ES2294859T3 - Composiciones termoendurecibles que contienen polimeros epoxifuncionales preparados usando polimerizacion radicalica por transferencia de atomo. - Google Patents

Abstract

Una composición termoendurecible que comprende: (a) un agente de reticulación que tiene al menos dos grupos funcionales que son reactivos con grupos epóxido; y (b) un polímero epoxifuncional, no gelificado preparado mediante polimerización radicálica por transferencia de átomo, en presencia de un iniciador que tiene al menos un grupo transferible por radicales, y en el que el polímero contiene al menos una de las siguientes estructuras de cadena de polímero: fi-[{(M)p-(G)q}x-(M)r-T]z o fi-[{(G)q-(M)p}x-(G)s-T]z en las que M es un resto, que está libre de funcionalidad epoxi, de al menos un monómero polimerizable por radicales etilénicamente insaturado; G es un resto, que tiene funcionalidad epoxi, r y s están cada uno independientemente en el intervalo de 0 a 100; fi es o se deriva de un resto del iniciador libre del grupo transferible por radicales; x está en el intervalo de al menos 1 a 100; p y q están cada uno independientemente dentro de los valores de 0 a 100 para cada segmento x; la suma de p y q es mayor que cero para cada segmento x; q es mayor que cero para al menos un segmento x; z es al menos 1; T es o se deriva del grupo transferible por radicales del iniciador; y el polímero epoxifuncional tiene un índice de polidispersidad inferior a 2, 0; y p, q y x se seleccionan cada uno independientemente para cada estructura de modo que dicho polímero epoxifuncional tiene un peso molecular numérico medio de al menos 250.

Description

Composiciones termoendurecibles que contienen polímeros epoxifuncionales preparados usando polimerización radicálica por transferencia de átomo.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a composiciones termoendurecibles (curables) de uno o más agentes de reticulación y uno o más polímeros epoxifuncionales. El polímero epoxifuncional se prepara mediante polimerización radicálica por transferencia de átomo, y tiene una estructura de cadena de polímero, un peso molecular y una distribución de peso molecular bien definidos. La presente invención también se refiere a procedimientos de revestimiento de un sustrato, a sustratos revestidos mediante tales procedimientos, y a composiciones de revestimiento de material compuesto de capa coloreada más transparente "color-plus-clear").

Antecedentes de la invención

La reducción del impacto ambiental de las composiciones curables, tal como el asociado con las emisiones a la atmósfera de compuestos orgánicos volátiles durante la aplicación de composiciones de revestimiento curables, ha sido un área de investigación y desarrollo en curso en los últimos años. Por consiguiente, ha aumentado el interés por las composiciones de revestimiento líquidas con alto contenido en sólidos, debido en parte a su contenido en compuestos orgánicos volátiles (COV) relativamente inferior, que reduce significativamente las emisiones a la atmósfera durante el procedimiento de aplicación.

Las composiciones revestimiento de COV inferior son particularmente deseables en el mercado de la fabricación de equipo original (FEO) para automóviles, debido al volumen relativamente grande de revestimientos que se usan. Sin embargo, además del requisito de niveles de COV inferiores, los fabricantes de automóviles tienen requisitos de prestaciones muy estrictos para los revestimientos que usan. Por ejemplo, se requieren normalmente capas superiores transparentes de FEO de automóviles para tener una combinación de buena durabilidad exterior, resistencia al ataque con ácido y a las manchas de agua, y un brillo y aspecto excelentes.

Se han desarrollado en los últimos años revestimientos termoendurecibles que contienen polímeros epoxifuncionales para su uso como capas superiores transparentes de FEO de automóviles. Tales composiciones de revestimiento comprenden normalmente un agente de reticulación que tiene al menos dos grupos funcionales que son reactivos con epóxidos, y un polímero epoxifuncional. Los polímeros epoxifuncionales usados en tales composiciones de revestimiento se preparan normalmente mediante procedimientos de polimerización radicálica convencional, es decir, no viviente, que proporcionan poco control sobre el peso molecular, la distribución de peso molecular y la estructura de la cadena de polímero.

Las propiedades físicas, por ejemplo, la viscosidad de un polímero dado, pueden relacionarse directamente con su peso molecular. Pesos moleculares superiores están asociados normalmente con, por ejemplo, valores de Tg y viscosidades superiores. Las propiedades físicas de un polímero que tiene una amplia distribución de peso molecular, por ejemplo, que tiene un índice de polidispersidad (IPD) superior a 2,5, pueden caracterizarse como un promedio de las propiedades físicas individuales de e interacciones indeterminadas entre las diversas especies poliméricas que lo comprenden. Como tales, las propiedades físicas de los polímeros que tienen amplias distribuciones de peso molecular pueden ser variables y difíciles de controlar.

La estructura de la cadena de polímero, o arquitectura, de un polímero puede describirse como la secuencia de restos de monómero a lo largo de la estructura principal o cadena del polímero. Un copolímero epoxifuncional preparado mediante técnicas de polimerización radicálica convencional contendrá una mezcla de moléculas de polímero que tienen pesos equivalentes de epoxi y estructuras de cadena de polímero individuales variables. En un copolímero de este tipo, los grupos funcionales epoxi se ubican aleatoriamente a lo largo de la cadena de polímero. Además, el número de grupos funcionales no está dividido igualmente entre las moléculas de polímero, de modo que algunas moléculas de polímero pueden estar libres en realidad de la funcionalidad epoxi. En una composición termoendurecible, la formación de una red tridimensional reticulada depende del peso equivalente funcional así como de la arquitectura de las moléculas de polímero individuales que lo comprenden. Las moléculas de polímero que tienen poca o nada de funcionalidad reactiva (o que tienen grupos funcionales que no es probable que participen en reacciones de reticulación debido a sus ubicaciones a lo largo de la cadena de polímero) contribuirán poco o nada a la formación de la red tridimensional reticulada, dando como resultado una disminución de la densidad de reticulaciones y propiedades físicas inferiores a las óptimas del polimerizado formado finalmente, por ejemplo un revestimiento curado o
termoestable.

Es deseable el desarrollo continuado de composiciones termoendurecibles nuevas y mejoradas que tienen niveles de COV inferiores y una combinación de propiedades de funcionamiento favorables. En particular, sería deseable desarrollar composiciones termoendurecibles que comprenden copolímeros epoxifuncionales que tienen una estructura de cadena de polímero y pesos moleculares bien definidos, y distribuciones de peso molecular limitadas, por ejemplo, valores de IPD inferiores a 2,5.

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El documento US-A-4.388.448 da a conocer homopolímeros de metacrilato de glicidilo y copolímeros de metacrilato de glicidilo con otros comonómeros de metacrilato mediante polimerización viviente que usan un iniciador aniónico, mediante lo cual la polimerización viviente se detiene mediante una sustancia prótica.

La publicación de patente internacional WO 97/18247 y las patentes estadounidenses 5.763.548 y 5.789.487 describen un procedimiento de polimerización radicálica denominado polimerización radicálica por transferencia de átomo (ATRP). El procedimiento ATRP se describe como una polimerización radicálica viviente que da como resultado la formación de polímeros que tienen un peso molecular y una distribución de peso molecular predecibles. El procedimiento ATRP de estas publicaciones también se describe como que proporciona productos sumamente uniformes que tienen una estructura controlada (es decir, topología, composición, etc. controlables). Estas publicaciones de patentes también describen polímeros preparados mediante ATRP, que son útiles en una amplia variedad de aplicaciones, por ejemplo, con pinturas y revestimientos.

Sería deseable desarrollar composiciones termoendurecibles que comprenden copolímeros epoxifuncionales preparados usando la polimerización radicálica por transferencia de átomo, que tienen por tanto una estructura de cadena de polímero y pesos moleculares bien definidos, y distribuciones de peso molecular limitadas. Tales composiciones tendrían niveles de COV inferiores debido a viscosidades inferiores, y una combinación de propiedades de funcionamiento favorables, particularmente en aplicaciones de revestimiento.

Sumario de la invención

Según la presente invención, una composición termoendurecible que comprende:

(a)

un agente de reticulación que tiene al menos dos grupos funcionales que son reactivos con grupos epóxido; y

(b)

un polímero epoxifuncional, no gelificado preparado mediante polimerización radicálica por transferencia de átomo, en presencia de un iniciador que tiene al menos un grupo transferible por radicales, y en el que el polímero contiene al menos una de las siguientes estructuras de cadena de polímero:

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en las que M es un resto, que está libre de funcionalidad epoxi, de al menos un monómero polimerizable por radicales etilénicamente insaturado; G es un resto, que tiene funcionalidad epoxi, r y s están cada uno independientemente en el intervalo de 0 a 100; \phi es o se deriva de un resto del iniciador libre del grupo transferible por radicales; x está en el intervalo de al menos 1 a 100; p y q están cada uno independientemente dentro de los valores de 0 a 100 para cada segmento x; la suma de p y q es mayor que cero para cada segmento x; q es mayor que cero para al menos un segmento x; z es al menos 1; T es o se deriva del grupo transferible por radicales del iniciador; y el polímero epoxifuncional tiene un índice de polidispersidad inferior a 2,0; y p, q y x se seleccionan cada uno independientemente para cada estructura de modo que dicho polímero epoxifuncional tiene un peso molecular numérico medio de al menos 250.

También se proporcionan mediante la presente invención procedimientos de revestimiento de un sustrato que usan las composiciones de la presente invención, sustratos revestidos mediante tales procedimientos, y composiciones de revestimiento de material compuesto de capa coloreada más transparente.

Aparte de en los ejemplos de trabajo, o cuando se indique lo contrario, todos los números que expresan cantidades de componentes, condiciones de reacción, etcétera usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones deben entenderse como modificados en todos los casos por el término "aproximadamente".

Descripción detallada

Tal como se usa en el presente documento, el término "polímero" pretende referirse tanto a homopolímeros, es decir, polímeros compuestos por una única especie de monómero, y copolímeros, es decir, polímeros compuestos por dos o más especies de monómero, así como oligómeros.

El polímero epoxifuncional usado en la composición de la presente invención es un polímero no gelificado preparado mediante polimerización radicálica por transferencia de átomo, en presencia de un iniciador que tiene al menos un grupo transferible por radicales. El polímero contiene al menos una de las siguientes estructuras de cadena de polímero:

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en las que M es un resto, que está libre de funcionalidad epoxi, de al menos un monómero polimerizable por radicales etilénicamente insaturado; G es un resto, que tiene funcionalidad epoxi, r y s están cada uno independientemente en el intervalo de 0 a 100; \phi es o se deriva de un resto del iniciador libre del grupo transferible por radicales; x está en el intervalo de al menos 1 a 100; p y q están cada uno independientemente dentro de los valores de 0 a 100 para cada segmento x; la suma de p y q es mayor que cero para cada segmento x; q es mayor que cero para al menos un segmento x; z es al menos 1; T es o se deriva del grupo transferible por radicales del iniciador; y el polímero epoxifuncional tiene un índice de polidispersidad inferior a 2,0; y p, q y x se seleccionan cada uno independientemente para cada estructura de modo que el polímero epoxifuncional tiene un peso molecular numérico medio (M_{n}) de al menos 250, preferiblemente de al menos 1000 y más preferiblemente de al menos 2000. El polímero epoxifuncional tiene también normalmente un M_{n} inferior a 16.000, preferiblemente inferior a 10.000 y más preferiblemente inferior a 5000. El M_{n} del polímero epoxifuncional puede oscilar entre cualquier combinación de estos valores, incluidos los valores enumerados. A menos que se indique lo contrario, todos los pesos moleculares descritos en la memoria descriptiva y las reivindicaciones se determinan mediante cromatografía de permeación en gel usando un patrón de poliestireno. Obsérvese que las estructuras I y II definen "segmentos x" dentro del polímero.

