DE69918131T2

DE69918131T2 - Wärmevernetzbare zusammensetzungen mit carboxylat-polymer, hergestellt durch atomtransfer-radikalpolymerisation

Info

Publication number: DE69918131T2
Application number: DE1999618131
Authority: DE
Inventors: A. Karen BARKAC; Simion Coca; R. James FRANKS; A. Kurt HUMBERT; H. Paul LAMERS; L. Roxalana MARTIN; B. James O'DWYER; G. Kurt OLSON; Daniela White
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1998-08-31
Filing date: 1999-08-30
Publication date: 2005-01-20
Anticipated expiration: 2019-08-31
Also published as: AU738733B2; DE69918131D1; WO2000012625A1; JP2002523601A; US20020058757A1; BR9913439A; KR20010079723A; US6670043B2; JP3684333B2; CA2340220A1; US20020054997A1; CA2340220C; ES2222734T3; US6339126B1; AU6240199A; KR100394884B1; US6638578B2; EP1109863B1; EP1109863A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf wärmehärtbare Zusammensetzungen von einem oder mehreren β-hydroxyalkylamidfunktionellen Vernetzungsmitteln und einem oder mehreren carbonsäurefunktionellen Polymeren. Das carbonsäurefunktionelle Polymer wird durch Atomübertragungsradikalpolymerisation hergestellt und hat eine gut definierte Polymerkettenstruktur, ein gut definiertes Molekulargewicht und eine gut definierte Molekulargewichtsverteilung. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf Verfahren zum Beschichten eines Substrats und auf durch solche Verfahren beschichtete Substrate.
Hintergrund der Erfindung
Die Verringerung des Umwelteinflusses von Beschichtungszusammensetzungen, insbesondere solchen, die mit Emissionen in die Luft von flüchtigen organischen Substanzen während ihrer Verwendung verbunden sind, ist ein Bereich von fortdauernder Untersuchung und Entwicklung in den letzten Jahren gewesen. Demgemäß ist das Interesse an Pulverbeschichtungen angestiegen, teilweise wegen ihres inhärent niedrigen Gehalts an flüchtigen organischen Bestandteilen (VOC), was die Luftemissionen während des Anwendungsverfahrens signifikant verringert. Obwohl sowohl thermoplastische als auch wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzungen im Handel erhältlich sind, sind die wärmehärtbaren Pulverbeschichtungen typischerweise erwünschter aufgrund ihrer überlegenen physikalischen Eigenschaften, z. B. Härte und Lösemittelbeständigkeit.
Beschichtungen mit niedrigem VOC sind insbesondere erwünscht in einer Anzahl von Anwendungen, z. B. der Kraftfahrzeug-Originalausrüstungsherstellung (OEM) und industrieller Märkte aufgrund des relativ großen Volumens von Beschichtungen, die verwendet werden. Zusätzlich zu dem Erfordernis von niedrigen VOC-Werten haben jedoch zahlreiche Hersteller strenge Leistungserfordernisse für die Beschichtungen, die ver wendet werden. Beispiele von solchen Erfordernissen umfassen gute äußere Haltbarkeit, Lösemittelbeständigkeit und ausgezeichneten Glanz und ausgezeichnetes Aussehen. Obwohl flüssige Deckschichten solche Eigenschaften ergeben können, haben sie den unerwünschten Nachteil von höheren VOC-Werten im Vergleich zu Pulverbeschichtungen, die im Wesentlichen VOC-Werte von Null haben.
Pulverbeschichtungen auf der Grundlage von carbonsäurefunktionellen Polymeren, gehärtet mit β-Hydroxyalkylamid-Vernetzungsmitteln ("Säure-Hydroxyalkylamid-Pulverbeschichtungen") sind bekannt und sind zur Verwendung in einer Anzahl von Anwendungen, wie industrielle Deckschichten und Kraftfahrzeug-OEM-Deckschichten, entwickelt worden. Solche Säure-Hydroxyalkylamid-Pulverbeschichtungszusammensetzungen sind z. B. in den US-Patentschriften 4,801,680, 4,889,890, 4,937,288, 5,098,955, 5,202,382 und 5,214,101 beschrieben. Ihre Verwendung ist jedoch aufgrund von Mängeln in z. B. dem Fluss, dem Aussehen und der Lagerstabilität begrenzt gewesen. Säure-Hydroxyalkylamid-Pulverbeschichtungszusammensetzungen umfassen typischerweise einen β-hydroxyalkylamidfunktionellen Vernetzer, z. B. Bis(N,N-di-2-hydroxyethyl)adipamid, und ein carbonsäurefunktionelles Polymer, z. B. ein Acrylcopolymer mit Carbonsäurefunktionalität. Die in solchen Säure-Hydroxyalkylamid-Pulverbeschichtungszusammensetzungen verwendeten carbonsäurefunktionellen Polymere werden typischerweise durch Standardverfahren, d. h. Nichtlebendradikalpolymerisationsverfahren, hergestellt, die eine geringe Regelung des Molekulargewichts, der Molekulargewichtsverteilung und der Polymerkettenstruktur ergeben.
Die physikalischen Eigenschaften, z. B. die Glasübergangstemperatur (Tg) und die Schmelzviskosität, eines gegebenen Polymers können direkt mit seinem Molekulargewicht in Verbindung gebracht werden. Höhere Molekulargewichte sind typischerweise mit z. B. höheren Tg-Werten und Schmelzviskositäten verbunden. Die physikalischen Eigenschaften eines Polymers mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung, z. B. mit einem Polydispersitätsindex (PDI) über 2,0 oder 2,5, können als Mittelwert der einzelnen physikalischen Eigenschaften und der unbestimmten Wechselwirkungen zwischen den verschiedenen polymeren Spezies, die es umfasst, gekennzeichnet werden. Als solche können die physikalischen Eigenschaften von Polymeren mit breiten Molekulargewichtsverteilungen variabel und schwer zu regeln sein.
Die Polymerkettenstruktur oder der Aufbau eines Copolymers können als Folge von Monomerresten entlang dem Polymergerüst oder der -kette beschrieben werden. So wird z. B. ein carbonsäurefunktionelles Copolymer, hergestellt durch Standardradikalpolymerisationstechniken, eine Mischung von Polymermolekülen mit variierenden individuellen Carbonsäureäquivalentgewichten enthalten. Einige dieser Polymermoleküle können tatsächlich frei von Carbonsäurefunktionalität sein. In einer wärmehärtbaren Zusammensetzung ist die Bildung eines dreidimensionalen vernetzten Netzwerks abhängig sowohl von dem funktionellen Äquivalentgewicht als auch dem Aufbau der einzelnen Polymermoleküle, welche es enthält. Polymermoleküle mit einer geringen oder keiner reaktiven Funktionalität (oder mit funktionellen Gruppen, bei denen es unwahrscheinlich ist, dass sie an Vernetzungsreaktionen aufgrund ihrer Stellung entlang der Polymerkette teilnehmen) werden wenig oder nichts zur Bildung des dreidimensionalen Netzwerkes beitragen, was zu geringeren als optimalen physikalischen Eigenschaften des schließlich gebildeten Polymerisats, z. B. eine gehärtete oder wärmegehärtete Beschichtung, führt.
Die fortgesetzte Entwicklung von neuen und verbesserten Säure-Hydroxyalkylamid-Pulverbeschichtungszusammensetzungen mit VOC-Werten von im Wesentlichen Null und einer Kombination von vorteilhaften Leistungseigenschaften ist erwünscht. Insbesondere wäre es erwünscht, Säure-Hydroxyalkylamid-Pulverbeschichtungszusammensetzungen zu entwickeln, die carbonsäurefunktionelle Polymere mit gut definierten Molekulargewichten und gut definierter Polymerkettenstruktur und engen Molekulargewichtsverteilungen, z. B. PDI-Werten von weniger als 2,5, umfassen. Die Regelung des Aufbaus und der Polydispersität des carbonsäurefunktionellen Polymers ist erwünscht dahingehend, dass es einen befähigt, höhere Tg-Werte und niedrigere Schmelzviskositäten als vergleichbare carbonsäurefunktionelle Polymere, die durch herkömmliche Verfahren hergestellt sind, zu erhalten, was zu wärmehärtbaren teilchenförmigen Zusammensetzungen führt, die beständig gegen ein Zusammenbacken sind und verbesserte physikalische Eigenschaften haben.
Die internationale Patentveröffentlichung WO 97/18247 und die US-Patentschriften Nr. 5,763,548 und 5,789,487 beschreiben ein Radikalpolymerisationsverfahren, das als Atomübertragungsradikalpolymerisation (ATRP) bezeichnet wird. Das ATRP-Verfahren wird als eine Lebendradikalpolymerisation beschrieben, die zur Bildung von (Co)poly meren mit vorhersagbarem Molekulargewicht und vorhersagbarer Molekulargewichtsverteilung führt. Das ATRP-Verfahren wird auch als hoch gleichmäßige Produkte mit geregelter Struktur (d. h. regelbarer Topologie usw.) ergebend beschrieben. Die US-Patentschriften Nr. 5,763,548 und 5,789,487 und die Patentveröffentlichung WO 97/18247 beschreiben auch (Co)polymere, hergestellt durch ATRP, die in einer Vielzahl von Anwendungen verwendbar sind, z. B. mit Anstrichen und Beschichtungen.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine wärmehärtbare Zusammensetzung bereitgestellt, umfassend eine miteinander reagierbare feste teilchenförmige Mischung von:

(a) β-Hydroxyalkylamid-Vernetzungsmittel und
(b) polycarbonsäurefunktionellem Polymer, hergestellt durch Atomübertragungsradikalpolymerisation, initiiert in Gegenwart eines Initiators mit wenigstens einer radikalisch übertragbaren Gruppe, und worin dieses Polymer wenigstens eine der folgenden Polymerkettenstrukturen I und II aufweist: -[(M)_p-(G)_q]_x- Iund -((G)_q-(M)_p]_x- IIworin M ein Rest, der frei von Carbonsäurefunktionalität ist, wenigstens eines ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomers ist, G ein Rest, der Carbonsäurefunktionalität hat, wenigstens eines ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomers ist, p und q die mittlere Anzahl von Resten bedeuten, die in einem Block von Resten in jeder Polymerkettenstruktur auftreten, und p, q und x jeweils einzeln für jede Struktur so ausgewählt sind, dass das polycarbonsäurefunktionelle Polymer ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von wenigstens 250 hat.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit der vorstehend beschriebenen wärmehärtbaren Zusammensetzung bereitgestellt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ferner eine Mehrkomponenten-Verbundbeschichtungszusammensetzung bereitgestellt, umfassend eine aus einer pigmentierten filmbildenden Zusammensetzung abgeschiedene Grundschicht und eine transparente, über der Grundschicht aufgebrachte Deckschicht. Die transparente Deckschicht umfasst die vorstehend beschriebene wärmehärtbare Zusammensetzung.
Sämtliche Zahlen, die Mengen von Bestandteilen, Reaktionsbedingungen, usw. ausdrücken, die in der Beschreibung und den Patentansprüchen, mit Ausnahme in den Ausführungsbeispielen oder wo sonst angegeben, verwendet werden, sind als in sämtlichen Fällen durch den Ausdruck "etwa" modifiziert zu verstehen.
Wie hierin verwendet, soll sich der Ausdruck "Polymer" auf sowohl Homopolymere, d. h. Polymere, die aus einer einzigen Monomerspezies hergestellt sind, und auf Copolymere, d. h. Polymere, die aus zwei oder mehreren Monomerspezies hergestellt sind, beziehen.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Wärmehärtbare Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen ein oder mehrere polycarbonsäurefunktionelle Polymere. Wie hierin und in den Patentansprüchen verwendet, bedeuten "polycarbonsäurefunktionelles Polymer" und ähnliche Ausdrücke ein Polymer mit zwei oder mehreren Carbonsäuregruppen in endständigen und/oder seitenständigen Stellungen, die zur Reaktion und Bildung von kovalenten Bindungen mit Verbindungen befähigt sind, die β-Hydroxyalkylamidgruppen enthalten.
