KR20010085686A - 원자 전이 라디칼 중합에 의해 제조된 카복실산 작용성중합체 및 에폭시 작용성 중합체 함유 열경화성 조성물 - Google Patents

원자 전이 라디칼 중합에 의해 제조된 카복실산 작용성중합체 및 에폭시 작용성 중합체 함유 열경화성 조성물 Download PDF

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Abstract

(a) 폴리카복실산 작용성 중합체, 및 (b) 에폭시 작용성 중합체의 동시반응성 고형 미립자 혼합물을 포함하는 열경화성 조성물이 기재되어 있다. 상기 폴리카복실산 작용성 중합체 및 에폭시 작용성 중합체는 각각 원자 전이 라디칼 중합에 의해 제조되고, 정의가 명확한 중합체 쇄 구조 및 2.5 미만의 다분산성 지수를 갖는다. 본 발명의 열경화성 조성물은 분말 코팅 조성물로서 유용성을 갖는다.

Description

원자 전이 라디칼 중합에 의해 제조된 카복실산 작용성 중합체 및 에폭시 작용성 중합체 함유 열경화성 조성물{THERMOSETTING COMPOSITIONS CONTAINING CARBOXYLIC ACID FUNCTIONAL POLYMERS AND EPOXY FUNCTIONAL POLYMERS PREPARED BY ATOM TRANSFER RADICAL POLYMERIZATION}
최근에 코팅 조성물의 환경 영향력, 특히 사용 도중 휘발성 유기물이 공기 중으로 방출되는 것과 관련된 문제를 감소시키기 위한 연구 및 개발이 진행되어 왔다. 따라서, 도포 공정 도중 공기중으로의 방출을 크게 감소시키는 저 휘발성 유기물 함량(volatile organic content; VOC)으로 인해 분말 코팅에 대한 관심이 증가되었다. 열가소성 및 열경화성 분말 코팅 조성물 두 가지 모두 시판되고 있지만, 열경화성 분말 코팅이 일반적으로 물리적 특성, 예를 들면 경도 및 내용매성이 우수하기 때문에 더욱 바람직하다.
저 VOC 코팅은 사용되는 코팅의 용량이 비교적 크기 때문에 자동차 주문자상표 부착생산(original equipment manufacture; OEM), 산업 및 설비 시장에 바람직하다. 그러나, 제품들은 일반적으로 저 VOC 수준의 요건 이외에 사용되는 코팅의 매우 엄격한 성능 요건을 갖는다. 예를 들면, 자동차 OEM 투명 상도제(top coat)는 일반적으로 우수한 외관 내구성, 산 내식성 및 수적(water spot) 내성, 및 우수한 광택 및 외관의 조합이 요구된다. 액체 상도제, 특히 에폭시-산 경화된 액체 코팅은 이러한 특성을 제공할 수 있지만, 본질적으로 제로 VOC 수준을 갖는 분말 코팅에 비해 높은 VOC 수준의 바람직하지 못한 단점을 갖는다.
에폭시-산 분말 코팅과 같은 에폭시 기재 분말 코팅은 공지되어 있으며 자동차, 산업 및 설비 분야에서 사용하기 위해 개발되어 왔다. 그러나, 이들의 사용은, 예를 들면 유동성, 외관 및 저장 안정성의 결함으로 인해 제한되었다. 에폭시 기재 분말 코팅 조성물은 일반적으로 카복실산 작용성 성분, 예를 들면 일부분이 (메트)아크릴산으로부터 제조된 아크릴계 공중합체 및 에폭시 작용성 성분, 예를 들면 일부분이 글리시딜 메타크릴레이트로부터 제조된 아크릴계 공중합체를 포함한다. 이러한 에폭시-산 경화된 분말 코팅 조성물에 사용된 카복실산 작용성 및 에폭시 작용성 중합체는 일반적으로 표준, 즉 비-리빙(non-living) 라디칼 중합법에 의해 제조되며, 이 방법은 분자량, 분자량 분포 및 중합체 쇄 구조를 거의 제어하지 못한다.
주어진 중합체의 물리적 특성, 예를 들면 유리 전이 온도(Tg) 및 용융 점도는 그의 분자량과 직접 관련될 수 있다. 일반적으로, 분자량이 높을수록 예를 들면 Tg 값 및 용융 점도가 높아진다. 넓은 분자량 분포를 갖는, 예를 들면 다분산성 지수(PDI)가 2.0 또는 2.5를 초과하는 중합체의 물리적 특성은 중합체의 개별적인 물리적 특성의 평균 및 이를 포함하는 다양한 중합체 종들 사이의 불명확한 상호작용으로 특성화될 수 있다. 이와 같이, 넓은 분자량 분포를 갖는 중합체의 물리적 특성은 가변적이고 제어하기 어려울 수 있다.
공중합체의 중합체 쇄 구조 또는 구성은 중합체 주쇄 또는 쇄에 따른 단량체 잔기의 순서로 기술될 수 있다. 예를 들면, 표준 라디칼 중합 기술에 의해 제조된 반응성 작용기, 예를 들면 옥시란 또는 카복실산 작용기를 함유한 공중합체는 다양한 개별적 반응성 기 당량을 갖는 중합체 분자의 혼합물을 함유한다. 이러한 중합체 분자 중 일부는 실제로 반응성 작용기가 없을 수 있다. 열경화성 조성물에 있어서, 3차원 가교결합된 망상구조의 형성은 작용성 당량 뿐만 아니라 이를 포함하는 개별적 중합체 분자의 구성에 따라 다르다. 반응성 작용기가 거의 없거나 없는(또는 중합체 쇄에 따른 위치로 인해 가교결합 반응에 참여할 수 없는 작용기를 갖는) 중합체 분자는 3차원 가교결합 망상구조의 형성에 거의 또는 전혀 기여하지 않으며, 최종적으로 형성된 중합체물, 예를 들면 경화된 또는 열경화된 코팅의 바람직한 물리적 특성보다 덜 바람직한 결과를 초래한다.
본질적으로 제로 VOC 수준 및 유리한 성능 특성의 조합을 갖는 신규의 개선된 에폭시-산 경화된 분말 코팅 조성물을 연속적으로 개발하는 것이 바람직하다. 특히, 정의가 명확한 분자량 및 중합체 쇄 구조, 및 좁은 분자량 분포, 예를 들면 2.5 미만의 PDI 값을 갖는 카복실산 작용성 중합체 및 에폭시 작용성 중합체를 포함하는 에폭시-산 경화된 분말 코팅 조성물을 개발하는 것이 바람직하다. 카복실산 중합체 및 에폭시 중합체 모두의 구성 및 다분산성을 제어하는 것은, 통상적인 방법에 의해 제조된 유사한 카복실산 중합체 및 에폭시 중합체보다 더 높은 Tg 및 더 낮은 용융 점도를 달성하도록 하여 케이크화(caking)에 대해 내성이며 개선된 물리적 특성을 갖는 열경화성 미립자 조성물을 생성시킨다는 점에서 바람직하다.
국제 특허 공개공보 제 WO 97/18247 호 및 미국 특허 제 5,763,548 호 및 제 5,789,487 호는 원자 전이 라디칼 중합(ATRP)으로 지칭되는 라디칼 중합법을 기재하고 있다. ATRP법은 예측가능한 분자량 및 분자량 분포를 갖는 (공)중합체를 형성시키는 리빙(living) 라디칼 중합으로서 기재되어 있다. ATRP법은 또한 제어된 구조(즉, 제어가능한 형태, 조성 등)를 갖는 매우 균일한 생성물을 제공하는 것으로 기재되어 있다. '548 및 '487 특허 및 WO 97/18247 특허 공개공보는 또한 ATRP에 의해 제조된 (공)중합체를 기재하고 있으며, 이는 다양한 분야, 예를 들면 페인트 및 코팅에 유용하다.
