ein Pulverlack mit hochwertigen Filmeigenschaften (zum Beispiel Lackfestigkeit, Beständigkeit gegenüber saurem Regen und ähnliches) notwendig, verglichen mit den Eigenschaften der Wasserlacke. Somit wurden Pulverlacke mit strengeren Filmeigenschaften erforderlich, wobei Pulverlacke, die diese Anforderungen vollständig erfüllen, nicht notwendigerweise kommerziell erhältlich waren.
- Als spezielle Beispiele eines herkömmlichen Pulverlacks werden zum Beispiel Polyesterharzpulverlacke und Epoxyharzpulverlacke, die hauptsächlich aus einem Bisphenol A zusammengesetzt sind, aufgelistet. Diese Lacke weisen jedoch Probleme nicht nur hinsichtlich ihrer Witterungsbeständigkeit, sondern auch hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegenüber saurem Regen auf, was unlängst zum Problem wurde. Daher weisen diese Lacke Probleme auf, sobald sie im Freien verwendet werden, wie Lacke für Automobilteile.
- Die Offenlegungsschrift der Japanischen Patentanmeldung (JP- A) Nr. 49-34546(1974) offenbart einen Lack, der durch Reaktion einer Acrylharzkomponente, welche Glycidylgruppen besitzt, mit einer aliphatischen zweibasigen Säure (Härtungsmittel) gehärtet wird. Der oben beschriebene Pulverlack besitzt jedoch nicht notwendigerweise ausreichende Härtungsgeschwindigkeit und daher sind hohe Temperatur und Langzeitbrennbedingungen unumgänglich. Ein aus dem oben beschriebenen Pulverlack gebildeter Film besitzt nicht notwendigerweise ausreichende physikalische Eigenschaften, wie Lösungsmittelbeständigkeit, Haftung und ähnliches.
- In einer ähnlichen Technik ohne Verwendung eines Härtungskatalysators wurde bei der Bildung eines Films versucht, die Bildung von Quervernetzungen zu verbessern, um Niedrigtemperaturschmelzen/Niedrigtemperaturhärtung durch Erhöhung des Anteils an funktionellen Gruppen (Glycidylgruppen der Acrylharzkomponente, Carboxylgruppen der Härtungsmittel-Komponente) einer Pulverlack-Zusammensetzung zu verbessern. Dieselben Probleme wie oben beschrieben und weitere Probleme traten in diesem Fall auf.
- Weiterhin offenbart die Offenlegungsschrift der Japanischen Patentanmeldung (JP-A) Nr. Hei 5-112743(1993) einen Pulverlack, welcher eine Harzkomponente umfaßt, die ein Acrylharz enthält, welches aus einem System, das mindestens 20 Gew.-% eines Glycidylgruppen enthaltenden Monomers und 30 bis 50 Gew.-% eines Styrolmonomers enthält, hergestellt wird. Beträgt die Menge an Styrol über 30 Gew.-%, so wird die Witterungsbeständigkeit des Films zerstört.
- Weiterhin offenbart die Offenlegungsschrift der Japanischen Patentanmeldung (JP-A) Nr. Hei 5-132634(1993) eine Technik zur Bildung eines Films gemäß denselben Härtungsverfahren wie im Stand der Technik aus einem Copolymer als eine Acrylharzkomponente, die durch ein System, welches ein Glycidylgruppen enthaltendes Monomer und tert-Butylacrylat oder tert-Butylmethacrylat umfaßt, hergestellt wird, wobei dieselben Komponenten wie in der oben beschriebenen Offenlegungsschrift der Japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 5-112743 als Härtungsmittel-Komponenten verwendet werden. Werden jedoch tert-Butylacrylat oder tert-Butylmethacrylat in einer Acrylharzkomponente als Monomer verwendet, so können diese Nebenreaktionen mit den anderen Monomeren, welche eine Glycidylgruppe besitzen, verursachen und können bei der Polymerisation thermisch zersetzt werden oder bei der Rückgewinnung das Lösungsmittel verlieren, wobei die Tendenz zur Bildung eines Gelmaterials, das als Nebenprodukt einer unerwünschten Nebenreaktion gebildet wird, entsteht. Wird ein Film aus einer Pulverlack-Zusammensetzung, welche ein solches Gelmaterial enthält, gebildet, so bilden sich uneinheitlich Agglomerate auf der Oberfläche des Films.
- Weiterhin offenbaren USP 3,919,346 und 3,919,347 ein Verfahren zum Vernetzen und Härten eines Copolymers, welches aus einem System zusammengesetzt ist, welches ein Monomer mit Glycidylgruppen und ein Monomer mit Hydroxylgruppen als Acrylharzkomponente enthält, wobei als Härtungsmittel- Komponente ein Anhydrid einer Dicarbonsäure verwendet wird. Bei dieser Erfindung ist jedoch die Lagerstabilität des Lacks schlecht, da die Harzkomponente mit Glycidylgruppen und die Härtungsmittel-Komponente, die aus einem Anhydrid einer Dicarbonsäure zusammengesetzt ist, verwendet wurden.
- Die in der Offenlegungsschrift der Japanischen Patentanmeldung (JP-A) Nr. 50-51542 offenbarte Technik ist ein Verfahren, wobei ein Copolymer, welches aus einem System zusammengesetzt ist, das 5 bis 20 Gew.-% eines Glycidylgruppen tragenden Monomers als Acrylharzkomponente enthält, vernetzt wird und unter Verwendung einer Härtungsmittel- Komponente gehärtet wird, die aus einer Dicarbonsäure oder einem linearen Säureanhydrid besteht. Wird ein Copolymer, welches nicht mehr als 20 Gew.-% eines Monomers mit Glycidylgruppen enthält, verwendet, weist der resultierende Film unzureichende Vernetzungsdichte und schlechte Lösungsmittelbeständigkeit sowie Witterungsbeständigkeit auf.
- Um die Probleme der oben beschriebenen Art zu lösen, wurden zahlreiche Verbesserungen und Entwicklungen durchgeführt. USP 4,091,048 und die Veröffentlichung der Japanischen Patentanmeldung (JP-B) Nr. 58-2983(1983) offenbaren einen Lack, der durch Vernetzen und Härten von 5 bis 20 Gew.-% eines Copolymers enthält, welches ein Monomer mit Glycidylgruppen und ein Säureanhydrid enthält. Da jedoch das Copolymer, welches nicht mehr als 20 Gew.-% eines Monomers mit Glycidylgruppen enthält, verwendet wird, weist der resultierende Film unzureichende Vernetzungsdichte und Lösungsmittelbeständigkeit sowie Witterungsbeständigkeit auf.
- Besonders die Veröffentlichung der Japanischen Patentanmeldung Nr. 58-2983 offenbart eine Technik, die eine Pulverlack- Zusammensetzung betrifft, welche ein cyclisches Säureanhydrid (eine Komponente mit cyclischer Säureanhydridgruppe) als Härtungsmittel verwendet. Dabei kann das cyclische Säureanhydrid eine aromatische Komponente oder alicyclische Komponente sein. Wird das cyclische Säureanhydrid als Härtungsmittel-Komponente verwendet, treten Probleme bezüglich niedriger Kompatibilität zwischen der Harzkomponente und der Härtungsmittel-Komponente auf und niedrige Vernetzungseffektivität zwischen der Harzkomponente und der Härtemittel- Komponente treten auf.
