ES2214044T3

ES2214044T3 - Composiciones termoendurecibles, que contienen polimeros funcionales con grupos carboxilicos y polimeros funcionales con grupos epoxi preparados por polimerizacion radicalar con transferencia de atomo.

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Publication number: ES2214044T3
Application number: ES99943926T
Authority: ES
Inventors: Karen A. Barkac; Simion Coca; James R. Franks; Kurt A. Humbert; Paul H. Lamers; Roxalana L. Martin; James B. O'dwyer; Kurt G. Olson; Daniela White
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1998-08-31
Filing date: 1999-08-30
Publication date: 2004-09-01
Anticipated expiration: 2019-08-30
Also published as: AU5692199A; WO2000012583A1; JP2002523581A; AU737522B2; EP1109849A1; CA2340922A1; DE69914088D1; KR100430728B1; BR9913443A; CA2340922C; KR20010085686A; DE69914088T2; US6191225B1; JP3476435B2; JP2003342353A; EP1109849B1

Abstract

Una composición termoendurecible consistente en una mezcla particulada sólida correaccionable de: (a) polímero con funcionalidad de ácido policarboxílico, preparado por polimerización de radicales por transferencia atómica iniciada en presencia de un primer iniciador que tiene al menos un grupo transferible por radicales y en donde dicho polímero con funcionalidad de ácido policarboxílico contiene al menos una de las siguientes estructuras de cadena polimérica: -[(M1)t - (A)u]vy -[(A)u - (M1)t]v donde M1 es un residuo, que está libre de funcionalidad de ácido carboxílico, de al menos un monómero polimerizable por radicales etilénicamente insaturado; A es un residuo, que tiene funcionalidad de ácido carboxílico, de al menos un monómero polimerizable por radicales etilénicamente insaturado; t y u representan números medios de los residuos que aparecen en un bloque de residuos en cada estructura de cadena polimérica, y t, u y v son cada uno independientemente seleccionados para cada estructura, de tal forma que dicho polímero con funcionalidad de ácido policarboxílico tenga un peso molecular medio numérico de al menos 250; y (b) polímero epoxi-funcional preparado por polimerización de radicales por transferencia atómica iniciada en presencia de un segundo iniciador que tiene al menos un grupo transferible por radicales, y en donde dicho polímero epoxi-funcional contiene al menos una de las siguientes estructuras de cadena polimérica: -[(M)p - (G)q]xy -[(G)q - (M)p]x donde M es un residuo, que está libre de funcionalidad de oxirano, de al menos un monómero polimerizable por radicales etilénicamente insaturado; G es un residuo, que tiene funcionalidad de oxirano, de al menos un monómero polimerizable por radicales etilénicamente insaturado; p y q representan números medios de los residuos que aparecen en un bloque de residuos en cada estructura de cadena polimérica, y p, q y x son cada uno individualmente seleccionados para cada estructura, de tal forma que dicho polímero epoxi-funcional tiene un peso molecular medio numérico de al menos 250.

Description

Composiciones termoendurecibles, que contienen polímeros funcionales con grupos carboxilicos y polímeros funcionales con grupos epoxi preparados por polimerización radicalar con transferencia de átomo.

Campo de la invención

La presente invención se relaciona con composiciones termoendurecibles de uno o más polímeros con funcionalidad de ácido policarboxílico y uno o más polímeros con funcionalidad epoxi. El polímero con funcionalidad de ácido policarboxílico y el polímero con funcionalidad epoxi son cada uno preparados por polimerización de radicales por transferencia atómica y tienen una estructura de la cadena polimérica, un peso molecular y una distribución de pesos moleculares bien definidos. La presente invención se relaciona también con métodos de revestimiento de un substrato, con substratos revestidos por dichos métodos y con composiciones de revestimiento compuesto.

Antecedentes de la invención

La reducción del impacto ambiental de las composiciones de revestimiento, en particular el asociado a las emisiones al aire de compuestos orgánicos volátiles durante su utilización, ha sido un área de creciente investigación y desarrollo en los últimos años. En consecuencia, el interés depositado en los revestimientos en polvo ha ido en aumento debido, en parte, a su inherentemente bajo contenido orgánico volátil (COV), lo que reduce significativamente las emisiones al aire durante el procedimiento de aplicación. Aunque las composiciones de revestimiento en polvo tanto termoplásticas como termoendurecidas pueden ser adquiridas comercialmente, los revestimientos en polvo termoendurecidos son típicamente más deseables debido a sus superiores propiedades físicas, por ejemplo dureza y resistencia a solventes.

Los revestimientos de bajo COV son particularmente deseables en los mercados de la fabricación de equipos originales (FEO) para automóviles, de la industria y de los electrodomésticos, debido al relativamente gran volumen de revestimientos utilizados. Sin embargo, además del requerimiento de bajos niveles de COV, los fabricantes tienen típicamente requerimientos de rendimiento muy estrictos en cuanto a los revestimientos utilizados. Por ejemplo, se requiere típicamente que las capas externas transparentes en la FEO para automóviles tengan una combinación de buena durabilidad exterior, resistencia a la corrosión ácida y a las manchas de agua y excelente brillo y aspecto. Mientras que las capas externas líquidas, en particular los revestimientos líquidos curados con epoxi-ácido, pueden aportar dichas propiedades, tienen el inconveniente no deseable de mayores niveles de COV en relación a los revestimientos en polvo, que tienen niveles de COV esencialmente de cero.

Los revestimientos en polvo basados en epoxi, tales como los revestimientos en polvo de epoxi-ácido, son conocidos y han sido desarrollados para uso en aplicaciones automóviles, industriales y de electrodomésticos. Sin embargo, su uso ha estado limitado debido a deficiencias en, por ejemplo, el flujo, el aspecto y la estabilidad de almacenaje. Las composiciones de revestimiento en polvo basadas en epoxi contienen típicamente un componente con funcionalidad de ácido carboxílico, por ejemplo un copolímero acrílico preparado en parte a partir de ácido (met)acrílico y un componente epoxi-funcional, por ejemplo un copolímero acrílico preparado en parte a partir de metacrilato de glicidilo. Los polímeros con funcionalidad de ácido carboxílico y con funcionalidad epoxi usados en dichas composiciones de revestimiento en polvo curadas de epoxi-ácido son típicamente preparados por métodos de polimerización estándar, es decir, no viva, de radicales, que proporcionan poco control sobre el peso molecular, la distribución de pesos moleculares y la estructura de la cadena polimérica.

Las propiedades físicas, por ejemplo la temperatura de transición del vidrio (Tg) y la viscosidad en fusión, de un polímero dado pueden estar directamente relacionadas con su peso molecular. Los pesos moleculares superiores se asocian típicamente a, por ejemplo, valores de Tg y viscosidades en fusión superiores. Las propiedades físicas de un polímero que tiene una amplia distribución de pesos moleculares, por ejemplo que tiene un índice de polidispersidad (IPD) por encima de 2,0 ó 2,5, pueden caracterizarse como una media de las propiedades físicas individuales de, y de las interacciones indeterminadas entre, las diversas especies poliméricas que lo constituyen. Como tales, las propiedades físicas de los polímeros que tienen amplias distribuciones de pesos moleculares pueden ser variables y resultar difíciles de controlar.

La estructura de la cadena polimérica, o la arquitectura, de un copolímero puede ser descrita como la secuencia de residuos monoméricos a lo largo del esqueleto o cadena del polímero. Por ejemplo, un copolímero que contiene funcionalidad de grupos reactivos, por ejemplo funcionalidad de oxirano o de ácido carboxílico, preparado por técnicas estándar de polimerización de radicales contendrá una mezcla de moléculas de polímero que tienen pesos equivalentes de grupos reactivos individuales variables. Algunas de esta moléculas de polímero pueden estar realmente libres de funcionalidad de grupos reactivos. En una composición termoendurecible, la formación de una red entrecruzada tridimensional depende del peso equivalente funcional, así como de la arquitectura de las moléculas poliméricas individuales que la constituyen. Las moléculas de polímero que tengan poca o ninguna funcionalidad reactiva (o que tengan grupos funcionales con poca probabilidad de participar en las reacciones de entrecruzamiento debido a su localización a lo largo de la cadena del polímero) contribuirán poco o nada a la formación de la red entrecruzada tridimensional, dando lugar a propiedades físicas menos que deseables del polimerizado finalmente formado, por ejemplo un revestimiento curado o termoendurecido.

Es deseable el continuo desarrollo de nuevas y mejoradas composiciones de revestimiento en polvo curadas con epoxi-ácido que tengan niveles esencialmente cero de COV y una combinación de propiedades favorables de rendimiento. En particular, sería deseable desarrollar composiciones de revestimiento en polvo curadas con epoxi-ácido que contengan polímeros con funcionalidad de ácido carboxílico y polímeros epoxi-funcionales, donde ambos tengan pesos moleculares y estructura de la cadena polimérica bien definidos y estrechas distribuciones de pesos moleculares, por ejemplo, valores de IPD menores de 2,5. Es deseable el control de la arquitectura y polidispersidad tanto del polímero de ácido carboxílico como del polímero epoxi, en el sentido de que permite conseguir Tg más altas y viscosidades en fusión más bajas que lo que es posible con polímeros de ácido carboxílico y polímeros epoxi comparables preparados mediante procedimientos convencionales, dando lugar a composiciones particuladas termoendurecibles que sean resistentes al apelmazamiento y que tengan mejores propiedades físicas.

La publicación de patente internacional WO 97/18247 y las Patentes Estadounidenses Nº 5.763.548 y 5.789.487 describen un procedimiento de polimerización de radicales al que se hace referencia como polimerización de radicales por transferencia atómica (PRTA). La PRTA es descrita como una polimerización de radicales viva que da lugar a la formación de (co)polímeros que tienen un peso molecular y una distribución de pesos moleculares predecibles. También se describe que el procedimiento de PRTA proporciona productos altamente uniformes con una estructura controlada (es decir, topología, composición, etc. controlables). Las patentes '548 y '487 y la publicación de patente WO 97/18247 describen también (co)polímeros preparados por PRTA, los cuales son útiles en una amplia variedad de aplicaciones, por ejemplo en pinturas y revestimientos.

Resumen de la invención

Según la presente invención, se proporciona una composición termoendurecible consistente en una mezcla particulada sólida correaccionable de:

(a) polímero con funcionalidad de ácido policarboxílico preparado por polimerización de radicales por transferencia atómica iniciada en presencia de un primer iniciador que tiene al menos un grupo transferible por radicales y en donde dicho polímero con funcionalidad de ácido policarboxílico contiene al menos una de las siguientes estructuras de cadena polimérica I y II:

I-[(M^{1})_{t}-(A)_{u}]_{v}-

y

II-[(A)_{u}-(M^{1})_{t}]_{v}-

donde M^{1} es un residuo, que está libre de funcionalidad de ácido carboxílico, de al menos un monómero polimerizable por radicales etilénicamente insaturado; A es un residuo, que tiene funcionalidad de ácido carboxílico, de al menos un monómero polimerizable por radicales etilénicamente insaturado; t y u representan números medios de los residuos que aparecen en un bloque de residuos en cada estructura de cadena polimérica, y t, u y v son cada uno individualmente seleccionados para cada estructura, de tal forma que dicho polímero con funcionalidad de ácido policarboxílico tiene un peso molecular medio numérico de al menos 250; y

(b) polímero epoxi-funcional preparado por polimerización de radicales por transferencia atómica iniciada en presencia de un segundo iniciador que tiene al menos un grupo transferible por radicales y en donde dicho polímero epoxi-funcional contiene al menos una de las siguientes estructuras de cadena polimérica III y IV:

III-[(M)_{p}-(G)_{q}]_{x}-

y

IV-[(G)_{q}-(M)_{p}]_{x}-

donde M es un residuo, que está libre de funcionalidad de oxirano, de al menos un monómero polimerizable por radicales etilénicamente insaturado; G es un residuo, que tiene funcionalidad de oxirano, de al menos un monómero polimerizable por radicales etilénicamente insaturado; p y q representan números medios de los residuos que aparecen en un bloque de residuos en cada estructura de cadena polimérica, y p, q y x son cada uno individualmente seleccionados para cada estructura, de tal forma que dicho polímero con funcionalidad epoxi tiene un peso molecular medio numérico de al menos 250.

Según la presente invención, también se facilita un método de revestimiento de un substrato con la composición termoendurecible antes descrita.

También se facilita, según la presente invención, una composición de revestimiento compuesto de múltiples componentes consistente en una capa base depositada a partir de una composición pigmentada formadora de película y una capa exterior transparente aplicada sobre la capa base. La capa exterior transparente contiene la composición termoendurecible antes descrita.

Aparte de en los ejemplos operativos, o donde se indique algo diferente, todos los números que expresan cantidades de componentes, condiciones de reacción, etc., usados en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones han de ser entendidos como modificados en todos los casos por el término "aproximadamente".

Tal como se emplea aquí, el término "polímero" pretende hacer referencia tanto a homopolímeros, es decir, polímeros hechos con una sola especie de monómeros, como a copolímeros, es decir, polímeros hechos con dos o más especies de monómeros.

Descripción detallada de la invención

Las composiciones termoendurecibles según la presente invención contienen (a) uno o más polímeros con funcionalidad de ácido policarboxílico y (b) uno o más polímeros con funcionalidad epoxi. Tal como se emplea aquí y en las reivindicaciones, por "polímero con funcionalidad de ácido policarboxílico" y términos similares se entiende un polímero que tiene dos o más grupos ácido carboxílico en posiciones terminales y/o pendientes que son capaces de reaccionar y formar enlaces covalentes con compuestos que contienen grupos epóxido (u oxirano). Tal como se utiliza aquí y en las reivindicaciones, por "polímero con funcionalidad epoxi" se entiende un polímero que tiene dos o más grupos epoxi (u oxirano) en posiciones terminales y/o pendientes que son capaces de reaccionar y formar enlaces covalentes con grupos que contienen hidrógeno reactivo, tales como grupos ácido carboxílico.

