DE69937358T2 - Durch atomtransferradikalpolymerisation hergestellte epoxidgruppen enthaltende polymere und diese enthaltende wärmehärtende zusammensetzungen - Google Patents

Durch atomtransferradikalpolymerisation hergestellte epoxidgruppen enthaltende polymere und diese enthaltende wärmehärtende zusammensetzungen Download PDF

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft wärmehärtende (härtbare) Zusammensetzungen aus einem oder mehreren Vernetzungsmitteln und einem oder mehreren epoxyfunktionellen Polymeren. Das epoxyfunktionelle Polymer wird durch Atomtransferradikalpolymerisation hergestellt und hat eine gut definierte Polymerkettenstruktur, Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Verfahren zur Beschichtung eines Substrats, Substrate, die durch solche Verfahren beschichtet sind, sowie Farbe-plus-Klarlack-Verbundbeschichtungszusammensetzungen.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die Reduzierung der Auswirkungen von härtbaren Zusammensetzungen auf die Umwelt, wie derjenigen, die mit Emissionen von flüchtigen organischen Verbindungen in die Luft während der Auftragung von härtbaren Beschichtungszusammensetzungen in Verbindung stehen, ist in den letzten Jahren ein Gebiet dauerhafter Forschung und Entwicklung. Dem entsprechend hat sich das Interesse an flüssigen Beschichtungszusammensetzungen mit hohem Feststoffanteil teilweise bedingt durch deren relativ geringeren Gehalt an flüchtigem organischen Stoffen (auch VOC, „volatile organic content" genannt), der die Luftemissionen während des Auftragungsverfahrens wesentlich verringert, erhöht.
  • Es sind insbesondere Beschichtungszusammensetzungen mit niedrigerem Gehalt an flüchtigen organischen Stoffen auf dem Markt zur Herstellung von Originalzu behör für Fahrzeuge bedingt durch das relativ große Volumen an Beschichtungen, die verwendet werden, wünschenswert. Jedoch haben die Hersteller von Fahrzeugen zusätzlich zu dem Erfordernis niedrigerer Mengen an flüchtigen organischen Stoffen sehr strikte Leistungserfordernisse für die zu verwendenden Beschichtungen. Zum Beispiel wird von Klarlackbeschichtungen in dem Bereich der Herstellung von Originalzubehör für Fahrzeuge gefordert, dass sie eine Kombination aus exzellenter äußerer Haltbarkeit, Beständigkeit gegen Ätzen mit Säure und gegen Wasserflecken und exzellenten Glanz und Erscheinungsbild aufweisen.
  • Wärmehärtende Beschichtungen, die epoxyfunktionelle Polymere enthalten, wurden in den letzten Jahren zur Verwendung als Klarlackbeschichtungen in dem Bereich der Herstellung von Originalzubehör für Fahrzeuge entwickelt. Solche Beschichtungszusammensetzungen umfassen typischerweise ein Vernetzungsmittel mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, die mit Epoxiden reaktiv sind, sowie ein epoxyfunktionelles Polymer. Die in solchen Beschichtungszusammensetzungen verwendeten epoxyfunktionellen Polymere werden typischerweise durch übliche, d. h. nicht-lebendige Radikalpolymerisationsverfahren hergestellt, die eine geringe Kontrolle über das Molekulargewicht, die Molekulargewichtsverteilung und die Polymerkettenstruktur zur ermöglichen.
  • Die physikalischen Eigenschaften, z. B. die Viskosität, eines bestimmten Polymers können direkt mit dessen Molekulargewicht in Verbindung stehen. Höhere Molekulargewichte stehen typischerweise mit zum Beispiel höheren Tg-Werten und Viskositäten in Zusammenhang. Die physikalischen Eigenschaften eines Polymers mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung, z. B. mit einem Polydispersitätsindex (PDI) oberhalb von 2,5, können als Durchschnitt der einzelnen physikalischen Eigenschaften von und den unbestimmten Wechselwirkungen zwischen den verschiedenen polymeren Spezies charakterisiert werden, die dieses ausmachen. Als solches können die physikalischen Eigenschaften von Polymeren mit breiten Molekulargewichtsverteilungen variabel und schwer zu steuern sein.
  • Die Polymerkettenstruktur oder Architektur eines Polymers kann als die Sequenz der Monomerreste entlang des Polymergerüstes oder der Kette beschrieben wer den. Ein epoxyfunktionelles Copolymer, das durch übliche Radikalpolymerisationstechniken hergestellt wird, wird eine Mischung aus Polymermolekülen mit variierenden individuellen Epoxyäquivalentgewichten und mit variierenden individuellen Polymerkettenstrukturen enthalten. In solch einem Copolymer sind die epoxyfunktionellen Gruppen statistisch entlang der Polymermerkette lokalisiert. Zudem ist die Zahl der funktionellen Gruppen nicht gleichmäßig unter den Polymermolekülen verteilt, so dass einige Polymermoleküle tatsächlich frei von einer Epoxyfunktionalität sein können. In einer wärmehärtenden Zusammensetzung ist die Bildung eines dreidimensionalen vernetzten Netzwerkes von dem funktionellen Äquivalentgewicht sowie von der Architektur der einzelnen Polymermoleküle, aus denen diese besteht, abhängig. Polymermoleküle mit wenig oder keiner reaktiven Funktionalität (oder mit funktionellen Gruppen, von denen es unwahrscheinlich ist, dass sie an Vernetzungsreaktionen bedingt durch deren Positionen entlang der Polymerkette teilnehmen) werden wenig oder gar nichts zur Bildung des dreidmensional vernetzten Netzwerkes beitragen, was in einer verringerten Vernetzungsdichte und weniger als optimalen physikalischen Eigenschaften des letztendlich gebildeten Polymerisats, z. B. eine gehärtete oder wärmegehärtete Beschichtung, resultiert.
  • Es ist die fortgesetzte Entwicklung von neuen und verbesserten wärmehärtenden Zusammensetzungen mit niedrigeren Mengen an flüchtigen organischen Stoffen und einer Kombination von vorteilhaften Leistungseigenschaften wünschenswert. Insbesondere wäre es wünschenswert, wärmehärtende Zusammensetzungen zu entwickeln, die epoxyfunktionelle Copolymere mit gut definierten Molekulargewichten und einer gut definierten Polymerkettenstruktur sowie engen Molekulargewichtsverteilungen, z. B. mit PDI-Werten von weniger als 2,5, enthalten.
  • U.S. 4,388,448 A offenbart Homopolymere aus Glycidylmethacrylat und Copolymere aus Glycidylmethacrylat mit anderen methacrylierten Comonomeren durch eine Lebendpolymerisation unter Verwendung eines anionischen Initiators, wobei die Lebendpolymerisation durch eine protische Substanz gestoppt wird.
  • Die internationale Patentveröffentlichung WO 97/18247 und die U.S. Patente 5,763,548 und 5,789,487 beschreiben ein Radikalpolymerisationsverfahren, das als Atomtransferradikalpolymerisation (ATRP) bezeichnet wird. Das ATRP-Verfahren wird als eine lebendige Radikalpolymerisation beschrieben, die zu der Bildung von Polymeren mit voraussagbarem Molekulargewicht und voraussagbarer Molekulargewichtsverteilung führt. Das ATRP-Verfahren dieser Veröffentlichungen wird auch so beschrieben, dass es sehr einheitliche Produkte mit kontrollierter Struktur (d. h. kontrollierbare Topologie, Zusammensetzung, etc.) zur Verfügung stellt. Diese Patentveröffentlichungen beschreiben auch Polymere, die durch ATRP hergestellt werden, die in einer großen Vielzahl von Anwendungen, zum Beispiel bei Farben und Beschichtungen, nützlich sind.
  • Es wäre wünschenswert, wärmehärtende Zusammensetzungen zu entwickeln, die epoxyfunktionelle Copolymere enthalten, die durch Verwendung einer Atomtransferradikalpolymerisation hergestellt werden, und somit gut definierte Molekulargewichte und Polymerkettenstrukturen sowie enge Molekulargewichtsverteilungen aufweisen. Solche Zusammensetzungen würden niedrigere Mengen an flüchtigen organischen Stoffen bedingt durch niedrigere Viskositäten und eine Kombination von vorteilhaften Leistungseigenschaften insbesondere bei Beschichtungsanwedungen aufweisen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine wärmehärtende Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, enthaltend:
    • (a) ein Vernetzungsmittel mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, die mit Epoxidgruppen reaktiv sind, und
    • (b) ein nichtgeliertes epoxyfunktionelles Polymer, das durch Atomtransferradikalpolymerisation in Gegenwart eines Initiators mit wenigstens einer radikalisch übertragbaren Gruppe hergestellt wird und worin das Polymer wenigstens eine der folgenden Polymerkettenstrukturen enthält: ϕ-{(M)p-(G)q}x-(M)r-T]z oder ϕ-[{(G)q-(M)p}x-(G)s-T]z worin M ein Rest wenigstens eines ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomers ist, der frei von Epoxyfunktionalität ist, G ein Rest ist, der Epoxyfunktionalität aufweist, r und s jeweils unabhängig voneinander im Bereich von 0 bis 100 liegen, ϕ ein Rest des Initiators frei von der radikalisch übertragbaren Gruppe ist oder sich davon ableitet, x im Bereich von wenigstens 1 bis 100 liegt, p und q jeweils unabhängig voneinander innerhalb der Werte von 0 bis 100 für jedes x-Segment sind, die Summe von p und q größer als null für jedes x-Segment ist, q größer als null für wenigstens ein x-Segment ist, z wenigstens 1 ist, T die radikalisch übertragbare Gruppe des Initiators ist oder sich davon ableitet und das epoxyfunktionelle Polymer einen Polydispersitätsindex von weniger als 2,0 aufweist und p, q und x jeweils unabhängig voneinander für jede Struktur ausgewählt sind, so dass dieses epoxyfunktionelle Polymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von wenigstens 250 aufweist.
  • Es werden durch die vorliegende Erfindung auch Verfahren zur Beschichtung eines Substrats unter Verwendung von Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, Substrate, die durch solche Verfahren beschichtet wurden, sowie Farbeplus-Klarlack-Verbundbeschichtungszusammensetzungen zur Verfügung gestellt.
  • Anders als in den Durchführungsbeispielen oder wo dies anderweitig gezeigt wird, sind alle Zahlen, die Mengen von Inhaltsstoffen, Reaktionsbedingungen und so weiter ausdrücken, die in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet werden, als in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr" modifiziert zu verstehen.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Wie er hierin verwendet wird, ist der Begriff „Polymer" so gemeint, dass er sich auf sowohl Homopolymere, d. h. Polymere, die aus einer einzelnen Monomerspezies hergestellt werden, und auf Copolymere, d. h. Polymere, die aus zwei oder mehreren Monomerspezies hergestellt werden, wie auch auf Oligomere bezieht.
  • Das epoxyfunktionelle Polymer, das in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein nichtgeliertes Polymer, das durch Atomtransferradikalpolymerisation in der Gegenwart eines Initiators mit wenigstens einer radi kalisch übertragbaren Gruppe hergestellt wird. Das Polymer enthält wenigstens eine der folgenden Polymerkettenstrukturen: ϕ-[{(M)p-(G)q}x-(M)r-T]z (I)oder ϕ-[{(G)q-(M)p}x-(G)s-T]z (II)worin M ein Rest wenigstens eines ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomers ist, der frei von Epoxyfunktionalität ist, G ein Rest ist, der Epoxyfunktionalität aufweist, r und s jeweils unabhängig voneinander im Bereich von 0 bis 100 liegen, ϕ ein Rest des Initiators frei von der radikalisch übertragbaren Gruppe ist oder sich davon ableitet, x im Bereich von wenigstens 1 bis 100 liegt, p und q jeweils unabhängig voneinander innerhalb der Werte von 0 bis 100 für jedes x-Segment sind, die Summe von p und q größer als null für jedes x-Segment ist, q größer als null für wenigstens ein x-Segment ist, z wenigstens 1 ist, T die radikalisch übertragbare Gruppe des Initiators ist oder sich davon ableitet und das epoxyfunktionelle Polymer einen Polydispersitätsindex von weniger als 2,0 aufweist und p, q und x jeweils unabhängig voneinander für jede Struktur so ausgewählt sind, dass dieses epoxyfunktionelle Polymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von wenigstens 250, vorzugsweise wenigstens 1.000 und mehr bevorzugt wenigstens 2.000 aufweist. Das epoxyfunktionelle Polymer hat auch typischerweise ein Mn von weniger als 16.000, vorzugsweise weniger als 10.000 und mehr bevorzugt weniger als 5.000. Das Mn des epoxyfunktionellen Polymers kann im Bereich zwischen jeglicher Kombination dieser Werte einschließlich der zitierten Werte liegen. Es sei denn, dies wird anderweitig angezeigt, werden alle Molekulargewichte, die in der Beschreibung und in den Ansprüchen beschrieben werden, durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt. Es wird betont, dass die Strukturen I und II „X-Segmente" innerhalb des Polymers definieren. Die tiefgestellten Indizes p und q, wie sie in den Strukturen I und II gezeigt werden, stellen mittlere Zahlen von Resten dar, die in einem Block von Resten in jeder Polymerkettenstruktur vorkommen. Typischerweise haben p und q für jede der allgemeinen Polymerstrukturen I und II jeweils unabhängig voneinander einen Wert von 0 oder mehr, vorzugsweise wenigstens 1 und mehr bevorzugt wenigstens 5. Auch haben die tiefgestellten Indizes p und q für jede der allgemeinen Polymerstrukturen I und II jeweils unabhängig voneinander einen Wert von typischerweise weniger als 100, vorzugsweise weniger als 20 und mehr bevorzugt weniger als 15. Die Werte der tiefgestellten Indizes p und q können im Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte einschließlich der zitierten Werte liegen. Zudem ist die Summe von p und q größer als 0 innerhalb eines x-Segments und q ist größer als 0 innerhalb wenigstens eines x-Segments in dem Polymer.