- EP 299,420 offenbart eine Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung, welche ein modifiziertes Polysäureanhydridhärtungsmittel enthält, welches durch Verwendung eines Acrylcopolymers, welches eine Glycidylgruppe enthält, und eines polyolmodifizierten polymeren Polysäureanhydrids, worin die Polymerketten eine Säureanhydridbindung und eine Vielzahl an funktionellen Säuregruppen sowie im wesentlichen keine Halogenatome aufweisen, erhalten wird. Wird jedoch das polyolmodifizierte polymere Polysäureanhydrid als Härtungsmittel verwendet, so ist die Härte beim Brennen nicht ausreichend und physikalische Eigenschaften des Films, wie Lösungsmittelbeständigkeit und Kratzfestigkeit, werden ebenso wie die Lagerstabilität des Lacks und ähnliches unzureichend. EP 695,771 offenbart eine Technik, die ein Dicarbonsäure(poly)anhydrid, welches mit einem Polyisocyanat modifiziert ist, als Härtungsmittel für ein Funktionallackepoxyharz verwendet. Wird das Härtungsmittel verwendet, so wird die Wetterfestigkeit des Films und ähnliches unzureichend.
- Die Offenlegungsschrift der Japanischen Patentanmeldung (JP- A) Nr. 63-165463(1988) offenbart eine thermisch härtende Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung, die hauptsächlich aus einem spezifischen Glycidylgruppen funktionalisiertem Acrylharz, aliphatischer zweibasiger Säure (Anhydrid) und Alkyltitanatkomponente besteht, welche bei niedrigerer Temperatur geschmolzen und gehärtet werden, wobei ein Film mit ausgezeichneter Härte, Kratzfestigkeit, Biegebeständigkeit und ähnlichem bereitgestellt wird. Es wird ein thermisch härtender Acrylharzpulverlack offenbart, der hauptsächlich (A) ein Glycidylgruppen funktionalisiertes Acrylharz, welches durch Copolymerisation eines Alkylesters der (Meth)acrylsäure mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen in der Alkyleinheit mit einem Glycidylester der (Meth)acrylsäure als Hauptkomponente erhalten wird, (B) eine aliphatische zweibasige Säure (vorzugsweise Adipinsäure, Sebainsäure, Decandisäure, Muconsäure und ähnliches) oder ein lineares Säureanhydrid davon und (C) eine Alkyltitanatkomponente umfaßt, dargestellt durch die Formel Ti(OR)&sub4; (worin R eine Alkylgruppe mit 15 bis 20 Kohlenstoffatomen ist) (beispielsweise Tetrapentadecyltitanat und ähnliches).
- Hierbei wird angenommen, daß die Alkyltitankomponente die Funktion hat, die Vernetzungsreaktion zwischen einer Harzkomponente und einer Härtungsmittel-Komponente bei niedriger Temperatur zu katalysieren und, wenn ein Film aus einer Pulverlack-Zusammensetzung gebildet wird, einen Effekt aufweist, die Niedrigtemperaturschmelzeigenschaft/Niedrigtemperaturhärteeigenschaft merklich zu manifestieren. In der vorliegenden Erfindung sind die Niedrigtemperaturschmelzeigenschaft/Tieftemperaturhärtungseigenschaften, Lagerstabilität und ähnliches nicht notwendigerweise genügend.
- Die Offenlegungsschrift der Japanischen Patentanmeldung (JP- A) Nr. Hei 8-231893 offenbart eine thermisch härtende Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung, welche (A) ein Glycidylgruppen enthaltendes Acrylcopolymer, (B) eine aliphatisch mehrwertige Carbonsäure und (C) ein lineares Säureanhydrid einer mehrwertigen aliphatischen Carbonsäure, oder weiterhin (D) ein Salz einer tertiären Aminverbindung mit einer organischen Säure und/oder (D) eine tertiäre Aminverbindung mit einem Schmelzpunkt zwischen 20 und 150ºC umfaßt.
- Ebenfalls in dieser Erfindung können jedoch die Lagerstabilität und die Tieftemperaturhärtungseigenschaften nicht als ausreichend angesehen werden. Wird ein Salz einer tertiären Aminverbindung mit einer organischen Säure und/oder eine tertiäre Aminverbindung mit einem Schmelzpunkt zwischen 20 bis 150ºC als Härtungsmittel in einer Pulverbeschichtungs- Zusammensetzung, in welcher eine aliphatische mehrwertige Carbonsäure koexistiert, wie in der Offenlegungsschrift der Japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 8-231893 offenbart ist, unter Lagerbedingungen mit relativ hohen Temperaturen (etwa 40ºC) und hoher Luftfeuchtigkeit (relative Feuchtigkeit etwa 90%) verwendet, treten Probleme, wie Gelieren und schlechte Filmbildung, aufgrund hoher Reaktivität der Glycidylgruppen mit einer Carboxylgruppe während der Lagerung auf. Weiterhin treten Probleme, wie auffällige Gelbfärbung des Films, während des Brennens bei strengeren Temperaturen als die gewöhnliche Brennbedingung auf.
- Die vorliegende Erfindung wurde unter Berücksichtigung der oben genannten herkömmlichen Probleme ausgearbeitet.
- Die erfindungsgemäße Aufgabe ist die Bereitstellung einer thermisch härtenden Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung, welche gleichzeitig folgende Eigenschaften erfüllen kann:
- 1) ausgezeichnete Stabilität vor der Filmbildung (bei Lagerung),
- 2) ausgezeichnete Tieftemperaturschmelzeigenschaften/Tieftemperaturhärteigenschaften bei der Filmbildung, und
- 3) ausgezeichnete Filmeigenschaften und physikalische Eigenschaften nach der Filmbildung,
- welche nicht durch herkömmliche Techniken erreicht werden können.
- Eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung solch eines ausgezeichneten thermisch härtenden Pulverlacks.
- Die erfindungsgemäße Aufgabe kann durch eine thermisch härtende Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung zur Deckbeschichtung gelöst werden, enthaltend:
- (A) eine Copolymerkomponente, erhalten durch radikalische Polymerisation in einem Reaktionssystem, welches
- (a-1) 20 bis 60 Gew.-Teile eines ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einer Glycidylgruppe und mindestens einer ungesättigten Doppelbindung im Molekül,
- (a-2) 1 bis 30 Gew.-Teile Styrol und
- (a-3) 10 bis 70 Gew.-Teile eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, das weder eine Carboxylgruppe, noch eine tert- Butylestergruppe im Molekül enthält, bezogen auf 100 Gew.- Teile der Gesamtmenge der Monomeren (a-1), (a-2) und (a-3), umfaßt,
- (B) eine Härtungsmittel-Komponente, die ein lineares Säureanhydrid einer aliphatischen zweiwertigen Carbonsäure ist, das durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt ist,
- HO-[OC(CH)mCOO]n-H (1)
- worin m und n jeweils unabhängig eine natürliche Zahl bedeuten, wobei m = 4 bis 20, n ≥ 2 ist, und
- (C) eine Härtungskatalysator-Komponente aus einer Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt ist,
- RjSnXk (2)
- worin j und k jeweils 0 oder eine natürliche Zahl bedeuten, wobei j + k = 2, X für Halogen, OH, OR', SR' oder OCOR' steht, R und R' jeweils unabhängig eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten.
- Die weitere erfindungsgemäße Aufgabe kann durch ein Verfahren zur Herstellung eines thermisch härtenden Pulverlacks durch Verwendung der thermisch härtenden Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung vollständig ausgeführt werden, welches umfaßt:
- eine Stufe des Schmelzens und Knetens eines Ausgangsmaterials, das mindestens die Copolymerkomponente (A), die Härtungsmittel-Komponente (B) und die Härtungskatalysator- Komponente (C) enthält, und eine Stufe des Kühlens und Mahlens des Materials nach der Stufe des Schmelzens und Knetens.
- Die vorliegende Erfindung zeichnet sich besonders dadurch aus, daß sie die oben beschriebenen Komponenten (A), (B) und (C) gleichzeitig umfaßt, daß sie die Komponente (A) mit einem spezifischen Styrolgehalt verwendet, und daß sie die spezifische Härtungskatalysator-Komponente (C) verwendet und durch Kontrollieren dieser Komponenten und deren Zusammensetzung eine verstärkte Wirkung und ein verstärkter Effekt manifestiert werden kann.