El polímero con funcionalidad de ácido carboxílico y el polímero con funcionalidad epoxi de la presente invención son preparados cada uno independientemente por polimerización de radicales por transferencia atómica (PRTA). El método PRTA está descrito como una "polimerización viva", es decir, una polimerización con crecimiento de cadena que se propaga esencialmente sin transferencia de la cadena y esencialmente sin finalización de la cadena. El peso molecular de un polímero preparado por PRTA puede ser controlado por la estequiometría de los reactivos, es decir, la concentración inicial de monómero(s) y de iniciador(es). Además, la PRTA también proporciona polímeros que tienen características entre las que se incluyen, por ejemplo, estrechas distribuciones de pesos moleculares, por ejemplo valores de IPD menores de 2,5, y estructura de cadena polimérica bien definida, por ejemplo copolímeros de bloque y copolímeros alternantes.

El procedimiento PRTA puede ser descrito, en general, como consistente en: polimerizar uno o más monómeros polimerizables por radicales en presencia de un sistema de iniciación, formar un polímero y aislar el polímero formado. El sistema de iniciación consiste en: un iniciador que tiene un átomo o grupo transferible por radicales; un compuesto metálico de transición, es decir, un catalizador, que participa en un ciclo reversible redox con el iniciador, y un ligando, que se coordina con el compuesto metálico de transición. El procedimiento PRTA está descrito con mayor detalle en la publicación de patente internacional WO 97/18247 y en las Patentes Estadounidenses Nº 5.763.548 y Nº 5.789.487.

Al preparar los polímeros con funcionalidad de ácido carboxílico y los polímeros con funcionalidad epoxi de la presente invención, los primer y segundo iniciadores pueden ser cada uno independientemente seleccionados, respectivamente, entre el grupo consistente en compuestos alifáticos lineales o ramificados, compuestos cicloalifáticos, compuestos aromáticos, compuestos aromáticos policíclicos, compuestos heterocíclicos, compuestos de sulfonilo, compuestos de sulfenilo, ésteres de ácidos carboxílicos, compuestos poliméricos y sus mezclas, cada uno con al menos un grupo transferible por radicales, que es típicamente un grupo halo. Los iniciadores pueden estar también substituidos con grupos funcionales, por ejemplo grupos oxiranilo, tales como grupos glicidilo. Se describen iniciadores útiles adicionales y los diversos grupos transferibles por radicales que pueden estar asociados a los mismos en las páginas 42 a 45 de la publicación de patente internacional WO 97/18247.

Se pueden usar compuestos poliméricos (incluyendo compuestos oligoméricos) que tengan grupos transferibles por radicales como primer y segundo iniciadores y se hace aquí referencia a ellos como "macroiniciadores". Como ejemplos de macroiniciadores se incluyen, aunque sin limitación, poliestireno preparado por polimerización catiónica y que tiene un haluro terminal, por ejemplo cloruro, y un polímero de acrilato de 2-(2-bromopropionoxi)etilo y uno o más (met)acrilatos de alquilo, por ejemplo acrilato de butilo, preparado por polimerización de radicales no viva convencional. Los macroiniciadores pueden ser usados en el procedimiento PRTA para preparar polímeros de injerto, tales como copolímeros de bloques injertados y copolímeros en peine. Se puede encontrar una mayor discusión de macroiniciadores en las páginas 31 a 38 de la publicación de patente internacional WO 98/01480.

Preferiblemente, los primer y segundo iniciadores son cada uno independientemente seleccionados entre el grupo consistente en halometano, dihaluro de metileno, haloformo, tetrahaluro de carbono, 1-halo-2,3-epoxipropa-no, haluro de metanosulfonilo, haluro de p-toluensulfoni-lo, haluro de metanosulfenilo, haluro de p-toluensulfeni-lo, haluro de 1-feniletilo, éster de alquilo C_{1}-C_{6} de ácido 2-halocarboxílico C_{1}-C_{6}, p-halometilestireno, monohexakis(\alpha-haloalquil-C_{1}-C_{6})benceno, malonato de dietil-2-halo-2-metilo, 2-bromoisobutirato de etilo y sus mezclas. Un iniciador particularmente preferido es malonato de dietil-2-bromo-2-metilo.

Entre los catalizadores que pueden ser usados en la preparación de polímeros con funcionalidad de ácido carboxílico y los polímeros con funcionalidad epoxi de la presente invención se incluye cualquier compuesto metálico de transición que pueda participar en un ciclo redox con el iniciador y la cadena polimérica en crecimiento. Se prefiere que el compuesto metálico de transición no forme enlaces directos carbono-metal con la cadena del polímero. Los catalizadores metálicos de transición útiles en la presente invención pueden ser representados por la siguiente fórmula general V:

VMT^{n+}X_{n}

donde MT es el metal de transición, n es la carga formal sobre el metal de transición y tiene un valor de 0 a 7 y X es un contraión o componente covalentemente enlazado. Como ejemplos del metal de transición (MT) se incluyen, aunque sin limitación, Cu, Fe, Au, Ag, Hg, Pd, Pt, Co, Mn, Ru, Mo, Nb y Zn. Como ejemplos de X se incluyen, aunque sin limitación, halógeno, hidroxi, oxígeno, alcoxi C_{1}-C_{6}, ciano, cianato, tiocianato y azido. Un metal de transición preferido es Cu(I) y X es preferiblemente halógeno, por ejemplo cloruro. En consecuencia, una clase preferida de catalizadores metálicos de transición son los haluros de cobre, por ejemplo Cu(I)Cl. Se prefiere también que el catalizador metálico de transición contenga una pequeña cantidad, por ejemplo 1 por ciento molar, de un conjugado redox, por ejemplo Cu(II)Cl_{2} cuando se usa Cu(I)Cl. Se describen catalizadores adicionales útiles en la preparación de los polímeros de la presente invención en las páginas 45 y 46 de la publicación de patente internacional WO 97/18247. En las páginas 27 a 33 de la publicación de patente internacional WO 97/18247, se describen conjugados redox.

Entre los ligandos que pueden ser usados en la preparación de polímeros con funcionalidad de ácido carboxílico y polímeros con funcionalidad epoxi de la presente invención se incluyen, aunque sin limitación, compuestos que tienen uno o más átomos de nitrógeno, oxígeno, fósforo y/o azufre, que pueden coordinarse con el compuesto catalizador metálico de transición, por ejemplo a través de enlaces sigma y/o pi. Como clases de ligandos útiles se incluyen, aunque sin limitación: piridinas y bipiridinas no substituidas y substituidas; porfirinas; criptandos; éteres corona, por ejemplo 18-corona-6; poliaminas, por ejemplo etilendiamina; glicoles, por ejemplo alquilenglicoles, tales como etilenglicol; monóxido de carbono, y monómeros coordinantes, por ejemplo estireno, acrilonitrilo y (met)acrilatos de hidroxialquilo. Una clase preferida de ligandos son las bipiridinas substituidas, por ejemplo 4,4'-dialquilbipiridilos. Se describen ligandos adicionales que pueden ser usados en la preparación de polímeros de la presente invención en las páginas 46 a 53 de la publicación de patente internacional WO 97/18247.

Al preparar los polímeros con funcionalidad de ácido carboxílico y los polímeros con funcionalidad epoxi de la presente invención, las cantidades y proporciones relativas de iniciador, compuesto metálico de transición y ligando son aquéllas para las cuales la PRTA es llevada a cabo con la mayor eficacia. La cantidad de iniciador usada puede variar ampliamente y está típicamente presente en el medio de reacción en una concentración de 10^{-4} moles/litro (M) a 3 M, por ejemplo de 10^{-3} M a 10^{-1} M. Como el peso molecular de los polímeros puede estar directamente relacionado con las concentraciones relativas de iniciador y monómero(s), la razón molar de iniciador a monómero es un importante factor en la preparación de polímeros. La razón molar de iniciador a monómero está típicamente en el rango de 10^{-4}:1 a 0,5:1, por ejemplo, 10^{-3}:1 a 5x10^{-2}:1.

Al preparar los polímeros con funcionalidad de ácido carboxílico y los polímeros con funcionalidad epoxi de la presente invención, la razón molar de compuesto metálico de transición a iniciador está típicamente en el rango de 10^{-4}:1 a 10:1, por ejemplo, 0,1:1 a 5:1. La razón molar de ligando a compuesto metálico de transición está típicamente en el rango de 0,1:1 a 100:1, por ejemplo, 0,2:1 a 10:1.

Los polímeros con funcionalidad de ácido carboxílico y los polímeros con funcionalidad epoxi útiles en las composiciones termoendurecibles de la presente invención pueden ser preparados en ausencia de solvente, es decir, por medio de un procedimiento de polimerización en masa. En general, el polímero con funcionalidad de ácido carboxílico y el polímero con funcionalidad epoxi son preparados cada uno por separado en presencia de un solvente, típicamente agua y/o un solvente orgánico. Como clases de solventes orgánicos útiles se incluyen, aunque sin limitación, ésteres de ácidos carboxílicos, éteres, éteres cíclicos, alcanos C_{5}-C_{10}, cicloalcanos C_{5}-C_{8}, solventes hidrocarbonados aromáticos, solventes hidrocarbonados halogenados, amidas, nitrilos, sulfóxidos, sulfonas y sus mezclas. También se pueden emplear solventes supercríticos, tales como CO_{2}, alcanos C_{1}-C_{4} y fluorocarbonos. Una clase preferida de solventes son los solventes hidrocarbonados aromáticos, siendo ejemplos particularmente preferidos de ellos xileno y solventes aromáticos mixtos, tales como los comercializados por Exxon Chemical America bajo la marca registrada SOLVESSO. Se describen solventes adicionales con mayor detalle en las páginas 53 a 56 de la publicación de patente internacional WO 97/18247.

Debido a la posible desactivación de algunos catalizadores de PRTA, por ejemplo cobre, en presencia de grupos ácido carboxílico, el procedimiento PRTA antes descrito es generalmente llevado a cabo en substancial ausencia de funcionalidad de ácido carboxílico. En consecuencia, el polímero con funcionalidad de ácido carboxílico (a) usado en la composición de la presente invención es típicamente preparado en dos etapas. La primera etapa implica la preparación por PRTA de un precursor del polímero con funcionalidad de ácido policarboxílico que está substancialmente libre de funcionalidad de ácido carboxílico ("polímero precursor"). En la segunda etapa, se convierte el polímero precursor en el polímero con funcionalidad de ácido policarboxílico (a) de la composición de la presente invención. Por el contrario, como el polímero epoxi-funcional (b) de la presente invención no contiene típicamente grupos ácido carboxílico, se prepara, en general, en una sola etapa, es decir, que la preparación de un precursor para el polímero epoxi-funcional generalmente no resulta necesaria.

La conversión del polímero precursor en el polímero con funcionalidad de ácido policarboxílico es realizada usando métodos conocidos para quienes tienen conocimientos ordinarios en la técnica. Dichos métodos conocidos de conversión incluyen, aunque sin limitación: (a) hidrolización de residuos de monómeros de (met)acrilato de alquilo, por ejemplo metacrilato de t-butilo, presentes en el esqueleto del polímero precursor y (b) reacción de los residuos de los monómeros etilénicamente insaturados hidroxi-funcionales polimerizables por radicales, por ejemplo metacrilato de hidroxietilo, presentes en el esqueleto del polímero precursor con anhídridos cíclicos, por ejemplo anhídrido succínico.

El polímero epoxi-funcional y el polímero precursor del polímero con funcionalidad de ácido carboxílico son cada uno típicamente preparados a una temperatura de reacción en el rango de 25ºC a 140ºC, por ejemplo de 50ºC a 100ºC, y una presión en el rango de 1 a 100 atmósferas, normalmente a la presión ambiente. La polimerización de radicales por transferencia atómica queda típicamente completada en menos de 24 horas, por ejemplo, entre 1 y 8
horas.

Cuando se preparan el polímero con funcionalidad de ácido carboxílico y el polímero con funcionalidad epoxi en presencia de un solvente, el solvente es eliminado después de haberse formado cada uno de los polímeros por medios apropiados conocidos para quienes tienen conocimientos ordinarios en la técnica, por ejemplo destilación a vacío. Alternativamente, el polímero puede ser precipitado del solvente, filtrado, lavado y secado según métodos conocidos. Después de la eliminación del solvente o de la separación con respecto a éste, el polímero con funcionalidad de ácido carboxílico y el polímero con funcionalidad epoxi tienen típicamente cada uno un contenido en sólidos (medido poniendo una muestra de 1 gramo en un horno a 110ºC durante 60 minutos) de al menos un 95 por ciento y, preferiblemente, de al menos un 98 por ciento en peso, en base al peso total del polímero.