  • Typischerweise hat der tiefgestellte Index x, wie in den Strukturen I und II gezeigt wird, einen Wert von wenigstens 1. Auch hat der tiefgestellte Index x typischerweise einen Wert von weniger als 100, vorzugsweise weniger als 50 und mehr bevorzugt weniger als 10. Der Wert des tiefgestellten Index x kann im Bereich zwischen jeglicher Kombination von diesen Werten einschließlich der zitierten Werte liegen. Zudem kann, wenn mehr als eine der Strukturen I und/oder II in einem Polymermolekül vorkommt, x verschiedene Werte für jede Struktur aufweisen (wie auch p und q dies können), was eine Vielzahl von Polymerarchitekturen wie Gradientencopolymere ermöglicht.
  • Der -(M)p-Teil der allgemeinen Strukturen I und II stellt (1) einen homologen Block eines einzelnen Typ eines M-Restes (der p Einheiten lang ist), (2) einen alternierenden Block aus zwei Typen von M-Resten, (3) einen Polyblock aus zwei oder mehr Typen von M-Resten oder (4) einen Gradientenblock aus zwei oder mehr Typen von M-Resten dar. Für den Zweck einer Erläuterung stellt der -(M)p-Teil der Strukturen I und II, wenn der M-Block aus zum Beispiel 10 Mol Methylmethacrylat hergestellt wird, einen homologen Block aus 10 Resten Methylmethacrylat dar. In dem Fall, in dem der M-Block zum Beispiel aus 5 Mol Methylmethacrylat und 5 Mol Butylacrylat hergestellt wird, stellt der -(M)p-Teil der allgemeinen Strukturen I und II typischerweise abhängig von den Bedingungen der Herstellung, wie es einem Fachmann auf dem Gebiet bekannt ist: (a) einen dimeren Block aus 5 Resten Methylmethacrylat und 5 Resten Butylmethacrylat mit einer Gesamtanzahl von 10 Resten (d. h. p = 10); (b) einen dimeren Block aus 5 Resten Butylmethacrylat und 5 Resten Methylmethacrylat mit einer Gesamtanzahl von 10 Resten; (c) einen alternierenden Block aus Methylmethacrylat- und Butylmethacrylatresten beginnend entweder mit einem Rest aus Methylmethacrylat oder einem Rest aus Butylmethacrylat und mit einer Gesamtanzahl von 10 Resten oder (d) einen Gradientenblock aus Methylmethacrylat- und Butylmethacrylat resten beginnend mit entweder einem Rest aus Methylmethacrylat oder einem Rest aus Butylmethacrylat mit einer Gesamtanzahl von 10 Resten dar.
  • Die -(G)q-Teile der Polymerkettenstrukturen I und II können in einer Weise ähnlich zu der der -(M)p-Teile beschrieben werden.
  • Die Folgenden werden für den Zweck der Erläuterung der verschiedenen Polymerarchitekturen präsentiert, die durch die allgemeinen Polymerkettenstrukturen I und II dargestellt werden.
  • Homoblockpolymerarchitektur:
  • Wenn x gleich 1 ist, p gleich 0 ist und q gleich 5 ist, dann stellt die allgemeine Polymerkettenstruktur I einen homologen Block aus 5 G-Resten dar, wie er genauer durch die folgende allgemeine Formel III gezeigt wird. -(G)-(G)-(G)-(G)-(G)- III
  • Diblockcopolymerarchitektur:
  • Wenn x gleich 1 ist, p gleich 5 ist und q gleich 5 ist, dann stellt die allgemeine Polymerkettenstruktur I einen dimeren Block aus 5 M-Resten und 5 G-Resten dar, der genauer durch die folgende allgemeine Formel IV gezeigt wird. -(M)-(M)-(M)-(M)-(M)-(G)-(G)-(G)-(G)-(G)- IV
  • Alternierende Copolymerarchitektur:
  • Wenn x größer als 1 ist, zum Beispiel 5 ist, und p und q jeweils 1 für jedes x-Segment sind, dann stellt die Polymerkettenstruktur I einen alternierenden Block aus M- und G-Resten dar, wie er genauer durch die folgende allgemeine Formel V gezeigt wird. -(M)-(G)-(M)-(G)-(M)-(G)-(M)-(G)-(M)-(G)- V
  • Gradientencopolymerarchitektur:
  • Wenn x größer als 1 ist, zum Beispiel 4 ist, und p und q jeweils unabhängig voneinander in dem Bereich von zum Beispiel 1 bis 3 für jedes x-Segment liegen, dann stellt die Polymerkettenstruktur I einen Gradientenblock aus M- und G-Restendar, wie er genauer durch die folgende allgemeine Formel VI gezeigt wird. -(M)-(M)-(M)-(G)-(M)-(M)-(G)-(G)-(M)-(G)-(G)-(M)-(G)-(G)-(G)- VIGradientencopolymere können aus zwei oder mehreren Monomeren durch ATRP-Verfahren hergestellt werden und werden im Allgemeinen so beschrieben, dass sie eine Architektur aufweisen, die sich stufenweise und in einer systematischen und voraussagbaren Weise entlang des Polymergerüstes verändert. Gradientencopolymere können durch ATRP-Verfahren durch (a) das Variieren des Verhältnisses der Monomere, die während des Verlaufs der Polymerisation zu dem Reaktionsmedium zugeführt werden, (b) die Verwendung einer Monomereinspeisung, die Monomere mit verschiedenen Polymerisationsgeschwindigkeiten enthält, oder (c) eine Kombination aus (a) und (b) hergestellt werden. Gradientencopolymere werden in mehr Detail auf den Seiten 72 bis 78 der internationalen Patentveröffentlichung WO 97/18247 beschrieben.
  • Der Rest M der allgemeinen Polymerkettenstrukturen I und II wird aus wenigstens einem ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomer abgeleitet. Wie sie hierin und in den Ansprüchen verwendet werden, sind „ethylenisch ungesättigtes radikalisch polymerisierbares Monomer" und ähnliche Begriffe dazu vorgesehen, Vinylmonomere, (Meth)allylmonomere, Olefine und andere ethylenisch ungesättigte Monomere, die radikalisch polymerisierbar sind, mit zu umfassen.
  • Klassen von Vinylmonomeren, aus denen M abgeleitet werden kann, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, (Meth)acrylate, vinylaromatische Monomere, Vinylhalogenide und Vinylester von Carbonsäuren. Wie sie hierin und in den Ansprüchen verwendet werden, sind durch „(Meth)acrylat" und ähnliche Begriffe sowohl Methacrylate wie auch Acrylate gemeint. Vorzugsweise wird der Rest M aus wenigstens einem Alkyl(meth)acrylat mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Al kylgruppe, vinylaromatischen Monomeren, Vinylhalogeniden, Vinylestern von Carbonsäuren und Olefinen abgeleitet. Spezifische Beispiele von Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, aus denen der Rest M abgeleitet werden kann, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Tert-butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 3,3,5-Trimethylcyclohexyl(meth)acrylat und Isobutyl(meth)acrylat.
  • Der Rest M kann auch aus Monomeren mit mehr als einer (Meth)acrylatgruppe, zum Beispiel aus (Meth)acrylsäureanhydrid und Diethylenglycolbis((meth)acrylat), ausgewählt werden. Der Rest M kann auch aus Alkyl(meth)acrylaten ausgewählt werden, die radikalisch transferierbare Gruppen enthalten, die als verzweigende Monomere wirken können, zum Beispiel 2-(2-Brompropionoxy)ethylacrylat.
  • Spezifische Beispiele von vinylaromatischen Monomeren, aus denen M abgeleitet werden kann, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Styrol, p-Chlormethylstyrol, Divinylbenzol, Vinylnaphthalin und Divinylnaphthalin. Vinylhalogenide, aus denen M abgeleitet werden kann, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Vinylester von Carbonsäuren, aus denen M abgeleitet werden kann, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinylester der Versatinsäure (Versatinsäure ist eine Mischung aus tertiären aliphatischen Carbonsäuren, die von der Shell Chemical Company verfügbar sind) und Ähnliche.
  • Wie sie hierin und in den Ansprüchen verwendet werden, sind unter „Olefin" und ähnlichen Begriffen ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren Doppelbindungen zu verstehen, die durch Crackverfahren mit Rohölfraktionen erhalten werden. Spezifische Beispiele von Olefinen, aus denen M abgeleitet werden kann, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Propylen, 1-Buten, 1,3-Butadien, Isobutylen und Diisobutylen.
  • Wie sie hierin und in den Ansprüchen verwendet werden, sind mit „(Meth)allylmonomer(e)" Monomere gemeint, die substituierte und/oder unsubstituierte Allylfunktionalität enthalten, d. h. einen oder mehrere Reste, die durch die folgende allgemeine Formel VII dargestellt werden. H2C=C(R)-CH2- VIIworin R gleich Wasserstoff, Halogen oder eine C1- bis C4-Alkylgruppe ist. Am häufigsten ist R gleich Wasserstoff oder eine Methylgruppe. Beispiele von (Meth)allylmonomeren umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf: (Meth)allylalkohol, (Meth)allylether wie Methyl(meth)allylether, (Meth)allylester von Carbonsäuren wie (Meth)allylacetat, (Meth)allylbenzoat, (Meth)allyl-n-butyrat, (Meth)allylester der Versatinsäure und Ähnliche.
  • Andere ethylenisch ungesättigte radikalisch polymerisierbare Monomere, aus denen M abgeleitet werden kann, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf: cyclische Anhydride, z. B. Maleinsäureanhydrid, 1-Cyclopenten-1,2-dicarbonsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid; Ester von Säuren, die ungesättigt sind, aber keine α,β-enthylenische Ungesättigtheit aufweisen, z. B. Methylester der Undecylensäure sowie Diester von ethylenisch ungesättigten dibasischen Säuren, z. B. Diethylmaleat.
  • Der Monomerblock, der als (G)q in den oben genannten Strukturen bezeichnet wird, kann aus einem Typ von Monomer oder einer Mischung aus zwei oder mehreren Monomeren abgeleitet werden. Wie es oben diskutiert wird, können solche Mischungen Blöcke von Monomerresten sein oder sie können alternierende Reste sein.
  • Der Rest G der allgemeinen Polymerkettenstrukturen I und II kann aus Monomeren mit Epoxyfunktionalität abgeleitet werden. Vorzugsweise wird der Rest G aus wenigstens einem der folgenden abgeleitet: Glycidyl(meth)acrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl(meth)acrylat und Allylglycidylether. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Rest G aus Glycidylmethacrylat abgeleitet. Alternativ dazu kann die Epoxyfunktionalität in das Polymer durch eine spätere Reaktion wie durch das Herstellen eines hydroxyl- oder säurefunktionellen Polymers und das Umwandeln von diesem in ein epoxyfunktionelles Polymer durch das Umsetzen davon mit Epichlorhydrin oder einem Glycidylester eingebracht werden.
  • Das Polymer enthält wenigstens eine der folgenden Polymerkettenstrukturen: ϕ-[{(M)p-(G)q}x-(M)r-T]z (I)oder ϕ-[{(G)q-(M)p}x-(G)s-T]z (II),worin die tiefgestellten Indizes r und s mittlere Anzahlen von Resten darstellen, die in den jeweiligen Blöcken der M- und G-Reste vorkommen. Die -(M)r- und -(G)s-Teile der allgemeinen Strukturen I und II haben Bedeutungen ähnlich zu denen, die zuvor hierin in Bezug auf die Teile -(M)p- und -(G)q- beschrieben wurden. Der Rest ϕ ist ein oder leitet sich ab aus einem Rest des Initiators frei von der radikalisch übertragbaren Gruppe; p, q und x sind wie oben definiert; z ist wenigstens 1; T ist die oder leitet sich ab aus der radikalisch übertragbaren Gruppe des Initiators; und das epoxyfunktionelle Polymer hat einen Polydispersitätsindex von weniger als 2,0, vorzugsweise weniger als 1,8 und mehr bevorzugt weniger als 1,5.
  • Man sollte verstehen, dass die Strukturen (I) und (II) das Polymer selbst darstellen können oder alternativ dazu jede der Strukturen ein endständiges Segment des Polymers enthalten kann. Zum Beispiel kann, wenn das Polymer durch ATRP unter Verwendung eines Initiators mit einer radikalisch übertragbaren Gruppe hergestellt wird und z gleich 1 ist, dann eine der beiden Strukturen I und II ein vollständig lineares Polymer darstellen. Wenn jedoch das epoxyfunktionelle Polymer ein Stern- oder anderes verzweigtes Polymer ist, worin einige der Verzweigungen keine Epoxyfunktionalität aufweisen können, dann stellen die allgemeinen Polymerkettenstrukturen (I) und (II) einen Teil des epoxifunktionellen Polymers dar.
  • Für jede der allgemeinen Polymerstrukturen (I) und (II) haben die tiefgestellten Indizes r und s unabhängig voneinander einen Wert von 0 oder mehr. Die tiefgestellten Indizes r und s haben für jede der allgemeinen Polymerstrukturen (I) und (II) jeweils unabhängig voneinander einen Wert von typischerweise weniger als 100, vorzugsweise weniger als 50 und mehr bevorzugt weniger als 10. Die Werte von r und s können jeweils im Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte einschließlich der zitierten Werte liegen.
  • Das epoxyfunktionelle Polymer hat typischerweise ein Epoxyäquivalentgewicht von wenigstens 128 Gramm/Äquivalent, vorzugsweise wenigstens 200 Gramm/Äquivalent. Das Epoxyäquivalentgewicht des Polymers ist auch vorzugsweise weniger als 10.000 Gramm/Äquivalent, vorzugsweise weniger als 5.000 Gramm/Äquivalent und mehr bevorzugt weniger als 1.000 Gramm/Äquivalent. Das Epoxyäquivalentgewicht des epoxyfunktionellen Polymers kann im Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte einschließlich der zitierten Werte liegen. Wie sie hierin verwendet werden, werden die epoxyfunktionellen Äquivalentgewichte gemäß ASTM D 1652 bestimmt.