- Die erfindungsgemäße thermisch härtende Pulverbeschichtungs- Zusammensetzung wird in geeigneter Weise zum Lackieren von Automobilkörpern und Automobilteilen (Aluminiumräder, Wischer, Führungssäulen, Türgriffe, Kotflügel, Motorhaube, Luftspoiler, Stabilisator, Kühlergrill und ähnliches), speziell zur Oberbeschichtung verwendet.
- Ein durch die oben beschriebene Oberbeschichtung gebildeter Film verlangt strenge Qualitätsanforderungen, die die
- I) äußeren Eigenschaften (Glätte, Griffigkeit und ähnliches),
- II) physikalische Eigenschaften (Schlagbeständigkeit, Kratzfestigkeit, Haftung und ähnliches),
- III) chemische Eigenschaften (Säurebeständigkeit, Beständigkeit gegenüber saurem Regen, Lösungsmittelbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Pech und Ähnlichem), und
- IV) Witterungsbeständigkeit und UV-Beständigkeit betreffen.
- Die erfindungsgemäße thermisch härtende Pulverbeschichtungs- Zusammensetzung kann diesen Anforderungen vollständig genügen, dadurch daß es sich um einen Pulverlack handelt. Außerdem kann die erfindungsgemäße thermisch härtende Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung die oben beschriebenen hervorragenden Eigenschaften manifestieren, sogar wenn sie auf einen wasserlöslichen Grundlack aufgetragen und gebrannt werden.
- In den vorliegenden Ansprüchen und der Beschreibung können Copolymere jeweils statistische Copolymere, alternierende Copolymere, Blockcopolymere, Pfropfcopolymere und ähnliche sein und Polymere können lineare Polymere, makrocyclische Polymere, verzweigte Polymere, sternförmige Polymere, dreidimensionale Netzwerkpolymere und ähnliche sein.
- Erfindungsgemäß ist das Monomer (a-1) mit einer oder mehreren Glycidylgruppen und einer oder mehreren ungesättigten Doppelbindungen, welches mit der Copolymerkomponente (A) copolymerisiert wird, nicht speziell beschränkt, vorausgesetzt es ist eine Komponente die im wesentlichen gleichzeitig eine oder mehrere Glycidylgruppen und eine oder mehrere ungesättigte Doppelbindungen hat.
- Spezifische Beispiele des Monomers (a-1) umfassen Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, β-Methylglycidylacrylat, β- Methylglycidylmethacrylat, N-Glycidylacrylsäureamid, Allylglycidylether, Glycidylvinylsulfonat und ähnliche.
- Darunter sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat bevorzugt. Diese können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
- Die verwendete Menge des Monomers (a-1) reicht von 20 bis 60 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 25 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an Monomeren (a-1), (a-2) und (a-3). Vorzugsweise beträgt die verwendete Menge an Monomeren (a-1) nicht weniger als 20 Gew.-Teile, da dann der resultierende Film eine hohe Vernetzungsdichte aufweist und die Filmeigenschaften, wie Schlagbeständigkeit, Kratzfestigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und ähnliches, ausgezeichnet sind. Vorzugsweise beträgt die verwendete Menge an Monomeren (a-1) nicht mehr als 60 Gew.-Teile, da dann die äußeren Filmeigenschaften, wie Glätte, Griffigkeit und ähnliches, ausgezeichnet sind.
- Die verwendete Menge der Styrolkomponente (Monomer (a-2)), die in der Copolymerkomponente (A) copolymerisiert ist, liegt im Bereich zwischen 1 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise zwischen 10 bis 30 Gew.-Teilen, und stärker bevorzugt zwischen 10 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an Monomeren (a-1), (a-2) und (a-3). Die Styrolkomponente trägt zu den Eigenschaften eines Films, wie Glanz, Glätte und ähnliches, sowie zur Lagerstabilität einer Lackzusammensetzung bei. Beträgt die verwendete Menge der Styrolkomponente weniger als 1 Gew.-Teil, wird der vom Styrol herrührende Effekt verringert und beträgt er mehr als 30 Gew.-Teile, so neigt die Witterungsbeständigkeit eines Films dazu, abzunehmen.
- Als ethylenisch ungesättigtes Monomer (a-3), das mit der Copolymerkomponente (A) copolymerisiert, welches sich von den Monomeren (a-1) und (a-2) unterscheidet, kann ein radikalisch polymerisierbares Monomer verwendet werden, welches hauptsächlich weder eine Carboxylgruppe noch eine tert-Butylestergruppe, aber eine ungesättigte Gruppe enthält, verwendet werden. Dieses Monomer kann alleine oder in Kombination verwendet werden.
- Spezielle Beispiele des Monomers (a-3) umfassen Carboxylate, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Nitrile, Amide und ähnliche und darunter sind Carboxylate bevorzugt und Ester von primären oder sekundären Alkoholen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure stärker bevorzugt.
- Die spezifischen Beispiele der Ester der primären oder sekundären Alkohole mit Acryl- oder Methacrylsäure umfassen ethylenisch ungesättigte Monomere, welche Acrylsäurederivate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Dodecylacrylat, Stearylacrylat, Cyclohexylacrylat, Benzylacrylat, Phenylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, 1,4-Butandiolmonoacrylat und Dimethylaminoethylacrylat, Methacrylsäurederivate, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Stearinmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxylpropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, 1,4-Butandiolmonomethacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und ähnliche, Dicarboxylate der Maleinsäure, Itaconsäure und ähnliche, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie α-Methylstyrol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol, Vinylanisol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol, Chlorstyrol, und ähnliche, Nitrile, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und ähnliche, Amide, wie Acrylamid, Methacrylamid, Vinylamid, N-Methylolacrylamid, N- Methylolmethacrylamid, Diacetonacrylamid, Diacetonmethacrylamid und ähnliche, halogenierte ethylenisch ungesättigte Monomere, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Monochlortrifluorethylen, Tetrafluorethylen, Chloropren und ähnliche, Ethylen, Propylen, Isopren, Butadien, α-Olefin oder Diene mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylvinylether, wie Laurylvinylether und ähnliche, Stickstoff enthaltende Vinyle, wie Vinylpyrrolidon, 4-Vinylpyrrolidon und ähnliche umfassen. Diese können alleine oder in Kombination verwendet werden.
- Die verwendete Menge an Monomeren (a-3) liegt zwischen 10 bis 79 Gew.-Teilen, vorzugsweise zwischen 10 bis 70 Gew.-Teilen und stärker bevorzugt zwischen 30 bis 65 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an Monomeren (a-1), (a-2) und (a-3).
- Bei der Copolymerisation der Copolymerkomponente (A) tritt bei der Polymerisation Gelieren auf, wenn eine Verbindung mit einer Carboxylgruppe, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und ähnliche, als Monomer (a-3) verwendet wird, und es wird im allgemeinen ein Agglomerat auf dem Film nach der Filmbildung gebildet. Daher werden sie nicht als Monomere (a-3) verwendet.
- Bei der Copolymerisation der Copolymerkomponente (A) tritt, wenn t-Butyl(meth)acrylat als Monomer (a-3) verwendet wird, gewöhnlich Zersetzung der t-Butylgruppe der Copolymerkomponente (A) aufgrund der Erwärmung beim Entfernen des Lösungsmittels und beim Herstellen der Lackzusammensetzung auf, wobei eine Carboxylgruppe gebildet wird und es können dieselben oben beschriebenen Probleme manchmal auftreten. Der nach der Fox-Formel berechnete Glasübergangspunkt (Tg) der Copolymerkomponente (A) liegt vorzugsweise zwischen 20 bis etwa 100ºC, stärker bevorzugt zwischen 30 bis etwa 90ºC und am stärksten bevorzugt zwischen 50 bis 80ºC. Beträgt Tg mehr als 20ºC, kann eine Verbesserung der Lagerstabilität der Lackzusammensetzung erreicht werden.