Antes de su uso en las composiciones termoendurecibles de la presente invención, el catalizador metálico de transición de la PRTA y su ligando asociado son típicamente separados o extraídos del polímero. En el caso del polímero con funcionalidad de ácido carboxílico (a), el catalizador de la PRTA es preferiblemente eliminado antes de la conversión del polímero precursor en el polímero con funcionalidad de ácido carboxílico. Se consigue eliminar el catalizador de PRTA usando métodos conocidos, entre los que se incluyen, por ejemplo, la adición de un agente de unión al catalizador a una mezcla de polímero, solvente y catalizador, seguido de filtración. Como ejemplos de agentes de unión al catalizador adecuados se incluyen, por ejemplo, alúmina, sílice, arcilla o una combinación de éstas. Se puede pasar una mezcla del polímero, el solvente y el catalizador de la PRTA a través de un lecho de agente de unión al catalizador. Alternativamente, el catalizador de la PRTA puede ser oxidado in situ y quedar retenido en el polímero.

El polímero con funcionalidad de ácido carboxílico (a) y el polímero epoxi-funcional (b) pueden ser cada uno independientemente seleccionados entre el grupo consistente en polímeros lineales, polímeros ramificados, polímeros hiperramificados, polímeros estrella, polímeros de injerto y sus mezclas. La forma, o arquitectura grosera, del polímero puede ser controlada mediante la elección del iniciador y de los monómeros usados en su preparación. Se pueden preparar polímeros lineales usando iniciadores que tengan uno o dos grupos transferibles por radicales, por ejemplo malonato de dietil-2-halo-2-metilo y \alpha,\alpha'-dicloroxileno. Se pueden preparar polímeros ramificados usando monómeros ramificantes, es decir, monómeros que contienen grupos transferibles por radicales o más de un grupo etilénicamente insaturado polimerizable por radicales, por ejemplo acrilato de 2-(2-bromopropio-noxi)etilo, p-clorometilestireno y bis(metacrilato) de dietilenglicol. Se pueden preparar polímeros hiperramificados aumentando la cantidad de monómero ramificante usada.

Se pueden preparar polímeros con funcionalidad de ácido carboxílico estrella y polímeros epoxi-funcionales estrella, respectivamente, usando iniciadores que tengan tres o más grupos transferibles por radicales, por ejemplo hexakis(bromometil)benceno. Como es sabido para quienes tienen conocimientos ordinarios en la técnica, los polímeros estrella pueden ser preparados por métodos núcleo-brazo o brazo-núcleo. En el método núcleo-brazo, el polímero estrella es preparado polimerizando monómeros en presencia del iniciador polifuncional, por ejemplo hexakis(bromometil)benceno. Las cadenas poliméricas, o brazos, de composición y arquitectura similares crecen hacia fuera del núcleo iniciador en el método núcleo-brazo.

En el método brazo-núcleo, los brazos son preparados por separado del núcleo y pueden eventualmente tener diferente composición, arquitectura, peso molecular e IPD. Los brazos pueden tener diferentes pesos equivalentes de grupos funcionales y algunos pueden ser preparados sin ninguna funcionalidad reactiva. Después de la preparación de los brazos, éstos se unen al núcleo.

En el caso del polímero con funcionalidad de ácido carboxílico (a), y con fines ilustrativos, los brazos (en forma de polímeros precursores) pueden ser preparados por PRTA usando, por ejemplo, iniciadores con funcionalidad de epóxido. Estos brazos pueden unirse luego a un núcleo que tenga tres o más grupos hidrógeno activo reactivos con epóxidos, por ejemplo grupos ácido carboxílico o hidroxilo. Después de la unión al núcleo, los polímeros precursores de los brazos pueden ser entonces convertidos en brazos con funcionalidad de ácido carboxílico, según se ha descrito aquí previamente. El núcleo puede ser una molécula, tal como ácido cítrico, o un polímero estrella de núcleo-brazo preparado por PRTA y que tenga grupos que contienen hidrógeno reactivo terminales, por ejemplo grupos ácido carboxílico, tiol o hidroxilo.

Un ejemplo de núcleo preparado por métodos de PRTA que puede ser usado como núcleo en un polímero estrella brazo-núcleo PRTA con funcionalidad de ácido carboxílico es descrito como sigue a continuación. En la primera etapa, se polimerizan 6 moles de metacrilato de metilo en presencia de una mol de 1,3,5-tris(bromometil)-benceno. En la segunda etapa, se alimentan 3 moles de metacrilato de 2-hidroxietilo en la mezcla de reacción. Se aísla el núcleo que tiene residuos terminales de metacrilato de 2-hidroxietilo y luego reacciona en la tercera etapa con un anhídrido cíclico, tal como anhídrido succínico. En la etapa siguiente, se conectan tres brazos de polímero precursor preparado por PRTA de composición variable o equivalente y que contienen cada uno residuos de iniciadores oxirano-funcionales al núcleo terminado en ácido carboxílico por reacción entre los grupos ácido carboxílico del núcleo y la funcionalidad epoxi de los brazos, por ejemplo grupos epóxido. Los polímeros precursores de los brazos se convierten entonces en brazos con funcionalidad de ácido carboxílico.

Se pueden preparar polímeros con funcionalidad de ácido carboxílico y polímeros con funcionalidad epoxi cada uno en forma de polímeros de injerto usando un macroiniciador, según se ha descrito aquí previamente. Los polímeros de injerto, ramificados, hiperramificados y estrella están descritos con mayor detalle en las páginas 79 a 91 de la publicación de patente internacional WO 97/18247.

Los índices de polidispersidad (IPD) de los polímeros con funcionalidad de ácido carboxílico y polímeros con funcionalidad epoxi útiles en la presente invención son típicamente menores de 2,5, más típicamente menores de 2,0 y, preferiblemente, menores de 1,8, por ejemplo 1,5. Tal como se emplea aquí y en las reivindicaciones, el "índice de polidispersidad" es determinado por la siguiente ecuación: (peso molecular medio ponderal (Mp)/peso molecular medio numérico (Mn)). Un polímero monodisperso tiene un IPD de 1,0. Además, tal como se utiliza aquí, Mn y Mp son determinados por cromatografía de permeación por gel usando patrones de poliestireno.

Las estructuras generales de cadena polimérica I y II representan, juntas o por separado, una o más estructuras que constituyen la arquitectura de la cadena polimérica, o esqueleto, del polímero con funcionalidad de ácido carboxílico (a). Los subíndices t y u de las estructuras de generales de cadena polimérica I y II representan los números medios de residuos que aparecen en los bloques de residuos M^{1} y A, respectivamente. El subíndice v representa el número de segmentos de los bloques M^{1} y A, es decir, v-segmentos. Los subíndices t y u pueden ser cada uno iguales o diferentes para cada v-segmento.

De forma similar, las estructuras generales de cadena polimérica III y IV, juntas o por separado, representan una o más estructuras que constituyen la arquitectura de la cadena polimérica, o esqueleto, del polímero epoxi-funcional (b). Los subíndices p y q de las estructuras generales de cadena polimérica III y IV representan los números medios de residuos que aparecen en los bloques de residuos M y G, respectivamente. El subíndice x representa el número de segmentos de los bloques M y G, es decir, x-segmentos. Los subíndices p y q pueden ser cada uno iguales o diferentes para cada x-segmento.

Con el fin de ilustrar las diversas arquitecturas poliméricas representadas por las anteriores estructuras generales de cadenas poliméricas, se presentan los siguientes haciendo referencia específica a las estructuras generales de cadena polimérica III y IV.

Arquitectura de polímero homobloque

Cuando x es 1, p es 0 y q es 5, la estructura general de cadena polimérica III representa un homobloque de 5 residuos G, como queda más específicamente representado por la siguiente fórmula general V.

V-(G)-(G)-(G)-(G)-(G)-

Arquitectura de copolímero dibloque

Cuando x es 1, p es 5 y q es 5, la estructura general de cadena polimérica III representa un dibloque de 5 residuos M y 5 residuos G, como queda más específicamente representado por la siguiente fórmula general VI.

VI-(M)-(M)-(M)-(M)-(M)-(G)-(G)-(G)-(G)-(G)-

Arquitectura de copolímero alternante

Cuando x es mayor de 1, por ejemplo 5, y p y q son cada uno 1 para cada x segmentos, la estructura de cadena polimérica III representa un bloque alternante de residuos M y G, según queda más específicamente representado por la siguiente fórmula general VII.

VII-(M)-(G)-(M)-(G)-(M)-(G)-(M)-(G)-(M)-(G)-

Arquitectura de copolímero en gradiente

Cuando x es mayor de 1, por ejemplo 3, y p y q están cada uno independientemente en el rango de, por ejemplo, 1 a 3, para cada x segmentos, la estructura de cadena polimérica III representa un bloque en gradiente de residuos M y G, según queda más específicamente representado por la siguiente fórmula general VIII.

VIII-(M)-(M)-(M)-(G)-(M)-(M)-(G)-(G)-(M)-(G)-(G)-(G)-

Los copolímeros en gradiente pueden ser preparados a partir de dos o más monómeros por métodos PRTA y se describen en general como poseedores de una arquitectura que cambia gradualmente y de un modo sistemático y predecible a lo largo del esqueleto del polímero. Los copolímeros en gradiente pueden ser preparados por métodos PRTA (a) variando la razón de monómeros alimentados en el medio de reacción en el curso de la polimerización, (b) usando una alimentación de monómeros que contenga monómeros con diferentes velocidades de polimerización o (c) con una combinación de (a) y (b). Los copolímeros en gradiente están descritos con mayor detalle en las páginas 72 a 78 de la publicación de patente internacional WO 97/18247.

Haciendo aún referencia a las estructuras generales de cadena polimérica III y IV, M representa uno o más tipos de residuos que están libres de funcionalidad de oxirano y p representa el número total medio de residuos M que aparecen por bloque de residuos M (bloque M) en un segmento x. La porción -(M)_{p}- de las estructuras generales I y II representa (1) un homobloque de un solo tipo de residuos M, (2) un bloque alternante de dos tipos de residuos M, (3) un polibloque de dos o más tipos de residuos M o (4) un bloque en gradiente de dos o más tipos de residuos M.

Con fines ilustrativos, cuando el bloque M es preparado a partir de, por ejemplo, 10 moles de metacrilato de metilo, la porción -(M)_{p}- de las estructuras III y IV representa un homobloque de 10 residuos de metacrilato de metilo. En caso de que el bloque M sea preparado a partir de, por ejemplo, 5 moles de metacrilato de metilo y 5 moles de metacrilato de butilo, la porción -(M)_{p}- de las estructuras generales III y IV representa, dependiendo de las condiciones de preparación, como es sabido para alguien con conocimientos ordinarios en la técnica: (a) un dibloque de 5 residuos de metacrilato de metilo y 5 residuos de metacrilato de butilo que tiene un total de 10 residuos (es decir, p = 10); (b) un dibloque de 5 residuos de metacrilato de butilo y 5 residuos de metacrilato de metilo que tiene un total de 10 residuos; (c) un bloque alternante de residuos de metacrilato de metilo y metacrilato de butilo que comienza con un residuo de metacrilato de metilo o con un residuo de metacrilato de butilo y que tiene un total de 10 residuos; o (d) un bloque en gradiente de residuos de metacrilato de metilo y metacrilato de butilo que comienza con residuos de metacrilato de metilo o con residuos de metacrilato de butilo y que tiene un total de 10 residuos.

Además, con relación a las estructuras generales de cadena polimérica III y IV, G representa uno o más tipos de residuos que tienen funcionalidad ácido carboxílico y q representa el número total medio de residuos G que aparecen por bloque de residuos G (bloque G) en un x-segmento. En consecuencia, las porciones -(G)_{q}- de las estructuras de cadena polimérica III y IV pueden ser descritas de una forma similar a la de las porciones -(M)_{p}- antes indicadas.

En relación a las estructuras generales de cadena polimérica I y II, M^{1} representa uno o más tipos de residuos que están libres de funcionalidad de ácido carboxílico y t representa el número total medio de residuos M^{1} que aparecen por bloque de residuos M^{1} (bloque M^{1}) en un segmento v. El símbolo A de las fórmulas generales I y II representa uno o más tipos de residuos que tienen funcionalidad de ácido carboxílico y u representa el número total medio de residuos A que aparecen por bloque de residuos A (bloque A) en un segmento v. Las porciones -(M^{1})_{t}- y -(A)_{u}- de las estructuras de cadena polimérica I y II pueden ser descritas, en general, de un modo similar al de las porciones -(M)_{p}- y -(G)_{q}- de las estructuras de cadena polimérica III y IV antes indicadas.

El residuo M de las estructuras generales de cadena polimérica I y II y el residuo M^{1} de las estructuras generales de cadena polimérica III y IV derivan cada uno independientemente de al menos un monómero etilénicamente insaturado polimerizable por radicales. Tal como se usa aquí y en las reivindicaciones, "monómero etilénicamente insaturado polimerizable por radicales" y términos similares pretenden incluir monómeros vinílicos, monómeros alílicos, olefinas y otros monómeros etilénicamente insaturados que son polimerizables por radicales.

Entre las clases de monómeros de vinilo de los que pueden derivar independientemente cada uno de M y M^{1} se incluyen, aunque sin limitación, (met)acrilatos, monómeros aromáticos de vinilo, haluros de vinilo y ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos. Tal como se utiliza aquí y en las reivindicaciones, mediante los términos "(met)acrilato" y similares se hace referencia tanto a metacrilatos como a acrilatos. Preferiblemente, los residuos M y M^{1} derivan cada uno independientemente de al menos un (met)acrilato de alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono en el grupo alquilo. Como ejemplos específicos de (met)acrilatos de alquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono en el grupo alquilo de los que pueden derivar independientemente cada uno de los residuos M y M^{1} se incluyen, aunque sin limitación, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de terc-butilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de ciclohexilo y (met)acrilato de 3,3,5-trimetilciclohexilo.