발명의 요약
본 발명에 따라, (a) 하나 이상의 라디칼 전이성 기를 갖는 제 1 개시제의 존재하에 개시되는 원자 전이 라디칼 중합에 의해 제조되고, 하기 화학식 I 및 II의 중합체 쇄 구조 중 하나 이상을 함유하는 폴리카복실산 작용성 중합체; 및 (b) 하나 이상의 라디칼 전이성 기를 갖는 제 2 개시제의 존재하에 개시되는 원자 전이 라디칼 중합에 의해 제조되고, 하기 화학식 III 및 IV의 중합체 쇄 구조 중 하나 이상을 함유하는 에폭시 관능성 중합체의 동시반응성(co-reactable) 고형 미립자 혼합물을 포함하는 열경화성 조성물이 제공된다:
-[(M1)t-(A)u]v-
-[(A)u-(M1)t]v-
(상기 식에서,
M1은 카복실산 작용기가 없는, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기이고;
A는 카복실산 작용기를 갖는, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기이고;
t 및 u는 각 중합체 쇄 구조에서 잔기의 블록에 존재하는 잔기의 평균 수를 나타내고;
t, u 및 v는 각각 독립적으로 각 구조에 대해 상기 폴리카복실산 작용성 중합체의 수평균 분자량이 250 이상이 되도록 선택된다.)
-[(M)p-(G)q]x-
-[(G)q-(M)p]x-
(상기 식에서,
M은 옥시란 작용기가 없는, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기이고;
G는 옥시란 작용기를 갖는, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기이고;
p 및 q는 각 중합체 쇄 구조에서 잔기의 블록에 존재하는 잔기의 평균 수를 나타내고;
p, q 및 x는 각각 독립적으로 각 구조에 대해 상기 에폭시 작용성 중합체의 수평균 분자량이 250 이상이 되도록 선택된다.)
본 발명에 따라, 상기한 열경화성 조성물로 기재를 코팅하는 방법이 또한 제공된다.
본 발명에 따라, 착색 필름-형성 조성물로부터 침착되는 하도제(base coat) 및 하도제 위에 도포되는 투명 상도제를 포함하는 다성분 복합 코팅 조성물이 추가로 제공된다. 투명 상도제는 상기한 열경화성 조성물을 포함한다.
실시예 외에 또는 달리 표시하지 않는 경우, 명세서 및 청구의 범위에서 사용된 성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 수는 모든 경우에 용어 "약"으로 변형될 수 있음을 이해한다.
본원에 사용된 용어 "중합체"는 단일중합체, 즉 단일 단량체 종으로 이루어진 중합체, 및 공중합체, 즉 2가지 이상의 단량체 종으로 이루어진 중합체 두 가지 모두를 말한다.
본 발명은 하나 이상의 폴리카복실산 작용성 중합체 및 하나 이상의 에폭시 작용성 중합체의 열경화성 조성물에 관한 것이다. 상기 폴리카복실산 작용성 중합체 및 에폭시 작용성 중합체는 각각 원자 전이 라디칼 중합에 의해 제조되고, 정의가 명확한 중합체 쇄 구조, 분자량 및 분자량 분포를 갖는다. 또한, 본 발명은 기재의 코팅 방법, 이러한 방법에 의해 코팅된 기재 및 복합 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 열경화성 조성물은 (a) 하나 이상의 폴리카복실산 작용성 중합체 및 (b) 하나 이상의 에폭시 작용성 중합체를 포함한다. 본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 "폴리카복실산 작용성 중합체" 및 유사한 용어는 에폭시드(또는 옥시란)기와 반응하고 공유결합을 형성할 수 있는 말단 및/또는 펜던트 위치에 2개 이상의 카복실산기를 갖는 중합체를 의미한다. 본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 "에폭시 작용성 중합체"란 용어는 카복실산기와 같은 반응성 수소 함유 기와 반응하고 공유결합을 형성할 수 있는 말단 및/또는 펜던트 위치에 2개 이상의 에폭시(또는 옥시란)기를 갖는 중합체를 의미한다.
본 발명의 카복실산 작용성 중합체 및 에폭시 작용성 중합체는 각각 독립적으로 원자 전이 라디칼 중합(ATRP)에 의해 제조된다. ATRP법은 "리빙 중합", 즉 본질적으로 연쇄 전달 없이 그리고 본질적으로 쇄 말단화 없이 성장하는 쇄-성장 중합으로 설명된다. ATRP에 의해 제조된 중합체의 분자량은 반응물의 화학량론, 즉 단량체(들) 및 개시제(들)의 초기 농도에 의해 제어될 수 있다. 또한, ATRP는예를 들면, 좁은 분자량 분포, 예를 들면 2.5 미만의 PDI 값 및 정의가 명확한 중합체 쇄 구조, 예를 들면 블록 공중합체 및 교호 공중합체를 포함한 특성을 갖는 중합체를 제공한다.
ATRP법은 일반적으로 개시계의 존재하에 하나 이상의 라디칼 중합성 단량체를 중합하는 단계; 중합체를 형성하는 단계; 및 형성된 중합체를 단리하는 단계를 포함하는 것으로 설명될 수 있다. 개시계는 라디칼 전이성 원자 또는 기를 갖는 개시제; 전이금속 화합물, 즉 개시제와 함께 가역성 산화 환원 반응 주기에 참여하는 촉매; 및 전이금속 화합물과 배위결합하는 리간드를 포함한다. ATRP법은 국제 특허 공개공보 제 WO 97/18247 호 및 미국 특허 제 5,763,548 호 및 제 5,789,487 호에 더 자세히 기재되어 있다.
본 발명의 카복실산 작용성 중합체 및 에폭시 작용성 중합체의 제조에 있어서, 제 1 및 제 2 개시제는 각각 독립적으로 하나 이상의 라디칼 전이성 기, 일반적으로 할로기를 갖는 선형 또는 분지된 지방족 화합물, 지환족 화합물, 방향족 화합물, 폴리사이클릭 방향족 화합물, 헤테로사이클릭 화합물, 설포닐 화합물, 설페닐 화합물, 카복실산의 에스테르, 중합체성 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 개시제는 또한 작용기, 예를 들면 글리시딜기와 같은 옥시라닐기로 치환될 수도 있다. 추가로 유용한 개시제 및 이들과 결합될 수 있는 다양한 라디칼 전이성 기는 국제 특허 공개공보 제 WO 97/18247 호의 42 내지 45 페이지에 기재되어 있다.
라디칼 전이성 기를 갖는 중합체성 화합물(올리고머 화합물을 포함)은 제 1및 제 2 개시제로서 사용될 수 있으며, 본원에서는 "거대개시제(macroinitiator)"로 부른다. 거대개시제의 예로는 양이온 중합에 의해 제조되고 말단 할라이드, 예를 들면 클로라이드를 갖는 폴리스티렌 및 통상적인 비-리빙 라디칼 중합에 의해 제조된 2-(2-브로모프로피온옥시) 에틸 아크릴레이트 및 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 부틸 아크릴레이트의 중합체가 있지만 이로 제한되지는 않는다. 거대개시제를 ATRP법에 사용하여 그라프트 블록 공중합체 및 빗형(comb) 공중합체와 같은 그라프트 중합체를 제조할 수 있다. 거대개시제에 대한 추가의 설명은 국제 특허 공개공보 제 WO 98/01480 호의 31 내지 38 페이지에서 찾을 수 있다.
바람직하게는, 제 1 및 제 2 개시제는 각각 독립적으로 할로메탄, 메틸렌디할라이드, 할로포름, 카본 테트라할라이드, 1-할로-2,3-에폭시프로판, 메탄설포닐 할라이드, p-톨루엔설포닐 할라이드, 메탄설페닐 할라이드, p-톨루엔설페닐 할라이드, 1-페닐에틸 할라이드, 2-할로-C1-C6-카복실산의 C1-C6-알킬 에스테르, p-할로메틸스티렌, 모노헥사키스(α-할로-C1-C6-알킬)벤젠, 디에틸-2-할로-2-메틸 말로네이트, 에틸 2-브로모이소부티레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 개시제는 디에틸-2-브로모-2-메틸 말로네이트이다.