  • Wie es oben erwähnt wird, wird das epoxyfunktionelle Polymer, das in den wärmehärtenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, durch Atomtransferradikalpolymerisation hergestellt. Das ATRP-Verfahren wird als eine „Lebendpolymerisation" beschrieben, d. h. eine Kettenwachstumspolymerisation, die sich im Wesentlichen ohne Kettenübertragung und im Wesentlichen ohne Kettenterminierung fortsetzt. Das Molekulargewicht eines Polymers, das durch ATRP hergestellt wird, kann durch die Stoichiometrie der Reaktanten gesteuert werden, d. h. durch die anfängliche Konzentration des Monomers (der Monomere) und des Initiators (mehrerer Initiatoren). Zudem stellt ATRP auch Polymere mit Eigenschaften zur Verfügung, die zum Beispiel enge Molekulargewichtsverteilungen, z. B. PDI-Werte von weniger als 2,5, sowie eine gut definierte Polymerkettenstruktur, z. B. Blockcopolymere und alternierende Copolymere, umfassen.
  • Das ARTP-Verfahren kann im Allgemeinen als das Folgende umfassend beschrieben werden: das Polymerisieren von einem oder mehreren radikalisch polymerisierbaren Monomeren in der Gegenwart eines Initiationssystems, das Bilden eines Polymers und das Isolieren des gebildeten Polymers. Das Initiationssystem enthält: einen Initiator mit wenigstens einem radikalisch übertragbaren Atom oder mit wenigstens einer radikalisch übertragbaren Gruppe, eine Übergangsmetallverbindung, d. h. ein Katalysator, der an einem umkehrbaren Redoxzyklus mit dem Initiator teilnimmt, und einen Liganden, der mit der Übergangsmetallverbindung koordiniert. Das ARTP-Verfahren wird mehr im Detail in der internationalen Patentveröffentlichung WO 97/18247 und in den U.S. Patenten 5,763,548 und 5,789,487 beschrieben.
  • Bei der Herstellung von epoxyfunktionellen Polymeren der vorliegenden Erfindung kann der Initiator aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten aliphatischen Verbindungen, cycloaliphatischen Verbindungen, aromatischen Verbindungen, polycyclischen aromatischen Verbindungen, heterocyclischen Verbindungen, Sulfonylverbindungen, Sulfenylverbindungen, Estern von Carbonsäuren, polymeren Verbindungen und Mischungen derselben, die jeweils wenigstens eine radikalisch übertragbare Gruppe aufweisen, die typischerweise eine Halogengruppe ist, ausgewählt werden. Der Initiator kann auch mit funktionellen Gruppen, z. B. Epoxygruppen, substituiert sein. Zusätzliche nützliche Initiatoren und die verschiedenen radikalisch übertragbaren Gruppen, die mit diesen in Verbindung stehen können, werden auf den Seiten 42 bis 45 der internationalen Patentveröffentlichung WO 97/18247 beschrieben.
  • Es können polymere Verbindungen (einschließlich oligomere Verbindungen) mit radikalisch übertragbaren Gruppen als Initiatoren verwendet werden und diese werden hierin als „Makroinitiatoren" bezeichnet. Beispiele von Makroinitiatoren umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Polystyrol, das durch kationische Polymerisation hergestellt wird und ein endständiges Halogenid, z. B. Chlorid, aufweist, und ein Polymer aus 2-(2-Brompropionoxy)ethylacrylat und einem oder mehreren Alkyl(meth)acrylaten, z. B. Butylacrylat, das durch eine konventionelle nicht lebende Radikalpolymerisation hergestellt wird. Makroinitiatoren können in dem ATRP-Verfahren verwendet werden, um Pfropfpolymere wie gepfropfte Blockcopolymere und Kammcopolymere herzustellen. Eine weitere Diskussion von Makroinitiatoren ist in dem U.S. Patent mit der Nummer 5,789,487 zu finden.
  • Vorzugsweise kann der Initiator aus der Gruppe bestehend aus Halogenmethan, Methylendihalogenid, Haloform, Kohlentetrahalogenid, Methansulfenylhalogenid, p-Toluolsulfonylhalogenid, Methansulfenylhalogenid, p-Toluolsulfenylhalogenid, 1-Phenylethylhalogenid, 2-Halogenpropionitril, C1-C6-Alkylester der 2-Halogen-C1-C6-Carbonsäure, p-Halomethylstyrol, Monohexakis(α-halogen-C1-C6-Alkyl)benzol, Diethyl-2-halogen-2-methylmalonat, Benzylhalogenid, Ethyl-2-bromisobutyrat und Mischungen derselben ausgewählt werden. Ein besonders bevorzugter Initiator ist Diethyl-2-brom-2-methylmalonat.
  • Katalysatoren, die zur Herstellung epoxyfunktioneller Polymere der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen jede Übergangsmetallverbindung, die an einem Redoxzyklus mit dem Initiator und der wachsenden Polymerkette teilnimmt. Es ist bevorzugt, dass die Übergangsmetallverbindung keine direkten Kohlenstoff-Metall-Bindungen mit der Polymerkette bildet. Übergangsmetalle als Katalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, können durch die folgende allgemeine Formel X dargestellt werden, TMn+Qn (X)worin TM das Übergangsmetall ist, n die formale Ladung auf dem Übergangsmetall mit einem Wert von 0 bis 7 ist und Q ein Gegenion oder eine kovalent gebundene Komponente ist. Beispiele des Übergangsmetalls (TM) umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Cu, Au2+, Ag, Hg, Pd, Pt, Co, Mn, Ru, Mo, Nb, Fe und Zn. Beispiele von Q umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Halogen, Hydroxy, Sauerstoff, C1-C6-Alkoxy, Cyano, Cyanato, Thiocyanato und Azido. Ein bevorzugtes Übergangsmetall des Cu (I) und Q ist vorzugsweise Halogen, z. B. Chlorid. Dem entsprechend sind eine bevorzugte Klasse von Übergangsmetallkatalysatoren die Kupferhalogenide, z. B. Cu(I)Cl. Es ist auch bevorzugt, dass der Übergangsmetallkatalysator eine kleine Menge, z. B. 1 Molprozent, eines Redoxkonjugats, zum Beispiel Cu(II)Cl2, enthält, wenn Cu(I)Cl verwendet wird. Zusätzliche Katalysatoren, die zur Herstellung der epoxyfunktionellen Polymere der vorliegenden Erfindung nützlich sind, werden auf den Seiten 45 und 46 der internationalen Patentveröffentlichung WO 97/18247 beschrieben. Redoxkonjugate werden auf den Seiten 27 bis 33 der internationalen Patentveröffentlichung WO 97/18247 beschrieben.
  • Liganden, die zur Herstellung der epoxyfunktionellen Polymere der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Verbindungen mit einem oder mehreren Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- und/oder Schwefelatomen, die die Übergangsmetallkatalysatorverbindung koordinieren können, z. B. durch Sigma- und/oder Pi-Bindungen. Klassen von nützlichen Liganden umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf: nicht substituierte und substituierte Pyridine und Bipyridine, Porphyrine, Cryptanden, Kronenether, z. B. 18-Kronen-6, Polyamine, z. B. Ethylendiamin, Glycole, z. B. Alkylenglycole wie Ethylenglycol, Kohlenmonoxid und koordinierende Monomere, z. B. Styrol, Acrylnitril und Hydroxyalkyl(meth)acrylate. Eine bevorzugte Klasse von Liganden sind die substituierten Bipyridine, z. B. 4,4'-Dialkyl-bipyridyle. Zusätzliche Liganden, die zur Herstellung von epoxyfunktionellen Polymeren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden auf den Seiten 46 bis 53 der internationalen Patentveröffentlichung WO 97/18247 beschrieben.
  • Bei der Herstellung der epoxyfunktionellen Polymere der vorliegenden Erfindung sind die Mengen und relativen Anteile des Initiators, der Übergangsmetallverbindung und des Liganden diejenigen, mit denen das ARTP-Verfahren am effektivsten durchgeführt wird. Die Menge des verwendeten Initiators kann stark variieren und er ist typischerweise in dem Reaktionsmedium in einer Konzentration von 10–4 Mol/Liter (M) bis 3 M, zum Beispiel von 10–3 M bis 10–1 M vorhanden. Weil das Molekulargewicht des epoxyfunktionellen Polymers direkt mit den relativen Konzentrationen des Initiators und des Monomers (der Monomere) in Verbindung steht, ist das Molverhältnis von Initiator zum Monomer bei der Polymerherstellung ein wichtiger Faktor. Das Molverhältnis des Initiators zu dem Monomer liegt typischerweise in dem Bereich von 10–4:1 bis 0,5:1, zum Beispiel 10–3:1 bis 5:x 102:1.
  • Bei der Herstellung der epoxyfunktionellen Polymere der vorliegenden Erfindung liegt das Molverhältnis der Übergangsmetallverbindung zu dem Initiator typischerweise im Bereich von 10–4:1 bis 10:1, zum Beispiel 0,1:1 bis 5:1. Das Molverhältnis von Ligand zur Übergangsmetallverbindung liegt typischerweise in dem Bereich von 0,1:1 bis 100:1, zum Beispiel 0,2:1 bis 10:1.
  • Epoxyfunktionelle Polymere, die in den wärmehärtenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nützlich sind, können in der Abwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt werden, d. h. mittels eines Massenpolymerisationsverfahrens. Im Allgemeinen wird das epoxyfunktionelle Polymer in der Gegenwart eines Lösungsmittels, typischerweise Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel, hergestellt. Klassen von nützlichen organischen Lösungsmitteln umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Ether, cyclische Ether, C5-C10-Alkane, C5-C8-Cycloalkane, aromatische Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel, halogenierte Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel, Amide, Nitrile, Sulfoxide, Sulfone und Mischungen derselben. Es können auch superkritische Lösungsmittel wie CO2, C1-C4-Alkane und Fluorkohlenstoffe eingesetzt werden. Eine bevorzugte Klasse von Lösungsmitteln sind die Aromaten, von denen besonders bevorzugte Beispiele Xylol und SOLVESSO 100, ein Gemisch aus aromatischen Lösungsmitteln, das von der Exxon Chemicals America verfügbar ist, sind. Zusätzliche Lösungsmittel werden in mehr Detail auf den Seiten 53 bis 56 der internationalen Patentveröffentlichung WO 97/18247 beschrieben.
  • Das epoxyfunktionelle Polymer wird typischerweise bei einer Reaktionstemperatur in dem Bereich von 25°C bis 140°C, vorzugsweise 50°C bis 100°C, und einem Druck in dem Bereich von 1 bis 100 Atmosphären, typischerweise bei Umgebungsdruck, hergestellt. Die Atomtransferradikalpolymerisation wird typischerweise in weniger als 24 Stunden, z. B. zwischen 1 und 6 Stunden, vollständig abgeschlossen.
  • Vor der Verwendung in den wärmehärtenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden der Übergangsmetallkatalysator für die ATRP und der damit in Verbindung stehende Ligand typischerweise von dem epoxyfunktionellen Polymer getrennt oder entfernt. Dies ist jedoch kein Erfordernis der Erfindung. Das Entfernen des ATRP-Katalysators wird unter Verwendung bekannter Verfahren erreicht, einschließlich zum Beispiel der Zugabe eines den Katalysator bindenden Mittels zu der Mischung aus dem Polymer, dem Lösungsmittel und dem Katalysator, gefolgt durch Filtrieren. Beispiele von geeigneten den Katalysator bindenden Mitteln umfassen zum Beispiel Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Ton oder eine Kombination derselben. Eine Mischung des Polymers, des Lösungsmit tels und des ATRP-Katalysators kann durch ein Bett von Katalysatorbindemittel durchgeführt werden. Alternativ dazu kann der ATRP-Katalysator in situ oxidiert werden und in einem epoxyfunktionellen Polymer gelassen werden.
  • Das epoxyfunktionelle Polymer kann aus der Gruppe bestehend aus linearen Polymeren, verzweigten Polymeren, hyperverzeigten Polymeren, Sternpolymeren, Pfropfpolymeren und Mischungen derselben ausgewählt werden. Die Form oder Grobarchitektur des Polymers kann durch die Wahl des Initiators und der zu seiner Herstellung verwendeten Monomere gesteuert werden. Lineare epoxyfunktionelle Polymere können durch die Verwendung von Initiatoren mit einer oder zwei radikalisch übertragbaren Gruppen, z. B. Diethyl-2-halogen-2-methylmalonat und α,α'-Dichlorxylol, hergestellt werden. Verzweigte epoxyfunktionelle Polymere können durch die Verwendung von verzweigenden Monomeren, d. h. Monomere, die radikalisch übertragbare Gruppen oder mehr als eine ethylenisch ungesättigte radikalisch polymerisierbare Gruppe enthalten, z. B. 2-(2-Brompropionoxy)ethylacrylat, p-Chlormethylstyrol und Diethylenglycolbis(methacrylat), hergestellt werden. Hyperverzweigte epoxyfunktionelle Polymere können durch das Erhöhen der Menge des verwendeten verzweigenden Monomers hergestellt werden.
  • Epoxyfunktionelle Sternpolymere können unter Verwendung von Initiatoren mit 3 oder mehr radikalisch übertragbaren Gruppen, z. B. Hexakis(brommethyl)benzol, hergestellt werden. Wie es den Durchschnittsfachleuten auf dem Gebiet bekannt ist, können Sternpolymere durch Kern-Arm- oder Arm-Kern-Verfahren hergestellt werden. In dem Kern-Arm-Verfahren wird das Sternpolymer durch das Polymerisieren von Monomeren in der Gegenwart des polyfunktionellen Initiators, z. B. Hexakis(brommethyl)benzol, hergestellt. Polymerketten oder Arme von ähnlicher Zusammensetzung und Architektur wachsen in dem Kern-Arm-Verfahren aus dem Initiatorkern heraus.
