JP2002523578A - 原子移動ラジカル重合を使用して調製されるエポキシ官能性ポリマーを含む熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 以下を含む熱硬化性組成物が提供される：（ａ）エポキシドと反応性である少なくとも２個の官能基を有する架橋剤；および（ｂ）少なくとも１個のラジカル移動可能基を有する開始剤の存在下で、原子移動ラジカル重合により調製される非ゲル化、エポキシ官能性ポリマー。このポリマーは、以下のポリマー鎖構造の少なくとも１個を有する：−｛（Ｍ）_p−（Ｇ）_q｝_x−または−｛（Ｇ）_q−（Ｍ）_p｝_x−。また本発明によって、本発明の組成物を使用する基板をコーティングする方法、およびこのような方法によってコーティングされる基板、ならびにカラープラスクリア複合コーティングが提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （発明の分野） 本発明は、１つ以上の架橋剤および１つ以上のエポキシ官能基ポリマーの熱硬
化性（硬化可能）組成物に関する。エポキシ官能性ポリマーは、原子移動ラジカ
ル重合によって調製され、そして、よく規定されたポリマー鎖構造、分子量およ
び分子量分布を有する。本発明はまた、基板をコーティングする方法、この方法
によってコーティングされる基板、およびカラープラスクリア複合コーティング
組成物に関する。

【０００２】 （発明の背景） コーティング組成物による環境破壊（例えば、硬化可能コーティング組成物の
塗布の間に、揮発性有機化合物の空気中への放出と関係する環境破壊）を減少す
ることは、近年、進行中の調査および開発の分野である。従って、部分的に、そ
れらの実質的に低い揮発性有機物含量（ＶＯＣ）のために、硬質液体コーティン
グ組成物への関心が強くなり、このことにより、有意に、適応プロセス間の空気
放出を減少する。

【０００３】 低いＶＯＣコーティング組成物は、使用される比較的大量のコーティングのた
めに、自動車の相手先商標製造製品（ｏｒｉｇｉｎａｌ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ
ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ）（ＯＥＭ）市場で、特に所望される。しかし、低いＶ
ＯＣレベルの要求に加えて、自動車製造は、使用されるコーティングの非常に厳
しい性能要求を有する。例えば、自動車ＯＥＭ透明性トップコートは、典型的に
、良好な外装耐久性、耐酸腐食性および耐水滴性、ならびに卓越した光沢および
外観の組み合わせを有することが要求される。

【０００４】 エポキシ官能性ポリマーを含む熱硬化性コーティングは、自動車ＯＥＭクリア
トップコートとしての使用のために、近年、改良されてきた。このようなコーテ
ィング組成物は、典型的に、エポキシドと反応性である少なくとも２個の官能基
を有する架橋剤、およびエポキシ官能性ポリマーを含む。このようなコーティン
グ組成物に使用されるエポキシ官能性ポリマーは、標準的な方法（すなわち、非
リビング、ラジカル重合法）によって、典型的に調製され、これらの方法は、分
子量、分子量分布およびポリマー鎖構造の制御をほとんど提供しない。

【０００５】 所定のポリマーの物理特性、例えば、粘度は、直接的にその分子量に関係され
得る。より高い分子量は、例えば、より高いＴｇ値および粘度に、典型的に関係
する。広い分子量分布（例えば、２．５を超える多分散性指標（ＰＤＩ）を有す
る）を有するポリマーの物理特性は、それに含まれる種々のポリマー種の間の不
確定の相互作用の個々の物理特性の平均として特徴付けられ得る。このように、
広い分子量分布を有するポリマーの物理特性は可変であり得、そして制御するこ
とが困難であり得る。

【０００６】 ポリマーのポリマー鎖の構造、または構成は、ポリマー骨格または鎖に沿った
モノマー残基の配列として記述され得る。標準的なラジカル重合技術によって調
製されるエポキシ官能性共重合体は、異なる個々のエポキシ当量およびポリマー
鎖構造を有するポリマー分子の混合物を含む。このようなコポリマーにおいて、
エポキシ官能基は、ポリマー鎖に沿って位置される。さらに、官能基の数が、ポ
リマー分子間で均等には分配されず、その結果、いくらかのポリマー分子は、実
際には、エポキシ官能基が存在しないことがあり得る。熱硬化性組成物において
、３次元架橋ネットワークの形成は、官能基当量およびそれを含む個々のポリマ
ー分子の構成に依存する。反応性官能基をほとんど、または全く有しない（また
は、ポリマー鎖に沿ったそれらの位置のために、架橋反応に参加しない官能基を
有する）ポリマー分子は、３次元架橋ネットワークの形成に、ほとんど、または
全く寄与せず、その結果、架橋密度が減少し、そして最終的に形成された重合体
（例えば、硬化したまたは熱硬化したコーティング）の最適な物理特性ではなく
なる。

【０００７】 低ＶＯＣレベルおよび好ましい性能特性の組合わせを有する新しく、かつ改善
された熱硬化性組成物の引き続く開発が、所望される。特に、熱硬化性組成物を
開発することが所望され、この組成物は、十分に規定された分子量およびポリマ
ー鎖構造、および狭い分子量分布（例えば、２．５より低いＰＤＩ値）を有する
エポキシ官能性ポリマーを含む。

【０００８】 国際特許出願公開ＷＯ９７／１８２４７および米国特許第５，７６３，５４８
号および同第５，７８９，４８７号は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）とし
て参照されるラジカル重合を記載する。ＡＴＲＰプロセスは、リビングラジカル
重合として記載され、このリビングラジカル重合は、予測可能な分子量および分
子量分布を有するポリマーの形成を生じる。これらの公報のＡＴＲＰプロセスは
また、制御された構造（すなわち、制御可能なトポロジー、組成など）を有する
高度に均一な生成物を提供するとも記載されている。これらの特許公報はまた、
広範にわたる応用（例えば、塗装、および被覆）において有用な、ＡＴＲＰによ
って調製されるポリマーを記載する。

【０００９】 原子移動ラジカル重合を使用して調製されるエポキシ官能性共重合体を含む熱
硬化性組成物（従って、十分に規定された分子量およびポリマー鎖構造、ならび
に狭い分子量分布を有する）を開発することが、所望される。このような組成物
は、低粘度、および好ましい性能特性の組合わせ（特に、コーティングの塗布に
おいて）のために、低ＶＯＣレベルを有する。

【００１０】 （発明の要旨） 本発明に従って、以下を含む熱硬化性組成物が提供される： （ａ）エポキシドと反応性である少なくとも２個の官能基を有する架橋剤；お
よび （ｂ）少なくとも１個のラジカル移動可能基を有する開始剤の存在下で、原子
移動ラジカル重合により調製される非ゲル化、エポキシ官能性ポリマーであり、
ここで、該ポリマーが、以下： −｛（Ｍ）_p−（Ｇ）_q｝_x− または−｛（Ｇ）_q−（Ｍ）_p｝_x− のポリマー鎖構造の少なくとも１個を含み、ここで、Ｍは、少なくとも１個のエ
チレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーのエポキシ官能基のない残基であり；
Ｇは、少なくとも１個のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーのエポキシ
官能基を有する残基であり；ｐおよびｑは、各ポリマー鎖構造において残基のブ
ロックで生じる平均残基数を示し；そしてｐ、ｑおよびｘは、該エポキシ官能性
ポリマーが少なくとも２５０の数平均分子量を有するように、各構造に対して各
々独立して選択されるポリマーを含有する。

【００１１】 また本発明によって、本発明の組成物を使用する基板をコーティングする方法
、およびこのような方法によってコーティングされる基板、ならびにカラープラ
スクリア複合コーティング組成物が提供される。

【００１２】 操作例以外において、または他に指示しない場合、本明細書および特許請求の
範囲において使用される、成分の量を表現する全ての数、反応条件などは、用語
「約」によって、全ての場合において改変されるものとして理解されるべきであ
る。

【００１３】 （発明の詳細な説明） 本明細書中に使用される、用語「ポリマー」は、ホモ重合体（すなわち、単一
のモノマー種から作製されるポリマー）と共重合体（すなわち、２以上のモノマ
ー種から作製されるポリマー）の両方、ならびにオリゴマーの言及を意味する。

【００１４】 本発明の組成物において使用されるエポキシ官能性ポリマーは、少なくとも１
個のラジカル移動可能基を有する開始剤の存在下で、原子移動ラジカル重合によ
り調製される非ゲル化ポリマーである。このポリマーは、以下： （Ｉ） −｛（Ｍ）_p−（Ｇ）_q｝_x− または（ＩＩ） −｛（Ｇ）_q−（Ｍ）_p｝_x− のポリマー鎖構造の少なくとも１個を含み、ここで、Ｍは、少なくとも１個のエ
チレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーのエポキシ官能基のない残基であり；
Ｇは、少なくとも１個のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーのエポキシ
官能基を有する残基であり；ｐおよびｑは、各ポリマー鎖構造において残基のブ
ロックで生じる平均残基数を示し；そしてｐ、ｑおよびｘは、該エポキシ官能性
ポリマーが少なくとも２５０、好ましくは、少なくとも１０００、およびより好
ましくは、少なくとも２０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するように、各構造
に対して各々独立して選択されるポリマーを含有する。エポキシ官能性ポリマー
はまた、典型的に、１６，０００未満、好ましくは、１０，０００未満、および
より好ましくは、５０００未満のＭ_nを有する。エポキシ官能性ポリマーのＭ_nは
、これらの値（記載の値を含む）の任意の組み合わせの間の範囲であり得る。も
し他に言及しなければ、本明細書および特許請求の範囲において記載される全分
子量は、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって測定
される。構造ＩおよびＩＩは、このポリマー内で「ｘセグメント」と定義される
ことに注意のこと。

【００１５】 構造ＩおよびＩＩにおいて示されるような下付文字ｐおよびｑは、各ポリマー
鎖構造中の残基のブロックにおいて生じる残基の平均数を表す。典型的に、一般
的なポリマー構造ＩおよびＩＩの各々について、ｐおよびｑはそれぞれ独立して
、０以上、好ましくは、少なくとも１、より好ましくは、少なくとも５の値を有
する。また、一般的なポリマー構造ＩおよびＩＩの各々について、下付文字ｐお
よびｑはそれぞれ独立して、典型的に、１００未満、好ましくは、２０未満、そ
してより好ましくは、１５未満の値を有する。下付文字ｐおよびｑの値は、これ
らの値（記載された値を含む）の任意の組み合わせ間の範囲であり得る。さらに
、ポリマーにおいて、ｐとｑとの和は、ｘセグメント内で０より大であり、そし
てｑは、少なくとも１つのｘセグメント内で、少なくとも１である。

【００１６】 典型的に、構造ＩおよびＩＩの下付文字ｘは、少なくとも１の値を有する。ま
た、下付文字ｘは典型的に、１００未満、好ましくは、５０未満、そしてより好
ましくは、１０未満の値を有する。下付文字ｘの値は、記載された値を含む、こ
れらの値の任意の組み合わせ間の範囲であり得る。さらに、ポリマー分子中で、
１より多い構造Ｉおよび／またはＩＩが生じる場合、ｘは、各構造について異な
る値を有し得（ｐおよびｑのように）、グラジエント共重合体のような様々なポ
リマー構成を可能にする。

【００１７】 一般構造ＩおよびＩＩの−（Ｍ）_p−部分は、（１）単一のタイプのＭ残基の
ホモブロック（ｐユニットの長さである）、（２）２つのタイプのＭ残基の交互
ブロック、（３）２以上のタイプのＭ残基のポリブロック、または（４）２以上
のタイプのＭ残基のグラジエントブロックを表す。説明のために、Ｍ−ブロック
が、例えば、１０モルのメチルメタクリレートから調製される場合、構造Ｉおよ
びＩＩの−（Ｍ）_p−部分は、メチルメタクリレートの１０残基のホモブロック
を表す。Ｍ−ブロックが、例えば５モルのメチルメタクリレートおよび５モルの
ブチルメタクリレートから調製される場合、一般的な構造ＩおよびＩＩの−（Ｍ
）_p−部分は、典型的に、当業者に公知であるように調製条件に依存して以下を
表す：（ａ）合計で１０残基（すなわちｐ＝１０）を有する、メチルメタクリレ
ートの５残基およびブチルメタクリレートの５残基のジブロック；（ｂ）合計で
１０残基を有する、ブチルメタクリレートの５残基およびメチルメタクリレート
の５残基のジブロック；（ｃ）メチルメタクリレート残基またはブチルメタクリ
レート残基のいずれかで始まり、合計で１０残基を有する、メチルメタクリレー
ト残基およびブチルメタクリレート残基の交互ブロック；または（ｄ）メチルメ
タクリレート残基またはブチルメタクリレート残基のいずれかで始まり、合計で
１０残基を有する、メチルメタクリレート残基およびブチルメタクリレート残基
のグラジエントブロック。

【００１８】 ポリマー鎖構造ＩおよびＩＩの−（Ｇ）_q−部分は、−（Ｍ）_q−部分と同じ様
式で記載され得る。

【００１９】 以下は、一般的なポリマー鎖構造ＩおよびＩＩによって表される種々のポリマ
ー構成を示すために提示される。

【００２０】 （ホモブロックポリマー構成：） ｘが１であり、ｐが０であり、ｑが５である場合、一般的なポリマー鎖構造Ｉ
は、５Ｇ残基のホモブロックを表し、より詳細には以下の一般式ＩＩＩによって
示される： ＩＩＩ −（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｇ）−。

【００２１】 （ジブロック共重合体構成：） ｘが１であり、ｐが５であり、ｑが５である場合、一般的なポリマー鎖構造Ｉ
は、５Ｍ残基および５Ｇ残基のジブロックを表し、より詳細には以下の一般式Ｉ
Ｖによって示される： ＩＶ −（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｇ
）−（Ｇ）−。

【００２２】 （交互共重合体構成：） ｘが１より大きく（例えば５）、ｐおよびｑが各ｘセグメントについてそれぞ
れ１である場合、ポリマー鎖構造Ｉは、Ｍ残基およびＧ残基の交互ブロックを表
し、より詳細には以下の一般式Ｖによって示される： Ｖ −（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｍ
）−（Ｇ）−。