본 발명의 카복실산 작용성 중합체 및 에폭시 작용성 중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있는 촉매는 개시제 및 성장하는 중합체 쇄와 함께 산화 환원 반응 주기에 참여할 수 있는 임의의 전이금속 화합물을 포함한다. 중합체 쇄와 직접 탄소-금속 결합을 형성하지 않는 전이금속 화합물이 바람직하다. 본 발명에 유용한 전이금속 촉매는 하기 화학식 Va로 나타낼 수 있다:
TMn+Xn
상기 식에서, TM은 전이금속이고, n은 0 내지 7의 값을 갖는 전이금속상의 형식 전하이고, X는 반대이온 또는 공유결합된 성분이다. 전이금속(TM)의 예로는 Cu, Fe, Au, Ag, Hg, Pd, Pt, Co, Mn, Ru, Mo, Nb 및 Zn이 있지만 이로 제한되지는 않는다. X의 예로는 할로겐, 하이드록시, 산소, C1-C6-알콕시, 시아노, 시아네이토, 티오시아네이토 및 아지도가 있지만 이로 제한되지는 않는다. 바람직한 전이금속은 Cu(I)이고 X는 바람직하게는 할로겐, 예를 들면 클로라이드이다. 따라서, 바람직한 종류의 전이금속 촉매는 구리 할라이드, 예를 들면 Cu(I)Cl이다. 전이금속 촉매가 산화 환원 반응 콘쥬게이트, 예를 들면 Cu(I)Cl이 사용되는 경우 Cu(II)Cl2를 소량, 예를 들면 1 몰%로 함유하는 것이 또한 바람직하다. 본 발명의 중합체 제조에 유용한 추가의 촉매는 국제 특허 공개공보 제 WO 97/18247 호의 45 및 46 페이지에 기재되어 있다. 산화 환원 반응 콘쥬게이트는 국제 특허 공개공보 제 WO 97/18247 호의 27 내지 33 페이지에 기재되어 있다.
본 발명의 카복실산 작용성 중합체 및 에폭시 작용성 중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 리간드는 전이금속 촉매 화합물과, 예를 들면 시그마 및/또는 파이 결합을 통해 배위결합할 수 있는 하나 이상의 질소, 산소, 인 및/또는 황 원자를갖는 화합물을 포함하지만 이로 제한되지는 않는다. 유용한 리간드의 종류로는 치환 및 비치환된 피리딘 및 비피리딘; 포르피린; 크립탄드; 크라운 에테르, 예를 들면 18-크라운-6; 폴리아민, 예를 들면 에틸렌디아민; 글리콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜과 같은 알킬렌 글리콜; 일산화탄소; 및 배위결합 단량체, 예를 들면 스티렌, 아크릴로니트릴 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트가 있지만 이로 제한되지는 않는다. 바람직한 종류의 리간드는 치환된 비피리딘, 예를 들면 4,4'-디알킬-비피리딜이다. 본 발명의 중합체 제조에 사용될 수 있는 추가의 리간드는 국제 특허 공개공보 제 WO 97/18247 호의 46 내지 53 페이지에 기재되어 있다.
본 발명의 카복실산 작용성 중합체 및 에폭시 작용성 중합체의 제조에 있어서, 개시제, 전이금속 화합물 및 리간드의 양 및 상대적인 비율은 ATRP가 가장 효율적으로 수행되도록 하는 양 및 비율이다. 사용되는 개시제의 양은 광범위하게 변할 수 있고 일반적으로 10-4몰/리터(M) 내지 3 M, 예를 들면 10-3M 내지 10-1M의 농도로 반응 매질에 존재한다. 중합체의 분자량이 개시제 및 단량체(들)에 직접 관련될 수 있기 때문에, 단량체에 대한 개시제의 몰비는 중합체 제조에 있어 중요한 인자이다. 단량체에 대한 개시제의 몰비는 일반적으로 10-4: 1 내지 0.5 : 1, 예를 들면 10-3: 1 내지 5 x 10-2: 1이다.
본 발명의 카복실산 작용성 중합체 및 에폭시 작용성 중합체의 제조에 있어서, 전이금속 화합물 대 개시제의 몰비는 일반적으로 10-4: 1 내지 10 : 1, 예를들면 0.1 : 1 내지 5 : 1이다. 리간드 대 전이금속 화합물의 몰비는 일반적으로 0.1 : 1 내지 100 : 1, 예를 들면 0.2 : 1 내지 10 : 1이다.
본 발명의 열경화성 조성물에 유용한 카복실산 작용성 중합체 및 에폭시 작용성 중합체는 각각 용매 없이, 즉 벌크 중합법에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 카복실산 작용성 중합체 및 에폭시 작용성 중합체는 각각 개별적으로 용매, 일반적으로는 물 및/또는 유기 용매의 존재하에 제조된다. 유용한 유기 용매의 종류로는 카복실산의 에스테르, 에테르, 사이클릭 에테르, C5-C10알칸, C5-C8시클로알칸, 방향족 탄화수소 용매, 할로겐화 탄화수소 용매, 아미드, 니트릴, 설폭시드, 설폰 및 이들의 혼합물이 있지만 이로 제한되지는 않는다. CO2, C1-C4알칸 및 플루오로카본과 같은 초임계 용매가 또한 사용될 수 있다. 바람직한 종류의 용매는 방향족 탄화수소 용매, 특히 바람직한 예는 크실렌 및 엑손 케미칼 아메리카(Exxon Chemical America)에서 상표명 솔베쏘(SOLVESSO)로 시판되는 것과 같은 혼합 방향족 용매이다. 추가의 용매는 국제 특허 공개공보 WO 제 97/18247 호의 53 내지 56 페이지에 더욱 자세히 기재되어 있다.
카복실산기의 존재하에 몇몇 ATRP 촉매, 예를 들면 구리의 가능한 불활성화로 인해, 상기한 ATRP법은 일반적으로 실질적으로 카복실산 작용기 없이 수행된다. 따라서, 본 발명의 조성물에 사용되는 카복실산 중합체 (a)는 일반적으로 두 단계로 제조된다. 제 1 단계는 실질적으로 카복실산 작용기가 없는 폴리카복실산 작용성 중합체의 전구체("전구체 중합체")의 ATRP 제조를 포함한다. 제 2 단계에서,전구체 중합체는 본 발명의 조성물의 폴리카복실산 작용성 중합체 (a)로 전환된다. 반대로, 본 발명의 에폭시 작용성 중합체 (b)는 일반적으로 카복실산기를 함유하지 않으며, 일반적으로 단일 단계, 즉 에폭시 작용성 중합체에 대한 전구체 제조가 일반적으로 필요 없이 제조된다.
폴리카복실산 작용성 중합체로의 전구체 중합체의 전환은 당해 분야의 숙련자에게 공지된 방법을 사용하여 달성된다. 이러한 공지된 전환법은 (a) 전구체 중합체의 주쇄에 존재하는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 예를 들면, t-부틸 메타크릴레이트의 잔기를 가수분해시키고; (b) 전구체 중합체의 주쇄에 존재하는 하이드록시 작용성 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 단량체(예를 들면, 하이드록시에틸 메타크릴레이트)의 잔기와 사이클릭 무수물(예를 들면, 숙신산 무수물)을 반응시키는 것을 포함하지만 이로 제한되지는 않는다.
에폭시 작용성 중합체 및 카복실산 작용성 중합체의 전구체 중합체는 각각 일반적으로 25℃ 내지 140℃, 예를 들면 50℃ 내지 100℃의 반응 온도 및 1 내지 100 기압, 일반적으로 주변 압력하에 제조된다. 원자 전이 라디칼 중합은 일반적으로 24시간 미만, 예를 들면 1 내지 8시간내에 완결된다.
카복실산 작용성 중합체 및 에폭시 작용성 중합체가 용매의 존재하에 각각 제조되는 경우, 용매는 중합체가 각각 형성된 후에 당해 분야의 숙련자에게 공지된 적합한 방법, 예를 들면 진공 증류에 의해 제거된다. 또는, 중합체는 공지된 방법에 따라 용매로부터 침전되거나, 여과, 세척 및 건조될 수도 있다. 용매의 제거 또는 용매로부터의 분리 후, 카복실산 작용성 중합체 및 에폭시 작용성 중합체는일반적으로 각각 독립적으로 중합체 총 중량을 기준으로 95 % 이상, 바람직하게는 98 % 이상의 고형물(110℃의 오븐에서 60분간 1 g 시료를 놓고 측정시)을 갖는다.
본 발명의 열경화성 조성물에 사용하기 앞서, ATRP 전이금속 촉매 및 그와 결합된 리간드는 일반적으로 중합체로부터 분리 또는 제거된다. 카복실산 작용성 중합체 (a)의 경우, ATRP 촉매는 바람직하게는 카복실산 작용성 중합체로의 전구체 중합체의 전환 전에 제거된다. ATRP 촉매의 제거는, 예를 들면 중합체, 용매 및 촉매의 혼합물에 촉매 결합제를 첨가한 다음 여과시키는 것을 포함하는 공지된 방법을 사용하여 달성된다. 적합한 촉매 결합제의 예로는 알루미나, 실리카, 점토 또는 이들의 조합물이 있다. 중합체, 용매 및 ATRP 촉매의 혼합물은 촉매 결합제의 층을 통과할 수 있다. 또는, ATRP 촉매는 동일 반응계에서 산화되고 중합체내에 보유될 수도 있다.