- Der Glasübergangspunkt (Tg) eines Polymers mit spezifischer Monomerzusammensetzung kann nach der Fox-Formel berechnet werden. Die Fox-Formel ist eine Formel zur Berechnung von Tg eines Copolymers basierend auf dem Tg eines Homopolymers eines jeden Monomers, woraus ein Copolymer beschaffen ist. Die Einzelheiten davon sind im Bulletin of the American Physical Society, Series 2, Volume 1, No. 3, p. 123 (1956) beschrieben.
- Die zur Bestimmung des Tg eines Copolymers nach der Fox- Formel verwendeten Tg's von verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomeren werden beispielsweise in Tabelle 10-2 (Hauptrohmaterialmonomer von acrylischen Harzen zum Lackieren) in New High Polymer Library, Volume 7, Painting Synthetic Resin Handbook (Kyozo Kitaoka ed., High Polymer Publisher, Kyoto, 1974) pp. 168 bis 169, beschrieben. Die gesamte Beschreibung kann durch genaue Angabe der zitierten Literatur und des zitierten Anwendungsbereiches als Teil der Offenbarung der Patentbeschreibung der vorliegenden Anmeldung betrachtet werden und ebenso kann die Beschreibung als Gegenstand oder Offenbarung als solches angesehen werden, was der Fachmann durch den Bezug auf die genaue Angabe des zitierten Anwendungsbereiches hinsichtlich der Offenbarung der Patentbeschreibung der vorliegenden Anmeldung mitliest.
- Das Verfahren zur Herstellung der Copolymerkomponente (A) ist nicht speziell beschränkt, vorausgesetzt, es wird ein Copolymer mit vorwiegend gewünschten Eigenschaften erhalten.
- Die Copolymerkomponente (A) kann durch bekannte und öffentlich verwendete, gewöhnliche Methoden hergestellt und durch radikalische Polymerisationsverfahren, welche ein Lösungspolymerisationsverfahren, Emulsionspolymerisationsverfahren, Suspensionspolymerisationsverfahren und Blockpolymerisationsverfahren umfassen, hergestellt werden. Im speziellen wird das Lösungspolymerisationsverfahren verwendet.
- Um das Molekulargewicht der Copolymerkomponente (A) zu regulieren, wird beispielsweise die Polymerisation in Anwesenheit von Mercaptanen, wie Dodecylmercaptan und ähnliche, Disulfiden, wie Dibenzoylsulfide und ähnliche, Alkylester der Thioglycolsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkyleinheit, wie 2-Ethylhexylthioglycolat, Kettenübertragungsreagenzien, welche aus halogenierten Kohlenwasserstoffen zusammengesetzt sind, wie Harnstofftetrabromid, organische Lösungsmittel mit hoher Kettenübertragungswirkung, wie Isopropylalkohol, Isopropylbenzol, Toluol und ähnliche, durchgeführt.
- Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Copolymerkomponente (A) liegt vorzugsweise zwischen 1.000 bis 30.000, stärker bevorzugt zwischen 2.000 bis 20 : 000 und am stärksten bevorzugt zwischen 2.500 und etwa 6.000. Vorzugsweise beträgt das Zahlenmittel des Molekulargewichts etwa 1.000 oder mehr, da dann die Lagerstabilität der Lackzusammensetzung im allgemeinen ausgezeichnet ist.
- Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Copolymerkomponente (A) wird durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Polystyrol als Standard bestimmt.
- Erfindungsgemäß ist das lineare Säureanhydrid einer aliphatischen zweiwertigen Carbonsäure nicht speziell beschränkt, vorausgesetzt, es handelt sich hauptsächlich um ein Säureanhydrid einer linearen oligo- oder polyaliphatischen Komponente mit mindestens zwei Carboxylgruppen und/oder Säureanhydridgruppen, welche vorwiegend im Molekül vorkommen. Diese linearen Säureanhydride können alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Manchmal kann die aliphatische mehrwertige Carbonsäure, wie eine aliphatische zweiwertige Carbonsäure und ähnliche, als Verunreinigung der linearen Säureanhydrid-Zusammensetzung zurückbleiben. Diese Verunreinigung kann in Mengen, welche keinen schlechten Einfluß auf die thermisch härtende Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung ausüben, zurückbleiben. Das lineare Säureanhydrid einer aliphatischen zweiwertigen Dicarbonsäure wird vorzugsweise hergestellt, um eine Schmelztemperatur im Bereich von etwa 40 bis etwa 150ºC zu erreichen. Im allgemeinen, wenn die Schmelztemperatur des linearen Säureanhydrids einer aliphatischen zweibindigen Carbonsäure etwa 40ºC oder mehr beträgt, neigt die Gleitfähigkeit einer Lackzusammensetzung dazu, sich zu verschlechtern. Beträgt weiterhin die Schmelztemperatur des linearen Säureanhydrids einer aliphatischen zweiwertigen Carbonsäure nicht mehr als 150ºC, neigt die thermische Fließfähigkeit und die äußere Eigenschaften, wie Glätte und ähnliches, des resultierenden Films dazu, sich zu verschlechtern.
- Das lineare Säureanhydrid einer aliphatischen zweiwertigen Carbonsäure wird durch die folgende Formel (I) dargestellt:
- HO-[OC(CH)mCOO]n-H (1)
- worin m und n jeweils unabhängig eine natürliche Zahl bedeuten, wobei m = 4 bis 20, n ≥ 2 ist.
- Die obere Grenze von n ist vorzugsweise etwa 20.
- Die spezifischen Beispiele des linearen Säureanhydrids einer aliphatischen zweiwertigen Carbonsäure umfassen lineare Kondensate von aliphatischen zweiwertigen Carbonsäuresalzen, welche durch Entwässerungskondensation aus mindestens einer Verbindung, ausgewählt unter aliphatischen zweiwertigen Carbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Eicosandisäure, Dodecandisäure und ähnliche, erhalten werden. Darunter sind entwässerte lineare Kondensate der Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und Eicosandisäure stärker bevorzugt.
- Als lineares Säureanhydrid einer aliphatischen zweiwertigen Carbonsäure können ebenso lineare Säureanhydride, erhalten durch Entwässerungskondensation aus zwei oder mehreren aliphatischen zweiwertigen Carbonsäuren, erhalten werden.
- Der Begriff "lineare Säureanhydride einer aliphatischen zweiwertigen Carbonsäure" umfaßt "polymere Polyanhydride", "polymere Polyanhydride mit anhydridischen Verbindungen im Polymergerüst" und "Polyanhydride von aliphatischen Carbonsäuren" und ähnliche.
- Die Copolymerkomponente (A) wird nicht mit einem cyclischen Säureanhydrid einer mehrwertigen Carbonsäure, wie Bernsteinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid, umgesetzt, da solche cyclischen Säureanhydride mit hoher Wahrscheinlichkeit nur mit einer Epoxygruppe einer spezifischen Glycidylgruppe in der Copolymerkomponente (A) reagieren und daher ist der Effekt, die Mehrheit der Copolymerkomponente (A) zu vernetzen, niedrig.
- Die Begriffe "Anhydrid", "Anhydridgruppe"', "Anhydridbindung" und "Polyanhydride" umfassen auch Begriffe, welche ähnliche Bezeichnungen behandeln, wie in dem Kapitel "Polyanhydrid" in "MARUZEN Concise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (Kroschwitz ed., Tatsu Mita translated, Maruzen, Tokyo, 1994)", S. 996 bis 998, beschrieben.