【００２３】 （グラジエント共重合体構成：） ｘが１より大きく（例えば４）、ｐおよびｑが各ｘセグメントについてそれぞ
れ独立して例えば１〜３の範囲内である場合、ポリマー鎖構造Ｉは、Ｍ残基およ
びＧ残基のグラジエントブロックを表し、より詳細には以下の一般式ＶＩによっ
て示される： ＶＩ −（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｍ
）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｇ）−。

【００２４】 グラジエント共重合体は、ＡＴＲＰ法によって２つ以上のモノマーから調製さ
れ得、ポリマー骨格に沿って、次第に、そして対称的かつ予測可能な様式で変化
する構成を有するように一般的に記載される。グラジエント共重合体は、ＡＴＲ
Ｐ法により、（ａ）重合過程の間、反応媒体に供給されるモノマー比を変えるこ
とによって、（ｂ）異なる重合速度を有するモノマーを含むモノマー供給を使用
して、または（ｃ）（ａ）および（ｂ）の組み合わせで調製され得る。グラジエ
ント共重合体は、国際特許公報ＷＯ９７／１８２４７の頁７２〜７８にさらに詳
細に記載される。

【００２５】 一般的なポリマー鎖構造ＩおよびＩＩの残基Ｍは、少なくとも１つのエチレン
性不飽和ラジカル重合可能モノマーから誘導される。本明細書中および特許請求
の範囲に使用される場合、「エチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマー」など
の用語は、ビニルモノマー、（メト）アリルモノマー、オレフィンおよび他のラ
ジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマーを含むことを意味する。

【００２６】 Ｍが誘導され得るビニルモノマーのクラスには、（メト）アクリレート、ビニ
ル芳香族モノマー、ビニルハライドおよびカルボン酸のビニルエステルが挙げら
れるがこれらには限定されない。本明細書中および特許請求の範囲に使用される
場合、「（メト）アクリレート」などの用語は、メタクリレートおよびアクリレ
ートの両方を意味する。好ましくは、残基Ｍは、アルキル基において１〜２０の
炭素原子を有するアルキル（メト）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、ビニ
ルハライド、カルボン酸のビニルエステル、およびオレフィンの少なくとも１つ
から誘導される。残基Ｍが誘導され得る、アルキル基において１〜２０の炭素原
子を有するアルキル（メト）アクリレートの具体例には、以下が挙げられるが、
これには限定されない：メチル（メト）アクリレート、エチル（メト）アクリレ
ート、２−ヒドロキシエチル（メト）アクリレート、プロピル（メト）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メト）アクリレート、イソプロピル（メト）ア
クリレート、ブチル（メト）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メト）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メト）アクリレート、ラウリル（メト）アクリレー
ト、イソボルニル（ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ）（メト）アクリレート、シクロへキシ
ル（メト）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロへキシル（メト）アク
リレートおよびイソブチル（メト）アクリレート。

【００２７】 残基Ｍはまた、１個より多い（メト）アクリレート基を有するモノマー（例え
ば、無水（メト）アクリル酸およびジエチレングリコールビス（（メト）アクリ
レート））から選択され得る。残基Ｍはまた、分枝モノマーとして働き得る、ラ
ジカル的に移動可能な基（例えば、２−（２−ブロモプロピオノキシ）エチルア
クリレート）を含むアルキル（メト）アクリレートから選択され得る。

【００２８】 Ｍが誘導され得るビニル芳香族性モノマーの具体的な例には、以下が挙げられ
るが、これには限定されない：スチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ジビニル
ベンゼン、ビニルナフタレンおよびジビニルナフタレン。Ｍが誘導され得るビニ
ルハライドには以下が挙げられるが、これには限定されない：ビニルクロリドお
よびビニリデンフルオリド。Ｍが誘導され得るカルボン酸のビニルエステルには
、以下が挙げられるが、これには限定されない：ビニルアセテート、ビニルブチ
レート、ビニルベンゾエートＶＥＲＳＡＴＩＣ Ａｃｉｄのビニルエステル（Ｖ
ＥＲＳＡＴＩＣ Ａｃｉｄは、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ
から入手可能な第３級脂肪族カルボン酸の混合物である）など。

【００２９】 本明細書中および特許請求の範囲に使用される場合、「オレフィン」などの用
語は、石油留分を分解することによって得られるような、１つ以上の二重結合を
有する不飽和脂肪族炭化水素を意味する。Ｍが誘導され得るオレフィンの具体例
には以下が挙げられるが、これには限定されない：プロピレン、１−ブテン、１
，３−ブタジエン、イソブチレンおよびジイソブチレン。

【００３０】 本明細書中および特許請求の範囲に使用される場合、「（メト）アリルモノマ
ー（単数または複数）」は、置換および／または非置換のアリル官能基を含むモ
ノマー、すなわち、以下の一般式ＶＩＩによって示される１つ以上のラジカルを
意味する： ＶＩＩ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＨ₂− ここで、Ｒは、水素、ハロゲンまたはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基である。最も一般的
には、Ｒは、水素またはメチル基である。（メト）アリルモノマーの例には、以
下が挙げられるが、これには限定されない：（メト）アリルアルコール；（メト
）アリルエーテル（例えば、メチル（メト）アリルエーテル）；カルボン酸の（
メト）アリルエステル（例えば、（メト）アリルアセテート；（メト）アリルベ
ンゾエート；（メト）アリルｎ−ブチレート；ＶＥＲＳＴＡＴＩＣ Ａｃｉｄの
（メト）アリルエステル）など。

【００３１】 Ｍが誘導され得る、他のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーには、以
下が挙げられるが、これには限定されない：環状無水物（例えば、無水マレイン
酸、無水１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸および無水イタコン酸）；
不飽和であるがα，β−エチレン性不飽和を有さない、酸のエステル（例えば、
ウンデシレン酸のメチルエステル）；およびエチレン性不飽和二塩基酸のジエス
テル（例えば、ジエチルマレエート）。

【００３２】 上記の構造において、（Ｇ）_qとして示されるモノマーブロックは、１タイプ
のモノマーまたは２個以上のモノマーの混合物から誘導され得る。上で議論され
るように、このような混合物は、モノマー残基のブロックであり得るか、または
、これらは、交互の残基であり得る。

【００３３】 一般的なポリマー鎖構造ＩおよびＩＩの残基Ｇは、エポキシ官能基を有するモ
ノマーから誘導され得る。好ましくは、残基Ｇは、グリシジル（メト）アクリレ
ート、３，４−エポキシシクロへキシルメチル（メト）アクリレート、２−（３
，４−エポキシシクロへキシル）エチル（メト）アクリレートおよびアリルグリ
シジルエーテルのうちの少なくとも１つから誘導される。本発明の特に好ましい
実施態様では、残基Ｇは、グリシジルメタクリレートから誘導される。あるいは
、エポキシ官能基は、例えば、ヒドロキシル官能性ポリマーまたは酸官能性ポリ
マーを調製し、エピクロロヒドリンまたはグリシジルエステルと反応させること
によってエポキシ官能性ポリマーに転換することによるような、後反応によって
ポリマーに組み込まれ得る。

【００３４】 好ましくは、このポリマーは、以下： （ＶＩＩＩ） φ−［｛（Ｍ）_p−（Ｇ）_q｝_x−（Ｍ）_r−Ｔ］_z または（ＩＸ） φ−［｛（Ｇ）_q−（Ｍ）_p｝_x−（Ｇ）_s−Ｔ］_z のポリマー鎖構造のうち少なくとも１個を有し、ここで、下付文字ｒおよびｓは
、ＭおよびＧ残基のそれぞれのブロック中で生じる残基の平均数を表す。一般構
造ＶＩＩＩおよびＩＸの−（Ｍ）_r−および−（Ｇ）_s−部分は、−（Ｍ）_p−お
よび−（Ｇ）_q−部分について本明細書中で前述されたものと同じ意味を有する
。部分φは、ラジカル移動可能基のない該開始剤の残基であるか、または該残基
から誘導され；ｐ、ｑおよびｘは、上記で定義の通りであり；Ｚは、少なくとも
１であり；Ｔは、開始剤の該ラジカル移動可能基であるか、または該基から誘導
され；そしてエポキシ官能性ポリマーは、２．５未満、好ましくは、２．０未満
、より好ましくは、１．８未満、そしてさらにより好ましくは、１．５未満の多
分散性指数を有する。

【００３５】 構造ＶＩＩＩおよびＩＸは、ポリマー自体を表し得るか、あるいは、この構造
の各々は、ポリマーの末端セグメントを含み得ることが理解されるべきである。
例えば、このポリマーが１個のラジカル移動可能基を有する開始剤を使用するＡ
ＴＲＰにより調製され、そして、ｚが１である場合、構造ＶＩＩＩおよびＩＸの
両方は、完全な直鎖ポリマーを表し得る。しかし、エポキシ官能性ポリマーが、
スターポリマーまたは他の分枝鎖ポリマーである場合（ここで、分枝鎖のいくら
かは、エポキシ官能基を有し得ない）、一般ポリマー鎖構造ＶＩＩＩおよびＩＸ
は、エポキシ官能性ポリマーの一部を示す。

【００３６】 各一般的なポリマー構造ＶＩＩＩおよびＩＸについて、下付文字ｒおよびｓは
、それぞれ独立して、０以上の値を有する。各一般的なポリマー構造ＶＩＩＩお
よびＩＸについて、下付文字ｒおよびｓは、それぞれ独立して、典型的には、１
００未満、好ましくは、５０未満、そしてより好ましくは、１０未満の値を有す
る。ｒおよびｓの値はそれぞれ、記載された値を含む、これらの値の任意の組み
合わせ間の範囲であり得る。

【００３７】 エポキシ官能性ポリマーは、典型的に、少なくとも１２８ｇ／当量のエポキシ
当量を有し、好ましくは、少なくとも２００ｇ／当量である。ポリマーのエポキ
シ当量はまた、好ましくは、１０，０００ｇ／当量未満であり、好ましくは、５
，０００ｇ／当量未満、そしてより好ましくは、１，０００ｇ／当量未満である
。エポキシ官能性ポリマーのエポキシ当量は、記載された値を含む、これらの値
の任意の組み合わせ間の範囲であり得る。本明細書に記載されるように、エポキ
シ官能基の当量は、ＡＳＴＭ Ｄ １６５２に従って、検出される。

【００３８】 上記のように、本発明の熱硬化性組成物で使用されるエポキシ官能性ポリマー
は、原子移動ラジカル重合によって調製される。このＡＴＲＰ法は、「リビング
重合（ｌｉｖｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」（すなわち、本質的に
連鎖移動がなく本質的に連鎖停止がなく増える、鎖成長重合）として記載される
。ＡＴＲＰによって調製されるポリマーの分子量は、反応物の化学量論（すなわ
ち、モノマー（単数または複数）および開始剤（単数または複数）の初期濃度）
によって制御され得る。さらに、ＡＴＲＰはまた、例えば、狭い分子量分布（例
えば、２．５未満のＰＤＩ値）およびうまく定義されたポリマー鎖構造（例えば
、ブロック共重合体および交互共重合体）を包含する特徴を有する、ポリマーを
提供する。

【００３９】 ＡＴＲＰプロセスは、一般に、以下の工程を包含するとして説明され得る：開
始系の存在下で、１つ以上のラジカル的に重合可能なモノマーを重合する工程；
ポリマーを形成する工程；および形成されたポリマーを単離する工程。開始系は
、以下を含む：少なくとも１個のラジカル的に移動可能な原子または基を有する
開始剤；遷移金属化合物（すなわち、触媒）（これは、上記開始剤を用いる可逆
酸化還元サイクルに関与する）；およびリガンド（これは、遷移金属化合物と配
位する）。ＡＴＲＰプロセスは、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７ならびに米
国特許第５，７６３，５４８号および同第５，７８９，４８７号にさらに詳細に
記載される。

【００４０】 本発明のエポキシ官能性ポリマーの調製において、開始剤は、直鎖または分枝
の脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、多環式芳香族化合物、複素環式
化合物、スルホニル化合物、スルフェニル化合物、カルボン酸のエステル、高分
子化合物およびそれらの混合物からなる群から選択され得、これら各々は、少な
くとも１つのラジカル的に移動可能な基を有し、これは、典型的に、ハロ基であ
る。開始剤はまた、官能基（例えば、エポキシ基）で置換され得る。さらなる有
用な開始剤および種々のラジカル的に移動可能な基（それらと会合し得る）は、
国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７の第４２〜４５頁に記載される。

【００４１】 ラジカル的に移動可能な基を有する高分子化合物（オリゴマー性化合物を含む
）は、開始剤として使用され得、そして本明細書中で「マクロ開始剤（ｍａｃｒ
ｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）」として言及される。マクロ開始剤の例としては、カチ
オン重合によって調製され、そして末端ハライド（例えば、クロリド）を有する
ポリスチレン、ならびに２−（２−ブロモプロピオノキシ（ｂｒｏｍｏｐｒｏｐ
ｉｏｎｏｘｙ）エチルアクリレートおよび１つ以上のアルキル（メト）アクリレ
ート（例えば、ブチルアクリレート）のポリマー（従来の非リビングラジカル重
合によって調製される）が挙げられるが、これらに限定されない。マクロ開始剤
は、グラフトポリマー（例えば、グラフト化されたブロック共重合体およびくし
型（ｃｏｍｂ）共重合体）を調製するための、ＡＴＲＰプロセスにおいて使用さ
れ得る。マクロ開始剤のさらなる議論は、米国特許第５，７８９，４８７号に見
出される。

【００４２】 好ましくは、開始剤は、ハロメタン、メチレンジハライド、ハロホルム（ｈａ
ｌｏｆｏｒｍ）、カーボンテトラハライド、メタンスルホニルハライド、ｐ−ト
ルエンスルホニルハライド、メタンスルフェニルハライド、ｐ−トルエンスルフ
ェニルハライド、１−フェニルエチルハライド、２−ハロプロピオニトリル、２
−ハロ−Ｃ₁〜Ｃ₆カルボン酸のＣ₁〜Ｃ₆アルキルエステル、ｐ−ハロメチルスチ
レン、モノ−ヘキサキス（α−ハロ−Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル）ベンゼン、ジエチル−
２−ハロ−２−メチルマロネート、ベンジルハライド、エチル２−ブロモイソブ
チレートおよびそれらの混合物からなる群から選択され得る。特に好ましい開始
剤は、ジエチル−２−ブロモ−２−メチルマロネートである。

