ES2222734T3 - Composiciones termoendurecibles que contienen polimeros funcionales con grupos carboxilicos preparados por polimerizacion radicalar de transferencia de atomo. - Google Patents

Abstract

Una composición termoendurecible consistente en una mezcla particulada sólida correaccionable de: (a) agente entrecruzante de beta-hidroxialquilamida y (b) polímero con funcionalidad de ácido policarboxílico, preparado por polimerización de radicales por transferencia atómica iniciada en presencia de un primer iniciador que tiene al menos un grupo transferible por radicales y en donde dicho polímero contiene al menos una de las siguientes estructuras de cadena polimérica: -[(M)p - (G)q]x y -[(G)q - (M)p]x donde M es un residuo, que está libre de funcionalidad de ácido carboxílico, de al menos un monómero polimerizable por radicales etilénicamente insaturado; G es un residuo, que tiene funcionalidad de ácido carboxílico, de al menos un monómero polimerizable por radicales etilénicamente insaturado; p y q representan números medios de los residuos que aparecen en un bloque de residuos en cada estructura de cadena polimérica, y p, q y x son cada uno individualmente seleccionados para cada estructura, de tal forma que dicho polímero ácido policarboxílico-funcional tiene un peso molecular medio numérico de al menos 250.

Description

Composiciones termoendurecibles que contienen polímeros funcionales con grupos carboxílicos preparados por polimerización radicalar de transferencia de átomo.

Campo de la invención

La presente invención se relaciona con composiciones termoendurecibles de uno o más agentes entrecruzantes beta-hidroxialquilamida-funcionales y uno o más polímeros ácido carboxílico-funcionales. El polímero ácido carboxílico-funcional es preparado por polimerización de radicales por transferencia atómica y tiene una estructura de cadena polimérica, un peso molecular y una distribución de pesos moleculares bien definidos. La presente invención se relaciona también con métodos de revestimiento de un substrato y con substratos revestidos por estos métodos.

Antecedentes de la invención

La reducción del impacto ambiental de las composiciones de revestimiento, en particular el asociado a emisiones al aire de compuestos orgánicos volátiles durante su uso, ha sido un área de continua investigación y desarrollo en los últimos años. En consecuencia, el interés en las composiciones de revestimiento ha sido creciente debido, en parte, a su contenido orgánico volátil (COV) inherentemente bajo, que reduce significativamente las emisiones al aire durante el proceso de aplicación. Aunque se dispone comercialmente de composiciones de revestimiento en polvo tanto termoplásticas como termoendurecidas, los revestimientos en polvo termoendurecidos son típicamente más deseables debido a sus superiores propiedades físicas, por ejemplo dureza y resistencia a solventes.

Los revestimientos de bajo COV son particularmente deseables en una serie de aplicaciones, por ejemplo en los mercados de la fabricación de equipos originales (FEO) para automóviles y de la industria, debido al relativamente gran volumen de revestimientos utilizados. Sin embargo, además del requerimiento de bajos niveles de COV, muchos fabricantes tienen requerimientos de rendimiento estrictos en cuanto a los revestimientos utilizados. Como ejemplos de dichos requerimientos se incluyen una buena durabilidad exterior, resistencia a solventes y excelente brillo y aspecto. Mientras que las capas externas líquidas pueden aportar dichas propiedades, tienen el inconveniente no deseable de mayores niveles de COV en relación a los revestimientos en polvo, que tienen niveles de COV esencialmente de cero.

Los revestimientos en polvo basados en polímeros ácido carboxílico-funcionales curados con agentes entrecruzantes de beta-hidroxialquilamida ("revestimientos en polvo de ácido-hidroxialquilamida") son conocidos y han sido desarrollados para uso en una serie de aplicaciones, tales como capas externas industriales y de automóviles. Dichas composiciones de revestimiento en polvo de ácido-hidroxialquilamida están descritas, por ejemplo, en las Patentes Estadounidenses 4.801.680, 4.889.890, 4.937.288, 5.098.955, 5.202.382 y 5.214.101. Sin embargo, su uso ha estado limitado debido a deficiencias en, por ejemplo, el flujo, el aspecto y la estabilidad de almacenaje. Las composiciones de revestimiento en polvo de ácido-hidroxialquilamida contienen típicamente un entrecruzante beta-hidroxialquilamida-funcional, por ejemplo bis(N,N-di-2-hidroxietil)adipamida, y un polímero ácido carboxílico-funcional, por ejemplo un copolímero acrílico que tiene funcionalidad ácido carboxílico. Los polímeros ácido carboxílico-funcionales usados en dichas composiciones de revestimiento en polvo de ácido-hidroxialquilamida son típicamente preparados por métodos de polimerización de radicales estándar, es decir, no viva, que proporcionan poco control sobre el peso molecular, la distribución de pesos moleculares y la estructura de la cadena polimérica.

Las propiedades físicas, por ejemplo la temperatura de transición del vidrio (Tg) y la viscosidad en fusión, de un polímero dado pueden estar directamente relacionadas con su peso molecular. Los pesos moleculares superiores se asocian típicamente a, por ejemplo, valores de Tg y viscosidades en fusión superiores. Las propiedades físicas de un polímero que tiene una amplia distribución de pesos moleculares, por ejemplo que tiene un índice de polidispersidad (IPD) por encima de 2,0 ó 2,5, pueden caracterizarse como una media de las propiedades físicas individuales de, y de las interacciones indeterminadas entre, las diversas especies poliméricas que lo constituyen. Como tales, las propiedades físicas de los polímeros que tienen amplias distribuciones de pesos moleculares pueden ser variables y resultar difíciles de controlar.

La estructura de la cadena polimérica, o la arquitectura, de un copolímero puede ser descrita como la secuencia de residuos monoméricos a lo largo del esqueleto o cadena del polímero. Por ejemplo, un copolímero ácido carboxílico-funcional preparado por técnicas de polimerización de radicales estándar contendrá una mezcla de moléculas de polímero que tienen pesos equivalentes de ácido carboxílico individuales variables. Algunas de estas moléculas de polímero pueden estar realmente libres de funcionalidad de ácido carboxílico. En una composición termoendurecible, la formación de una red entrecruzada tridimensional depende del peso equivalente funcional, así como de la arquitectura de las moléculas poliméricas individuales que la constituyen. Las moléculas de polímero que tengan poca o ninguna funcionalidad reactiva (o que tengan grupos funcionales con poca probabilidad de participar en las reacciones de entrecruzamiento debido a su localización a lo largo de la cadena del polímero) contribuirán poco o nada a la formación de la red entrecruzada tridimensional, dando lugar a propiedades físicas no óptimas del polimerizado finalmente formado, por ejemplo un revestimiento curado o termoendurecido.

Es deseable el continuo desarrollo de nuevas y mejoradas composiciones de revestimiento en polvo de ácido-hidroxialquilamida que tengan niveles esencialmente cero de COV y una combinación de propiedades favorables de rendimiento. En particular, sería deseable desarrollar composiciones de revestimiento en polvo de ácido-hidroxialquilamida que contengan polímeros con funcionalidad de ácido carboxílico con pesos moleculares y estructura de cadena polimérica bien definidos y estrechas distribuciones de pesos moleculares, por ejemplo, valores de IPD menores de 2,5. Es deseable el control de la arquitectura y polidispersidad del polímero ácido carboxílico-funcional, en el sentido de que permite conseguir Tg más altas y viscosidades en fusión más bajas que lo que es posible que polímeros ácido carboxílico-funcionales comparables preparados mediante procedimientos convencionales, dando lugar a composiciones particuladas termoendurecibles que sean resistentes al apelmazamiento y que tengan mejores propiedades físicas.

La publicación de patente internacional WO 97/18247 y las Patentes Estadounidenses Nº 5.763.548 y 5.789.487 describen un procedimiento de polimerización de radicales al que se hace referencia como polimerización de radicales por transferencia atómica (PRTA). El procedimiento PRTA es descrito como una polimerización de radicales viva que da lugar a la formación de (co)polímeros que tienen un peso molecular y una distribución de pesos moleculares predecibles. También se describe que el procedimiento de PRTA proporciona productos altamente uniformes con una estructura controlada (es decir, topología, composición, etc. controlables). Las patentes '548 y '487 y la publicación de patente WO 97/18247 describen también (co)polímeros preparados por PRTA, los cuales son útiles en una amplia variedad de aplicaciones, por ejemplo en pinturas y revestimientos.

Resumen de la invención

Según la presente invención, se proporciona una composición termoendurecible consistente en una mezcla particulada sólida correaccionable de:

(a) agente entrecruzante de beta-hidroxialquilamida y

(b) polímero con funcionalidad de ácido policarboxílico preparado por polimerización de radicales por transferencia atómica iniciada en presencia de un iniciador que tiene al menos un grupo transferible por radicales y en donde dicho polímero contiene al menos una de las siguientes estructuras de cadena polimérica I y II:

I-[(M) _{p}-(G) _{q}]_{x}-

y

II-[(G) _{q}-(M) _{p}]_{x}-

donde M es un residuo, que está libre de funcionalidad de ácido carboxílico, de al menos un monómero polimerizable por radicales etilénicamente insaturado; G es un residuo, que tiene funcionalidad de ácido carboxílico, de al menos un monómero polimerizable por radicales etilénicamente insaturado; p y q representan números medios de los residuos que aparecen en un bloque de residuos que aparecen en un bloque de residuos en cada estructura de cadena polimérica, y p, q y x son cada uno individualmente seleccionados para cada estructura, de tal forma que dicho polímero con funcionalidad de ácido policarboxílico tiene un peso molecular medio numérico de al menos 250.

Según la presente invención, también se facilita un método de revestimiento de un substrato con la composición termoendurecible antes descrita.

También se facilita, según la presente invención, una composición de revestimiento compuesto de múltiples componentes consistente en una capa base depositada a partir de una composición pigmentada formadora de película y una capa exterior transparente aplicada sobre la capa base. La capa exterior transparente contiene la composición termoendurecible antes descrita.

Aparte de en los ejemplos operativos, o donde se indique algo diferente, todos los números que expresan cantidades de componentes, condiciones de reacción, etc., usados en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones han de ser entendidos como modificados en todos los casos por el término "aproximadamente".

Tal como se emplea aquí, el término "polímero" pretende hacer referencia tanto a homopolímeros, es decir, polímeros hechos con una sola especie de monómeros, como a copolímeros, es decir, polímeros hechos con dos o más especies de monómeros.

Descripción detallada de la invención

Las composiciones termoendurecibles según la presente invención contienen uno o más polímeros con funcionalidad de ácido policarboxílico. Tal como se emplea aquí y en las reivindicaciones, por "polímero con funcionalidad de ácido policarboxílico" y términos similares se entiende un polímero que tiene dos o más grupos ácido carboxílico en posiciones terminales y/o pendientes que son capaces de reaccionar y formar enlaces covalentes con compuestos que contienen grupos beta-hidroxialquilamida.

El polímero con funcionalidad de ácido carboxílico es preparado por polimerización de radicales por transferencia atómica (PRTA). El método PRTA está descrito como una "polimerización viva", es decir, una polimerización con crecimiento de cadena que se propaga esencialmente sin transferencia de la cadena y esencialmente sin finalización de la cadena. El peso molecular de un polímero preparado por PRTA puede ser controlado por la estequiometría de los reactivos, es decir, la concentración inicial de monómero(s) y de iniciador(es). Además, la PRTA también proporciona polímeros que tienen características entre las que se incluyen, por ejemplo, estrechas distribuciones de pesos moleculares, por ejemplo valores de IPD menores de 2,5, y estructura de cadena polimérica bien definida, por ejemplo copolímeros de bloques y copolímeros alternantes.