Das carbonsäurefunktionelle Polymer der vorliegenden Erfindung wird durch Atomübertragungsradikalpolymerisation (ATRP) hergestellt. Das ATRP-Verfahren ist als eine Lebendpolymerisation, d. h. eine Kettenwachstumspolymerisation, beschrieben, die mit im Wesentlichen keiner Kettenübertragung und im Wesentlichen keinem Kettenabbruch wächst.
Das Molekulargewicht eines durch ATRP hergestellten Polymers kann durch die Stöchiometrie der Reaktanten, d. h. die Anfangskonzentration von Monomer(en) und Initiator(en), geregelt werden. Zusätzlich stellt ATRP auch Polymere mit Charakteristiken bereit, die z. B. enge Molekulargewichtsverteilungen, z. B. PDI-Werte von weniger als 2,5, und eine gut definierte Polymerkettenstruktur, z. B. Blockcopolymere und alternierende Copolymere, umfassen.
Das ATRP-Verfahren kann gewöhnlich beschrieben werden als umfassend: das Polymerisieren von einem oder mehreren radikalisch polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines Initiationssystems, das Bilden eines Polymers und das Isolieren des gebildeten Polymers. Das Initiationssystem umfasst: einen Initiator mit einem radikalisch übertragbaren Atom oder einer radikalisch übertragbaren Gruppe, eine Übergangsmetallverbindung, d. h. ein Katalysator, welcher in einem reversiblen Redoxzyklus mit dem Initiator teilnimmt, und einen Liganden, welcher mit der Übergangsmetallverbindung koordiniert. Das ATRP-Verfahren ist in weiteren Einzelheiten in der internationalen Patentveröffentlichung WO 97/18247 und in den US-Patentschriften Nr. 5,763,548 und 5,789,487 beschrieben.
Bei der Herstellung von carbonsäurefunktionellen Polymeren der vorliegenden Erfindung kann der Initiator ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten aliphatischen Verbindungen, cycloaliphatischen Verbindungen, aromatischen Verbindungen, polycyclischen aromatischen Verbindungen, heterocyclischen Verbindungen, Sulfonylverbindungen, Sulfenylverbindungen, Estern von Carbonsäuren, polymeren Verbindungen und Mischungen davon, die jeweils wenigstens eine radikalisch übertragbare Gruppe haben, die typischerweise eine Halogruppe ist. Der Initiator kann auch mit funktionellen Gruppen, z. B. Oxyranyl, wie Glycidylgruppen, substituiert sein. Zusätzlich verwendbare Initiatoren und die verschiedenen radikalisch übertragbaren Gruppen, die mit ihnen assoziiert sein können, sind auf den Seiten 42 bis 45 der internationalen Patentveröffentlichung WO 97/18247 beschrieben.
Polymere Verbindungen (einschließlich oligomere Verbindungen) mit radikalisch übertragbaren Gruppen können als Initiatoren verwendet werden und werden hierin als "Makroinitiatoren" bezeichnet. Beispiele von Makroinitiatoren umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Polystyrolverbindungen, hergestellt durch kationische Polymerisation und mit einem endständigen Halogenid, z. B. Chlorid, und ein Polymer von 2-(2-Brompropionoxy)ethylacrylat und einem oder mehreren Alkyl(meth)acrylaten, z. B. Butylacrylat, hergestellt durch herkömmliche Nichtlebendradikalpolymerisation. Makroinitiatoren können in dem ATRP-Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymeren, wie gepfropfte Blockcopolymere und Kammcopolymere verwendet werden. Eine weitere Diskussion von Makroinitiatoren findet sich auf den Seiten 31 bis 38 der internationalen Patentveröffentlichung WO 98/01480.
Der Initiator kann bevorzugt ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Halomethan, Methylendihalogenid, Haloform, Kohlenstofftetrahalogenid, 1-Halo-2,3-epoxypropan, Methansulfonylhalogenid, p-Toluolsulfonylhalogenid, Methansulfenylhalogenid, p-Toluolsulfenylhalogenid, 1-Phenylethylhalogenid, C₁-C₆-Alkylester von 2-Halo-C₁-C₆-carbonsäure, p-Halomethylstyrol, Monohexakis(α-halo-C₁-C₆-alkyl)benzol, Diethyl-2-halo-2-methylmalonat, Ethyl-2-bromisobutyrat und Mischungen davon. Ein besonders bevorzugter Initiator ist Diethyl-2-brom-2-methylmalonat.
Katalysatoren, die bei der Herstellung von carbonsäurefunktionellen Polymeren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen jede Übergangsmetallverbindung, die in einem Redoxzyklus mit dem Initiator und der wachsenden Polymerkette teilnehmen kann. Es ist bevorzugt, dass die Übergangsmetallverbindung keine direkten Kohlenstoff-Metall-Bindungen mit der Polymerkette bildet. Übergangsmetallkatalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können durch die folgende allgemeine Formel III wiedergegeben werden TMⁿ⁺X_n IIIworin TM das Übergangsmetall ist, n die formale Ladung auf dem Übergangsmetall mit einem Wert von 0 bis 7 ist, und X ein Gegenion oder eine kovalent gebundene Komponente ist. Beispiele des Übergangsmetalls (TM) umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Cu, Fe, Au, Ag, Hg, Pd, Pt, Co, Mn, Ru, Mo, Nb und Zn. Beispiele von X umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Halogen, Hydroxy, Sauerstoff, C₁-C₆-Alkoxy, Cyan, Cyanato, Thiocyanato und Azido. Ein bevorzugtes Übergangsmetall ist Cu(I), und X ist be vorzugt Halogen, z. B. Chlorid. Demgemäß sind eine bevorzugte Klasse von Übergangsmetallkatalysatoren die Kupferhalogenide, z. B. Cu(I)Cl. Es ist auch bevorzugt, dass der Übergangsmetallkatalysator eine kleine Menge, z. B. 1 Mol.-% eines Redoxkonjugats, z. B. Cu(II)Cl₂, wenn Cu(I)Cl verwendet wird, enthält. Zusätzliche Katalysatoren, die bei der Herstellung von carbonsäurefunktionellen Polymeren der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind auf den Seiten 45 und 46 der internationalen Patentveröffentlichung WO 97/18247 beschrieben. Redoxkonjugate sind auf den Seiten 27 bis 33 der internationalen Patentveröffentlichung WO 97/18247 beschrieben.
Liganden, die bei der Herstellung von carbonsäurefunktionellen Polymeren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Verbindungen mit einem oder mehreren Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- und/oder Schwefelatomen, die mit der Übergangsmetallkatalysatorverbindung koordinieren können, z. B. durch sigma- und/oder pi-Bindungen. Klassen von verwendbaren Liganden umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: unsubstituierte und substituierte Pyridine und Bipyridine, Porphyrine, Kryptanden, Kronenether, z. B. 18-Krone-6, Polyamine, z. B. Ethylendiamin, Glycole, z. B. Alkylenglycole, wie Ethylenglycol, Kohlenmonoxid und koordinierende Monomere, z. B. Styrol, Acrylnitril und Hydroxyalkyl(meth)acrylate. Eine bevorzugte Klasse von Liganden sind die substituierten Bipyridine, z. B. 4,4'-Dialkylbipyridyle. Zusätzliche Liganden, die bei der Herstellung der carbonsäurefunktionellen Polymere der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind auf den Seiten 46 bis 53 der internationalen Patentveröffentlichung WO 97/18247 beschrieben.
Bei der Herstellung der carbonsäurefunktionellen Polymere der vorliegenden Erfindung sind die Mengen und relativen Anteile von Initiator, Übergangsmetallverbindung und Ligand solche, für welche ATRP am wirksamsten durchgeführt wird. Die Menge von Initiator kann in weitem Umfang variieren und ist typischerweise in dem Reaktionsmedium in einer Konzentration von 10^–4 mol/l (M) bis 3 M, z. B. von 10^–3 M bis 10^–1 M, vorhanden. Da das Molekulargewicht des carbonsäurefunktionellen Polymers direkt mit den relativen Konzentrationen von Initiator und Monomer(en) in Beziehung stehen kann, ist das molare Verhältnis von Initiator zu Monomer ein wichtiger Faktor bei der Polymerherstellung. Das molare Verhältnis von Initiator zu Monomer liegt typischerweise in dem Bereich von 10^–4 : 1 bis 0,5 : 1, z. B. 10^–3 : 1 bis 5 × 10^–2 : 1.
Bei der Herstellung der carbonsäurefunktionellen Polymere der vorliegenden Erfindung liegt das molare Verhältnis von Übergangsmetallverbindung zu Initiator typischerweise in dem Bereich von 10^–4 : 1 bis 10 : 1, z. B. von 0,1 : 1 bis 5 : 1. Das molare Verhältnis des Liganden zu Übergangsmetallverbindung liegt typischerweise in dem Bereich von 0,1 : 1 bis 100 : 1, z. B. von 0,2 : 1 bis 10 : 1.
Carbonsäurefunktionelle Polymere, die in den wärmehärtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können in Abwesenheit von Lösemittel, d. h. mittels eines Polymerisationsverfahrens in Masse, hergestellt werden. Gewöhnlich wird das carbonsäurefunktionelle Polymer in Gegenwart eines Lösemittels, typischerweise Wasser und/oder ein organisches Lösemittel, hergestellt. Klassen von verwendbaren organischen Lösemitteln umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Ester von Carbonsäuren, Ether, cyclische Ether, C₅-C₁₀-Alkane, C₅-C₈-Cycloalkane, aromatische Kohlenwasserstofflösemittel, halogenierte Kohlenwasserstofflösemittel, Amide, Nitrile, Sulfoxide, Sulfone und Mischungen davon. Überkritische Lösemittel, wie CO₂, C₁-C₄-Alkane und Fluorkohlenstoffverbindungen, können ebenfalls verwendet werden. Eine bevorzugte Klasse von Lösemitteln sind die aromatischen Kohlenwasserstofflösemittel, besonders bevorzugte Beispiele davon sind Xylol und gemischte aromatische Lösemittel, wie diejenigen, die im Handel von Exxon Chemical America unter der Marke SOLVESSO, erhältlich sind. Zusätzliche Lösemittel sind in weiteren Einzelheiten auf den Seiten 53 bis 56 der internationalen Patentveröffentlichung WO 97/18247 beschrieben.
Aufgrund der möglichen Deaktivierung von einigen ATRP-Katalysatoren, z. B. Kupfer, in Gegenwart von Carbonsäuregruppen wird das vorstehend beschriebene ATRP-Verfahren gewöhnlich im Wesentlichen in Abwesenheit von Carbonsäurefunktionalität durchgeführt. Demgemäß wird das in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendete carbonsäurefunktionelle Polymer typischerweise in zwei Stufen hergestellt. Die erste Stufe umfasst die ATRP-Herstellung eines Vorläufers des polycarbonsäurefunktionellen Polymers, der im Wesentlichen frei von Carbonsäurefunktionalität ist ("Vorläuferpolymer"). In der zweiten Stufe wird das Vorläuferpolymer in das polycarbonsäurefunktionelle Polymer der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umgewandelt.
Die Umwandlung des Vorläuferpolymers in das polycarbonsäurefunktionelle Polymer wird unter Verwendung von Verfahren durchgeführt, die dem Fachmann bekannt sind. Solche bekannten Verfahren der Umwandlung umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: (a) das Hydrolysieren von Resten von Alkyl(meth)acrylatmonomeren, z. B. t-Butylmethacrylat, die in dem Gerüst des Vorläuferpolymers vorhanden sind, und (b) das Umsetzen von Resten von hydroxyfunktionellen ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomeren, die in dem Gerüst des Vorläuferpolymers vorhanden sind, mit cyclischen Anhydriden, z. B. Bernsteinsäureanhydrid.