카복실산 작용성 중합체 (a) 및 에폭시 작용성 중합체 (b)는 각각 독립적으로 선형 중합체, 분지된 중합체, 고분지된 중합체, 성형(star) 중합체, 그라프트 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 중합체의 형태 또는 전체 구성은 제조시 사용되는 개시제 및 단량체의 선택에 의해 제어될 수 있다. 선형 중합체는 하나 또는 두 개의 라디칼 전이성 기, 예를 들면 디에틸-2-할로-2-메틸 말로네이트 및 α,α'-디클로로크실렌을 갖는 개시제를 사용하여 제조될 수 있다. 분지된 중합체는 분지 단량체, 즉 라디칼 전이성 기 또는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 기를 함유한 단량체, 예를 들면 2-(2-브로모프로피온옥시)에틸 아크릴레이트, p-클로로메틸스티렌 및 디에틸렌글리콜 비스(메타크릴레이트)를 사용하여 제조될 수 있다. 고분지된 중합체는 사용되는 분지 단량체의 양을 증가시킴으로써 제조될 수 있다.
성형 카복실산 작용성 중합체 및 성형 에폭시 작용성 중합체는 각각 3개 이상의 라디칼 전이성 기, 예를 들면 헥사키스(브로모메틸)벤젠을 갖는 개시제를 사용하여 제조될 수 있다. 당해 분야의 숙련자에게 공지된 바와 같이, 성형 중합체는 코어-암(core-arm) 또는 암-코어법으로 제조될 수 있다. 코어-암법에서, 성형 중합체는 다작용성 개시제, 예를 들면 헥사키스(브로모메틸)벤젠의 존재하에 단량체를 중합시킴으로써 제조된다. 유사한 조성 및 구성의 중합체 쇄 또는 암이 코어-암법에서 개시제 코어로부터 생긴다.
암-코어법에서, 암은 코어로부터 별도로 제조되고 임의로 상이한 조성, 구성, 분자량 및 PDI를 가질 수 있다. 암은 상이한 작용기 당량을 가질 수 있으며, 일부는 임의의 반응성 작용기 없이도 제조될 수 있다. 암의 제조 후, 암은 코어에 부착된다.
카복실산 작용성 중합체 (a)의 경우, 예시를 위해 암(전구체 중합체 형태)은 예를 들면 에폭시드 작용성 개시제를 사용하여 ATRP에 의해 제조될 수 있다. 이어서, 이러한 암은 에폭시드, 예를 들면 카복실산 또는 히드록실기와 반응성인 3개 이상의 반응성 수소기를 갖는 코어에 부착될 수 있다. 코어에 부착 후, 암의 전구체 중합체는 전술한 바와 같이 카복실산 작용성 암으로 전환될 수 있다. 코어는 시트르산과 같은 분자, 또는 ATRP에 의해 제조되고 말단 반응성 수소 함유 기, 예를 들면 카복실산, 티올 또는 히드록실기를 갖는 코어-암 성형 중합체일 수 있다.
ATRP 암-코어 성형 카복실산 작용성 중합체에서 코어로서 사용될 수 있는, ATRP법에 의해 제조된 코어의 예는 다음과 같다. 제 1 단계에서, 메틸 메타크릴레이트 6 몰을 1,3,5-트리스(브로모메틸)벤젠 1 몰의 존재하에 중합한다. 제 2 단계에서, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 3 몰을 반응 혼합물에 공급한다. 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트의 말단 잔기를 갖는 코어를 단리하고, 이어서 제 3 단계에서 숙신산 무수물과 같은 사이클릭 무수물과 반응시킨다. 최종 단계에서, 다양하거나 동등한 조성을 갖고 각각 옥시란 작용성 개시제 잔기를 함유한 3개의 ATRP 제조된 전구체 중합체 암을 코어의 카복실산기와 암의 에폭시 작용기 사이의 반응에 의해 카복실산 말단화된 코어에 연결시킨다. 이어서, 암의 전구체 중합체를 카복실산 작용성 암으로 전환시킨다.
그라프트 중합체 형태의 카복실산 작용성 중합체 및 에폭시 작용성 중합체 각각은 전술한 바와 같이 거대개시제를 사용하여 제조될 수 있다. 그라프트, 분지된, 고분지된 및 성형 중합체는 국제 특허 공개공보 제 WO 97/18247 호의 79 내지 91 페이지에 더 자세히 기재되어 있다.
본 발명에 유용한 카복실산 작용성 중합체 및 에폭시 작용성 중합체의 다분산성 지수(PDI)는 각각 일반적으로 2.5 미만, 더욱 일반적으로는 2.0 미만, 바람직하게는 1.8 미만, 예를 들면 1.5이다. 본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 "다분산성 지수"는 다음 식으로 측정된다: (중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)). 단일분산 중합체의 PDI는 1.0이다. 또한, 본원에 사용된 Mn 및 Mw는 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로부터 측정한다.
화학식 I 및 II의 일반적 중합체 쇄 구조는 함께 또는 별도로 카복실산 작용성 중합체 (a)의 중합체 쇄, 또는 주쇄 구성을 포함하는 하나 이상의 구조를 나타낸다. 화학식 I 및 II의 일반적 중합체 쇄 구조의 아래 첨자 t 및 u는 각각 잔기의 M1및 A 블록에 존재하는 잔기의 평균 수를 나타낸다. 아래 첨자 v는 M1및 A 블록의 분절, 즉 v-분절의 수를 나타낸다. 아래 첨자 t 및 u는 각 v-분절에 대해 동일하거나 상이할 수 있다.
유사하게, 화학식 III 및 IV의 일반적 중합체 쇄 구조는 함께 또는 별도로 에폭시 작용성 중합체 (b)의 중합체 쇄, 또는 주쇄 구성을 포함하는 하나 이상의 구조를 나타낸다. 화학식 III 및 IV의 일반적 중합체 쇄 구조의 아래 첨자 p 및 q는 각각 잔기의 M 및 G 블록에 존재하는 잔기의 평균 수를 나타낸다. 아래 첨자 x는 M 및 G 블록의 분절, 즉 x-분절의 수를 나타낸다. 아래 첨자 p 및 q는 각 x-분절에 대해 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 일반적 중합체 쇄 구조에 의해 나타내지는 다양한 중합체 구성을 예시하기 위해, 하기에 화학식 III 및 IV의 일반적 중합체 쇄 구조에 대한 특정 예를 나타낸다.
단일블록 중합체 구성:
x가 1이고, p가 0이고, q가 5인 경우, 화학식 III의 일반적 중합체 쇄 구조는 다음 화학식 V에 의해 더욱 구체적으로 나타낸 바와 같이 5G 잔기의 단일블록을 나타낸다.
-(G)-(G)-(G)-(G)-(G)-
이중블록 공중합체 구성:
x가 1이고, p가 5이고, q가 5인 경우, 화학힉 III의 일반적 중합체 쇄 구조는 다음 화학식 VI에 의해 더욱 구체적으로 나타낸 바와 같이 5M 잔기 및 5G 잔기의 이중블록을 나타낸다.
-(M)-(M)-(M)-(M)-(M)-(G)-(G)-(G)-(G)-(G)-
교호 공중합체 구성:
x가 1보다 크고, 예를 들면 5이고, p 및 q가 각 x-분절에 대해 각각 1인 경우, 화학식 III의 중합체 쇄 구조는 다음 화학식 VII에 의해 더욱 구체적으로 나타낸 바와 같이 M 및 G 잔기의 교호 블록을 나타낸다.
-(M)-(G)-(M)-(G)-(M)-(G)-(M)-(G)-(M)-(G)-
구배 공중합체 구성:
x가 1보다 크고, 예를 들면 3이고, p 및 q가 각각 독립적으로 각 x-분절에 대해 1 내지 3인 경우, 화학식 III의 중합체 쇄 구조는 다음 화학식 VIII에 의해 더욱 구체적으로 나타낸 바와 같이 M 및 G 잔기의 구배 블록을 나타낸다.
-(M)-(M)-(M)-(G)-(M)-(M)-(G)-(G)-(M)-(G)-(G)-(G)-
구배 공중합체는 ATRP법에 의해 2가지 이상의 단량체로부터 제조될 수 있으며 일반적으로는 중합체 주쇄를 따라 계통적 및 예측가능한 방법으로 점진적으로 변화하는 구성을 갖는 것으로 설명된다. 구배 공중합체는 (a) 중합 도중 반응 매질에 공급되는 단량체의 비율을 변화시키거나, (b) 상이한 중합 속도를 갖는 단량체를 함유한 단량체 공급물을 사용하거나, 또는 (c) (a) 및 (b)를 조합하여 ATRP법으로 제조될 수 있다. 구배 공중합체는 국제 특허 공개공보 제 WO 97/18247 호의 72 내지 78 페이지에 더 자세히 기재되어 있다.