【００４３】 本発明のエポキシ官能性ポリマーの調製において使用され得る触媒は、開始剤
および成長ポリマー鎖を用いる、酸化還元サイクルに関与し得る任意の遷移金属
化合物を含む。遷移金属化合物がポリマー鎖との直接炭素−金属結合を形成しな
いことが好ましい。本発明において有用である遷移金属触媒は、以下の一般式Ｘ
： （Ｘ） ＴＭⁿ⁺Ｑ_n によって表され得る。ここで、ＴＭは、遷移金属であり、ｎは、０〜７の値を有
する遷移金属上の形式電荷であり、そしてＱは、対イオンまたは共有結合成分で
ある。遷移金属（ＴＭ）の例としては、Ｃｕ、Ａｕ²⁺、Ａｇ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ
、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＦｅおよびＺｎが挙げられるが、これらに限
定されない。Ｑの例としては、ハロゲン、ヒドロキシ、酸素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキ
シ、シアノ、シアナト（ｃｙａｎａｔｏ）、チオシアナト、およびアジドが挙げ
られるが、これらに限定されない。好ましい遷移金属は、Ｃｕ（Ｉ）であり、そ
してＱは、好ましくは、ハロゲン（例えば、クロリド）である。従って、遷移金
属触媒の好ましいクラスは、ハロゲン化銅（例えば、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ）である。
遷移金属触媒が少量（例えば、１モル％）の酸化還元結合体（例えば、Ｃｕ（Ｉ
Ｉ）Ｃｌ₂（Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌが使用される場合））を含むこともまた好ましい。
本発明のエポキシ官能性ポリマーの調製において有用なさらなる触媒は、国際特
許公開ＷＯ９７／１８２４７の第４５および４６頁に記載される。酸化還元結合
体は、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７の第２７〜３３頁に記載される。

【００４４】 本発明のエポキシ官能性ポリマーの調製において使用され得るリガンドには、
１つ以上の窒素、酸素、リンおよび／またはイオウ原子（これらは、遷移金属触
媒化合物に例えばσおよび／またはπ結合を介して配位され得る）を有する化合
物が挙げられるが、これらに限定されない。有用なリガンドのクラスとして以下
が挙げられるが、これらに限定されない：非置換および置換のピリジンおよびビ
ピリジン；ポルフィリン；クリプタンド；クラウンエーテル、例えば、１８−ク
ラウン−６；ポリアミン、例えば、エチレンジアミン；グリコール、例えば、ア
ルキレングリコール、例えば、エチレングリコール；一酸化炭素；ならびに配位
モノマー、例えば、スチレン、アクリロニトリルおよびヒドロキシアルキル（メ
ト）アクリレート。リガンドの好ましいクラスは、置換されたビピリジン、例え
ば、４，４’−ジアルキル−ビピリジルである。本発明のエポキシ官能性ポリマ
ーの調製において使用され得るさらなるリガンドは、国際特許公開ＷＯ９７／１
８２４７の第４６〜５３頁に記載される。

【００４５】 本発明のエポキシ官能性ポリマーの調製において、開始剤、遷移金属化合物お
よびリガンドの量ならびに相対比は、ＡＴＲＰが最も効果的に行われるものであ
る。使用される開始剤の量は、広範に変化し得、そして典型的に反応媒体中に１
０^-4モル／リットル（Ｍ）〜３Ｍ（例えば、１０^-3Ｍ〜１０^-1Ｍ）の濃度で存在
する。エポキシ官能性ポリマーの分子量は、開始剤およびモノマー（単数または
複数）の相対濃度に直接関連し得、開始剤のモノマーに対するモル比は、ポリマ
ー調製において重要な因子である。開始剤のモノマーに対するモル比は、典型的
に、１０^-4：１〜０．５：１（例えば、１０^-3：１〜５×１０^-2：１）の範囲内
である。

【００４６】 本発明のエポキシ官能性ポリマーの調製において、遷移金属化合物の開始剤に
対するモル比は、典型的に、１０^-4：１〜１０：１（例えば、０．１：１〜５：
１）の範囲内である。リガンドの遷移金属化合物に対するモル比は、典型的に、
０．１：１〜１００：１（例えば、０．２：１〜１０：１）の範囲内である。

【００４７】 本発明の熱硬化性組成物において有用であるエポキシ官能性ポリマーは、溶媒
の非存在下で（すなわち、塊状重合プロセスによって）調製され得る。一般に、
エポキシ官能性ポリマーは、溶媒（典型的に、水および／または有機溶媒）の存
在下で調製される。有用な有機溶媒のクラスとしては、以下が挙げられるが、こ
れらに限定されない：エーテル、環式エーテル、Ｃ₅〜Ｃ₁₀アルカン、Ｃ₅〜Ｃ₈
シクロアルカン、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、アミド、ニト
リル、スルホキシド、スルホンおよびそれらの混合物。超臨界溶媒（例えば、Ｃ
Ｏ₂、Ｃ₁〜Ｃ₄アルカンおよびフルオロカーボン）がまた、使用され得る。溶媒
の好ましいクラスは芳香族であり、その特に好ましい例はキシレン、およびＳＯ
ＬＶＥＳＳＯ １００（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ａｍｅｒｉｃａから
入手可能な混合芳香族溶媒）である。さらなる溶媒は、国際特許公開ＷＯ９７／
１８２４７の第５３〜５６頁にさらに詳細に記載される。

【００４８】 エポキシ官能性ポリマーは、典型的に、２５℃〜１４０℃、好ましくは、５０
℃〜１００℃の範囲内の反応温度、ならびに１〜１００気圧（典型的に、大気圧
）の範囲内の圧で調製される。原子移動ラジカル重合は、典型的に、２４時間未
満（例えば、１時間と８時間との間）で完了する。

【００４９】 本発明の熱硬化性組成物において使用する前に、ＡＴＲＰ遷移金属触媒および
その関連のリガンドは、典型的に、エポキシ官能性ポリマーから分離または除去
される。しかし、このことは、本発明において必要とされない。ＡＴＲＰ触媒の
除去は、公知の方法（例えば、触媒結合剤の、ポリマー、溶媒および触媒の混合
物への添加、続く濾過、を包含する）を用いて達成される。適切な触媒結合剤の
例としては、例えば、アルミナ、シリカ、クレイ、またはそれらの組み合わせが
挙げられる。ポリマー、溶媒およびＡＴＲＰ触媒の混合物は、触媒結合剤の床（
ｂｅｄ）を通過され得る。あるいは、ＡＴＲＰ触媒は、インサイチュで酸化され
得、そしてエポキシ官能性ポリマー中に保持され得る。

【００５０】 エポキシ官能性ポリマーは、直鎖ポリマー、分枝鎖ポリマー、超分枝鎖ポリマ
ー、スターポリマー、グラフトポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選
択され得る。ポリマーの形状または全体的構成は、その調製において使用される
開始剤およびモノマーの選択によって制御され得る。直鎖エポキシ官能性ポリマ
ーは、１または２つのラジカル的に移動可能な基（例えば、ジエチル−２−ハロ
−２−メチルマロネートおよびα，α’−ジクロロキシレン）を有する開始剤を
使用することによって調製され得る。分枝エポキシ官能性ポリマーは、分枝モノ
マー（すなわち、ラジカル的に移動可能な基または１より多いエチレン性不飽和
のラジカル的に重合可能な基（例えば、２−（２−ブロモプロピオノキシ）エチ
ルアクリレート、ｐ−クロロメチルスチレンおよびジエチレングリコールビス（
メタクリレート））を含むモノマー）を使用することによって調製され得る。超
分枝鎖エポキシ官能性ポリマーは、使用される分枝モノマーの量を増加させるこ
とによって調製され得る。

【００５１】 スターエポキシ官能性ポリマーは、３以上のラジカル的に移動可能な基（例え
ば、ヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼン）を有する開始剤を使用することによ
って調製され得る。当業者に公知のように、スターポリマーは、コア−アームま
たはアーム−コア法によって調製され得る。コア−アーム法において、スターポ
リマーは、多官能性開始剤（例えば、ヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼン）の
存在下でモノマーを重合させることによって調製される。類似の組成物および構
成のポリマー鎖またはアームは、コア−アーム法において、開始剤コアから成長
する。

【００５２】 アームコア（ａｒｍ−ｃｏｒｅ）方法において、このアームは、コアから別に
調製され、必要に応じて、異なる組成、構成、分子量およびＰＤＩを有し得る。
アームは、異なるエポキシ当量を有し得、あるものは任意のエポキシ官能基なし
で調製され得る。アームの調製の後に、これらは、コアに接続される。

【００５３】 グラフトポリマーの形態のエポキシ官能性ポリマーは、本明細書中で前述され
たように、マクロ開始剤を使用して調製され得る。グラフト、分枝、超分枝およ
びスターポリマーは、国際特許公報ＷＯ９７／１８２４７の頁７９〜９１にさら
に詳細に記載される。

【００５４】 本発明に有用なエポキシ官能性ポリマーの多分散性指数（ＰＤＩ）は、典型的
に、２．５未満であり、より典型的には、２．０未満であり、好ましくは１．８
未満（例えば１．５）である。本明細書中および特許請求の範囲で使用されるよ
うに、「多分散性指数」は、以下の等式により決定される：（重量平均分子量（
Ｍ_w）／数平均分子量（Ｍ_n））。単分散（ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ）ポリマー
は、１．０のＰＤＩを有する。

【００５５】 構造ＶＩＩＩおよびＩＸに示す記号φは、ラジカル移動可能基を含有しない開
始剤の残基であるか、またはこれから誘導される；これは、もっともしばしば、
スルホニル基またはマロネートである。例えば、エポキシ官能性ポリマーが臭化
ベンジルによって開始される場合、記号φ（より詳細にはφ−）は、以下：

【００５６】

【化１】 の構造の残基である。また、φは、開始剤の残基から誘導され得る。例えば、ポ
リマーが、エピクロロヒドリンを使用して開始される場合、記号φ（より詳細に
はφ−）は、２，３−エポキシ−プロピル残基：

【００５７】

【化２】 である。次いで、この２，３−エポキシ−プロピル残基は、例えば、２，３−ジ
ヒドロキシプロピル残基に変換され得る。開始剤残基の誘導または変換は、好ま
しくは、ポリマー骨格に沿ったエポキシ官能基の損失が最小であるＡＴＲＰプロ
セスの地点（例えば、エポキシ官能基を有する残基のブロックの取り込みの前）
で行われる。

【００５８】 一般式ＶＩＩＩおよびＩＸにおいて、下付文字ｚは、φに結合したエポキシ官
能性ポリマー鎖の数と等しい。下付文字ｚは少なくとも１であり、そして広範な
値を有し得る。くし型（ｃｏｍｂ）ポリマーまたはグラフトポリマーの場合、φ
は、いくつかのラジカル移動可能なペンダント基を有するマクロ開始剤（ｍａｃ
ｒｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）であり、ｚは、１０を越す値、例えば、５０、１００
または１０００を有し得る。典型的に、ｚは、１０未満であり、好ましくは、６
未満、そしてより好ましくは、５未満である。本発明の好ましい実施態様におい
て、ｚは１または２である。

【００５９】 一般式ＶＩＩＩおよびＩＸの記号Ｔは、開始剤のラジカル移動可能基であるか
、またはこれから誘導される。例えば、エポキシ官能性ポリマーがジエチル−２
−ブロモ−２−メチルマロネートの存在下で調製される場合、Ｔはラジカル移動
可能ブロモ基であり得る。

【００６０】 ラジカル移動可能基は必要に応じて、（ａ）除去されるか、または（ｂ）別の
部分に化学的に変換され得る。（ａ）または（ｂ）のいずれかにおいて、記号Ｔ
は、本明細書中で、開始剤のラジカル移動可能基から誘導されると考えられる。
ラジカル移動可能基は、求核性化合物（例えば、アルカリ金属アルコキシレート
）との置換によって除去され得る。本発明において、ラジカル移動可能基が除去
されるか、または化学的に変換される方法がまた、ポリマーのエポキシ官能基に
対して比較的穏やかであることが所望される。多くの求核置換および加水分解反
応により、ポリマーからエポキシ官能基が損失し得る。

【００６１】 本発明の好ましい実施態様において、ラジカル移動可能基は、ハロゲンであり
、穏やかな脱ハロゲン化反応により除去され、この反応はポリマーのエポキシ官
能基を減らさない。この反応は典型的に、ポリマーが形成した後、少なくともＡ
ＴＲＰ触媒の存在下で、後反応として実施される。好ましくは、脱ハロゲン化後
反応は、ＡＴＲＰ触媒およびその対応するリガンドの両方の存在下で行われる。

【００６２】 穏やかな脱ハロゲン化反応は、本発明のハロゲン末端エポキシ官能性ポリマー
を、１つ以上のエチレン性不飽和化合物と接触させることによって行われる。エ
チレン性不飽和化合物は、原子移動ラジカル重合が行われる条件下のスペクトル
の少なくとも一部分で容易にラジカル重合し得ず、本明細書中以下で、「特定さ
れたラジカル重合可能なエチレン性不飽和化合物」（ＬＲＰＥＵ化合物）と称さ
れる）。本明細書中で使用される「ハロゲン末端」および類似の用語は、例えば
、分枝ポリマー、くし型ポリマーおよびスターポリマーに存在する、ペンダント
ハロゲンもまた含むことを意味する。