Das Vorläuferpolymer des carbonsäurefunktionellen Polymers wird typischerweise bei einer Reaktionstemperatur in dem Bereich von 25°C bis 140°C, z. B. von 50°C bis 100°C, und einem Druck in dem Bereich von 1 bis 100 Atmosphären, gewöhnlich bei Umgebungsdruck, hergestellt. Die Atomübertragungsradikalpolymerisation wird typischerweise in weniger als 24 Stunden, z. B. zwischen 1 und 8 Stunden, vervollständigt.
Wenn das carbonsäurefunktionelle Polymer in Gegenwart eines Lösemittels hergestellt wird, wird das Lösemittel, nachdem das Polymer gebildet worden ist, durch geeignete Maßnahmen entfernt, wie sie dem Durchschnittsfachmann bekannt sind, z. B. Vakuumdestillation. Alternativ kann das Polymer nach bekannten Verfahren aus dem Lösemittel ausgefällt, filtriert, gewaschen und getrocknet werden. Nach dem Entfernen des Lösemittels oder der Abtrennung von dem Lösemittel hat das carbonsäurefunktionelle Polymer typischerweise einen Feststoffgehalt (gemessen durch Einbringen einer Probe von 1 g in einen Ofen von 110°C für 60 Minuten) von wenigstens 95 Gew.-% und bevorzugt wenigstens 98 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymergewicht.
Vor der Verwendung in den wärmehärtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden der ATRP-Übergangsmetallkatalysator und sein assoziierter Ligand typischerweise von dem carbonsäurefunktionellen Polymer abgetrennt oder entfernt. Der ATRP-Katalysator wird bevorzugt vor der Umwandlung des Vorläuferpolymers in das carbonsäurefunktionelle Polymer entfernt. Die Entfernung des ATRP-Katalysators wird unter Verwendung bekannter Verfahren erreicht, einschließlich z. B. der Zugabe eines Katalysatorbindungsmittels zu der Mischung des Vorläuferpolymers, des Lösemittels und des Katalysators, gefolgt von Filtrieren. Beispiele von geeigneten Katalysatorbindungsmitteln umfassen z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Ton oder eine Kombination davon. Eine Mischung des Vorläuferpolymers, des Lösemittels und des ATRP-Katalysators kann durch ein Bett eines Katalysatorbindungsmittels geleitet werden. Alternativ kann der ATRP-Katalysator in situ oxidiert und in dem Vorläuferpolymer zurückgehalten werden.
Das carbonsäurefunktionelle Polymer kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus linearen Polymeren, verzweigten Polymeren, hyperverzweigten Polymeren, Sternpolymeren, Pfropfpolymeren und Mischungen davon. Die Form oder der grobe Aufbau des Polymers kann durch die Auswahl von Initiator und Monomeren, die bei seiner Herstellung verwendet werden, geregelt werden. Lineare carbonsäurefunktionelle Polymere können unter Verwendung von Initiatoren mit einer oder zwei radikalisch übertragbaren Gruppen, z. B. Diethyl-2-halo-2-methylmalonat und α,α'-Dichlorxylol, hergestellt werden. Verzweigte carbonsäurefunktionelle Polymere können unter Verwendung von verzweigenden Monomeren, d. h. Monomere, die radikalisch übertragbare Gruppen oder mehr als eine ethylenisch ungesättigte radikalisch polymerisierbare Gruppe enthalten, z. B. 2-(2-Brompropionoxy)ethylacrylat, p-Chlormethylstyrol und Diethylenglycolbis(methacrylat), hergestellt werden. Hyperverzweigte carbonsäurefunktionelle Polymere können durch Erhöhen der Menge von verwendetem verzweigendem Monomer hergestellt werden.
Carbonsäurefunktionelle Sternpolymere können unter Verwendung von Initiatoren mit drei oder mehr radikalisch übertragbaren Gruppen, z. B. Hexakis(brommethyl)benzol, hergestellt werden. Wie dem Durchschnittsfachmann bekannt ist, können Sternpolymere durch Kern-Arm- oder Arm-Kern-Verfahren hergestellt werden. In dem Kern-Arm-Verfahren wird das Sternpolymer durch Polymerisieren von Monomeren in Gegenwart des polyfunktionellen Initiators, z. B. Hexakis(brommethyl)benzol, hergestellt. Polymerketten oder Arme von ähnlicher Zusammensetzung und ähnlichem Aufbau wachsen aus dem Initiatorkern in dem Kern-Arm-Verfahren heraus.
In dem Arm-Kern-Verfahren werden die Arme getrennt von dem Kern hergestellt und können optional verschiedene Zusammensetzungen, einen verschiedenen Aufbau, verschiedene Molekulargewichte und verschiedene PDI-Werte haben. Die Arme können verschiedene Carbonsäureäquivalentgewichte haben, und einige können keine Carbonsäurefunktionalität haben. Nach der Herstellung der Arme werden sie an den Kern ge bunden. So können z. B. die Arme als Vorläuferpolymere durch ATRP unter Verwendung von glycidylfunktionellen Initiatoren hergestellt werden. Diese Arme werden dann an einen Kern mit drei oder mehr aktiven Wasserstoffgruppen gebunden, die mit Epoxiden reaktiv sind, z. B. Carbonsäure oder Hydroxylgruppen. Schließlich werden die Vorläuferpolymerarme des gebildeten Sternpolymers in carbonsäurefunktionelle Arme, wie vorher hierin diskutiert, umgewandelt. Der Kern kann ein Molekül sein, wie Citronensäure, oder ein Kern-Arm-Sternpolymer, hergestellt durch ATRP, und mit endständigen, reaktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen, z. B. Carbonsäure-, Thiol- oder Hydroxylgruppen.
Ein Beispiel eines durch ATRP-Verfahren hergestellten Kerns, der als Kern in einem ATRP-Arm-Kern-Sternpolymer verwendet werden kann, wird wie folgt beschrieben. In der ersten Stufe werden 6 mol Methylacrylat in Gegenwart von 1 mol 1,3,5-Tris(brommethyl)benzol polymerisiert. In der zweiten Stufe werden 3 mol 2-Hydroxyethylmethacrylat zu der Reaktionsmischung zugeführt. Der Kern mit endständigen Resten von 2-Hydroxyethylmethacrylat wird isoliert und dann in der dritten Stufe mit einem cyclischen Anhydrid, wie Bernsteinsäureanhydrid, umgesetzt. In der nächsten Stufe werden drei Vorläuferpolymerarme von variierender oder äquivalenter Zusammensetzung, wobei wenigstens einer von ihnen durch ATRP hergestellt worden ist, mit dem mit endständiger Carbonsäure enthaltenden Kern durch Umsetzung zwischen den Carbonsäuregruppen des Kerns und der reaktiven Funktionalität in den Armen, z. B. Epoxygruppen, verbunden. Die gebundenen Vorläuferpolymerarme des Sternpolymers werden dann in carbonsäurefunktionelle Arme umgewandelt.
Carbonsäurefunktionelle Polymere in Form von Pfropfpolymeren können unter Verwendung eines Makroinitiators, wie vorstehend hierin beschrieben, hergestellt werden. Gepfropfte, verzweigte, hyperverzweigte und Sternpolymere sind in weiteren Einzelheiten auf den Seiten 79 bis 91 der internationalen Patentveröffentlichung WO 97/8247 beschrieben.
Der Polydispersitätsindex (PDI) von carbonsäurefunktionellen Polymeren, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, beträgt typisch weniger als 2,5, typischer weniger als 2,0 und bevorzugt weniger als 1,8, z. B. 1,5. Wie hierin und in den Patentansprüchen verwendet, wird der "Polydispersitätsindex" aus der folgenden Gleichung bestimmt: (Mo lekulargewicht-Gewichtsmittel (Mw)/Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn)). Ein monodisperses Polymer hat einen PDI von 1,0. Wie hierin verwendet, werden ferner Mn und Mw aus der Gelpermeationschromatografie unter Verwendung von Polystyrolstandards bestimmt.
Die allgemeinen Polymerkettenstrukturen I und II zusammen oder getrennt bedeuten eine oder mehrere Strukturen, welche den Polymerketten oder den Gerüstaufbau des carbonsäurefunktionellen Polymers umfassen. Die Indizes p und q der allgemeinen Polymerkettenstrukturen I und II bedeuten die mittlere Anzahl von Resten, die in den M- bzw. G-Blöcken von Resten vorkommen. Der Index x bedeutet die Anzahl von Segmenten von M- und G-Blöcken, d. h. x-Segmente. Die Indizes p und q können jeweils für jedes x-Segment gleich oder verschieden sein. Das Folgende wird zum Zwecke der Erläuterung der verschiedenen Polymeraufbauten vorgelegt, die durch die allgemeinen Polymerkettenstrukturen I und II wiedergegeben werden.
Homoblock-Polymeraufbau
Wenn x 1 ist, p 0 ist, und q 5 ist, bedeutet die allgemeine Polymerkettenstruktur I einen Homoblock von 5 G-Resten, wie spezieller durch die folgende allgemeine Formel IV gezeigt ist. -(G)-(G)-(G)-(G)-(G)- IV
Diblock-Copolymeraufbau
Wenn x 1 ist, p 5 ist, und q 5 ist, bedeutet die allgemeine Polymerkettenstruktur I einen Diblock von 5 M-Resten und 5 G-Resten, wie spezieller durch die folgende allgemeine Formel V gezeigt ist. -(M)-(M)-(M)-(M)-(M)-(G)-(G)-(G)-(G)-(G)- V
Alternierender Copolymeraufbau
Wenn x größer als 1 ist, z. B. 5, und p und q jeweils 1 für jedes x-Segment sind, bedeutet die Polymerkettenstruktur I einen alternierenden Block von M- und G-Resten, wie spezieller durch die folgende allgemeine Formel VI gezeigt ist. -(M)-(G)-(M)-(G)-(M)-(G)-(M)-(G)-(M)-(G)- VI
Gradienten-Copolymeraufbau
Wenn x größer als 1 ist, z. B. 3, und p und q jeweils unabhängig in dem Bereich von z. B. 1 bis 3 für jedes x-Segment liegen, bedeutet die Polymerkettenstruktur I einen Gradientenblock von M- und G-Resten, wie spezieller durch die folgende allgemeine Formel VII gezeigt ist. -(M)-(M)-(M)-(G)-(M)-(M)-(G)-(G)-(M)-(G)-(G)-(G)- VII
Gradienten-Copolymere können aus zwei oder mehreren Monomeren durch ATRP-Verfahren hergestellt werden, und sie werden allgemein als einen Aufbau aufweisend beschrieben, der sich nach und nach und in einer systematischen und vorhersagbaren Weise entlang dem Polymergerüst ändert. Gradienten-Copolymere können durch ATRP-Verfahren hergestellt werden durch (a) Variieren des Verhältnisses von zu dem Reaktionsmedium während des Verlaufs der Polymerisation zugeführten Monomeren, (b) Verwenden eines Monomereinsatzmaterials, das Monomere mit verschiedenen Polymerisationsraten enthält, oder (c) eine Kombination von (a) und (b). Gradienten-Copolymere werden in weiteren Einzelheiten auf den Seiten 72 bis 78 der internationalen Patentveröffentlichung WO 97/18247 beschrieben.
Mit weiterem Bezug auf die allgemeinen Polymerkettenstrukturen I und II bedeutet M einen oder mehrere Typen von Resten, die frei sind von Carbonsäurefunktionalität, und p bedeutet die mittlere Gesamtzahl von M-Resten, die pro Block der M-Reste (M-Block) innerhalb eines x-Segments vorkommen. Der -(M)_p-Teil der allgemeinen Strukturen I und II bedeutet (1) einen Homoblock eines einzelnen Typs des M-Rests, (2) einen alter nierenden Block von zwei Typen von M-Resten, (3) einen Polyblock von zwei oder mehreren Typen von M-Resten oder (4) einen Gradientenblock von zwei oder mehreren Typen von M-Resten.