El procedimiento PRTA puede ser descrito, en general, como consistente en: polimerizar uno o más monómeros polimerizables por radicales en presencia de un sistema de iniciación, formar un polímero y aislar el polímero formado. El sistema de iniciación consiste en: un iniciador que tiene un átomo o grupo transferible por radicales; un compuesto metálico de transición, es decir, un catalizador, que participa en un ciclo reversible redox con el iniciador, y un ligando, que se coordina con el compuesto metálico de transición. El procedimiento PRTA está descrito con mayor detalle en la publicación de patente internacional WO 97/18247 y en las Patentes Estadounidenses Nº 5.763.548 y Nº 5.789.487.

Al preparar los polímeros con funcionalidad de ácido carboxílico de la presente invención, el iniciador puede ser seleccionado entre el grupo consistente en compuestos alifáticos lineales o ramificados, compuestos cicloalifáticos, compuestos aromáticos, compuestos aromáticos policíclicos, compuestos heterocíclicos, compuestos de sulfonilo, compuestos de sulfenilo, ésteres de ácidos carboxílicos, compuestos poliméricos y sus mezclas, cada uno con al menos un grupo transferible por radicales, que es típicamente un grupo halo. El iniciador puede estar también substituido con grupos funcionales, por ejemplo grupos oxiranilo, tales como grupos glicidilo. Se describen iniciadores útiles adicionales y los diversos grupos transferibles por radicales que pueden estar asociados a los mismos en las páginas 42 a 45 de la publicación de patente internacional WO 97/18247.

Se pueden usar compuestos poliméricos (incluyendo compuestos oligoméricos) que tengan grupos transferibles por radicales como iniciadores y se hace aquí referencia a ellos como "macroiniciadores". Como ejemplos de macroiniciadores se incluyen, aunque sin limitación, poliestireno preparado por polimerización catiónica y que tiene un haluro terminal, por ejemplo cloruro, y un polímero de acrilato de 2-(2-bromopropionoxi)etilo y uno o más (met)acrilatos de alquilo, por ejemplo acrilato de butilo, preparado por polimerización de radicales no viva convencional. Los macroiniciadores pueden ser usados en el procedimiento PRTA para preparar polímeros de injerto, tales como copolímeros de bloques injertados y copolímeros en peine. Se puede encontrar una mayor discusión de macroiniciadores en las páginas 31 a 38 de la publicación de patente internacional WO 98/01480.

Preferiblemente, el iniciador es seleccionado entre el grupo consistente en halometano, dihaluro de metileno, haloformo, tetrahaluro de carbono, 1-halo-2,3-epoxipropano, haluro de metanosulfonilo, haluro de p-toluensulfonilo, haluro de metanosulfenilo, haluro de p-toluensulfenilo, haluro de 1-feniletilo, éster de alquilo C_{1}-C_{6} de ácido 2-halocarboxílico C_{1}-C_{6}, p-halometilestireno, monohexakis(\alpha-haloalquil-C_{1}-C_{6})benceno, malonato de dietil-2-halo-2-metilo, 2-bromoisobutirato de etilo y sus mezclas. Un iniciador particularmente preferido es malonato de dietil-2-bromo-2-metilo.

Entre los catalizadores que pueden ser usados en la preparación de polímeros con funcionalidad de ácido carboxílico de la presente invención se incluye cualquier compuesto metálico de transición que pueda participar en un ciclo redox con el iniciador y la cadena polimérica en crecimiento. Se prefiere que el compuesto metálico de transición no forme enlaces directos carbono-metal con la cadena del polímero. Los catalizadores metálicos de transición útiles en la presente invención pueden ser representados por la siguiente fórmula general III:

IIIMT^{n+}X_{n}

donde MT es el metal de transición, n es la carga formal sobre el metal de transición y tiene un valor de 0 a 7 y X es un contraión o componente covalentemente enlazado. Como ejemplos del metal de transición (MT) se incluyen, aunque sin limitación, Cu, Fe, Au, Ag, Hg, Pd, Pt, Co, Mn, Ru, Mo, Nb y Zn. Como ejemplos de X se incluyen, aunque sin limitación, halógeno, hidroxi, oxígeno, alcoxi C_{1}-C_{6}, ciano, cianato, tiocianato y azido. Un metal de transición preferido es Cu(I) y X es preferiblemente halógeno, por ejemplo cloruro. En consecuencia, una clase preferida de catalizadores metálicos de transición son los haluros de cobre, por ejemplo Cu(I)Cl. Se prefiere también que el catalizador metálico de transición contenga una pequeña cantidad, por ejemplo un 1 por ciento molar, de un conjugado redox, por ejemplo Cu(II)Cl_{2} cuando se usa Cu(I)Cl. Se describen catalizadores adicionales útiles en la preparación de los polímeros con funcionalidad de ácido carboxílico de la presente invención en las páginas 45 y 46 de la publicación de patente internacional WO 97/18247. En las páginas 27 a 33 de la publicación de patente internacional WO 97/18247, se describen conjugados redox.

Entre los ligandos que pueden ser usados en la preparación de polímeros con funcionalidad de ácido carboxílico de la presente invención se incluyen, aunque sin limitación, compuestos que tienen uno o más átomos de nitrógeno, oxígeno, fósforo y/o azufre, que pueden coordinarse con el compuesto catalizador metálico de transición, por ejemplo a través de enlaces sigma y/o pi. Como clases de ligandos útiles se incluyen, aunque sin limitación: piridinas y bipiridinas no substituidas y substituidas; porfirinas; criptandos; éteres corona, por ejemplo 18-corona-6; poliaminas, por ejemplo etilendiamina; glicoles, por ejemplo alquilenglicoles, tales como etilenglicol; monóxido de carbono, y monómeros coordinantes, por ejemplo estireno, acrilonitrilo y (met)acrilatos de hidroxialquilo. Una clase preferida de ligandos son las bipiridinas substituidas, por ejemplo 4,4'-dialquilbipi-ridilos. Se describen ligandos adicionales que pueden ser usados en la preparación de polímeros con funcionalidad de ácido carboxílico de la presente invención en las páginas 46 a 53 de la publicación de patente internacional WO 97/18247.

Al preparar los polímeros con funcionalidad de ácido carboxílico de la presente invención, las cantidades y proporciones relativas de iniciador, compuesto metálico de transición y ligando son aquéllas para las cuales la PRTA es llevada a cabo con la mayor eficacia. La cantidad de iniciador usada puede variar ampliamente y está típicamente presente en el medio de reacción en una concentración de 10^{-4} moles/litro (M) a 3 M, por ejemplo de 10^{-3} M a 10^{-1} M. Como el peso molecular de los polímeros puede estar directamente relacionado con las concentraciones relativas de iniciador y monómero(s), la razón molar de iniciador a monómero es un importante factor en la preparación de polímeros. La razón molar de iniciador a monómero está típicamente en el rango de 10^{-4}:1 a 0,5:1, por ejemplo, 10^{-3}:1 a 5x10^{-2}:1.

Al preparar los polímeros con funcionalidad de ácido carboxílico, la razón molar de compuesto metálico de transición a iniciador está típicamente en el rango de 10^{-4}:1 a 10:1, por ejemplo, 0,1:1 a 5:1. La razón molar de ligando a compuesto metálico de transición está típicamente en el rango de 0,1:1 a 100:1, por ejemplo, 0,2:1 a 10:1.

Los polímeros con funcionalidad de ácido carboxílico útiles en las composiciones termoendurecibles de la presente invención pueden ser preparados en ausencia de solvente, es decir, por medio de un procedimiento de polimerización en masa. En general, el polímero con funcionalidad de ácido carboxílico es preparado en presencia de un solvente, típicamente agua y/o un solvente orgánico. Como clases de solventes orgánicos útiles se incluyen, aunque sin limitación, ésteres de ácidos carboxílicos, éteres, éteres cíclicos, alcanos C_{5}-C_{10}, cicloalcanos C_{5}-C_{8}, solventes hidrocarbonados aromáticos, solventes hidrocarbonados halogenados, amidas, nitrilos, sulfóxidos, sulfonas y sus mezclas. También se pueden emplear solventes supercríticos, tales como CO_{2}, alcanos C_{1}-C_{4} y fluorocarbonos. Una clase preferida de solventes son los solventes hidrocarbonados aromáticos, siendo ejemplos particularmente preferidos de ellos xileno y solventes aromáticos mixtos, tales como los comercializados por Exxon Chemical America bajo la marca registrada SOLVESSO. Se describen solventes adicionales con mayor detalle en las páginas 53 a 56 de la publicación de patente internacional WO 97/18247.

Debido a la posible desactivación de algunos catalizadores de PRTA, por ejemplo cobre, en presencia de grupos ácido carboxílico, el procedimiento PRTA antes descrito es generalmente llevado a cabo en substancial ausencia de funcionalidad de ácido carboxílico. En consecuencia, el polímero con funcionalidad de ácido carboxílico usado en la composición de la presente invención es típicamente preparado en dos etapas. La primera etapa implica la preparación por PRTA de un precursor del polímero con funcionalidad de ácido policarboxílico que está substancialmente libre de funcionalidad de ácido carboxílico ("polímero precursor"). En la segunda etapa, se convierte el polímero precursor en el polímero con funcionalidad de ácido policarboxílico de la composición de la presente invención.

La conversión del polímero precursor en el polímero con funcionalidad de ácido policarboxílico es realizada usando métodos conocidos para quienes tienen conocimientos ordinarios en la técnica. Dichos métodos conocidos de conversión incluyen, aunque sin limitación: (a) hidrolización de residuos de monómeros de (met)acri-lato de alquilo, por ejemplo metacrilato de t-butilo, presentes en el esqueleto del polímero precursor y (b) reacción de los residuos de los monómeros etilénicamente insaturados hidroxi-funcionales polimerizables por radicales, por ejemplo metacrilato de hidroxietilo, presentes en el esqueleto del polímero precursor con anhídridos cíclicos, por ejemplo anhídrido succínico.

El polímero precursor del polímero con funcionalidad de ácido carboxílico es típicamente preparado a una temperatura de reacción en el rango de 25ºC a 140ºC, por ejemplo de 50ºC a 100ºC, y una presión en el rango de 1 a 100 atmósferas, normalmente a la presión ambiente. La polimerización de radicales por transferencia atómica queda típicamente completada en menos de 24 horas, por ejemplo, entre 1 y 8 horas.

Cuando se prepara el polímero con funcionalidad de ácido carboxílico en presencia de un solvente, el solvente es eliminado después de haberse formado el polímero por medios apropiados conocidos para quienes tienen conocimientos ordinarios en la técnica, por ejemplo destilación a vacío. Alternativamente, el polímero puede ser precipitado del solvente, filtrado, lavado y secado según métodos conocidos. Después de la eliminación del solvente o de la separación con respecto a éste, el polímero con funcionalidad de ácido carboxílico tiene típicamente un contenido en sólidos (medido poniendo una muestra de 1 gramo en un horno a 110ºC durante 60 minutos) de al menos un 95 por ciento y, preferiblemente, de al menos un 98 por ciento en peso, en base al peso total del polímero.