【００６３】 いずれの理論にも縛られることを意図しないが、手近な証拠に基づいて、ハロ
ゲン末端エポキシ官能性ポリマーと１つ以上のＬＲＰＥＵ化合物との間の反応は
、（１）末端ハロゲン基の除去、および（２）少なくとも１つの炭素−炭素二重
結合の付加（ここで、末端炭素−ハロゲン結合は切れる）を生じると考えられる
。脱ハロゲン化反応は典型的に、０℃〜２００℃の範囲の温度（例えば、０℃〜
１６０℃）、０．１〜１００気圧の範囲の圧力（例えば、０．１〜５０気圧）で
行われる。この反応はまた、典型的には、２４時間未満（例えば、１時間と８時
間との間）で行われる。ＬＲＰＥＵ化合物は、化学量論的な量より少ない量で添
加され得るが、好ましくは、エポキシ官能性ポリマー中に存在する末端ハロゲン
のモルに対して少なくとも化学量論的な量で添加される。化学量論的な量より多
く添加される場合、ＬＲＰＥＵ化合物は、典型的に、５モル％を超えない量（例
えば、１〜３モル％）で存在し、末端ハロゲンの全モルを越す。

【００６４】 穏やかな条件下で、本発明の組成物のエポキシ官能性ポリマーを脱ハロゲン化
するのに有用な、制限ラジカル重合可能なエチレン性不飽和化合物には、以下の
一般式ＸＩＩで表される化合物が挙げられる：

【００６５】

【化３】 一般式ＸＩＩにおいて、Ｒ₁およびＲ₂は、同一であるかまたは異なる有機基、例
えば、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基；アリール基；アルコキシ基；エ
ステル基；アルキル硫黄基；アシルオキシ基；および窒素含有アルキル基であり
得、ここで、Ｒ₁およびＲ₂基のうち少なくとも一方は有機基であり、一方、他方
は有機基または水素であり得る。例えば、Ｒ₁またはＲ₂の一方がアルキル基であ
る場合、他方はアルキル、アリール、アシルオキシ、アルコキシ、アレーン、硫
黄含有アルキル基、または窒素含有アルキル基および／もしくは窒素含有アリー
ル基であり得る。Ｒ₃基は同一であるか、または水素もしくは低級アルキルから
選択される異なる基であり得、エポキシ官能性ポリマーの末端ハロゲンとＬＲＰ
ＥＵ化合物との間の反応が阻止されないように選択される。また、Ｒ₃基はＲ₁お
よび／またはＲ₂基に結合され、環式化合物を形成し得る。

【００６６】 ＬＲＰＥＵ化合物はハロゲン基を含有しないことが好ましい、適切なＬＲＰＥ
Ｕ化合物の例には、１，１−ジメチルエチレン、１，１−ジフェニルエチレン、
イソプロペニルアセテート、α−メチルスチレン、１，１−ジアルコキシオレフ
ィンおよびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。さらなる例
には、イタコン酸ジメチルおよびジイソブテン（２，４，４−トリメチル−１−
ペンタン）が挙げられる。

【００６７】 例示の目的のために、ハロゲン末端エポキシ官能性ポリマーとＬＲＰＥＵ化合
物（例えば、α−メチルスチレン）との間の反応は、以下の一般スキーム１で要
約される。

【００６８】

【化４】 一般スキーム１において、Ｐ−Ｘは、ハロゲン末端エポキシ官能性ポリマーを表
す。

【００６９】 上記のように、エポキシ官能性ポリマーは、直鎖ポリマー、分枝鎖ポリマー、
超分枝鎖ポリマー、スターポリマー、グラジエントポリマー、およびグラフトポ
リマーから選択される任意の多数のポリマー構造を有し得る。これらのポリマー
の１以上の異なるタイプの混合物を、本発明の組成物に使用し得る。

【００７０】 エポキシ官能性ポリマーは、本発明の熱硬化性組成物において、樹脂結合剤ま
たは添加剤として、別個の樹脂結合剤（これは、原子移動ラジカル重合または従
来の重合方法によって調製され得る）と共に使用され得る。添加剤として使用さ
れる場合、本明細書中に記載されるようなエポキシ官能性ポリマーは、少ない官
能基（これは、単官能基であり得る）および対応して高い当量を有する。あるい
は、反応性希釈剤として使用されるような他の適用に対して、添加剤は、対応す
る低当量で高い官能性であり得る。

【００７１】 エポキシ官能性ポリマーは典型的に、本発明の熱硬化性組成物中に、熱硬化性
組成物の樹脂固体の全重量に基づいて、少なくとも０．５重量％（添加剤として
使用される場合）、好ましくは、少なくとも１０重量％（樹脂固体として使用さ
れる場合）、そしてより好ましくは、少なくとも２５重量％の量で存在する。熱
硬化性組成物はまた、典型的に、熱硬化性組成物の樹脂固体の全重量に基づいて
、９９．５重量％未満、好ましくは９０重量％未満、そしてより好ましくは７５
重量％未満の量で存在するエポキシ官能性ポリマーを含有する。エポキシ官能性
ポリマーは、本発明の熱硬化性組成物中に、これらの値の任意の組み合せの間の
範囲の量で存在し得る（記載の値を含む）。

【００７２】 本発明の熱硬化性組成物はまた、エポキシドと反応する少なくとも２個の官能
基を有する架橋剤をさらに含む。１分子当たり少なくとも２個の官能基のパラメ
ータはまた、架橋剤の混合物を含むことを意図する。この架橋剤において、ジ−
官能性材料は、トリ−またはより高い官能性材料と混合される。適切な架橋剤の
例には、ポリアミン、ポリアミド、およびポリカルボン酸（ポリ無水物を含む）
、ならびにポリフェノール化合物が挙げられる。

【００７３】 適切なポリアミンおよびポリアミドには、典型的に、フィルム形成組成物中で
使用されるアミン、およびアミド官能性付加ポリマーおよびオリゴマー（例えば
、アクリルポリマーおよびビニルポリマーならびにジシアノジアミド）が挙げら
れる。

【００７４】 適切なカルボン酸には、ドデカン二酸、アゼライン酸、アジピン酸、１，６−
ヘキサン二酸、コハク酸、ピメリン酸、セバシン酸、マレイン酸、クエン酸、イ
タコン酸、アコニット酸、カルボン酸末端ポリエステル、酸無水物をポリオール
と反応させて形成される半エステル、およびそれらの混合物からなる群から選択
される。

【００７５】 また、使用され得るポリカルボン酸の中には、カルボン酸基含有ポリマー（例
えば、アクリルポリマー、ポリエステル、およびポリウレタン）；オリゴマー（
例えば、エステル基含有オリゴマー）；ならびに脂肪二酸（ｆａｔｔｙ ｄｉａ
ｃｉｄ）がある。

【００７６】 酸官能性アクリル架橋剤を、メタクリル酸および／またはアクリル酸モノマー
と他のエチレン性不飽和共重合可能モノマーとを共重合させることにより、当業
者の技術を使用して作製し得る。あるいは、酸官能性アクリルを、環状無水物と
反応するヒドロキシ官能性アクリルから、従来の技術を使用して調製し得る。

【００７７】 さらなるポリカルボン酸架橋剤は、エステル基含有オリゴマーである。例とし
て、ポリオールと１，２−酸環状無水物とを反応させて形成される半エステル（
例えば、ペンタエリスリトールとメチルヘキサヒドロフタル酸無水物とを反応さ
せて形成される半エステル）、あるいはポリオールおよびポリ酸または無水物か
ら誘導される酸官能性ポリエステルが挙げられる。半エステルは、比較的低い分
子量であり、エポキシ官能基とかなり反応性であり、光沢およびイメージの明瞭
さのような顕著な特性を維持する一方で、高い固体流体組成物の処方を可能とす
る。

【００７８】 このようなエステル基含有オリゴマーおよびその調製物は、米国特許第５，３
８４，３６７号（第８欄の第４１行目〜第１１欄の第１０行目）に記載される。

【００７９】 適切なポリ無水物には、典型的に、アクリルおよびビニルポリマーのようなフ
ィルム形成組成物で使用される付加ポリマーおよびオリゴマーが挙げられる。

【００８０】 本発明の硬化可能な組成物中で硬化剤として使用するための適切なポリ無水物
の例には、米国特許第４，７９８，７４６号（第１０欄の第１６行目〜第５０行
目）；および米国特許第４，７３２，７９０号（第３欄の第４１行目〜第５７行
目）に記載される例が含まれる。

【００８１】 架橋剤は、典型的に、本発明の熱硬化性組成物中に、組成物の全樹脂固体重量
に基づいて、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％の量で存
在する。この架橋剤はまた、典型的に、組成物中に、組成物の全樹脂固体重量に
基づいて、９０重量％未満、好ましくは７５重量％未満の量で存在する。本発明
の熱硬化性組成物中に存在する架橋剤の量は、これらの値（記載の値を含む）の
任意の組み合わせの間の範囲であり得る。

【００８２】 ポリマー中のエポキシド基の、架橋剤中の反応性官能基に対する当量比は、典
型的に、１：０．５〜１：１．５、好ましくは、１：０．８〜１：１．２の範囲
内である。

【００８３】 通常、この熱硬化性組成物はまた、好ましくは、架橋剤の、ポリマー上の反応
性基との硬化を加速させるための触媒を含む。架橋剤が酸官能性である場合、塩
基性エステル化触媒が、典型的に使用され、そして本発明の熱硬化性組成物は、
１または２つのパッケージを含み得る。１個のパッケージ組成物を形成するため
に、本発明の熱化組成組成物は、実質的に、塩基性エステル化触媒を含まない。
好ましい実施態様において、本発明の組成物は、塩基性エステル化触媒を全く有
さないか、または少量のみ有する。その結果、この組成物は、単一成分としての
組成物（例えば、１個のパッケージ組成物）の処方を可能にするのに十分な時間
安定である。

【００８４】 多パッケージまたは多成分パッケージ組成物（エポキシ官能性ポリマーおよび
酸官能性架橋剤が、別個のパッケージ中に存在し、そして塗布直前に混ぜられる
）を形成するために、硬化を促進するためのエステル化触媒が、この組成物中に
含まれ得る。多数のこのような触媒は、当該分野で公知である。これらの触媒に
は、第２級アミン触媒（例えば、ピペリジン）；第３級アミン触媒（例えば、メ
チルジココアミン（ｄｉｃｏｃｏａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミ
ン、ピリジン、およびＮ，Ｎ−ジメチルアニリン）；アンモニウム化合物（これ
には、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヒドロキ
シ、およびテトラブチルアンモニウムアセテートが挙げられる）；ホスホニウム
化合物（これには、エチルトリフェニルホスホニウムアセテートおよびテトラブ
チルホスホニウムブロミドが挙げられる）；ならびに他のアンモニウム塩および
ホスホニウム塩などの塩基性物質が挙げられる。

【００８５】 ポリアミン架橋剤に対して適切な触媒は、当該分野で公知の第３級アミンを含
む。

【００８６】 この触媒は、通常、熱硬化性組成物中で樹脂固体の全重量に基づいて、約０．
０５〜約５．０重量％、好ましくは、約０．２５〜約２．０重量％の量で存在す
る。

【００８７】 本発明の熱硬化性組成物は、好ましくは、フィルム形成（コーティング）組成
物として使用され、このような組成物中で通常使用される補助剤成分を含み得る
。例えば、可塑剤、界面活性剤、チキソトロープ剤、抗気泡発生剤、有機共溶媒
、フロー制御剤、抗酸化剤、ＵＶ抗吸収剤、および当該分野における通常の類似
の添加物のような任意成分が、この組成物中に含まれ得る。これらの成分は、典
型的に、樹脂固体の全重量に基づいて約４０重量％まで存在する。

【００８８】 本発明の熱硬化性組成物は、典型的に、液体であり、水媒介であり得るが、通
常、溶媒媒介である。適切な溶媒キャリアには、様々なエステル、エーテル、お
よび芳香族溶媒（それらの混合物を含む）が挙げられ、これらは、コーティング
処方の分野において公知である。この組成物は、典型的に、約４０〜約８０重量
％の全固体含量を有する。

【００８９】 本発明の熱硬化性組成物は、通常、表面コーティングに使用されるカラー顔料
を含み得、モノコート（すなわち、色素性コーティング）として使用され得る。
適切なカラー顔料には、例えば、無機色素（例えば、二酸化チタンおよび酸化鉄
、酸化クロム、クロム酸鉛、およびカーボンブラック）、ならびに有機色素（例
えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン）が挙げられる。上記の
色素の混合物がまた、使用され得る。適切な金属性顔料には、特に、アルミニウ
ムフレーク、青銅（ｃｏｐｐｅｒ ｂｒｏｎｚｅ）フレーク、酸化金属をコート
したマイカ、ニッケルフレーク、スズフレーク、およびそれらの混合物が挙げら
れる。

【００９０】 一般に、この色素は、コーティング固体の全重量に基づいて、約８０重量％ま
での量でコーティング組成物中に取り込まれる。この金属性顔料は、コーティン
グ固体の全重量に基づいて、約０．５〜約２５重量％の量で使用される。

【００９１】 上記のように、本発明の熱硬化性組成物は、以下を含む工程により基板をコー
ティングする方法において使用され得る：熱硬化性組成物を基板に塗布する工程
、基板上に熱硬化性組成物を実質的に連続フィルムの形態で合着する工程、およ
び熱硬化性組成物を硬化する工程。

【００９２】 この組成物は、様々な基板に塗布され、組成物が付着する基板には、木、金属
、ガラス、および可塑物が挙げられる。この組成物は、はけ塗り、液浸、フロー
コーティング、噴霧など含む従来の方法により塗布され得るが、最もしばしば、
噴霧により塗布される。従来の噴霧技術ならびに空気噴霧および静電気噴霧用の
装置ならびに手動または自動の方法のいずれかが、使用され得る。

【００９３】 基板への組成物の塗布後、この組成物は、基板上に連続フィルムを形成するた
めに合着させることが可能である。典型的に、このフィルム厚は、約０．０１〜
約５ミル（約０．２４５〜約１２７ミクロン）、好ましくは、約０．１〜約２ミ
ル（約２．５４〜約５０．８ミクロン）の厚さである。このフィルムは、加熱ま
たは一定期間、空気乾燥させることにより、フィルムから（すなわち、有機溶媒
および／または水）を追い出すことで、基板の表面上に形成される。好ましくは
、この加熱は、任意の連続して塗布したコーティングが、この組成物を溶解する
ことなくフィルムに適用され得ることを十分保証するするような短い期間のみで
ある。適切な乾燥条件は、特定の組成物に依存するが、一般的に、約６８〜２５
０°Ｆ（２０〜１２１℃）の温度で約１〜５分間の乾燥時間が、適切である。組
成物の１個以上のコートが、最適の外観を展開するために塗布され得る。コート
の間に、予め塗布されたコートがフラッシュされ得、すなわち、約１〜２０分間
、周囲条件に曝される。