Für Erläuterungszwecke, wenn der M-Block aus z. B. 10 mol Methylmethacrylat hergestellt ist, bedeutet der -(M)_p-Teil der Struktur I und II einen Homoblock von 10 Resten von Methylmethacrylat. In dem Fall, wo der M-Block aus z. B. 5 mol Methylmethacrylat und 5 mol Butylmethacrylat hergestellt ist, bedeutet der -(M)_p-Teil der allgemeinen Strukturen I und II abhängig von den Herstellungsbedingungen, wie dem Durchschnittsfachmann bekannt ist: (a) einen Diblock von 5 Resten von Methylmethacrylat und 5 Resten von Butylmethacrylat mit einer Gesamtzahl von 10 Resten (d. h. p = 10), (b) einen Diblock von 5 Resten von Butylmethacrylat und 5 Resten von Methylmethacrylat mit einer Gesamtzahl von 10 Resten, (c) einen alternierenden Block von Methylmethacrylat- und Butylmethacrylatresten, beginnend mit entweder einem Rest von Methylmethacrylat oder einem Rest von Butylmethacrylat und mit einer Gesamtzahl von 10 Resten, oder (d) einen Gradientenblock von Methylmethacrylat- und Butylmethacrylatresten, beginnend mit entweder Resten von Methylmethacrylat oder Resten von Butylmethacrylat mit einer Gesamtzahl von 10 Resten.
Mit Bezug auf die allgemeinen Polymerkettenstrukturen I und II bedeutet G auch einen oder mehrere Typen von Resten, die Carbonsäurefunktionalität haben, und q bedeutet die mittlere Gesamtzahl von G-Resten, die pro Block von G-Resten (G-Block) vorkommen. Demgemäß können die -(G)_q-Teile der Polymerkettenstrukturen I und II in einer ähnlichen Weise zu derjenigen der -(M)_p-Teile, die vorstehend wiedergegeben sind, beschrieben werden.
Der Rest M der allgemeinen Polymerkettenstrukturen I und II ist abgeleitet von wenigstens einem ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomer. Wie hierin und in den Patentansprüchen verwendet, sollen "ethylenisch ungesättigtes radikalisch polymerisierbares Monomer" und ähnliche Ausdrücke Vinylmonomere, Allylmonomere, Olefine und andere ethylenisch ungesättigte Monomere, die radikalisch polymerisierbar sind, umfassen.
Klassen von Vinylmonomeren, von welchen M abgeleitet sein kann, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf (Meth)acrylate, vinylaromatische Monomere, Vinylhalogenide und Vinylester von Carbonsäuren. Wie hierin und in den Patentansprüchen verwendet, bedeuten "(Meth)acrylat" und ähnliche Ausdrücke sowohl Methacrylate als auch Acrylate. Bevorzugt ist der Rest M abgeleitet von wenigstens einem Alkyl(meth)acrylat mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Spezielle Beispiele von Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, von welchen der Rest M abgeleitet sein kann, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, und 3,3,5-Trimethylcyclohexyl(meth)acrylat.
Der Rest M kann auch aus Monomeren mit mehr als einer (Meth)acrylatgruppe, z. B. (Meth)acrylsäureanhydrid und Diethylenglycolbis((meth)acrylat), ausgewählt werden. Der Rest M kann auch aus Alkyl(meth)acrylaten, die radikalisch übertragbare Gruppen enthalten, die als Verzweigungsmonomere, z. B. 2-(2-Brompropionoxy)ethylacrylat, wirken können, ausgewählt werden.
Spezielle Beispiele von vinylaromatischen Monomeren, von welchen M abgleitet sein kann, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Styrol, p-Chlormethylstyrol, Divinylbenzol, Vinylnaphthalin und Divinylnaphthalin.
Vinylhalogenide, von welchen M abgeleitet sein kann, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Vinylchlorid und Vinylidenfluorid. Vinylester von Carbonsäuren, von welchen M abgeleitet sein kann, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinyl-3,4-dimethoxybenzoat und Vinylbenzoat.
Wie hierin und in den Patentansprüchen verwendet, bedeuten "Olefin" und ähnliche Ausdrücke ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren Doppelbindungen, wie sie durch Cracken von Erdölfraktionen erhalten werden. Spezielle Beispiele von Olefinen, von welchen M abgeleitet sein kann, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Propylen, 1-Buten, 1,3-Butadien, Isobutylen und Diisobutylen.
Wie hierin und in den Patentansprüchen verwendet, bedeuten "Allylmonomer(e)" Monomere, die eine substituierte und/oder unsubstituierte Allylfunktionalität enthalten, d. h. eines oder mehrere Radikale, wiedergegeben durch die folgende allgemeine Formel VIII H₂C=C(R₄)-CH₂- VIIIworin R₄ Wasserstoff, Halogen oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe ist. Am häufigsten ist R₄ Wasserstoff oder Methyl, und folglich bedeutet die allgemeine Formel VIII das unsubstituierte (Meth)allylradikal. Beispiele von Allylmonomeren umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: (Meth)allylalkohol, (Meth)allylether, wie Methyl(meth)allylether, Allylester von Carbonsäuren, wie (Meth)allylacetat, (Meth)allylbutyrat, (Meth)allyl-3,4-dimethoxybenzoat und (Meth)allylbenzoat.
Andere ethylenisch ungesättigte radikalisch polymerisierbare Manomere, von welchen M abgeleitet sein kann, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: cyclische Anhydride, z. B. Maleinsäureanhydrid, 1-Cyclopenten-1,2-dicarbonsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid, Ester von Säuren, die ungesättigt sind, aber keine α,β-ethylenische Unsättigung haben, z. B. Methylester von Undecylensäure, und Diester von ethylenisch ungesättigten zweibasischen Säuren, z. B. Diethylmaleat.
Der Rest G der allgemeinen Polymerkettenstrukturen I und II ist typischerweise abgeleitet von Alkyl(meth)acrylat, welches nach der Polymerisation hydrolysiert wird, oder wenigstens einem hydroxyfunktionellen ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomer, welches nach der Polymerisation mit einem cyclischen Anhydrid nachumgesetzt wird. Beispiele von Klassen von geeigneten hydroxyfunktionellen ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomeren, von welchen der Rest G abgeleitet sein kann, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Vinylester, wie Vinylacetat, die zu Resten von Vinylalkohol nach der Polymerisation hydrolysiert werden, Allylester, wie Allylacetat, die zu Resten von Allylalkohol nach der Polymerisation hydrolysiert werden, allylfunktionelles Monomer, das auch Hydroxyfunktionalität hat, z. B. Allylalkohol und 2-Allylphenol, vinylaromatische Monomere mit Hydroxyfunktionalität, z. B. 2-Ethenyl-5-methylphenol, 2-Ethenyl-6-methylphenol und 4-Ethenyl-3-methylphenol, und hydroxyfunktionelle (Meth)acrylate, wie Hydroxyalkyl(meth)acrylate, z. B. Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat.
Das cyclische Anhydrid wird aus solchen ausgewählt, die mit Resten der hydroxyfunktionellen ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomere in dem Vorläuferpolymergerüst reagieren können, wodurch Carbonsäuregruppen daran gebunden werden. Beispiele von geeigneten cyclischen Anhydriden umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid und Pimelinsäureanhydrid.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Rest G abgeleitet von C₁-C₄-Alkyl(meth)acrylat, z. B. t-Butylmethacrylat, das nach der Polymerisation hydrolysiert wird, oder von wenigstens einem Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat, das nach der Polymerisation mit einem cyclischen Anhydrid, z. B. Bernsteinsäureanhydrid nachumgesetzt wird.
Der Rest G kann auch von anderen Monomeren abgeleitet sein, die umgewandelt oder mit anderen Verbindungen weiter umgesetzt werden, um Säurefunktionalität nach der Vervollständigung des ATRP-Polymerisationsverfahrens zu ergeben. Beispiele von solchen anderen Monomeren, von welchen der Rest G abgeleitet sein kann, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Acrylnitril, wobei sein Nitrilteil nach der Polymerisation zu einer Carbonsäuregruppe hydrolysiert werden kann, isocyanatfunktionelle Monomere, z. B. 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat [Chemical Abstracts (CAS) Registernummer 2094-99-7], das nach der Polymerisation mit Verbindungen umgesetzt werden kann, die sowohl Carbonsäure- als auch Hydroxylfunktionalität enthalten, z. B. 12-Hydroxystearinsäure und Milchsäure, und Maleinsäureanhydrid, das nach der Polymerisation entweder zu Carbonsäuregruppen hydrolysiert oder mit einem monofunktionellen Alkohol in Gegenwart eines Säurekatalysators zur Bildung von Ester- und Carbonsäuregruppen umgesetzt werden kann.
Die Auswahl von Monomeren, aus welchen die Reste M und G ausgewählt werden, steht miteinander in Beziehung, d. h. die Auswahl von Monomeren, aus welchen G abgeleitet ist, beschränkt die Auswahl von Monomeren, aus welchen M abgeleitet ist. Wenn der Rest G aus hydroxyfunktionellem ethylenisch ungesättigtem radikalisch poly merisierbarem Monomer bzw. aus hydroxyfunktionellen ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomeren abgeleitet ist, das bzw. die nach der Polymerisation mit einem cyclischen Anhydrid nachumgesetzt wird bzw. werden, ist der Rest M typischerweise nicht von einem solchen Monomer bzw. solchen Monomeren abgeleitet. Wenn der Rest G von einem oder mehreren Alkyl(meth)acrylaten abgeleitet ist, die nach der Polymerisation hydrolysiert werden, ist der Rest M ebenfalls typischerweise nicht von solchen Monomeren abgeleitet.
Die Indizes p und q bedeuten die mittlere Anzahl von Resten, die in einem Block von Resten in jeder Polymerstruktur vorkommen. Typischerweise haben p und q jeweils unabhängig einen Wert von 0 oder mehr, bevorzugt von wenigstens 1 und bevorzugter von wenigstens 5 für jede der allgemeinen Polymerstrukturen I und II. Die Indizes p und q haben ebenfalls jeweils unabhängig einen Wert von typischerweise weniger als 100, bevorzugt weniger als 20 und bevorzugter weniger als 15 für jede der allgemeinen Polymerstrukturen I und II. Die Werte der Indizes p und q können im Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte, einschließlich den genannten Werten, liegen. Darüber hinaus ist die Summe von p und q wenigstens 1 in einem x-Segment, und q ist wenigstens 1 in wenigstens einem x-Segment in dem Polymer.
Der Index x der allgemeinen Polymerstrukturen I und II hat typisch einen Wert von wenigstens 1. Der Index x hat typisch ebenfalls einen Wert von weniger als 100, bevorzugt weniger als 50 und bevorzugter weniger als 10. Der Wert des Index x kann im Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte, einschließlich der genannten Werte, liegen. Falls mehr als eine der Strukturen I und/oder II in dem Polymermolekül vorkommen, kann x verschiedene Werte für jede Struktur (wie p und q haben können) haben, was eine Vielzahl von Polymeraufbauten, wie Gradienten-Copolymere, erlaubt.
Das carbonsäurefunktionelle Polymer der vorliegenden Erfindung kann weiter als wenigstens eine der folgenden allgemeinen Polymerkettenstrukturen IX und X aufweisend beschrieben werden: ϕ-[[(M)_p-(G)_q]_x-(M)_x-T]_z IX und ϕ-[[(G)_q-(M)_p]_x-(G)_s-T]_z Xworin p, q, x, M und G die gleichen Bedeutungen, wie hierin früher beschrieben, haben. Die Indizes r und s bedeuten mittlere Anzahlen von Resten, die in den jeweiligen Blöcken von M- und G-Resten vorkommen. Die -(M)_p- und -(G)_s-Teile der allgemeinen Formeln IX und X haben ähnliche Bedeutungen zu denjenigen, wie früher hierin mit Bezug auf die Teile -(M)_p- und -(G)_q- beschrieben. Die allgemeinen Polymerkettenstrukturen IX und X können das Polymer selbst bedeuten, oder alternativ kann jede der Strukturen ein endständiges Segment des Polymers umfassen. Wenn z. B. z 1 ist, können die Strukturen IX und X ein lineares Polymer bedeuten, hergestellt durch ATRP unter Verwendung eines Initiators mit einer radikalisch übertragbaren Gruppe. Wenn z 2 ist, können die Strukturen IX und X ein lineares "Bein" bedeuten, das sich von dem Rest eines Initiators mit zwei radikalisch übertragbaren Gruppen erstreckt. Wenn z größer als 2 ist, können die Strukturen IX und X alternativ jeweils einen "Arm" eines Sternpolymers, hergestellt durch ATRP unter Verwendung eines Initiators mit mehr als zwei radikalisch übertragbaren Gruppen, bedeuten.