Antes de su uso en las composiciones termoendurecibles de la presente invención, el catalizador metálico de transición de la PRTA y su ligando asociado son típicamente separados o extraídos del polímero con funcionalidad de ácido carboxílico. Se elimina el catalizador de PRTA preferiblemente antes de la conversión del polímero precursor en el polímero con funcionalidad de ácido carboxílico. Se consigue la eliminación del catalizador de PRTA usando métodos conocidos, entre los que se incluyen, por ejemplo, la adición de un agente de unión al catalizador a una mezcla de polímero precursor, solvente y catalizador, seguido de filtración. Como ejemplos de agentes de unión al catalizador adecuados se incluyen, por ejemplo, alúmina, sílice, arcilla o una combinación de éstas. Se puede pasar una mezcla del polímero precursor, el solvente y el catalizador de la PRTA a través de un lecho de agente de unión al catalizador. Alternativamente, el catalizador de la PRTA puede ser oxidado in situ y quedar retenido en el polímero precursor.

El polímero con funcionalidad de ácido carboxílico puede ser seleccionado entre el grupo consistente en polímeros lineales, polímeros ramificados, polímeros hiperramificados, polímeros estrella, polímeros de injerto y sus mezclas. La forma, o arquitectura grosera, del polímero puede ser controlada mediante la elección del iniciador y de los monómeros usados en su preparación. Se pueden preparar polímeros lineales con funcionalidad de ácido carboxílico usando iniciadores que tengan uno o dos grupos transferibles por radicales, por ejemplo malonato de dietil-2-halo-2-metilo y \alpha,\alpha'-dicloroxileno. Se pueden preparar polímeros ramificados con funcionalidad de ácido carboxílico usando monómeros ramificantes, es decir, monómeros que contienen grupos transferibles por radicales o más de un grupo etilénicamente insaturado polimerizable por radicales, por ejemplo acrilato de 2-(2-bromopropionoxi)etilo, p-clorometilestireno y bis(meta-crilato) de dietilenglicol. Se pueden preparar polímeros hiperramificados con funcionalidad de ácido carboxílico aumentando la cantidad de monómero ramificante usada.

Se pueden preparar polímeros con funcionalidad de ácido carboxílico estrella usando iniciadores que tengan tres o más grupos transferibles por radicales, por ejemplo hexakis(bromometil)benceno. Como es sabido para quienes tienen conocimientos ordinarios en la técnica, los polímeros estrella pueden ser preparados por métodos de núcleo-brazo o brazo-núcleo. En el método de núcleo-brazo, el polímero estrella es preparado polimerizando monómeros en presencia del iniciador polifuncional, por ejemplo hexakis(bromometil)benceno. Las cadenas poliméricas, o brazos, de composición y arquitectura similares crecen hacia fuera del núcleo iniciador en el método de núcleo-brazo.

En el método de brazo-núcleo, los brazos son preparados por separado del núcleo y pueden eventualmente tener diferente composición, arquitectura, peso molecular e IPD. Los brazos pueden tener diferentes pesos equivalentes de ácido carboxílico y algunos pueden no tener ninguna funcionalidad de ácido carboxílico. Después de la preparación de los brazos, éstos se unen al núcleo. Por ejemplo, los brazos pueden ser preparados como polímeros precursores por PRTA usando iniciadores glicidilo-funcionales. Estos brazos se unen luego a un núcleo que tenga tres o más grupos hidrógeno activo reactivos con epóxidos, por ejemplo grupos ácido carboxílico o hidroxilo. Finalmente, los brazos del polímero precursor del polímero estrella formado se convierten en brazos con funcionalidad de ácido carboxílico, según se ha discutido aquí previamente. El núcleo puede ser una molécula, tal como ácido cítrico, o un polímero estrella de núcleo-brazo preparado por PRTA y que tenga grupos que contienen hidrógeno reactivo terminales, por ejemplo grupos ácido carboxílico, tiol o hidroxilo.

Un ejemplo de núcleo preparado por métodos de PRTA que puede ser usado como núcleo en un polímero estrella de brazo-núcleo PRTA es descrito como sigue a continuación. En la primera etapa, se polimerizan 6 moles de metacrilato de metilo en presencia de una mol de 1,3,5-tris(bromometil)benceno. En la segunda etapa, se alimentan 3 moles de metacrilato de 2-hidroxietilo en la mezcla de reacción. Se aísla el núcleo que tiene residuos terminales de metacrilato de 2-hidroxietilo y luego reacciona en la tercera etapa con un anhídrido cíclico, tal como anhídrido succínico. En la etapa siguiente, se conectan tres brazos de polímero precursor de composición variable o equivalente, al menos uno de los cuales ha sido preparado por PRTA, al núcleo terminado en ácido carboxílico por reacción entre los grupos ácido carboxílico del núcleo y la funcionalidad reactiva de los brazos, por ejemplo grupos epóxido. Los brazos de polímero precursor unidos del polímero estrella se convierten entonces en brazos con funcionalidad de ácido carboxílico.

Se pueden preparar polímeros con funcionalidad de ácido carboxílico en forma de polímeros de injerto usando un macroiniciador, según se ha descrito aquí previamente. Los polímeros de injerto, ramificados, hiperramificados y estrella están descritos con mayor detalle en las páginas 79 a 91 de la publicación de patente internacional WO 97/18247.

Los índices de polidispersidad (IPD) de los polímeros con funcionalidad de ácido carboxílico útiles en la presente invención son típicamente menores de 2,5, más típicamente menores de 2,0 y, preferiblemente, menores de 1,8, por ejemplo 1,5. Tal como se emplea aquí y en las reivindicaciones, el "índice de polidispersidad" es determinado por la siguiente ecuación: (peso molecular medio ponderal (Mp)/peso molecular medio numérico (Mn)). Un polímero monodisperso tiene un IPD de 1,0. Además, tal como se utiliza aquí, Mn y Mp son determinados por cromatografía de permeación por gel usando patrones de poliestireno.

Las estructuras generales de cadena polimérica I y II representan, juntas o por separado, una o más estructuras que constituyen la arquitectura de la cadena polimérica, o esqueleto, del polímero con funcionalidad de ácido carboxílico. Los subíndices p y q de las estructuras de generales de cadena polimérica I y II representan los números medios de residuos que aparecen en los bloques de residuos M y G, respectivamente. El subíndice x representa el número de segmentos de los bloques M y G, es decir, x-segmentos. Los subíndices p y q pueden ser cada uno iguales o diferentes para cada x-segmento. Se presentan los puntos siguientes con el fin de ilustrar las diversas arquitecturas poliméricas representadas por las estructuras generales de cadena polimérica I y II.

Arquitectura de polímero de homobloques

Cuando x es 1, p es 0 y q es 5, la estructura general de cadena polimérica I representa un homobloque de 5 residuos G, como queda más específicamente representado por la siguiente fórmula general IV.

IV-(G)-(G)-(G)-(G)-(G)-

Arquitectura de copolímero de dibloques

Cuando x es 1, p es 5 y q es 5, la estructura general de cadena polimérica I representa un dibloque de 5 residuos M y 5 residuos G, como queda más específicamente representado por la siguiente fórmula general V.

V-(M)-(M)-(M)-(M)-(M)-(G)-(G)-(G)-(G)-(G)-

Arquitectura de copolímero alternante

Cuando x es mayor de 1, por ejemplo 5, y p y q son cada uno 1 para cada x- segmento, la estructura de cadena polimérica I representa un bloque alternante de residuos M y G, según queda más específicamente representado por la siguiente fórmula general VI.

VI-(M)-(G)-(M)-(G)-(M)-(G)-(M)-(G)-(M)-(G)-

Arquitectura de copolímero en gradiente

Cuando x es mayor de 1, por ejemplo 3, y p y q están cada uno independientemente en el rango de, por ejemplo, 1 a 3, para cada x-segmento, la estructura de cadena polimérica I representa un bloque en gradiente de residuos M y G, según queda más específicamente representado por la siguiente fórmula general VII.

VII-(M)-(M)-(M)-(G)-(M)-(M)-(G)-(G)-(M)-(G)-(G)-(G)-

Los copolímeros en gradiente pueden ser preparados a partir de dos o más monómeros por métodos PRTA y se describen en general como poseedores de una arquitectura que cambia gradualmente y de un modo sistemático y predecible a lo largo del esqueleto del polímero. Los copolímeros en gradiente pueden ser preparados por métodos PRTA (a) variando la razón de monómeros alimentados en el medio de reacción en el curso de la polimerización, (b) usando una alimentación de monómeros que contenga monómeros con diferentes velocidades de polimerización o (c) con una combinación de (a) y (b). Los copolímeros en gradiente están descritos con mayor detalle en las páginas 72 a 78 de la publicación de patente internacional WO 97/18247.

Haciendo aún referencia a las estructuras generales de cadena polimérica I y II, M representa uno o más tipos de residuos libres de funcionalidad de ácido carboxílico y p representa el número total medio de residuos M que aparecen por bloque de residuos M (bloque M) en un segmento x. La porción -(M)_{p}- de las estructuras generales I y II representa (1) un homobloque de un solo tipo de residuos M, (2) un bloque alternante de dos tipos de residuos M, (3) un polibloque de dos o más tipos de residuos M o (4) un bloque en gradiente de dos o más tipos de residuos M.

Con fines ilustrativos, cuando el bloque M es preparado a partir de, por ejemplo, 10 moles de metacrilato de metilo, la porción -(M)_{p}- de las estructuras I y II representa un homobloque de 10 residuos de metacrilato de metilo. En caso de que el bloque M sea preparado a partir de, por ejemplo, 5 moles de metacrilato de metilo y 5 moles de metacrilato de butilo, la porción -(M)_{p}- de las estructuras generales I y II representa, dependiendo de las condiciones de preparación, como es sabido para alguien con conocimientos ordinarios en la técnica: (a) un dibloque de 5 residuos de metacrilato de metilo y 5 residuos de metacrilato de butilo que tiene un total de 10 residuos (es decir, p = 10); (b) un dibloque de 5 residuos de metacrilato de butilo y 5 residuos de metacrilato de metilo que tiene un total de 10 residuos; (c) un bloque alternante de residuos de metacrilato de metilo y metacrilato de butilo que comienza con un residuo de metacrilato de metilo o con un residuo de metacrilato de butilo y que tiene un total de 10 residuos; o (d) un bloque en gradiente de residuos de metacrilato de metilo y metacrilato de butilo que comienza con residuos de metacrilato de metilo o con residuos de metacrilato de butilo y que tiene un total de 10 residuos.

Además, con relación a las estructuras generales de cadena polimérica I y II, G representa uno o más tipos de residuos que tienen funcionalidad de ácido carboxílico y q representa el número total medio de residuos G que aparecen por bloque de residuos G (bloque G). En consecuencia, las porciones -(G)_{q}- de las estructuras de cadena polimérica I y II pueden ser descritas de una forma similar a la de las porciones -(M)_{p}- antes indicadas.

El residuo M de las estructuras generales de cadena polimérica I y II deriva de al menos un monómero etilénicamente insaturado polimerizable por radicales. Tal como se usa aquí y en las reivindicaciones, "monómero etilénicamente insaturado polimerizable por radicales" y términos similares pretenden incluir monómeros vinílicos, monómeros alílicos, olefinas y otros monómeros etilénicamente insaturados que son polimerizables por radicales.