  • In dem Arm-Kern-Verfahren werden die Arme getrennt von dem Kern hergestellt und können optional verschiedene Zusammensetzungen, Architekturen, Molekulargewichte und PDIs aufweisen. Die Arme können verschiedene Epoxyäquivalentgewichte haben und einige können ohne jede Epoxyfunktionalität her gestellt werden. Nach der Herstellung der Arme werden sie an den Kern gebunden.
  • Es können epoxyfunktionelle Polymere in der Form von Pfropfpolymeren unter Verwendung eines Makroinitiators, wie er zuvor hierin beschrieben wurde, hergestellt werden. Gepfropfte-, verzweigte, hyperverzweigte und Sternpolymere werden im Detail auf den Seiten 79 bis 91 der internationalen Patentveröffentlichung WO 97/18247 beschrieben.
  • Der Polydispersitätsindex (PDI) von epoxyfunktionellen Polymeren, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, ist typischerweise weniger als 2,5, mehr bevorzugt weniger als 2,0 und vorzugsweise weniger als 1,8, zum Beispiel 1,5. Wie er hierin und in den Ansprüchen verwendet wird, wird der „Polydispersitätsindex" aus der folgenden Gleichung bestimmt: (Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (MW)/zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn)). Ein monodisperses Polymer hat einen PDI von 1,0.
  • Das Symbol ϕ, wie es in den Strukturen (I) und (II) verwendet wird, ist ein oder leitet sich ab aus einem Rest des Initiators, der frei von der übertragbaren Gruppe ist; er ist am häufigsten eine Sulfonylgruppe oder ein Malonat. Zum Beispiel ist ϕ oder genauer gesagt ϕ-, wenn das epoxyfunktionelle Polymer mit Benzylbromid gestartet wird, ein Rest mit der folgenden Struktur:
  • Figure 00190001
  • Auch kann ϕ aus dem Rest des Initiators abgeleitet werden. Zum Beispiel ist ϕ oder genauer gesagt ϕ-, wenn das Polymer unter Verwendung von Epichlorhydrin initiiert wird, der 2,3-Epoxypropylrest,
  • Figure 00190002
  • Der 2,3-Epoxypropylrest kann dann zum Beispiel in einen 2,3-Dihydroxypropylrest umgewandelt werden. Derivatisierungen oder Umwandlungen des Initiatorrests werden vorzugsweise zu einem Zeitpunkt in dem ATRP-Verfahren durchgeführt, wenn der Verlust der Epoxyfunktionalität entlang des Polymergerüstes minimal ist, zum Beispiel vor dem Einbringen eines Blocks aus Resten mit Epoxyfunktionalität.
  • In den allgemeinen Formeln I und II ist der tiefgestellte Index z zu der Zahl der epoxyfunktionellen Polymerketten gleich, die an ϕ gebunden sind. Der tiefgestellte Index z ist wenigstens 1 und kann einen weiten Bereich an Werten haben. In dem Fall eines Kamm- oder Pfropfpolymers, bei dem ϕ ein Makroinitiator mit mehreren seitenständigen radikalisch übertragbaren Gruppen ist, kann z einen Wert von mehr als 10, zum Beispiel 50, 100 oder 1.000 haben. Typischerweise ist z weniger als 10, vorzugsweise weniger als 6 und mehr bevorzugt weniger als 5. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist z gleich 1 oder 2.
  • Das Symbol T der allgemeinen Formeln (I) und (II) ist die oder leitet sich ab aus der radikalisch übertragbaren Gruppe des Initiators. Zum Beispiel kann, wenn das epoxyfunktionelle Polymer in der Gegenwart von Diethyl-2-brom-2-methylmalonat hergestellt wird, T die radikalisch übertragbare Bromgruppe sein.
  • Die radikalisch übertragbare Gruppe kann optional (a) entfernt oder (b) chemisch in einen anderen Rest umgewandelt werden. Bei entweder (a) oder (b) wird das Symbol T hierin als aus der radikalisch übertragbaren Gruppe des Initiators abgeleitet angesehen. Die radikalisch übertragbare Gruppe kann durch Substitution mit einer nukleophilen Verbindung, z. B. einem Alkalimetallalkoxylat, entfernt werden. In der vorliegenden Erfindung ist es wünschenswert, dass das Verfahren, durch das die radikalisch übertragbare Gruppe entweder entfernt oder chemisch umgewandelt wird, auch relativ mild in Bezug auf die Epoxyfunktionalität des Polymers ist. Viele nukleophile Substitutionen und Hydrolysereaktionen können in einem Verlust der Epoxyfunktionalität des Polymers resultieren.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die radikalisch übertragbare Gruppe ein Halogen und wird mittels einer milden Dehalogenierungsreaktion entfernt, die die Epoxyfunktionalität des Polymers nicht redu ziert. Die Reaktion wird typischerweise als eine Nachreaktion nach der Bildung des Polymers und in der Gegenwart von wenigstens einem ATRP-Katalysator durchgeführt. Vorzugsweise wird die Dehalogenierung als Nachreaktion in der Gegenwart sowohl eines ATRP-Katalysators wie auch den damit in Verbindung stehenden Liganden durchgeführt.
  • Die milde Dehalogenierungsreaktion wird durch das In-Kontakt-Bringen des halogenendständigen epoxyfunktionellen Polymers der vorliegenden Erfindung mit einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Verbindungen durchgeführt, die in wenigstens einem Teil des Spektrums der Bedingungen, unter denen eine Atomtransferradikalpolymerisation durchgeführt wird, nicht leicht radikalisch polymerisierbar sind, die hiernach als „beschränkt radikalisch polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindungen" (BRPEU-Verbindung) bezeichnet werden. Wie es hierin verwendet wird, ist unter „halogenendständig" und ähnlichen Begriffen gemeint, dass diese auch seitenständige Halogene umfassen, wie sie z. B. in verzweigten, Kamm- und Sternpolymeren vorhanden wären.
  • Obwohl es nicht vorgesehen ist, dass man an irgendeine Theorie gebunden ist, wird angenommen, dass basierend auf den vorhandenen Beweisen die Reaktion zwischen dem halogenendständigen epoxyfunktionellen Polymer und einer oder mehreren BRPEU-Verbindungen in (1) dem Entfernen der endständigen Halogengruppe und (2) der Addition von wenigstens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-doppelbindung resultiert, wobei die endständige Kohlenstoff-Halogen-Bindung aufgebrochen wird. Die Dehalogenierungsreaktion wird typischerweise bei einer Temperatur in dem Bereich von 0°C bis 200°C, z. B. von 0°C bis 160°C, einem Druck in dem Bereich von 0,1 bis 100 Atmosphären, z. B. von 0,1 bis 50 Atmosphären durchgeführt. Die Reaktion wird auch typischerweise in weniger als 24 Stunden, z. B. zwischen 1 und 8 Stunden, durchgeführt. Obwohl die BRPEU-Verbindung in weniger als einer stoichiometrischen Menge hinzu gegeben werden kann, wird sie bevorzugt wenigstens in einer stoichiometrischen Menge relativ zu der Molmenge des vorhandenen endständigen Halogens, das in dem epoxyfunktionellen Polymer vorhanden ist, hinzu gegeben. Wenn sie im Überschuss zu einer stoichiometrischen Menge hinzu gegeben wird, dann ist die BRPEU-Verbindung typischerweise in einer Menge von nicht mehr als 5 Molprozent, z. B. 1 bis 3 Molprozent, im Überschuss zu der Gesamtmolmenge des endständigen Halogens vorhanden.
  • Beschränkt radikalisch polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die zur Dehalogenierung des epoxyfunktionellen Polymers der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung unter milden Bedingungen nützlich sind, umfassen solche, die beispielhaft durch die folgende allgemeine Formel XII dargestellt werden.
  • Figure 00220001
  • In der allgemeinen Formel XII können R1 und R2 die gleichen oder verschiedene organische Gruppen sein wie: Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, Alkoxygruppen, Estergruppen, Alkylschwefelgruppen, Acyloxygruppen und stickstoffhaltige Alkylgruppen, bei denen wenigstens eine der R1- und R2-Gruppen eine organische Gruppe ist, während die andere eine organische Gruppe oder Wasserstoff sein kann. Zum Beispiel kann, wenn eine der R1 oder R2 eine Alkylgruppe ist, die andere eine Alkyl-, Aryl-, Acyloxy-, Alkoxy-, Aren-, schwefelhaltige Alkylgruppe oder eine stickstoffhaltige Alkyl- und/oder stickstoffhaltige Arylgruppe sein. Die R3-Gruppen können gleiche oder verschiedene Gruppen sein, die aus Wasserstoff oder niederem Alkyl ausgewählt sind, die derart ausgewählt werden, dass die Reaktion zwischen dem endständigen Halogen des epoxyfunktionellen Polymers und der BRPEU-Verbindung nicht verhindert wird. Auch kann eine R3-Gruppe an die R1- und/oder die R2-Gruppen gebunden werden, um eine cyclische Verbindung zu bilden.
  • Es ist bevorzugt, dass die BRPEU-Verbindung frei von Halogengruppen ist. Beispiele von geeigneten BRPEU-Verbindungen umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, 1,1-Dimethylethylen, 1,1-Diphenylethylen, Isopropenylacetat, α-Methylstyrol, 1,1-Dialkoxyolefin und Mischungen derselben. Zusätzliche Beispiele umfassen Dimethylitaconat und Diisubuten(2,4,4-trimethyl-1-penten).
  • Für die Zwecke einer Erläuterung wird die Reaktion zwischen dem halogenendständigen epoxyfunktionellen Polymer und der BRPEU-Verbindung, z. B. α-Methylstyrol, in dem folgenden allgemeinen Schema 1 zusammengefasst.
  • Allgemeines Schema 1
    Figure 00230001
  • In dem allgemeinen Schema 1 stellt P-X das halogenendständige epoxyfunktionelle Polymer dar.
  • Wie es oben gezeigt wird, kann das epoxyfunktionelle Polymer jede eine Anzahl von Polymerstrukturen aufweisen, die aus linearen Polymeren, verzweigten Polymeren, hyperverzweigten Polymeren, Sternpolymeren, Gradientenpolymeren und Pfropfpolymeren ausgewählt sind. Es können Mischungen von einer oder mehreren verschiedenen Arten von diesen Polymeren in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
  • Das epoxyfunktionelle Polymer kann in der wärmehärtenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als ein harzartiges Bindemittel oder als ein Additiv in Kombination mit einem getrennten harzartigen Bindemittel, das durch Atomtransferradikalpolymerisation oder konventionelle Polymerisationsverfahren hergestellt werden kann, verwendet werden. Wenn es als ein Additiv verwendet wird, dann kann das so hierin beschriebene epoxyfunktionelle Polymer eine geringe Funktionalität (es kann monofunktionell sein) und ein entsprechend hohes Äquivalentgewicht aufweisen. Alternativ dazu kann das Additiv für andere Anwendungen wie die Verwendung als ein Verdünnungsmittel für eine Reaktion stark funktionell mit einem entsprechend niedrigem Äquivalentgewicht sein.
  • Das epoxyfunktionelle Polymer ist typischerweise in der wärmehärtenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge von wenigstens 0,5 Gewichtsprozent (wenn es als ein Additiv verwendet wird), vorzugsweise wenigs tens 10 Gewichtsprozent (wenn es als ein harzartiges Bindemittel verwendet wird) und mehr bevorzugt wenigstens 25 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der wärmehärtenden Zusammensetzung vorhanden. Die wärmehärtende Zusammensetzung enthält typischerweise auch ein epoxyfunktionelles Polymer, das in einer Menge von weniger als 99,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 90 Gewichtsprozent und mehr bevorzugt weniger als 75 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der harzartigen Feststoffe der wärmehärtenden Zusammensetzung vorhanden ist. Das epoxyfunktionelle Polymer kann in der wärmehärtenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge im Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte einschließlich der zitierten Werte vorhanden sein.
  • Die wärmehärtende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält zusätzlich ein Vernetzungsmittel mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, die mit Epoxiden reaktiv sind. Der Parameter von wenigstens zwei funktionellen Gruppen pro Molekül ist auch dazu vorgesehen, Mischungen von Vernetzungsmitteln zu umfassen, bei denen difunktionelle Materialien mit tri- oder höher funktionellen Materialien gemischt werden. Beispiele von geeigneten Vernetzungsmitteln umfassen Polyamine, Polyamide und Polycarbonsäuren einschließlich Polyanhydride und polyphenolische Verbindungen.
  • Geeignete Polyamine und Polyamide umfassen amin- und amidfunktionelle Additionspolymere und Oligomere wie Acryl- und Vinylpolymere sowie Dicyanodiamid, die typischerweise in filmbildenden Zusammensetzungen verwendet werden.
  • Geeignete Polycarbonsäuren umfassen Dodecandisäure, Azelainsäure, Adipinsäure, 1,6-Hexandisäure, Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Itaconsäure, Aconitinsäure, carbonsäureendständige Polyester, Halbester, die aus der Umsetzung eines Säureanhydrids mit Polyol gebildet werden, sowie Mischungen derselben.
  • Es sind unter den Polycarbonsäuren, die verwendet werden können, auch carbonsäuregruppenhaltige Polymere wie Acrylpolymere, Polyester und Polyurethane, Oligomere wie estergruppenhaltige Oligomere sowie Fettdisäuren.
  • Säurefunktionelle acrylische Vernetzungsmittel können durch das Copolymerisieren von Methacrylsäure- und/oder Acrylsäuremonomeren mit anderen ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren unter Verwendung von Techniken, die den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt sind, hergestellt werden. Alternativ dazu können säurefunktionelle Acrylverbindungen aus hydroxyfunktionellen Acrylverbindungen hergestellt werden, die mit cyclischen Anhydriden unter Verwendung konventioneller Techniken umgesetzt werden.