Los subíndices p y q tal como se muestran en las estructuras I y II representan números promedio de restos que se producen en un bloque de restos en cada estructura de cadena de polímero. Normalmente, p y q tienen cada uno independientemente un valor de 0 o más, preferiblemente al menos 1 y más preferiblemente al menos 5 para cada una de las estructuras I y II de polímero generales. También, los subíndices p y q tienen cada uno independientemente un valor normalmente inferior a 100, preferiblemente inferior a 20 y más preferiblemente inferior a 15 para cada una de las estructuras I y II de polímero generales. Los valores de los subíndices p y q pueden oscilar entre cualquier combinación de estos valores, incluidos los valores enumerados. Además, la suma de p y q es mayor que cero dentro de un segmento x y q es mayor que cero dentro de al menos un segmento x en el polímero.

Normalmente, el subíndice x tal como se muestra en las estructuras I y II tiene un valor de al menos 1. También, el subíndice x tiene normalmente un valor inferior a 100, preferiblemente inferior a 50 y más preferiblemente inferior a 10. El valor del subíndice x puede oscilar entre cualquier combinación de estos valores, incluidos los valores enumerados. Además, cuando más de una de las estructuras I y/o II aparecen en una molécula de polímero, x puede tener diferentes valores para cada estructura (como los pueden tener p y q) permitiendo una variedad de arquitecturas de polímero, tales como copolímeros de gradiente.

La parte -(M)_{p}- de las estructuras I y II generales representa (1) un homobloque de un único tipo de resto M (que tiene p unidades de longitud), (2) un bloque alterno de dos tipos de restos M, (3) un polibloque de dos o más tipos de restos M o (4) un bloque de gradiente de dos o más tipos de restos M. Con fines de ilustración, cuando el bloque M se prepara a partir de, por ejemplo, 10 moles de metacrilato de metilo, la parte -(M)_{p}- de las estructuras I y II representa un homobloque de 10 restos de metacrilato de metilo. En el caso en el que el bloque M se prepara a partir de, por ejemplo, 5 moles de metacrilato de metilo y 5 moles de metacrilato de butilo, la parte -(M)_{p}- de las estructuras I y II generales representa normalmente, dependiendo de las condiciones de preparación, tal como conoce un experto habitual en la técnica: (a) un dibloque de 5 restos de metacrilato de metilo y 5 restos de metacrilato de butilo que tiene un total de 10 restos (es decir, p = 10); (b) un dibloque de 5 restos de metacrilato de butilo y 5 restos de metacrilato de metilo que tiene un total de 10 restos; (c) un bloque alterno de restos de metacrilato de metilo y metacrilato de butilo que comienzan con un resto de metacrilato de metilo o bien un resto de metacrilato de butilo, y que tiene un total de 10 restos; o (d) un bloque de gradiente de restos de metacrilato de metilo y metacrilato de butilo que comienza con restos de metacrilato de metilo o bien restos de metacrilato de butilo que tiene un total de 10 restos.

Las partes -(G)_{q}- de las estructuras I y II de cadena de polímero pueden describirse de una manera similar a la de las partes -(M)_{p}-.

Lo siguiente se presenta con el fin de ilustrar las diversas arquitecturas de polímero que están representadas por las estructuras I y II de cadena de polímero generales.

Arquitectura de polímero en homobloque

Cuando x es 1, p es 0 y q es 5, la estructura I de cadena de polímero general representa un homobloque de 5 restos G, tal como se simboliza mediante la siguiente fórmula III general.

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Arquitectura de copolímero en dibloque

Cuando x es 1, p es 5 y q es 5, la estructura I de cadena de polímero general representa un dibloque de 5 restos M y 5 restos G tal como se simboliza más específicamente mediante la siguiente fórmula IV general.

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Arquitectura de copolímero alterna

Cuando x es mayor que 1, por ejemplo, 5, y p y q son cada uno 1 para cada segmento x, la estructura I de cadena de polímero representa un bloque alterno de restos M y G, tal como se simboliza más específicamente mediante la siguiente fórmula V general.

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Arquitectura de copolímero de gradiente

Cuando x es mayor que 1, por ejemplo, 4, y p y q están cada uno independientemente dentro del intervalo de, por ejemplo, 1 a 3, para cada segmento x, la estructura I de cadena de polímero representa un bloque de gradiente de restos M y G, tal como se simboliza más específicamente mediante la siguiente fórmula VI general.

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Pueden prepararse copolímeros de gradiente a partir de dos o más monómeros mediante procedimientos de ATRP, y se describe generalmente que tienen una arquitectura que cambia gradualmente y de manera sistemática y predecible a lo largo de la cadena principal del polímero. Pueden prepararse copolímeros de gradiente mediante procedimientos de ATRP mediante (a) la variación de la proporción de monómeros alimentados al medio de reacción durante el transcurso de la polimerización, (b) el uso de una alimentación de monómero que contiene monómeros que tienen velocidades de polimerización diferentes, o (c) una combinación de (a) y (b). Se describen copolímeros de gradiente con más detalle en las páginas 72 a 78 de la publicación de patente internacional WO 97/18247.

El resto M de las estructuras I y II de cadena de polímero generales se deriva de al menos un monómero polimerizable por radicales etilénicamente insaturado. Tal como se usa en el presente documento y en las reivindicaciones, "monómero polimerizable por radicales etilénicamente insaturado" y expresiones similares pretenden incluir monómeros de vinilo, monómeros (met)alílicos, olefinas y otros monómeros etilénicamente insaturados que son polimerizables por radicales.

Las clases de monómeros de vinilo de las que puede derivarse M incluyen, pero no se limitan a, (met)acrilatos, monómeros aromáticos de vinilo, haluros de vinilo y ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos. Tal como se usa en el presente documento y en las reivindicaciones, por "(met)acrilato" y expresiones similares se quiere decir tanto metacrilatos como acrilatos. Preferiblemente, el resto M se deriva de al menos uno de los (met)acrilatos de alquilo que tienen desde 1 hasta 20 átomos de carbono en el grupo alquilo, monómeros aromáticos de vinilo, haluros de vinilo, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos y olefinas. Los ejemplos específicos de (met)acrilatos de alquilo que tienen desde 1 hasta 20 átomos de carbono en el grupo alquilo de los que puede derivarse el resto M incluyen, pero no se limitan a, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, (met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de terc-butilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de 3,3,5-trimetilciclohexilo y (met)acrilato de isobutilo.

El resto M también puede seleccionarse de monómeros que tienen más de un grupo (met)acrilato, por ejemplo, anhídrido (met)acrílico y bis((met)acrilato) de dietilenglicol. El resto M también puede seleccionarse de (met)acrilatos de alquilo que contienen grupos transferibles por radicales, que pueden actuar como monómeros de ramificación, por ejemplo, acrilato de 2-(2-bromopropionoxi)etilo.

Los ejemplos específicos de monómeros aromáticos de vinilo de los que puede derivarse M incluyen, pero no se limitan a, estireno, p-clorometilestireno, divinilbenceno, vinilnaftaleno y divinilnaftaleno. Los haluros de vinilo de los que puede derivarse M incluyen, pero no se limitan a, cloruro de vinilo y fluoruro de vinilideno. Los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos de los que puede derivarse M incluyen, pero no se limitan a, acetato de vinilo, butirato de vinilo, benzoato de vinilo, ésteres vinílicos de ácido versático (el ácido versático es una mezcla de ácidos carboxílicos alifáticos terciarios disponibles de Shell Chemical Company), y similares.

Tal como se usa en el presente documento y en las reivindicaciones, por "olefina" y expresiones similares se quiere decir hidrocarburos alifáticos insaturados que tienen uno o más dobles enlaces, obtenidos mediante craqueo de fracciones de petróleo. Los ejemplos específicos de olefinas de las que puede derivarse M incluyen, pero no se limitan a, propileno, 1-buteno, 1,3-butadieno, isobutileno y di-isobutileno.

Tal como se usa en el presente documento y en las reivindicaciones, por "monómero(s) (met)alílico(s))" se quiere decir monómeros que contienen funcionalidad alílica sustituida y/o no sustituida, es decir, uno o más radicales representados por la siguiente fórmula VII general,

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en la que R es hidrógeno, halógeno o un grupo alquilo C_{1} a C_{4}. Lo más comúnmente, R es hidrógeno o un grupo metilo. Los ejemplos de monómeros (met)alílicos incluyen, pero no se limitan a: alcohol (met)alílico; (met)alil éteres, tales como metil (met)alil éter; ésteres (met)alílicos de ácidos carboxílicos, tales como acetato de (met)alilo; benzoato de (met)alilo; n-butirato de (met)alilo; ésteres(met)alílicos de ácido versático; y similares.

Otros monómeros polimerizables por radicales etilénicamente insaturados de los que puede derivarse M incluyen, pero no se limitan a: anhídridos cíclicos, por ejemplo, anhídrido maleico, anhídrido 1-ciclopenten-1,2-dicarboxílico y anhídrido itacónico; ésteres de ácidos que están insaturados pero no tienen insaturación \alpha,\beta-etilénica, por ejemplo éster metílico del ácido undecilénico; y diésteres de ácidos dibásicos etilénicamente insaturados, por ejemplo, maleato de dietilo.

El bloque de monómero designado como (G)_{q} en las estructuras anteriores puede derivarse de un tipo de monómero o una mezcla de dos o más monómeros. Tal como se trató anteriormente, tales mezclas pueden ser bloques de restos de monómero o pueden ser restos alternos.

El resto G de las estructuras I y II de cadena de polímero generales puede derivarse de monómeros que tienen funcionalidad epoxi. Preferiblemente, el resto G se deriva de al menos uno de (met)acrilato de glicidilo, (met)acrilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo, (met)acrilato de 2-(3,4-epoxiciclohexil)etilo y alil glicidil éter. En una realización particularmente preferida de la presente invención, el resto G se deriva de metacrilato de glicidilo. Como alternativa, puede incorporarse una funcionalidad epoxi en el polímero mediante una reacción posterior, tal como preparando un polímero hidroxi o acidofuncional y convirtiéndolo en un polímero epoxifuncional haciéndolo reaccionar con epiclorhidrina o un éster glicidílico.

El polímero contiene al menos una de las siguientes estructuras de cadena de polímero:

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en las que los subíndices r y s representan números promedio de restos que aparecen en los bloques respectivos de los restos M y G. Las partes -(M)_{r}- y -(G)_{s}- de las estructuras VIII y IX generales tienen significados similares a los descritos previamente en el presente documento con respecto a las partes -(M)_{p}- y -(G)_{q}-. El resto \phi es o se deriva de un resto del iniciador libre del grupo transferible por radicales; p, q y x son según lo definido anteriormente; z es al menos 1; T es o se deriva del grupo transferible por radicales del iniciador; y el polímero epoxifuncional tiene un índice de polidispersidad inferior a 2,0, preferiblemente inferior a 1,8 y más preferiblemente inferior a 1,5.

Debe entenderse que las estructuras (I) y (II) pueden representar el polímero por sí mismo o, como alternativa, cada una de las estructuras puede comprender un segmento terminal del polímero. Por ejemplo, cuando el polímero se prepara mediante ATRP usando un iniciador que tiene un grupo transferible por radicales y z es 1, cualquiera de las estructuras VIII y IX puede representar un polímero lineal completo. Sin embargo, cuando el polímero epoxifuncional es un polímero en estrella u otro polímero ramificado, en el que alguna de las ramificaciones puede no tener funcionalidad epoxi, las estructuras (I) y (II) de cadena de polímero generales representan una parte del polímero epoxifuncional.