Los residuos M y M^{1} pueden ser también cada uno independientemente seleccionados entre monómeros que tienen más de un grupo (met)acrilato, por ejemplo anhídrido (met)acrílico y bis(met)acrilato de dietilenglicol. Los residuos M y M^{1} pueden ser también cada uno independientemente seleccionados entre (met)acrilatos de alquilo que contengan grupos transferibles por radicales, que puedan actuar como monómeros de ramificación, por ejemplo acrilato de 2-(2-bromopropionoxi)etilo.

Como ejemplos específicos de monómeros aromáticos de vinilo de los que pueden derivar M y M^{1} cada uno independientemente se incluyen, aunque sin limitación, estireno, p-clorometilestireno, divinilbenceno, vinilnaftaleno y divinilnaftaleno. Los haluros de vinilo de los que pueden derivar M y M^{1} cada uno independientemente incluyen, aunque sin limitación, cloruro de vinilo y fluoruro de vinilideno. Los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos de los que pueden derivar M y M^{1} cada uno independientemente incluyen, aunque sin limitación, acetato de vinilo, butirato de vinilo, 3,4-dimetoxibenzoato de vinilo y benzoato de vinilo.

Tal como se utiliza aquí y en las reivindicaciones, por "olefina" y términos similares se hace referencia a hidrocarburos alifáticos insaturados que tienen uno o más dobles enlaces, tales como los obtenidos por fraccionación de las fracciones del petróleo. Como ejemplos específicos de olefinas de las que pueden derivar M y M^{1} cada uno independientemente se incluyen, aunque sin limitación, propileno, 1-buteno, 1,3-butadieno, isobutileno y diisobutileno.

Tal como se utiliza aquí y en las reivindicaciones, por "monómero(s) alílico(s)" se hace referencia a monómeros que contienen funcionalidad alílica substituida y/o no substituida, es decir, uno o más radicales representados por la siguiente fórmula general IX,

IXH_{2}C=C(R_{4})-CH_{2}-

donde R_{4} es hidrógeno, halógeno o un grupo alquilo C_{1} a C_{4}. Más comúnmente, R_{4} es hidrógeno o metilo y, en consecuencia, la fórmula general IX representa el radical (met)alílico no substituido. Como ejemplos de monómeros alílicos se incluyen, aunque sin limitación: alcohol (met)alílico; éteres (met)alílicos, tales como metil (met)alil éter; ésteres alílicos de ácidos carboxílicos, tales como acetato de (met)alilo, butirato de (met)alilo, 3,4-dimetoxibenzoato de (met)alilo y benzoato de (met)alilo.

Otros monómeros etilénicamente insaturados polimerizables por radicales de los que pueden derivar M y M^{1} cada uno independientemente incluyen, aunque sin limitación: anhídridos cíclicos, por ejemplo anhídrido maleico, anhídrido 1-ciclopenteno-1,2-dicarboxílico y anhídrido itacónico; ésteres de ácidos que son insaturados, pero que no tienen insaturación \alpha,\beta-etilénica, por ejemplo éster metílico de ácido undecilénico, y diésteres de ácidos dibásicos etilénicamente insaturados, por ejemplo maleato de dietilo.

El residuo A de las estructuras generales de cadena polimérica I y II típicamente deriva de: (met)-acrilato de alquilo, el cual, después de la polimerización, es hidrolizado; o al menos un monómero hidroxi-funcional etilénicamente insaturado polimerizable por radicales que, después de la polimerización, post-reacciona con un anhídrido cíclico. Como ejemplos de clases de monómeros adecuados hidroxi-funcionales etilénicamente insaturados y polimerizables por radicales de los que puede derivar el residuo A se incluyen, aunque sin limitación: ésteres vinílicos, tales como acetato de vinilo, que son hidrolizados a residuos de alcohol vinílico tras la polimerización; ésteres alílicos, tales como acetato de alilo, que son hidrolizados a residuos de alcohol alílico tras la polimerización; monómeros funcionales alílicos que también tienen funcionalidad hidroxi, por ejemplo alcohol alílico y 2-alilfenol; monómeros aromáticos de vinilo que tienen funcionalidad hidroxi, por ejemplo 2-etenil-5-metilfenol, 2-etenil-6-metilfenol y 4-etenil-3-metilfenol, y (met)acrilatos hidroxi-funcionales, tales como (met)acrilatos de hidroxialquilo, por ejemplo (met)-acrilato de hidroxietilo y (met)acrilato de hidroxipropilo.

El anhídrido cíclico es seleccionado entre los que pueden reaccionar con residuos de los monómeros hidroxi-funcionales etilénicamente insaturados polimerizables por radicales en el esqueleto del polímero precursor, uniendo así los grupos ácido carboxílico al mismo. Como ejemplos de anhídridos cíclicos adecuados se incluyen, aunque sin limitación, anhídrido succínico, anhídrido maleico, anhídrido glutárico, anhídrido adípico y anhídrido pimélico.

En una realización preferida de la presente invención, el residuo A deriva de: (met)acrilato de alquilo C_{1}-C_{4}, por ejemplo metacrilato de t-butilo, el cual se hidroliza tras la polimerización; o al menos uno de (met)acrilato de hidroxietilo y (met)acrilato de hidroxipropilo, los cuales post-reaccionan, tras la polimerización, con un compuesto cíclico, por ejemplo anhídrido succínico.

El residuo A puede también derivar de otros monómeros que pueden ser convertidos o reaccionar todavía con otros compuestos para obtener funcionalidad de ácido tras completarse el procedimiento de polimerización PRTA. Como ejemplos de dichos otros monómeros de los que puede derivar el residuo G se incluyen, aunque sin limitación: acrilonitrilo, la porción de nitrilo del cual puede hidrolizarse a un grupo ácido carboxílico tras la polimerización; monómeros isocianato-funcionales, por ejemplo isocianato de 3-isopropenil-\alpha,\alpha-dimetilbencilo [número de registro en los Chemical Abstracts (CAS) 2094-99-7], los cuales pueden reaccionar tras la polimerización con compuestos que contienen funcionalidad tanto de ácido carboxílico como de hidroxilo, por ejemplo ácido 12-hidroxiesteárico y ácido láctico, y anhídrido maleico, el cual, tras la polimerización, puede hidrolizarse para formar grupos ácido carboxílico o reaccionar con un alcohol monofuncional en presencia de catalizador ácido para formar grupos éster y ácido carboxílico.

La elección de los monómeros entre los que se seleccionan cada uno de los residuos M^{1} y A está interrelacionada, es decir, que la elección de los monómeros de los que deriva A limita la elección de los monómeros de los que deriva M^{1}. Cuando el residuo A deriva de monómero(s) hidroxi-funcional(es) etilénicamente insaturado(s) polimerizable(s) por radicales, que, tras la polimerización, post-reacciona(n) con un anhídrido cíclico, el residuo M^{1} típicamente no deriva de dicho(s) monómero(s). Además, cuando el residuo A deriva de uno o más (met)acrilatos de alquilo, los cuales, tras la polimerización, son hidrolizados, el residuo M^{1} típicamente no deriva de dichos monómeros.

El residuo G de las estructuras generales de cadena polimérica III y IV deriva típicamente de monómeros que tienen funcionalidad epoxi. Preferiblemente, el residuo G deriva de al menos uno de (met)acrilato de glicidilo, (met)acrilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo, (met)acrilato de 2-(3,4-epoxiciclohexil)etilo y alil glicidil éter. En una realización particularmente preferida de la presente invención, el residuo G deriva de metacrilato de glicidilo. Alternativamente, la funcionalidad epoxi puede ser incorporada al polímero epoxi-funcional por post-reacción, tal como preparando un polímero hidroxilo-funcional y convirtiéndolo en un polímero epoxi-funcional por reacción con epiclorohidrina.

Los subíndices t y u representan el número medio de residuos que aparecen en un bloque de residuos en cada una de las estructuras generales de cadena polimérica I y II. Típicamente, t y u tienen cada uno independientemente un valor de 0 o más, preferiblemente al menos 1 y, más preferiblemente, al menos 5 para cada una de las estructuras generales poliméricas I y II. Además, los subíndices t y u tienen cada uno independientemente un valor típicamente menor de 100, preferiblemente menor de 20 y, más preferiblemente, menor de 15 para cada una de las estructuras poliméricas generales I y II. Los valores de los subíndices t y u pueden variar entre cualquier combinación de estos valores, incluidos los valores indicados. Más aún, la suma de t y u es al menos 1 en un v-segmento y q es al menos 1 en al menos un v-segmento en el polímero con funcionalidad de ácido carboxílico.

El subíndice v de las estructuras generales poliméricas I y II típicamente tiene un valor de al menos 1. Además, el subíndice v tiene típicamente un valor menor de 100, preferiblemente menor de 50 y, más preferiblemente, menor de 10. El valor del subíndice v puede variar entre cualquier combinación de estos valores, incluidos los valores indicados. Si aparecen más de una de las estructuras I y/o II en la molécula polimérica con funcionalidad de ácido carboxílico, v puede tener diferentes valores para cada estructura (al igual que t y u), permitiendo una variedad de arquitecturas poliméricas, tales como los copolímeros en gradiente.

Los subíndices p y q representan el número medio de residuos que aparecen en un bloque de residuos en cada una de las estructuras generales de cadena polimérica III y IV. Típicamente, p y q tienen cada uno independientemente un valor de 0 o más, preferiblemente de al menos 1 y más preferiblemente de al menos 5 para cada una de las estructuras poliméricas generales III y IV. Además, los subíndices p y q tienen cada uno independientemente un valor típicamente menor de 100, preferiblemente menor de 20 y más preferiblemente menor de 15 para cada una de las estructuras poliméricas generales III y IV. Los valores de los subíndices p y q pueden variar entre cualquier combinación de estos valores, incluyendo los valores indicados. Más aún, la suma de p y q es al menos 1 en un x-segmento y q es al menos 1 en al menos un x-segmento en el polímero epoxi-funcional.

El subíndice x de las estructuras generales poliméricas III y IV típicamente tiene un valor de al menos 1. Además, el subíndice x tiene típicamente un valor menor de 100, preferiblemente menor de 50 y, más preferiblemente, menor de 10. El valor del subíndice x puede variar entre cualquier combinación de estos valores, incluidos los valores indicados. Si aparecen más de una de las estructuras III y/o IV en la molécula polimérica epoxi-funcional, x puede tener diferentes valores para cada estructura (al igual que p y q), permitiendo una variedad de arquitecturas poliméricas, tales como los copolímeros en gradiente.

El polímero con funcionalidad de ácido policarboxílico (a) de la presente invención puede ser además descrito por tener al menos una de las siguientes estructuras generales de cadena polimérica X y XI:

X\Phi^{1}-[[(M^{1})_{t}-(A)_{u}]_{v}-(M^{1})_{j}-T^{1}]_{l}

y

XI\Phi^{1}-[[(A)_{u}-(M^{1})_{t}]_{v}-(A)_{k}-T^{1}]_{l}

donde t, u, v, M^{1} y A tienen los mismos significados que los aquí descritos previamente. Los subíndices j y k representan los números medios de residuos que aparecen en los respectivos bloques de residuos M^{1} y A. Las porciones -(M^{1})_{j}-
y -(A)_{u}- de las fórmulas generales X y XI tienen significados similares a los previamente aquí descritos en respecto a las porciones -(M^{1})_{t}- y -(A)_{u}-.

El polímero epoxi-funcional (b) de la presente invención puede ser además descrito como poseedor de al menos una de las siguientes estructuras generales de cadena polimérica XII y XIII:

XII\Phi^{2}-[[(M)_{p}-(G)_{q}]_{x}-(M)_{r}-T^{2}]_{z}

y

XIII\Phi^{2}-[[(G)_{q}-(M)_{p}]_{x}-(G)_{s}-T^{2}]_{z}

donde p, q, x, M y G tienen los mismos significados que los aquí descritos previamente. Los subíndices r y s representan los números medios de residuos que aparecen en los respectivos bloques de residuos M y G. Las porciones -(M)_{r}- y -(G)_{s}- de las fórmulas generales XII y XIII tienen significados similares a los previamente aquí descritos en respecto a las porciones -(M)_{p}- y -(G)_{q}-.

Las estructuras X, XI, XII y XIII pueden representar los propios polímeros respectivos o, alternativamente, cada una de las estructuras puede contener un segmento terminal de los respectivos polímeros. Por ejemplo, cuando z es 1, las estructuras XII y XIII pueden representar un polímero lineal, preparado por PRTA usando un iniciador que tenga 1 grupo transferible por radicales. Cuando z es 2, las estructuras XII y XIII pueden representar una "pierna" lineal que se extiende a partir del residuo de un iniciador que tiene 2 grupos transferibles por radicales. Alternativamente, cuando z es mayor de 2, las estructuras XII y XIII pueden cada una representar un "brazo" de un polímero estrella preparado por PRTA, usando un iniciador que tiene al menos 2 grupos transferibles por radicales. Las estructuras generales de cadena polimérica X y XI pueden ser descritas de forma similar con respecto al subíndice asociado l.