- Polyanhydride wurden durch Forschungen des MIT eingehend untersucht und in den frühen 80er Jahren, in denen Forschung und Entwicklung von biologisch abbaubaren (medizinisch) Polymermaterialien und deren Anwendungen als Arzneizulieferungssysteme florierten, entdeckt.
- Das lineare Säureanhydrid einer aliphatischen zweiwertigen Carbonsäure kann beispielsweise durch Schmelzpolykondensationsverfahren, Lösungspolykondensationsverfahren, Grenzflächenpolykondensationsverfahren und ähnliche hergestellt werden.
- Hinsichtlich der verwendeten Menge des linearen Säureanhydrids einer aliphatischen zweiwertigen Carbonsäure beträgt der Gesamtgehalt einer Carboxylgruppe und Säureanhydridgruppe, welche in dem Molekül des linearen Säureanhydrids einer aliphatischen zweiwertigen Carbonsäure vorhanden ist, vorzugsweise zwischen 0,5 bis etwa 2,0 Äquivalenten, stärker bevorzugt zwischen etwa 0,7 bis etwa 1,2 Äquivalenten, bezogen auf 1 Äquivalent einer Glycidylgruppe in der Copolymerkomponente (A). Liegt die verwendete Menge des linearen Säureanhydrids einer aliphatischen zweiwertigen Carbonsäure in dem oben beschriebenen Bereich, hat der resultierende Film ein ausgezeichnetes Erscheinungsbild und ausgezeichnete Eigenschaften, wie Lösungsmittelbeständigkeit, Schlagfestigkeit, Witterungsbeständigkeit und ähnliches.
- Die Härtungskatalysator-Komponente (C) ist nicht speziell beschränkt, vorausgesetzt, sie wird zusammen mit der Copolymerkomponente (A) und der Härtungsmittelkomponente (B) verwendet, so wird vorwiegend ein Lack erhalten, der einen Film mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften bereitstellt, wovon Brenneigenschaften, die niedrigere Temperatur und kürzere Zeit, verglichen mit Lacken, die durch Weglassen des Elementes (C) erhalten werden, beinhalten, ohne die Lagerstabilität zu beeinträchtigen.
- Erfindungsgemäß setzt sich die Härtungskatalysator-Komponente (C) aus einer Komponente zusammen, die durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt wird:
- RjSnXk (2)
- worin j und k jeweils 0 oder eine natürliche Zahl bedeuten, wobei j + k = 2, X für Halogen, OH, OR', SR' oder OCOR' steht, R und R' jeweils unabhängig eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten,
- und die Komponente alleine oder in Kombination mit zwei oder mehreren verwendet werden kann. Ist R und R' jeweils eine Alkylgruppe, so ist die Anzahl an Kohlenstoffatomen vorzugsweise 6 bis etwa 18.
- Die bevorzugten Beispiele der oben beschriebenen Komponente umfassen Zinn(II)hexanoat, Zinn(II)octanoat, Zinn(II)laurat, Zinn(II)stearat, Zinn(II)-2-ethylhexanoat, Zinn(II)chlorid, Zinn(II)bromid und ähnliche.
- Die darunter stärker bevorzugten Beispiele umfassen Zinn(II)hexanoat, Zinn(II)octanoat, Zinn(II)laurat, Zinn(II)stearat und ähnliche.
- Weitere spezifische Beispiele der Härtungskatalysatoren umfassen quartäre Ammoniumsalzverbindungen, Phosphoniumsalzverbindungen, Phosphinverbindungen, Imidazolverbindungen, Aminverbindungen und Melaminverbindungen. Diese Verbindungen weisen manchmal Probleme hinsichtlich der Lagerstabilität einer Pulverbeschichtungs- Zusammensetzung und der Filmeigenschaften (äußere Eigenschaften, wie Glätte und ähnliches) in Abhängigkeit von den Bedingungen der Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung auf.
- Die erfindungsgemäß verwendete Härtekatalysator-Komponente (C) weist einen geringen Beschleunigungseffekt beim Härten während der Lagerung des Pulverlacks auf, besitzt ausgezeichnete Lagerstabilität (chemische Stabilität) des Pulverlacks und zeigt einen bemerkenswerten Beschleunigungseffekt bei der Härtung bei einer Brenntemperatur des Pulverlacks von 100ºC oder mehr.
- Im allgemeinen liegt die verwendete Menge der Härtungskatalysator-Komponente (C) vorzugsweise zwischen 0,005 bis 3 Gew.-Teile, stärker bevorzugt zwischen 0,01 bis 2 Gew.- Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Copolymerkomponente (A) und der Härtungsmittelkomponente (B). Beträgt die verwendete Menge der Härtungskatalysator- Komponente (C) mehr als 3 Gew.-Teile, so ist die Lagerstabilität der Lackzusammensetzung ausgezeichnet, die Härtegeschwindigkeit angemessen und die Glätte eines Films sowie die Lagerstabilität des Lacks werden beibehalten.
- Die Härtungskatalysator-Komponente (C) ist insofern besonders, als die Lagerstabilität eines Lacks bei rauhen Bedingungen, wie bei Temperaturen von 40ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90% oder mehr, nicht verloren geht, und daß, wenn die Temperatur der Komponente (C) den Temperaturbereich des Brennens erreicht, sie den Beschleunigungseffekt des Härtens merklich verbessern. Werden als Härtungskatalysatoren tertiäre Amine oder Metallsalze von Carbonsäuren, wie Natriumoctanoat und Calciumstearat, wie in den Offenlegungsschriften der Japanischen Patentanmeldungen Nr. Hei 5-112743 und 5-132634 offenbart, zusammen mit den oben beschriebenen Komponenten (A) und (B) verwendet, so ist es schwierig, sowohl den Niedertemperaturschmelzeigenschaften/Niedertemperaturhärteeigenschaften als auch der Lagerstabilität zu genügen.
- Erfindungsgemäß können verschiedene Additive, die gewöhnlich einem Lack zugegeben werden, verwendet werden.
- Beispielsweise können bei der erfindungsgemäßen thermisch härtenden Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung ebenso Kunstharz-Zusammensetzungen, welche ein Epoxyharz, Polyesterharz, Polyamid und ähnliche, ein Fibrin umfassendes natürliches Harz, Fibrinderivate oder ähnliche, oder eine halbsynthetische Harzzusammensetzung gemäß dem Gegenstand umfassen, entsprechend gemischt werden, um die Filmbeschaffenheit oder die physikalischen Filmeigenschaften zu verbessern.
- Beispielsweise können bei der erfindungsgemäßen thermisch härtenden Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung Additive, wie ein Pigment, Fließfähigkeitskontrollmittel, thixotrope Mittel (Thixotropiekontrollmittel), Elektrifizierschutzmittel, Oberflächenschutzmittel, Aufheller, Antihaftmittel, Weichmacher, UV-Strahienabsorbtionsmittel, Antiblätterungs- /Lochmittel, Antioxidationsmittel und ähnliche, gemäß dem Gegenstand geeignet gemischt werden.
- Wird eine die Komponenten (A) und (B) oder die Komponenten (A), (B) und (C) enthaltende Zusammensetzung mechanisch geknetet, so ist die Temperatur nicht speziell beschränkt, vorausgesetzt es kann eine vorwiegend einheitliche Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung bei dieser Temperatur hergestellt werden.
- Als Schmelzknetvorrichtung werden gewöhnlich eine Hitzewalze, Hitzekneter, Extruder und ähnliche verwendet.