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Para cada una de las estructuras (I) y (II) de polímero generales, los subíndices r y s tienen cada uno independientemente un valor de 0 o superior. Los subíndices r y s tienen cada uno independientemente un valor normalmente inferior a 100, preferiblemente inferior a 50 y más preferiblemente inferior a 10, para cada estructura (I) y (II) de polímero generales. Los valores de r y s pueden oscilar cada uno entre cualquier combinación de estos valores, incluidos los valores enumerados.

El polímero epoxifuncional tiene normalmente un peso equivalente de epoxi de al menos 128 gramos/equivalente, preferiblemente de al menos 200 gramos/equivalente. El peso equivalente de epoxi del polímero es también preferiblemente inferior a 10.000 gramos/equivalente, preferiblemente inferior a 5000 gramos/equivalente y más preferiblemente inferior a 1000 gramos/equivalente. El peso equivalente de epoxi del polímero epoxifuncional puede oscilar entre cualquier combinación de estos valores, incluidos los valores enumerados. Tal como se usa en el presente documento, se determinan los pesos equivalentes de epoxi según la norma ASTM D 1652.

Tal como se mencionó anteriormente, el polímero epoxifuncional usado en las composiciones termoendurecibles de la presente invención se prepara mediante polimerización radicálica por transferencia de átomo. El procedimiento de ATRP se describe como una "polimerización viviente", es decir, una polimerización con crecimiento de cadena que se propaga esencialmente sin transferencia de cadena y esencialmente sin terminación de cadena. El peso molecular de un polímero preparado mediante ATRP puede controlarse mediante la estequiometría de los reactivos, es decir, la concentración inicial de monómero(s) e iniciador(es). Además, la ATRP también proporciona polímeros que tienen características que incluyen, por ejemplo, distribuciones de peso molecular limitadas, por ejemplo, valores de IPD inferiores a 2,5, y una estructura de cadena de polímero bien definida, por ejemplo, copolímeros en bloque y copolímeros alternos.

El procedimiento de ATRP puede describirse generalmente como que comprende: polimerizar uno o más monómeros polimerizables por radicales en presencia de un sistema de iniciación; formar un polímero; y aislar el polímero formado. El sistema de iniciación comprende: un iniciador que tiene al menos un átomo o grupo transferible por radicales; un compuesto de metal de transición, es decir, un catalizador, que participa en un ciclo redox reversible con el iniciador; y un ligando, que se coordina con el compuesto de metal de transición. El procedimiento de ATRP se describe en más detalle en la publicación de patente internacional WO 97/18247 y las patentes estadounidenses 5.763.548 y 5.789.487.

En la preparación de polímeros epoxifuncionales de la presente invención, el iniciador puede seleccionarse del grupo constituido por compuestos alifáticos lineales o ramificados, compuestos cicloalifáticos, compuestos aromáticos, compuestos aromáticos policíclicos, compuestos heterocíclicos, compuestos sulfonílicos, compuestos sulfenílicos, ésteres de ácidos carboxílicos, compuestos poliméricos y mezclas de los mismos, teniendo cada uno al menos un grupo transferible por radicales, que es normalmente un grupo halógeno. El iniciador también puede estar sustituido con grupos funcionales, por ejemplo, grupos epoxi. Se describen otros iniciadores útiles y los diversos grupos transferibles por radicales que pueden asociarse con ellos en las páginas 42 a 45 de la publicación de patente internacional WO 97/18247.

Los compuestos poliméricos (incluyendo compuestos oligoméricos) que tienen grupos transferibles por radicales pueden usarse como iniciadores, y se denominan en el presente documento como "macroiniciadores". Los ejemplos de macroiniciadores incluyen, pero no se limitan a, poliestireno preparado mediante polimerización catiónica y que tiene un haluro terminal, por ejemplo, cloruro, y un polímero de acrilato de 2-(2-bromopropionoxi)etilo y uno o más (met)acrilatos de alquilo, por ejemplo, acrilato de butilo, preparado mediante polimerización radicálica no viviente convencional. Pueden usarse macroiniciadores en el procedimiento de ATRP para preparar polímeros injertados, tales como copolímeros en bloque injertados y copolímeros tipo peine. Se encuentra una discusión adicional de los macroiniciadores en la patente estadounidense número 5.789.487.

Preferiblemente, el iniciador puede seleccionarse del grupo constituido por halometano, dihaluro de metileno, haloformo, tetrahaluro de carbono, haluro de metansulfonilo, haluro de p-toluensulfonilo, haluro de metansulfenilo, haluro de p-toluensulfenilo, haluro de 1-feniletilo, 2-halopropionitrilo, alquil C_{1}-C_{6} éster de ácido 2-halo-carboxílico C_{1}-C_{6}, p-halometilestireno, monohexaquis(\alpha-halo-alquil-C_{1}-C_{6})benceno, malonato de dietil-2-halo-2-metilo, haluro de bencilo, 2-bromoisobutirato de etilo y mezclas de los mismos. Un iniciador particularmente preferido es malonato de dietil-2-bromo-2-metilo.

Los catalizadores que pueden usarse en la preparación de polímeros epoxifuncionales de la presente invención, incluyen cualquier compuesto de metal de transición que pueda participar en un ciclo redox con el iniciador y la cadena de polímero en crecimiento. Se prefiere que el compuesto de metal de transición no forme enlaces carbono-metal directos con la cadena de polímero. Los catalizadores de metal de transición útiles en la presente invención pueden representarse mediante la siguiente fórmula X general,

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en la que MT es el metal de transición, n es la carga formal en el metal de transición que tiene un valor desde 0 hasta 7, y Q es un contraión o un componente unido covalentemente. Los ejemplos del metal de transición (MT) incluyen, pero no se limitan a, Cu, Au^{2+}, Ag, Hg, Pd, Pt, Co, Mn, Ru, Mo, Nb, Fe y Zn. Los ejemplos de Q incluyen, pero no se limitan a, halógeno, hidroxilo, oxígeno, alcoxilo C_{1}-C_{6}, ciano, cianato, tiocianato y azido. Un metal de transición preferido es Cu (I) y Q es preferiblemente halógeno, por ejemplo cloruro. Por consiguiente, una clase preferida de catalizadores de metal de transición son los haluros de cobre, por ejemplo, Cu(I)Cl. También se prefiere que el catalizador de metal de transición contenga una pequeña cantidad, por ejemplo, 1% molar, de un conjugado redox, por ejemplo Cu(II)Cl_{2} cuando se usa Cu(I)Cl. Otros catalizadores útiles en la preparación de los polímeros epoxifuncionales de la presente invención se describen en las páginas 45 y 46 de la publicación de patente internacional WO 97/18247. Se describen conjugados redox en las páginas 27 a 33 de la publicación de patente internacional WO 97/18247.

Los ligandos que pueden usarse en la preparación de polímeros epoxifuncionales de la presente invención incluyen, pero no se limitan a compuestos que tienen uno o más átomos de nitrógeno, oxígeno, fósforo y/o azufre, que pueden coordinarse con el compuesto catalizador de metal de transición, por ejemplo, a través de enlaces sigma y/o pi. Las clases de ligandos útiles incluyen pero no se limitan a: piridinas y bipiridinas no sustituidas y sustituidas; porfirinas; criptandos; éteres corona; por ejemplo, 18-corona-6; poliaminas, por ejemplo, etilendiamina; glicoles, por ejemplo, alquilenglicoles, tales como etilenglicol; monóxido de carbono; y monómeros de coordinación, por ejemplo, estireno, acrilonitrilo y (met)acrilatos de hidroxialquilo. Una clase preferida de ligandos son las bipiridinas sustituidas, por ejemplo, 4,4'-dialquil-bipiridilos. Otros ligandos que pueden usarse en la preparación de polímeros epoxifuncionales de la presente invención se describen en las páginas 46 a 53 de la publicación de patente internacional WO
97/18247.

En la preparación de los polímeros epoxifuncionales de la presente invención, las cantidades y proporciones relativas de iniciador, compuesto de metal de transición y ligando son aquellas para las que la ATRP se realiza de la manera más eficaz. La cantidad de iniciador usada puede variar ampliamente y normalmente está presente en el medio de reacción en una concentración desde 10^{-4} moles/litro (M) hasta 3 M, por ejemplo, desde 10^{-3} M hasta 10^{-1}. Dado que el peso molecular del polímero epoxifuncional puede estar directamente relacionado con las concentraciones relativas de iniciador y monómero(s), la proporción molar de iniciador a monómero es un factor importante en la preparación del polímero. La proporción molar de iniciador a monómero está normalmente dentro del intervalo de 10^{-4}:1 a 0,5:1, por ejemplo, de 10^{-3}:1 a 5 x 10^{-2}:1.

En la preparación de los polímeros epoxifuncionales de la presente invención, la proporción molar de compuesto de metal de transición a iniciador está normalmente en el intervalo de 10^{-4}:1 a 10:1, por ejemplo, de 0,1:1 a 5:1. La proporción molar de ligando a compuesto de metal de transición está normalmente dentro del intervalo de 0,1:1 a 100:1, por ejemplo, de 0,2:1 a 10:1.

Los polímeros epoxifuncionales útiles en las composiciones termoendurecibles de la presente invención pueden prepararse en ausencia de disolvente, es decir, por medio de un procedimiento de polimerización en masa. Generalmente, se prepara el polímero epoxifuncional en presencia de un disolvente, normalmente agua y/o un disolvente orgánico. Las clases de disolventes orgánicos útiles incluyen, pero no se limitan a, éteres, éteres cíclicos, alcanos C_{5}-C_{10}, cicloalcanos C_{5}-C_{8}, disolventes de hidrocarburos aromáticos, disolventes de hidrocarburos halogenados, amidas, nitrilos, sulfóxidos, sulfonas y mezclas de los mismos. También pueden emplearse disolventes supercríticos, tales como CO_{2}, alcanos C_{1}-C_{4} y fluorocarbonos. Una clase preferida de disolventes son los compuestos aromáticos, cuyos ejemplos particularmente preferidos son xileno y SOLVESSO 100, una combinación de disolventes aromáticos disponible de Exxon Chemicals America. Se describen otros disolventes en más detalle en las páginas 53 a 56 de la publicación de patente internacional WO 97/18247.

El polímero epoxifuncional se prepara normalmente a una temperatura de reacción dentro del intervalo de 25ºC a 140ºC, preferiblemente desde 50ºC hasta 100ºC, y una presión dentro del intervalo de 1 atmósfera a 100 atmósferas (de 101325 Pa a 10132500 Pa), normalmente a presión ambiental. La polimerización radicálica por transferencia de átomo se completa normalmente en menos de 24 horas, por ejemplo entre 1 hora y 8 horas.

Antes de usarse en las composiciones termoendurecibles de la presente invención, se separan o eliminan normalmente el catalizador de metal de transición de la ATRP y su ligando asociado del polímero epoxifuncional. Sin embargo, esto no es un requisito de la invención. La eliminación del catalizador de la ATRP se logra usando procedimientos conocidos, incluyendo, por ejemplo, la adición de un agente de unión al catalizador a la mezcla del polímero, disolvente y catalizador, seguido por filtración. Los ejemplos de agentes de unión al catalizador adecuados incluyen, por ejemplo, alúmina, sílice, arcilla o una combinación de los mismos. Puede hacerse pasar una mezcla del polímero, disolvente y catalizador de la ATRP a través de un lecho de agente de unión al catalizador. Como alternativa, puede oxidarse el catalizador de la ATRP in situ y mantenerse en el polímero epoxifuncional.