Das Symbol ϕ der allgemeinen Formel IX und X ist der Rest oder ist von dem Rest des bei der ATRP-Herstellung des Polymers verwendeten Initiators abgeleitet und ist frei von der radikalisch übertragbaren Gruppe des Initiators. Wenn z. B. das carbonsäurefunktionelle Polymer in Gegenwart von Benzylbromid initiiert wird, ist das Symbol ϕ, spezieller ϕ-, der Benzylrest
Das Symbol ϕ kann auch von dem Rest des Initiators abgeleitet sein. Wenn z. B. das carbonsäurefunktionelle Polymer unter Verwendung von Epichlorhydrin initiiert wird, ist das Symbol ϕ, spezieller ϕ-, der 2,3-Epoxypropylrest
Der 2,3-Epoxypropylrest kann dann z. B. in einen 2,3-Dihydroxypropylrest umgewandelt werden.
In den allgemeinen Formeln IX und X ist der Index z gleich der Anzahl von carbonsäurefunktionellen Polymerketten, die an ϕ gebunden sind. Der Index z ist wenigstens 1 und kann einen breiten Bereich von Werten haben. Im Falle von Kamm- oder Pfropfpolymeren, worin ϕ ein Makroinitiator mit einigen seitenständigen radikalisch übertragbaren Gruppen ist, kann z einen Wert über 10, z. B. 50, 100 oder 1000, haben. Typischerweise ist z kleiner als 10, bevorzugt kleiner als 6 und bevorzugter kleiner als 5. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist z 1 oder 2.
Das Symbol T der allgemeinen Formeln IX und X ist die radikalisch übertragbare Gruppe des Initiators oder ist von der radikalisch übertragbaren Gruppe des Initiators abgeleitet. Wenn z. B. das carbonsäurefunktionelle Polymer in Gegenwart von Diethyl-2-brom-2-methylmalonat hergestellt wird, kann T die radikalisch übertragbare Bromgruppe sein.
Die radikalisch übertragbare Gruppe kann optional (a) entfernt oder (b) chemisch in eine andere Komponente umgewandelt werden. In jedem von (a) oder (b) wird das Symbol T hierin als von der radikalisch übertragbaren Gruppe des Initiators abgeleitet betrachtet. Die radikalisch übertragbare Gruppe kann durch Substitution mit einer nucleophilen Verbindung, z. B. einem Alkalimetallalkoxylat, entfernt werden. In der vorliegenden Erfindung ist es jedoch erwünscht, dass das Verfahren, durch welches die radikalisch übertragbare Gruppe entweder entfernt oder chemisch umgewandelt wird, auch relativ mild ist, d. h. nicht wesentlich das Polymergerüst beeinflusst oder schädigt.
Wenn die radikalisch übertragbare Gruppe ein Halogen ist, kann in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das Halogen mittels einer milden Dehalogenierungsreaktion entfernt werden. Die Reaktion wird typischerweise als eine Nachreaktion, nachdem das Vorläuferpolymer gebildet worden ist, d. h. vor der Umwandlung des Vorläuferpolymers in das polycarbonsäurefunktionelle Polymer, und in Anwesenheit von wenigstens einem ATRP-Katalysator durchgeführt. Bevorzugt wird die Dehalogenierungs-Nachreaktion in Anwesenheit von sowohl einem ATRP-Katalysator als auch seinem assoziierten Liganden durchgeführt.
Die milde Dehalogenierungsreaktion wird durch Inkontaktbringen des Vorläufers mit endständigem Halogen des carbonsäurefunktionellen Polymers der vorliegenden Erfindung, das im Wesentlichen frei von Carbonsäurefunktionalität ist, mit einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Verbindungen durchgeführt, die nicht rasch radikalisch unter wenigstens einem Teil des Spektrums von Bedingungen, unter welchen Atomübertragungsradikalpolymerisationen durchgeführt werden, radikalisch polymerisierbar sind, hierin nachstehend als "beschränkt radikalisch polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindungen" (LRPEU-Verbindung(en) bezeichnet. Wie hierin verwendet, bedeuten "mit endständigem Halogen" und ähnliche Ausdrücke auch einschließend seitenständige Halogene, wie sie z. B. in verzweigten, Kamm- und Sternpolymeren vorliegen würden.
Obwohl nicht beabsichtigt ist, durch eine Theorie gebunden zu sein, wird auf der Grundlage der vorhandenen Beweise angenommen, dass die Reaktion zwischen dem Vorläuferpolymer mit endständigem Halogen und einer oder mehreren LRPEU-Verbindungen zu (1) der Entfernung der endständigen Halogengruppe und (2) der Addition von wenigstens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung führt, wo die endständige Kohlenstoff-Halogen-Bindung gebrochen ist. Die Dehalogenierungsreaktion wird typischerweise bei einer Temperatur in dem Bereich von 0 bis 200°C, z. B. von 0°C bis 160°C, einem Druck in dem Bereich von 0,1 bis 100 Atmosphären, z. B. von 0,1 bis 50 Atmosphären, durchgeführt. Die Reaktion wird ebenfalls typischerweise in weniger als 24 Stunden, z. B. zwischen 1 und 8 Stunden, durchgeführt. Obwohl die LRPEU-Verbindung in weniger als einer stöchiometrischen Menge zugesetzt werden kann, wird sie bevorzugt in wenigstens einer stöchiometrischen Menge in Bezug auf die Molzahl des endständigen Halogens, das in dem Vorläuferpolymer vorhanden ist, zugesetzt. Wenn sie im Überschuss einer stöchiometrischen Menge zugesetzt wird, ist die LRPEU-Verbindung typischerweise in einer Menge von nicht größer als 5 mol.-%, z. B. 1 bis 3 mol.-%, im Überschuss der Gesamtmolzahl von endständigem Halogen vorhanden.
Beschränkt radikalisch polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die zur Dehalogenierung des Vorläuferpolymers des carbonsäurefunktionellen Polymers der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung unter milden Bedingungen verwendbar sind, umfassen solche, die durch die folgende allgemeine Formel XI wiedergegeben sind.
In der allgemeinen Formel XI können R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene organische Gruppen sein, wie Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, Alkoxygruppen, Estergruppen, Alkylschwefelgruppen, Acyloxygruppen und Stickstoff enthaltende Alkylgruppen, worin wenigstens eine der R₁- und R₂-Gruppen eine organische Gruppe ist, während die andere eine organische Gruppe oder Wasserstoff sein kann. Wenn z. B. eine von R₁ oder R₂ eine Alkylgruppe ist, kann die andere eine Alkyl-, Aryl-, Acyloxy-, Alkoxy-, Arene-, eine Schwefel enthaltende Alkylgruppe oder eine Stickstoff enthaltende Alkyl- und/oder eine Stickstoff enthaltende Arylgruppe sein. Die R₃-Gruppen können gleiche oder verschiedene Gruppen sein, ausgewählt aus Wasserstoff oder niederem Alkyl, ausgewählt derart, dass die Reaktion zwischen dem endständigen Halogen des Polymers und der LRPEU-Verbindung nicht verhindert wird. Es kann auch eine R₃-Gruppe mit den R₁- und/oder R₂-Gruppen zur Bildung einer cyclischen Verbindung verbunden sein.
Es ist bevorzugt, dass die LRPEU-Verbindung frei ist von Halogengruppen. Beispiele von geeigneten LRPEU-Verbindungen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf 1,1-Dimethylethylen, 1,1-Diphenylethylen, Isopropenylacetat, α-Methylstyrol, 1,1-Dialkoxyolefin und Mischungen davon. Zusätzliche Beispiele umfassen Dimethylitaconat und Diisobuten (2,4,4-Trimethyl-1-penten).
Für Erläuterungszwecke wird die Reaktion zwischen dem Vorläuferpolymer mit endständigem Halogen und der LRPEU-Verbindung, z. B. α-Methylstyrol, in dem folgenden allgemeinen Schema 1 zusammengefasst.
Allgemeines Schema 1
In dem allgemeinen Schema 1 bedeutet P-X ein Vorläuferpolymer mit endständigem Halogen, welches später in das polycarbonsäurefunktionelle Polymer der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umgewandelt wird, wie früher hierin beschrieben.
Für jede der allgemeinen Polymerstrukturen IX und X haben die Indizes r und s jeweils unabhängig einen Wert von 0 oder mehr. Die Indizes r und s haben jeweils unabhängig einen Wert von typisch weniger als 100, bevorzugt weniger als 50 und bevorzugter weniger als 10 für jede der allgemeinen Polymerstrukturen IX und X. Die Werte von r und s können jeweils im Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte, einschließlich der genannten Werte, liegen.
Das carbonsäurefunktionelle Polymer hat typischerweise ein Carbonsäureäquivalentgewicht von wenigstens 100 g/Äquivalent und vorzugsweise wenigstens 200 g/Äquivalent. Das Carbonsäureäquivalentgewicht des Polymers ist auch typischerweise kleiner als 10000 g/Äquivalent, bevorzugt kleiner als 5000 g/Äquivalent und bevorzugter kleiner als 1000 g/Äquivalent. Das Carbonsäureäquivalentgewicht des carbonsäurefunktionellen Polymers kann in dem Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte, einschließlich der genannten Werte, liegen.
Das Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) des carbonsäurefunktionellen Polymers beträgt typisch wenigstens 250, typischer wenigstens 500, bevorzugt wenigstens 1000 und bevorzugter wenigstens 2000. Das carbonsäurefunktionelle Polymer hat ebenfalls typisch ein Mn von weniger als 16000, bevorzugt weniger als 10000 und bevorzugter weniger als 5000. Das Mn des carbonsäurefunktionellen Polymers kann in dem Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte, einschließlich der genannten Werte, liegen.
Das carbonsäurefunktionelle Polymer kann in der wärmehärtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Harzbindemittel oder Zusatz mit einem getrennten Harzbindemittel, das durch ATRP oder durch herkömmliche Polymerisationsverfahren herge stellt werden kann, verwendet werden. Wenn es als Zusatz verwendet wird, hat das carbonsäurefunktionelle Polymer, wie hierin beschrieben, typischerweise eine niedrige Funktionalität, es kann z. B. monofunktionell sein, und ein entsprechend hohes Äquivalentgewicht haben.
Das carbonsäurefunktionelle Polymer ist typischerweise in der wärmehärtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge von wenigstens 60 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 65 Gew.-% und bevorzugter wenigstens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harzfeststoffen der wärmehärtbaren Zusammensetzung vorhanden. Die wärmehärtbare Zusammensetzung enthält ebenfalls typischerweise carbonsäurefunktionelles Polymer, das in einer Menge von weniger als 95 Gew.-%, bevorzugt weniger als 92 Gew.-% und bevorzugter weniger als 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harzfeststoffen der wärmehärtbaren Zusammensetzung, vorhanden ist. Das carbonsäurefunktionelle Polymer kann in der wärmehärtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge im Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte, einschließlich der genannten Werfe, vorhanden sein.
Die wärmehärtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann optional weiter ein zweites polycarbonsäurefunktionelles Material umfassen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen C₄- bis C₂₀-Dicarbonsäuren, polymeren Polyanhydriden, Polyestern, Polyurethanen und Mischungen davon. Das zweite polycarbonsäurefunktionelle Material ist bevorzugt kristallin. Diese optionalen zweiten polycarbonsäurefunktionellen Materialien, können eine verbesserte Flexibilität, Schlagfestigkeit und geringeres Vergilben in Polymerisaten, z. B. gehärteten Beschichtungen, erhalten aus der wärmehärtbaren Zusammensetzung, ergeben. Diese optionalen carbonsäurefunktionellen Materialien unterstützen auch das Fließen während der Härtung und ergeben dadurch glatte glänzende Polymerisate, z. B. glänzende Beschichtungen.