【００９４】 本発明のフィルム形成組成物は、好ましくは、多成分性複合コーティング組成
物（例えば、「カラープラスクリア」コーティングシステム）中でクリアコート
層として使用され、この組成物は、少なくとも１種の色素性コートまたはカラー
ベースコートおよび少なくとも１種のクリアトップコートを含む。この実施態様
において、このクリアフィルム形成組成物は、本発明の熱硬化性組成物を含み得
る。

【００９５】 カラープラスクリアシステム中のベースコートのフィルム形成組成物は、コー
ティング塗布、特に、自動車塗布において有用である任意の組成物であり得る。
ベースコートのフィルム形成組成物は、樹脂結合剤および着色料として作用する
顔料を含む。特に有用な樹脂結合剤は、アクリルポリマー、ポリエステル（アル
キッドを含む）、およびポリウレタンである。原子移動ラジカル重合を使用して
調製されるポリマーはまた、ベースコート中で樹脂結合剤として使用される。

【００９６】 このベースコート組成物は、溶媒媒介または水媒介であり得る。カラープラス
クリア組成物中の水媒介ベースコートは、米国特許第４，４０３，００３号に記
載され、そしてこれらのベースコートを調製するのに使用される樹脂組成物は、
本発明の実施に使用され得る。また、水媒介ポリウレタン（例えば、米国特許第
４，１４７，６７９号に従って調製されるもの）は、ベースコート中の樹脂結合
剤として使用され得る。さらに、水媒介コーティング（例えば、米国特許第５，
０７１，９０４号に記載されるもの）は、ベースコートとして使用され得る。

【００９７】 ベースコートは、これに色を与える顔料を含む。適切な顔料は、上記の顔料を
含む。一般的に、この顔料は、コーティング固体の重量に基づいて約１から８０
重量％の量でコーティング組成物中に取りこまれる。金属性顔料が、コーティン
グ固体の重量に基づいて約０．５〜２５重量％の量で使用される。

【００９８】 所望であれば、ベースコート組成物は、上記のものを含む表面コーティング処
方の分野で周知の添加材料を含み得る。これらの材料は、コーティング組成物の
全重量の４０重量％までを構成し得る。

【００９９】 ベースコーティング組成物は、様々な基板に塗布され得、通常の手段によって
その組成物が基板に合着するが、この組成物は、最もしばしば噴霧により塗布さ
れる。通常の噴霧技術ならびに空気噴霧および静電気噴霧用の装置ならびに手動
または自動の方法のいずれかが、使用され得る。

【０１００】 基板へのベースコート組成物の塗布の間、ベースコートのフィルムは、基板上
に形成される。典型的に、このベースコート厚は、約０．０１〜５ミル（約０．
２４５〜約１２７ミクロン）、好ましくは、０．１〜２ミル（約２．５４〜５０
．８ミクロン）の厚さである。

【０１０１】 基板へのベースコートの塗布後、フィルムは、加熱または一定期間、空気乾燥
させることにより、ベースコートフィルムから溶媒を追い出すことで、基板の表
面上に形成される。この期間は、このクリアコートが、このベースコート組成物
を溶解することなくフィルムに適用され得ることを十分保証するするような、だ
がベースコートを十分に硬化させるには不十分な、期間である。１種以上のベー
スコートおよび多クリアコートが、最適の外観を展開するために塗布され得る。
通常、コートの間に、予め塗布されたコートがフラッシュされる。

【０１０２】 クリアトップコート組成物は、ベースコートされた基板に、はけ塗り、噴霧、
液浸、またはフローなどの任意の従来のコーティング技術により塗布され得るが
、噴霧塗布が、光沢性に優れているために好ましい。任意の公知の噴霧技術が、
圧縮空気噴霧、静電気噴霧および手動または自動の方法のいずれかにより、使用
され得る。

【０１０３】 ベースコートへのクリアコート組成物の塗布後、このコートされた基板は、コ
ーティング層（単数または複数）を硬化するために加熱され得る。硬化操作にお
いて、溶媒を除去し、そして組成物中のフィルム形成材料を、架橋させる。加熱
操作または硬化操作は、通常、１６０〜３５０°Ｆ（７１〜１７７℃）の範囲の
温度で実施するが、もし必要ならば、より低いかまたはより高い温度が、架橋機
構を活性化させるために必要なものとして使用され得る。

【０１０４】 本発明は、参照として以下の実施例においてより詳細に説明される。他に記載
しない限り、全ての部は重量による。

【０１０５】 以下の実施例（Ａ〜Ｖ）は、熱硬化性組成物に使用するための様々の樹脂の調
製を例示する。実施例Ａは、ポリ酸硬化剤の調製を例示する。実施例Ｂ〜Ｖは、
原子移動ラジカル重合を介して調製される樹脂および従来の重合方法を介して調
製される比較の樹脂を示す。

【０１０６】 （実施例Ａ） ポリ酸硬化剤を以下のように調整した：開始溶媒部分およびペンタエリスリト
ールを、４口フラスコ（反応容器として役立つ）に充填し、そしてこれを熱電対
、還流凝縮器およびスターラーに取り付けた。この開始充填物を、窒素ガスブラ
ンケット下で１２５℃まで加熱した。充填物２を添加漏斗から反応容器に１〜２
時間かけて、窒素ガスブランケット下でこの反応を１２５℃に維持しながら、滴
下した。添加が完了した後、この反応混合物を、１１５℃まで冷却し、そして４
時間この温度に維持した。次いで、充填物３を、反応混合物に添加した。次いで
、この反応物を３０分間、窒素ブランケット下で１０５℃に維持し、その後、反
応混合物を、冷却し、そして注いだ。この反応混合物を、ポリスチレン標準を使
用するゲル浸透クロマトグラフィーによって測定して、固体含量、酸価および重
量平均分子量ついて分析した。上記の測定した共重合体の特性を、以下のＡｍｅ
ｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ａ
ＳＴＭ）標準方法：Ｄ−２３６９（固体の割合について）およびＤ−１６３９（
酸価に付いて）に基づく手順により得た。

【０１０７】 実施例Ａのポリ酸硬化剤の調製において、ｎ−アミルプロピオネートおよびペ
ンタエリスリトールが開始充填物であり、これらを、以下の表に示す重量部で、
この反応容器に充填した。このメチルヘキサヒドロフタル酸無水物を、表に示す
部で充填物２として添加した。ｎ−プロピルアルコールを表に示す重量部で充填
物３として添加した。

【０１０８】

【表１】 （実施例Ｂ（比較）） 以下の開始充填物および供給物を、溶液重合技術を介して３３重量％のグリシ
ジルメタクリレートを含むランダムアクリル共重合体の調製に使用した。

【０１０９】

【表２】 開始充填物を、容器内で攪拌しながら還流温度（１４１℃）まで加熱した。次
いで、供給物１を３時間かけて添加した。供給物１の添加が完了して、この反応
混合物を１時間、還流した状態（１４２℃）に保持した。次いで、この反応混合
物を、１００℃まで冷却し、そして供給物２をこの温度で１０分間かけて添加し
た。供給物２の添加の完了後、この反応混合物を９８℃〜１００℃で２時間保持
した。得られたアクリルポリマーは、６８．１％の全固体含量（１１０℃で１時
間かけて測定）、および３０３６の数平均分子量（ポリスチレン標準を使用する
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定）を有した。得られたポリ
マーの多分散性は、２．８であった。

【０１１０】 （実施例Ｃ） トリブロックコポリマー（ＩＢＭＡ−ｂ−ＧＭＡ−ｂ−ＩＢＭＡ）（３３重量
％のグリシジルメタクリレート）を、以下の成分から原子移動ラジカル重合技術
を使用して、キシレン中で調製した：

【０１１１】

【表３】 充填物１を、反応容器を攪拌しながら９０℃に加熱し、そして反応混合物を、１
．５時間この温度で保持した。この反応混合物を、７０℃まで冷却し、そして充
填物２を、１５分間かけて添加した。反応混合物を、この温度で２時間、保持し
た。この反応混合物を９０℃に加熱し、そして充填物３を１５分間かけて添加し
、そしてこの反応混合物を１．５時間この温度で保持した。この反応混合物を、
冷却し、そして濾過した。得られたトリブロック共重合体は、６５％の全固体含
量（１１０℃で１時間かけて測定）を有した。この共重合体は、数平均分子量（
Ｍ_n＝２９６０）および多分散性（Ｍ_w／Ｍ_n＝１．３）（標準としてポリスチレ
ンを使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって測定）（理論値Ｍ_n＝２８１
０）を有した。エポキシ滴定当量＝７８３．３。

【０１１２】 （実施例Ｄ、Ｇ、Ｌ（比較）） 以下の実施例は、上記の実施例Ｂに記載したのと同じ重合技術によって、４２
、５０、および６７重量部のグリシジルメタクリレートを含むランダムアクリル
共重合体の調製を示す。

【０１１３】

【表４】 この得られたランダムアクリルポリマーは、以下の特性を有した：

【０１１４】

【表５】 （実施例Ｅ） トリブロック共重合体ＩＢＭＡ−ｂ−ＧＭＡ−ｂ−ＩＢＭＡ（４２重量％のグ
リシジルメタクリレート）を、原子移動ラジカル重合技術を使用して、キシレン
中で以下の成分を有するように調製した：

【０１１５】

【表６】 共重合体を、実施例Ｃのポリマーと同じ方法で調製した。得られたトリブロック
共重合体は、６５％の全固体含量（１１０℃で１時間かけて測定）を有した。こ
の共重合体は、数平均分子量（Ｍ_n＝２９７０）および多分散性（Ｍ_w／Ｍ_n＝１
．４）（標準としてポリスチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィーによっ
て測定）（理論値Ｍ_n＝２８１０）を有した。エポキシ滴定当量＝６８９．２。

【０１１６】 （実施例Ｆ） トリブロック共重合体ＧＭＡ−ｂ−ＩＢＭＡ−ｂ−ＧＭＡ（４２重量％のグリ
シジルメタクリレート）を、原子移動ラジカル重合技術を使用して、キシレン中
で以下の成分を有するように調製した：

【０１１７】

【表７】 充填物１を、反応容器内で攪拌しながら７０℃で加熱し、そしてこの反応混合
物を１．５時間この温度に保持した。この反応混合物を、９０℃まで加熱し、そ
して充填物２を１５分間かけて添加した。この反応混合物を２時間、この温度で
保持した。この反応混合物を、７０℃まで冷却し、そして充填物３を１５分間か
けて添加し、そしてこの反応混合物を１．５時間、この温度で保持した。この反
応混合を冷却し、そして濾過した。得られたトリブロック共重合体は、６５％の
全固体含量（１１０℃で１時間かけて測定）を有した。この共重合体は、数平均
分子量（Ｍ_n＝２７５０）および多分散性（Ｍ_w／Ｍ_n＝１．５）（標準としてポ
リスチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって測定）（理論値Ｍ_n
＝２８１０）を有した。エポキシ滴定当量＝７３８．６。

【０１１８】 （実施例Ｈ） トリブロック共重合体ＩＢＭＡ−ｂ−ＧＭＡ−ｂ−ＩＢＭＡ（５０重量％のグ
リシジルメタクリレート）を、原子移動ラジカル重合技術を使用して、キシレン
中で以下の成分を有するように調製した：

【０１１９】

【表８】 共重合体を、実施例Ｃのポリマーと同じ方法で調製した。得られたトリブロック
共重合体は、６５％の全固体含量（１１０℃で１時間かけて測定）を有した。こ
の共重合体は、数平均分子量（Ｍ_n＝２８２０）および多分散性（Ｍ_w／Ｍ_n＝１
．３）（標準としてポリスチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィーによっ
て測定）（理論値Ｍ_n＝２８１０）を有した。エポキシ滴定当量＝５０５．７。

【０１２０】 （実施例Ｉ） トリブロック共重合体ＧＭＡ−ｂ−ＩＢＭＡ−ｂ−ＧＭＡ（５０％のグリシジ
ルメタクリレート）を、原子移動ラジカル重合技術を使用して、キシレン中で以
下の成分を有するように調製した：

【０１２１】

【表９】 共重合体を、実施例Ｆのポリマーと同じ方法で調製した。得られたトリブロック
共重合体は、６５％の全固体含量（１１０℃で１時間かけて測定）を有した。こ
の共重合体は、数平均分子量（Ｍ_n＝２６７０）および多分散性（Ｍ_w／Ｍ_n＝１
．４）（標準としてポリスチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィーによっ
て測定）（理論値Ｍ_n＝２８１０）を有した。エポキシ滴定当量＝６１２．１。

【０１２２】 （実施例Ｊ） トリブロック共重合体ＩＢＭＡ−ｂ−ＧＭＡ−ｂ−ＩＢＭＡ（５０重量％のグ
リシジルメタクリレート）を、原子移動ラジカル重合技術を使用して、キシレン
中で以下の成分を有するように調製した：

【０１２３】

【表１０】 共重合体を、実施例Ｃのポリマーと同じ方法で調製した。得られたトリブロック
共重合体は、７０％の全固体含量（１１０℃で１時間かけて測定）を有した。こ
の共重合体は、数平均分子量（Ｍ_n＝１６９０）および多分散性（Ｍ_w／Ｍ_n＝１
．４）（標準としてポリスチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィーによっ
て測定）（理論値Ｍ_n＝１６７０）を有した。エポキシ滴定当量＝５１０。

【０１２４】 （実施例Ｋ） ジブロック重合体ＩＢＭＡ−ｂ−ＧＭＡ（５０％のグリシジルメタクリレート
）を、原子移動ラジカル重合技術を使用して、キシレン中で以下の成分を有する
ように調製した：