El polímero epoxifuncional puede seleccionarse del grupo constituido por polímeros lineales, polímeros ramificados, polímeros hiperramificados, polímeros en estrella, polímeros injertados y mezclas de los mismos. La forma, o arquitectura aproximada del polímero, puede controlarse mediante la elección del iniciador y los monómeros usados en su preparación. Pueden prepararse polímeros epoxifuncionales lineales usando iniciadores que tienen uno o dos grupos transferibles por radicales, por ejemplo, malonato de dietil-2-halo-2-metilo y \alpha,\alpha'-dicloroxileno. Pueden prepararse polímeros epoxifuncionales ramificados usando monómeros de ramificación, es decir, monómeros que contienen grupos transferibles por radicales o más de un grupo polimerizable por radicales etilénicamente insaturado, por ejemplo, acrilato de 2-(2-bromopropionoxi)etilo, p-clorometilestireno y bis(metacrilato) de dietilenglicol. Pueden prepararse polímeros epoxifuncionales hiperramificados aumentando la cantidad de monómero de ramificación usado.

Pueden prepararse polímeros epoxifuncionales en estrella usando iniciadores que tienen tres o más grupos transferibles por radicales, por ejemplo, hexaquis(bromometil)benceno. Tal como conocen los expertos habituales en la técnica, pueden prepararse polímeros en estrella mediante procedimientos "núcleo-rama" (core-arm) o "rama-núcleo" (arm-core). En el método "núcleo-rama", se prepara el polímero en estrella polimerizando monómeros en presencia del iniciador polifuncional, por ejemplo, hexaquis(bromometil)benceno. En el procedimiento "núcleo-rama", se hacen crecer cadenas de polímero, o ramas, de composición y arquitectura similares, desde el núcleo de iniciador.

En el procedimiento "rama-núcleo", se preparan las ramas por separado desde el núcleo y opcionalmente pueden tener composiciones, arquitecturas, peso molecular e IPD diferentes. Las ramas pueden tener pesos equivalentes de epoxi diferentes, y algunas pueden prepararse sin ninguna funcionalidad epoxi. Tras la preparación de las ramas, se unen al núcleo.

Pueden prepararse polímeros epoxifuncionales en forma de polímeros injertados usando un macroiniciador, tal como se describió previamente en el presente documento. Se describen polímeros injertados, ramificados, hiperramificados y en estrella en más detalle en las páginas 79 a 91 de la publicación de patente internacional WO 97/18247.

El índice de polidispersidad (IPD) de los polímeros epoxifuncionales útiles en la presente invención es normalmente inferior a 2,5, más normalmente inferior a 2,0, y preferiblemente inferior a 1,8, por ejemplo, 1,5. Tal como se usa en el presente documento y en las reivindicaciones, se determina el "índice de polidispersidad" a partir de la siguiente ecuación: (peso molecular en peso medio (M_{w}) / peso molecular numérico medio (M_{n})). Un polímero monodisperso tiene un IPD de 1,0.

El símbolo \phi tal como se muestra en las estructuras (I) y (II) es o se deriva de un resto del iniciador libre del grupo transferible por radicales; con mayor frecuencia es un grupo sulfonilo o un malonato. Por ejemplo, si el polímero epoxifuncional se inicia mediante bromuro de bencilo, \phi, o más específicamente, \phi-, es un resto de la estructura:

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También, \phi puede derivarse del resto del iniciador. Por ejemplo, cuando el polímero se inicia usando epiclorhidrina, \phi, o más específicamente, \phi-, es el resto 2,3-epoxi-propilo,

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El resto 2,3-epoxi-propilo puede convertirse entonces, por ejemplo, en un resto 2,3-dihidroxipropilo. Las derivaciones o conversiones del resto del iniciador se realizan preferiblemente en un punto en el procedimiento de ATRP cuando la pérdida de funcionalidad epoxi a lo largo de la estructura principal de polímero es mínima, por ejemplo, antes de incorporar un bloque de restos que tienen funcionalidad epoxi.

En las fórmulas VIII y IX generales, el subíndice z es igual al número de cadenas de polímero epoxifuncional que están unidas a \phi. El subíndice z es al menos 1 y puede tener un amplio intervalo de valores. En el caso de polímeros injertados y en peine, en los que \phi es un macroiniciador que tiene varios grupos colgantes transferibles por radicales, z puede tener un valor superior a 10, por ejemplo 50, 100 o 1000. Normalmente, z es inferior a 10, preferiblemente inferior a 6 y más preferiblemente inferior a 5. En una realización preferida de la presente invención, z es 1 ó 2.

El símbolo T de las fórmulas (I) y (II) generales es o se deriva del grupo transferible por radicales del iniciador. Por ejemplo, cuando se prepara el polímero epoxifuncional en presencia de malonato de dietil-2-bromo-2-metilo, T puede ser el grupo bromo transferible por radicales.

El grupo transferible por radicales puede opcionalmente (a) eliminarse (b) o convertirse químicamente en otro resto. En cualquiera de (a) o (b), se considera en el presente documento que el símbolo T se deriva del grupo transferible por radicales del iniciador. El grupo transferible por radicales puede eliminarse mediante sustitución por un compuesto nucleófilo, por ejemplo, un alcoxilato de metal alcalino. En la presente invención, es deseable que el procedimiento mediante el cual el grupo transferible por radicales se elimina o bien se convierte químicamente, también sea relativamente suave con respecto a la funcionalidad epoxi del polímero. Muchas sustituciones nucleófilas y reacciones de hidrólisis pueden dar como resultado una pérdida de la funcionalidad epoxi del polímero.

En una realización preferida de la presente invención, el grupo transferible por radicales es un halógeno y se elimina por medio de una reacción de deshalogenación suave, que no reduce la funcionalidad epoxi del polímero. La reacción se realiza normalmente como una reacción posterior después de que se haya formado el polímero, y en presencia de al menos un catalizador de la ATRP. Preferiblemente, se realiza la reacción posterior de deshalogenación en presencia tanto de un catalizador de la ATRP como de su ligando asociado.

Se realiza la reacción de deshalogenación suave poniendo en contacto el polímero epoxifuncional terminado en halógeno de la presente invención con uno o más compuestos etilénicamente insaturados, que no son fácilmente polimerizables por radicales en al menos una parte del espectro de condiciones en las que se realizan las polimerizaciones radicálicas por transferencia de átomo, denominados más adelante en el presente documento como "compuestos etilénicamente insaturados polimerizables por radicales limitados" (compuesto EIPRL). Tal como se usa en el presente documento, por "terminado en halógeno" y expresiones similares se quiere decir que están incluidos también halógenos colgantes, por ejemplo, tal como estarían presentes en polímeros ramificados, en peine y en estrella.

Sin pretender quedar ligado a teoría alguna, se cree, basándose en la evidencia disponible, que la reacción entre el polímero epoxifuncional terminado en halógeno y uno o más compuestos EIPRL da como resultado (1) la eliminación del grupo halógeno terminal y (2) la adición de al menos un doble enlace carbono-carbono en el que el enlace carbono-halógeno terminal está roto. La reacción de deshalogenación se lleva a cabo normalmente a una temperatura en el intervalo de 0ºC a 200ºC, por ejemplo, desde 0ºC hasta 160ºC, una presión en el intervalo de 0,1 atmósferas a 100 atmósferas (de 10132,5 Pa a 10132500 Pa), por ejemplo de 0,1 atmósferas a 50 atmósferas (de 10132,5 Pa a 5066250 Pa). La reacción también se realiza normalmente en menos de 24 horas, por ejemplo, entre 1 hora y 8 horas. Aunque el compuesto EIPRL puede añadirse en una cantidad inferior a la estequiométrica, se añade preferiblemente en al menos una cantidad estequiométrica en relación con los moles de halógeno terminal presente en el polímero epoxifuncional. Cuando se añade en exceso de una cantidad estequiométrica, el compuesto EIPRL está presente normalmente en una cantidad no superior al 5% molar, por ejemplo, del 1% molar al 3% molar, en exceso de los moles totales de halógeno terminal.

Los compuestos etilénicamente insaturados polimerizables por radicales limitados útiles para deshalogenar el polímero epoxifuncional de la composición de la presente invención en condiciones suaves incluyen los representados por la siguiente fórmula XII general.

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En la fórmula XII general, R_{1} y R_{2} pueden ser grupos orgánicos iguales o diferentes tales como: grupos alquilo que tienen desde 1 hasta 4 átomos de carbono, grupos arilo; grupos alcoxilo; grupos éster; grupos sulfuro de alquilo; grupos aciloxilo; y grupos alquilo que contienen nitrógeno en los que al menos uno de los grupos R_{1} y R_{2} es un grupo orgánico mientras que el otro puede ser un grupo orgánico o hidrógeno. Por ejemplo, cuando uno de R_{1} o R_{2} es un grupo alquilo, el otro puede ser un grupo alquilo, arilo, aciloxilo, alcoxilo, areno, alquilo que contiene azufre, o grupos alquilo que contienen nitrógeno y/o arilo que contienen nitrógeno. Los grupos R_{3} pueden ser grupos iguales o diferentes seleccionados de hidrógeno o alquilo inferior de modo que no se impide la reacción entre el halógeno terminal del polímero epoxifuncional y el compuesto EIPRL. También puede unirse un grupo R_{3} a los grupos R_{1} y/o R_{2} para formar un compuesto cíclico.

Se prefiere que el compuesto EIPRL esté libre de grupos halógeno. Los ejemplos de compuestos EIPRL adecuados incluyen, pero no se limitan a, 1,1-dimetiletileno, 1,1-difeniletileno, acetato de isopropenilo, alfa-metilestireno, 1,1-dialcoxiolefina y mezclas de los mismos. Otros ejemplos incluyen itaconato de dimetilo y diisobuteno (2,4,4-trimetil-1-penteno).

Con fines de ilustración, se resume la reacción entre el polímero epoxifuncional terminado en halógeno y el compuesto EIPRL, por ejemplo alfa-metilestireno, en el siguiente esquema 1 general.

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Esquema 1 general

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En el esquema 1 general, P-X representa el polímero epoxifuncional terminado en halógeno.

Tal como se indicó anteriormente, el polímero epoxifuncional puede tener cualquiera de varias estructuras de polímero, seleccionadas de polímeros lineales, polímeros ramificados, polímeros hiperramificados, polímeros en estrella, polímeros de gradiente y polímeros injertados. Pueden usarse mezclas de uno o más tipos diferentes de estos polímeros en la composición de la presente invención.

El polímero epoxifuncional puede usarse en la composición termoendurecible de la presente invención como un aglutinante resinoso o como un aditivo en combinación con un aglutinante resinoso separado, que puede prepararse mediante procedimientos de polimerización radicálica por transferencia de átomo o polimerización convencional. Cuando se usa como un aditivo, el polímero epoxifuncional según lo descrito en el presente documento, puede tener baja funcionalidad (puede ser monofuncional) y un peso equivalente correspondientemente alto. Como alternativa, para otras aplicaciones tales como un diluyente reactivo, el aditivo puede ser sumamente funcional con un peso equivalente correspondientemente bajo.

El polímero epoxifuncional está presente normalmente en la composición termoendurecible de la presente invención en una cantidad de al menos el 0,5% en peso (cuando se usa como un aditivo), preferiblemente de al menos el 10% en peso (cuando se usa como un aglutinante resinoso) y más preferiblemente de al menos el 25% en peso, basado en el peso total de los sólidos de resina de la composición termoendurecible. La composición termoendurecible también contiene normalmente polímero epoxifuncional presente en una cantidad inferior al 99,5% en peso, preferiblemente inferior al 90% en peso y más preferiblemente inferior al 75% en peso, basado en el peso total de los sólidos de resina de la composición termoendurecible. El polímero epoxifuncional puede estar presente en la composición termoendurecible de la presente invención en una cantidad que oscila entre cualquier combinación de estos valores, incluidos los valores enumerados.