또한 화학식 III 및 IV의 일반적 중합체 쇄 구조에 대하여, M은 옥시란 작용기가 없는 하나 이상의 잔기 유형을 나타내고, p는 x-분절내에 M 잔기의 블록(M-블록) 당 존재하는 M 잔기의 평균 총 수를 나타낸다. 화학식 I 및 II의 일반적 구조의 -(M)p- 부분은 (1) 단일 유형의 M 잔기의 단일블록, (2) 2가지 유형의 M 잔기의 교호 블록, (3) 둘 이상의 유형의 M 잔기의 다중블록, 또는 (4) 둘 이상의 유형의 M 잔기의 구배 블록을 나타낸다.
예시를 위해, M-블록이 예를 들면 메틸 메타크릴레이트 10 몰로부터 제조되는 경우, 화학식 III 및 IV의 구조의 -(M)p- 부분은 메틸 메타크릴레이트의 10개 잔기의 단일블록을 나타낸다. M-블록이 예를 들면 메틸 메타크릴레이트 5 몰 및 부틸 메타크릴레이트 5 몰로부터 제조되는 경우, 화학식 III 및 IV의 일반적 구조의 -(M)p- 부분은 당해 분야의 숙련자에게 공지된 바와 같은 제조 조건에 따라 다음과 같은 것을 나타낸다: (a) 총 10개의 잔기(즉, p = 10)를 갖는 메틸 메타크릴레이트5개 잔기 및 부틸 메타크릴레이트 5개 잔기의 이중블록; (b) 총 10개의 잔기를 갖는 부틸 메타크릴레이트 5개 잔기 및 메틸 메타크릴레이트 5개 잔기의 이중블록; (c) 메틸 메타크릴레이트의 잔기 또는 부틸 메타크릴레이트의 잔기로 시작되며 총 10개의 잔기를 갖는 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트 잔기의 교호 블록; 또는 (d) 메틸 메타크릴레이트의 잔기 또는 부틸 메타크릴레이트의 잔기로 시작되며 총 10개의 잔기를 갖는 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트 잔기의 구배 블록.
또한, 화학식 III 및 IV의 일반적 중합체 쇄 구조에 대하여, G는 옥시란 작용기를 갖는 하나 이상의 잔기 유형을 나타내고, q는 x-분절내에 G 잔기의 블록(G-블록) 당 존재하는 G 잔기의 평균 총 수를 나타낸다. 따라서, 화학식 III 및 IV의 중합체 쇄 구조의 -(G)q- 부분은 전술한 -(M)p- 부분의 것과 유사한 방식으로 설명될 수 있다.
화학식 I 및 II의 일반적 중합체 쇄 구조에 대하여, M1은 카복실산 작용기를 갖는 하나 이상의 잔기 유형을 나타내고, t는 v-분절내에 M1잔기의 블록(M1-블록) 당 존재하는 M1잔기의 평균 총 수를 나타낸다. 화학식 I 및 II의 A는 카복실산 작용기를 갖는 하나 이상의 잔기 유형을 나타내고, u는 v-분절내에 A 잔기(A-블록)의 블록 당 존재하는 A 잔기의 평균 총 수이다. 화학식 I 및 II의 중합체 쇄 구조의 -(M1)t- 및 -(A)u- 부분은 전술한 화학식 III 및 IV의 중합체 쇄 구조의 -(M)p- 및 -(G)q- 부분의 것과 유사한 방식으로 설명될 수 있다.
화학식 I 및 II의 일반적 중합체 쇄 구조의 잔기 M 및 화학식 III 및 IV의 일반적 중합체 쇄 구조의 잔기 M1은 각각 독립적으로 하나 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 단량체로부터 유도된다. 본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 "에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 단량체" 및 유사한 용어는 라디칼 중합성 비닐 단량체, 알릴 단량체, 올레핀 및 다른 에틸렌계 불포화 단량체를 포함함을 의미한다.
M 및 M1이 각각 독립적으로 유도될 수 있는 비닐 단량체의 종류로는 (메트)아크릴레이트, 비닐 방향족 단량체, 비닐 할라이드 및 카복실산의 비닐 에스테르가 있지만 이로 제한되지는 않는다. 본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 "(메트)아크릴레이트" 및 유사한 용어는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 모두를 의미한다. 바람직하게는, 잔기 M 및 M1은 각각 독립적으로 알킬기의 탄소수가 1 내지 20인 알킬 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상으로부터 유도된다. M 및 M1이 각각 독립적으로 유도될 수 있는, 알킬기의 탄소수가 1 내지 20인 알킬 (메트)아크릴레이트의 특정 예로는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 3,3,5-트리메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트가 있지만 이로 제한되지는 않는다.
잔기 M 및 M1은 또한 각각 독립적으로 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기, 예를 들면 (메트)아크릴산 무수물 및 디에틸렌글리콜 비스((메트)아크릴레이트)를 갖는 단량체로부터 선택될 수 있다. 잔기 M 및 M1은 또한 각각 독립적으로 분지 단량체, 예를 들면 2-(2-브로모프로피온옥시)에틸 아크릴레이트로서 작용할 수 있는, 라디칼 전이성 기 함유 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택될 수도 있다.
M 및 M1이 각각 독립적으로 유도될 수 있는 비닐 방향족 단량체의 특정 예로는 스티렌, p-클로로메틸스티렌, 디비닐 벤젠, 비닐 나프탈렌 및 디비닐 나프탈렌 이 있지만 이로 제한되지는 않는다. M 및 M1이 각각 독립적으로 유도될 수 있는 비닐 할라이드로는 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드가 있지만 이로 제한되지는 않는다. M 및 M1이 각각 독립적으로 유도될 수 있는 카복실산의 비닐 에스테르로는 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 3,4-디메톡시벤조에이트 및 비닐 벤조에이트가 있지만 이로 제한되지는 않는다.
본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 "올레핀" 및 유사한 용어는 석유 분획을 분해시킴으로써 수득되는 것과 같은 하나 이상의 이중 결합을 갖는 불포화 지방족 탄화수소를 의미한다. M 및 M1이 각각 독립적으로 유도될 수 있는 올레핀의 특정 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1,3-부타디엔, 이소부틸렌 및 디이소부틸렌이 있지만 이로 제한되지는 않는다.
본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 "알릴 단량체(들)"는 포화 및/또는 불포화 알릴 작용기, 즉 하기 화학식 IX로 나타낸 하나 이상의 라디칼을 함유한 단량체를 의미한다:
H2C=C(R4)-CH2-
상기 식에서, R4는 수소, 할로겐 또는 C1내지 C4알킬기이다. 가장 일반적으로, R4는 수소 또는 메틸이고 결과적으로 화학식 IX는 불포화 (메트)알릴 라디칼이다. 알릴 단량체의 예로는 (메트)알릴 알콜; 메틸 (메트)알릴 에테르와 같은 (메트)알릴 에테르; (메트)알릴 아세테이트, (메트)알릴 부티레이트, (메트)알릴 3,4-디메톡시벤조에이트 및 (메트)알릴 벤조에이트와 같은 카복실산의 알릴 에스테르가 있지만 이로 제한되지는 않는다.
M 및 M1이 각각 독립적으로 유도될 수 있는 다른 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 단량체로는 사이클릭 무수물, 예를 들면 말레산 무수물, 1-시클로펜텐-1,2-디카복실산 무수물 및 이타콘산 무수물; 불포화이지만 α,β-에틸렌계 불포화를 갖지 않은 산의 에스테르, 예를 들면 운데실렌산의 메틸 에스테르; 및 에틸렌계 불포화 이염기산의 디에스테르, 예를 들면 디에틸 말레에이트가 있지만 이로 제한되지는 않는다.