Die Menge von optionalem zweitem polycarbonsäurefunktionellem Material, die in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorhanden ist, hängt davon ab, ob es kristallin oder amorph ist. Falls es kristallin ist, kann das zweite polycarbonsäurefunktionelle Material optional in der Zusammensetzung in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harzfeststoffen, vorhanden sein. Falls es amorph ist, kann das zweite polycarbonsäurefunktionelle Mate rial optional in der Zusammensetzung in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harzfeststoffen, vorhanden sein. Kristalline und amorphe zweite polycarbonsäurefunktionelle Materialien, die in Mengen im Überschuss von 25 Gew.-% bzw. 40 Gew.-% vorhanden sind, führen gewöhnlich zu verschlechterten physikalischen Eigenschaften, z. B. Sintern von Teilchen, der wärmehärtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung.
Aliphatische Dicarbonsäuren, die optional vorhanden sein können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Dicarbonsäuren, speziell Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Dodecandisäure. Bevorzugt enthält die aliphatische Dicarbonsäure 6 bis 12 Kohlenstoffatome und ist bei Raumtemperatur ein kristalliner Feststoff. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Dodecandisäure bevorzugt.
Carbonsäurefunktionelle polymere Polyanhydride, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen solche mit Molekulargewicht-Zahlenmitteln in dem Bereich von 400 bis 2500 und vorzugsweise von 600 bis 1200. Molekulargewicht-Zahlenmittel größer als 2500 sind gewöhnlich unerwünscht, da eine Neigung besteht, eine geringe physikalische Stabilität, z. B. ein Sintern von einzelnen Teilchen der wärmehärtbaren Zusammensetzung zu verursachen. Beispiele von geeigneten polymeren Anhydriden umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Poly(adipinsäureanhydrid), Poly(azelainsäureanhydrid), Poly(sebacinsäureanhydrid), Poly(dodecandisäureanhydrid) und gemischte Säureanhydride. Polymere Polyanhydride können nach im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. wie in der US-Patentschrift Nr. 4,937,288 in Spalte 5, Zeilen 3 bis 8 beschrieben.
Carbonsäurefunktionelle Polyester, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen sowohl kristalline als auch amorphe Polyester. Bevorzugte kristalline carbonsäurefunktionelle Polyester haben gewöhnlich ein Carbonsäureäquivalentgewicht von 150 bis 750 und ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 300 bis 1500. Verwendbare carbonsäurefunktionelle Polyester umfassen solche, die durch die Kondensation von aliphatischen Diolen und aliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren, bevorzugt Dicarbonsäuren, hergestellt sind. Die Herstellung von kristallinen und amorphen carbonsäurefunktionellen Polyestern ist in weiteren Einzelheiten in der US-Patentschrift Nr. 4,937,288 in Spalte 5, Zeile 9, bis Spalte 6, Zeile 12 beschrieben.
Polycarbonsäurefunktionelle Polyurethane, die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können zur Verbesserung der äußeren Haltbarkeit von daraus erhaltenen Polymerisaten dienen. Carbonsäurefunktionelle Polyurethane können nach im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden, die typischerweise ein Zweistufenverfahren umfassen. In der ersten Stufe wird ein hydroxyfunktionelles Polyurethan aus Polyolen und Polyisocyanaten hergestellt. In der zweiten Stufe wird das hydroxyfunktionelle Polyurethan weiter mit einer Disäure oder bevorzugt einem cyclischen Anhydrid zur Bildung des polycarbonsäurefunktionellen Polyurethans umgesetzt. Polycarbonsäurefunktionelle Polyurethane, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind in weiteren Einzelheiten in der US-Patentschrift Nr. 4,937,288 in Spalte 6, Zeilen 13 bis 39 beschrieben.
Die wärmehärtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst auch eines oder mehrere β-Hydroxyalkylamid-Vernetzungsmittel. Das β-Hydroxyalkylamid-Vernetzungsmittel kann durch die folgende allgemeine Formel XII wiedergegeben werden:
worin R₁ H oder C₁-C₅-Alkyl ist, R₂ H, C₁-C₅-Alkyl oder
ist, für welche R₁ wie vorstehend beschrieben ist, E eine chemische Bindung oder ein einwertiger oder mehrwertiger organischer Rest ist, abgeleitet von gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten einschließlich substituierten Kohlenwasserstoffresten, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, m gleich 1 oder 2 ist, n gleich 0 bis 2 ist, und m + n wenigstens 2 ist. Bevorzugt ist E ein Alkylenrest -(CH₂)_x-, worin X gleich 2 bis 12, bevorzugt 4 bis 10, ist, m gleich 1 bis 2 ist, n gleich 0 bis 2 ist, und m + n wenigstens 2, bevorzugt größer als 2, gewöhnlich in dem Bereich von größer als 2 bis zu und einschließlich 4, ist.
Das β-Hydroxyalkylamid-Vernetzungsmittel kann nach im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden, wobei ein Beispiel die Umsetzung von niederem Alkylester oder einer Mischung von Estern von Carbonsäuren mit einem β-Hydroxyalkylamin bei einer Temperatur im Bereich von Umgebungstemperatur bis zu 200°C in Abhängigkeit von der Auswahl von Reaktanten und der Anwesenheit oder Abwesenheit von Katalysator umfasst. Geeignete Katalysatoren sind basische Katalysatoren, die z. B. Natriummethoxid, Kaliummethoxid, Natriumbutoxid, Kaliumbutoxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid umfassen, die in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Alkylesters, vorhanden sind. Hierin mit Bezug auf die allgemeine Formel XII beschriebene β-Hydroxyalkylamid-Vernetzungsmittel sollen auch sämtliche nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien und/oder Co-Produkte, z. B. oligomere Spezies, umfassen, die aus ihrer Herstellung herrühren und darin enthalten sind.
Obwohl nicht beabsichtigt ist, durch eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass das bzw. die β-Hydroxyalkylamid-Vernetzungsmittel die wärmehärtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung mittels einer Veresterungsreaktion mit den Carbonsäuregruppen des polycarbonsäurefunktionellen Polymers, hergestellt durch ATRP, und, falls vorhanden, dem zweiten polycarbonsäurefunktionellen Material härten. Wenn sie gehärtet ist, wird von der wärmehärtbaren Zusammensetzung entsprechend angenommen, dass sie zahlreiche Estervernetzungen enthält. Um eine optimale Härtungsreaktion zu erhalten, sollte die Hydroxylfunktionalität des β-Hydroxyalkylamid-Vernetzungsmittels auf einer mittleren Basis wenigstens 2, bevorzugt größer als 2 und bevorzugter größer als 2 bis zu und einschließlich 4 sein.
Das β-Hydroxyalkylamid-Vernetzungsmittel ist typischerweise in den wärmehärtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in einer Menge von wenigstens 5 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 8 Gew.-% und bevorzugter wenigstens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harzfeststoffen der Zusammensetzung, vorhanden. Das Vernetzungsmittel ist ebenfalls typischerweise in der Zusammensetzung in einer Menge von weniger als 40 Gew.-%, bevorzugt weniger als 35 Gew.-% und bevorzugter weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harzfeststoffen der Zusammensetzung, vorhanden. Die Menge des β-Hydroxyalkylamid-Vernetzungsmittels, das in der wärmehärtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorhanden ist, kann im Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte, einschließlich der genannten Werte, liegen.
Um einen ausreichenden Grad der Härtung mit der wärmehärtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu erzielen, beträgt das Äquivalentverhältnis von Hydroxyäquivalenten in dem β-Hydroxyalkylamid-Vernetzungsmittel (a) zu den Carbonsäureäquivalenten in dem polycarbonsäurefunktionellen Polymer (b) bevorzugt 0,6 : 1 bis 1,6 1 und bevorzugter 0,8 : 1 bis 1,3 : 1. Verhältnisse außerhalb des Bereiches von 0,6 : 1 bis 1,6 : 1 sind gewöhnlich unerwünscht aufgrund der resultierenden geringen Härtungsreaktion, die damit verbunden ist. Die vorstehend genannten Bereiche von Verhältnissen sollen auch die Carbonsäureäquivalente umfassen, die mit jedem zweiten polycarbonsäurefunktionellen Material bzw. Materialien verbunden sind, das bzw. die optional in der Zusammensetzung vorhanden sein können.
Die wärmehärtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch Pigmente und Füllstoffe umfassen. Beispiele von Pigmenten umfassen, sind aber nicht beschränkt auf anorganische Pigmente, z. B. Titandioxid und Eisenoxide, organische Pigmente, z. B. Phthalocyanine, Anthrachinone, Chinacridone und Thioindigoverbindungen, und Ruße. Beispiele von Füllstoffen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Siliciumdioxid, z. B. Kieselhydrogele, Ton und Bariumsulfat. Wenn sie in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Pigmente und Füllstoffe typischerweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wärmehärtbaren Zusammensetzung, vorhanden.
Die wärmehärtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann optional Additive, wie Wachse für den Fluss und das Benetzen, Fließregelungsmittel, z. B. Poly(2-ethylhexyl)acrylat, Entgasungszusätze, wie Benzoin, Adjuvansharz zum Modifizieren und Optimieren von Beschichtungseigenschaften, Antioxidanzien und Ultraviolettlichtabsorber (UV-Lichtabsorber) enthalten. Beispiele von verwendbaren Antioxidanzien und UV-Lichtabsorbern umfassen solche, die im Handel von Ciba-Geigy unter den Marken IRGANOX und TINUVIN erhältlich sind. Diese optionalen Additive, wenn sie verwendet werden, sind typischerweise in Mengen bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge wicht der wärmehärtbaren Zusammensetzung, vorhanden. Additive, die optional in der wärmehärtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten sein können, sind in weiteren Einzelheiten in der US-Patentschrift Nr. 4,937,288 in Spalte 7, Zeilen 36 bis 68 beschrieben.
Die wärmehärtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird typischerweise hergestellt, indem zuerst das carbonsäurefunktionelle Polymer, das kristalline β-Hydroxyalkylamid-Vernetzungsmittel und Zusätze, wie Fließregelungsmittel, Entgasungsmittel, Antioxidanzien und UV-Absorptionsmittel, in einem Mischer, z. B. einem Henschel-Blattmischer trocken gemischt werden. Der Mischer wird für eine Zeitdauer betrieben, die ausreichend ist, um zu einer homogenen Trockenmischung der darin eingebrachten Materialien zu führen. Die homogene Trockenmischung wird dann in einem Extruder, z. B. ein gleich schnell rotierender Zwillingsschraubenextruder, betrieben in einem Temperaturbereich von 80°C bis 140°C, z. B. von 100°C bis 125°C, schmelzgemischt. Das Extrudat der wärmehärtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird gekühlt, und wenn es als Pulverbeschichtungszusammensetzung verwendet wird, wird es typischerweise auf eine mittlere Teilchengröße von z. B. 15 bis 30 μm (Mikron) gemahlen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats bereitgestellt, umfassend:

(a) Aufbringen einer wärmehärtbaren Zusammensetzung auf dieses Substrat,
(b) Koaleszieren dieser wärmehärtbaren Zusammensetzung, um einen im Wesentlichen kontinuierlichen Film zu bilden, und
(c) Härten dieser wärmehärtbaren Zusammensetzung durch Anwendung von Wärme, worin diese wärmehärtbare Zusammensetzung eine co-reagierbare, feste, teilchenförmige Mischung, wie hierin früher beschrieben, umfasst.

Die wärmehärtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auf das Substrat durch jede geeignete Maßnahme aufgebracht werden, die dem Durchschnittsfachmann bekannt ist. Gewöhnlich liegt die wärmehärtbare Zusammensetzung in Form ei nes trockenen Pulvers vor und wird durch Sprühanwendung aufgebracht. Alternativ kann das Pulver in einem flüssigen Medium, wie Wasser, aufgeschlämmt und durch Sprühen aufgebracht werden. Wo der Ausdruck "co-reagierbare feste teilchenförmige Mischung" in der Beschreibung und den Patentansprüchen verwendet wird, kann die wärmehärtbare Zusammensetzung in Form eines trockenen Pulvers oder in Form einer Aufschlämmung vorliegen.