- Als konkretes Beispiel zum Mischen der Erfindungsgemäßen thermisch härtenden Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung kann ein Verfahren angewendet, aber nicht darauf beschränkt werden, in dem eine Knetmaschine oder Mischmaschine, wie eine Walze, ein Kneter, ein Mischer (Bumbury Typ, Transfertyp und ähnliche), Kalanderausstattung, Extruder und ähnliche, entsprechend kombiniert werden, die Bedingungen der entsprechenden Verfahren (Temperatur, Schmelze oder Nichtschmelze, Revolution, Vakuumatmosphäre, Inertgasatmosphäre und ähnliches) entsprechend gesetzt werden, wobei ganz einheitlich gemischt wird und dann eine Pulverbeschichtungs- Zusammensetzung aus einheitlichen feinen Partikeln durch eine Mahlmaschine erhalten wird.
- Als eine Ausführungsform des Misch- und Knetverfahrens, indem Additive und ähnliches der erfindungsgemäßen Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung zugegeben werden, werden der erfindungsgemäßen Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung gegebenenfalls Additive, wie ein Anti-Blockmittel, Oberflächenkontrollmittel, Weichmacher, Elektrifikationskontrollmittel, Pigment, Füller, Füllmittel und ähnliche, zugegeben, das resultierende Gemisch bei Temperaturen von 40 bis 130ºC geschmolzen und geknetet, abgekühlt, anschließend einheitlich zu Staub (gewöhnlich nicht mehr als etwa 100 Mesh) gemahlen, wobei sich ein Pulverlack ergibt.
- Der durch Mahlen erhaltene Pulverlack wird auf den zu lackierenden Gegenstand aufgetragen, erhitzt und thermisch gehärtet, wobei sich ein Film bildet.
- Als konkretes Beispiel eines Verfahrens zur Beschichtung der erfindungsgemäßen thermisch härtenden Pulverbeschichtungs- Zusammensetzung werden beispielsweise bekannte Lackierverfahren, wie elektrostatisches Beschichten, Fließtauchverfahren und ähnliche, aufgelistet.
- Wird die erfindungsgemäße thermisch härtende Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung als Schlußlackierung verwendet, besitzt der resultierende Film nach dem Brennen ausgezeichnete Eigenschaften, obwohl als Grundiermittel ein wasserlöslicher Grundlack verwendet wurde, ähnlich der Verwendung herkömmlicher wasserlöslicher Lacke als Grundiermittel.
- Ein wasserlöslicher Grundlack (umfassend Pigment enthaltende und/oder Metallpulver enthaltende Lacke) wird aufgetragen, für eine gegebene Zeit getrocknet, dann die erfindungsgemäße thermisch härtende Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung auf das Grundiermittel gemäß dem oben beschriebenen Verfahren aufgetragen, erhitzt und thermisch gehärtet, wobei sich ein Film bildet.
- Das Brennen der erfindungsgemäßen thermisch härtenden Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung kann bei Temperaturen gewöhnlich von 100 bis 200ºC, vorzugsweise von 100 bis 160ºC, stärker bevorzugt von 120 bis 150ºC für gewöhnlich 10 bis 60 Minuten durchgeführt werden, wobei die Copolymerkomponente (A) mit der Härtungsmittel-Komponente (B) vernetzt wird. Nach dem Brennen wird die Zusammensetzung auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei ein Film mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten wird.
- Das auf die erfindungsgemäße thermisch härtende Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung angewendete Beschichtungsverfahren kann auf Automobilkörper oder Automobilteile angewendet werden, im speziellen ist es für Heckbeschichtungen von Autokörpern oder Automobilteilen sehr nützlich.
- Der in den vorliegenden Patentansprüchen und der vorliegenden Patentbeschreibung verwendete Begriff "Derivat" umfaßt Komponenten, die durch Substitution eines Wasserstoffatoms einer bestimmten Komponente mit anderen Atomen oder Atomgruppen Z erhalten werden.
- Hierbei ist Z eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, welche mindestens ein Kohlenstoffatom enthält und genauer gesagt eine aliphatische Gruppe, alicyclische Gruppe, in der der Aromatengehalt gewöhnlich gering ist, Gruppen die durch Kombination daraus gebildet werden, oder kann ein Rest sein, der durch Anbinden einer Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Aminogruppe, Stickstoff, Siliciumsulfid, Phosphor und ähnliches an diese Gruppen gebildet wir, und darunter werden Gruppen mit eng definierter aliphatischer Struktur bevorzugt. Z kann beispielsweise eine Gruppe sein, die aus oben beschriebenen Gruppen durch Substitution mit einer Hydroxylgruppe, Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Allylgruppe, Alkoxylgruppe, Cycloalkoxylgruppe, Allyloxylgruppe, Halogengruppe (F, Cl, Br und ähnliche) und ähnliche hervorgeht.
- Durch geeignete Auswahl dieser Substituenten ist es möglich, verschiedene Eigenschaften eines durch die erfindungsgemäße Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung gebildeten Films zu kontrollieren.
- Der in den vorliegenden Ansprüchen und der vorliegenden Patentbeschreibung verwendete Begriff "Lagerstabilität" umfaßt physikalische Stabilität (Gleitfähigkeit) und chemische Stabilität (Beständigkeit gegenüber Festphasenreaktionen) eines Pulverlacks.
- In dieser Patentbeschreibung dienen die Beispiele, die Herstellungsbeispiele und Ausführungsformen nur dem unterstützenden Verständnis des Inhalts der vorliegenden Erfindung und sollen den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung nicht einschränken. Alle "Teile" und "%" in der Patentbeschreibung sind, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.
- In einen Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und einer Stickstoffzuführleitung, wurden 66,7 Teile Xylol gegeben und das Gemisch unter Rühren bis zur Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Erreichen der Rückflußtemperatur wurden die in Tabelle 1 gezeigten Monomere sowie t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (Markenname: Perbutyl O, hergestellt durch NOF Corp.) als Polymerisationsinitiator über 5 Stunden zugetropft, anschließend eine weitere Stunde gerührt und 0,5 Teile Perbutyl O bei 100ºC zugetropft und weitere 2 Stunden gerührt. Um die Copolymerkomponente (A-1) zu erhalten, wird aus der resultierenden Polymerisationslösung das Lösungsmittel entfernt.
- Die Art und Zusammensetzung der Monomere wurden wie in Tabelle 1 gezeigt geändert, wobei verschiedene Copolymerkomponenten (A-2) bis (A-5) erhalten wurden.
- Die physikalischen Eigenschaften der Copolymere wurden gemäß den folgenden Verfahren gemessen.
- (1) Glasübergangstemperatur (Tg): berechnet nach der Fox- Formel, bezogen auf die Monomerzusammensetzung.
- (2) Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn): gemessen durch GPC unter Verwendung von Polystyrol als Standard. Tabelle 1: Herstellungsbeispiel 1: Herstellung der Copolymerkomponenten (A-1) bis (A-5)
- Anmerkung:
- ST: Styrol
- MMA: Methylmethacrylat
- nBMA: n-Butylmethacrylat
- iBMA Isobutylmethacrylat
- GMA: Glycidylmethacrylat
- PB-O: t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat
- 1 mol Dodecandisäure und 0,8 mol Essigsäureanhydrid wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das Gemisch auf 150ºC erhitzt und die Umsetzung für 5 Stunden durchgeführt, wobei die resultierende Essigsäure über ein Vakuumsystem entfernt wurde, um zu verhindern, daß das Essigsäureanhydrid aus dem System entweicht. Dann wurde das Gemisch sofort gekühlt, wobei ein lineares Säureanhydrid als weißer Feststoff erhalten wurde. Der Schmelzpunkt dieser Komponente betrug 73 bis 82ºC. Weiterhin wurde ein lineares Säureanhydrid der Sebacinsäure mit einem Schmelzpunkt von 72 bis 81ºC in derselben Weise wie oben beschrieben und unter Verwendung von Sebacinsäure erhalten. Die weiteren linearen Carbonsäureanhydride wurden in gleicher Weise hergestellt.