Los símbolos \Phi^{1} y \Phi^{2} de las fórmulas generales X, XI, XII y XIII son cada uno independientemente, o derivan cada uno independientemente de, el residuo del primer y segundo iniciador usados en la preparación por PRTA de los polímeros respectivos. Se describe además que los símbolos \Phi^{1} y \Phi^{2} son iguales o diferentes y están cada uno libres del grupo transferible por radicales del primer y segundo iniciador respectivos. Por ejemplo, cuando el polímero epoxi-funcional es iniciado en presencia de bromuro de bencilo, el símbolo \Phi^{2}, más concretamente \Phi^{2}-, es el residuo de bencilo,

1

Los símbolos \Phi^{1} y \Phi^{2} de las fórmulas generales X, XI, XII y XIII pueden también derivar cada uno independientemente del residuo del primer y segundo iniciador respectivos. Por ejemplo, cuando el polímero epoxi-funcional es iniciado usando epiclorohidrina, el símbolo \Phi^{2}, más concretamente \Phi^{2}-, es el residuo 2,3-epoxipropilo,

2

El residuo 2,3-epoxipropilo puede ser entonces convertido en, por ejemplo, un residuo 2,3-dihidroxipropilo.

En las fórmulas generales X y XI, el subíndice l es igual al número de cadenas de polímero ácido carboxílico-funcional que están unidas a \Phi^{1}. En las fórmulas generales XII y XIII, el subíndice z es igual al número de cadenas de polímero epoxi-funcional que están unidas a \Phi^{2}. Los subíndices l y z son cada uno independientemente al menos 1 y pueden tener un amplio rango de valores. En el caso de polímeros de peine o de injerto, donde \Phi^{1} y \Phi^{2} pueden ser cada uno macroiniciadores que tienen varios grupos pendientes transferibles por radicales, l y z puede tener cada uno independientemente un valor por encima de 10, por ejemplo 50, 100 ó 1.000. Típicamente, l y z son cada uno independientemente menores de 10, preferiblemente menores de 6 y, más preferiblemente, menores de 5. En una realización preferida de la presente invención, l y z son cada uno independientemente 1 ó 2.

Los símbolos T^{1} y T^{2} de las fórmulas generales X, XI, XII y XIII son cada uno independientemente, o derivan cada uno independientemente de, el grupo transferible por radicales del primer y segundo iniciador respectivo. Por ejemplo, cuando se prepara el polímero epoxi-funcional en presencia de malonato de dietil-2-bromo-2-metilo, T^{2} puede ser el grupo bromo transferible por radicales.

Los grupos transferibles por radicales del primer y segundo iniciador pueden eventualmente ser (a) eliminados o (b) químicamente convertidos en otro resto. En (a) o en (b), los símbolos T^{1} y T^{2} son cada uno aquí considerados como derivados del grupo transferible por radicales del primer y segundo iniciador respectivo. El grupo transferible por radicales puede ser eliminado por substitución con un compuesto nucleofílico, por ejemplo un alcoxilato de metal alcalino. Sin embargo, en la presente invención, es deseable que el método mediante el cual se elimina o se convierte químicamente el grupo transferible por radicales también sea relativamente suave con respecto a la funcionalidad epoxi del polímero.

En una realización preferida de la presente invención, cuando el grupo transferible por radicales es un halógeno (correspondientemente, T^{1} y T^{2} son cada uno independientemente haluro), el halógeno puede ser eliminado por medio de una reacción suave de deshalogenación. La reacción es típicamente llevada a cabo como una post-reacción después de haberse formado el polímero y en presencia de al menos un catalizador de PRTA. Preferiblemente, la post-reacción de deshalogenación es llevada a cabo en presencia tanto de un catalizador de PRTA como de su ligando asociado. En el caso del polímero con funcionalidad de ácido policarboxílico, la post-reacción de deshalogenación es además preferiblemente llevada a cabo con el polímero precursor antes de su conversión en el polímero con funcionalidad de ácido carboxílico.

La reacción suave de deshalogenación es llevada a cabo por contacto de los polímeros acabados en halógeno de la presente invención con uno o más compuestos etilénicamente insaturados, que no son fácilmente polimerizables por radicales en al menos una porción del espectro de condiciones en las que se llevan a cabo las polimerizaciones de radicales por transferencia atómica, a los cuales se hará aquí referencia a partir de ahora como "compuestos limitados etilénicamente insaturados polimerizables por radicales" (compuesto LEIPR). Tal como se emplea aquí, "acabado en halógeno" y términos similares pretenden incluir también halógenos pendientes, por ejemplo tal como estarían presentes en polímeros ramificados, en peine y estrella.

Sin pretender inclinarnos por teoría alguna, creemos, en base a la evidencia de la que se dispone, que la reacción entre el polímero precursor acabado en halógeno y uno o más compuestos LEIPR da lugar a (1) la eliminación del grupo halogenado terminal y (2) la adición de al menos un doble enlace carbono-carbono donde se ha roto el enlace terminal carbono-halógeno. La reacción de deshalogenación es típicamente conducida a una temperatura en el rango de 0ºC a 200ºC, por ejemplo de 0ºC a 160ºC, y a una presión en el rango de 0,1 a 100 atmósferas, por ejemplo de 0,1 a 50 atmósferas. La reacción es también típicamente llevada a cabo en menos de 24 horas, por ejemplo entre 1 y 8 horas. Mientras que el compuesto LEIPR puede ser añadido en menos de una cantidad estequiométrica, es preferiblemente añadido en al menos una cantidad estequiométrica en relación a las moles del halógeno terminal presente en el polímero. Cuando se añade en exceso de una cantidad estequiométrica, el compuesto LEIPR está típicamente presente en una cantidad no mayor de un 5 por ciento molar, por ejemplo un 1 a un 3 por ciento molar, en exceso de las moles totales de halógeno terminal.

Entre los compuestos limitados etilénicamente insaturados polimerizables por radicales útiles para la deshalogenación del polímero precursor del polímero con funcionalidad carboxílica y del polímero con funcionalidad epoxi de la composición de la presente invención en condiciones suaves se incluyen los representados por la siguiente fórmula general XIV.

XIV

\melm{\delm{\para}{R _{3} }}{C}{\uelm{\para}{R _{3} }}

=

\melm{\delm{\para}{R _{2} }}{C}{\uelm{\para}{R _{1} }}

En la fórmula general XIV, R_{1} y R_{2} pueden ser grupos orgánicos iguales o diferentes, tales como: grupos alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, grupos arilo, grupos alcoxi, grupos éster, grupos alquilo azufrados, grupos aciloxi y grupos alquilo que contienen nitrógeno, donde al menos uno de los grupos R_{1} y R_{2} es un grupo orgánico, mientras que el otro puede ser un grupo orgánico o hidrógeno. Por ejemplo, cuando uno de R_{1} o R_{2} es un grupo alquilo, el otro puede ser un grupo alquilo, arilo, aciloxi, alcoxi, areno, alquilo que contiene azufre o grupos alquilo que contienen nitrógeno y/o arilo que contienen nitrógeno. Los grupos R_{3} pueden ser grupos iguales o diferentes seleccionados entre hidrógeno o alquilo inferior, seleccionados de tal manera que no se evite la reacción entre el halógeno terminal del polímero y el compuesto LEIPR. Además, un grupo R_{3} puede unirse a los grupos R_{1} y/o R_{2} para formar un compuesto cíclico.

Se prefiere que el compuesto LEIPR esté libre de grupos halógeno. Como ejemplos de compuestos LEIPR adecuados se incluyen, aunque sin limitación, 1,1-dimetiletileno, 1,1-difeniletileno, acetato de isopropenilo, alfa-metilestireno, 1,1-dialcoxiolefina y sus mezclas. Como ejemplos adicionales se incluyen itaconato de dimetilo y diisobuteno (2,4,4-trimetil-1-penteno).

Con fines ilustrativos, la reacción entre el polímero precursor acabado en halógeno y el compuesto LEIPR, por ejemplo alfa-metilestireno, es resumida en el siguiente esquema general 1.

Esquema general 1

3

En el esquema general 1, P-X representa el polímero acabado en halógeno.

Para cada una de las estructuras poliméricas generales X y XI, los subíndices j y k tienen cada uno independientemente un valor de 0 o más. Los subíndices j y k tienen cada uno independientemente un valor típicamente menor de 100, preferiblemente menor de 50 y, más preferiblemente, menor de 10, para cada una de las estructuras poliméricas generales X y XI. Los valores de j y k pueden cada uno variar entre cualquier combinación de estos valores, incluidos los valores indicados.

Para cada una de las estructuras poliméricas generales XII y XIII, los subíndices r y s tienen cada uno independientemente un valor de 0 o más. Los subíndices r y s tienen cada uno independientemente un valor típicamente menor de 100, preferiblemente menor de 50 y más preferiblemente menor de 10 para cada una de las estructuras poliméricas generales XII y XIII. Los valores de r y s pueden cada uno variar entre cualquier combinación de estos valores, incluidos los valores indicados.

El polímero ácido policarboxílico-funcional (a) tiene típicamente un peso equivalente de ácido carboxílico de al menos 100 gramos/equivalente y, preferiblemente, de al menos 200 gramos/equivalente. El peso equivalente de ácido carboxílico del polímero es también típicamente menor de 10.000 gramos/equivalente, preferiblemente menor de 5.000 gramos/equivalente y, más preferiblemente, menor de 1.000 gramos/equivalente. El peso equivalente de ácido carboxílico del polímero ácido policarboxílico-funcional puede variar entre cualquier combinación de estos valores, incluyendo los valores indicados.

El peso molecular medio numérico (Mn) del polímero ácido policarboxílico-funcional es típicamente de al menos 250, más típicamente de al menos 500, preferiblemente de al menos 1.000 y, más preferiblemente, de al menos 2.000. El polímero ácido carboxílico-funcional tiene también típicamente un Mn de menos de 16.000, preferiblemente menos de 10.000 y, más preferiblemente, menos de 5.000. El Mn del polímero ácido carboxílico-funcional puede variar entre cualquier combinación de estos valores, incluyendo los valores indicados.

El polímero epoxi-funcional (b) tiene típicamente un peso equivalente epoxi de al menos 100 gramos/equivalente y preferiblemente de al menos 200 gramos/equivalente. El peso equivalente epoxi del polímero es también típicamente menor de 10.000 gramos/equivalente, preferiblemente menor de 5.000 gramos/equivalente y más preferiblemente menor de 1.000 gramos/equivalente. El peso equivalente epoxi del polímero epoxi-funcional puede variar entre cualquier combinación de estos valores, incluyendo los valores indicados.

El peso molecular medio numérico (Mn) del polímero epoxi-funcional es típicamente de al menos 250, más típicamente de al menos 500, preferiblemente de al menos 1.000 y, más preferiblemente, de al menos 2.000. El polímero epoxi-funcional tiene también típicamente un Mn de menos de 16.000, preferiblemente menos de 10.000 y, más preferiblemente, menos de 5.000. El Mn del polímero epoxi-funcional puede variar entre cualquier combinación de estos valores, incluyendo los valores indicados.

El polímero con funcionalidad de ácido policarboxílico y el polímero con funcionalidad epoxi pueden ser cada uno usados en la composición termoendurecible de la presente invención como ligantes resinosos o como aditivos con ligantes resinosos aparte, que pueden ser preparado por PRTA o por métodos convencionales de polimerización. Cuando se usan como aditivos, el polímero con funcionalidad de ácido policarboxílico y el polímero con funcionalidad epoxi aquí descritos tienen típicamente cada uno una baja funcionalidad, por ejemplo pueden ser cada uno monofuncionales, y un peso equivalente correspondientemente elevado.

El polímero con funcionalidad de ácido policarboxílico (a) está típicamente presente en la composición termoendurecible de la presente invención en una cantidad de al menos un 0,5 por ciento en peso, más típicamente de al menos un 5 por ciento en peso, preferiblemente de al menos un 30 por ciento en peso y más preferiblemente de al menos un 40 por ciento en peso, en base al peso total de los sólidos de resina de la composición termoendurecible. La composición termoendurecible contiene también típicamente polímero con funcionalidad de ácido policarboxílico presente en una cantidad menor de un 99,5 por ciento en peso, más típicamente menor de un 95 por ciento en peso, preferiblemente menor de un 70 por ciento en peso y, más preferiblemente, menor de un 50 por ciento en peso, en base al peso total de los sólidos de resina de la composición termoendurecible. El polímero con funcionalidad de ácido policarboxílico puede estar presente en la composición termoendurecible de la presente invención en una cantidad en un rango entre cualquier combinación de estos valores, incluyendo los valores indicados.

El polímero epoxi-funcional (b) está típicamente presente en la composición termoendurecible de la presente invención en una cantidad de al menos un 0,5 por ciento en peso, más típicamente de al menos un 5 por ciento en peso, preferiblemente de al menos un 30 por ciento en peso y más preferiblemente de al menos un 40 por ciento en peso, en base al peso total de los sólidos de resina de la composición termoendurecible. La composición termoendurecible contiene también típicamente polímero epoxi-funcional presente en una cantidad menor de un 99,5 por ciento en peso, más típicamente menor de un 95 por ciento en peso, preferiblemente menor de un 70 por ciento en peso y, más preferiblemente, menor de un 50 por ciento en peso, en base al peso total de los sólidos de resina de la composición termoendurecible. El polímero epoxi-funcional puede estar presente en la composición termoendurecible de la presente invención en una cantidad en un rango entre cualquier combinación de estos valores, incluyendo los valores indicados.

La composición termoendurecible de la presente invención puede contener también eventualmente un segundo material con funcionalidad de ácido policarboxílico. Las clases de segundos materiales con funcionalidad de ácido policarboxílico eventuales incluyen, aunque sin limitación, ácidos dicarboxílicos alifáticos C_{4} a C_{20}, polianhídridos poliméricos, poliésteres, poliuretanos y sus mezclas. El segundo material con funcionalidad de ácido policarboxílico es preferiblemente cristalino. Estos segundos materiales con funcionalidad de ácido policarboxílico eventuales pueden dar una mayor flexibilidad, resistencia al impacto y menos amarilleamiento en polimerizados, por ejemplo revestimientos curados, obtenidos a partir de la composición termoendurecible. Estos materiales con funcionalidad de ácido carboxílico eventuales ayudan también al flujo durante el curado, proporcionando así polimerizados lisos brillantes, por ejemplo revestimientos brillantes.