  • Zusätzliche Polycarbonsäuren als Vernetzungsmittel sind estergruppenhaltige Oligomere. Beispiele umfassen Halbester, die durch die Umsetzung von Polyolen und cyclischen 1,2-Säureanhydriden gebildet werden, so wie der Halbester, der durch die Umsetzung von Pentaerythritol und Methylhexahydrophthalsäureanhydrid hergestellt wird, oder säurefunktionelle Polyester, die aus Polyolen und Polysäuren oder Anhydriden hergestellt werden. Die Halbester haben ein relativ niedriges Molekulargewicht und sind mit einer Epoxyfunktionalität relativ reaktiv, was die Bildung von flüssigen Zusammensetzungen mit hohem Feststoffanteil ermöglicht, während herausragende Eigenschaften wie Glanz und Deutlichkeit beim Bild beibehalten werden.
  • Solche estergruppenhaltigen Oligomere und die Herstellung derselben werden in dem U.S. Patent Nr. 5,384,367 , Spalte 8, Zeile 41 bis Spalte 11, Zeile 10, beschrieben.
  • Geeignete Polyanhydride umfassen Additionspolymere und -oligomere wie Acryl- und Vinylpolymere, die typischerweise in filmbildenden Zusammensetzungen verwendet werden.
  • Beispiele von Polyanhydriden, die zur Verwendung als Härtungsmittel in den härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen solche, die in dem U.S. Patent Nr. 4,798,746 in Spalte 10, Zeilen 16–50 und in dem U.S. Patent Nr. 4,732,790 in Spalte 3, Zeilen 41–57, beschrieben werden.
  • Das Vernetzungsmittel ist typischerweise in den wärmehärtenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in einer Menge von wenigstens 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise wenigstens 25 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewichts der Harzfeststoffe der Zusammensetzung vorhanden. Das Vernetzungsmittel ist auch typischerweise in der Zusammensetzung in einer Menge von weniger als 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Zusammensetzung vorhanden. Die Menge des Vernetzungsmittels, die in der wärmehärtenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorhanden ist, kann in dem Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte einschließlich der zitierten Werte liegen.
  • Das Äquivalentverhältnis der Epoxidgruppen in dem Polymer zu den reaktiven funktionellen Gruppen in dem Vernetzungsmittel liegt typischerweise in dem Bereich von 1:0,5 bis 1:1,5, vorzugsweise 1:0,8 bis 1:1,2.
  • Üblicherweise wird die wärmehärtende Zusammensetzung vorzugsweise auch Katalysatoren enthalten, um die Härtung des Vernetzungsmittels mit den reaktiven Gruppen auf dem Polymer (den Polymeren) zu beschleunigen. Wenn das Vernetzungsmittel säurefunktionell ist, werden typischerweise basische Veresterungskatalysatoren verwendet und die wärmehärtende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann in ein oder zwei Verpackungen enthalten sein. Um Zusammensetzungen als Einzelverpackung zu bilden, ist die wärmehärtende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen frei von einem basischen Veresterungskatalysator. In einer bevorzugten Ausführungsform hat die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung keinen oder nur kleine Mengen eines basischen Veresterungskatalysators, so dass die Zusammensetzung für einen Zeitraum stabil ist, der ausreicht, um die Formulierung der Zusammensetzung als eine Einzelkomponente zu ermöglichen, d. h. eine Zusammensetzung als Einzelverpackung.
  • Um Mehrfachverpackungs- oder Multikomponentenzusammensetzungen zu bilden, bei denen das epoxyfunktionelle Polymer und das säurefunktionelle Vernetzungsmittel in getrennten Verpackungen vorhanden sind, und kurz vor der Anwendung kombiniert werden, kann ein Veresterungskatalysator in die Zusammen setzung eingebracht werden, um die Härtung zu beschleunigen. Es sind eine Anzahl solcher Katalysatoren auf dem Gebiet bekannt. Diese Katalysatoren umfassen basische Materialien wie sekundäre Amine als Katalysatoren, zum Beispiel Piperidin, tertiäre Amine als Katalysatoren wie Methyldicocoamin, N,N-dimethyldodecylamin, Pyridin und N,N-Dimethylanilin, Ammoniumverbindungen einschließlich Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumhydroxid und Tetrabutylammoniumacetat, Phosphoniumverbindungen einschließlich Ethyltriphenylphosphoniumacetat und Tetrabutylphosphoniumbromid und andere Ammonium- und Phosphoniumsalze.
  • Geeignete Katalysatoren für Polyaminvernetzungsmittel umfassen tertiäre Ammine, wie sie auf dem Gebiet bekannt sind.
  • Der Katalysator ist üblicherweise in einer Menge von ungefähr 0,05 bis ungefähr 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise ungefähr 0,25 bis ungefähr 2,0 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der wärmehärtenden Zusammensetzung vorhanden.
  • Die wärmehärtende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise als eine filmbildende (Beschichtungs-)Zusammensetzung verwendet und kann zusätzliche Inhaltsstoffe enthalten, die üblicherweise in solchen Zusammensetzungen verwendet werden. Es können in diese Zusammensetzung optionale Inhaltsstoffe wie zum Beispiel Weichmacher, oberflächenaktive Mittel, Thixotrophiemittel, Entgasungsmittel, organische Co-Solventien, Flusssteuerungsmittel, Antioxidantien, UV-Lichtabsorber und ähnliche Additive, die auf dem Gebiet üblich sind, eingebracht werden. Diese Inhaltsstoffe sind typischerweise mit bis zu ungefähr 40 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe vorhanden.
  • Die wärmehärtende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist typischerweise eine Flüssigkeit und kann auf Wasser basierend sein, basiert aber üblicherweise auf Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel als Träger umfassen die verschiedenen Ester, Ether und aromatischen Lösungsmittel einschließlich Mischungen derselben, die auf dem Gebiet der Beschichtungsformulierung bekannt sind. Die Zusammensetzung hat typischerweise einen gesamten Feststoffgehalt von ungefähr 40 bis 80 Gewichtsprozent.
  • Die wärmehärtende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann Farbpigmente enthalten, die üblicherweise in Oberflächenbeschichtungen verwendet werden, und kann als eine Einzelbeschichtung verwendet werden; das heißt als eine pigmentierte Beschichtung. Geeignete Farbpigmente umfassen zum Beispiel anorganische Pigmente wie Titandioxid, Eisenoxide, Chromoxid, Bleichromat und Ruß sowie organische Pigmente wie Phthalocyaninblau und Phthalocyaningrün. Es können auch Mischungen der oben genannten Pigmente verwendet werden. Geeignete metallische Pigmente umfassen insbesondere Aluminiumflocken, Kupferbronzeflocken und mit Metalloxid beschichteten Glimmer, Nickelflocken, Zinnflocken und Mischungen derselben.
  • Im Allgemeinen wird das Pigment in die Beschichtungszusammensetzung in Mengen von bis zu ungefähr 80 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsfeststoffe eingebracht. Das metallische Pigment wird in Mengen von ungefähr 0,5 bis 25 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsfeststoffe eingesetzt.
  • Wie es oben festgestellt wird, können die wärmehärtenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in einem Verfahren zur Beschichtung eines Substrats verwendet werden, dass das Auftragen einer wärmehärtenden Zusammensetzung auf das Substrat, das Koaleszieren der wärmehärtenden Zusammensetzung auf dem Substrat in der Form eines im Wesentlichen kontinuierlichen Films und das Härten der wärmehärtenden Zusammensetzung umfasst.
  • Die Zusammensetzungen können auf verschiedene Substrate aufgebracht werden, an die sie haften, einschließlich Holz, Metalle, Glas und Kunststoff. Die Zusammensetzungen können durch konventionelle Mittel einschließlich Pinseln, Tauchen, Flussbeschichten, Sprühen und Ähnliches aufgetragen werden, werden aber am häufigsten durch Sprühen aufgetragen. Es können die üblichen Sprühtechniken und das Zubehör zum Druckluftsprühen und elektrostatischen Sprühen und entweder manuelle oder automatische Verfahren verwendet werden.
  • Nach dem Auftrag der Zusammensetzung auf das Substrat wird die Zusammensetzung koaleszieren gelassen, um einen im Wesentlichen kontinuierlichen Film auf dem Substrat zu bilden. Typischerweise wird die Filmdicke ungefähr 0,01 bis ungefähr 5 Mil (ungefähr 0,254 bis ungefähr 127 Mikron) sein. Der Film wird auf der Oberfläche des Substrats durch das Austreiben des Lösungsmittels, d. h. eines organischen Lösungsmittels und/oder Wasser, aus dem Film durch Erwärmen oder durch einen Zeitraum des Lufttrocknens gebildet. Vorzugsweise wird das Erwärmen nur für einen kurzen Zeitraum stattfinden, der ausreicht, um zu gewährleisten, dass jede der anschließend aufgetragenen Beschichtungen auf den Film ohne das Auflösen der Zusammensetzung aufgetragen werden kann. Geeignete Trocknungsbedingungen werden von der jeweiligen Zusammensetzung abhängen, aber im Allgemeinen wird eine Trocknungszeit von ungefähr 1 bis 5 Minuten bei einer Temperatur von ungefähr 68 bis 250°F (20 bis 121°C) ausreichend sein. Es kann mehr als eine Beschichtung der Zusammensetzung aufgetragen werden, um das optimale Erscheinungsbild zu entwickeln. Zwischen den Beschichtungen kann die zuvor aufgetragene Beschichtung kurz wärmebehandelt werden, d. h. sie wird Umgebungsbedingungen für 1 bis 20 Minuten ausgesetzt.
  • Die filmbildende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise als die Klarlackschicht in einer Mehrkomponenten-Verbundbeschichtungszusammensetzung wie in einem „Farbe-plus-Klarlack"-Beschichtungssystem verwendet, das wenigstens einen pigmentierten oder gefärbten Basislack und wenigstens einen Klardecklack enthält. In dieser Ausführungsform kann die klare filmbildende Zusammensetzung die wärmehärtende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten.
  • Die filmbildende Zusammensetzung des Basislacks in dem Farbe-plus-Klarlack-System kann jede der Zusammensetzungen sein, die in Beschichtungsanwendungen, insbesondere in Anwendungen für die Automobilindustrie, nützlich sind. Die filmbildende Zusammensetzung des Basislacks enthält ein harzartiges Bindemittel und ein Pigment, das als das Färbemittel wirkt. Besonders nützliche harzartige Bindemittel sind Acrylpolymere, Polyester, einschließlich Alkyde und Polyurethane. Es können auch Polymere, die unter Verwendung einer Atomtransferra dikalpolymerisation hergestellt wurden, als harzartige Bindemittel in dem Basislack verwendet werden.
  • Die Zusammensetzungen als Basislack können auf Lösungsmittel oder Wasser basieren. Auf Wasser basierende Basislacke in Farbe-plus-Klarlack-Zusammensetzungen werden in dem U.S. Patent Nr. 4,403,003 offenbart und die harzartigen Zusammensetzungen, die zur Herstellung dieser Basislacke verwendet werden, können bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet werden. Auch können auf Wasser basierende Polyurethane wie solche, die entsprechend dem U.S. Patent Nr. 4,147,679 hergestellt werden, als das harzartige Bindemittel in dem Basislack verwendet werden. Zudem können auf Wasser basierende Beschichtungen, wie diejenigen, die in dem U.S. Patent Nr. 5,071,904 beschrieben werden, als der Basislack verwendet werden.
  • Der Basislack enthält Pigmente, um ihm Farbe zu geben. Geeignete Pigmente umfassen die oben diskutierten. Im Allgemeinen wird das Pigment in die Beschichtungszusammensetzung in Mengen von ungefähr 1 bis 80 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der Beschichtungsfeststoffe eingebracht. Metallisches Pigment wird in Mengen von ungefähr 0,5 bis 25 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der Beschichtungsfeststoffe eingesetzt.
  • Falls dies gewünscht wird, kann die Basislackzusammensetzung zusätzliche Materialien enthalten, die auf dem Gebiet der formulierten Oberflächenbeschichtungen wohlbekannt sind, einschließlich den oben diskutierten. Diese Materialien können bis zu 40 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Beschichtungszusammensetzung ausmachen.
  • Die Basisbeschichtungszusammensetzungen können auf verschiedene Substrate aufgetragen werden, an welche sie durch konventionelle Mittel haften, sie werden aber am häufigsten durch Sprühen aufgetragen. Es können die üblichen Sprühtechniken und das Zubehör zum Luftdrucksprühen und elektrostatischen Sprühen und sowohl manuelle wie auch automatisierte Verfahren verwendet werden.
  • Während des Auftragens der Basislackzusammensetzung auf das Substrat wird ein Film aus dem Basislack auf dem Substrat gebildet. Typischerweise wird die Dicke des Basislacks ungefähr 0,01 bis 5 Mil (0,254 bis 127 Mikron), vorzugsweise 0,1 bis 2 Mil (2,54 bis 50,8 Mikron), sein.
  • Nach dem Auftragen des Basislacks auf das Substrat wird ein Film auf der Oberfläche des Substrats durch das Austreiben des Lösungsmittels aus dem Basislackfilm durch Erwärmen oder durch einen Zeitraum mit Lufttrocknen gebildet, der ausreicht, um sicherzustellen, dass der Klarlack auf den Basislack aufgetragen werden kann, ohne dass der Erstgenannte die Basislackzusammensetzung auflöst, jedoch nicht so weit geht, um den Basislack vollständig zu härten. Es können mehr als ein Basislack und mehrere Klarlacke aufgetragen werden, um ein optimales Erscheinungsbild zu entwickeln. Üblicherweise wird der zuvor aufgetragene Lack zwischen den Beschichtungen wärmebehandelt.
  • Die Zusammensetzung des klaren Decklacks kann auf das basisbeschichtete Substrat durch jede konventionelle Beschichtungstechnik wie Pinseln, Sprühen, Tauchen oder Fliessen aufgetragen werden, es sind aber Sprühauftragungen wegen des besseren Glanzes bevorzugt. Es können alle der bekannten Sprühtechniken wie Druckluftsprühen, elektrostatisches Sprühen und entweder manuelle oder automatische Verfahren eingesetzt werden.