화학식 I 및 II의 일반적 중합체 쇄 구조의 잔기 A는 일반적으로 중합 후 가수분해되는 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 중합 후 사이클릭 무수물과 후반응하는하나 이상의 하이드록시 작용성 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 단량체로부터 유도된다. 잔기 A가 유도될 수 있는 적합한 하이드록시 작용성 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 단량체의 종류의 예로는 중합 후 비닐 알콜의 잔기로 가수분해되는 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르; 중합 후 알릴 알콜의 잔기로 가수분해되는 알릴 아세테이트와 같은 알릴 에스테르; 또한 하이드록시 작용기를 갖는 알릴 작용성 단량체, 예를 들면 알릴 알콜 및 2-알릴페놀; 하이드록시 작용기를 갖는 비닐 방향족 단량체, 예를 들면 2-에테닐-5-메틸 페놀, 2-에테닐-6-메틸 페놀 및 4-에테닐-3-메틸 페놀; 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 하이드록시 작용성 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트가 있지만 이로 제한되지는 않는다.
사이클릭 무수물은 전구체 중합체 주쇄내 하이드록시 작용성 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기와 반응하여 카복실산기를 부착시킬 수 있는 것으로부터 선택된다. 적합한 사이클릭 무수물의 예로는 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 글루타르산 무수물, 아디프산 무수물 및 피멜산 무수물이 있지만 이로 제한되지는 않는다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 잔기 A는 중합 후 가수분해되는 C1-C4알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 t-부틸 메타크릴레이트; 또는 중합 후 사이클릭 무수물, 예를 들면 숙신산 무수물과 후반응하는 하나 이상의 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트로부터 유도된다.
잔기 A는 또한 ATRP 중합법의 완결 후 산 작용기를 제공하기 위해 전환되거나 다른 화합물과 추가로 반응할 수 있는 다른 단량체로부터 유도될 수도 있다. 잔기 A가 유도될 수 있는 다른 단량체의 예로는 니트릴 부분이 중합 후 카복실산기로 가수분해될 수 있는 아크릴로니트릴; 중합 후 카복실산 및 하이드록시 작용기를 모두 함유한 화합물, 예를 들면 12-하이드록시스테아르산 및 락트산과 같은 화합물과 반응할 수 있는 이소시아네이트 작용성 단량체, 예를 들면 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트(문헌 [chemical abstracts(CAS) registry number 2094-99-7]); 및 중합 후 가수분해되어 카복실산기를 형성하거나 산 촉매의 존재하에 일작용성 알콜과 반응하여 에스테르 및 카복실산기를 형성하는 말레산 무수물이 있지만 이로 제한되지는 않는다.
각각의 잔기 M1및 A가 선택되는 단량체의 선택은 상호관계를 갖는다. , 즉 A가 유도되는 단량체의 선택은 M1이 유도되는 단량체의 선택을 제한한다. 잔기 A가 중합 후 사이클릭 무수물과 후반응하는 하이드록시 작용성 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 단량체(들)로부터 유도되는 경우, 잔기 M1은 일반적으로 이러한 단량체(들)로부터 유도되지 않는다. 또한, 잔기 A가 중합 후 가수분해되는 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도되는 경우, 잔기 M1은 일반적으로 이러한 단량체로부터 유도되지 않는다.
화학식 III 및 IV의 일반적 중합체 쇄 구조의 잔기 G는 일반적으로 에폭시작용기를 갖는 단량체로부터 유도된다. 바람직하게는 잔기 G는 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 (메트)아크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르 중 하나 이상으로부터 유도된다. 본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 잔기 G는 글리시딜 메타크릴레이트로부터 유도된다. 또는, 에폭시 작용기는 히드록실 작용성 중합체를 제조하고 에피클로로히드린과 반응시켜 에폭시 작용성 중합체로 전환시키는 것과 같은 후반응에 의해 에폭시 작용성 중합체로 혼입될 수 있다.
아래 첨자 t 및 u는 화학식 I 및 II의 일반적 중합체 쇄 구조의 각각의 잔기의 블록에 존재하는 잔기의 평균 수를 나타낸다. 일반적으로, t 및 u는 화학식 I 및 II의 일반적 중합체 구조에 대해 각각 독립적으로 0 이상, 바람직하게는 1 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상이다. 또는, 아래 첨자 t 및 u는 화학식 I 및 II의 일반적 중합체 구조에 대해 각각 독립적으로 100 미만, 바람직하게는 20 미만, 더욱 바람직하게는 15 미만이다. 아래 첨자 t 및 u의 값은 언급한 값을 포함한, 이러한 값의 임의의 조합 사이의 범위일 수도 있다. 또한, t 및 u의 합은 v-분절내에서 1 이상이고 q는 카복실산 작용성 중합체의 하나 이상의 v-분절내에서 1 이상이다.
화학식 I 및 II의 일반적 중합체 구조의 아래 첨자 v는 일반적으로 1 이상의 값을 갖는다. 또는, 아래 첨자 v는 일반적으로 100 미만, 바람직하게는 50 미만, 더욱 바람직하게는 10 미만의 값을 갖는다. 아래 첨자 v의 값은 언급한 값을 포함한, 이러한 값의 임의의 조합 사이의 범위일 수도 있다. 화학식 I 및/또는 II의구조 중 하나 이상이 카복실산 작용성 중합체 분자에 존재하는 경우, v는 (t 및 u에서와 같이) 각 구조에 대해 상이한 값을 가질 수 있어서, 구배 공중합체와 같은 다양한 중합체 구성을 허용한다.
아래 첨자 p 및 q는 각각의 화학식 III 및 IV의 일반적 중합체 쇄 구조내 잔기의 블록에 존재하는 잔기의 평균 수를 나타낸다. 일반적으로, p 및 q는 각각의 화학식 III 및 IV의 일반적 중합체 구조에 대해 각각 독립적으로 0 이상, 바람직하게는 1 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상이다. 또는, 아래 첨자 p 및 q는 화학식 III 및 IV의 일반적 중합체 구조에 대해 각각 독립적으로 100 미만, 바람직하게는 20 미만, 더욱 바람직하게는 15 미만이다. 아래 첨자 p 및 q의 값은 언급한 값을 포함한, 이러한 값의 임의의 조합 사이의 범위일 수도 있다. 또한, p 및 q의 합은 x-분절내에서 1 이상이고 q는 에폭시 작용성 중합체의 하나 이상의 x-분절내에서 1 이상이다.
화학식 III 및 IV의 일반적 중합체 구조의 아래 첨자 x는 일반적으로 1 이상의 값을 갖는다. 또는, 아래 첨자 x는 일반적으로 100 미만, 바람직하게는 50 미만, 더욱 바람직하게는 10 미만의 값을 갖는다. 아래 첨자 x의 값은 언급한 값을 포함한, 이러한 값의 임의의 조합 사이일 수도 있다. 화학식 III 및/또는 IV의 구조 중 하나 이상이 에폭시 작용성 중합체 분자에 존재하는 경우, x는 (p 및 q에서와 같이) 각 구조에 대해 상이한 값을 가질 수 있어서, 구배 공중합체와 같은 다양한 중합체 구성을 허용한다.
본 발명의 폴리카복실산 작용성 중합체 (a)는 하기 화학식 X 및 XI의 일반적중합체 쇄 구조 중 하나 이상을 갖는 것으로 추가로 기술될 수 있다:
ø1-[[(M1)t-(A)u]v-(M1)j-T1]l
ø1-[[(A)u-(M1)t]v-(A)k-T1]l
상기 식에서, t, u, v, M1및 A는 전술한 바와 같다. 아래 첨자 j 및 k는 M1및 A 잔기의 각각의 블록에 존재하는 잔기의 평균 수를 나타낸다. 화학식 X 및 XI의 -(M1)j- 및 -(A)u- 부분은 -(M1)t- 및 -(A)u- 부분에 대해 전술한 것과 유사한 의미를 갖는다.
본 발명의 에폭시 작용성 중합체 (b)는 하기 화학식 XII 및 XIII의 일반적 중합체 쇄 구조 중 하나 이상을 갖는 것으로 추가로 기술될 수 있다:
ø2-[[(M)p-(G)q]x-(M)r-T2]z
ø2-[[(G)q-(M)p]x-(G)s-T2]z
상기 식에서, p, q, x, M 및 G는 전술한 바와 같다. 아래 첨자 r 및 s는 M 및 G잔기의 각각의 블록에 존재하는 잔기의 평균 수를 나타낸다. 화학식 XII 및 XIII의 -(M)r- 및 -(G)s- 부분은 -(M)p- 및 -(G)q- 부분에 대해 전술한 것과 유사한 의미를 갖는다.