La cantidad de segundo material con funcionalidad de ácido policarboxílico eventual presente en la composición de la presente invención dependerá de si es cristalino o amorfo. Si es cristalino, el segundo material con funcionalidad de ácido policarboxílico puede estar eventualmente presente en la composición en una cantidad del 1 al 25 por ciento en peso, preferiblemente del 5 al 20 por ciento en peso, en base al peso total de los sólidos de resina. Si es amorfo, el segundo material con funcionalidad de ácido policarboxílico puede estar eventualmente presente en la composición en una cantidad del 1 al 40 por ciento en peso, preferiblemente del 15 al 35 por ciento en peso, en base al peso total de los sólidos de resina.

Como ácidos dicarboxílicos alifáticos que pueden estar eventualmente presentes en la composición termoendurecible se incluyen, aunque sin limitación, ácido dodecanodioico, ácido azelaico, ácido adípico, ácido 1,6-hexanodioico, ácido succínico, ácido pimélico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido itacónico, ácido aconítico y sus mezclas. Preferiblemente, el ácido dicarboxílico alifático contiene de 6 a 12 átomos de carbono y es un sólido cristalino a temperatura ambiente. En una realización de la presente invención, se prefiere el ácido dodecanodioico.

Otros segundos materiales con funcionalidad de ácido policarboxílico adecuados útiles en la presente invención incluyen los representados por la siguiente fórmula general XV:

4

En la fórmula general XV, R es el residuo de un poliol, E es un grupo de unión divalente que tiene de 1 a 10 átomos de carbono y n es un número entero de 2 a 10. Como ejemplos de polioles de los que puede derivar R de la fórmula general XV se incluyen, aunque sin limitación, etilenglicol, di(etilenglicol), trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritol, ditrimetilolpropano, dipentaeritritol y sus mezclas. Como grupos de unión divalentes entre los que se puede seleccionar E se incluyen, aunque sin limitación, metileno, etileno, propileno, isopropileno, butileno, pentileno, hexileno, heptileno, octileno, nonileno, decileno, ciclohexileno, por ejemplo 1,2-ciclohexileno, ciclohexileno substituido, por ejemplo 4-metil-1,2-ciclohexileno, fenileno, por ejemplo 1,2-fenileno, y fenileno substituido, por ejemplo 4-metil-1,2-fenileno y 4-ácido carboxílico-1,2-fenileno. El grupo de unión divalente E es preferiblemente alifático.

El segundo material con funcionalidad de ácido policarboxílico representado por la fórmula general XV es típicamente preparado a partir de un poliol y un ácido dibásico o anhídrido cíclico. Por ejemplo, se hacen reaccionar entre sí trimetilolpropano y anhídrido hexahidro-4-metilftálico en una razón molar de 1:3, respectivamente, para formar un agente entrecruzante con funcionalidad de ácido carboxílico. Este segundo material con funcionalidad de ácido policarboxílico particular puede ser descrito en relación a la fórmula general XV como sigue: R es el residuo de trimetilolpropano, E es el grupo de unión divalente 4-metil-1,2-ciclohexileno y n es 3. Los segundos materiales con funcionalidad de ácido policarboxílico aquí descritos en relación a la fórmula general XV pretenden incluir también cualquier material de partida no reaccionado y/o coproductos, por ejemplo especies oligoméricas, resultantes de su preparación y allí contenidos.

Los polianhídridos poliméricos con funcionalidad de ácido carboxílico que pueden ser usados en la presente invención incluyen los que tienen pesos moleculares medios numéricos en el rango de 400 a 2.500, y preferiblemente de 600 a 1.200. Los pesos moleculares medios numéricos mayores de 2.500 son generalmente indeseables, debido a una tendencia a producir una pobre estabilidad física, por ejemplo sinterización de particulados individuales, de la composición termoendurecible. Como ejemplos de anhídridos poliméricos adecuados se incluyen, aunque sin limitación, poli(anhídrido adípico), poli(anhídrido azelaico), poli(anhídrido sebácico), poli(anhídrido dodecanodioico) y anhídridos de ácidos mixtos. Los polianhídridos poliméricos pueden ser preparados por métodos reconocidos en la técnica, por ejemplo según se describe en la Patente Estadounidense Nº 4.937.288, en la columna 5, líneas 3 a 8, cuya descripción es aquí incorporada como referencia.

Los poliésteres con funcionalidad de ácido carboxílico que pueden ser usados en la presente invención incluyen poliésteres tanto cristalinos como amorfos. Los poliésteres cristalinos con funcionalidad de ácido carboxílico preferidos tienen generalmente un peso equivalente de ácido carboxílico de 150 a 750 y un peso molecular medio numérico de 300 a 1.500. Como poliésteres con funcionalidad de ácido carboxílico útiles se incluyen los preparados por condensación de dioles alifáticos y ácidos policarboxílicos alifáticos y/o aromáticos, preferiblemente ácidos dicarboxílicos. La preparación de poliésteres con funcionalidad de ácido carboxílico cristalinos y amorfos está descrita con mayor detalle en la Patente Estadounidense Nº 4.937.288, en la columna 5, línea 9, a la columna 6, línea 12, cuya descripción es aquí incorporada como referencia.

Los poliuretanos con funcionalidad de ácido policarboxílico que pueden ser usados en las composiciones de la presente invención pueden servir para mejorar la durabilidad exterior de los polimerizados obtenidos a partir de ellos. Los poliuretanos con funcionalidad de ácido carboxílico pueden ser preparados por métodos reconocidos en la técnica, que incluyen típicamente un proceso en dos etapas. En la primera etapa, se prepara un poliuretano hidroxi-funcional a partir de polioles y poli-isocianatos. En la segunda etapa, el poliuretano hidroxi-funcional reacciona con un diácido o preferiblemente con un anhídrido cíclico para formar el poliuretano con funcionalidad de ácido policarboxílico. Se describen poliuretanos con funcionalidad de ácido policarboxílico útiles en la presente invención con mayor detalle en la Patente Estadounidense Nº 4.937.288, en la columna 6, líneas 13 a 39, cuya descripción es aquí incorporada como referencia.

La razón de equivalentes de los equivalentes de ácido carboxílico en el polímero con funcionalidad de ácido policarboxílico (a) a los equivalentes epoxi en el polímero con funcionalidad epoxi (b) es típicamente de 0,5:1 a 1,5:1, preferiblemente de 0,8:1 a 1,2:1. Aunque razones de equivalentes fuera de este rango quedan dentro del alcance de la presente invención, son generalmente menos deseables debido a las deficiencias de aspecto y de rendimiento en las películas curadas obtenidas a partir de ellas. Los rangos antes citados de razones pretenden incluir también los equivalentes de ácidos carboxílicos asociados con cualquier segundo material con funcionalidad de ácido policarboxílico que pueda estar eventualmente presente en la composición.

La composición termoendurecible de la presente invención normalmente contiene también uno o más catalizadores de curado para catalizar la reacción entre los grupos ácido carboxílico del polímero con funcionalidad de ácido policarboxílico y los grupos epoxi del polímero con funcionalidad epoxi. Como ejemplos de catalizadores útiles del curado se incluyen aminas terciarias, por ejemplo metildicocoamina, y compuestos de estaño, por ejemplo hidróxido de trifenilestaño. El catalizador del curado está típicamente presente en la composición termoendurecible en una cantidad de menos de un 5 por ciento en peso, por ejemplo de un 0,25 por ciento en peso a un 2,0 por ciento en peso, en base al peso total de los sólidos de resina de la composición.

La composición termoendurecible de la presente invención puede también incluir pigmentos y rellenantes. Como ejemplos de pigmentos se incluyen, aunque sin limitación, pigmentos inorgánicos, por ejemplo dióxido de titanio y óxidos de hierro; pigmentos orgánicos, por ejemplo ftalocianinas, antraquinonas, quinacridonas y tioíndigos y negros de carbón. Como ejemplos de rellenantes se incluyen, aunque sin limitación, sílice, por ejemplo sílices precipitadas, arcilla y sulfato de bario. Cuando se usan en la composición de la presente invención, los pigmentos y rellenantes están típicamente presentes en cantidades de un 0,1 por ciento a un 70 por ciento, en base al peso total de la composición termoendurecible. Más frecuentemente, la composición termoendurecible de la presente invención es utilizada como una composición transparente substancialmente libre de pigmentos y rellenantes.

La composición termoendurecible de la presente invención puede eventualmente contener aditivos, tales como ceras, para el flujo y la humectación; agentes para el control del flujo, por ejemplo acrilato de poli(2-etilhexilo); aditivos desgasificantes, tales como benzoína; resina adyuvante para modificar y optimizar las propiedades del revestimiento; antioxidantes, y absorbentes de luz ultravioleta (UV). Como ejemplos de antioxidantes y absorbentes de luz UV útiles se incluyen los comercializados por Ciba-Geigy bajo las marcas registradas IRGANOX y TINUVIN. Estos aditivos eventuales, cuando son utilizados, están típicamente presentes en cantidades de hasta un 20 por ciento en peso, en base al peso total de la composición termoendurecible.

La composición termoendurecible de la presente invención es típicamente preparada mezclando primeramente en seco el polímero ácido carboxílico-funcional, el polímero epoxi-funcional y aditivos, tales como agentes para el control del flujo, agentes desgasificantes y catalizadores, en una mezcladora, por ejemplo una mezcladora de paletas Henshel. La mezcladora es operada durante un período de tiempo suficiente para dar como resultado una mezcla seca y homogénea de los materiales en ella cargados. La mezcla seca homogénea es entonces mezclada en fusión en un extrusor, por ejemplo un extrusor corrotatorio de doble hélice, operado en un rango de temperatura de 80ºC a 140ºC, por ejemplo de 100ºC a 125ºC.

Eventualmente, la composición termoendurecible puede ser mezclada fundida en dos o más etapas. Por ejemplo, se prepara una primera mezcla fundida en ausencia de catalizador del curado. Se prepara una segunda mezcla fundida a una temperatura más baja a partir de una mezcla seca de la primera mezcla fundida y el catalizador del curado. Cuando se usa como composición de revestimiento en polvo, la composición termoendurecible mezclada en fusión es típicamente molida a un tamaño medio de partícula de, por ejemplo, 15 a 30 micras.

Según la presente invención, se proporciona también un método de revestimiento de un substrato, consistente en:

(a) aplicar a dicho substrato una composición termoendurecible,

(b) coalescer dicha composición termoendurecible para formar una película substancialmente continua y

(c) curar dicha composición termoendurecible por aplicación de calor, donde dicha composición termoendurecible consiste en una mezcla particulada sólida correacccionable según se ha descrito aquí previamente.

La composición termoendurecible de la presente invención puede ser aplicada al substrato por cualquier medio apropiado que resulte conocido para los que tienen conocimientos ordinarios en la técnica. En general, la composición termoendurecible está en forma de polvo seco y se aplica mediante aplicación por pulverización. Alternativamente, el polvo puede ser suspendido en un medio líquido, tal como agua, y aplicado por pulverización. Cuando se usa la expresión "mezcla particulada sólida correaccionable" en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones, la composición termoendurecible puede estar en forma de polvo seco o en forma de suspensión.

Cuando el substrato es eléctricamente conductor, la composición termoendurecible es típicamente aplicada electrostáticamente. La aplicación por pulverización electrostática implica, en general, la extracción de la composición termoendurecible de un lecho fluidizado y su propulsión a través de un campo corona. Las partículas de la composición termoendurecible se cargan al pasar a través del campo corona y son atraídas y depositadas sobre el substrato eléctricamente conductor, que está conectado a tierra. Al comenzar a acumularse las partículas cargadas, el substrato se aísla, limitando así una mayor deposición de partículas. Este fenómeno de aislamiento limita típicamente la acumulación de la película de la composición depositada a un máximo de 3 a 6 milipulgadas (75 a 150 micras).

Alternativamente, cuando el substrato no es eléctricamente conductor, por ejemplo como es el caso de muchos substratos plásticos, el substrato es típicamente precalentado antes de la aplicación de la composición termoendurecible. La temperatura precalentada del substrato es igual o superior a la del punto de fusión de la composición termoendurecible, pero inferior a su temperatura de curado. Con la aplicación por pulverización sobre substratos precalentados, se pueden conseguir acumulaciones de película de la composición termoendurecible por encima de 6 milipulgadas (150 micras), por ejemplo de 10 a 20 milipulgadas (254 y 508 micras). Los substratos que pueden ser revestidos por el método de la presente invención incluyen, por ejemplo, substratos ferrosos, substratos de aluminio, substratos de plástico, por ejemplo plásticos basados en compuestos de moldeo laminar, y madera.

Tras la aplicación al substrato, se coalesce entonces la composición termoendurecible para formar una película substancialmente continua. La coalescencia de la composición aplicada es generalmente conseguida mediante la aplicación de calor a una temperatura igual o superior a la del punto de fusión de la composición, pero menor que su temperatura de curado. En el caso de substratos precalentados, las etapas de aplicación y coalescencia pueden ser llevadas a cabo esencialmente en un solo paso.