【０１２５】

【表１１】 充填物１を、反応容器内で攪拌しながら９０℃で加熱し、そしてこの反応混合
物を、１５分間、この温度で保持した。この反応混合物を７０℃まで冷却し、そ
して充填物２を１．５時間かけて添加した。そしてこの混合物を、２時間、この
温度で保持した。この反応混合物を冷却し、そして濾過した。得られたトリブロ
ック共重合体は、６５％の全固体含量（１１０℃で１時間かけて測定）を有した
。

【０１２６】 この共重合体は、数平均分子量（Ｍ_n＝２１８０）および多分散性（Ｍ_w／Ｍ_n
＝１．３）（標準としてポリスチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィーに
よって測定）（理論値Ｍ_n＝２３６０）を有した。エポキシ滴定当量＝５５２．
７。

【０１２７】 （実施例Ｍ） トリブロック共重合体ＩＢＭＡ−ｂ−ＧＭＡ−ｂ−ＩＢＭＡ（６７重量％のグ
リシジルメタクリレート）を、原子移動ラジカル重合技術を使用して、キシレン
中で以下の成分を有するように調製した：

【０１２８】

【表１２】 共重合体を、実施例Ｃのポリマーと同じ方法で調製した。得られたトリブロック
共重合体は、６５％の全固体含量（１１０℃で１時間かけて測定）を有した。こ
の共重合体は、数平均分子量（Ｍ_n＝２９７０）および多分散性（Ｍ_w／Ｍ_n＝１
．３）（標準としてポリスチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィーによっ
て測定）（理論値Ｍ_n＝２１８０）を有した。エポキシ滴定当量＝４２３．１。

【０１２９】 （実施例Ｎ） ポリＧＭＡを、原子移動ラジカル重合技術を使用して、キシレン中で以下の成
分を有するように調製した：

【０１３０】

【表１３】 充填物１を、反応容器内で攪拌しながら７０℃で加熱し、そしてこの反応混合
物を２時間、この温度で保持した。この反応混合物を冷却し、そして濾過した。
得られたホモポリマーは、８０％の全固体含量（１１０℃で１時間かけて測定）
を有した。この共重合体は、数平均分子量（Ｍ_n＝８００）および多分散性（Ｍ_w ／Ｍ_n＝１．２）（標準としてポリスチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフ
ィーによって測定）（理論値Ｍ_n＝８２０）を有した。エポキシ滴定当量＝２７
８．９。

【０１３１】 （実施例Ｏ（比較）） 以下の開始充填物および供給物を、溶液重合技術を介して５０重量％のグリシ
ジルメタクリレートならびに各々２５重量％のイソブチルメタクリレートおよび
スチレンを含むランダムアクリルターポリマーの調製に使用した：

【０１３２】

【表１４】 開始充填物を、反応容器内で攪拌しながら還流温度（１５６℃）まで加熱した
。次いで、供給物１を３時間かけて添加した。供給物１の添加が完了して、この
反応混合物を１時間、還流した状態（１６６〜１６８℃）に保持した。次いで、
この反応混合物を、１００℃まで冷却し、そして供給物２をこの温度で１０分間
かけて添加した。供給物２の添加の完了後、この反応混合物を１００〜１０２℃
に１時間保持した。保持の終わりに、供給物３を１０分間かけて添加し、そして
反応混合物を２時間、１０３℃で保持した。得られたアクリルポリマーは、６７
．２％の全固体含量（１１０℃で１時間かけて測定）、および２４３５の数平均
分子量（ポリスチレン標準を使用するＧＰＣによって測定）を有した。得られた
ポリマーの多分散性は、３．７であった。

【０１３３】 （実施例Ｐ） トリブロック共重合体ＩＢＭＡ−ｂ−ＧＭＡ−ｂ−スチレン（５０重量％のグ
リシジルメタクリレート、２５重量％のイソブチルメタクリレート、２５重量％
のスチレン）を、原子移動ラジカル重合技術を使用して、キシレン中で以下の成
分を有するように調製した：

【０１３４】

【表１５】 充填物１を、反応容器内で攪拌しながら９０℃で加熱し、そしてこの反応混合物
を１．５時間、この温度で保持した。この反応混合物を７０℃まで冷却し、そし
て充填物２を１５分かけて添加した。反応混合物を２時間この温度で保持した。
この反応混合物を１００℃まで加熱し、そして充填物３を１５分間かけて添加し
、そしてこの反応混合物を２時間この温度で保持した。この反応混合物を冷却し
、濾過した。得られたトリブロック共重合体は、７０％の全固体含量（１１０℃
で１時間かけて測定）を有した。

【０１３５】 この共重合体は、数平均分子量（Ｍ_n＝２４７０）および多分散性（Ｍ_w／Ｍ_n
＝２）（標準としてポリスチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィーによっ
て測定）（理論値Ｍ_n＝２３５０）を有した。この樹脂は、５０％のＧＭＡ、１
８％のスチレンおよび３２％のＩＢＭＡのモル組成を有した（¹Ｈ−ＮＭＲによ
り測定）。エポキシ滴定当量＝５８０．４。

【０１３６】 （実施例Ｑ（比較）） 以下の開始充填物および供給物を、溶液重合技術を介して５０重量％のグリシ
ジルメタクリレートを含むランダムアクリルターポリマーの調製に使用した：

【０１３７】

【表１６】 開始充填物を、容器内で攪拌しながら還流温度（１５６℃）まで加熱した。供
給物１を３時間かけて添加した。供給物１の添加が完了して、この反応混合物を
１時間、還流した状態（１６５〜１６６℃）に保持した。次いで、この反応混合
物を、１００℃まで冷却し、そして供給物２をこの温度で１０分間かけて添加し
た。供給物２の添加の完了後、この反応混合物を１０２〜１０３℃で１時間保持
した。得られたアクリルポリマーは、６４．０％の全固体含量（１１０℃で２時
間かけて測定）、および１９８３の数平均分子量（ポリスチレン標準を使用する
ＧＰＣによって測定）を有した。得られたポリマーの多分散性は、２．３であっ
た。

【０１３８】 （実施例Ｒ） トリブロック共重合体ＩＢＭＡ−ｂ−ＧＭＡ−ｂ−ＥＨＡ（４８重量％のグリ
シジルメタクリレート、２４重量％のイソブチルメタクリレート、２８重量％の
２−エチルヘキシルアクリレート）を、原子移動ラジカル重合技術を使用して、
キシレン中で以下の成分を有するように調製した：

【０１３９】

【表１７】 充填物１を、容器内で攪拌しながら９０℃で加熱し、そしてこの反応混合物を１
．５時間、この温度で保持した。この反応混合物を７０℃まで冷却し、そして充
填物２を１５分かけて添加した。反応混合物を２時間この温度で保持した。この
反応混合物を１００℃まで加熱し、そして充填物３を１５分間かけて添加し、そ
してこの反応混合物を２時間この温度で保持した。この反応混合物を冷却し、濾
過した。得られたトリブロック共重合体は、７０％の全固体含量（１１０℃で１
時間かけて測定）を有した。

【０１４０】 この共重合体は、数平均分子量（Ｍ_n＝２３２０）および多分散性（Ｍ_w／Ｍ_n
＝１．５）（標準としてポリスチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィーに
よって測定）（理論値Ｍ_n＝２４４０）を有した。この樹脂は、５１．４％のＧ
ＭＡ、２２．９％の２−ＥＨＡおよび２５．７％のＩＢＭＡのモル組成を有した
（¹Ｈ−ＮＭＲにより測定）。エポキシ滴定当量＝５８０．４。

【０１４１】 （実施例Ｓ（比較）） 以下の開始充填物および供給物を、溶液重合技術を介してグリシジルおよびヒ
ドロキシル官能基を含むランダムアクリル共重合体の調製に使用した：

【０１４２】

【表１８】 開始充填物を、容器内で攪拌しながら還流温度（１２６℃）まで加熱した。次
いで、供給物１を３時間かけて添加した。供給物１の添加が完了して、この反応
混合物を１時間、還流した状態に保持した。次いで、この反応混合物を、１００
℃まで冷却し、そして供給物２をこの温度で１０分間かけて添加した。供給物２
の添加の完了後、この反応混合物を１００℃に２時間保持した。得られたアクリ
ルポリマーは、５１．０％の全固体含量（１１０℃で１時間かけて測定）、およ
び２９８７の数平均分子量（標準としてポリスチレンを使用するゲル浸透クロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）によって測定）を有した。得られたポリマーの多分散性
は、２．０であった。

【０１４３】 （実施例Ｔ） トリブロック共重合体ＩＢＭＡ−ｂ−ＧＭＡ−ｂ−ＨＰＭＡ（５０重量％のグ
リシジルメタクリレート、２５重量％のイソブチルメタクリレート、２５重量％
のスチレン）を、原子移動ラジカル重合技術を使用して、キシレン中で以下の成
分を有するように調製した：

【０１４４】

【表１９】 充填物１を、容器内で攪拌しながら９０℃で加熱し、そしてこの反応混合物を１
．５時間、この温度で保持した。この反応混合物を７０℃まで冷却し、そして充
填物２を１５分かけて添加した。反応混合物を２時間この温度で保持した。この
反応混合物を１００℃まで加熱し、そして充填物３を１５分間かけて添加し、そ
してこの反応混合物を２時間この温度で保持した。この反応混合物を冷却し、濾
過した。得られたトリブロック共重合体は、６５％の全固体含量（１１０℃で１
時間かけて測定）を有した。この共重合体は、数平均分子量（Ｍ_n＝２８００）
および多分散性（Ｍ_w／Ｍ_n＝１．５）（標準としてポリスチレンを使用するゲル
浸透クロマトグラフィーによって測定）（理論値Ｍ_n＝２３７０）を有した。こ
の樹脂は、５０％のＧＭＡ、２５％のＨＰＭＡおよび２５％のＩＢＭＡのモル組
成を有した（¹Ｈ−ＮＭＲにより測定）。エポキシ滴定当量＝５８８。

【０１４５】 （実施例Ｕ（比較）） この実施例は、実施例Ｏのものと同じ方法で調製したが、ここにおいて、シク
ロヘキシルメタクリレートをスチレンの代わりに使用した。最終のアクリルター
ポリマーは、６８．０％の全固体含量（１１０℃で１時間かけて測定）、および
２７５８の数平均分子量（標準としてポリスチレンを使用するＧＰＣによって測
定）を有した。得られたポリマーの多分散性は、３．５であった。

【０１４６】 （実施例Ｖ） トリブロック共重合体ＩＢＭＡ−ｂ−ＧＭＡ−ｂ−ＣＨＭＡ（４８重量％のグ
リシジルメタクリレート、２４重量％のイソブチルメタクリレート、２８重量％
のシクロヘキシルメタクリレート）を、原子移動ラジカル重合技術を使用して、
キシレン中で以下の成分を有するように調製した：

【０１４７】

【表２０】 充填物１を、容器内で攪拌しながら９０℃で加熱し、そしてこの反応混合物を１
．５時間、この温度で保持した。この反応混合物を７０℃まで冷却し、そして充
填物２を１５分かけて添加した。反応混合物を２時間この温度で保持した。この
反応混合物を１００℃まで加熱し、そして充填物３を１５分間かけて添加し、そ
してこの反応混合物を２時間この温度で保持した。この反応混合物を冷却し、濾
過した。得られたトリブロック共重合体は、７０％の全固体含量（１１０℃で１
時間かけて測定）を有した。

【０１４８】 この共重合体は、数平均分子量（Ｍ_n＝２２９０）および多分散性（Ｍ_w／Ｍ_n
＝１．２）（標準としてポリスチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィーに
よって測定）（理論値Ｍ_n＝２４５０）を有した。この樹脂は、５０％のＧＭＡ
、２５％のＣＨＭＡおよび２５％のＩＢＭＡのモル組成を有した（¹Ｈ−ＮＭＲ
により測定）。エポキシ滴定当量＝５９０．４。

【０１４９】 実施例Ａ〜Ｖの樹脂を、実施例１〜２２に示されるような成分と共に混合する
ことにより、クリア熱硬化性フィルム形成組成物を調製するために使用した。各
組成物は、３．０ｇのＴＩＮＵＶＩＮ３２８（２−（２’−ヒドロキシ−３’，
５’−ジｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールＵＶ光安定剤（Ｃｉｂ
ａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．から市販される））；１．０ｇのＴＩＮＵＶＩＮ２
９２（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバシン
酸ヒンダードアミン安定剤（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．から市販される
））；０．５ｇのポリブチルアクリレート（約６７００のＭ_wおよび約２６００
のＭ_nを有するフロー制御剤（６２．５％の固体（キシレン中）で作製される）
）；および以下の表に列挙されるような添加成分を含んだ。

【０１５０】

【表２１】 実施例１〜２２のフィルム形成組成物は、電着させた鋼基板上にカラープラス
クリア複合コーティングを形成するために色素性ベースコートに噴霧塗布した。
パネルを、ＥＤ ５０００電着器およびＧＰＸＨ−５３７９プライマー（この両
方は、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されている）を用いて
コートした。このベースコートは、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．か
ら、ＢＷＢ−８５５５として市販されている。

【０１５１】 ベースコートを、電着させ、下塗した鋼パネルに対して約７５°Ｆ（２４℃）
で、２種のコートで噴霧塗布した。２種のベースコート塗布間にはフラッシュは
存在しなかった。第２のベースコートの塗布後、クリアコーティング組成物の塗
布前に、５分間のフラッシュ時間（２００°Ｆ（９３．３℃））が可能であった
。実施例１〜２２のクリアコーティング組成物を、コート間に７５°Ｆ（２４℃
）で６０秒のフラッシュで、２種のコートでベースをコートしたパネルにそれぞ
れ塗布した。この複合コーティングは、７５°Ｆ（２４℃）で５分間、空気フラ
ッシュすることが可能であった。パネルを３０分間２８５°Ｆ（１４１℃）で焼
き付け、ベースコートおよびクリアコートを硬化させた。このパネルは、水平位
置で焼き付けられた。組成物の特性を、以下の表に示す。