La composición termoendurecible de la presente invención comprende además un agente de reticulación que tiene al menos dos grupos funcionales que son reactivos con epóxidos. El parámetro de al menos dos grupos funcionales por molécula también pretende abarcar mezclas de agentes de reticulación en las que se mezclan materiales difuncionales con materiales de funcionalidad triple o superior. Los ejemplos de agentes de reticulación adecuados incluyen poliaminas, poliamidas y ácidos policarboxílicos, incluyendo polianhídridos y compuestos polifenólicos.

Las poliaminas y poliamidas adecuadas incluyen polímeros y oligómeros de adición amina y amidafuncionales usados normalmente en composiciones formadoras de película tales como polímeros acrílicos y vinílicos y dicianodiamida.

Los ácidos policarboxílicos adecuados incluyen ácido dodecanodioico, ácido azelaico, ácido adípico, ácido 1,6-hexanodioico, ácido succínico, ácido pimélico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido cítrico, ácido itacónico, ácido aconítico, poliésteres terminados en ácido carboxílico, semiésteres formados a partir de la reacción de un anhídrido de ácido con un poliol y mezclas de los mismos.

También entre los ácidos policarboxílicos que pueden usarse se encuentran polímeros que contienen grupos ácido carboxílico tales como polímeros acrílicos, poliésteres y poliuretanos; oligómeros tales como oligómeros que contienen grupos éster; así como diácidos grasos.

Pueden producirse reticulantes acrílicos acidofuncionales copolimerizando monómeros de ácido metacrílico y/o ácido acrílico con otros monómeros copolimerizables etilénicamente insaturados, usando técnicas conocidas por los expertos en la técnica. Como alternativa, pueden prepararse compuestos acrílicos acidofuncionales a partir de compuestos acrílicos hidroxifuncionales que se han hecho reaccionar con anhídridos cíclicos usando técnicas convencionales.

Otros agentes de reticulación de ácido policarboxílico son oligómeros que contienen grupos éster. Los ejemplos incluyen semiésteres formados haciendo reaccionar polioles y anhídridos cíclicos de 1,2-ácidos tales como el semiéster formado haciendo reaccionar pentaeritritol y anhídrido metilhexahidroftálico, o poliésteres acidofuncionales derivados de polioles y poliácidos o anhídridos. Los semiésteres son de peso molecular relativamente bajo y son bastante reactivos con la funcionalidad epoxi, lo que permite la formulación de composiciones fluidas con alto contenido en sólidos mientras se mantienen propiedades excepcionales tales como brillo y nitidez de imagen.

Se describen tales oligómeros que contienen grupos éster y la preparación de los mismos en la patente estadounidense número 5.384.367, de la columna 8, línea 41 a la columna 11, línea 10.

Los polianhídridos adecuados incluyen polímeros y oligómeros de adición usados normalmente en composiciones formadoras de película tales como polímeros acrílicos y vinílicos.

Los ejemplos de polianhídridos adecuados para su uso como agentes de curado en las composiciones curables de la presente invención incluyen los descritos en la patente estadounidense número 4.798.746 en la columna 10, líneas 16-50; y en la patente estadounidense número 4.732.790 en la columna 3, líneas 41-57.

El agente de reticulación está presente normalmente en las composiciones termoendurecibles de la presente invención en una cantidad de al menos el 10% en peso, preferiblemente de al menos el 25% en peso, basado en el peso total de sólidos de resina de la composición. El agente de reticulación está también presente normalmente en la composición en una cantidad inferior al 90% en peso, preferiblemente inferior al 75% en peso, basado en el peso total de sólidos de resina de la composición. La cantidad de agente de reticulación presente en la composición termoendurecible de la presente invención puede oscilar entre cualquier combinación de estos valores, incluidos los valores
enumerados.

La proporción equivalente de grupos epóxido en el polímero a grupos funcionales reactivos en el agente de reticulación está normalmente dentro del intervalo de 1:0,5 a 1:1,5, preferiblemente de 1:0,8 a 1:1,2.

Normalmente, la composición termoendurecible también contendrá preferiblemente catalizadores para acelerar el curado del agente de reticulación con grupos reactivos en el/los polímero(s). Cuando el agente de reticulación es acidofuncional, se usan normalmente catalizadores de esterificación básicos y la composición termoendurecible de la presente invención puede comprender uno o dos paquetes. Para formar composiciones de un paquete, la composición termoendurecible de la presente invención está sustancialmente libre de catalizador de esterificación básico. En una realización preferida, la composición de la presente invención no tiene o sólo tiene pequeñas cantidades de catalizador de esterificación básico de modo que la composición es estable durante un tiempo suficiente para permitir la formulación de la composición como un único componente; es decir, composición de un paquete.

Para formar composiciones de múltiples paquetes o múltiples componentes en las que el polímero epoxifuncional y el agente de reticulación acidofuncional están presentes en paquetes separados y se combinan poco antes de su aplicación, puede incluirse en la composición un catalizador de esterificación para fomentar el curado. Se conocen en la técnica varios catalizadores de este tipo. Estos catalizadores incluyen materiales básicos tales como catalizadores de amina secundaria, por ejemplo, piperidina; catalizadores de amina terciaria tales como metildicocoamina, N,N-dimetildodecilamina, piridina y N,N-dimetilanilina; compuestos de amonio, incluyendo bromuro de tetrabutilamonio, hidróxido de tetrabutilamonio y acetato de tetrabutilamonio; compuestos de fosfonio, incluyendo acetato de etiltrifenilfosfonio y bromuro de tetrabutilfosfonio; y otras sales de amonio y fosfonio.

Los catalizadores adecuados para los agentes de reticulación de poliamina incluyen aminas terciarias según se conocen en la técnica.

El catalizador está presente normalmente en una cantidad de aproximadamente el 0,05% en peso a aproximadamente el 5,0% en peso, preferiblemente de aproximadamente el 0,25% en peso a aproximadamente el 2,0% en peso, basado en el peso total de los sólidos de resina en la composición termoendurecible.

La composición termoendurecible de la presente invención se usa preferiblemente como una composición formadora de película (revestimiento), y puede contener componentes complementarios usados convencionalmente en tales composiciones. Pueden incluirse en la composición componentes opcionales tales como, por ejemplo, plastificantes, tensioactivos, agentes tixotrópicos, agentes desgasificantes, codisolventes orgánicos, controladores del flujo, antioxidantes, absorbentes de luz UV y aditivos similares convencionales en la técnica. Estos componentes están presentes normalmente hasta aproximadamente el 40% en peso basado en el peso total de los sólidos de resina.

La composición termoendurecible de la presente invención es normalmente un líquido y puede ser normalmente a base de agua, pero normalmente es a base de disolvente. Los vehículos de disolvente adecuados incluyen los diversos ésteres, éteres y disolventes aromáticos, incluyendo mezclas de los mismos, que se conocen en la técnica de formulación de revestimientos. La composición tiene normalmente un contenido total en sólidos de aproximadamente el 40% en peso a aproximadamente el 80% en peso.

La composición termoendurecible de la presente invención puede contener pigmentos coloreados usados convencionalmente en revestimientos de superficie y pueden usarse como una monocapa; es decir, un revestimiento pigmentado. Los pigmentos coloreados adecuados incluyen, por ejemplo, pigmentos inorgánicos tales como óxido de titanio, óxidos de hierro, óxido de cromo, cromato de plomo y negro de carbón, y pigmentos orgánicos tales como azul de ftalocianina y verde de ftalocianina. También pueden usarse mezclas de los pigmentos mencionados anteriormente. Los pigmentos metálicos adecuados incluyen en particular escamas de aluminio, escamas de cobre y bronce y mica revestida con óxido metálico, escamas de níquel, escamas de estaño y mezclas de los mismos.

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En general, el pigmento se incorpora en la composición de revestimiento en cantidades de hasta el 80% en peso basado en el peso total de los sólidos de revestimiento. El pigmento metálico se emplea en cantidades de aproximadamente el 0,5% en peso a aproximadamente el 25% en peso basado en el peso total de los sólidos de revestimiento.

Tal como se expuso anteriormente, las composiciones termoendurecibles de la presente invención pueden usarse en un procedimiento de revestimiento de un sustrato que comprende aplicar una composición termoendurecible al sustrato, fusionarse la composición termoendurecible sobre el sustrato en forma de una película sustancialmente continua y curar la composición termoendurecible.

Las composiciones pueden aplicarse a diversos sustratos a los que se adhieren, incluyendo madera, metales, vidrio y plástico. Las composiciones pueden aplicarse por medios convencionales incluyendo cepillado, inmersión, recubrimiento por flujo, pulverización y similares, pero se aplican con mayor frecuencia mediante pulverización. Pueden usarse las técnicas y equipo de pulverización normales para pulverización aérea y pulverización electrostática y procedimientos manuales o bien automáticos.

Tras la aplicación de la composición al sustrato, se deja fusionarse la composición para formar una película sustancialmente continua sobre el sustrato. Normalmente, el espesor de película será de aproximadamente 0,01 mil a aproximadamente 5 mil (de aproximadamente 0,254 micrómetros a aproximadamente 127 micrómetros), preferiblemente de aproximadamente 0,1 mil a aproximadamente 2 mil (de aproximadamente 2,54 micrómetros a aproximadamente 50,8 micrómetros) de espesor. Se forma la película sobre la superficie del sustrato expulsando el disolvente, es decir, el disolvente orgánico y/o agua, fuera de la película mediante calentamiento o mediante un periodo de secado al aire. Preferiblemente, el calentamiento será sólo durante un corto periodo de tiempo, suficiente para garantizar que cualquier revestimiento aplicado posteriormente pueda aplicarse a la película sin disolver la composición. Las condiciones de secado adecuadas dependerán de la composición particular, pero en general será adecuado un tiempo de secado desde aproximadamente 1 minuto hasta 5 minutos a una temperatura de aproximadamente 68-250ºF (20-121ºC). Puede aplicarse más de una capa de la composición para desarrollar el aspecto óptimo. Entre las capas, puede orearse la capa aplicada previamente; es decir, exponerse a condiciones ambientales durante aproximadamente de 1 a 20 minutos.

La composición formadora de película de la presente invención se usa preferiblemente como la capa de revestimiento transparente en una composición de revestimiento de material compuesto de múltiples componente tal como un sistema de revestimiento de "capa coloreada más transparente", que incluye al menos una capa base coloreada o pigmentada y al menos una capa superior transparente. En esta realización, la composición formadora de película transparente puede incluir la composición termoendurecible de la presente invención.

La composición formadora de película de la capa base en el sistema de capa coloreada más transparente puede ser cualquiera de las composiciones útiles en aplicaciones de revestimiento, particularmente aplicaciones en automóviles. La composición formadora de película de la capa base comprende un aglutinante resinoso y un pigmento que actúa como colorante. Los aglutinantes resinosos particularmente útiles son polímeros acrílicos, poliésteres, incluyendo compuestos alquídicos, y poliuretanos. También pueden usarse polímeros preparados usando polimerización radicálica por transferencia de átomo como aglutinantes resinosos en la capa base.

Las composiciones de capa base pueden ser a base de disolvente o a base de agua. Se describen capas base a base de agua en composiciones de capa coloreada más transparente en la patente estadounidense número 4.403.003, y las composiciones resinosas usadas en la preparación de estas capas base pueden usarse en la práctica de esta invención. También, pueden usarse poliuretanos a base de agua tales como los preparados según la patente estadounidense número 4.147.679 como el aglutinante resinoso en la capa base. Además, pueden usarse revestimientos a base de agua tales como los descritos en la patente estadounidense 5.071.904 como la capa base.