  • Nach dem Auftragen der Klarlackzusammensetzung auf den Basislack kann das beschichtete Substrat erwärmt werden, um die Beschichtungsschicht(en) zu härten. Bei dem Härtungsvorgang werden Lösungsmittel ausgetrieben und die filmbildenden Materialien in der Zusammensetzung werden vernetzt. Der Vorgang des Erwärmens oder Härtens wird üblicherweise bei einer Temperatur in dem Bereich von 160–350°F (71–177°C) durchgeführt, falls dies aber notwendig ist, können niedrigere oder höhere Temperaturen verwendet werden, um die Vernetzungsmechanismen zu aktivieren.
  • Die Erfindung wird zusätzlich durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben werden. Es sei denn, dies wird anderweitig angezeigt, sind alle Anteile auf das Gewicht bezogen.
  • Die folgenden Beispiele (A bis V) erläutern die Herstellung der verschiedenen Harze zur Verwendung in wärmehärtenden Zusammensetzungen. Beispiel A erläutert die Herstellung eines Polysäurehärtungsmittels. Die Beispiele B bis V zeigen Harze, die durch Atomtransferradikalpolymerisation hergestellt werden, sowie Vergleichsharze, die durch konventionelle Polymerisationsverfahren hergestellt wurden.
  • BEISPIEL A
  • Ein Polysäurehärtungsmittel wurde wie folgt hergestellt: Ein erster Lösungsmittelanteil und das Pentaerythritol wurden in ein Vierhalsgefäß geladen, das als das Reaktionsgefäß diente, und das mit einem Thermoelement, einem Rückflusskühler und einem Rührer ausgestattet war. Die erste Charge wurde auf 125°C unter einer Decke aus Stickstoffgas erwärmt. Die Charge 2 wurde tropfenweise aus einem Zugabetrichter in das Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von 1 bis 2 Stunden hinzu gegeben, während die Reaktion bei 125°C und unter einer Decke aus Stickstoffgas gehalten wurde. Nach der Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung auf 115°C gekühlt und bei dieser Temperatur für 4 Stunden gehalten. Die Charge 3 wurde dann zu der Reaktionsmischung gegeben. Die Reaktion wurde dann bei 105°C unter einer Stickstoffdecke für 30 Minuten gehalten, wonach die Reaktionsmischung gekühlt und abgegossen wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Feststoffgehalt, Säurezahl und gewichtsmittleres Molekulargewicht analysiert, wie es durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt wird. Die zuvor genannten gemessnenen Eigenschaften des Copolymers wurden durch Prozeduren erhalten, die auf den folgenden Standardverfahren der American Society of Testing Materials (ASTM) basieren: D-2369 für den Prozentanteil an Feststoffen und D-1639 für die Säurezahl.
  • Bei der Herstellung der Polysäure als Härtungsmittel von Beispiel A waren n-Amylpropionat und Pentaerythritol die Komponenten der ersten Charge, die in das Reaktionsgefäß in den in der Tabelle unten gezeigten Gewichtsteilen geladen wurden. Das Methylhexahydrophthalsäureanhydrid wurde als Charge 2 in den in der Tabelle angegebenen Teilen hinzu gegeben. n-Propylalkohol wurde als Charge 3 in den in der Tabelle gezeigten Gewichtsteilen hinzu gegeben.
    Komponenten Anteile
    Erste Charge
    n-Amylpropionat 177,2
    Pentaerythritol 136,2
    2. Charge
    Methylhexahydrophthalsäureanhydrid 659,3
    Spülen (n-Amylpropionat) 10,0
    3. Charge
    n-Propylalkohol 187,2
    Harzeigenschaften
    % Feststoffe (110°C/1 Stunde) 71,0
    Säurewert 183,0
    Gewichtsmittleres Molekulargewicht 610
  • BEISPIEL B (ZUM VERGLEICH)
  • Die folgende erste Charge und Zugaben wurden zur Herstellung eines statistischen Acrylcopolymers durch eine Lösungspolymerisationstechnik verwendet, das 33 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat enthält.
    Inhaltsstoffe Gewichtsanteile
    Erste Charge
    Xylol 326,0
    Zugabe 1
    Glycidylmethacrylat 198,0
    Isobutylmethacrylat 402,0
    VAZO-671 15,0
    Zugabe 2
    Xylol 10,0
    VAZO-67 6,0
    • 1 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril), das kommerziell von E. I. du Pont de Nemours and Company verfügbar ist.
  • Die erste Charge wurde in einem Reaktor unter Rühren auf die Ruckflusstemperatur erwärmt (141°C). Dann wurde Zugabe 1 über einen Zeitraum von 3 Stunden hinzu gegeben. Nach der Beendigung der Zugabe 1 wurde die Reaktionsmischung für 1 Stunde bei der Ruckflusstemperatur (142°C) gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 100°C gekühlt und Zugabe 2 wurde über 10 Minuten bei dieser Temperatur hinzu gegeben. Nach der Beendigung der Einspeisung der Zugabe 2 wurde die Reaktionsmischung für 2 Stunden gehalten bei 98–100°C. Das resultierende Acrylpolymer hatte einen Gesamtgehalt an Feststoffen von 68,1 Prozent, der bei 110°C für 1 Stunde bestimmt wurde, und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3036, wie es durch Gelpermeationschromatografie (GPC) unter Verwendung von Polystyrol als Standard bestimmt wurde. Die Polydispersität des resultierenden Polymers war 2,8.
  • BEISPIEL C
  • Das Triblock-Copolymer IBMA-b-GMA-b-IBMA (33 Gew.-% Glycidylmethacrylat) wurde mit den folgenden Inhaltsstoffen unter Verwendung einer Atomtransferradikalpolymerisationstechnik in Xylol hergestellt:
    Inhaltsstoffe Gewichtsanteile (Gramm)
    Charge 1 Xylol 100,88
    Kupfer(II)bromid 5,36
    Kupfer 12,71
    2,2'-Bypyridyl 7,50
    Diethyl-2-brom-2-methylmalonat 50,62
    IBMA 170,40
    Charge 2 Xylol 100,88
    GMA 170,40
    Charge 3 Xylol 100,88
    IBMA 170,40
  • Charge 1 wurde in einem Reaktionsgefäß unter Rühren auf 90°C erwärmt und die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur für 1,5 Stunden gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf 70°C gekühlt und Charge 2 wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten hinzu gegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur für 2 Stunden gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf 90°C erwärmt und Charge 3 wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten hinzu gegeben und die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur für 1,5 Stunden gehalten. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt und filtriert. Das resultierende Triblock-Copolymer hatte einen Gesamtgehalt an Feststoffen von 65 Prozent, wie er bei 110°C für 1 Stunde bestimmt wurde. Das Copolymer hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn = 2960 und eine Polydispersitäts Mw/Mn = 1,3 (durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung von Polystyrol als ein Standard bestimmt) mit einem theoretischen Mn = 2810. Epoxytitrationsäquivalent = 783,3.
  • BEISPIELE D, G, L (ZUM VERGLEICH)
  • Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung von statistischen Acrylcopolymeren, die 42, 50 und 67 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat enthalten, durch die gleiche Polymerisationstechnik, die oben in Beispiel B beschrieben wurde.
    BEISPIEL
    INHALTSSTOFF D G L
    Erste Charge
    Xylol 326,0 326,0 326,0
    Zugabe 1
    Glycidylmethacrylat 252,0 300,0 396,0
    Isobutylmethacrylat 348,0 300,0 204,0
    VAZO-67 15,0 15,0 15,0
    Zugabe 2
    Xylol 10,0 10,0 10,0
    VAZO-67 6,0 6,0 6,0
  • Die resultierenden statistischen Acrylpolymere hatten die folgenden Eigenschaften:
    D G L
    Gehalt an Glycidylmethacrylat (Gew.-% des Polymers) : 42 50 67
    Gesamtgehalt an Feststoffen, 110°C für 1 Stunde (Gew.-%) : 66,7 66,0 66,8
    Zahlenmittleres Molekulargewicht, das durch GPC bestimmt wurde3 : 172 3122 2967
    Polydispersität : 2,8 2,8 2,9
  • BEISPIEL E
  • Das Triblock-Copolymer IBMA-b-GMA-b-IBMA (42 Gew.-% Glycidylmethacrylat) wurde mit den folgenden Inhaltsstoffen unter Verwendung einer Atomtransferradikalpolymerisationstechnik in Xylol hergestellt:
    Inhaltsstoffe Gewichtsanteile (Gramm)
    Charge 1 Xylol 100,88
    Kupfer(II)bromid 5,36
    Kupfer 12,71
    2,2'-Bypyridyl 7,50
    Diethyl-2-brom-2-methylmalonat 50,62
    IBMA 147,89
    Charge 2 Xylol 100,88
    GMA 215,84
    Charge 3 Xylol 100,87
    IBMA 147,68
  • Das Copolymer wurde in der gleichen Weise wie das Polymer von Beispiel C hergestellt. Das resultierende Triblock-Copolymer hatte einen Gesamtgehalt an Feststoffen von 65 Prozent, der bei 100°C für eine Stunde bestimmt wurde. Das Copolymer hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn = 2970 und eine Polydispersität Mw/Mn = 1,4 (durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung von Polystyrol als ein Standard bestimmt) mit einem theoretischen Mn = 2810. Epoxytitrationsäquivalent = 689,2.
  • BEISPIEL F
  • Das Triblock-Copolymer GMA-b-IBMA-b-GMA (42 Gew.-% Glycidylmethacrylat) wurde mit den folgenden Inhaltsstoffen unter Verwendung einer Atomtransferradikalpolymerisationstechnik in Xylol hergestellt:
    Inhaltsstoffe Gewichtsanteile (Gramm)
    Charge 1 Xylol 100,91
    Kupfer(II)bromid 3,13
    Kupfer 12,71
    2,2'-Bypyridyl 4,37
    Diethyl-2-brom-2-methylmalonat 50,62
    GMA 107,92
    Charge 2 Xylol 100,91
    IBMA 295,78
    Charge 3 Xylol 100,91
    GMA 107,92
  • Charge 1 wurde in einem Reaktionsgefäß unter Rühren bei 70°C erwärmt und die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur für 1,5 Stunden gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf 90°C erwärmt und Charge 2 wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten hinzu gegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur für 2 Stunden gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf 70°C gekühlt und Charge 3 wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten hinzu gegeben und die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur für 1,5 Stunden gehalten. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt und filtriert. Das resultierende Triblock-Copolymer hatte einen Gesamtgehalt an Feststoffen von 65 Prozent, wie er bei 110°C für 1 Stunde bestimmt wurde. Das Copolymer hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn = 2750 und eine Polydispersitäts Mw/Mn = 1,5 (bestimmt durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung von Polystyrol als ein Standard) mit einem theoretischen Mn = 2810. Epoxytitrationsäquivalent = 738,6.
  • BEISPIEL H
  • Das Triblock-Copolymer IBMA-b-GMA-b-IBMA (50 Gew.-% Glycidylmethacrylat) wurde mit den folgenden Inhaltsstoffen unter Verwendung einer Atomtransferradikalpolymerisationstechnik in Xylol hergestellt:
    Inhaltsstoffe Gewichtsanteile (Gramm)
    Charge 1 Xylol 100,88
    Kupfer(II)bromid 3,13
    Kupfer 12,71
    2,2'-Bypyridyl 4,37
    Diethyl-2-brom-2-methylmalonat 50,62
    IBMA 127,98
    Charge 2 Xylol 100,88
    GMA 255,60
    Charge 3 Xylol 100,87
    IBMA 127,80
  • Das Copolymer wurde in der gleichen Weise wie das Polymer von Beispiel C hergestellt. Das resultierende Triblock-Copolymer hatte einen Gesamtgehalt an Feststoffen von 65 Prozent, der bei 110°C für eine Stunde bestimmt wurde. Das Copolymer hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn = 2820 und eine Polydispersität Mw/Mn = 1,3 (durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung von Polystyrol als ein Standard bestimmt) mit einem theoretischen Mn = 2810. Epoxytitrationsäquivalent = 505,7.
  • BEISPIEL I
  • Das Triblock-Copolymer GMA-b-IBMA-b-GMA (50 Gew.-% Glycidylmethacrylat) wurde mit den folgenden Inhaltsstoffen unter Verwendung einer Atomtransferradikalpolymerisationstechnik in Xylol hergestellt:
    Inhaltsstoffe Gewichtsanteile (Gramm)
    Charge 1 Xylol 100,91
    Kupfer(II)bromid 3,13
    Kupfer 12,71
    2,2'-Bypyridyl 4,37
    Diethyl-2-brom-2-methylmalonat 50,62
    GMA 127,80
    Charge 2 Xylol 100,91
    IBMA 255,96
    Charge 3 Xylol 100,91
    GMA 127,80
  • Das Copolymer wurde in der gleichen Weise wie das Polymer von Beispiel F hergestellt. Das resultierende Triblock-Copolymer hatte einen Gesamtgehalt an Feststoffen von 65 Prozent, der bei 110°C für eine Stunde bestimmt wurde. Das Copolymer hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn = 2670 und eine Polydispersität Mw/Mn = 1,4 (durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung von Polystyrol als ein Standard bestimmt) mit einem theoretischen Mn = 2810. Epoxytitrationsäquivalent = 612,1.
  • BEISPIEL J
  • Das Triblock-Copolymer IBMA-b-GMA-b-IBMA (50 Gew.-% Glycidylmethacrylat) wurde mit den folgenden Inhaltsstoffen unter Verwendung einer Atomtransferradikalpolymerisationstechnik in Xylol hergestellt:
    Inhaltsstoffe Gewichtsanteile (Gramm)
    Charge 1 Xylol 53,79
    Kupfer(II)bromid 4,69
    Kupfer 19,06
    2,2'-Bypyridyl 6,56
    Diethyl-2-brom-2-methylmalonat 75,93
    IBMA 85,32
    Charge 2 Xylol 107,58
    GMA 213,00
    Charge 3 Xylol 53,8
    IBMA 127,80
  • Das Copolymer wurde in der gleichen Weise wie das Polymer von Beispiel C hergestellt. Das resultierende Triblock-Copolymer hatte einen Gesamtgehalt an Feststoffen von 70 Prozent, der bei 110°C für eine Stunde bestimmt wurde. Das Copolymer hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn = 1690 und eine Polydispersität Mw/Mn = 1,4 (durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung von Polystyrol als ein Standard bestimmt) mit einem theoretischen Mn = 1670. Epoxytitrationsäquivalent = 510.