화학식 X, XI, XII 및 XIII의 구조는 각각의 중합체 자체를 나타내거나 또는 각각의 중합체의 말단 분절을 포함할 수 있다. 예를 들면, z가 1인 경우, 화학식 XII 및 XIII의 구조는 1개의 라디칼 전이성 기를 갖는 개시제를 사용하여 ATRP에 의해 제조된 선형 중합체일 수 있다. z가 2인 경우, 화학식 XII 및 XIII의 구조는 각각 2개의 라디칼 전이성 기를 갖는 개시제의 잔기로부터 연장된 선형 "레그(leg)"일 수 있다. 또는, z가 2보다 큰 경우, 화학식 XII 및 XIII의 구조는 각각 2개 이상의 라디칼 전이성 기를 갖는 개시제를 사용하여 ATRP에 의해 제조된 성형 중합체의 "암(arm)"을 나타낼 수 있다. 화학식 X 및 XII의 일반적 중합체 쇄 구조는 관련된 아래 첨자 l에 대해 유사하게 설명될 수 있다.
화학식 X, XI, XII 및 XIII의 기호 ø1및 ø2는 각각 독립적으로 각각의 중합체의 ATRP 제조에 사용된 제 1 및 제 2 개시제의 잔기이거나 또는 각각 독립적으로 이로부터 유도된다. 기호 ø1및 ø2는 동일하거나 상이하고, 각각은 각각의 제 1 및 제 2 개시제의 라디칼 전이성 기가 없는 것으로 추가로 설명된다. 예를 들면, 에폭시 작용성 중합체가 벤질 브로마이드의 존재하에 개시되는 경우, 기호 ø2,더욱 구체적으로 ø2-는 벤질 잔기이다.
또한, 화학식 X, XI, XII 및 XIII의 기호 ø1및 ø2는 각각 독립적으로 각각의 제 1 및 제 2 개시제의 잔기로부터 유도될 수도 있다. 예를 들면, 에폭시 작용성 중합체가 에피클로로히드린을 사용하여 개시되는 경우, 기호 ø2, 더욱 구체적으로 ø2-는 2,3-에폭시-프로필 잔기이다. 이어서, 2,3-에폭시-프로필 잔기는 예를 들면, 2,3-디하이드로프로필 잔기로 전환될 수 있다.
화학식 X 및 XI에서, 아래 첨자 l은 ø1에 부착된 카복실산 작용성 중합체 쇄의 수와 같다. 화학식 X 및 XI에서, 아래 첨자 z는 ø2에 부착된 에폭시 작용성 중합체 쇄의 수와 같다. 아래 첨자 l 및 z는 각각 독립적으로 1 이상이고 광범위한 값을 가질 수도 있다. 빗형 또는 그라프트 중합체의 경우, ø1및 ø2는 각각 몇 개의 펜던트 라디칼 전이성 기를 갖는 거대개시제일 수 있고, l 및 z는 각각 독립적으로 10보다 큰 값, 예를 들면 50, 100 또는 1000일 수 있다. 일반적으로, l 및 z는 각각 독립적으로 10 미만, 바람직하게는 6 미만, 더욱 바람직하게는 5 미만이다. 본 발명의 바람직한 양태에서, l 및 z는 각각 독립적으로 1 또는 2이다.
또한, 화학식 X, XI, XII 및 XIII의 기호 T1및 T2는 각각 독립적으로 각각의제 1 및 제 2 개시제의 라디칼 전이성 기이거나 또는 각각 독립적으로 이로부터 유도된다. 예를 들면, 에폭시 작용성 중합체가 디에틸-2-브로모-2-메틸 말로네이트의 존재하에 제조되는 경우, T2는 라디칼 전이성 브로모기일 수 있다.
제 1 및 제 2 개시제의 라디칼 전이성 기는 임의로 (a) 제거되거나 (b) 화학적으로 다른 부분으로 전환될 수 있다. (a) 또는 (b)의 경우, 기호 T1및 T2는 각각 각각의 제 1 및 제 2 개시제의 라디칼 전이성 기로부터 유도되는 것으로 여겨진다. 라디칼 전이성 기는 친핵성 화합물, 예를 들면 알칼리 금속 알콕실레이트로 치환하여 제거될 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 라디칼 전이성 기가 제거되거나 화학적으로 전환되는 방법이 또한 중합체의 에폭시 작용기에 대해 비교적 온화한 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 라디칼 전이성 기가 할로겐인 경우(상응하게는 T1및 T2가 각각 독립적으로 할라이드임), 할로겐은 온화한 탈할로겐화 반응에 의해 제거될 수 있다. 이 반응은 일반적으로 중합체가 형성된 후 후반응으로서, 적어도 ATRP 촉매의 존재하에 수행된다. 바람직하게는, 탈할로겐화 후반응은 ATRP 촉매 및 그와 결합된 리간드 둘 다의 존재하에 수행된다. 폴리카복실산 작용성 중합체의 경우, 탈할로겐화 후반응은 추가로 바람직하게는 카복실산 작용성 중합체로의 전환 전에 전구체 중합체와 수행된다.
온화한 탈할로겐화 반응은 본 발명의 할로겐 말단화된 중합체를 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물(원자 전이 라디칼 중합이 수행되는 조건의 스펙트럼의 적어도 일부하에 쉽게 라디칼 중합가능하지 않음, 이하 "제한된 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 화합물(LRPEU 화합물)로 칭함)과 접촉시켜 수행된다. 본원에 사용된 "할로겐 말단화된" 및 유사한 용어는 펜던트 할로겐, 예를 들면 분지된, 빗형 및 성형 중합체로 존재하는 것을 포함함을 의미한다.
임의의 이론에 국한되려는 것은 아니나, 가까운 증거를 기준으로 할로겐 말단화된 중합체와 하나 이상의 LRPEU 화합물 사이의 반응은 (1) 말단 할로겐기를 제거하고, (2) 말단 탄소-할로겐 결합이 끊어진 곳에 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 첨가하는 것으로 여겨진다. 탈할로겐화 반응은 일반적으로 0℃ 내지 200℃, 예를 들면 0℃ 내지 160℃의 온도, 0.1 내지 100 기압, 예를 들면 0.1 내지 50 기압에서 수행된다. 이 반응은 또한 일반적으로 24시간 미만, 예를 들면 1 내지 8시간내에 수행된다. LRPEU 화합물이 화학량론 미만으로 첨가될 수 있지만, 중합체 중에 존재하는 말단 할로겐의 몰에 대해 화학량론 이상의 양을 첨가하는 것이 바람직하다. 과량의 화학량론을 첨가한 경우, LRPEU 화합물은 과량의 말단 할로겐의 총 몰 중에서 일반적으로 5몰% 이하, 예를 들면 1 내지 3 몰%의 양으로 존재한다.
온화한 조건하에 본 발명의 조성물의 각각의 카복실산 작용성 중합체 및 에폭시 작용성 중합체를 탈할로겐화하기에 유용한 제한된 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 화합물은 하기 화학식 XIV로 나타낸 것을 포함한다:
상기 화학식 XIV에서, R1및 R2는 동일하거나 상이한 유기기, 예를 들면 탄소수 1 내지 4의 알킬기; 아릴기; 알콕시기; 에스테르기; 알킬 황기; 아실옥시기; 및 질소-함유 알킬기일 수 있으며, R1및 R2기 중 하나 이상이 유기기인 경우는 다른 하나는 유기기 또는 수소일 수 있다. 예를 들어, R1또는 R2기 중 하나가 알킬기인 경우, 다른 하나는 알킬, 아릴, 아실옥시, 알콕시, 아렌, 황-함유 알킬기 또는 질소-함유 알킬 및/또는 질소-함유 아릴기일 수 있다. R3기는 중합체의 말단 할로겐과 LRPEU 화합물 사이의 반응이 방해되지 않도록 수소 또는 저급 알킬로부터 선택된 동일하거나 상이한 기일 수 있다. 또한, R3기는 R1및/또는 R2기에 결합하여 사이클릭 화합물을 형성할 수 있다.
LRPEU 화합물은 할로겐기가 없는 것이 바람직하다. 적합한 LRPEU 화합물의 예로는 1,1-디메틸에틸렌, 1,1-디페닐에틸렌, 이소프로페닐 아세테이트, α-메틸 스티렌, 1,1-디알콕시 올레핀 및 이들의 혼합물이 있지만 이로 제한되지는 않는다. 추가의 예로는 디메틸 이타코네이트 및 디이소부텐 (2,4,4-트리메틸-1-펜텐)이 있다.