Entre las clases de monómeros de vinilo de los que puede derivar M se incluyen, aunque sin limitación, (met)acrilatos, monómeros aromáticos de vinilo, haluros de vinilo y ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos. Tal como se utiliza aquí y en las reivindicaciones, mediante los términos "(met)acrilato" y similares se hace referencia tanto a metacrilatos como a acrilatos. Preferiblemente, el residuo M deriva de al menos un (met)acri-lato de alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono en el grupo alquilo. Como ejemplos específicos de (met)acri-latos de alquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono en el grupo alquilo de los que puede derivar el residuo M se incluyen, aunque sin limitación, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de terc-butilo, (met)acrilato de 2-etilhe-xilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de ciclohexilo y (met)acrilato de 3,3,5-trimetilciclohexilo.

El residuo M puede ser también seleccionado entre monómeros que tienen más de un grupo (met)acrilato, por ejemplo anhídrido (met)acrílico y bis(met)acrilato de dietilenglicol. El residuo M pueden ser también seleccionado entre (met)acrilatos de alquilo que contengan grupos transferibles por radicales, que puedan actuar como monómeros de ramificación, por ejemplo acrilato de 2-(2-bromopropionoxi)etilo.

Como ejemplos específicos de monómeros aromáticos de vinilo de los que puede derivar M se incluyen, aunque sin limitación, estireno, p-clorometilestireno, divinilbenceno, vinilnaftaleno y divinilnaftaleno. Los haluros de vinilo de los que puede derivar M incluyen, aunque sin limitación, cloruro de vinilo y fluoruro de vinilideno. Los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos de los que pueden derivar M incluyen, aunque sin limitación, acetato de vinilo, butirato de vinilo, 3,4-dimetoxibenzoato de vinilo y benzoato de vinilo.

Tal como se utiliza aquí y en las reivindicaciones, por "olefina" y términos similares se entiende hidrocarburos alifáticos insaturados que tienen uno o más dobles enlaces, tales como los obtenidos por fraccionación de las fracciones del petróleo. Como ejemplos específicos de olefinas de las que puede derivar M se incluyen, aunque sin limitación, propileno, 1-buteno, 1,3-butadieno, isobutileno y diisobutileno.

Tal como se utiliza aquí y en las reivindicaciones, por "monómero(s) alílico(s)" se entiende monómeros que contienen funcionalidad alílica substituida y/o no substituida, es decir, uno o más radicales representados por la siguiente fórmula general VIII,

VIIIH_{2}C=C(R_{4})-CH_{2}-

donde R_{4} es hidrógeno, halógeno o un grupo alquilo C_{1} a C_{4}. Más comúnmente, R_{4} es hidrógeno o metilo y, en consecuencia, la fórmula general VIII representa el radical (met)alílico no substituido. Como ejemplos de monómeros alílicos se incluyen, aunque sin limitación: alcohol (met)alílico; éteres (met)alílicos, tales como metil (met)alil éter; ésteres alílicos de ácidos carboxílicos, tales como acetato de (met)alilo, butirato de (met)alilo, 3,4-dimetoxibenzoato de (met)alilo y benzoato de (met)-alilo.

Otros monómeros etilénicamente insaturados polimerizables por radicales de los que puede derivar M incluyen, aunque sin limitación: anhídridos cíclicos, por ejemplo anhídrido maleico, anhídrido 1-ciclopenteno-1,2-dicarboxílico y anhídrido itacónico; ésteres de ácidos que son insaturados, pero que no tienen insaturación \alpha,\beta-etilénica, por ejemplo éster metílico de ácido undecilénico, y diésteres de ácidos dibásicos etilénicamente insaturados, por ejemplo maleato de dietilo.

El residuo G de las estructuras generales de cadena polimérica I y II típicamente deriva de: (met)-acrilato de alquilo, el cual, después de la polimerización, es hidrolizado; o al menos un monómero hidroxi-funcional etilénicamente insaturado polimerizable por radicales que, después de la polimerización, post-reacciona con un anhídrido cíclico. Como ejemplos de clases de monómeros adecuados hidroxi-funcionales etilénicamente insaturados y polimerizables por radicales de los que puede derivar el residuo G se incluyen, aunque sin limitación: ésteres vinílicos, tales como acetato de vinilo, que son hidrolizados a residuos de alcohol vinílico tras la polimerización; ésteres alílicos, tales como acetato de alilo, que son hidrolizados a residuos de alcohol alílico tras la polimerización; monómeros funcionales alílicos que también tienen funcionalidad hidroxi, por ejemplo alcohol alílico y 2-alilfenol; monómeros aromáticos de vinilo que tienen funcionalidad hidroxi, por ejemplo 2-etenil-5-metilfenol, 2-etenil-6-metilfenol y 4-etenil-3-metilfenol, y (met)acrilatos hidroxi-funcionales, tales como (met)acrilatos de hidroxialquilo, por ejemplo (met)-acrilato de hidroxietilo y (met)acrilato de hidroxipropilo.

El anhídrido cíclico es seleccionado entre los que pueden reaccionar con residuos de los monómeros hidroxi-funcionales etilénicamente insaturados polimerizables por radicales en el esqueleto del polímero precursor, uniendo así los grupos ácido carboxílico al mismo. Como ejemplos de anhídridos cíclicos adecuados se incluyen, aunque sin limitación, anhídrido succínico, anhídrido maleico, anhídrido glutárico, anhídrido adípico y anhídrido pimélico.

En una realización preferida de la presente invención, el residuo G deriva de: (met)acrilato de alquilo C_{1}-C_{4}, por ejemplo metacrilato de t-butilo, el cual se hidroliza tras la polimerización; o al menos uno de (met)acrilato de hidroxietilo y (met)acrilato de hidroxipropilo, los cuales post-reaccionan, tras la polimerización, con un compuesto cíclico, por ejemplo anhídrido succínico.

El residuo G puede también derivar de otros monómeros que pueden ser convertidos o reaccionar todavía con otros compuestos para obtener funcionalidad de ácido tras completarse el procedimiento de polimerización PRTA. Como ejemplos de dichos otros monómeros de los que puede derivar el residuo G se incluyen, aunque sin limitación: acrilonitrilo, la porción de nitrilo del cual puede hidrolizarse a un grupo ácido carboxílico tras la polimerización; monómeros isocianato-funcionales, por ejemplo isocianato de 3-isopropenil-\alpha,\alpha-dimetilbencilo [número de registro en los Chemical Abstracts (CAS) 2094-99-7], los cuales pueden reaccionar tras la polimerización con compuestos que contienen funcionalidad tanto de ácido carboxílico como de hidroxilo, por ejemplo ácido 12-hidroxiesteárico y ácido láctico, y anhídrido maleico, el cual, tras la polimerización, puede hidrolizarse para formar grupos ácido carboxílico o reaccionar con un alcohol monofuncional en presencia de catalizador ácido para formar grupos éster y ácido carboxílico.

La elección de los monómeros entre los que se seleccionan cada uno de los residuos M y G está interrelacionada, es decir, que la elección de los monómeros de los que deriva G limita la elección de los monómeros de los que deriva M. Cuando el residuo G deriva de monómero(s) hidroxi-funcional(es) etilénicamente insaturado(s) polimerizable(s) por radicales, que, tras la polimerización, post-reacciona(n) con un anhídrido cíclico, el residuo M típicamente no deriva de dicho(s) monómero(s). Además, cuando el residuo G deriva de uno o más (met)acrilatos de alquilo, los cuales, tras la polimerización, son hidrolizados, el residuo M típicamente no deriva de dichos monómeros.

Los subíndices p y q representan el número medio de residuos que aparecen en un bloque de residuos en cada estructura polimérica. Típicamente, p y q tienen cada uno independientemente un valor de 0 ó más, preferiblemente al menos 1 y, más preferiblemente, al menos 5 para cada una de las estructuras generales poliméricas I y II. Además, los subíndices p y q tienen cada uno independientemente un valor típicamente menor de 100, preferiblemente menor de 20 y, más preferiblemente, menor de 15 para cada una de las estructuras poliméricas generales I y II. Los valores de los subíndices p y q pueden variar entre cualquier combinación de estos valores, incluidos los valores indicados. Más aún, la suma de p y q es al menos 1 en un x-segmento y q es al menos 1 en al menos un x-segmento en el polímero.

El subíndice x de las estructuras generales poliméricas I y II típicamente tiene un valor de al menos 1. Además, el subíndice x tiene típicamente un valor menor de 100, preferiblemente menor de 50 y, más preferiblemente, menor de 10. El valor del subíndice x puede variar entre cualquier combinación de estos valores, incluidos los valores indicados. Si aparecen más de una de las estructuras I y/o II en la molécula polimérica, x puede tener diferentes valores para cada estructura (al igual que p y q), permitiendo una variedad de arquitecturas poliméricas, tales como los copolímeros en gradiente.

El polímero con funcionalidad de ácido policarboxílico de la presente invención puede ser además descrito por tener al menos una de las siguientes estructuras generales de cadena polimérica IX y X:

IX\phi-[[(M) _{p}-(G) _{q}]_{x}-(M)_{r}-T]_{z}

y

X\phi-[[(G)_{q}-(M)_{p}]_{x}-(G)_{s}-T]_{z}

donde p, q, x, M y G tienen los mismos significados que los aquí descritos previamente. Los subíndices r y s representan los números medios de residuos que aparecen en los respectivos bloques de residuos M y G. Las porciones -(M)_{r}- y -(G)_{s}- de las fórmulas generales IX y X tienen significados similares a los previamente aquí descritos con respecto a las porciones -(M)_{p}- y -(G)_{q}-.

Las estructuras generales de cadena polimérica IX y X pueden representar el propio polímero respectivo o, alternativamente, cada una de las estructuras puede contener un segmento terminal del polímero. Por ejemplo, cuando z es 1, las estructuras IX y X pueden representar un polímero lineal, preparado por PRTA usando un iniciador que tenga 1 grupo transferible por radicales. Cuando z es 2, las estructuras IX y X pueden representar una "pierna" lineal que se extiende a partir del residuo de un iniciador que tiene 2 grupos transferibles por radicales. Alternativamente, cuando z es mayor de 2, las estructuras IX y X pueden cada una representar un "brazo" de un polímero estrella preparado por PRTA, usando un iniciador que tiene más de 2 grupos transferibles por radicales.

El símbolo \phi de las fórmulas generales IX y X es, o deriva de, el residuo del iniciador usado en la preparación por PRTA del polímero y está libre del grupo transferible por radicales del iniciador. Por ejemplo, cuando el polímero ácido carboxílico-funcional es iniciado en presencia de bromuro de bencilo, el símbolo \phi, más concretamente \phi-, es el residuo de bencilo,

1

El símbolo \phi puede también derivar del residuo del iniciador. Por ejemplo, cuando el polímero ácido carboxílico-funcional es iniciado usando epiclorohidrina, el símbolo \phi, más concretamente \phi-, es el residuo 2,3-epoxipropilo,

2

El residuo 2,3-epoxipropilo puede ser entonces convertido en, por ejemplo, un residuo 2,3-dihidroxipropilo.

En las fórmulas generales IX y X, el subíndice z es igual al número de cadenas de polímero ácido carboxílico-funcional que están unidas a \phi. El subíndice z es al menos 1 y puede tener un amplio rango de valores. En el caso de polímeros de peine o de injerto, donde \phi es un macroiniciador que tiene varios grupos pendientes transferibles por radicales, z puede tener un valor por encima de 10, por ejemplo 50, 100 ó 1.000. Típicamente, z es menor 10, preferiblemente menor de 6 y, más preferiblemente, menor de 5. En una realización preferida de la presente invención, z es 1 ó 2.