La composición termoendurecible coalescida es curada a continuación por aplicación de calor. Tal como se usa aquí y en las reivindicaciones, por "curada" se entiende una red de entrecruzamiento tridimensional formada por formación de enlaces covalentes, por ejemplo, entre los grupos ácido carboxílico del polímero con funcionalidad de ácido carboxílico y los grupos epoxi del polímero con funcionalidad epoxi. La temperatura a la que cura la composición termoendurecible de la presente invención es variable y depende, en parte, del tipo y de la cantidad de catalizador usado. Típicamente, la composición termoendurecible tiene una temperatura de curado dentro del rango de 130ºC a 160ºC, por ejemplo de 140ºC a 150ºC.

Según la presente invención, se presenta además una composición de revestimiento compuesto de múltiples componentes consistente en:

(a) una capa base depositada a partir de una composición formadora de película pigmentada y

(b) una capa externa transparente aplicada sobre dicha capa base, donde dicha capa externa transparente es depositada a partir de una composición termoendurecible formadora de película transparente, consistente en una mezcla particulada sólida correaccionable según se ha descrito aquí previamente. Se hace comúnmente referencia a la composición de revestimiento compuesto de múltiples componentes aquí descrita como composición de revestimiento coloreada-más-transparente.

La composición formadora de película pigmentada a partir de la cual se deposita la capa base puede ser cualquiera de las composiciones útiles en aplicaciones de revestimiento, particularmente en aplicaciones para automóviles, en las que las composiciones de revestimiento coloreadas-más-transparentes son extensamente utilizadas. Las composiciones formadoras de película pigmentadas contienen convencionalmente un ligante resinoso y un pigmento que actúa como colorante. Son ligantes resinosos particularmente útiles los polímeros acrílicos, los poliésteres, incluyendo los álquidos, y los poliuretanos.

Los ligantes resinosos para la composición de capa base formadora de película pigmentada pueden ser materiales basados en solventes orgánicos, tales como los descritos en la Patente EE.UU. Nº 4.220.679, obsérvese la columna 2, línea 24, a la columna 4, línea 40. Además, se pueden usar composiciones de revestimiento basadas en agua, tales como las descritas en las Patentes EE.UU. 4.403.003, 4.147.679 y 5.071.904, como ligante en la composición formadora de película pigmentada.

La composición de capa base formadora de película pigmentada es coloreada y puede también contener pigmentos metálicos. Se pueden encontrar ejemplos de pigmentos adecuados en las Patentes EE.UU. 4.220.679, 4.403.003, 4.147.679 y 5.071.904.

Los componentes que pueden estar eventualmente presentes en la composición de capa base formadora de película pigmentada son aquéllos que resultan bien conocidos en la técnica de formulación de revestimientos de superficies e incluyen surfactantes, agentes para el control del flujo, agentes tixotrópicos, rellenantes, agentes antigás, cosolventes orgánicos, catalizadores y otros compuestos auxiliares habituales. Se describen ejemplos de estos materiales eventuales y de las cantidades adecuadas en las Patentes EE.UU. antes citadas 4.220.679, 4.403.003, 4.147.769 y 5.071.904.

La composición de capa base formadora de película pigmentada puede ser aplicada al substrato por cualquiera de las técnicas convencionales de revestimiento, tales como pincelación, pulverización, inmersión o derrame, pero es más frecuentemente aplicada por pulverización. Se pueden usar las técnicas y el equipo habituales de pulverización para la pulverización con aire, la pulverización sin aire y la pulverización electrostática, empleando métodos manuales o automáticos. La composición formadora de película pigmentada es aplicada en una cantidad suficiente para obtener una capa base con un grosor de película típicamente de 0,1 a 5 milipulgadas (2,5 a 125 micras) y, preferiblemente, de 0,1 a 2 milipulgadas (2,5 a 50 micras).

Después de la deposición de la composición de capa base formadora de película pigmentada sobre el substrato y antes de la aplicación de la capa externa transparente, la capa base puede ser curada o alternativamente secada. Al secar la capa base depositada, se extrae el solvente orgánico y/o el agua de la película de la capa base calentando o pasando aire sobre su superficie. Las condiciones adecuadas de secado dependerán de la composición de capa base usada en particular y de la humedad ambiental en el caso de determinadas composiciones basadas en agua. En general, el secado de la capa base depositada es realizado a lo largo de un período de 1 a 15 minutos y a una temperatura de 21ºC a 93ºC.

La capa externa transparente es aplicada sobre la capa base depositada por cualquiera de los métodos mediante los cuales se sabe que son aplicados los revestimientos en polvo. Preferiblemente, la capa externa transparente es aplicada mediante aplicación por pulverización electrostática, según se ha descrito aquí previamente. Cuando se aplica la capa externa transparente sobre una capa base depositada que ha sido secada, los dos revestimientos pueden ser cocurados para formar la composición de revestimiento compuesto de múltiples componentes de la presente invención. Tanto la capa base como la capa transparente son calentadas entre sí para curar conjuntamente las dos capas. Típicamente, se emplean condiciones de curado de 130ºC a 160ºC durante un período de 20 a 30 minutos. La capa externa transparente tiene típicamente un espesor en el rango de 0,5 a 6 milipulgadas (13 a 150 micras), por ejemplo de 1 a 3 milipulgadas (25 a 75 micras).

La presente invención es descrita con más detalle en los siguientes ejemplos, que pretenden ser sólo ilustrativos, ya que serán obvias numerosas modificaciones y variaciones en la misma para los expertos en la técnica. A menos que se indique algo diferente, todas las partes y porcentajes son en peso.

Ejemplos de síntesis A - C

Los Ejemplos de síntesis A - C describen la preparación de polímeros acrílicos ácido carboxílico-funcionales y epoxi-funcionales que son utilizados en las composiciones de revestimiento en polvo de los Ejemplos 1 y 2. El polímero ácido carboxílico-funcional del Ejemplo A es un polímero comparativo preparado por polimerización de radicales no viva. Los polímeros ácido carboxílico-funcional y epoxi-funcional de los Ejemplos B y C son representativos de polímeros útiles en las composiciones de revestimiento termoendurecibles de la presente invención. En la Tabla 1, se resumen las propiedades físicas de los polímeros de los Ejemplos A - C.

En los Ejemplos de síntesis A - C, se usan las siguientes abreviaturas de monómeros: metacrilato de metilo (MAM), metacrilato de n-butilo (MAn-B), metacrilato de butilo terciario (MAt-B), ácido metacrílico (AMA), metacrilato de glicidilo (MAG) y metacrilato de isobutilo (MAi-B).

Ejemplo A

Se preparó un polímero ácido carboxílico-funcional comparativo por polimerización de radicales convencional, es decir, no controlada o no viva, a partir de los ingredientes enumerados en la Tabla A.

5

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 (a) Iniciador
2,2'-azobis(2-metilbutanonitrilo),
obtenido comercialmente de  E.I. du Pont de  Nemours\cr  and
Company.\cr}

Se calentó la Carga 1 a la temperatura de reflujo (a aproximadamente 115ºC) y a presión atmosférica, bajo una manta de nitrógeno, en un matraz de fondo redondo de 2 litros equipado con agitador de paletas rotatorias, condensador de reflujo, termómetro y camisa calefactora acoplados ente sí en un bucle de retroalimentación a través de un controlador de temperatura, una abertura de entrada de nitrógeno y dos aberturas de adición. Después de mantener la Carga 1 durante 30 minutos a reflujo, se añadió la Carga 2 a lo largo de un período de 1 hora. Al completarse la adición de la Carga 2, se mantuvieron los contenidos del matraz a reflujo durante 3 horas más. Los contenidos del matraz fueron entonces destilados a vacío. Mientras que aún estaban fundidos, los contenidos destilados del matraz fueron transferidos a un recipiente poco profundo abierto adecuado y se dejó que se enfriaran hasta la temperatura ambiente y se endurecieran. Se rompió entonces la resina solidificada en trozos más pequeños, los cuales fueron transferidos a un recipiente cerrado adecuado para su almacenamiento.

Ejemplo B

Se preparó un polímero ácido carboxílico-funcional útil en las composiciones termoendurecibles de la presente invención por polimerización de radicales por transferencia atómica a partir de los ingredientes enumerados en la Tabla B.

6

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 (b) El bromuro de cobre(II) estaba en forma de escamas y fue
obtenido de  Aldrich Chemical Company.\cr  (c) El polvo de cobre
tenía un tamaño medio de partícula de 25 micras y una densidad de 1
gramo/cm ^{3} \cr  y fue obtenido comercialmente de OMG
Americas.\cr}

Los ingredientes fueron todos añadidos a un matraz de 2 litros y 4 cuellos equipado con una paleta agitadora de acero inoxidable accionada a motor, un condensador enfriado con agua y una envuelta calefactora y un termómetro conectados a través de un dispositivo de control de retroalimentación de la temperatura. Se calentaron los contenidos del matraz a 85ºC y se mantuvieron a esa temperatura durante 4 horas. Se enfriaron entonces los contenidos del matraz, se filtraron y se eliminó el solvente por medio de destilación a vacío. Se añadieron a la resina destilada 350 ml de dioxano y un exceso 3 veces molar (en relación a las moles de MAt-B) de HCl (1 Molar en agua). Se sometió a reflujo la mezcla de resina, dioxano, HCl y agua en un matraz adecuado de fondo redondo durante 4 horas. Se enfriaron entonces los contenidos del matraz a temperatura ambiente y se neutralizó el pH por adición de carbonato de sodio. Se filtraron los contenidos neutralizados del matraz y se eliminaron el agua y el dioxano por destilación a vacío en un matraz adecuado. Mientras que aún estaban fundidos, se transfirieron los contenidos destilados del matraz a un recipiente poco profundo abierto adecuado y se dejó que se enfriaran hasta la temperatura ambiente y se endurecieran. Se rompió entonces la resina solidificada en trozos más pequeños, los cuales fueron transferidos a un recipiente cerrado adecuado para su almacenamiento.

Ejemplo C

Se preparó un copolímero de tetrabloques epoxi-funcional útil en las composiciones termoendurecibles de la presente invención por polimerización de radicales por transferencia atómica a partir de los ingredientes indicados en la Tabla C. El copolímero de bloques epoxi-funcional de este ejemplo es resumido diagramáticamente como sigue:

(MAG)-(MAi-B)-(MAG)-(MAn-B)

7

Se calentó la Carga 1 a 85ºC y se mantuvo a esa temperatura durante una hora en un matraz de 4 cuellos y de 5 litros equipado como se ha descrito en el Ejemplo B. Mientras se mantenían los contenidos del matraz a 85ºC, se añadió la Carga 2 a lo largo de un período de 15 minutos, seguido de 2 horas de mantenimiento a 85ºC. Se añadió entonces la Carga 3 a lo largo de un período de 15 minutos, seguido de 2 horas de mantenimiento a 85ºC. Se añadió la Carga 4 a lo largo de un período de 15 minutos a una temperatura de los contenidos del matraz de 85ºC, seguido de 2 horas de mantenimiento a 85ºC. Se enfriaron los contenidos del matraz, se filtraron y se liberaron del solvente por medio de destilación a vacío. Mientras que aún estaba fundida, se transfirió la resina purificada a un recipiente abierto llano adecuado y se dejó que se enfriara hasta la temperatura ambiente y se endureciera. Se rompió entonces la resina solidificada en trozos más pequeños, que fueron transferidos a un recipiente cerrado adecuado para su almacenamiento.

8

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  ^{1} N.D. = No determinado.\cr   ^{2} N.A. = No aplicable.\cr 
 \begin{minipage}[t]{145mm}(d) Los datos del peso molecular
fueron obtenidos por medio de cromatografía de permeación por gel
usando patrones de poliestireno. Las abreviaturas son resumidas como
sigue: peso molecular medio numérico (Mn) y peso molecular medio
ponderal (Mp).\end{minipage} \cr  (e) Índice de polidispersidad
(IPD) = (Mp/Mn).\cr   \begin{minipage}[t]{145mm}(f) Los valores
de inicio, punto medio y punto final de la temperatura de transición
del vidrio (Tg) fueron determinados por medio de calorimetría de
barrido diferencial ( DSC ). Las muestras de polímeros
sufrieron un ciclo de liberación de tensión, seguido de
calentamiento a razón de 10ºC/minuto.\end{minipage} \cr 
 \begin{minipage}[t]{145mm}(g) Las viscosidades en fusión a
165ºC y 180ºC fueron determinadas usando un Viscosímetro de Alta
Temperatura Brookfield CAP 2000.\end{minipage} \cr 
 \begin{minipage}[t]{145mm}(h) El peso equivalente ácido fue
determinado por titulación con hidróxido de potasio y se muestra en
unidades de gramos de polímero/equivalente de
ácido.\end{minipage} \cr   \begin{minipage}[t]{145mm}(i) El
peso equivalente epoxi (gramos de polímero/equivalente epoxi) fue
determinado por titulación de la muestra de polímero con una
solución 0,1 Normal de ácido perclórico.\end{minipage} \cr 
 \begin{minipage}[t]{145mm}(j) Se determinó el porcentaje en
peso de sólidos, en base al peso total, a partir de muestras de 0,2
gramos a 110ºC/1
hora.\end{minipage} \cr}

Ejemplos de composiciones de revestimiento en polvo 1 y 2

El Ejemplo 2 de revestimiento en polvo es representativo de una composición de revestimiento termoendurecible según la presente invención, mientras que el Ejemplo 1 de revestimiento en polvo es una composición de revestimiento termoendurecible consistente en resinas con funcionalidad de ácido carboxílico y con funcionalidad epoxi preparadas por métodos convencionales de polimerización de radicales no viva. Las composiciones de revestimiento en polvo fueron preparadas con los ingredientes enumerados en la Tabla 2.