La capa base contiene pigmentos para darle color. Los pigmentos adecuados incluyen los tratados anteriormente. En general, el pigmento se incorpora en la composición de revestimiento en cantidades de aproximadamente el 1% en peso al 80% en peso basado en el peso de los sólidos del revestimiento. Se emplea pigmento metálico en cantidades de aproximadamente el 0,5% en peso al 25% en peso basado en el peso de los sólidos del revestimiento.

Si se desea, la composición de capa base puede contener otros materiales bien conocidos en la técnica de revestimientos de superficie formulados, incluyendo los tratados anteriormente. Estos materiales pueden constituir hasta el 40% en peso del peso total de la composición de revestimiento.

Las composiciones de revestimiento base pueden aplicarse a diversos sustratos a los que se adhieren por medios convencionales, pero se aplican con mayor frecuencia mediante pulverización. Pueden usarse las técnicas y equipo de pulverización normales para pulverización aérea y pulverización electrostática y procedimientos manuales o bien automáticos.

Durante la aplicación de la composición de capa base al sustrato, se forma una película de la capa base sobre el sustrato. Normalmente, el espesor de la capa base será de aproximadamente 0,01 mil a aproximadamente 5 mil (de aproximadamente 0,254 micrómetros a 127 micrómetros), preferiblemente de aproximadamente 0,1 mil a aproximadamente 2 mil (de aproximadamente 2,54 micrómetros a 50,8 micrómetros) de espesor.

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Tras la aplicación de la capa base al sustrato, se forma una película sobre la superficie del sustrato expulsando el disolvente fuera de la película de capa base mediante calentamiento o mediante un periodo de secado al aire, suficiente para garantizar que puede aplicarse la capa transparente a la capa base sin que la primera disuelva la composición de capa base, aunque insuficiente para curar completamente la capa base. Pueden aplicarse más de una capa base y múltiples capas transparentes para desarrollar el aspecto óptimo. Normalmente entre las capas, se orea la capa aplicada previamente.

La composición de capa superior transparente puede aplicarse al sustrato revestido base mediante cualquier técnica de revestimiento convencional tal como cepillado, pulverización, inmersión o flujo, pero se prefieren aplicaciones por pulverización debido al brillo superior. Puede emplearse cualquiera de las técnicas de pulverización conocidas tales como pulverización con aire comprimido, pulverización electrostática y procedimientos manuales o bien
automáticos.

Tras la aplicación de la composición de revestimiento transparente a la capa base, el sustrato revestido puede calentarse para curar la(s) capa(s) de revestimiento. En la operación de curado, se expulsan los disolventes y se reticulan los materiales formadores de película en la composición. La operación de calentamiento o curado se lleva a cabo normalmente a una temperatura en el intervalo desde 160-350ºF (71-77ºC) pero si es necesario, pueden usarse temperaturas inferiores o superiores según sea necesario para activar los mecanismos de reticulación.

La invención se describirá adicionalmente mediante referencia a los siguientes ejemplos. A menos que se indique lo contrario, todas las partes son en peso.

Los siguientes ejemplos (A a V) ilustran la preparación de diversas resinas para su uso en composiciones termoendurecibles. El ejemplo A ilustra la preparación de un agente de curado de poliácido. Los ejemplos B a V demuestran resinas preparadas mediante polimerización radicálica por transferencia de átomo y resinas comparativas preparadas mediante procedimientos de polimerización convencional.

Ejemplo A

Se preparó un agente de curado de poliácido tal como sigue: se cargaron una porción de disolvente inicial y el pentaeritritol en un matraz de cuatro bocas, que sirvió como el recipiente de reacción, y que estaba equipado con un termopar, un condensador de reflujo y un agitador. Se calentó la carga inicial hasta 125ºC bajo un manto de gas nitrógeno. Se añadió la carga 2 gota a gota desde un embudo de adición dentro del recipiente de reacción durante un periodo de 1 a 2 horas mientras que se mantenía la reacción a 125ºC y bajo un manto de gas nitrógeno. Tras la finalización de la adición, se enfrió la mezcla de reacción hasta 115ºC y se mantuvo a esa temperatura durante 4 horas. Se añadió entonces la carga 3 a la mezcla de reacción. Se mantuvo entonces la reacción a 105ºC bajo un manto de nitrógeno durante 30 minutos, tras lo cual se enfrió la mezcla de reacción y se vertió. Se analizó la mezcla de reacción para determinar el contenido en sólidos, índice de acidez y el peso molecular en peso medio tal como se determina mediante cromatografía de permeación en gel usando un patrón de poliestireno. Se obtuvieron las características medidas mencionadas anteriormente del copolímero mediante procedimientos basados en los siguientes procedimientos de la Sociedad Americana de Materiales de Prueba (ASTM, American Society of Testing Materials): D-2369 para el tanto por ciento de sólidos y D-1639 para el índice de acidez.

En la preparación del agente de curado de poliácido del ejemplo A, los componentes de la carga inicial que se cargaron en el recipiente de reacción eran propionato de n-amilo y pentaeritritol, en las partes en peso mostradas en la tabla a continuación. Se añadió el anhídrido metilhexahidroftálico como carga 2 en las partes mostradas en la tabla. Se añadió alcohol n-propílico como carga 3 en las partes en peso mostradas en la tabla.

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(Tabla pasa a página siguiente)

14

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Ejemplo B (comparativo)

Se usaron la carga inicial y alimentaciones siguientes en la preparación de un copolímero acrílico aleatorio que contenía el 33% en peso de metacrilato de glicidilo mediante la técnica de polimerización en disolución.

16

Se calentó la carga inicial en un reactor con agitación hasta temperatura de reflujo (141ºC). Entonces se añadió la alimentación 1 durante un periodo de 3 horas. A la finalización de la alimentación 1, se mantuvo la mezcla de reacción a reflujo (142ºC) durante 1 hora. Entonces se enfrió la mezcla de reacción hasta 100ºC y se añadió la alimentación 2 durante 10 minutos a esta temperatura. Tras la finalización de la adición de la alimentación 2, se mantuvo la mezcla de reacción a 98-100ºC durante 2 horas. El polímero acrílico resultante tenía un contenido total en sólidos del 68,1% determinado a 110ºC durante una hora y un peso molecular numérico medio de 3036 tal como se determinó mediante cromatografía de permeación en gel (CPG) usando poliestireno como patrón. La polidispersidad del polímero resultante era de 2,8.

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Ejemplo C

Se preparó el copolímero en tribloque IBMA-b-GMA-b-IBMA (33% en peso de metacrilato de glicidilo) con los siguientes componentes usando la técnica de polimerización radicálica por transferencia de átomo en xileno:

17

Se calentó la carga 1 en un recipiente de reacción con agitación a 90ºC y se mantuvo la mezcla de reacción a esta temperatura durante 1,5 horas. Se enfrió la mezcla de reacción hasta 70ºC y se añadió la carga 2 durante un periodo de 15 minutos. Se mantuvo la mezcla de reacción a esta temperatura durante 2 horas. Se calentó la mezcla de reacción hasta 90ºC y se añadió la carga 3 durante un periodo de 15 minutos y se mantuvo la mezcla de reacción a esta temperatura durante 1,5 horas. Se enfrió la mezcla de reacción y se filtró. El copolímero en tribloque resultante tenía un contenido total en sólidos del 65% determinado a 110ºC durante una hora. El copolímero tenía un peso molecular numérico medio, M_{n} = 2960 y una polidispersidad M_{w}/M_{n} = 1,3 (determinada mediante cromatografía de permeación en gel usando poliestireno como patrón), con un M_{n} teórico = 2810. Equivalente de valoración de epoxi = 783,3.

Ejemplos D, G, L

(Comparativos)

Los siguientes ejemplos muestran la preparación de copolímeros acrílicos aleatorios que contienen el 42, 50 y 67% en peso de metacrilato de glicidilo mediante la misma técnica de polimerización que se describió en el ejemplo B, anterior.

18

Los polímeros acrílicos aleatorios resultantes tenían las siguientes propiedades:

19

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Ejemplo E

Se preparó el copolímero en tribloque IBMA-b-GMA-b-IBMA (42% en peso de metacrilato de glicidilo) con los siguientes componentes usando la técnica de polimerización radicálica por transferencia de átomo en xileno:

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Se preparó el copolímero de la misma forma que el polímero del ejemplo C. El copolímero en tribloque resultante tenía un contenido total en sólidos del 65% determinado a 110ºC durante una hora. El copolímero tenía un peso molecular numérico medio, M_{n} = 2970 y una polidispersidad M_{w}/M_{n} = 1,4 (determinada mediante cromatografía de permeación en gel usando poliestireno como patrón), con un M_{n} teórico = 2810. Equivalente de valoración de epoxi 689,2.

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Ejemplo F

Se preparó el copolímero en tribloque GMA-b-IBMA-b-GMA (42% en peso de metacrilato de glicidilo) con los siguientes componentes usando una técnica de polimerización radicálica por transferencia de átomo en xileno:

22

Se calentó la carga 1 en un recipiente de reacción con agitación a 70ºC y se mantuvo la mezcla de reacción a esta temperatura durante 1,5 horas. Se calentó la mezcla de reacción hasta 90ºC y se añadió la carga 2 durante un periodo de 15 minutos. Se mantuvo la mezcla de reacción a esta temperatura durante 2 horas. Se enfrió la mezcla de reacción hasta 70ºC y se añadió la carga 3 durante un periodo de 15 minutos y se mantuvo la mezcla de reacción a esta temperatura durante 1,5 horas. Se enfrió la mezcla de reacción y se filtró. El copolímero en tribloque resultante tenía un contenido total en sólidos del 65% determinado a 110ºC durante una hora. El copolímero tenía un peso molecular numérico medio, M_{n} = 2750 y una polidispersidad M_{w}/M_{n} = 1,5 (determinada mediante cromatografía de permeación en gel usando poliestireno como patrón), con un M_{n} teórico = 2810. Equivalente de valoración de epoxi 738,6.

Ejemplo H

Se preparó el copolímero en tribloque IBMA-b-GMA-b-IBMA (50% en peso de metacrilato de glicidilo) con los siguientes componentes usando una técnica de polimerización radicálica por transferencia de átomo en xileno:

24

Se preparó el copolímero de la misma forma que el polímero del ejemplo C. El copolímero en tribloque resultante tenía un contenido total en sólidos del 65% determinado a 110ºC durante una hora. El copolímero tenía un peso molecular numérico medio, M_{n} = 2820 y una polidispersidad M_{w}/M_{n} = 1,3 (determinada mediante cromatografía de permeación en gel usando poliestireno como patrón), con un M_{n} teórico = 2810. Equivalente de valoración de epoxi 505,7.

Ejemplo I

Se preparó el copolímero en tribloque GMA-b-IBMA-b-GMA (50% de metacrilato de glicidilo) con los siguientes componentes usando una técnica de polimerización radicálica por transferencia de átomo en xileno:

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25

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Se preparó el copolímero de la misma forma que el polímero del ejemplo F. El copolímero en tribloque resultante tenía un contenido total en sólidos del 65% determinado a 110ºC durante una hora. El copolímero tenía un peso molecular numérico medio, Mn = 2670 y una polidispersidad M_{w}/M_{n} = 1,4 (determinada mediante cromatografía de permeación en gel usando poliestireno como patrón), con un M_{n} teórico = 2810. Equivalente de valoración de epoxi 612,1.