- Die in den unten beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Pulverlacke wurden gemäß den folgenden Verfahren bestimmt.
- Die Beschaffenheit eines Films wurde beobachtet und ausgezeichnete Gleichmäßigkeit wurde mit , leichte Unebenheiten mit O und unzureichende Gleichmäßigkeit mit X beurteilt.
- Ein Film wurde gemäß GM 91013 unter Verwendung des DOI Meter (hergestellt durch Paul N. Gardner) beurteilt. DOI von 90 bis 100 wurde als hervorragende Griffigkeit mit , DOI von 70 bis 90 mit O und DOI von weniger als 70 als unzureichende Griffigkeit mit X beurteilt.
- Wurde durch einen Meßwert (60º Glanz) mittels eines Glanzmessers gezeigt.
- Er wurde gemäß JIS K5400 6. 13. 3. durchgeführt. Das hierbei verwendete Gewicht betrug 500 g. Das Beurteilungsergebnis wird durch einen nummerischen Wert angegeben, der eine Fallhöhe darstellt, bei der Springen oder Abblättern des Films auftritt.
- Sie wurde durch den Erichsen-Tester gemessen und der Wert (mm), bei dem der Film abblättert, ist angegeben.
- Die Oberfläche eines Films wurde durch 50-maliges Hin- und Herreiben mit einer mit Xylol imprägnierten Gaze behandelt. Keine Spuren wurden mit bewertet, leichte Spuren mit O und Spuren mit X bewertet.
- Die Oberfläche eines Films wurde mit einer Bürste unter Verwendung einer 0,3%igen Reinigungssuspension geschrubbt und der Glanz vor und nach dem Schrubben beurteilt und der verbliebene Glanz berechnet. Ein Glanzerhalt von 60% oder mehr wurde als kratzfest mit , ein Glanzerhalt von 50 bis 60% als O, ein Glanzerhalt von 40 bis 50% als Δ und der Glanzerhalt von nicht mehr als 40% als nicht kratzfest mit X beurteilt.
- Ein Beschleunigungstest von 4000 Stunden wurde unter Verwendung eines QUV-Testers verwendet. Der Glanz (60º) wurde vor und nach dem Beschleunigungstest gemessen und die Glanzerhaltungsrate (%)berechnet. Die Glanzerhaltungsrate wurde gemäß der folgenden Formel berechnet:
- Eine Glanzerhaltungsrate von 80% oder mehr wurde als , eine Glanzerhaltungsrate von 70 bis 80% als O und eine Glanzerhaltungsrate von nicht mehr als 60% als X beurteilt.
- Ein Pulverlack wurde bei einer Temperatur von 40ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 90% für 14 Tage gelagert und visuell sowie taktil untersucht. Als Ergebnis wurde keine Abnormalität als , etwas geringere als O und geringe als X beurteilt.
- Ein Pulverlack wurde bei den oben beschriebenen Bedingungen gelagert und dann 0,3 g eines Pellets, welches aus dem Pulverlack mit einer Größe von 10 mm zusammengesetzt ist, hergestellt. Dieses Pellet wurde auf eine Platte aufgetragen, die Platte gerade aufgestellt, das Pellet bei 140ºC für 30 Minuten gebrannt, und dessen Durchhängebedingungen wurden gemessen. Ein Durchhängen von 150 mm oder mehr wurde als ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Festphasenreaktion mit beurteilt, Durchhängen von 100 bis 150 mm mit O und Durchhängen von nicht mehr als 100 mm wurde mit X beurteilt.
- Ein Pulverlack wurde auf eine weiße Acrylgrundierung aufgetragen, bei 140ºC für 30 Minuten oder bei 150ºC für 60 Minuten gebrannt und die Verfärbebedingung des Films durch ein Farbendifferenzmeter (hergestellt durch Tokyo Denshoku Co., Ltd.) gemessen. Die Farbdifferenz (ΔE = delta E) gegenüber der weißen Acrylgrundierung ohne Pulverlackbeschichtung wurde berechnet. Eine niedrigere Zahl gibt eine stärker ausgezeichnete Beständigkeit des Films gegenüber Verfärbung an.
- Eine Copolymerkomponente (A), eine Härtungsmittelkomponente (B) und eine Härtungskatalysator-Komponente (C) wurden in den in Tabellen 2 und 3 gezeigten Verhältnissen gemischt und 1 Gew.-Teil RESIMIX RL-4 (Markenname: hergestellt durch Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., Acrylharz mit geringer Viskosität als Fließfähigkeitskontrollmittel), 1 Gew.-Teil TINUVIN 144 (hergestellt durch Ciba Geigy Corp., Photostabilisator), 1 Gew.-Teil Benzoin (Antiblasen-/Nadellochmittel) und 2 Gew.- Teile TINUVIN 900 (hergestellt durch Ciba Geigy Corp., UV- Strahlenabsorber), bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B), wurden zugegeben und einheitlich vermischt. Dieses Gemisch wurde bei einer Temperatur von 60ºC unter Verwendung eines Biaxial-Extruders geschmolzen und geknetet, gekühlt, anschließend durch eine Mühle fein gemahlen und die Fraktionen, die durch ein 150 Mesh-Sieb fallen, wurden gewonnen, wobei sich der Pulverlack ergab.
- Ein aus einem vernetzten Polyestermelaminharz bestehender schwarzer Lack wurde auf eine 0,8 mm dicke, seidenmatt polierte Stahlplatte, welche mit Zinkphosphat behandelt wurde, aufgetragen, wobei sich ein Film mit einer Dicke von 20 um bildete, dann gebrannt, wobei eine grundierte Stahlplatte hergestellt wurde.
- Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Pulverlacke wurden elektrostatisch auf die oben beschriebene grundierte Stahlplatte aufgetragen, wobei ein Film mit einer Dicke von 60 bis 70 um erhalten wurde, dann bei 140ºC für 30 Minuten gebrannt, wobei eine Testplatte erhalten wurde.
- Die in den Beispielen 1 bis 8 gebildeten Pulverlacke und Filme wurden beurteilt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 6 gezeigt. Weiterhin wurden die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 13 gebildeten korrespondierenden Pulverlacke und Filme beurteilt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 7 gezeigt.
- Die Pulverlacke der Beispiele 1 bis 8, gezeigt in Tabelle 2, fallen in den Bereich der vorliegenden Ansprüche. Beispiele 1 bis 8 stellen Versuche bereit, in denen die Art der Härtungsmittel-Komponente (B) und die Art und das Gewicht der Härtungskatalysator-Komponente (C) gewechselt wurden. Die Ergebnisse zeigen, daß jeder Film eine ausgezeichnetes Beschaffenheit, physikalische Eigenschaften und Witterungsbeständigkeit aufwies und jede Lackzusammensetzung ausgezeichnete Lagerstabilität aufwies.
- Die Vergleichsbeispiele 1 und 3 sind Beispiele, in denen kein Härtungskatalysator verwendet wurde. Das Brennen jedes Films war ungenügend und der Film wies schlechte physikalische Eigenschaften und schlechte Witterungsbeständigkeit auf. Die Vergleichsbeispiele 1 und 2 waren Beispiele, in denen eine aliphatische zweiwertige Carbonsäure als Härtungsmittel verwendet wurde. Jeder Film zeigte eine schlechte Beschaffenheit und schlechte Kratzfestigkeit.
- Das Vergleichsbeispiel 4 ist ein Beispiel, in welchem ein Copolymer, das kein Styrol enthält, verwendet wurde. Der Film hatte eine schlechte Beschaffenheit und der Lack wies schlechte Lagerstabilität auf.