【０１５２】

【表２２】 ¹２０°光沢は、ＭａｃＢｅｔｈ ＮＯＶＯＧＬＯＳＳ Ｓｔａｔｉｓｔｉｃａ
ｌ ２０度グロスメータ（ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。より高い
数が、よりよい光沢を示す。² ＤＯＩ（イメージの明瞭さ）を、Ｈｕｎｔｅｒ ＬａｂのＤｏｒｉｇｏｎ Ｉ
Ｉ ＤＯＩメータを使用して測定した。より高い数が、よりよい鮮明さを示す。 ³ ＡＳＴＭ−Ｄ１４７４−９２に従ってＷｉｌｓｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ
のＴｕｋｏｎ Ｍｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ３０
０を使用して測定した。より高い数が、より大きな硬度を示す。

【０１５３】 表のデータは、本発明のフィルム形成組成物（原子移動ラジカル重合技術によ
り作製されるポリマーを使用して調製される）が、従来のポリマーを用いて調製
される比較のフィルム形成組成物より高い固体含量を有することを示す。さらに
、本発明の組成物は、粘度に関する安定性（従来の対応物と異なる）を維持する
。しかし、本発明の組成物の硬化フィルムの外観の特性は、従来の組成物に匹敵
する。

【０１５４】 本発明を、その特定の実施態様の具体的な詳細を参照して記載した。このよう
な詳細が、添付の特許請求の範囲に含まれる限りを除き、そして特許請求の範囲
に含まれる程度までを除き、本発明の範囲の限定であるとみなされることは、意
図されない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，Ｙ Ｕ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 シンプソン， デニス エイ． アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15090， ウェックスフォード， ミンゴ ロード 204 (72)発明者 オドゥワイヤー， ジェイムズ ビー． アメリカ合衆国 ペンシルベニア 16059， バレンシア， スプリング バレー ロ ード 117 (72)発明者 オルソン， カート ジー． アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15044， ギブソニア， ベイカーズタウン ロー ド 3935 Ｆターム(参考） 4D075 BB26Z CB04 CB06 DA06 DB01 DB13 DB21 DB31 DC11 EA07 EA19 EA43 EB13 EB14 EB19 EB20 EB22 EB33 EB35 EB37 EB38 EB39 EB45 EB52 EB55 EB56 EC37 EC54 4J036 AJ01 AJ02 AJ03 AJ07 AJ12 AJ24 AK08 AK09 AK11 BA02 BA09 DB17 DB18 DB23 DC02 DC21 DC22 EA02 FA09 GA02 GA23 JA01 KA01 4J038 CE051 CG141 CH171 CP061 CQ001 DB211 DB221 FA182 GA12 JA07 JA39 JA59 KA03 LA02 MA14 PA19