Ejemplo J

Se preparó el copolímero en tribloque IBMA-b-GMA-b-IBMA (50% de metacrilato de glicidilo) con los siguientes componentes usando una técnica de polimerización radicálica por transferencia de átomo en xileno:

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26

Se preparó el copolímero de la misma forma que el polímero del ejemplo C. El copolímero en tribloque resultante tenía un contenido total en sólidos del 70% determinado a 110ºC durante una hora. El copolímero tenía un peso molecular numérico medio, M_{n} = 1690 y una polidispersidad M_{w}/M_{n} = 1,4 (determinada mediante cromatografía de permea-
ción en gel usando poliestireno como patrón), con un M_{n} teórico = 1670. Equivalente de valoración de epoxi 510.

Ejemplo K

Se preparó en copolímero en dibloque IBMA-b-GMA (50% de metacrilato de glicidilo) con los siguientes componentes usando una técnica de polimerización radicálica por transferencia de átomo en xileno:

27

Se calentó la carga 1 en un recipiente de reacción con agitación a 90ºC y se mantuvo la mezcla de reacción a esta temperatura durante 1,5 horas. Se enfrió la mezcla de reacción hasta 70ºC y se añadió la carga 2 durante un periodo de 15 minutos. Se mantuvo la mezcla de reacción a esta temperatura durante 2 horas. Se enfrió la mezcla de reacción y se filtró. El copolímero en tribloque resultante tenía un contenido total en sólidos del 65% determinado a 110ºC durante una hora.

El copolímero tenía un peso molecular numérico medio, M_{n} = 2180 y una polidispersidad M_{w}/M_{n} = 1,3 (determinada mediante cromatografía de permeación en gel usando poliestireno como patrón), con un M_{n} teórico = 2360. Equivalente de valoración de epoxi 552,7.

Ejemplo M

Se preparó el copolímero en tribloque IBMA-b-GMA-b-IBMA (67% de metacrilato de glicidilo) con los siguientes componentes usando una técnica de polimerización radicálica por transferencia de átomo en xileno:

29

Se preparó el copolímero de la misma forma que el polímero del ejemplo C. El copolímero en tribloque resultante tenía un contenido total en sólidos del 65% determinado a 110ºC durante una hora. El copolímero tenía un peso molecular numérico medio, M_{n} = 2970 y una polidispersidad M_{w}/M_{n} = 1,3 (determinada mediante cromatografía de permeación en gel usando poliestireno como patrón), con un M_{n} teórico = 2810. Equivalente de valoración de epoxi 423,1.

Ejemplo N

Se preparó poliGMA con los siguientes componentes usando una técnica de polimerización radicálica por transferencia de átomo en xileno:

30

Se calentó la carga 1 en un recipiente de reacción con agitación a 70ºC y se mantuvo la mezcla de reacción a esta temperatura durante 2 horas. Se enfrió la mezcla de reacción y se filtró. El homopolímero resultante tenía un contenido total en sólidos del 80% determinado a 110ºC durante una hora. El copolímero tenía un peso molecular numérico medio, M_{n} = 800 y una polidispersidad M_{w}/M_{n} = 1,2 (determinado mediante cromatografía de permeación en gel usando poliestireno como patrón), con un M_{n} teórico = 820. Equivalente de valoración de epoxi 278,9.

Ejemplo O

(Comparativo)

Se usaron la carga inicial y alimentaciones siguientes en la preparación de un terpolímero acrílico aleatorio que contenía el 50% en peso de metacrilato de glicidilo y el 25% en peso cada uno de metacrilato de isobutilo y estireno, mediante una técnica de polimerización en disolución.

31

Se calentó la carga inicial en un reactor con agitación hasta temperatura de reflujo (156ºC). Entonces se añadió la alimentación 1 durante un periodo de 3 horas. A la finalización de la alimentación 1, se mantuvo la mezcla de reacción a reflujo (166-168ºC) durante 1 hora. Entonces se enfrió la mezcla de reacción hasta 100ºC y se añadió la alimentación 2 durante 10 minutos a esta temperatura. Tras la finalización de la adición de la alimentación 2, se mantuvo la mezcla de reacción a 100-102ºC durante una hora. Al final de la etapa de mantenimiento, se añadió la alimentación 3 durante 10 minutos y se mantuvo la mezcla de reacción a 103ºC durante 2 horas. El polímero acrílico resultante tenía un contenido total en sólidos del 67,2% determinado a 110ºC durante una hora y un peso molecular numérico medio de 2435 según se determinó mediante CPG usando poliestireno como patrón. La polidispersidad del polímero resultante fue de 3,7.

Ejemplo P

Se preparó el copolímero en tribloque IBMA-b-GMA-b-estireno (50% de metacrilato de glicidilo, 25% de metacrilato de isobutilo, 25% de estireno en peso) con los siguientes componentes usando una técnica de polimerización radicálica por transferencia de átomo en xileno:

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Se calentó la carga 1 en un recipiente de reacción con agitación a 90ºC y se mantuvo la mezcla de reacción a esta temperatura durante 1,5 horas. Se enfrió la mezcla de reacción hasta 70ºC y se añadió la carga 2 durante un periodo de 15 minutos. Se mantuvo la mezcla de reacción a esta temperatura durante 2 horas. Se calentó la mezcla de reacción hasta 100ºC y se añadió la carga 3 durante un periodo de 15 minutos y se mantuvo la mezcla de reacción a esta temperatura durante 2 horas. Se enfrió la mezcla de reacción y se filtró. El copolímero en tribloque resultante tenía un contenido total en sólidos del 70% determinado a 110ºC durante una hora.

El copolímero tenía un peso molecular numérico medio, M_{n} = 2470 y una polidispersidad M_{w}/M_{n} = 2 (determinada mediante cromatografía de permeación en gel usando poliestireno como patrón), con un M_{n} teórico = 2350. La resina tenía una composición molar del 50% de GMA, el 18% de estireno y el 32% de IBMA según se determinó mediante RMN de ^{1}H. Equivalente de valoración de epoxi 580,4.

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Ejemplo Q

(Comparativo)

Se usaron la carga inicial y alimentaciones siguientes en la preparación de un terpolímero acrílico aleatorio que contenía el 50% en peso de metacrilato de glicidilo mediante una técnica de polimerización en disolución.

33

Se calentó la carga inicial en un reactor con agitación hasta temperatura de reflujo (156ºC). Entonces se añadió la alimentación 1 durante un periodo de 3 horas. A la finalización de la alimentación 1, se mantuvo la mezcla de reacción a reflujo (165-166ºC) durante 1 hora. Entonces se enfrió la mezcla de reacción hasta 100ºC y se añadió la alimentación 2 durante 10 minutos a esta temperatura. A la finalización de la adición de la alimentación 2, se mantuvo la mezcla de reacción a 102-103ºC durante 2 horas. El polímero acrílico resultante tenía un contenido total en sólidos del 64,0% determinado a 110ºC durante una hora y un peso molecular numérico medio de 1983 según se determinó mediante CPG usando poliestireno como patrón. La polidispersidad del polímero resultante fue de 2,3.

Ejemplo R

Se preparó el copolímero en tribloque IBMA-b-GMA-b-2-EHA (48% en peso de metacrilato de glicidilo, 24% en peso de metacrilato de isobutilo, 28% en peso de acrilato de 2-etilhexilo) con los siguientes componentes usando una técnica de polimerización radicálica por transferencia de átomo en xileno:

34

Se calentó la carga 1 en un recipiente de reacción con agitación a 90ºC y se mantuvo la mezcla de reacción a esta temperatura durante 1,5 horas. Se enfrió la mezcla de reacción hasta 70ºC y se añadió la carga 2 durante un periodo de 15 minutos. Se mantuvo la mezcla de reacción a esta temperatura durante 2 horas. Se calentó la mezcla de reacción hasta 100ºC y se añadió la carga 3 durante un periodo de 15 minutos y se mantuvo la mezcla de reacción a esta temperatura durante 2 horas. Se enfrió la mezcla de reacción y se filtró. El copolímero en tribloque resultante tenía un contenido total en sólidos del 70% determinado a 110ºC durante una hora.

El copolímero tenía un peso molecular numérico medio, M_{n} = 2320 y una polidispersidad M_{w}/M_{n} = 1,5 (determinada mediante cromatografía de permeación en gel usando poliestireno como patrón), con un M_{n} teórico = 2440. La resina tenía una composición molar del 51,4% de GMA, el 22,9% de 2-EHA y el 25,7% de IBMA según se determinó mediante RMN de ^{1}H. Equivalente de valoración de epoxi 580,4.

Ejemplo S

(Comparativo)

Se usaron la carga inicial y alimentaciones siguientes en la preparación de un copolímero acrílico aleatorio con grupos funcionales glicidilo e hidroxilo mediante una técnica de polimerización en disolución.

36

37

Se calentó la carga inicial en un reactor con agitación hasta temperatura de reflujo (126ºC). Entonces se añadió la alimentación 1 durante un periodo de 3 horas. A la finalización de la alimentación 1, se mantuvo la mezcla de reacción a reflujo durante 1 hora. Entonces se enfrió la mezcla de reacción hasta 100ºC y se añadió la alimentación 2 durante 10 minutos a esta temperatura. Tras la finalización de la adición de la alimentación 2, se mantuvo la mezcla de reacción a 100ºC durante 2 horas. El polímero acrílico resultante tenía un contenido total en sólidos del 51,0% determinado a 110ºC durante una hora y un peso molecular numérico medio de 2987 según se determinó mediante cromatografía de permeación en gel (CPG) usando poliestireno como patrón. La polidispersidad del polímero resultante
fue de 2,0.

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Ejemplo T

Se preparó el copolímero en tribloque IBMA-b-GMA-b-HPMA (50% en peso de metacrilato de glicidilo, 25% en peso de metacrilato de isobutilo, 25% en peso de estireno) con los siguientes componentes usando una técnica de polimerización radicálica por transferencia de átomo en xileno:

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Se calentó la carga 1 en un recipiente de reacción con agitación a 90ºC y se mantuvo la mezcla de reacción a esta temperatura durante 1,5 horas. Se enfrió la mezcla de reacción hasta 70ºC y se añadió la carga 2 durante un periodo de 15 minutos. Se mantuvo la mezcla de reacción a esta temperatura durante 2 horas. Se calentó la mezcla de reacción hasta 100ºC y se añadió la carga 3 durante un periodo de 15 minutos y se mantuvo la mezcla de reacción a esta temperatura durante 2 horas. Se enfrió la mezcla de reacción y se filtró. El copolímero en tribloque resultante tenía un contenido total en sólidos del 65% determinado a 110ºC durante una hora. El copolímero tenía un peso molecular numérico medio, M_{n} = 2800 y una polidispersidad M_{w}/M_{n} = 1,5 (determinada mediante cromatografía de permeación en gel usando poliestireno como patrón), con un M_{n} teórico = 2370. La resina tenía una composición molar del 50% de GMA, el 25% de HPMA y el 25% de IBMA según se determinó mediante RMN de ^{1}H. Equivalente de valoración de epoxi 588,0.