  • BEISPIEL K
  • Das Diblock-Copolymer IBMA-b-GMA (50 Gew.-% Glycidylmethacrylat) wurde mit den folgenden Inhaltsstoffen unter Verwendung einer Atomtransferradikalpolymerisationstechnik in Xylol hergestellt:
    Inhaltsstoffe Gewichtsanteile (Gramm)
    Charge 1 Xylol 126,87
    Kupfer(II)bromid 3,13
    Kupfer 12,71
    2,2'-Bypyridyl 4,37
    Diethyl-2-brom-2-methylmalonat 50,62
    IBMA 210,46
    Charge 2 Xylol 126,87
    GMA 210,16
  • Charge 1 wurde in einem Reaktionsgefäß unter Rühren auf 90°C erwärmt und die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur für 1,5 Stunden gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf 70°C gekühlt und Charge 2 wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten hinzu gegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur für 2 Stunden gehalten. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt und gefiltert. Das resultierende Diblock-Copolymer hatte einen Gesamtgehalt an Feststoffen von 65 Prozent, der bei 110°C für eine Stunde bestimmt wurde. Das Copolymer hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn = 2180 und eine Polydispersität Mw/Mn = 1,3 (durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung von Polystyrol als ein Standard bestimmt) mit einem theoretischen Mn = 2360. Epoxytitrationsäquivalent = 552,7.
  • BEISPIEL M
  • Das Triblock-Copolymer IBMA-b-GMA-b-IBMA (67 Gew.-% Glycidylmethacrylat) wurde mit den folgenden Inhaltsstoffen unter Verwendung einer Atomtransferradikal polymerisationstechnik in Xylol hergestellt:
    Inhaltsstoffe Gewichtsanteile (Gramm)
    Charge 1 Xylol 75,65
    Kupfer(II)bromid 3,13
    Kupfer 12,71
    2,2'-Bypyridyl 4,37
    Diethyl-2-brom-2-methylmalonat 50,62
    IBMA 85,32
    Charge 2 Xylol 151,29
    GMA 340,80
    Charge 3 Xylol 75,64
    IBMA 85,20
  • Das Copolymer wurde in der gleichen Weise wie das Polymer von Beispiel C hergestellt. Das resultierende Triblock-Copolymer hatte einen Gesamtgehalt an Feststoffen von 65 Prozent, der bei 110°C für eine Stunde bestimmt wurde. Das Copolymer hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn = 2970 und eine Polydispersität Mw/Mn = 1,43 (durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung von Polystyrol als ein Standard bestimmt) mit einem theoretischen Mn = 2810. Epoxytitrationsäquivalent = 423,1.
  • BEISPIEL N
  • PolyGMA wurde mit den folgenden Inhaltsstoffen unter Verwendung einer Atomtransferradikalpolymerisationstechnik in Xylol hergestellt:
    Inhaltsstoffe Gewichtsanteile (Gramm)
    Charge 1 Xylol 410,25
    Kupfer(II)bromid 3,13
    Kupfer 12,71
    2,2'-Bypyridyl 4,69
    Diethyl-2-brom-2-methylmalonat 253,10
    GMA 568,00
  • Charge 1 wurde in einem Reaktionsgefäß unter Rühren auf 70°C erwärmt und die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur für 2 Stunden gehalten. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt und filtriert. Das resultierende Homopolymer hatte einen Gesamtgehalt an Feststoffen von 80 Prozent, der bei 110°C für 1 Stunde bestimmt wurde. Das Copolymer hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn = 800 und eine Polydispersität Mw/Mn= 1,2 (durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung von Polystyrol als ein Standard bestimmt) mit einem theoretischen Mn = 820. Epoxytitrationsäquivalent = 278,9.
  • BEISPIEL O (ZUM VERGLEICH)
  • Die folgende erste Charge und Zugaben wurden zur Herstellung eines statistischen Acrylterpolymers durch eine Lösungspolymerisationstechnik verwendet, das 50 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat und jeweils 25 Gew.-% Isobutylmethacrylat und Styrol enthält.
    Inhaltsstoffe Gewichtsanteile
    Erste Charge
    SOLVESSO-1001 326,0
    Zugabe 1
    Glycidylmethacrylat 300,0
    Isobutylmethacrylat 150,0
    Styrol 150,0
    VAZO-67 6,0
    Zugabe 2
    SOLVESSO-100 10,0
    VAZO-67 6,0
    Zugabe 3
    SOLVESSO-100 10,0
    VAZO-67 6,0
    • 1 Gemisch aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, das kommerziell von der Exxon Chemical Company verfügbar ist.
  • Die erste Charge wurde in einem Reaktor unter Rühren auf Rückflusstemperatur (156°C) erwärmt. Die Zugabe 1 wurde dann über einen Zeitraum von 3 Stunden hinzu gegeben. Nach der Beendigung der Zugabe 1 wurde die Reaktionsmischung bei Rückfluss (166–168°C) für 1 Stunde gehalten. Danach wurde die Reaktionsmischung auf 100°C gekühlt und Zugabe 2 wurde über 10 Minuten bei dieser Temperatur hinzu gegeben. Nach der Beendigung der Einspeisung der Zugabe 2 wurde die Reaktionsmischung bei 100–102°C für 1 Stunde gehalten. Nach dem Ende der gehaltenen Temperatur wurde Zugabe 3 über 10 Minuten hinzu gegeben und die Reaktionsmischung wurde bei 103°C für 2 Stunden gehalten. Das resultierende Acrylpolymer hatte einen Gesamtgehalt an Feststoffen von 67,2 Prozent, der bei 110°C für 1 Stunde bestimmt wurde, und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2435, wie es durch GPC unter Verwendung von Polystyrol als Standard bestimmt wurde. Die Polydispersität des resultierenden Polymers war 3,7.
  • BEISPIEL P
  • Das Triblock-Copolymer IBMA-b-GMA-b-Styrol (50% Glycidylmethacrylat, 25% Isobutylmethacrylat, 25 Gew.-% Styrol) wurde mit den folgenden Inhaltsstoffen unter Verwendung einer Atomtransferradikalpolymerisationstechnik in Xylol hergestellt:
    Inhaltsstoffe Gewichtsanteile (Gramm)
    Charge 1 Xylol 50,36
    Kupfer(II)bromid 3,13
    Kupfer 12,71
    2,2'-Bypyridyl 4,37
    Diethyl-2-brom-2-methylmalonat 50,62
    IBMA 105,23
    Charge 2 Xylol 100,88
    GMA 210,16
    Charge 3 Xylol 50,35
    Styrol 104,00
  • Charge 1 wurde in einem Reaktionsgefäß unter Rühren auf 90°C erwärmt und die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur für 1,5 Stunden gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf 70°C gekühlt und Charge 2 wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten hinzu gegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur für 2 Stunden gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf 100°C erwärmt und Charge 3 wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten hinzu gegeben und die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur für 2 Stunden gehalten. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt und filtriert. Das resultierende Triblock-Copolymer hatte einen Gesamtgehalt an Feststoffen von 70 Prozent, wie er bei 110°C für 1 Stunde bestimmt wird.
  • Das Copolymer hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn = 2470 und eine Polydispersität Mw/Mn = 2 (durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung von Polystyrol als ein Standard bestimmt) mit einem theoretischen Mn = 2350. Das Harz hatte eine molare Zusammensetzung von 50 Prozent GMA, 18% Styrol und 32% IBMA, wie es durch 1H-NMR bestimmt wurde. Epoxytitrationsäquivalent = 580,4.
  • BEISPIEL Q (ZUM VERGLEICH)
  • Die folgende erste Charge und Zugaben wurden zur Herstellung eines statistischen Acrylterpolymers durch eine Lösungspolymerisationstechnik verwendet, das 50 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat enthält.
    Inhaltsstoffe Gewichtsanteile
    Erste Charge
    SOLVESSO-100 326,0
    Zugabe 1
    Glycidylmethacrylat 300,0
    Isobutylmethacrylat 150,0
    2-Ethylhexylacrylat 150,0
    VAZO-67 12,0
    Zugabe 2
    SOLVESSO-100 10,0
    VAZO-67 6,0
  • Die erste Charge wurde in einem Reaktor unter Rühren auf Rückflusstemperatur (156°C) erwärmt. Die Zugabe 1 wurde dann über einen Zeitraum von 3 Stunden hinzu gegeben. Nach der Beendigung der Zugabe 1 wurde die Reaktionsmischung bei Rückfluss (165–166°C) für 1 Stunde gehalten. Danach wurde die Reaktionsmischung auf 100°C gekühlt und Zugabe 2 wurde über 10 Minuten bei dieser Temperatur hinzu gegeben. Nach der Beendigung der Einspeisung der Zugabe 2 wurde die Reaktionsmischung bei 102–103°C für 2 Stunden gehalten. Das resultierende Acrylpolymer hatte einen Gesamtgehalt an Feststoffen von 64,0 Prozent, der bei 110°C für 1 Stunde bestimmt wurde, und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1983, wie es durch GPC unter Verwendung von Polystyrol als Standard bestimmt wurde. Die Polydispersität des resultierenden Polymers war 2,3.
  • BEISPIEL R
  • Das Triblock-Copolymer IBMA-b-GMA-b-2-EHA (48 Gew.-% Glycidylmethacrylat, 24 Gew.-% Isobutylmethacrylat, 28 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat) wurde mit den folgenden Inhaltsstoffen unter Verwendung einer Atomtransferradikalpolymerisationstechnik in Xylol hergestellt:
    Inhaltsstoffe Gewichtsanteile (Gramm)
    Charge 1 Xylol 50,36
    Kupfer(II)bromid 3,13
    Kupfer 12,71
    2,2'-Bypyridyl 4,37
    Diethyl-2-brom-2-methylmalonat 50,62
    IBMA 105,23
    Charge 2 Xylol 100,88
    GMA 210,16
    Charge 3 Xylol 50,35
    2-EHA 121,62
  • Charge 1 wurde in einem Reaktionsgefäß unter Rühren auf 90°C erwärmt und die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur für 1,5 Stunden gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf 70°C gekühlt und Charge 2 wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten hinzu gegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur für 2 Stunden gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf 100°C erwärmt und Charge 3 wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten hinzu gegeben und die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur für 2 Stunden gehalten. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt und filtriert. Das resultierende Triblock-Copolymer hatte einen Gesamtgehalt an Feststoffen von 70 Prozent, wie er bei 110°C für 1 Stunde bestimmt wird.
  • Das Copolymer hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn = 2320 und eine Polydispersität Mw/Mn = 1,5 (durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung von Polystyrol als ein Standard bestimmt) mit einem theoretischen Mn = 2440. Das Harz hatte eine molare Zusammensetzung von 51,4 Prozent GMA, 22,9% 2-EHA und 25,7% IBMA, wie es durch 1H-NMR bestimmt wurde. Epoxytitrationsäquivalent = 580,4.
  • BEISPIEL S (ZUM VERGLEICH)
  • Die folgende erste Charge und Zugaben wurden zur Herstellung eines statistischen Acrylcopolymers mit glycidyl- und hydroxylfunktionellen Gruppen durch Lösungspolymerisationstechnik hergestellt.
    Inhaltsstoffe Gewichtsanteile
    Erste Charge
    Xylol 500,0
    n-Butanol 125,0
    Zugabe 1
    Glycidylmethacrylat 300,0
    Isobutylmethacrylat 150,0
    Hydroxypropylmethacrylat 150,0
    VAZO-67 15,0
    Zugabe 2
    Xylol 8,0
    n-Butanol 2,0
    VAZO-67 6,0
  • Die erste Charge wurde in einem Reaktor unter Rühren auf Rückflusstemperatur (126°C) erwärmt. Dann wurde Zugabe 1 über einen Zeitraum von 3 Stunden hinzu gegeben. Nach der Beendigung der Zugabe 1 wurde die Reaktionsmischung bei Rückfluss für 1 Stunde gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 100°C gekühlt und Zugab 2 wurde über 10 Minuten bei dieser Temperatur hinzu gegeben. Nach der Beendigung der Einspeisung von Zugabe 2 wurde die Reaktionsmischung bei 100°C für 2 Stunden gehalten. Das resultierende Acrylpolymer hatte einen Gesamtgehalt an Feststoffen von 51,0 Prozent, der bei 110°C für 1 Stunde bestimmt wurde, und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2987, wie es durch Gelpermeationschromatografie (GPC) unter Verwendung von Polystyrol als Standard bestimmt wurde. Die Polydispersität des resultierenden Polymers war 2,0.
  • BEISPIEL T
  • Das Triblock-Copolymer IBMA-b-GMA-b-HPMA (50 Gew.-% Glycidylmethacrylat, 25 Gew.-% Isobutylmethacrylat, 25 Gew.-% Styrol) wurde mit den folgenden Inhaltsstoffen unter Verwendung einer Atomtransferradikalpolymerisationstechnik in Xylol hergestellt:
    Inhaltsstoffe Gewichtsanteile (Gramm)
    Charge 1 Xylol 63,63
    Kupfer(II)bromid 3,13
    Kupfer 5,08
    2,2'-Bypyridyl 4,37
    Diethyl-2-brom-2-methylmalonat 50,62
    IBMA 105,23
    Charge 2 Xylol 127,26
    GMA 210,16
    Charge 3 Xylol 63,63
    Styrol 106,69
  • Charge 1 wurde in einem Reaktionsgefäß unter Rühren auf 90°C erwärmt und die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur für 1,5 Stunden gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf 70°C gekühlt und Charge 2 wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten hinzu gegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur für 2 Stunden gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf 100°C erwärmt und Charge 3 wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten hinzu gegeben und die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur für 2 Stunden gehalten. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt und filtriert. Das resultierende Triblock-Copolymer hatte einen Gesamtgehalt an Feststoffen von 65 Prozent, wie er bei 110°C für 1 Stunde bestimmt wird. Das Copolymer hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn = 2800 und eine Polydispersität Mw/Mn = 1,5 (durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung von Polystyrol als ein Standard bestimmt) mit einem theoretischen Mn = 2370. Das Harz hatte eine molare Zusammensetzung von 50 Prozent GMA, 25% HPMA und 25% IBMA, wie es durch 1H-NMR bestimmt wurde. Epoxytitrationsäquivalent = 588,0.