Claims (67)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱硬化性組成物であって、該熱硬化性組成物は、以下： （ａ）エポキシド基と反応性である少なくとも２個の官能基を有する架橋剤；
   および （ｂ）少なくとも１個のラジカル移動可能基を有する開始剤の存在下で、原子
   移動ラジカル重合により調製される非ゲル化、エポキシ官能性ポリマーであり、
   ここで、該ポリマーが、以下： Φ−｛（Ｍ）_p−（Ｇ）_q｝_x またはΦ−｛（Ｇ）_q−（Ｍ）_p｝_x のポリマー鎖構造の少なくとも１個を含み、ここで、Φは、該ラジカル移動可能
   基のない該開始剤の残基であるか、または該残基から誘導され、Ｍは、少なくと
   も１個のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーのエポキシ官能基のない残
   基であり；Ｇは、少なくとも１個のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマー
   のエポキシ官能基を有する残基であり；ｐおよびｑは、各ポリマー鎖構造におい
   て残基のブロックで生じる平均残基数を示し；そしてｐ、ｑおよびｘは、該エポ
   キシ官能性ポリマーが少なくとも２５０の数平均分子量を有するように、各構造
   に対して各々独立して選択されるポリマーを含有する、エポキシ官能性ポリマー
   を含む、熱硬化性組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の熱硬化性組成物であって、ここで、前記エ
   ポキシ官能性ポリマーが、５００〜１６，０００の数平均分子量、および２．０
   未満の多分散性指数を有する、熱硬化性組成物。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の熱硬化性組成物であって、ここで、前記開
   始剤は、直鎖または分枝鎖の脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、多環
   式芳香族化合物、複素環式化合物、スルホニル化合物、スルフェニル化合物、カ
   ルボン酸のエステル、高分子化合物、およびそれらの混合物からなる群から選択
   され、これらは、各々少なくとも１個のラジカル移動可能基を有する、熱硬化性
   組成物。
4. 【請求項４】 請求項３に記載の熱硬化性組成物であって、ここで、前記開
   始剤は、ハロメタン、メチレンジハライド、ハロホルム、カーボンテトラハライ
   ド、メタンスルホニルハライド、ｐ−トルエンスルホニルハライド、メタンスル
   フェニルハライド、ｐ−トルエンスルフェニルハライド、１−フェニルエチルハ
   ライド、２−ハロプロピオニトリル、２−ハロ−Ｃ₁−Ｃ₆−カルボン酸のＣ₁−
   Ｃ₆−アルキルエステル、ｐ−ハロメチルスチレン、モノ−ヘキサキス（α−ハ
   ロ−Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル）ベンゼン、ジエチル−２−ハロ−２−メチルマロネー
   ト、ベンジルハライド、エチル２−ブロモイソブチレート、およびそれらの混合
   物からなる群から選択される、熱硬化性組成物。
5. 【請求項５】 請求項１に記載の熱硬化性組成物であって、ここで、前記ポ
   リマーが、１２８〜１０，０００ｇ／当量のエポキシ当量を有する、熱硬化性組
   成物。
6. 【請求項６】 請求項１に記載の熱硬化性組成物であって、ここで、ｐおよ
   びｑは、各ｘセグメントに対しておよび各構造に対して、各々独立して０〜１０
   ０の範囲内であり、ここで、ｐとｑとの合計が、各ｘセグメントに対して０より
   大きく、そしてｑが、少なくとも１個のｘセグメントに対して０より大きい、熱
   硬化性組成物。
7. 【請求項７】 各構造に対してｘが、独立して、少なくとも１〜１００の範
   囲である、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
8. 【請求項８】 Ｍが、ビニルモノマー、（メト）アリルモノマー、およびオ
   レフィンのうち少なくとも１個から誘導される、請求項１に記載の熱硬化性組成
   物。
9. 【請求項９】 請求項１に記載の熱硬化性組成物であって、ここで、Ｍが、
   アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有するアルキル（メト）アクリレート、
   不飽和芳香族モノマー、およびオレフィンのうち少なくとも１個から誘導される
   、熱硬化性組成物。
10. 【請求項１０】 請求項１に記載の熱硬化性組成物であって、ここで、Ｇが
    、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシク
    ロヘキシルメチル（メト）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシ
    ル）エチル（メト）アクリレートおよびアリルグリシジルエーテルの少なくとも
    １個から誘導される、熱硬化性組成物。
11. 【請求項１１】 請求項１に記載の熱硬化性組成物であって、ここで、前記
    エポキシ官能性ポリマーは、以下のポリマー鎖構造： φ−［｛（Ｍ）_p−（Ｇ）_q｝_x−（Ｍ）_r−Ｔ］_z またはφ−［｛（Ｇ）_q−（Ｍ）_p｝_x−（Ｇ）_s−Ｔ］_z の少なくとも１個を有し、ここで、ｒおよびｓは、各々独立して、０〜１００の
    範囲であり；φは、前記ラジカル移動可能基のない前記開始剤の残基であるか、
    または該残基から誘導され；ｘは、少なくとも１〜１００の範囲であり；ｐおよ
    びｑは、各ｘセグメントに対して、各々独立して０〜１００の値内であり；ｐと
    ｑとの合計は、各ｘセグメントに対して０より大きく；ｑは、少なくとも１個の
    ｘセグメントに対して０より大きく；ｚは、少なくとも１であり；Ｔは、該開始
    剤の該ラジカル移動可能基であるか、または該基から誘導され；そして該エポキ
    シ官能性ポリマーは、２．０未満の多分散性指数を有する、熱硬化性組成物。
12. 【請求項１２】 請求項１１に記載の熱硬化性組成物であって、ここで、前
    記エポキシ官能性ポリマーが、５００〜１６，０００の数平均分子量、および１
    ．８未満の多分散性指数を有する、熱硬化性組成物。
13. 【請求項１３】 Ｔが、ハライドである、請求項１１に記載の熱硬化性組成
    物。
14. 【請求項１４】 Ｔが、脱ハロゲン化後反応から誘導される、請求項１１に
    記載の熱硬化性組成物。
15. 【請求項１５】 請求項１４に記載の熱硬化性組成物であって、ここで、前
    記脱ハロゲン化後反応が、前記エポキシ官能性ポリマーと、特定されたラジカル
    重合可能エチレン性不飽和化合物とを接触させる工程を含む、熱硬化性組成物。
16. 【請求項１６】 請求項１５に記載の熱硬化性組成物であって、ここで、前
    記特定されたラジカル重合可能エチレン性不飽和化合物が、１，１−ジメチルエ
    チレン、１，１−ジフェニルエチレン、イソプロペニルアセテート、α−メチル
    スチレン、１，１−ジアルコキシオレフィン、およびそれらの組み合わせからな
    る群から選択される、熱硬化性組成物。
17. 【請求項１７】 請求項１に記載の熱硬化性組成物であって、ここで、前記
    架橋剤が、ポリアミン、ポリアミド、ポリカルボン酸、およびポリフェノール化
    合物からなる群から選択される、熱硬化性組成物。
18. 【請求項１８】 請求項１７に記載の熱硬化性組成物であって、ここで、前
    記架橋剤が、ドデカン二酸、アゼライン酸、アジピン酸、１，６−ヘキサン二酸
    、コハク酸、ピメリン酸、セバシン酸、マレイン酸、クエン酸、イタコン酸、ア
    コニット酸、カルボン酸末端ポリエステル、酸無水物をポリオールと反応させて
    形成される半エステル、およびそれらの混合物からなる群から選択される、熱硬
    化性組成物。
19. 【請求項１９】 請求項１に記載の熱硬化性組成物であって、ここで、前記
    エポキシ官能性ポリマーが、直鎖ポリマー、分枝鎖ポリマー、超分枝鎖ポリマー
    、スターポリマー、グラフトポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択
    される、熱硬化性組成物。
20. 【請求項２０】 前記エポキシ官能性ポリマーが、１．５０未満の多分散性
    指数を有する、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
21. 【請求項２１】 請求項１に記載の熱硬化性組成物であって、（ｂ）中のエ
    ポキシ基の、（ａ）中の反応性官能基に対する当量比が、１：０．５〜１：１．
    ５の範囲内である、熱硬化性組成物。
22. 【請求項２２】 請求項１に記載の熱硬化性組成物であって、ここで、（ａ
    ）が、全樹脂固体重量を基準として１０〜９０重量％の量で前記熱硬化性組成物
    中に存在し、そして（ｂ）が、全樹脂固体重量を基準として１０〜９０重量％の
    量で該熱硬化性組成物中に存在する、熱硬化性組成物。
23. 【請求項２３】 基板をコーティングする方法であって、該方法は、以下： （ａ）熱硬化性組成物を該基板に塗布する工程； （ｂ）該熱硬化性組成物を該基板上に、実質的に連続フィルムの形態で合着さ
    せる工程；および （ｃ）該熱硬化性組成物を硬化させる工程を包含し、ここで、該熱硬化性組成
    物は、以下： （ｉ）エポキシド基と反応性である少なくとも２個の官能基を有する架橋剤
    ：および （ｉｉ）少なくとも１個のラジカル移動可能基を有する開始剤の存在下で、
    原子移動ラジカル重合により調製される非ゲル化、エポキシ官能性ポリマーであ
    り、ここで、該ポリマーが、以下： Φ−｛（Ｍ）_p−（Ｇ）_q｝_x またはΦ−｛（Ｇ）_q−（Ｍ）_p｝_x のポリマー鎖構造の少なくとも１個を含み、ここで、Φは、該ラジカル移動可能
    基のない該開始剤の残基であるか、または該残基から誘導され、Ｍは、少なくと
    も１個のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーのエポキシ官能基のない残
    基であり；Ｇは、少なくとも１個のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマー
    のエポキシ官能基を有する残基であり；ｐおよびｑは、各ポリマー鎖構造におい
    て残基のブロックで生じる平均残基数を示し；そしてｐ、ｑおよびｘは、該エポ
    キシ官能性ポリマーが少なくとも２５０の数平均分子量を有するように、各構造
    に対して各々独立して選択されるポリマーを含有する、エポキシ官能性ポリマー
    を含む、熱硬化性組成物である、 方法。
24. 【請求項２４】 請求項２３に記載の方法であって、ここで、前記エポキシ
    官能性ポリマーが、５００〜１６，０００の数平均分子量、および２．０未満の
    多分散性指数を有する、方法。
25. 【請求項２５】 請求項２３に記載の方法であって、ここで、前記開始剤は
    、直鎖または分枝鎖の脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、多環式芳香
    族化合物、複素環式化合物、スルホニル化合物、スルフェニル化合物、カルボン
    酸のエステル、高分子化合物、およびそれらの混合物からなる群から選択され、
    これらは、各々少なくとも１個のラジカル移動可能基を有する、方法。
26. 【請求項２６】 請求項２５に記載の方法であって、ここで、前記開始剤は
    、ハロメタン、メチレンジハライド、ハロホルム、カーボンテトラハライド、メ
    タンスルホニルハライド、ｐ−トルエンスルホニルハライド、メタンスルフェニ
    ルハライド、ｐ−トルエンスルフェニルハライド、１−フェニルエチルハライド
    、２−ハロプロピオニトリル、２−ハロ−Ｃ₁−Ｃ₆−カルボン酸のＣ₁−Ｃ₆−ア
    ルキルエステル、ｐ−ハロメチルスチレン、モノ−ヘキサキス（α−ハロ−Ｃ₁
    −Ｃ₆−アルキル）ベンゼン、ジエチル−２−ハロ−２−メチルマロネート、ベ
    ンジルハライド、エチル２−ブロモイソブチレート、およびそれらの混合物から
    なる群から選択される、方法。
27. 【請求項２７】 請求項２３に記載の方法であって、ここで、前記ポリマー
    が、１２８〜１０，０００ｇ／当量のエポキシ当量を有する、方法。
28. 【請求項２８】 請求項２３に記載の方法であって、ここで、ｐおよびｑは
    、各ｘセグメントに対しておよび各構造に対して、各々独立して０〜１００の範
    囲内であり、ここで、ｐとｑとの合計が、各ｘセグメントに対して０より大きく
    、そしてｑが、少なくとも１個のｘセグメントに対して０より大きい、方法。
29. 【請求項２９】 各構造に対してｘが、独立して、少なくとも１〜１００の
    範囲である、請求項２３に記載の方法。
30. 【請求項３０】 Ｍが、ビニルモノマー、（メト）アリルモノマー、および
    オレフィンのうち少なくとも１個から誘導される、請求項２３に記載の方法。
31. 【請求項３１】 請求項２３に記載の方法であって、ここで、Ｍが、アルキ
    ル基中に１〜２０個の炭素原子を有するアルキル（メト）アクリレート、不飽和
    芳香族モノマー、およびオレフィンのうち少なくとも１個から誘導される、方法
    。
32. 【請求項３２】 請求項２３に記載の方法であって、ここで、Ｇが、グリシ
    ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシ
    ルメチル（メト）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
    ル（メト）アクリレートおよびアリルグリシジルエーテルの少なくとも１個から
    誘導される、方法。
33. 【請求項３３】 請求項２３に記載の方法であって、ここで、前記エポキシ
    官能性ポリマーは、以下のポリマー鎖構造： φ−［｛（Ｍ）_p−（Ｇ）_q｝_x−（Ｍ）_r−Ｔ］_z またはφ−［｛（Ｇ）_q−（Ｍ）_p｝_x−（Ｇ）_s−Ｔ］_z の少なくとも１個を有し、ここで、ｒおよびｓは、各々独立して、０〜１００の
    範囲であり；φは、前記ラジカル移動可能基のない前記開始剤の残基であるか、
    または該残基から誘導され；ｘは、少なくとも１〜１００の範囲であり；ｐおよ
    びｑは、各ｘセグメントに対して、各々独立して０〜１００の値内であり；ｐと
    ｑとの合計は、各ｘセグメントに対して０より大きく；ｑは、少なくとも１個の
    ｘセグメントに対して０より大きく；ｚは、少なくとも１であり；Ｔは、該開始
    剤の該ラジカル移動可能基であるか、または該基から誘導され；そして該エポキ
    シ官能性ポリマーは、２．０未満の多分散性指数を有する、方法。
34. 【請求項３４】 請求項３３に記載の方法であって、ここで、前記エポキシ
    官能性ポリマーが、５００〜１６，０００の数平均分子量、および１．８未満の
    多分散性指数を有する、方法。
35. 【請求項３５】 Ｔが、ハライドである、請求項３３に記載の方法。
36. 【請求項３６】 Ｔが、脱ハロゲン化後反応から誘導される、請求項３３に
    記載の方法。
37. 【請求項３７】 請求項３６に記載の方法であって、ここで、前記脱ハロゲ
    ン化後反応が、前記エポキシ官能性ポリマーと、特定されたラジカル重合可能エ
    チレン性不飽和化合物とを接触させる工程を含む、方法。
38. 【請求項３８】 請求項３７に記載の方法であって、ここで、前記特定され
    たラジカル重合可能エチレン性不飽和化合物が、１，１−ジメチルエチレン、１
    ，１−ジフェニルエチレン、イソプロペニルアセテート、α−メチルスチレン、
    １，１−ジアルコキシオレフィン、およびそれらの組み合わせからなる群から選
    択される、方法。
39. 【請求項３９】 請求項２３に記載の方法であって、ここで、前記架橋剤が
    、ポリアミン、ポリアミド、ポリカルボン酸、およびポリフェノール化合物から
    なる群から選択される、方法。
40. 【請求項４０】 請求項３９に記載の方法であって、ここで、前記架橋剤が
    、ドデカン二酸、アゼライン酸、アジピン酸、１，６−ヘキサン二酸、コハク酸
    、ピメリン酸、セバシン酸、マレイン酸、クエン酸、イタコン酸、アコニット酸
    、カルボン酸末端ポリエステル、酸無水物をポリオールと反応させて形成される
    半エステル、およびそれらの混合物からなる群から選択される、方法。
41. 【請求項４１】 請求項２３に記載の方法であって、ここで、前記エポキシ
    官能性ポリマーが、直鎖ポリマー、分枝鎖ポリマー、超分枝鎖ポリマー、スター
    ポリマー、グラフトポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択される、
    方法。
42. 【請求項４２】 前記エポキシ官能性ポリマーが、１．５０未満の多分散性
    指数を有する、請求項２３に記載の方法。
43. 【請求項４３】 請求項２３に記載の方法であって、（ｉｉ）中のエポキシ
    基の、（ｉ）中の反応性官能基に対する当量比が、１：０．５〜１：１．５の範
    囲内である、方法。
44. 【請求項４４】 請求項２３に記載の方法であって、ここで、（ｉ）が、全
    樹脂固体重量を基準として１０〜９０重量％の量で前記熱硬化性組成物中に存在
    し、そして（ｉｉ）が、全樹脂固体重量を基準として１０〜９０重量％の量で該
    熱硬化性組成物中に存在する、方法。
45. 【請求項４５】 請求項２３に記載の方法によってコートされる基板。
46. 【請求項４６】 多成分複合コーティング組成物であって、該多成分複合コ
    ーティング組成物は、色素性フィルム形成組成物から付着されるベースコートお
    よび該ベースコートに塗布される透明性トップコートを含み、ここで、該透明性
    トップコートは、クリアフィルム形成組成物から付着され、そして以下： （ａ）エポキシド基と反応性である少なくとも２個の官能基を有する架橋剤；
    および （ｂ）少なくとも１個のラジカル移動可能基を有する開始剤の存在下で、原子
    移動ラジカル重合により調製される非ゲル化、エポキシ官能性ポリマーであり、
    ここで、該ポリマーが、以下： Φ−｛（Ｍ）_p−（Ｇ）_q｝_x またはΦ−｛（Ｇ）_q−（Ｍ）_p｝_x のポリマー鎖構造の少なくとも１個を含み、ここで、Φは、該ラジカル移動可能
    基のない該開始剤の残基であるか、または該残基から誘導され、Ｍは、少なくと
    も１個のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーのエポキシ官能基のない残
    基であり；Ｇは、少なくとも１個のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマー
    のエポキシ官能基を有する残基であり；ｐおよびｑは、各ポリマー鎖構造におい
    て残基のブロックで生じる平均残基数を示し；そしてｐ、ｑおよびｘは、該エポ
    キシ官能性ポリマーが少なくとも２５０の数平均分子量を有するように、各構造
    に対して各々独立して選択されるポリマーを含有する、エポキシ官能性ポリマー
    を含む、熱硬化性組成物である、 多成分複合コーティング組成物。
47. 【請求項４７】 請求項４６に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、ここで、前記エポキシ官能性ポリマーが、５００〜１６，０００の数平均分
    子量、および２．０未満の多分散性指数を有する、多成分複合コーティング組成
    物。
48. 【請求項４８】 請求項４６に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、ここで、前記開始剤は、直鎖または分枝鎖の脂肪族化合物、脂環式化合物、
    芳香族化合物、多環式芳香族化合物、複素環式化合物、スルホニル化合物、スル
    フェニル化合物、カルボン酸のエステル、高分子化合物、およびそれらの混合物
    からなる群から選択され、これらは、各々少なくとも１個のラジカル移動可能基
    を有する、多成分複合コーティング組成物。
49. 【請求項４９】 請求項４８に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、ここで、前記開始剤は、ハロメタン、メチレンジハライド、ハロホルム、カ
    ーボンテトラハライド、メタンスルホニルハライド、ｐ−トルエンスルホニルハ
    ライド、メタンスルフェニルハライド、ｐ−トルエンスルフェニルハライド、１
    −フェニルエチルハライド、２−ハロプロピオニトリル、２−ハロ−Ｃ₁−Ｃ₆−
    カルボン酸のＣ₁−Ｃ₆−アルキルエステル、ｐ−ハロメチルスチレン、モノ−ヘ
    キサキス（α−ハロ−Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル）ベンゼン、ジエチル−２−ハロ−２
    −メチルマロネート、ベンジルハライド、エチル２−ブロモイソブチレート、お
    よびそれらの混合物からなる群から選択される、多成分複合コーティング組成物
    。
50. 【請求項５０】 請求項４６に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、ここで、前記ポリマーが、１２８〜１０，０００ｇ／当量のエポキシ当量を
    有する、多成分複合コーティング組成物。
51. 【請求項５１】 請求項４６に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、ここで、ｐおよびｑは、各ｘセグメントに対しておよび各構造に対して、各
    々独立して０〜１００の範囲内であり、ここで、ｐとｑとの合計が、各ｘセグメ
    ントに対して０より大きく、そしてｑが、少なくとも１個のｘセグメントに対し
    て０より大きい、多成分複合コーティング組成物。
52. 【請求項５２】 各構造に対してｘが、独立して、少なくとも１〜１００の
    範囲である、請求項４６に記載の多成分複合コーティング組成物。
53. 【請求項５３】 Ｍが、ビニルモノマー、（メト）アリルモノマー、および
    オレフィンのうち少なくとも１個から誘導される、請求項４６に記載の多成分複
    合コーティング組成物。
54. 【請求項５４】 請求項４６に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、ここで、Ｍが、アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有するアルキル（メ
    ト）アクリレート、不飽和芳香族モノマー、およびオレフィンのうち少なくとも
    １個から誘導される、多成分複合コーティング組成物。
55. 【請求項５５】 請求項４６に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、ここで、Ｇが、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，
    ４−エポキシシクロヘキシルメチル（メト）アクリレート、２−（３，４−エポ
    キシシクロヘキシル）エチル（メト）アクリレートおよびアリルグリシジルエー
    テルの少なくとも１個から誘導される、多成分複合コーティング組成物。
56. 【請求項５６】 請求項４６に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、ここで、前記エポキシ官能性ポリマーは、以下のポリマー鎖構造： φ−［｛（Ｍ）_p−（Ｇ）_q｝_x−（Ｍ）_r−Ｔ］_z またはφ−［｛（Ｇ）_q−（Ｍ）_p｝_x−（Ｇ）_s−Ｔ］_z の少なくとも１個を有し、ここで、ｒおよびｓは、各々独立して、０〜１００の
    範囲であり；φは、前記ラジカル移動可能基のない前記開始剤の残基であるか、
    または該残基から誘導され；ｘは、少なくとも１〜１００の範囲であり；ｐおよ
    びｑは、各ｘセグメントに対して、各々独立して０〜１００の値内であり；ｐと
    ｑとの合計は、各ｘセグメントに対して０より大きく；ｑは、少なくとも１個の
    ｘセグメントに対して０より大きく；ｚは、少なくとも１であり；Ｔは、該開始
    剤の該ラジカル移動可能基であるか、または該基から誘導され；そして該エポキ
    シ官能性ポリマーは、２．０未満の多分散性指数を有する、多成分複合コーティ
    ング組成物。
57. 【請求項５７】 請求項５６に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、ここで、前記エポキシ官能性ポリマーが、５００〜１６，０００の数平均分
    子量、および１．８未満の多分散性指数を有する、多成分複合コーティング組成
    物。
58. 【請求項５８】 Ｔが、ハライドである、請求項５６に記載の多成分複合コ
    ーティング組成物。
59. 【請求項５９】 Ｔが、脱ハロゲン化後反応から誘導される、請求項５６に
    記載の多成分複合コーティング組成物。
60. 【請求項６０】 請求項５９に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、ここで、前記脱ハロゲン化後反応が、前記エポキシ官能性ポリマーと、特定
    されたラジカル重合可能エチレン性不飽和化合物とを接触させる工程を含む、多
    成分複合コーティング組成物。
61. 【請求項６１】 請求項６０に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、ここで、前記特定されたラジカル重合可能エチレン性不飽和化合物が、１，
    １−ジメチルエチレン、１，１−ジフェニルエチレン、イソプロペニルアセテー
    ト、α−メチルスチレン、１，１−ジアルコキシオレフィン、およびそれらの組
    み合わせからなる群から選択される、多成分複合コーティング組成物。
62. 【請求項６２】 請求項４６に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、ここで、前記架橋剤が、ポリアミン、ポリアミド、ポリカルボン酸、および
    ポリフェノール化合物からなる群から選択される、多成分複合コーティング組成
    物。
63. 【請求項６３】 請求項６２に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、ここで、前記架橋剤が、ドデカン二酸、アゼライン酸、アジピン酸、１，６
    −ヘキサン二酸、コハク酸、ピメリン酸、セバシン酸、マレイン酸、クエン酸、
    イタコン酸、アコニット酸、カルボン酸末端ポリエステル、酸無水物をポリオー
    ルと反応させて形成される半エステル、およびそれらの混合物からなる群から選
    択される、多成分複合コーティング組成物。
64. 【請求項６４】 請求項４６に記載の多成分複合コーティング組成物あって
    、ここで、前記エポキシ官能性ポリマーが、直鎖ポリマー、分枝鎖ポリマー、超
    分枝鎖ポリマー、スターポリマー、グラフトポリマーおよびそれらの混合物から
    なる群から選択される、多成分複合コーティング組成物。
65. 【請求項６５】 前記エポキシ官能性ポリマーが、１．５０未満の多分散性
    指数を有する、請求項４６に記載の多成分複合コーティング組成物。
66. 【請求項６６】 請求項４６に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、（ｂ）中のエポキシ基の、（ａ）中の反応性官能基に対する当量比が、１：
    ０．５〜１：１．５の範囲内である、多成分複合コーティング組成物。
67. 【請求項６７】 請求項４６に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、ここで、（ａ）が、全樹脂固体重量を基準として１０〜９０重量％の量で前
    記クリアフィルム形成組成物中に存在し、そして（ｂ）が、全樹脂固体重量を基
    準として１０〜９０重量％の量で該クリアフィルム形成組成物中に存在する、多
    成分複合コーティング組成物。