Ejemplo U

(Comparativo)

Se preparó este ejemplo de una manera similar a la del ejemplo O pero en la que se usó metacrilato de ciclohexilo para sustituir al estireno. El terpolímero acrílico final tenía un contenido total en sólidos del 68,0% determinado a 110ºC durante una hora y un peso molecular numérico medio de 2758 según se determinó mediante CPG usando poliestireno como patrón. La polidispersidad del polímero resultante fue de 3,5.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Ejemplo V

Se preparó el copolímero en tribloque IBMA-b-GMA-b-CHMA (48% en peso de metacrilato de glicidilo, 24% en peso de metacrilato de isobutilo, 28% en peso de metacrilato de ciclohexilo) con los siguientes componentes usando una técnica de polimerización radicálica por transferencia de átomo en xileno:

40

Se calentó la carga 1 en un recipiente de reacción con agitación a 90ºC y se mantuvo la mezcla de reacción a esta temperatura durante 1,5 horas. Se enfrió la mezcla de reacción hasta 70ºC y se añadió la carga 2 durante un periodo de 15 minutos. Se mantuvo la mezcla de reacción a esta temperatura durante 2 horas. Se calentó la mezcla de reacción hasta 100ºC y se añadió la carga 3 durante un periodo de 15 minutos y se mantuvo la mezcla de reacción a esta temperatura durante 2 horas. Se enfrió la mezcla de reacción y se filtró. El copolímero en tribloque resultante tenía un contenido total en sólidos del 70% determinado a 110ºC durante una hora.

El copolímero tenía un peso molecular numérico medio, M_{n} = 2290 y una polidispersidad M_{w}/M_{n} = 1,2 (determinada mediante cromatografía de permeación en gel usando poliestireno como patrón), con un M_{n} teórico = 2450. La resina tenía una composición molar del 50% de GMA, el 25% de CHMA y el 25% de IBMA según se determinó mediante RMN de ^{1}H. Equivalente de valoración de epoxi 590,4.

Se usaron las resinas de los ejemplos A hasta V para preparar composiciones termoendurecibles transparentes formadoras de película mezclando los componentes juntos tal como se muestra en los ejemplos 1 hasta 22. Cada composición contenía 3,0 gramos de TINUVIN 328 (2-(2'-hidroxi-3',5'-diterc-amilfenilo), estabilizador de luz UV de benzotriazol disponible de Ciba-Geigy Corp.); 1,0 gramos de TINUVIN 292 (bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinilo), estabilizador de amina obstaculizada con sebacato disponible de Ciba-Geigy Corp.); 0,5 gramos de poli(acrilato de butilo) (agente de control del flujo que tiene un Mw de aproximadamente 6700 y un Mn de aproximadamente 2600, fabricado en xileno a un 62,5% de sólidos); y se enumeran componentes adicionales en las tablas a
continuación.

41

Se aplicaron por pulverización las composiciones formadoras de película de los ejemplos 1 hasta 22 a una capa base pigmentada para formar revestimientos de material compuesto de capa coloreada más transparente sobre sustratos de acero electrorrevestidos. Los paneles se revistieron con el electrorrevestimiento ED 5000 y la capa de preparación GPXH-5379, ambos disponibles de PPG Industries, Inc. La capa base está disponible de PPG Industries, Inc., como BWB-8555.

Se aplicó por pulverización la capa base en dos capas a paneles de acero con capa de preparación, electrorrevestidos a una temperatura de aproximadamente 75ºF (24ºC), sin orear entre las dos aplicaciones de capa base. Tras la segunda aplicación de capa base, se dejó un tiempo para orear de cinco minutos a 200ºF (93,3ºC) antes de la aplicación de la composición de revestimiento transparente. Se aplicó cada composición de revestimiento transparente de los ejemplos 1-22 a un panel revestido con la capa base en dos capas oreando durante sesenta segundos a 75ºF (24ºC) entre las capas. Se dejó orear al aire el revestimiento del material compuesto a 75ºF (24ºC) durante cinco minutos. Se secaron en estufa los paneles 30 minutos a 285ºF (141ºC) para curar tanto la capa base como la capa transparente. Se secaron en estufa los paneles en una posición horizontal. Se muestran las propiedades de composición en la tabla a
continuación.

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(Tabla pasa a página siguiente)

42

43

^{1}Brillo a 20º medido con un medidor de brillo a 20 grados MacBeth NOVOGLOSS Statistical. Número superiores indican mejor brillo.

^{2}DOI (nitidez de imagen) medida usando un medidor Dorigon II DOI de Hunter. Lab. Número superiores indican mejor calidad.

^{3}Medido usando un microdurómetro Tukon modelo 300 de Wilson Instruments según la norma ASTM-D1474-92. Números superiores indican mayor dureza.

Los datos en la tabla indican que las composiciones formadoras de película de la presente invención, preparadas usando polímeros fabricados mediante técnicas de polimerización radicálica por transferencia de átomo, tienen contenidos en sólidos mayores que las composiciones formadoras de película comparativas preparadas con polímeros convencionales. Además, las composiciones de la presente invención mantienen la estabilidad con respecto a la viscosidad, a diferencia de sus homólogos convencionales. Sin embargo, las propiedades de apariencia de las películas curadas de las composiciones de la presente invención, son comparables a las de las composiciones convencionales.

La presente invención se ha descrito con referencia a detalles específicos de realizaciones particulares de la misma. No se pretende que tales detalles se consideren como limitaciones del alcance de la invención excepto en lo que y hasta el grado que se incluyen en las reivindicaciones acompañantes.

Claims (22)

1. Una composición termoendurecible que comprende:

(a)

un agente de reticulación que tiene al menos dos grupos funcionales que son reactivos con grupos epóxido; y

(b)

un polímero epoxifuncional, no gelificado preparado mediante polimerización radicálica por transferencia de átomo, en presencia de un iniciador que tiene al menos un grupo transferible por radicales, y en el que el polímero contiene al menos una de las siguientes estructuras de cadena de polímero:

100

en las que M es un resto, que está libre de funcionalidad epoxi, de al menos un monómero polimerizable por radicales etilénicamente insaturado; G es un resto, que tiene funcionalidad epoxi, r y s están cada uno independientemente en el intervalo de 0 a 100; \phi es o se deriva de un resto del iniciador libre del grupo transferible por radicales; x está en el intervalo de al menos 1 a 100; p y q están cada uno independientemente dentro de los valores de 0 a 100 para cada segmento x; la suma de p y q es mayor que cero para cada segmento x; q es mayor que cero para al menos un segmento x; z es al menos 1; T es o se deriva del grupo transferible por radicales del iniciador; y el polímero epoxifuncional tiene un índice de polidispersidad inferior a 2,0; y p, q y x se seleccionan cada uno independientemente para cada estructura de modo que dicho polímero epoxifuncional tiene un peso molecular numérico medio de al menos 250.

2. La composición termoendurecible según la reivindicación 1, en la que el polímero epoxifuncional tiene un peso molecular numérico medio de desde 500 hasta 16.000.

3. La composición termoendurecible según la reivindicación 1, en la que dicho iniciador se selecciona del grupo constituido por compuestos alifáticos lineales o ramificados, compuestos cicloalifáticos, compuestos aromáticos, compuestos aromáticos policíclicos, compuestos heterocíclicos, compuestos sulfonílicos, compuestos sulfenílicos, ésteres de ácidos carboxílicos, compuestos poliméricos y mezclas de los mismos, teniendo cada uno al menos un grupo transferible por radicales.

4. La composición termoendurecible según la reivindicación 3, en la que dicho iniciador se selecciona del grupo constituido por halometano, dihaluro de metileno, haloformo, tetrahaluro de carbono, haluro de metansulfonilo, haluro de p-toluensulfonilo, haluro de metansulfenilo, haluro de p-toluensulfenilo, haluro de 1-feniletilo, 2-halopropionitrilo, alquil C_{1}-C_{6} éster de ácido 2-halo- carboxílico C_{1}-C_{6}, p-halometilestireno, monohexaquis(\alpha-halo-alquil C_{1}-C_{6})benceno, malonato de dietil-2-halo-2-metilo, haluro de bencilo, 2-bromoisobutirato de etilo y mezclas de los mismos.

5. La composición termoendurecible según la reivindicación 1, en la que el polímero tiene un peso equivalente de epoxi desde 128 gramos/equivalente hasta 10.000 gramos/equivalente.

6. La composición termoendurecible según la reivindicación 1, en la que M se deriva de al menos uno de los monómeros de vinilo, monómeros (met)alílicos y olefinas.

7. La composición termoendurecible según la reivindicación 1, en la que M se deriva de al menos uno de los (met)acrilatos de alquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono en el grupo alquilo, monómeros aromáticos insaturados y olefinas.

8. La composición termoendurecible según la reivindicación 1, en la que G se deriva de al menos uno de acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, (met)acrilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo, (met)acrilato de 2-(3,4-epoxiciclohexil)etilo y alil glicidil éter.

9. La composición termoendurecible según la reivindicación 1, en la que el polímero epoxifuncional tiene un peso molecular numérico medio desde 500 hasta 16.000 y un índice de polidispersidad inferior a 1,8.

10. La composición termoendurecible según la reivindicación 1, en la que T es un haluro.

11. La composición termoendurecible según la reivindicación 1, en la que T se deriva de una reacción posterior de deshalogenación.

12. La composición termoendurecible según la reivindicación 11, en la que dicha reacción posterior de deshalogenación comprende poner en contacto dicho polímero epoxifuncional con un compuesto etilénicamente insaturado polimerizable por radicales limitado.

13. La composición termoendurecible según la reivindicación 12, en la que dicho compuesto etilénicamente insaturado polimerizable por radicales limitado se selecciona del grupo constituido por 1,1-dimetiletileno, 1,1-difeniletileno, acetato de isopropenilo, alfa-metilestireno, 1,1-dialcoxiolefina y combinaciones de los mismos.

14. La composición termoendurecible según la reivindicación 1, en la que dicho agente de reticulación se selecciona del grupo constituido por poliaminas, poliamidas, ácidos policarboxílicos y compuestos polifenólicos.

15. La composición termoendurecible según la reivindicación 14, en la que dicho agente de reticulación se selecciona del grupo constituido por ácido dodecanodioico, ácido azelaico, ácido adípico, ácido 1,6-hexanodioico, ácido succínico, ácido pimélico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido cítrico, ácido itacónico, ácido aconítico, poliésteres terminados en ácido carboxílico, semiésteres formados a partir de la reacción de un anhídrido de ácido con un poliol y mezclas de los mismos.

16. La composición termoendurecible según la reivindicación 1, en la que dicho polímero epoxifuncional se selecciona del grupo constituido por polímeros lineales, polímeros ramificados, polímeros hiperramificados, polímeros en estrella, polímeros injertados y mezclas de los mismos.

17. La composición termoendurecible según la reivindicación 1, en la que dicho polímero epoxifuncional tiene un índice de polidispersidad inferior a 1,50.

18. La composición termoendurecible según la reivindicación 1, en la que la proporción equivalente de grupos epoxi en (b) a grupos funcionales reactivos en (a) está dentro del intervalo de 1:0,5 a 1:1,5.

19. La composición termoendurecible según la reivindicación 1, en la que (a) está presente en cantidades del 10 por ciento al 90 por ciento en peso y (b) está presente en cantidades del 10 por ciento al 90 por ciento en peso, basado en el peso total de los sólidos de resina en la composición termoendurecible.

20. Un procedimiento de revestimiento de un sustrato que comprende:

(a)

aplicar una composición termoendurecible según cualquiera de las reivindicaciones 1-19 al sustrato;

(b)

fusionar la composición termoendurecible sobre el sustrato en forma de una película sustancialmente continua; y

(c)

curar la composición termoendurecible.

21. Un sustrato revestido que puede obtenerse mediante el procedimiento según la reivindicación 20.

22. Un revestimiento de material compuesto de múltiples componentes que comprende una capa base depositada a partir de una composición pigmentada formadora de película y una capa superior transparente aplicada sobre la capa base en el que la capa superior transparente se deposita a partir de una composición transparente formadora de película y es una composición termoendurecible según cualquiera de las reivindicaciones 1-19.