9

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  \begin{minipage}[t]{145mm}(k) La resina PD9060 es una resina
acrílica epoxi-funcional sólida preparada por
polimerización convencional de radicales no viva de monómeros
acrílicos. Está comercializada por Anderson Development Co. y se
determinó que tenía un peso equivalente epoxi de 375 gramos de
polímero/equivalente epoxi.\end{minipage} \cr  (l) Agente para
el control del flujo TROY 570, comercializado por Troy
Corporation.\cr}

Se mezclaron a mano en estado fundido los ingredientes enumerados en la Tabla 2 usando una espátula sobre una placa caliente a una temperatura de 175ºC (347ºF). Se molieron entonces manualmente de forma grosera las composiciones mezcladas en fusión usando un mortero con su mano. Se vio que las composiciones de revestimiento termoendurecibles particuladas groseras de los Ejemplos 1 y 2 tenían viscosidades en fusión a 175ºC (347ºF) de 35 poise y 17 poise, respectivamente. Las viscosidades en fusión fueron determinadas usando un viscosímetro de cono y placa controlado por temperatura fabricado por Research Equipment (London) Ltd.

La presente invención ha sido descrita con relación a detalles específicos de realizaciones particulares de la misma. No se pretende considerar dichos detalles como limitaciones del alcance de la invención, excepto en la medida y grado en que queden incluidos en las reivindicaciones adjuntas.

Claims

1. Una composición termoendurecible consistente en una mezcla particulada sólida correaccionable de:

(a) polímero con funcionalidad de ácido policarboxílico, preparado por polimerización de radicales por transferencia atómica iniciada en presencia de un primer iniciador que tiene al menos un grupo transferible por radicales y en donde dicho polímero con funcionalidad de ácido policarboxílico contiene al menos una de las siguientes estructuras de cadena polimérica:

-[(M^{1})_{t}-(A)_{u}]_{v}-

y

-[(A)_{u}-(M^{1})_{t}]_{v}-

donde M^{1} es un residuo, que está libre de funcionalidad de ácido carboxílico, de al menos un monómero polimerizable por radicales etilénicamente insaturado; A es un residuo, que tiene funcionalidad de ácido carboxílico, de al menos un monómero polimerizable por radicales etilénicamente insaturado; t y u representan números medios de los residuos que aparecen en un bloque de residuos en cada estructura de cadena polimérica, y t, u y v son cada uno independientemente seleccionados para cada estructura, de tal forma que dicho polímero con funcionalidad de ácido policarboxílico tenga un peso molecular medio numérico de al menos 250; y

(b) polímero epoxi-funcional preparado por polimerización de radicales por transferencia atómica iniciada en presencia de un segundo iniciador que tiene al menos un grupo transferible por radicales, y en donde dicho polímero epoxi-funcional contiene al menos una de las siguientes estructuras de cadena polimérica:

-[(M)_{p}-(G)_{q}]_{x}-

y

-[(G)_{q}-(M)_{p}]_{x}-

donde M es un residuo, que está libre de funcionalidad de oxirano, de al menos un monómero polimerizable por radicales etilénicamente insaturado; G es un residuo, que tiene funcionalidad de oxirano, de al menos un monómero polimerizable por radicales etilénicamente insaturado; p y q representan números medios de los residuos que aparecen en un bloque de residuos en cada estructura de cadena polimérica, y p, q y x son cada uno individualmente seleccionados para cada estructura, de tal forma que dicho polímero epoxi-funcional tiene un peso molecular medio numérico de al menos 250.

2. La composición de la reivindicación 1, donde dicho polímero con funcionalidad de ácido policarboxílico (a) y dicho polímero con funcionalidad epoxi (b) son cada uno independientemente seleccionados entre el grupo consistente en polímeros lineales, polímeros ramificados, polímeros hiperramificados, polímeros estrella, polímeros de injerto y sus mezclas.

3. La composición de la reivindicación 1, donde dicho polímero con funcionalidad de ácido policarboxílico (a) y dicho polímero con funcionalidad epoxi (b) tienen cada uno independientemente un peso molecular medio numérico de 500 a 16.000 y un índice de polidispersidad de menos de 2,0.

4. La composición de la reivindicación 1, donde dichos primer y segundo iniciador son cada uno independientemente seleccionados entre el grupo consistente en compuestos alifáticos lineales o ramificados, compuestos cicloalifáticos, compuestos aromáticos, compuestos aromáticos policíclicos, compuestos heterocíclicos, compuestos de sulfonilo, compuestos de sulfenilo, ésteres de ácidos carboxílicos, compuestos poliméricos y sus mezclas, cada uno de ellos con al menos un haluro transferible por radicales.

5. La composición de la reivindicación 4, donde dichos primer y segundo iniciador son cada uno independientemente seleccionados entre el grupo consistente en halometano, dihaluro de metileno, haloformo, tetrahaluro de carbono, 1-halo-2,3-epoxipropano, haluro de p-me-tanosulfonilo, haluro de p-toluensulfonilo, haluro de metanosulfenilo, haluro de p-toluensulfenilo, haluro de 1-feniletilo, éster de alquilo C_{1}-C_{6} de ácido 2-halocarboxílico C_{1}-C_{6}, p-halometilestireno, monohexakis(\alpha-haloalquil C_{1}-C_{6})benceno, malonato de dietil-2-halo-2-metilo, 2-bromoisobutirato de etilo y sus mezclas.

6. La composición de la reivindicación 1, donde dicho polímero con funcionalidad de ácido policarboxílico (a) tiene un peso equivalente de ácido carboxílico de 100 a 10.000 gramos/equivalente y dicho polímero con funcionalidad epoxi (b) tiene un peso equivalente epoxi de 100 a 10.000 gramos/equivalente.

7. La composición de la reivindicación 1, donde M^{1} y M derivan cada uno independientemente de al menos uno entre monómeros de vinilo, monómeros alílicos y olefinas.

8. La composición de la reivindicación 7, donde M^{1} y M derivan cada uno independientemente de al menos uno entre (met)acrilatos de alquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono en el grupo alquilo, monómeros aromáticos de vinilo, haluros de vinilo, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos y olefinas.

9. La composición de la reivindicación 1, donde A deriva de: (met)acrilato de alquilo, el cual, tras la polimerización, es hidrolizado; o al menos un monómero hidroxi-funcional etilénicamente insaturado y polimerizable por radicales, el cual, tras la polimerización, post-reacciona con un anhídrido cíclico.

10. La composición de la reivindicación 9, donde G deriva de al menos uno de (met)acrilato de glicidilo, (met)acrilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo, (met)-acrilato de 2-(3,4-epoxiciclohexil)etilo y alil glicidil éter.

11. La composición de la reivindicación 1, donde dicho polímero con funcionalidad de ácido policarboxílico (a) tiene al menos una de las siguientes estructuras de cadena polimérica:

\Phi^{1}-[[(M^{1})_{t}-(A)_{u}]_{v}-(M^{1})_{j}-T^{1}]_{l}

y

\Phi^{1}-[[(A)_{u}-(M^{1})_{t}]_{v}-(A)_{k}-T^{1}]_{l}

donde \Phi^{1} es o deriva del residuo de dicho primer iniciador libre de dicho grupo transferible por radicales; T^{1} es o deriva de dicho grupo transferible por radicales de dicho primer iniciador; v es independientemente de 1 a 100 para cada estructura; t y u están cada uno independientemente en el rango de 0 a 100 para cada v-segmento y para cada estructura, siendo la suma de t y u al menos 1 para cada v-segmento y siendo u al menos 1 para al menos un v-segmento; j y k están cada uno independientemente para cada estructura en el rango de 0 a 100; l es independientemente para cada estructura al menos 1, y dicho polímero con funcionalidad de ácido policarboxílico tiene un índice de polidispersidad de menos de 2,0; y

dicho polímero epoxi-funcional (b) tiene al menos una de las siguientes estructuras de cadena polimérica:

\Phi^{2}-[[(M)_{p}-(G)_{q}]_{x}-(M)_{r}-T^{2}]_{z}

y

\Phi^{2}-[[(G)_{q}-(M)_{p}]_{x}-(G)_{s}-T^{2}]_{z}

donde \Phi^{2} es o deriva del residuo de dicho segundo iniciador libre de dicho grupo transferible por radicales; T^{2} es o deriva de dicho grupo transferible por radicales de dicho segundo iniciador; x es independientemente de 1 a 100 para cada estructura; p y q están cada uno independientemente en el rango de 0 a 100 para cada x-segmento y para cada estructura, siendo la suma de p y q al menos 1 para cada v-segmento y siendo q al menos 1 para al menos un x-segmento; r y s están cada uno independientemente para cada estructura en el rango de 0 a 100; z es independientemente para cada estructura al menos 1, y dicho polímero epoxi-funcional tiene un índice de polidispersidad de menos de 2,0.

12. La composición de la reivindicación 11, donde dicho polímero con funcionalidad de ácido policarboxílico (a) tiene un peso equivalente de ácido carboxílico de 100 a 10.000 gramos/equivalente, dicho polímero con funcionalidad epoxi (b) tiene un peso equivalente epoxi de 100 a 10.000 gramos/equivalente y dicho polímero con funcionalidad de ácido policarboxílico y dicho polímero con funcionalidad epoxi tienen cada uno independientemente un índice de polidispersidad de menos de 1,8.

13. La composición de la reivindicación 11, donde t es independientemente seleccionado para cada estructura en el rango de 1 a 20, u es independientemente seleccionado para cada estructura en el rango de 1 a 20; p es independientemente seleccionado para cada estructura en el rango de 1 a 20 y q es independientemente seleccionado para cada estructura en el rango de 1 a 20.

14. La composición de la reivindicación 11, donde v es independientemente seleccionado para cada estructura en el rango de 1 a 50 y x es independientemente seleccionado para cada estructura en el rango de 1 a 50.

15. La composición de la reivindicación 11, donde T^{1} y T^{2} son cada uno independientemente haluro.

16. La composición de la reivindicación 15, donde T^{1} y T^{2} derivan cada uno independientemente de una post-reacción de deshalogenación.

17. La composición de la reivindicación 16, donde dicha post-reacción de deshalogenación consiste en poner en contacto independientemente cada uno de dicho polímero con funcionalidad de ácido policarboxílico y dicho polímero con funcionalidad epoxi con un compuesto limitado etilénicamente insaturado polimerizable por radicales.

18. La composición de la reivindicación 17, donde dicho compuesto limitado etilénicamente insaturado polimerizable por radicales es seleccionado entre el grupo consistente en 1,1-dimetiletileno, 1,1-difeniletileno, acetato de isopropenilo, alfa-metilestireno, 1,1-dialcoxiolefina y sus combinaciones.

19. La composición de la reivindicación 11, donde \Phi^{1} y \Phi^{2} son iguales o diferentes.

20. La composición de la reivindicación 1, donde la razón equivalente de equivalentes de ácido carboxílico en dicho polímero con funcionalidad de ácido policarboxílico (a) a equivalentes epoxi en dicho polímero con funcionalidad epoxi (b) es de 0,5:1 a 1,5:1.

21. La composición de la reivindicación 1, donde dicho polímero con funcionalidad de ácido policarboxílico (a) está presente en dicha composición termoendurecible en cantidades del 5 al 95 por ciento en peso en base al peso total de los sólidos de resina y dicho polímero con funcionalidad epoxi (b) está presente en dicha composición termoendurecible en una cantidad del 5 al 95 por ciento en peso en base al peso total de los sólidos de resina.

22. La composición de la reivindicación 1, que además incluye un segundo material con funcionalidad de ácido policarboxílico seleccionado entre el grupo consistente en: ácidos dicarboxílicos C_{4} a C_{20}; materiales con funcionalidad de ácido carboxílico representados por la siguiente fórmula general:

R --- O ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{O}}

--- E ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{O}}

--- OH_{n}

donde R es el residuo de un poliol, E es un grupo de unión divalente de 2 a 10 átomos de carbono y n es un número entero de 2 a 10, y sus mezclas.

23. La composición de la reivindicación 22, donde dicho ácido dicarboxílico es seleccionado entre el grupo consistente en ácido dodecanodioico, ácido azelaico, ácido adípico, ácido 1,6-hexanodioico, ácido succínico, ácido pimélico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido itacónico, ácido aconítico y sus mezclas; dicho poliol del que deriva R es seleccionado entre el grupo consistente en etilenglicol, di(etilenglicol), trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritol, ditrimetilolpropano, dipentaeritritol; E es seleccionado entre el grupo consistente en 1,2-ciclohexileno y 4-metil-1,2-ciclohexileno, y n es un número entero de 2 a 6, estando presente dicho segundo material con funcionalidad de ácido policarboxílico en dicha composición termoendurecible en una cantidad del 1 por ciento al 25 por ciento en peso, en base al peso total de los sólidos de resina.

24. Un método de revestimiento de un substrato, consistente en:

(a) aplicar a dicho substrato una composición termoendurecible según cualquiera de las reivindicaciones 1-23,

(c) curar dicha composición termoendurecible por aplicación de calor.

25. Un substrato que puede ser obtenido por el método de la reivindicación 24.

26. Una composición de revestimiento compuesto de múltiples componentes consistente en:

(b) una capa externa transparente aplicada sobre dicha capa base, donde dicha capa externa transparente es depositada a partir de una composición termoendurecible formadora de película transparente según cualquiera de las reivindicaciones 1-23.

\newpage

27. Un substrato que tiene dicha composición de revestimiento compuesto de múltiples componentes de la reivindicación 26 depositada sobre el mismo.