- Das Vergleichsbeispiel 5 ist ein Beispiel, in welchem ein Copolymer, das einen Überschuß an Styrol enthält, verwendet wurde. Der Film wies schlechte Witterungsbeständigkeit auf. Das Vergleichsbeispiel 6 ist ein Beispiel, in welchem die Menge an Glycidylgruppen eines Copolymers außerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung lag. Da die Menge an Glycidylgruppen zu niedrig war, wies der Film schlechte physikalische Eigenschaften und schlechte Witterungsbeständigkeit auf.
- Das Vergleichsbeispiel 7 ist ein Beispiel, in welchem ein aromatisches Säureanhydrid als Härtungsmittel verwendet wurde. In diesem Beispiel waren zahlreiche Eigenschaften schlecht.
- Die Vergleichsbeispiele 8 und 9 waren Beispiele, in welchen ein Metallsalz einer Carbonsäure, welches außerhalb der vorliegenden Erfindung lag, verwendet wurde. In jedem Fall wies der Film schlechte Kratzfestigkeit und schlechte Witterungsbeständigkeit auf.
- Die Vergleichsbeispiele 10 und 11 waren Beispiele, in welchen eine Aminkomponente oder ein Salz davon, welches außerhalb der vorliegenden Erfindung lag, als Härtungskatalysator verwendet wurde. In jedem Fall wies der Lack schlechte Lagerstabilität und Beständigkeit gegenüber Färbung bei übermäßiger Hitze auf.
- Das Vergleichsbeispiel 12 ist ein Beispiel, in welchem Tetrapentadecyltitanat als Lackkomponente verwendet wurde. Der Lack wies schlechte Lagerstabilität auf.
- Das Vergleichsbeispiel 13 ist ein Beispiel, in welchem Dibutylzinndilaurat, welches außerhalb der vorliegenden Erfindung lag, als Härtungsmittel verwendet wurde. In diesem Beispiel war die Härtung unzureichend und die Lösungsmittelbeständigkeit sowie Kratzfestigkeit waren schlecht. Tabelle 2 Lackzusammensetzung in den Beispielen 1 bis 8
- Anmerkung:
- DDA Anhydrid: entwässertes Kondensat der Dodecandioinsäure
- Sebacinanhydrid: entwässertes Kondensat der Sebacinsäure
- SO: Zinn(II)-octanoat
- SS: Zinn(II)-stearat Tabelle 3 Lackzusammensetzung in den Vergleichsbeispielen 1 bis 13
- Anmerkung:
- DDA: Dodecandisäure
- DDA Anhydrid: entwässertes Kondensat der Dodecandisäure
- Terephthalsäureanhydrid: entwässertes Kondensat der Terephthalsäure
- SO: Zinn(II)-octanoat
- DSO: Natriumoctanoat
- CS: Calciumstearat
- M-2HT: ARMEEN M-2HT (Aminokatalysator, hergestellt durch Lion Akzo K. K.)
- DBU-Fa: DBU Format (ein Aminsalz gebildet aus 1,8- Diazabicyclosäure[5,4,0]undecen-7 und Formiatsäure)
- TPT: Tetrapentadecyltitanat
- DTL: Dibutylzinn(IV)-dilaurat Tabelle 4 Beurteilungsergebnisse -(1) der Beispiele 1 bis 8 Tabelle 5 Beurteilungsergebnisse -(1) der Vergleichsbeispiele 1 bis 13 Tabelle 6 Beurteilungsergebnisse -(2) der Beispiele 1 bis 8 Tabelle 7 Beurteilungsergebnisse -(2) der Vergleichsbeispiele 1 bis 13
Claims (9)
1. Thermisch härtende
Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung zur Deckbeschichtung, enthaltend:
(A) eine Copolymerkomponente, erhalten durch
radikalische Polymerisation in einem Reaktionssystem, welches
(a-1) 20 bis 60 Gew.-Teile eines ethylenisch
ungesättigten Monomeren mit mindestens einer Glycidylgruppe und
mindestens einer ungesättigten Doppelbindung im Molekül,
(a-2) 1 bis 30 Gew.-Teile Styrol und
(a-3) 10 bis 70 Gew.-Teile eines ethylenisch
ungesättigten Monomeren, das weder eine Carboxylgruppe, noch eine
tert-Butylestergruppe im Molekül enthält,
bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Monomeren (a-
1), (a-2) und (a-3) umfaßt,
(B) eine Härtungsmittel-Komponente, die ein lineares
Säureanhydrid einer aliphatischen zweiwertigen Carbonsäure
ist, das durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt
ist,
HO-[OC(CH)mCOO]n-H (1)
worin m und n jeweils unabhängig eine natürliche Zahl
bedeuten, wobei m = 4 bis 20, n ≥ 2 ist, und
(C) eine Härtungskatalysator-Komponente aus einer
Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (2)
dargestellt ist
RjSnXk (2)
worin j und k jeweils 0 oder eine natürliche Zahl
bedeuten, wobei j + k = 2, X für Halogen, OH, OR', SR'
oder OCOR' steht, R und R' jeweils unabhängig eine
Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten.
2. Thermisch härtende
Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Äquivalentverhältnis der
in dem Molekül der Härtungsmittel-Komponente (B) vorhandenen
funktionellen Gruppen zu den im Molekül des Copolymeren der
Copolymerkomponente (A) vorhandenen funktionellen Gruppen
derart ist, daß die Gesamtmenge an Carboxylgruppen und
Anhydridgruppen, die im Molekül des Härtungsmittels vorhanden
sind, 0,5 bis 2,0 Äquivalente, bezogen auf ein Äquivalent der
in dem Molekül des Copolymeren vorhandenen Glycidylgruppen,
ist.
3. Thermisch härtende
Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, die 0,005 bis 3 Gew.-Teile der
Härtungskatalysator-Komponente (C), bezogen auf 100 Gew.-Teile
der Gesamtmenge der Copolymerkomponente (A) und der
Härtungsmittelkomponente (B) enthält.
4. Thermisch härtende
Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die durch die allgemeine
Formel (1) dargestellte Härtungsmittel-Komponente (B) eine
Verbindung ist, die von mindestens einer aus der nachstehenden
Gruppe ausgewählten Verbindung durch dehydratisierende
Kondensation abgeleitet ist:
(b-1) Azelainsäure
(b-2) Sebacinsäure
(b-3) Eicosandisäure und
(b-4) Dodecandisäure.
5. Thermisch härtende
Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der aus der Verbindung der
allgemeinen Formel (2) bestehende Härtungskatalysator
mindestens ein aus der folgenden Gruppe ausgewählter Katalysator
ist:
(c-1) Zinn(II)-hexanoat
(c-2) Zinn(II)-octanoat
(c-3) Zinn(II)-laurat und
(c-4) Zinn(II)-stearat.
6. Thermisch härtende
Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Schmelzpunkt des linearen
Säureanhydrids einer aliphatischen zweiwertigen Carbonsäure,
das durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist, im
Bereich von 40 bis 150ºC liegt.
7. Verfahren zur Herstellung eines thermisch härtenden
Pulverlacks durch Verwendung der thermisch härtenden
Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, welches
umfaßt:
eine Stufe des Schmelzens und Knetens eines
Ausgangsmaterials, das mindestens die Copolymerkomponente (A),
die Härtungsmittelkomponente (B) und die Härtungskatalysator-
Komponente (C) enthält, und
eine Stufe des Kühlens und Mahlens des Materials
nach der Stufe des Schmelzens und Knetens.
8. Verfahren zur Herstellung eines thermisch härtenden
Pulverlacks nach Anspruch 7, wobei die Stufe des Schmelzens
und Knetens bei einer Temperatur von 40 bis 130ºC
durchgeführt wird.
9. Gehärteter Film, erhalten aus der thermisch
härtenden Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung nach einem der
Ansprüche 1 bis 6.
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
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