El símbolo T de las fórmulas generales IX y X es, o deriva de, el grupo transferible por radicales del iniciador. Por ejemplo, cuando se prepara el polímero ácido carboxílico-funcional en presencia de malonato de dietil-2-bromo-2-metilo, T puede ser el grupo bromo transferible por radicales.

Los grupos transferibles por radicales del primer y segundo iniciador pueden eventualmente ser (a) eliminados o (b) químicamente convertidos en otro resto. En (a) o en (b), el símbolo T es aquí considerado como derivado del grupo transferible por radicales del iniciador. El grupo transferible por radicales puede ser eliminado por substitución con un compuesto nucleofílico, por ejemplo un alcoxilato de metal alcalino. Sin embargo, en la presente invención, es deseable que el método mediante el cual se elimina o se convierte químicamente el grupo transferible por radicales también sea relativamente suave, es decir, que no afecte o dañe apreciablemente al esqueleto polimérico.

En una realización preferida de la presente invención, cuando el grupo transferible por radicales es un halógeno, el halógeno puede ser eliminado por medio de una reacción suave de deshalogenación. La reacción es típicamente llevada a cabo como una post-reacción después de haberse formado el polímero precursor, es decir, antes de la conversión del polímero precursor en el polímero ácido policarboxílico-funcional, y en presencia de al menos un catalizador de PRTA. Preferiblemente, la post-reacción de deshalogenación es llevada a cabo en presencia tanto de un catalizador de PRTA como de su ligando asociado.

La reacción suave de deshalogenación es llevada a cabo por contacto del precursor acabado en halógeno del polímero ácido carboxílico-funcional de la presente invención que está substancialmente libre de funcionalidad de ácido carboxílico con uno o más compuestos etilénicamente insaturados, que no son fácilmente polimerizables por radicales en al menos una porción del espectro de condiciones en las que se llevan a cabo las polimerizaciones de radicales por transferencia atómica, a los cuales se hará aquí referencia a partir de ahora como "compuestos limitados etilénicamente insaturados polimerizables por radicales" (compuesto LEIPR). Tal como se emplea aquí, "acabado en halógeno" y términos similares pretenden incluir también halógenos pendientes, por ejemplo tal como estarían presentes en polímeros ramificados, en peine y estrella.

Sin pretender inclinarnos por teoría alguna, creemos, en base a la evidencia de la que se dispone, que la reacción entre el polímero precursor acabado en halógeno y uno o más compuestos LEIPR da lugar a (1) la eliminación del grupo halogenado terminal y (2) la adición de al menos un doble enlace carbono-carbono donde se ha roto el enlace terminal carbono-halógeno. La reacción de deshalogenación es típicamente conducida a una temperatura en el rango de 0ºC a 200ºC, por ejemplo de 0ºC a 160ºC, y a una presión en el rango de 0,1 a 100 atmósferas, por ejemplo de 0,1 a 50 atmósferas. La reacción es también típicamente llevada a cabo en menos de 24 horas, por ejemplo entre 1 y 8 horas. Mientras que el compuesto LEIPR puede ser añadido en menos de una cantidad estequiométrica, es preferiblemente añadido en al menos una cantidad estequiométrica en relación a las moles del halógeno terminal presente en el polímero. Cuando se añade en exceso de una cantidad estequiométrica, el compuesto LEIPR está típicamente presente en una cantidad no mayor de un 5 por ciento molar, por ejemplo un 1 a un 3 por ciento molar, en exceso de las moles totales de halógeno terminal.

Entre los compuestos limitados etilénicamente insaturados polimerizables por radicales útiles para la deshalogenación del polímero precursor del polímero con funcionalidad de ácido carboxílico de la presente invención en condiciones suaves se incluyen los representados por la siguiente fórmula general XI.

XI

\melm{\delm{\para}{R _{3} }}{C}{\uelm{\para}{R _{3} }}

=

\melm{\delm{\para}{R _{2} }}{C}{\uelm{\para}{R _{1} }}

En la fórmula general XI, R_{1} y R_{2} pueden ser grupos orgánicos iguales o diferentes, tales como: grupos alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, grupos arilo, grupos alcoxi, grupos éster, grupos alquilo azufrados, grupos aciloxi y grupos alquilo que contienen nitrógeno, donde al menos uno de los grupos R_{1} y R_{2} es un grupo orgánico, mientras que el otro puede ser un grupo orgánico o hidrógeno. Por ejemplo, cuando uno de R_{1} o R_{2} es un grupo alquilo, el otro puede ser un grupo alquilo, arilo, aciloxi, alcoxi, areno, alquilo que contiene azufre o grupos alquilo que contienen nitrógeno y/o arilo que contienen nitrógeno. Los grupos R_{3} pueden ser grupos iguales o diferentes seleccionados entre hidrógeno o alquilo inferior, seleccionados de tal manera que no se evite la reacción entre el halógeno terminal del polímero y el compuesto LEIPR. Además, un grupo R_{3} puede unirse a los grupos R_{1} y/o R_{2} para formar un compuesto cíclico.

Se prefiere que el compuesto LEIPR esté libre de grupos halógeno. Como ejemplos de compuestos LEIPR adecuados se incluyen, aunque sin limitación, 1,1-dimetiletileno, 1,1-difeniletileno, acetato de isopropenilo, alfa-metilestireno, 1,1-dialcoxiolefina y sus mezclas. Como ejemplos adicionales se incluyen itaconato de dimetilo y diisobuteno (2,4,4-trimetil-1-penteno).

Con fines ilustrativos, la reacción entre el polímero precursor acabado en halógeno y el compuesto LEIPR, por ejemplo alfa-metilestireno, queda resumida enel siguiente esquema general 1.

Esquema general 1

3

En el esquema general 1, P-X representa el polímero precursor acabado en halógeno, que se convierte después en el polímero ácido policarboxílico-funcional de la composición de la presente invención, según se ha descrito aquí con anterioridad.

Para cada una de las estructuras poliméricas generales IX y X, los subíndices r y s tienen cada uno independientemente un valor de 0 ó más. Los subíndices r y s tienen cada uno independientemente un valor típicamente menor de 100, preferiblemente menor de 50 y, más preferiblemente, menor de 10, para cada una de las estructuras poliméricas generales IX y X. Los valores de r y s pueden cada uno variar entre cualquier combinación de estos valores, incluidos los valores indicados.

El polímero ácido policarboxílico-funcional tiene típicamente un peso equivalente de ácido carboxílico de al menos 100 gramos/equivalente y, preferiblemente, de al menos 200 gramos/equivalente. El peso equivalente de ácido carboxílico del polímero es también típicamente menor de 10.000 gramos/equivalente, preferiblemente menor de 5.000 gramos/equivalente y, más preferiblemente, menor de 1.000 gramos/equivalente. El peso equivalente de ácido carboxílico del polímero ácido carboxílico-funcional puede variar entre cualquier combinación de estos valores, incluyendo los valores indicados.

El peso molecular medio numérico (Mn) del polímero ácido carboxílico-funcional es típicamente de al menos 250, más típicamente de al menos 500, preferiblemente de al menos 1.000 y, más preferiblemente, de al menos 2.000. El polímero ácido carboxílico-funcional tiene también típicamente un Mn de menos de 16.000, preferiblemente menos de 10.000 y, más preferiblemente, menos de 5.000. El Mn del polímero ácido carboxílico-funcional puede variar entre cualquier combinación de estos valores, incluyendo los valores indicados.

El polímero ácido carboxílico-funcional puede ser usado en la composición termoendurecible de la presente invención como ligante resinoso o como aditivo con un ligante resinoso aparte, que puede ser preparado por PRTA o por métodos convencionales de polimerización. Cuando se usa como aditivo, el polímero con funcionalidad de ácido carboxílico aquí descrito tiene típicamente una baja funcionalidad, por ejemplo, puede ser monofuncional, y un peso equivalente correspondientemente elevado.

El polímero con funcionalidad de ácido carboxílico está típicamente presente en la composición termoendurecible de la presente invención en una cantidad de al menos un 60 por ciento en peso, preferiblemente de al menos un 65 por ciento en peso y más preferiblemente de al menos un 80 por ciento, en base al peso total de los sólidos de resina de la composición termoendurecible. La composición termoendurecible contiene también típicamente polímero con funcionalidad de ácido carboxílico presente en una cantidad menor de un 95 por ciento en peso, preferiblemente menor de un 92 por ciento en peso y más preferiblemente menor de un 90 por ciento en peso, en base al peso total de los sólidos de resina de la composición termoendurecible. El polímero con funcionalidad de ácido carboxílico puede estar presente en la composición termoendurecible de la presente invención en una cantidad en un rango entre cualquier combinación de estos valores, incluyendo los valores indicados.

La composición termoendurecible de la presente invención puede contener también eventualmente un segundo material con funcionalidad de ácido policarboxílico seleccionado entre el grupo consistente en ácidos dicarboxílicos alifáticos C_{4} a C_{20}, polianhídridos poliméricos, poliésteres, poliuretanos y sus mezclas. El segundo material con funcionalidad de ácido policarboxílico es preferiblemente cristalino. Estos segundos materiales con funcionalidad de ácido policarboxílico eventuales pueden dar una mayor flexibilidad, resistencia al impacto y menos amarilleamiento en polimerizados, por ejemplo revestimientos curados, obtenidos a partir de la composición termoendurecible. Estos materiales con funcionalidad de ácido carboxílico eventuales ayudan también al flujo durante el curado, proporcionando así polimerizados lisos brillantes, por ejemplo revestimientos brillantes.

La cantidad de segundo material con funcionalidad de ácido policarboxílico eventual presente en la composición de la presente invención dependerá de si es cristalino o amorfo. Si es cristalino, el segundo material con funcionalidad de ácido policarboxílico puede estar eventualmente presente en la composición en una cantidad del 1 al 25 por ciento en peso, preferiblemente del 5 al 20 por ciento en peso, en base al peso total de los sólidos de resina. Si es amorfo, el segundo material con funcionalidad de ácido policarboxílico puede estar eventualmente presente en la composición en una cantidad del 1 al 40 por ciento en peso, preferiblemente del 15 al 35 por ciento en peso, en base al peso total de los sólidos de resina. Los segundos materiales con funcionalidad de ácido policarboxílico cristalinos y amorfos presentes en cantidades por encima del 25 por ciento y del 40 por ciento en peso, respectivamente, darán lugar, en general, a propiedades físicas degradadas, por ejemplo sinterización de los particulados, de la composición termoendurecible de la presente invención.

Como ácidos dicarboxílicos alifáticos que pueden estar eventualmente presentes se incluyen, aunque sin limitación, ácidos dicarboxílicos, específicamente ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico y ácido dodecanodioico. Preferiblemente, el ácido dicarboxílico alifático contiene de 6 a 12 átomos de carbono y es un sólido cristalino a temperatura ambiente. En una realización de la presente invención, se prefiere el ácido dodecanodioico.

Los polianhídridos poliméricos con funcionalidad de ácido carboxílico que pueden ser usados en la presente invención incluyen los que tienen pesos moleculares medios numéricos en el rango de 400 a 2.500, y preferiblemente de 600 a 1.200. Los pesos moleculares medios numéricos mayores de 2.500 son generalmente indeseables, debido a una tendencia a producir una pobre estabilidad física, por ejemplo sinterización de particulados individuales, de la composición termoendurecible. Como ejemplos de anhídridos poliméricos adecuados se incluyen, aunque sin limitación, poli(anhídrido adípico), poli(anhídrido azelaico), poli(anhídrido sebácico), poli(anhídrido dodecanodioico) y anhídridos de ácidos mixtos. Los polianhídridos poliméricos pueden ser preparados por métodos reconocidos en la técnica, por ejemplo según se describe en la Patente Estadounidense Nº 4.937.288, en la columna 5, líneas 3 a 8.