Wenn das Substrat elektrisch leitend ist, wird die wärmehärtbare Zusammensetzung typischerweise elektrostatisch aufgebracht. Das elektrostatische Sprühaufbringen umfasst gewöhnlich das Abziehen der wärmehärtbaren Zusammensetzung aus einem Fließbett und das Treiben der Zusammensetzung durch ein Coronafeld. Die Teilchen der wärmehärtbaren Zusammensetzung werden aufgeladen, wenn sie durch das Coronafeld hindurchgehen und werden von dem elektrisch leitenden Substrat, das geerdet ist, angezogen und darauf abgeschieden. Wenn sich die geladenen Teilchen aufzubauen beginnen, wird das Substrat isoliert, wodurch die weitere Teilchenabscheidung begrenzt wird. Dieses Isolierungsphänomen begrenzt typischerweise den Filmaufbau der abgeschiedenen Zusammensetzung auf ein Maximum von 3 bis 6 mil (75 bis 150 μm).
Wenn das Substrat nicht elektrisch leitend ist, wie es z. B. der Fall mit zahlreichen Kunststoffsubstraten ist, wird das Substrat alternativ typischerweise vor dem Aufbringen der wärmehärtbaren Zusammensetzung vorerwärmt. Die Vorerwärmungstemperatur des Substrats ist gleich oder größer als der Schmelzpunkt der wärmehärtbaren Zusammensetzung, aber kleiner als ihre Härtungstemperatur. Durch die Sprühanwendung auf vorerwärmte Substrate können Filmaufbauten der wärmehärtbaren Zusammensetzung von über 6 mil (150 μm), z. B. 10 bis 20 mil (254 bis 508 μm), erreicht werden. Substrate, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung beschichtet werden können, umfassen z. B. Eisensubstrate, Aluminiumsubstrate, Kunststoffsubstrate, z. B. Kunststoffe auf Basis von SMC, und Holz.
Nach der Aufbringung des Substrats wird die wärmehärtbare Zusammensetzung dann koalesziert, um einen im Wesentlichen kontinuierlichen Film zu bilden. Das Koaleszieren der aufgebrachten Zusammensetzung wird gewöhnlich durch das Aufbringen von Wärme bei einer Temperatur gleich oder größer als der Schmelzpunkt der Zusammensetzung, aber niedriger als ihre Härtungstemperatur, erreicht. Im Falle von vorerwärmten Substraten können die Aufbringungs- und Koaleszierungsschritte in im Wesentlichen einem Schritt erreicht werden.
Die koaleszierte wärmehärtbare Zusammensetzung wird dann durch das Aufbringen von Wärme gehärtet. Wie hierin und in den Patentansprüchen verwendet, bedeutet "gehärtet" ein dreidimensionales Netzwerk, das durch kovalente Bindungsbildung gebildet ist, z. B. zwischen den Hydroxylgruppen des β-Hydroxyalkylamid-Vernetzungsmittels und den Carbonsäuregruppen des Polymers. Die Temperatur, bei welcher die wärmehärtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gehärtet wird, ist variabel und hängt teilweise von der Zeitdauer ab, während welcher das Härten durchgeführt wird. Typischerweise wird die wärmehärtbare Zusammensetzung bei einer Temperatur in dem Bereich von 149°C bis 204°C, z. B. von 154°C bis 177°C für eine Dauer von 20 bis 60 Minuten gehärtet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ferner eine Mehrkomponentenverbundbeschichtungszusammensetzung bereitgestellt, umfassend:

(a) eine Grundschicht, die aus einer pigmentierten filmbildenden Zusammensetzung abgeschieden ist, und
(b) eine transparente Deckschicht, die über dieser Grundschicht aufgebracht ist, worin die transparente Deckschicht aus einer klaren filmbildenden wärmehärtbaren Zusammensetzung abgeschieden ist, die eine co-reagierbare, feste, teilchenförmige Mischung umfasst, wie hierin früher beschrieben. Die Mehrkomponentenverbundbeschichtungszusammensetzung, wie hierin beschrieben, wird gewöhnlich als Farb-plus-Klar-Beschichtungszusammensetzung bezeichnet.

Die pigmentierte filmbildende Zusammensetzung, aus welcher die Grundschicht abgeschieden ist, kann jede der Zusammensetzungen sein, die in Beschichtungsanwendungen verwendbar ist, insbesondere Anwendungen im Kraftfahrzeugbereich, in welchen Farb-plus-Klar-Beschichtungszusammensetzungen in großem Umfang verwendet werden. Pigmentierte filmbildende Zusammensetzungen enthalten herkömmlicherweise ein Harzbindemittel und ein Pigment, das als Färbemittel wirkt. Besonders verwendbare Harzbindemittel sind Acrylpolymere, Polyester einschließlich Alkyde und Polyurethane.
Die Harzbindemittel für die pigmentierte filmbildende Grundschichtzusammensetzung können Materialien auf organischer Lösemittelbasis sein, wie diejenigen, die in der US-Patentschrift Nr. 4,220,679, Spalte 2, Zeile 24 bis Spalte 4, Zeile 40 beschrieben sind. Als Bindemittel in der pigmentierten filmbildenden Zusammensetzung können auch Beschichtungszusammensetzungen auf Wasserbasis verwendet werden, wie diejenigen, die in den US-Patentschriften Nr. 4,403,003, 4,147,679 und 5,071,904 beschrieben sind.
Die pigmentierte filmbildende Grundschichtzusammensetzung ist gefärbt und kann auch metallische Pigmente enthalten. Beispiele von geeigneten Pigmenten finden sich in den US-Patentschriften Nr. 4,220,679, 4,403,003, 4,147,679 und 5,071,904.
Bestandteile, die optional in der pigmentierten filmbildenden Grundschichtzusammensetzung vorhanden sein können, sind solche, die in der Technik der Formulierung von Oberflächenbeschichtungen bekannt sind, und umfassen oberflächenaktive Mittel, Fließregelungsmittel, thixotrope Mittel, Füllstoffe, die Ausgasung verhindernde Mittel, organische Co-Lösemittel, Katalysatoren und andere übliche Hilfsstoffe. Beispiele dieser optionalen Materialien und geeignete Mengen sind in den vorstehend genannten US-Patentschriften Nr. 4,220,679, 4,403,003, 4,147,769 und 5,071,904 beschrieben.
Die pigmentierte filmbildende Grundschichtzusammensetzung kann auf das Substrat durch jede herkömmliche Beschichtungstechnik, wie Bürsten, Sprühen, Tauchen oder Fließen, aufgebracht werden, wird aber am häufigsten durch Sprühen aufgebracht. Die gewöhnlichen Sprühtechniken und die Ausrüstung für das Luftsprühen, druckluftfreies Sprühen und elektrostatisches Sprühen, wobei entweder manuelle oder automatische Verfahren angewandt werden, können verwendet werden. Die pigmentierte filmbildende Zusammensetzung wird in einer Menge aufgebracht, die ausreichend ist, um eine Grundschicht mit einer Filmdicke von typischerweise 0,1 bis 5 mil (2,5 bis 125 μm) und bevorzugt von 0,1 bis 2 mil (2,5 bis 50 μm) zu ergeben.
Nach der Abscheidung der pigmentierten filmbildenden Grundschichtzusammensetzung auf dem Substrat und vor dem Aufbringen der transparenten Deckschicht kann die Grundschicht gehärtet oder alternativ getrocknet werden. Beim Trocknen der abgeschiedenen Grundschicht wird organisches Lösemittel und/oder Wasser aus dem Grundschichtfilm durch Erwärmen oder durch Darüberleiten von Luft über seine Oberfläche ausgetrieben. Geeignete Trocknungsbedingungen hängen von der jeweiligen verwendeten Grundschichtzusammensetzung und von der Menge der Umgebungsfeuchte im Fall von bestimmten Zusammensetzungen auf Wasserbasis ab. Im Allgemeinen wird die Trocknung der abgeschiedenen Grundschicht während einer Dauer von 1 bis 15 Minuten und bei einer Temperatur von 21°C bis 93°C durchgeführt.
Die transparente Deckschicht wird auf die abgeschiedene Grundschicht nach jedem der Verfahren aufgebracht, durch welche Pulverbeschichtungen bekanntlich aufgebracht werden können. Bevorzugt wird die transparente Deckschicht durch elektrostatisches Sprühen aufgebracht, wie hierin früher beschrieben. Wenn die transparente Deckschicht auf eine abgeschiedene Grundschicht, die getrocknet worden ist, aufgebracht wird, können die zwei Beschichtungen miteinander gehärtet werden, um die Mehrkomponenten-Verbundbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu bilden. Sowohl die Grundschicht als auch die Deckschicht werden zusammen erwärmt, um die beiden Schichten miteinander zu härten. Typischerweise werden Härtungsbedingungen von 149°C bis 204°C für eine Dauer von 20 bis 30 Minuten verwendet. Die transparente Deckschicht hat typischerweise eine Dicke in dem Bereich von 0,5 bis 6 mil (13 bis 150 μm), z. B. von 1 bis 3 mil (25 bis 75 μm).
Die vorliegende Erfindung wird im Einzelnen in den folgenden Beispielen beschrieben, die lediglich erläuternd sein sollen, da zahlreiche Modifikationen und Variationen darin für den Fachmann ersichtlich sind. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.
Synthesebeispiele A und B
Die Synthesebeispiele A und B beschreiben die Herstellung von carbonsäurefunktionellen Acrylpolymeren, die in den Pulverbeschichtungszusammensetzungen der Beispiele 1 und 2 verwendet werden. Das carbonsäurefunktionelle Polymer von Beispiel A ist ein Vergleichspolymer, hergestellt durch Nichtlebendradikalpolymerisation. Das carbonsäurefunktionelle Polymer von Beispiel B ist repräsentativ für ein Polymer, das in den wärmehärtbaren Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwend bar ist. Die physikalischen Eigenschaften der Polymere der Beispiele A und B sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
In den Synthesebeispielen A und B werden die folgenden Monomerabkürzungen verwendet: Methylmethacrylat (MMA), n-Butylmethacrylat (n-BMA), tert-Butylmethacrylat (t-BMA) und Methacrylsäure (MAA).
Beispiel A
Ein carbonsäurefunktionelles Vergleichspolymer wurde durch eine Standardradikalpolymerisation, d. h. eine ungeregelte oder Nichtlebendradikalpolymerisation, aus den in Tabelle A aufgeführten Bestandteilen hergestellt.
Die Charge 1 wurde auf Rückflusstemperatur (bei etwa 115°C) bei Atmosphärendruck unter einer Stickstoffdecke in einem 2 Liter Rundkolben erwärmt, der mit einem rotierenden Blattrührer, einem Rückflusskühler, einem Thermometer und einem Heizmantel, in einer Rückkopplungsschleife mit einem Temperaturregler gekuppelt, einem Stickstoffeinlass und zwei Zugabeeinlässen ausgerüstet war. Nachdem die Charge 1 30 Minuten bei Rückfluss gehalten war, wurde die Charge 2 während einer Zeit von 1 Stunde zugesetzt. Nach der vollständigen Zugabe der Charge 2 wurde der Kolbeninhalt für weitere 3 Stunden unter Rückfluss gehalten. Der Kolbeninhalt wurde dann unter vermindertem Druck abgestreift. Der abgestreifte Kolbeninhalt wurde dann in noch geschmolzenem Zustand in einen geeigneten flachen offenen Behälter überführt und auf Raumtemperatur abkühlen und härten gelassen. Das verfestigte Harz wurde dann in kleinere Stücke gebrochen, die in einen geeigneten verschlossenen Behälter zur Lagerung überführt wurden.
Beispiel B
Ein carbonsäurefunktionelles Polymer, das in den wärmehärtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, wurde durch Atomübertragungsradikalpolymerisation aus den in der Tabelle B aufgeführten Bestandteilen hergestellt.