  • BEISPIEL U (ZUM VERGLEICH)
  • Dieses Beispiel wurde in einer ähnlichen Weise zu der von Beispiel 0 hergestellt, aber hier wurde Cyclohexylmethacrylat verwendet, um Styrol zu ersetzen. Das fertige Acrylterpolymer hatte einen Gesamtgehalt an Feststoffen von 68,0 Prozent, der bei 110°C für eine Stunde bestimmt wurde, und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2758, wie es durch GPC unter Verwendung von Polystyrol als Standard bestimmt wird. Die Polydispersität des resultierenden Polymers war 3,5.
  • BEISPIEL V
  • Das Triblock-Copolymer IBMA-b-GMA-b-CHMA (48 Gew.-% Glycidylmethacrylat, 24 Gew.-% Isobutylmethacrylat, 28 Gew.-% Cyclohexylmethacrylat) wurde mit den folgenden Inhaltsstoffen unter Verwendung einer Atomtransferradikalpolymerisationstechnik in Xylol hergestellt:
    Inhaltsstoffe Gewichtsanteile (Gramm)
    Charge 1 Xylol 52,55
    Kupfer(II)bromid 3,13
    Kupfer 12,71
    2,2'-Bypyridyl 4,37
    Diethyl-2-brom-2-methylmalonat 50,62
    IBMA 105,23
    Charge 2 Xylol 105,10
    GMA 210,16
    Charge 3 Xylol 52,55
    CHMA 124,50
  • Charge 1 wurde in einem Reaktionsgefäß unter Rühren auf 90°C erwärmt und die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur für 1,5 Stunden gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf 70°C gekühlt und Charge 2 wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten hinzu gegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur für 2 Stunden gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf 100°C erwärmt und Charge 3 wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten hinzu gegeben und die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur für 2 Stunden gehalten. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt und filtriert. Das resultierende Triblock-Copolymer hatte einen Gesamtgehalt an Feststoffen von 70 Prozent, wie er bei 110°C für 1 Stunde bestimmt wird.
  • Das Copolymer hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn = 2290 und eine Polydispersität Mw/Mn = 1,2 (durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung von Polystyrol als ein Standard bestimmt) mit einem theoretischen Mn = 2450. Das Harz hatte eine molare Zusammensetzung von 50 Prozent GMA, 25% CHMA und 25% IBMA, wie es durch 1H-NMR bestimmt wurde. Epoxytitrationsäquivalent = 590,4.
  • Die Harze der Beispiele A bis V wurden verwendet, um klare wärmehärtende, filmbildende Zusammensetzungen durch das Zusammenmischen der Inhaltsstoffe, wie es in den Beispielen 1 bis 22 gezeigt wird, herzustellen. Jede Zusammensetzung enthielt 3,0 g TINUVIN 328 (2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-amylphenyl)benzotriazol als UV-Lichtstabilisator, das von der Ciba-Geigy Corp. verfügbar ist), 1,0 g TINUVIN 292 (Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)sebacat als gehinderter Aminstabilisator, der von der Ciba-Geigy Corp. verfügbar ist), 0,5 Gramm Polybutylacrylat (Flusskontrollmittel mit einem Mw von ungefähr 6.700 und einem Mn von ungefähr 2.600, das mit 62,5% Feststoffen in Xylol hergestellt wird) und zusätzliche Inhaltsstoffe, wie sie in den Tabellen unten aufgelistet werden.
  • Figure 00500001
  • Die filmbildenden Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 22 wurden auf einen pigmentierten Basislack zur Bildung von Farbe-plus-Klarlack-Verbundbeschichtungen auf elektrobeschichteten Stahlsubstraten aufgetragen. Die mit dem ED 5000 Elektrolack und der GPXH-5379-Grundierung beschichteten Platten sind beide von PPG Industries, Inc., verfügbar. Der Basislack ist von PPG Industries, Inc., als BWB-8555 verfügbar.
  • Der Basislack wurde in zwei Beschichtungen auf elektrobeschichtete, grundierte Stahlplatten bei einer Temperatur von ungefähr 75°F (24°C) ohne Erwärmen zwischen den zwei Basislackaufträgen aufgetragen. Nach dem zweiten Aufbringen des Basislacks wurde eine Heizzeit von 5 Minuten bei 200°F (93,3°C) vor dem Auftragen der Klarlackzusammensetzung zugelassen. Die Klarlackzusammensetzungen der Beispiele 1–22 wurden jeweils auf eine mit Basislack beschichtete Platte in zwei Beschichtungen mit 60 sekündigen Härtungszeiten bei 75°F (24°C) zwischen den Beschichtungen aufgetragen. Die Verbundbeschichtung wurde für 5 Minuten bei 75°F (24°C) mit Luft behandelt. Die Platten wurden 30 Minuten bei 285°F (141°C) gebacken, um sowohl den Basislack wie auch den Klarlack zu härten. Die Platten wurden in einer horizontalen Position gebacken. Die Eigenschaften der Zusammensetzungen werden in der Tabelle unten gezeigt.
    Figure 00520001
    Figure 00530001
    • 1 Glanz bei 20°, gemessen mit einer 20 Grad Glanzmessvorrichtung McBeth NOVOGLOSS Statistical. Höhere Zahlen zeigen einen besseren Glanz an.
    • 2 DOI („distinctness of image", Deutlichkeit des Bildes), gemessen unter Verwendung einer DOI-Messovrrichtung Dorigon II von Hunter Lab. Höhere Zahlen zeigen eine bessere Klarheit an.
    • 3 Gemessen gemäß ASTM-D1474-92 unter Verwendung eines Tucon Microhardness Tester Modell 300 von Wilson Instruments. Höhere Zahlen zeigen eine größere Härte an.
  • Die Daten in der Tabelle zeigen, dass filmbildenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die unter Verwendung von Polymeren hergestellt wurden, die durch Atomtransferradikalpolymerisationstechniken hergestellt werden, höhere Gehalte an Feststoffen als vergleichbare filmbildende Zusammensetzungen aufweisen, die mit konventionellen Polymeren hergestellt wurden. Zudem behalten die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung im Gegensatz zu den konventionellen Gegenstücken ihre Stabilität in Bezug auf die Viskosität. Die Eigenschaften des Erscheinungsbildes der gehärteten Filme der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind jedoch mit denen von konventionellen Zusammensetzungen vergleichbar.
  • Die vorliegende Erfindung wurde unter Bezugnahme auf spezifische Details von bestimmten Ausführungsformen davon beschrieben. Es ist nicht vorgesehen, dass solche Details als Beschränkungen für den Umfang der Erfindung außer insoweit und in dem Ausmaß angesehen werden, dass sie von den beigefügten Ansprüchen mit umfasst werden.

Claims (22)

  1. Wärmehärtende Zusammensetzung, enthaltend: (a) ein Vernetzungsmittel mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, die mit Epoxidgruppen reaktiv sind, und (b) ein nichtgeliertes epoxyfunktionelles Polymer, das durch Atomtransferradikalpolymerisation in Gegenwart eines Initiators mit wenigstens einer radikalisch übertragbaren Gruppe hergestellt wird und worin das Polymer wenigstens eine der folgenden Polymerkettenstrukturen enthält: ϕ-[{(M)p-(G)q}x-(M)r-T]z oder ϕ-[{(G)q-(M)p}x-(G)s-T]z worin M ein Rest wenigstens eines ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomers ist, der frei von Epoxyfunktionalität ist, G ein Rest ist, der Epoxyfunktionalität aufweist, r und s jeweils unabhängig voneinander im Bereich von 0 bis 100 liegen, ϕ ein Rest des Initiators frei von der radikalisch übertragbaren Gruppe ist oder sich davon ableitet, x im Bereich von wenigstens 1 bis 100 liegt, p und q jeweils unabhängig voneinander innerhalb der Werte von 0 bis 100 für jedes x-Segment sind, die Summe von p und q größer als null für jedes x-Segment ist, q größer als null für wenigstens ein x-Segment ist, z wenigstens 1 ist, T die radikalisch übertragbare Gruppe des Initiators ist oder sich davon ableitet und das epoxyfunktionelle Polymer einen Polydispersitätsindex von weniger als 2,0 aufweist und p, q und x jeweils unabhängig voneinander für jede Struktur ausgewählt sind, so dass dieses epoxyfunktionelle Polymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von wenigstens 250 aufweist.
  2. Wärmehärtende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das epoxyfunktionelle Polymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 16.000 aufweist.
  3. Wärmehärtende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei dieser Initiator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten aliphatischen Verbindungen, cycloaliphatischen Verbindungen, aromatischen Verbindungen, polycyclischen aromatischen Verbindungen, heterocyclischen Verbindungen, Sulfonylverbindungen, Sulfenylverbindungen, Estern von Carbonsäuren, polymeren Verbindungen und Mischungen davon, wobei jede Verbindung wenigstens eine radikalisch übertragbare Gruppe aufweist.
  4. Wärmehärtende Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei dieser Initiator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogenmethan, Methylendihalogenid, Haloform, Tetrahalogenkohlenstoff, Methansulfonylhalogenid, para-Toluolsulfonylhalogenid, Methansulfenylhalogenid, para-Toluolsulfenylhalogenid, 1-Phenylethylhalogenid, 2-Halogenpropionitril, C1-C6-Alkylestern von 2-Halogen-C1-C6-carbonsäuren, para-Halogenmethylstyrol, Monohexakis(α-halogen-C1-C6-alkyl)benzol, Diethyl-2-halogen-2-methylmalonat, Benzylhalogenid, Ethyl-2-bromisobutyrat und Mischungen davon
  5. Wärmehärtende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymer ein Epoxyäquivalentgewicht von 128 bis 10.000 g/Äquivalent aufweist.
  6. Wärmehärtende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei M sich von wenigstens einem von Vinylmonomeren, (Meth)allylmonomeren und Olefinen ableitet.
  7. Wärmehärtende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei M sich von wenigstens einem von Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, ungesättigten aromatischen Monomeren und Olefinen ableitet.
  8. Wärmehärtende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei G sich von wenigstens einem von Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl(meth)acrylat und Allylglycidylether ableitet.
  9. Wärmehärtende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das epoxyfunktionelle Polymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 16.000 und einen Polydispersitätsindex von weniger als 1,8 aufweist.
  10. Wärmehärtende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei T ein Halogenid ist.
  11. Wärmehärtende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei T sich von einer nachgeschalteten Dehalogenierungsreaktion ableitet.
  12. Wärmehärtende Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei diese nachgeschaltete Dehalogenierungsreaktion das In-Kontakt-Bringen des epoxyfunktionellen Polymers mit einer begrenzt radikalisch polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung umfasst.
  13. Wärmehärtende Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei diese begrenzt radikalisch polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,1-Dimethylethylen, 1,1-Diphenylethylen, Isopropenylacetat, α-Methylstyrol, 1,1-Dialkoxyolefin und Kombinationen davon.
  14. Wärmehärtende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei dieses Vernetzungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyaminen, Polyamiden, Polycarbonsäuren und polyphenolischen Verbindungen.
  15. Wärmehärtende Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei dieses Vernetzungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dodecandicarbonsäure, Azelainsäure, Adipinsäure, 1,6-Hexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Itaconsäure, Aconitinsäure, Polyestern mit endständigen Carbonsäuregruppen, Halbestern, die durch Reaktion eines Säureanhydrids mit einem Polyol geformt werden, und Mischungen davon.
  16. Wärmehärtende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei dieses epoxyfunktionelle Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen Polymeren, verzweigten Polymeren, hyperverzweigten Polymeren, sternförmigen Polymeren, Pfropfpolymeren und Mischungen davon.
  17. Wärmehärtende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei dieses epoxyfunktionelle Polymer einen Polydispersitätsindex von weniger als 1,50 aufweist.
  18. Wärmehärtende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Äquivalentverhältnis von Epoxygruppen in (b) zu reaktiven funktionellen Gruppen in (a) im Bereich von 1:0,5 bis 1:1,5 liegt.
  19. Wärmehärtende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei (a) in Mengen von 10 bis 90 Gew.-% vorhanden ist und (b) in Mengen von 10 bis 90 Gew.-% vorhanden ist, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der wärmehärtenden Zusammensetzung.
  20. Verfahren zur Beschichtung eines Substrats, umfassend: (a) Aufbringen einer wärmehärtenden Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–19 auf das Substrat, (b) Koaleszieren der wärmehärtenden Zusammensetzung auf dem Substrat in Form eines im Wesentlichen kontinuierlichen Films und (c) Härten der wärmehärtenden Zusammensetzung.
  21. Beschichtetes Substrat, erhältlich nach dem Verfahren nach Anspruch 20.
  22. Mehrkomponenten-Verbundbeschichtung, umfassend eine Grundbeschichtung, die aus einer pigmentierten filmbildenden Zusammensetzung abgeschieden ist, und eine transparente Deckbeschichtung, die auf die Grundbeschichtung aufgebracht ist, wobei die transparente Deckbeschichtung aus einer klaren filmbildenden Zusammensetzung abgeschieden ist und eine wärmehärtende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–19 ist.
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