Los poliésteres con funcionalidad de ácido carboxílico que pueden ser usados en la presente invención incluyen poliésteres tanto cristalinos como amorfos. Los poliésteres cristalinos con funcionalidad de ácido carboxílico preferidos tienen generalmente un peso equivalente de ácido carboxílico de 150 a 750 y un peso molecular medio numérico de 300 a 1.500. Como poliésteres con funcionalidad de ácido carboxílico útiles se incluyen los preparados por condensación de dioles alifáticos y ácidos policarboxílicos alifáticos y/o aromáticos, preferiblemente ácidos dicarboxílicos. La preparación de poliésteres con funcionalidad de ácido carboxílico cristalinos y amorfos está descrita con mayor detalle en la Patente Estadounidense Nº 4.937.288, en la columna 5, línea 9, a la columna 6, línea 12.

Los poliuretanos con funcionalidad de ácido policarboxílico que pueden ser usados en las composiciones de la presente invención pueden servir para mejorar la durabilidad exterior de los polimerizados obtenidos a partir de ellos. Los poliuretanos con funcionalidad de ácido carboxílico pueden ser preparados por métodos reconocidos en la técnica, que incluyen típicamente un procedimiento en dos etapas. En la primera etapa, se prepara un poliuretano hidroxi-funcional a partir de polioles y poliisocianatos. En la segunda etapa, el poliuretano hidroxi-funcional reacciona con un diácido o preferiblemente con un anhídrido cíclico para formar el poliuretano con funcionalidad de ácido policarboxílico. Se describen poliuretanos con funcionalidad de ácido policarboxílico útiles en la presente invención con mayor detalle en la Patente Estadounidense Nº 4.937.288, en la columna 6, líneas 13 a 39.

La composición termoendurecible de la presente invención incluye también uno o más agentes entrecruzantes de beta-hidroxialquilamida. El agente entrecruzante de beta-hidroxialquilamida puede ser representado por la siguiente fórmula general XII:

4

donde R_{1} es H o alquilo C_{1}-C_{5}; R_{2} es H, alquilo C_{1}-C_{5} o

HO ---

\delm{CH}{\delm{\para}{R _{1} }}

--- CH_{2} ---

donde R_{1} es como se ha descrito antes; E es un enlace químico o un radical orgánico monovalente o polivalente derivado de radicales hidrocarbonados saturados, insaturados o aromáticos, incluyendo radicales hidrocarbonados sustituidos que contienen de 2 a 20 átomos de carbono; m es igual a 1 ó 2; n es igual a 0 a 2 y m + n es al menos 2. Preferiblemente, E es un radical alquileno -(CH_{2})_{x}-, donde x es igual a 2 a 12, preferiblemente 4 a 10; m es igual a 1 a 2; n es igual a 0 a 2 y m + n es al menos 2, preferiblemente mayor de 2, normalmente en el rango de más de 2 hasta 4, inclusive.

El agente de beta-hidroxialquilamida puede ser preparado por métodos reconocidos en la técnica, un ejemplo de los cuales incluye la reacción de un éster o mezcla de ésteres de alquilo inferior de ácidos carboxílicos con una beta-hidroxialquilamina a una temperatura de desde la temperatura ambiente hasta 200ºC, dependiendo de la elección de los reactivos y de la presencia o ausencia de catalizador. Son catalizadores adecuados los catalizadores básicos, incluyendo, por ejemplo, metóxido de sodio, metóxido de potasio, butóxido de sodio, butóxido de potasio, hidróxido de sodio e hidróxido de potasio, presentes en cantidades del 0,1 al 1 por ciento en peso, en base al peso de éster alquílico. Los agentes entrecruzantes de beta-hidroxialquilamida aquí descritos en relación a la fórmula general XII pretenden incluir también cualquier material de partida no reaccionado y/o coproducto, por ejemplo especies oligoméricas, resultante de su preparación y allí contenido.

No pretendiendo inclinarnos por teoría alguna, creemos que el(los) agente(s) entrecruzante(s) de beta-hidroxialquilamida cura(n) la composición termoendurecible de la presente invención por medio de una reacción de esterificación con los grupos ácido carboxílico del polímero con funcionalidad de ácido policarboxílico preparado por PRTA y, de estar presente, del segundo material con funcionalidad de ácido policarboxílico. Cuando está curada, se cree correspondientemente que la composición termoendurecible contiene múltiples entrecruzamientos éster. Con objeto de obtener una respuesta óptima de curado, la funcionalidad hidroxilo del agente entrecruzante de beta-hidroxialquilamida debería ser, como media, de al menos 2, preferiblemente mayor de 2 y más preferiblemente de más de 2 hasta 4, inclusive.

El agente entrecruzante de beta-hidroxialquilamida está típicamente presente en las composiciones termoendurecibles de la presente invención en una cantidad de al menos un 5 por ciento en peso, preferiblemente de al menos un 8 por ciento en peso y más preferiblemente de al menos un 10 por ciento en peso, en base al peso total de los sólidos de resina de la composición. El agente entrecruzante está también típicamente presente en la composición en una cantidad de menos de un 40 por ciento en peso, preferiblemente menos de un 35 por ciento en peso y más preferiblemente menos de un 20 por ciento en peso, en base al peso total de sólidos de resina de la composición. La cantidad de agente entrecruzante de beta-hidroxialquilamida presente en la composición termoendurecible de la presente invención puede variar entre cualquiera combinación de estos valores, incluyendo los valores indicados.

Para conseguir un nivel adecuado de curado con la composición termoendurecible de la presente invención, la razón equivalente de equivalentes hidroxi en el agente entrecruzante beta-hidroxialquilamida (a) a equivalentes ácido carboxílico en el polímero ácido policarboxílico-funcional (b) es preferiblemente de 0,6:1 a 1,6:1, y más preferiblemente de 0,8:1 a 1,3:1. Razones fuera del rango de 0,6:1 a 1,6:1 son generalmente indeseables debido a la pobre respuesta de curado resultante asociada a ellas. Los rangos antes indicados de razones pretenden también incluir los equivalentes ácido carboxílico asociados a cualquier segundo material ácido policarboxílico-funcional que pueda estar eventualmente presente en la composición.

La composición termoendurecible de la presente invención puede también incluir pigmentos y rellenantes. Como ejemplos de pigmentos se incluyen, aunque sin limitación, pigmentos inorgánicos, por ejemplo dióxido de titanio y óxidos de hierro; pigmentos orgánicos, por ejemplo ftalocianinas, antraquinonas, quinacridonas y tioíndigos y negros de carbón. Como ejemplos de rellenantes se incluyen, aunque sin limitación, sílice, por ejemplo sílices precipitadas, arcilla y sulfato de bario. Cuando se usan en la composición de la presente invención, los pigmentos y rellenantes están típicamente presentes en cantidades de un 0,1 por ciento a un 70 por ciento, en base al peso total de la composición termoendurecible.

La composición termoendurecible de la presente invención puede eventualmente contener aditivos, tales como ceras, para el flujo y la humectación; agentes para el control del flujo, por ejemplo acrilato de poli(2-etilhexilo); aditivos desgasificantes, tales como benzoína; resina adyuvante para modificar y optimizar las propiedades del revestimiento; antioxidantes, y absorbentes de luz ultravioleta (UV). Como ejemplos de antioxidantes y absorbentes de luz UV útiles se incluyen los comercializados por Ciba-Geigy bajo las marcas registradas IRGANOX y TINUVIN. Estos aditivos eventuales, cuando son utilizados, están típicamente presentes en cantidades de hasta un 20 por ciento en peso, en base al peso total de la composición termoendurecible. Se describen con detalle aditivos que pueden estar eventualmente incluidos en la composición termoendurecible de la presente invención en la Patente Estadounidense Nº 4.937.288, en la columna 7, líneas 36 a 68.

La composición termoendurecible de la presente invención es típicamente preparada mezclando primeramente en seco el polímero ácido carboxílico-funcional, agente entrecruzante de beta-hidroxialquilamida cristalino y aditivos, tales como agentes para el control del flujo, agentes desgasificantes, antioxidantes y agentes absorbentes de UV, en una mezcladora, por ejemplo una mezcladora de paletas Henshel. La mezcladora es operada durante un período de tiempo suficiente para dar como resultado una mezcla seca y homogénea de los materiales en ella cargados. La mezcla seca homogénea es entonces mezclada en fusión en un extrusor, por ejemplo un extrusor corrotatorio de doble hélice, operado en un rango de temperatura de 80ºC a 140ºC, por ejemplo de 100ºC a 125ºC. El extrusionado de la composición termoendurecible de la presente invención es enfriado y, cuando se usa como composición de revestimiento en polvo, es típicamente molido a un tamaño medio de partícula de, por ejemplo, 15 a 30 \mum (micras).

Según la presente invención, se proporciona también un método de revestimiento de un substrato, consistente en:

(a) aplicar a dicho substrato una composición termoendurecible,

(b) coalescer dicha composición termoendurecible para formar una película substancialmente continua y

(c) curar dicha composición termoendurecible por aplicación de calor, donde dicha composición termoendurecible consiste en una mezcla particulada sólida correaccionable según se ha descrito aquí previamente.

La composición termoendurecible de la presente invención puede ser aplicada al substrato por cualquier medio apropiado que resulte conocido para quienes tienen conocimientos ordinarios en la técnica. En general, la composición termoendurecible está en forma de polvo seco y se aplica mediante aplicación por pulverización. Alternativamente, el polvo puede ser suspendido en un medio líquido, tal como agua, y aplicado por pulverización. Cuando se usa la expresión "mezcla particulada sólida correaccionable" en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones, la composición termoendurecible puede estar en forma de polvo seco o en forma de suspensión.

Cuando el substrato es eléctricamente conductor, la composición termoendurecible es típicamente aplicada electrostáticamente. La aplicación por pulverización electrostática implica, en general, la extracción de la composición termoendurecible de un lecho fluidizado y su propulsión a través de un campo corona. Las partículas de la composición termoendurecible se cargan al pasar a través del campo corona y son atraídas hacia, y depositadas sobre, el substrato eléctricamente conductor, que está conectado a tierra. A medida que las partículas cargadas comienzan a acumularse, el substrato se aísla, limitando así una mayor deposición de partículas. Este fenómeno de aislamiento limita típicamente el crecimiento de la película de la composición depositada a un máximo de 3 a 6 milipulgadas (75 a 150 \mum).

Alternativamente, cuando el substrato no es eléctricamente conductor, por ejemplo como es el caso de muchos substratos plásticos, el substrato es típicamente precalentado antes de la aplicación de la composición termoendurecible. La temperatura precalentada del substrato es igual o superior a la del punto de fusión de la composición termoendurecible, pero inferior a su temperatura de curado. Con la aplicación por pulverización sobre substratos precalentados, se pueden conseguir acumulaciones de película de la composición termoendurecible por encima de 6 milipulgadas (150 \mum), por ejemplo de 10 a 20 milipulgadas (254 y 508 \mum). Los substratos que pueden ser revestidos por el método de la presente invención incluyen, por ejemplo, substratos ferrosos, substratos de aluminio, substratos de plástico, por ejemplo plásticos basados en compuestos de moldeo laminar, y madera.