Die Bestandteile wurden alle in einen 2 Liter Vierhalskolben eingebracht, der mit einem motorgetriebenen nichtrostenden Stahlrührblatt, einem wassergekühlten Kühler und einem Heizmantel und Thermometer, verbunden durch eine Temperaturrückkopplungs- Kontrolleinrichtung, ausgerüstet war. Der Kolbeninhalt wurde dann auf 85°C erwärmt und 4 Stunden bei 85°C gehalten. Der Kolbeninhalt wurde dann abgekühlt, filtriert, und das Lösemittel wurde mittels Abstreifens unter vermindertem Druck entfernt. Zu dem abgestreiften Harz wurden 350 ml Dioxan und ein 3-facher molarer Überschuss (bezogen auf die Molzahl von t-BMA) von HCl (1 molar in Wasser) zugesetzt. Die Mischung aus Harz, Dioxan, HCl und Wasser wurde in einem geeigneten Rundkolben 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Der Kolbeninhalt wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und der pH wurde durch Zugabe von Natriumcarbonat neutralisiert. Der neutralisierte Kolbeninhalt wurde filtriert, und das Wasser und Dioxan wurden durch Destillation unter vermindertem Druck in einem geeigneten Kolben entfernt. Der abgestreifte Kolbeninhalt wurde noch in geschmolzenem Zustand in einen geeigneten flachen offenen Behälter überführt und auf Raumtemperatur abkühlen und härten gelassen. Das verfestigte Harz wurde dann in kleinere Stücke gebrochen, die in einen geeigneten geschlossenen Behälter zur Lagerung überführt wurden.
Pulverbeschichtungszusammensetzung der Beispiele 1 und 2
Die Pulverbeschichtung des Beispiels 2 ist repräsentativ für eine wärmehärtbare Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, während die Pulverbeschichtung des Beispiels 1 ein Vergleichsbeispiel einer wärmehärtbaren Beschichtungszusammensetzung ist. Die Pulverbeschichtungszusammensetzungen wurden aus den in der Tabelle 2 aufgeführten Bestandteilen hergestellt.
Die in der Tabelle 2 aufgeführten Bestandteile wurden von Hand unter Verwendung eines Spatels auf einer heißen Platte bei einer Temperatur von 175°C (347°F) schmelzgemischt. Die schmelzgemischten Zusammensetzungen wurden dann grob von Hand unter Verwendung eines Mörsers und Pistills gemahlen. Es wurde festgestellt, dass die teilchenförmigen wärmehärtbaren Beschichtungszusammensetzungen der Beispiele 1 und 2 Schmelzviskositäten bei 175°C (347°F) von 29 Poise bzw. 18 Poise hatten. Die Schmelzviskositäten wurden unter Verwendung eines temperaturgeregelten Kegel-und-Platte-Viskosimeters, hergestellt von Research Equipment (London) Ltd., bestimmt. Diese Ergebnisse zeigen, dass eine wärmehärtbare Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, d. h. Beispiel 2, eine niedrigere Schmelzviskosität hat als eine wärmehärtbare Vergleichsbeschichtungszusammensetzung, d. h. Beispiel 1.
Die vorliegende Erfindung ist mit Bezug auf spezielle Einzelheiten von besonderen Ausführungsformen davon beschrieben worden. Es ist nicht beabsichtigt, dass solche Einzelheiten als Beschränkungen des Bereichs der Erfindung angesehen werden, ausgenommen insoweit wie und bis zu dem Umfang, dass sie in den beigefügten Patentansprüchen enthalten sind.

Claims

Wärmehärtbare Zusammensetzung, enthaltend eine miteinander reagierbare feste teilchenförmige Mischung von: (a) β-Hydroxyalkylamid-Vernetzungsmittel und (b) einem polycarbonsäurefunktionellen Polymer, das durch Atomtransferradikalpolymerisation initiiert in Gegenwart eines Initiators mit wenigstens einer radikalisch übertragbaren Gruppe hergestellt ist, wobei dieses Polymer wenigstens eine der folgenden Polymerkettenstrukturen aufweist: -[(M)_p-(G)_q]_x- und -[(G)_q-(M)_p]_x-, worin M ein Rest, der frei von Carbonsäurefunktionalität ist, wenigstens eines ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomers ist, G ein Rest, der Carbonsäurefunktionalität aufweist, wenigstens eines ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomers ist, p und q für die mittlere Anzahl der Reste, die in einem Block von Resten in jeder Polymerkettenstruktur auftreten, stehen und p, q und x jeweils unabhängig voneinander für jede Struktur ausgewählt sind, so dass dieses polycarbonsäurefunktionelle Polymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von wenigstens 250 aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei dieses β-Hydroxyalkylamid-Vernetzungsmittel durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben ist:
worin R₁ gleich H oder C₁-C₅-Alkyl ist, R₂ gleich H, C₁-C₅-Alkyl oder
ist, worin jedes R₁ wie oben beschrieben ist, E eine chemische Bindung oder ein monovalenter oder polyvalenter organischer Rest ist, der sich von gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten, einschließlich substituierter Kohlenwasserstoffreste, mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ableitet, m gleich 1 oder 2 ist, n gleich 0 bis 2 ist und m + n wenigstens 2 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin R₁ gleich H ist, R₂
ist und E der divalente Rest -(CH₂)₄- ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die zusätzlich einen zweiten polycarbonsäurefunktionellen Stoff, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen C₄-C₂₀-Dicarbonsäuren, polymeren Polyanhydriden, Polyestern, Polyurethanen und Mischungen davon, enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei dieser zweite polycarbonsäurefunktionelle Stoff in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe dieser Zusammensetzung, vorhanden ist und ausgewählt ist aus kristallinen aliphatischen C₆-C₁₂-Dicarbonsäuren, kristallinen Polyestern mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 300 bis 1500 und einem Säureäquivalentgewicht von 150 bis 750 und Mischungen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei dieses polycarbonsäurefunktionelle Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen Polymeren, verzweigten Polymeren, hyperverzweigten Polymeren, Sternpolymeren, Pfropfpolymeren und Mischungen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei dieses polycarbonsäurefunktionelle Polymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 16.000 und einen Polydispersitätsindex von weniger als 2,0 aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei dieser Initiator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten aliphatischen Verbindungen, cycloaliphatischen Verbindungen, aromatischen Verbindungen, polycyclischen aromatischen Verbindungen, heterocyclischen Verbindungen, Sulfonylverbindungen, Sulfenylverbindungen, Estern von Carbonsäuren, polymeren Verbindungen und Mischungen davon, die jeweils wenigstens ein radikalisch übertragbares Halogenid aufweisen.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei dieser Initiator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogenmethan, Methylendi halogenid, Haloform, Kohlenstofftetrahalogenid, 1-Halogen-2,3-epoxypropan, p-Methansulfonylhalogenid, p-Toluolsulfonylhalogenid, Methansulfenylhalogenid, p-Toluolsulfenylhalogenid, 1-Phenylethylhalogenid, C₁-C₆-Alkylester von 2-Halogen-C₁-C₆-carbonsäure, p-Halogenmethylstyrol, Mono-hexakis(α-halogen-C₁-C₆-alkyl)benzol, Diethyl-2-halogen-2-methylmalonat, Ethyl-2-bromisobutyrat und Mischungen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei dieses polycarbonsäurefunktionelle Polymer ein Carbonsäureäquivalentgewicht von 100 bis 10,000 g/Äquivalent aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei M sich von wenigstens einem von Vinylmonomeren, allylischen Monomeren und Olefinen ableitet.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei M sich von wenigstens einem von Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, aromatischen Vinylmonomeren, Vinylhalogeniden, Vinylestern von Carbonsäuren und Olefinen ableitet.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin G sich ableitet von: Alkyl(meth)acrylat, das nach der Polymerisation hydrolysiert wird, oder wenigstens einem hydroxyfunktionellen ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomeren, das nach der Polymerisation mit einem cyclischen Anhydrid nachträglich umgesetzt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin G sich ableitet von: C₁-C₄-Alkyl(meth)acrylat, das nach der Polymerisation hydrolysiert wird, oder wenigstens einem von Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat, die nach der Polymerisation mit einem cyclischen Anhydrid nachträglich umgesetzt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei dieses polycarbonsäurefunktionelle Polymer (b) wenigstens eine der folgenden Polymerkettenstrukturen aufweist: ϕ-[[(M)_p-(G)_q]_x-(M)_r-T]_z und ϕ-[[(G)_q-(M)_p]_x-(G)_s-T]_z, worin ϕ der Rest dieses Initiators, der frei von dieser radikalisch übertragbaren Gruppe ist, ist oder sich davon ableitet, T diese radikalisch übertragbare Gruppe dieses Initiators ist oder sich davon ableitet, x unabhängig für jede Struktur von 1 bis 100 ist, p und q jeweils unabhängig innerhalb eines Bereichs von 0 bis 100 für jedes x-Segment und für jede Struktur sind, die Summe von p und q für jedes x-Segment wenigstens 1 ist und q für wenigstens ein x-Segment wenigstens 1 ist, r und s jeweils unabhängig für jede Struktur innerhalb des Bereichs von 0 bis 100 sind, z unabhängig für jede Struktur wenigstens 1 ist und dieses polycarbonsäurefunktionelle Polymer einen Polydispersitätsindex von weniger als 2,0 aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei dieses polycarbonsäurefunktionelle Polymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 16.000 und einen Polydispersitätsindex von weniger als 1,8 aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei p unabhängig für jede Struktur innerhalb des Bereichs von 1 bis 20 ausgewählt ist und q unabhängig für jede Struktur innerhalb des Bereichs von 1 bis 20 ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei x unabhängig für jede Struktur innerhalb des Bereichs von 1 bis 50 ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei T Halogenid ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 19, wobei T aus einer nachträglichen Dehalogenierungsreaktion stammt.
Zusammensetzung nach Anspruch 20, wobei diese nachträgliche Dehalogenierungsreaktion das Inkontaktbringen eines Vorläufers dieses polycarbonsäurefunktionellen Polymers, das im Wesentlichen frei von Carbonsäurefunktionalität ist, mit einer begrenzt radikalisch polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 21, wobei diese begrenzt radikalisch polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,1-Dimethylethylen, 1,1-Diphenylethylen, Isopropenylacetat, α-Methylstyrol, 1,1-Dialkoxyolefin und Kombinationen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Äquivalentverhältnis von Hydroxyäquivalenten in diesem β-Hydroxyalkylamid-Vernetzungsmittel (a) zu Carbonsäureäquivalenten in diesem polycarbonsäurefunktionellen Polymer (b) im Bereich von 0,6 : 1 bis 1,6 : 1 liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei dieses β-Hydroxyalkylamid-Vernetzungsmittel (a) in dieser wärmehärtbaren Zusammensetzung in einer Menge von 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, vorhanden ist und dieses polycarbonsäurefunktionelle Polymer (b) in dieser wärmehärtbaren Zusammensetzung in einer Menge von 65 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, vorhanden ist.
Verfahren zur Beschichtung eines Substrats, umfassend: (a) Aufbringen einer wärmehärtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–24 auf dieses Substrat, (b) Koaleszieren dieser wärmehärtbaren Zusammensetzung, um einen im Wesentlichen kontinuierlichen Film auszubilden, und (c) Härten dieser wärmehärtbaren Zusammensetzung durch Anwendung von Wärme.
Substrat, erhältlich durch das Verfahren nach Anspruch 25.
Mehrkomponentenverbundbeschichtungszusammensetzung, enthaltend: (a) eine Grundbeschichtung, die aus einer pigmentierten filmbildenden Zusammensetzung abgeschieden ist, und (b) eine transparente Deckbeschichtung, die auf diese Grundbeschichtung aufgebracht ist, wobei diese transparente Deckbeschichtung aus einer klaren filmbildenden wärmehärtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–24 aufgebracht ist.
Substrat mit einer darauf abgeschiedenen Mehrkomponentenverbundbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 27.