Tras la aplicación al substrato, se coalesce entonces la composición termoendurecible para formar una película substancialmente continua. La coalescencia de la composición aplicada es generalmente conseguida mediante la aplicación de calor a una temperatura igual o superior a la del punto de fusión de la composición, pero menor que su temperatura de curado. En el caso de substratos precalentados, las etapas de aplicación y coalescencia pueden ser llevadas a cabo esencialmente en un solo paso.

La composición termoendurecible coalescida es curada a continuación por aplicación de calor. Tal como se usa aquí y en las reivindicaciones, por "curada" se entiende una red de entrecruzamiento tridimensional formada por formación de enlaces covalentes, por ejemplo, entre los grupos hidroxilo del agente entrecruzante de beta-hidroxialquilamida y los grupos ácido carboxílico del polímero. La temperatura a la que cura la composición termoendurecible de la presente invención es variable y depende, en parte, de la cantidad de tiempo durante la cual se lleva a cabo el curado. Típicamente, la composición termoendurecible tiene una temperatura dentro del rango de 149ºC a 204ºC, por ejemplo de 154ºC a 177ºC, durante un tiempo de 20 a 60 minutos.

Según la presente invención, se presenta además una composición de revestimiento compuesto de múltiples componentes consistente en:

(a) una capa base depositada a partir de una composición formadora de película pigmentada y

(b) una capa externa transparente aplicada sobre dicha capa base, donde dicha capa externa transparente es depositada a partir de una composición termoendurecible formadora de película transparente, consistente en una mezcla particulada sólida correaccionable según se ha descrito aquí previamente. Se hace comúnmente referencia a la composición de revestimiento compuesto de múltiples componentes aquí descrita como composición de revestimiento coloreada-más-transparente.

La composición formadora de película pigmentada a partir de la cual se deposita la capa base puede ser cualquiera de las composiciones útiles en aplicaciones de revestimiento, particularmente en aplicaciones para automóviles, en las que las composiciones de revestimiento coloreadas-más-transparentes son extensamente utilizadas. Las composiciones formadoras de película pigmentadas contienen convencionalmente un ligante resinoso y un pigmento que actúa como colorante. Son ligantes resinosos particularmente útiles los polímeros acrílicos, los poliésteres, incluyendo los álquidos, y los poliuretanos.

Los ligantes resinosos para la composición de capa base formadora de película pigmentada pueden ser materiales basados en solventes orgánicos, tales como los descritos en la Patente EE.UU. Nº 4.220.679, véase la columna 2, línea 24, a la columna 4, línea 40. Además, se pueden usar composiciones de revestimiento basadas en agua, tales como las descritas en las Patentes EE.UU. 4.403.003, 4.147.679 y 5.071.904, como ligante en la composición formadora de película pigmentada.

La composición de capa base formadora de película pigmentada es coloreada y puede también contener pigmentos metálicos. Se pueden encontrar ejemplos de pigmentos adecuados en las Patentes EE.UU. 4.220.679, 4.403.003, 4.147.679 y 5.071.904.

Los componentes que pueden estar eventualmente presentes en la composición de capa base formadora de película pigmentada son aquéllos que resultan bien conocidos en la técnica de formulación de revestimientos de superficie e incluyen surfactantes, agentes para el control del flujo, agentes tixotrópicos, rellenantes, agentes antigás, cosolventes orgánicos, catalizadores y otros compuestos auxiliares habituales. Se describen ejemplos de estos materiales eventuales y de las cantidades adecuadas en las Patentes EE.UU. antes citadas 4.220.679, 4.403.003, 4.147.769 y 5.071.904.

La composición de capa base formadora de película pigmentada puede ser aplicada al substrato por cualquiera de las técnicas convencionales de revestimiento, tales como pincelación, pulverización, inmersión o derrame, pero es más frecuentemente aplicada por pulverización. Se pueden usar las técnicas y el equipo habituales de pulverización para la pulverización con aire, la pulverización sin aire y la pulverización electrostática, empleando métodos manuales o automáticos. La composición formadora de película pigmentada es aplicada en una cantidad suficiente para obtener una capa base con un grosor de película típicamente de 0,1 a 5 milipulgadas (2,5 a 125 \mum) y, preferiblemente, de 0,1 a 2 milipulgadas (2,5 a 50 \mum).

Después de la deposición de la composición de capa base formadora de película pigmentada sobre el substrato y antes de la aplicación de la capa externa transparente, la capa base puede ser curada o alternativamente secada. Al secar la capa base depositada, se extrae el solvente orgánico y/o el agua de la película de la capa base calentando o pasando aire sobre su superficie. Las condiciones adecuadas de secado dependerán de la composición de capa base usada en particular y de la humedad ambiental en el caso de determinadas composiciones basadas en agua. En general, el secado de la capa base depositada es realizado a lo largo de un período de 1 a 15 minutos y a una temperatura de 21ºC a 93ºC.

La capa externa transparente es aplicada sobre la capa base depositada por cualquiera de los métodos mediante los cuales se sabe que son aplicados los revestimientos en polvo. Preferiblemente, la capa externa transparente es aplicada mediante aplicación por pulverización electrostática, según se ha descrito aquí previamente. Cuando se aplica la capa externa transparente sobre una capa base depositada que ha sido secada, los dos revestimientos pueden ser cocurados para formar la composición de revestimiento compuesto de múltiples componentes de la presente invención. Tanto la capa base como la capa transparente son calentadas entre sí para curar conjuntamente las dos capas. Típicamente, se usan condiciones de curado de 149ºC a 204ºC durante un período de 20 a 30 minutos. La capa externa transparente tiene típicamente un grosor en el rango de 0,5 a 6 milipulgadas (13 a 150 \mum), por ejemplo de 1 a 3 milipulgadas (25 a 75 \mum).

La presente invención es descrita más en particular en los siguientes ejemplos, que pretenden ser sólo ilustrativos, ya que serán obvias numerosas modificaciones y variaciones en la misma para los expertos en la técnica. A menos que se indique en contrario, todas las partes y porcentajes son en peso.

Ejemplos de síntesis A y B

Los Ejemplos de síntesis A y B describen la preparación de polímeros acrílicos ácido carboxílico-funcionales que son utilizados en las composiciones de revestimiento en polvo de los Ejemplos 1 y 2. El polímero ácido carboxílico-funcional del Ejemplo A es un polímero comparativo preparado por polimerización de radicales no viva. El polímero ácido carboxílico-funcional del Ejemplo B es representativo de un polímero útil en las composiciones de revestimiento termoendurecibles de la presente invención. En la Tabla 1, se resumen las propiedades físicas de los polímeros de los Ejemplos A y B.

En los Ejemplos de síntesis A y B, se usan las siguientes abreviaturas de monómeros: metacrilato de metilo (MAM), metacrilato de n-butilo (MAn-B), metacrilato de butilo terciario (MAt-B) y ácido metacrílico (AMA).

Ejemplo A

Se preparó un polímero ácido carboxílico-funcional comparativo por polimerización de radicales estándar, es decir, no controlada o no viva, a partir de los ingredientes enumerados en la Tabla A.

5

(a) Iniciador 2,2'-azobis(2-metilbutanonitrilo), obtenido comercialmente de E.I. du Pont de Nemours and Company.

Se calentó la Carga 1 a la temperatura de reflujo (a aproximadamente 115ºC) y a presión atmosférica, bajo una manta de nitrógeno, en un matraz de fondo redondo de 2 litros equipado con agitador de paletas rotatorias, condensador de reflujo, termómetro y camisa calefactora acoplados entre sí en un bucle de retroalimentación a través de un controlador de temperatura, una abertura de entrada de nitrógeno y dos aberturas de adición. Después de mantener la Carga 1 durante 30 minutos a reflujo, se añadió la Carga 2 a lo largo de un período de 1 hora. Al completarse la adición de la Carga 2, se mantuvieron los contenidos del matraz a reflujo durante 3 horas más. Los contenidos del matraz fueron entonces purificados a vacío. Mientras que aún estaban fundidos, los contenidos purificados del matraz fueron transferidos a un recipiente poco profundo abierto adecuado y se dejó que se enfriaran hasta la temperatura ambiente y se endurecieran. Se rompió entonces la resina solidificada en trozos más pequeños, los cuales fueron transferidos a un recipiente cerrado adecuado para su almacenamiento.

Ejemplo B

Se preparó un polímero ácido carboxílico-funcional útil en las composiciones termoendurecibles de la presente invención por polimerización de radicales por transferencia atómica a partir de los ingredientes enumerados en la Tabla B.

6

(b) El bromuro de cobre (II) estaba en forma de escamas y fue obtenido de Aldrich Chemical Company.

(c) El polvo de cobre tenía un tamaño medio de partícula de 25 \mum y una densidad de 1 gramo/cm^{3} y fue obtenido comercialmente de OMG Americas.

Los ingredientes fueron todos añadidos a un matraz de 2 litros y 4 cuellos equipado con una paleta agitadora de acero inoxidable accionada a motor, un condensador enfriado con agua y una envuelta calefactora y un termómetro conectados a través de un dispositivo de control de retroalimentación de la temperatura. Se calentaron los contenidos del matraz a 85ºC y se mantuvieron a esa temperatura durante 4 horas. Se enfriaron entonces los contenidos del matraz, se filtraron y se eliminó el solvente por medio de destilación a vacío. Se añadieron a la resina destilada 350 ml de dioxano y un exceso 3 veces molar (en relación a las moles de MAt-B) de HCl (1 Molar en agua). Se sometió a reflujo la mezcla de resina, dioxano, HCl y agua en un matraz adecuado de fondo redondo durante 4 horas. Se enfriaron entonces los contenidos del matraz a temperatura ambiente y se neutralizó el pH por adición de carbonato de sodio. Se filtraron los contenidos neutralizados del matraz y se eliminaron el agua y el dioxano por destilación a vacío en un matraz adecuado. Mientras que aún estaban fundidos, se transfirieron los contenidos purificados del matraz a un recipiente poco profundo abierto adecuado y se dejó que se enfriaran hasta la temperatura ambiente y se endurecieran. Se rompió entonces la resina solidificada en trozos más pequeños, los cuales fueron transferidos a un recipiente cerrado adecuado para su almacenamiento.

7

(d) Los datos del peso molecular fueron obtenidos por medio de cromatografía de permeación por gel usando patrones de poliestireno. Las abreviaturas son resumidas como sigue: peso molecular medio numérico (Mn) y peso molecular medio ponderal (Mp).

(e) Índice de polidispersidad (IPD) = (Mp/Mn).

(f) Los valores de inicio, punto medio y punto final de la temperatura de transición del vidrio (Tg) fueron determinados por medio de calorimetría de barrido diferencial ("DSC"). Las muestras de polímeros sufrieron un ciclo de liberación de tensión, seguido de calentamiento a razón de 10ºC/minuto.

(g) Las viscosidades en fusión a 180ºC fueron determinadas usando un Viscosímetro de Alta Temperatura Brookfield CAP 2000.

(h) El peso de equivalentes ácido fue determinado por titulación con hidróxido de potasio y se muestra en unidades de gramos de resina/equivalente de ácido.

(i) Se determinó el porcentaje en peso de sólidos, en base al peso total, a partir de muestras de 0,2 gramos a 110ºC/1 hora.

Ejemplos de composiciones de revestimiento en polvo 1 y 2

El Ejemplo 2 de revestimiento en polvo es representativo de una composición de revestimiento termoendurecible según la presente invención, mientras que el Ejemplo 1 de revestimiento en polvo es un ejemplo comparativo de composición de revestimiento termoendurecible. Las composiciones de revestimiento en polvo fueron preparadas con los ingredientes enumerados en la Tabla 2.

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(j) Entrecruzante de beta-hidroxialquilamida PRIMID QM-1260 (bis(N,N-di-2-hidroxietil)adipamida), comercializado por EMS-Chemie AG.

(k) Agente para el control del flujo TROY 570, comercializado por Troy Corporation.

Se mezclaron a mano en estado fundido los ingredientes enumerados en la Tabla 2 usando una espátula sobre una placa caliente a una temperatura de 175ºC (347ºF). Se molieron entonces manualmente de forma grosera las composiciones mezcladas en fusión usando un mortero con su mano. Se vio que las composiciones de revestimiento termoendurecibles particuladas groseras de los Ejemplos 1 y 2 tenían viscosidades en fusión a 175ºC (347ºF) de 29 poise y 18 poise, respectivamente. Las viscosidades en fusión fueron determinadas usando un viscosímetro de cono y placa controlado por temperatura fabricado por Research Equipment (London) Ltd. Estos resultados muestran que una composición de revestimiento termoendurecible según la presente invención, es decir, el Ejemplo 2, tiene una menor viscosidad en fusión que la de una composición de revestimiento termoendurecible comparativa, es decir, el Ejemplo 1.

La presente invención ha sido descrita con relación a detalles específicos de realizaciones particulares de la misma. No se pretende considerar dichos detalles como limitaciones del alcance de la invención, excepto en la medida y alcance en que queden incluidos en las reivindicaciones adjuntas.

Claims (28)

1. Una composición termoendurecible consistente en una mezcla particulada sólida correaccionable de:

(a) agente entrecruzante de beta-hidroxialquilamida y

(b) polímero con funcionalidad de ácido policarboxílico, preparado por polimerización de radicales por transferencia atómica iniciada en presencia de un primer iniciador que tiene al menos un grupo transferible por radicales y en donde dicho polímero contiene al menos una de las siguientes estructuras de cadena polimérica:

-[(M)_{p}-(G)_{q}]_{x}-

y

-[(G)_{q}-(M)_{p}]_{x}-

donde M es un residuo, que está libre de funcionalidad de ácido carboxílico, de al menos un monómero polimerizable por radicales etilénicamente insaturado; G es un residuo, que tiene funcionalidad de ácido carboxílico, de al menos un monómero polimerizable por radicales etilénicamente insaturado; p y q representan números medios de los residuos que aparecen en un bloque de residuos en cada estructura de cadena polimérica, y p, q y x son cada uno individualmente seleccionados para cada estructura, de tal forma que dicho polímero ácido policarboxílico-funcional tiene un peso molecular medio numérico de al menos 250.

2. La composición de la reivindicación 1, donde dicho agente entrecruzante de beta-hidroxialquilamida está representado por la siguiente fórmula general:

9

donde R_{1} es H o alquilo C_{1}-C_{5}; R_{2} es H, alquilo C_{1}-C_{5} o

HO ---

\delm{CH}{\delm{\para}{R _{1} }}

--- CH_{2} ---

donde R_{1} es como se ha descrito antes; E es un enlace químico o un radical orgánico monovalente o polivalente derivado de radicales hidrocarbonados saturados, insaturados o aromáticos, incluyendo radicales hidrocarbonados sustituidos que contienen de 2 a 20 átomos de carbono; m es igual a 1 ó 2; n es igual a 0 a 2 y m + n es al menos 2.

3. La composición de la reivindicación 2, donde R_{1} es H, R_{2} es

HO ---

\delm{CH}{\delm{\para}{R _{1} }}

--- CH_{2} ---

y E es el radical divalente -(CH_{2})_{4}-.

4. La composición de la reivindicación 1, que además incluye un segundo material ácido policarboxílico-funcional seleccionado entre el grupo consistente en ácidos dicarboxílicos alifáticos C_{4} a C_{20}, polianhídridos poliméricos, poliésteres, poliuretanos y sus mezclas.

5. La composición de la reivindicación 4, donde dicho segundo material ácido policarboxílico-funcional está presente en una cantidad del 1 al 25 por ciento en peso, en base al peso total de sólidos de resina de dicha composición y es seleccionado entre ácidos dicarboxílicos alifáticos cristalinos C_{6} a C_{12}, poliésteres cristalinos que tienen un peso molecular medio numérico de 300 a 1.500 y un peso de equivalentes ácidos de 150 a 750 y sus mezclas.

6. La composición de la reivindicación 1, donde dicho polímero ácido policarboxílico-funcional es seleccionado entre el grupo consistente en polímeros lineales, polímeros ramificados, polímeros hiperramificados, polímeros estrella, polímeros de injerto y sus mezclas.

7. La composición de la reivindicación 1, donde dicho polímero ácido policarboxílico-funcional tiene un peso molecular medio numérico de 500 a 16.000 y un índice de polidispersidad de menos de 2,0.

8. La composición de la reivindicación 1, donde dicho iniciador es seleccionado entre el grupo consistente en compuestos alifáticos lineales o ramificados, compuestos cicloalifáticos, compuestos aromáticos, compuestos aromáticos policíclicos, compuestos heterocíclicos, compuestos de sulfonilo, compuestos de sulfenilo, ésteres de ácidos carboxílicos, compuestos poliméricos y sus mezclas, cada uno de ellos con al menos un haluro transferible por radicales.

9. La composición de la reivindicación 8, donde dicho iniciador es seleccionado entre el grupo consistente en halometano, dihaluro de metileno, haloformo, tetrahaluro de carbono, 1-halo-2,3-epoxipropano, haluro de p-metanosulfonilo, haluro de p-toluensulfonilo, haluro de metanosulfenilo, haluro de p-toluensulfenilo, haluro de 1-feniletilo, éster de alquilo C_{1}-C_{6} de ácido 2-halocarboxílico C_{1}-C_{6}, p-halometilestireno, monohexakis(\alpha-haloalquil C_{1}-C_{6})benceno, malonato de dietil-2-halo-2-metilo, 2-bromoisobutirato de etilo y sus mezclas.

10. La composición de la reivindicación 1, donde dicho polímero con funcionalidad de ácido policarboxílico tiene un peso equivalente de ácido carboxílico de 100 a 10.000 gramos/equivalente.

11. La composición de la reivindicación 1, donde M deriva de al menos uno entre monómeros de vinilo, monómeros alílicos y olefinas.

12. La composición de la reivindicación 11, donde M deriva de al menos uno entre (met)acrilatos de alquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono en el grupo alquilo, monómeros aromáticos de vinilo, haluros de vinilo, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos y olefinas.

13. La composición de la reivindicación 1, donde G deriva de: (met)acrilato de alquilo, el cual, tras la polimerización, es hidrolizado; o al menos un monómero hidroxi-funcional etilénicamente insaturado y polimerizable por radicales, el cual, tras la polimerización, post-reacciona con un anhídrido cíclico.

14. La composición de la reivindicación 13, donde G deriva de: (met)acrilato de alquilo C_{1}-C_{4}, que se hidroliza tras la polimerización, o de al menos uno entre (met)acrilato de hidroxietilo y (met)acrilato de hidroxipropilo, que post-reaccionan después de la polimerización con un anhídrido cíclico.

15. La composición de la reivindicación 1, donde dicho polímero con funcionalidad de ácido policarboxílico (b) tiene al menos una de las siguientes estructuras de cadena polimérica:

\phi-[[(M)_{p}-(G)_{q}]_{x}-(M)_{r}-T]_{z}

y

\phi-[[(G)_{q}-(M)_{p}]_{x}-(G)_{s}-T] _{z}

donde \phi es o deriva del residuo de dicho iniciador libre de dicho grupo transferible por radicales; T es o deriva de dicho grupo transferible por radicales de dicho iniciador; x es independientemente de 1 a 100 para cada estructura; p y q están cada uno independientemente en el rango de 0 a 100 para cada x-segmento y para cada estructura, siendo la suma de p y q al menos 1 para cada x-segmento y siendo q al menos 1 para al menos un x-segmento; r y s están cada uno independientemente para cada estructura en el rango de 0 a 100; z es independientemente para cada estructura al menos 1, y dicho polímero con funcionalidad de ácido policarboxílico tiene un índice de polidispersidad de menos de 2,0.

16. La composición de la reivindicación 15, donde dicho polímero con funcionalidad de ácido policarboxílico tiene un peso molecular medio numérico de 500 a 16.000 y un índice de polidispersidad de menos de 1,8.

17. La composición de la reivindicación 15, donde p es independientemente seleccionado para cada estructura en el rango de 1 a 20 y q es independientemente seleccionado para cada estructura en el rango de 1 a 20.

18. La composición de la reivindicación 15, donde x es independientemente seleccionado para cada estructura en el rango de 1 a 50.

19. La composición de la reivindicación 15, donde T es un haluro.

20. La composición de la reivindicación 19, donde T deriva de una post-reacción de deshalogenación.

21. La composición de la reivindicación 20, donde dicha post-reacción de deshalogenación consiste en poner en contacto un precursor de dicho polímero con funcionalidad de ácido policarboxílico que está substancialmente libre de funcionalidad de ácido carboxílico con un compuesto limitado etilénicamente insaturado polimerizable por radicales.

22. La composición de la reivindicación 21, donde dicho compuesto limitado etilénicamente insaturado polimerizable por radicales es seleccionado entre el grupo consistente en 1,1-dimetiletileno, 1,1-difeniletileno, acetato de isopropenilo, alfa-metilestireno, 1,1-dialco-xiolefina y sus combinaciones.

23. La composición de la reivindicación 1, donde la razón equivalente de equivalentes hidroxi en dicho agente entrecruzante de beta-hidroxialquilamida (a) a equivalentes de ácido carboxílico en dicho polímero con funcionalidad de ácido policarboxílico (b) está comprendida entre 0,6:1 y 1,6:1.

24. La composición de la reivindicación 1, donde dicho agente entrecruzante de beta-hidroxialquilamida (a) está presente en dicha composición termoendurecible en una cantidad del 5 al 35 por ciento en peso en base al peso total de sólidos de resina y dicho polímero con funcionalidad de ácido policarboxílico (b) está presente en dicha composición termoendurecible en una cantidad del 65 al 95 por ciento en peso en base al peso total de sólidos de resina.

25. Un método de revestimiento de un substrato, consistente en:

(a) aplicar a dicho substrato una composición termoendurecible según cualquiera de las reivindicaciones 1-24,

(b) coalescer dicha composición termoendurecible para formar una película substancialmente continua y

(c) curar dicha composición termoendurecible por aplicación de calor.

26. Un substrato que puede ser obtenido por el método de la reivindicación 25.

27. Una composición de revestimiento compuesto de múltiples componentes consistente en:

(a) una capa base depositada a partir de una composición formadora de película pigmentada y

(b) una capa externa transparente aplicada sobre dicha capa base,

donde dicha capa externa transparente es depositada a partir de una composición termoendurecible formadora de película transparente según cualquiera de las reivindicaciones 1-24.

28. Un substrato que tiene dicha composición de revestimiento compuesto de múltiples componentes de la reivindicación 27 depositada sobre el mismo.