예시를 위해, 할로겐 말단화된 중합체와 LRPEU 화합물, 예를 들면 α-메틸스티렌 사이의 반응을 하기 반응식 1로 요약하였다.
상기 반응식 1에서, P-X는 할로겐 말단화된 중합체이다.
화학식 X 및 XI의 일반적 중합체 구조의 각각에 대해, 아래 첨자 j 및 k는 각각 독립적으로 0 이상의 값을 갖는다. 아래 첨자 j 및 k는 각각 독립적으로 화학식 X 및 XI의 일반적 중합체 구조의 각각에 대해 일반적으로는 100 미만, 바람직하게는 50 미만, 더욱 바람직하게는 10 미만의 값을 갖는다. j 및 k의 값은 각각 언급한 값을 포함한, 이러한 값의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.
화학식 XII 및 XIII의 일반적 중합체 구조의 각각에 대해, 아래 첨자 r 및 s는 각각 독립적으로 0 이상의 값을 갖는다. 아래 첨자 r 및 s는 각각 독립적으로 화학식 XII 및 XIII의 일반적 중합체 구조의 각각에 대해 일반적으로는 100 미만, 바람직하게는 50 미만, 더욱 바람직하게는 10 미만의 값을 갖는다. r 및 s의 값은 각각 언급한 값을 포함한, 이러한 값의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.
폴리카복실산 작용성 중합체 (a)는 일반적으로 100 g/당량 이상, 바람직하게는 200 g/당량 이상의 카복실산 당량을 갖는다. 중합체의 카복실산 당량은 또한 일반적으로 10,000 g/당량 미만, 바람직하게는 5,000 g/당량 미만, 더욱 바람직하게는 1,000 g/당량 미만이다. 폴리카복실산 작용성 중합체의 카복실산 당량은 언급한 값을 포함한, 이러한 값의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.
폴리카복실산 작용성 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 일반적으로 250 이상, 더욱 일반적으로는 500 이상, 바람직하게는 1000 이상, 더욱 바람직하게는 2000 이상이다. 카복실산 작용성 중합체는 또한 일반적으로 16,000 미만, 바람직하게는 10,000 미만, 더욱 바람직하게는 5,000 미만의 Mn을 갖는다. 카복실산 작용성 중합체의 Mn은 언급한 값을 포함한, 이러한 값의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.
에폭시 작용성 중합체 (b)는 일반적으로 100 g/당량 이상, 바람직하게는 200 g/당량 이상의 에폭시 당량을 갖는다. 중합체의 에폭시 당량은 또한 일반적으로 10,000 g/당량 미만, 바람직하게는 5,000 g/당량 미만, 더욱 바람직하게는 1,000 g/당량 미만이다. 에폭시 작용성 중합체의 에폭시 당량은 언급한 값을 포함한, 이러한 값의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.
에폭시 작용성 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 일반적으로 250 이상, 더욱 일반적으로는 500 이상, 바람직하게는 1000 이상, 더욱 바람직하게는 2000 이상이다. 에폭시 작용성 중합체는 또한 일반적으로 16,000 미만, 바람직하게는 10,000 미만, 더욱 바람직하게는 5,000 미만의 Mn을 갖는다. 에폭시 작용성 중합체의 Mn은 언급한 값을 포함한, 이러한 값의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.
폴리카복실산 작용성 중합체 및 에폭시 작용성 중합체는 각각 본 발명의 열경화성 조성물에서 수지성 결합제 또는 별개의 수지성 결합제를 갖는 첨가제로서 사용될 수 있으며, ATRP 또는 통상적인 중합법에 의해 제조될 수 있다. 첨가제로서 사용되는 경우, 본원에 기재된 바와 같은 폴리카복실산 작용성 중합체 및 에폭시 작용성 중합체는 각각 일반적으로 낮은 작용성, 예를 들면 각각 일작용성 및 상응하게 높은 당량을 가질 수 있다.
폴리카복실산 작용성 중합체 (a)는 일반적으로 열경화성 조성물의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상, 더욱 일반적으로는 5 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이상의 양으로 본 발명의 열경화성 조성물에 존재한다. 열경화성 조성물은 또한 일반적으로 열경화성 조성물의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 99.5 중량% 미만, 더욱 일반적으로는 95 중량% 미만, 바람직하게는 70 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 50 중량% 미만의 양으로 존재하는 폴리카복실산 작용성 중합체를 함유한다. 폴리카복실산 작용성 중합체는 언급한 값을 포함한, 이러한 값의 임의의 조합 사이의 범위의 양으로 본 발명의 열경화성 조성물에 존재할 수 있다.
에폭시 작용성 중합체 (b)는 일반적으로 열경화성 조성물의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상, 더욱 일반적으로는 5 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이상의 양으로 본 발명의 열경화성 조성물에 존재한다. 열경화성 조성물은 또한 일반적으로 열경화성 조성물의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 99.5 중량% 미만, 더욱 일반적으로는 95 중량% 미만, 바람직하게는 70 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 50 중량% 미만의 양으로 존재하는 에폭시 작용성 중합체를 함유한다. 에폭시 작용성 중합체는 언급한 값을 포함한, 이러한 값의 임의의 조합 사이의 범위의 양으로 본 발명의 열경화성 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명의 열경화성 조성물은 임의로 제 2 폴리카복실산 작용성 물질을 추가로 포함할 수 있다. 임의의 제 2 폴리카복실산 작용성 물질의 종류로는 C4내지 C20지방족 디카복실산, 중합체성 다무수물, 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 이들의 혼합물이 있지만 이로 제한되지는 않는다. 이러한 임의의 제 2 폴리카복실산 작용성 물질은 열경화성 조성물로부터 수득된 중합체물, 예를 들면 경화된 코팅에 있어서 개선된 가요성, 내충격성 및 보다 적은 황변화를 제공한다. 이러한 임의의 카복실산 작용성 물질은 또한 경화 도중 유동성을 증진시켜 평활한 광택성 중합체물, 예를 들면 광택성 코팅을 제공한다.
본 발명의 조성물에 존재하는 임의의 제 2 폴리카복실산 작용성 물질의 양은 조성물이 결정성 또는 비결정성인지에 따라 다르다. 결정성인 경우, 제 2 카복실산 작용성 물질은 조성물 중에 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 임의로 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 양으로 존재한다. 비결정성인 경우, 제 2 폴리카복실산 작용성 물질은 조성물 중에 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 임의로 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 내지 35 중량%의 양으로 존재한다.
열경화성 조성물에 임의로 존재할 수 있는 지방족 디카복실산으로는 도데칸디오산, 아젤라산, 아디프산, 1,6-헥산디오산, 숙신산, 피멜산, 세바크산, 말레산, 이타콘산, 아코니트산 및 이들의 혼합물이 있지만 이로 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 지방족 디카복실산은 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하며 실온에서 결정성 고체이다. 본 발명의 양태에서는 도데칸디오산이 바람직하다.
본 발명에 유용한 다른 적합한 제 2 폴리카복실산 작용성 물질은 하기 화학식 XV에 의한 것을 포함한다.
상기 화학식 XV에서, R은 폴리올의 잔기이고, E는 탄소수 1 내지 10의 2가 결합기이고, n은 2 내지 10의 정수이다. 화학식 XV의 R이 유도될 수 있는 폴리올의 예로는 에틸렌 글리콜, 디(에틸렌 글리콜), 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디-트리메틸올프로판, 디-펜타에리트리톨 및 이들의 혼합물이 있지만 이로 제한되지는 않는다. E가 선택될 수 있는 2가 결합기에는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 시클로헥실렌, 예를 들면 1,2-시클로헥실렌, 치환된 시클로헥실렌, 예를 들면 4-메틸-1,2-시클로헥실렌, 페닐렌, 예를 들면 1,2-페닐렌, 및 치환된 페닐렌, 예를 들면 4-메틸-1,2-페닐렌 및 4-카복실산-1,2-페닐렌 등이 있다. 2가 결합기 E는 바람직하게는 지방족이다.
화학식 XV에 의해 나타낸 제 2 폴리카복실산 작용성 물질은 일반적으로 폴리올 및 이염기산 또는 사이클릭 무수물로부터 제조된다. 예를 들면, 트리메틸올 프로판 및 헥사하이드로-4-메틸프탈산 무수물을 각각 1 : 3의 몰비로 함께 반응시켜 카복실산 작용성 가교결합제를 형성한다. 이 특정 제 2 폴리카복실산 작용성 물질은 다음과 같이 화학식 XV를 참고로 설명될 수 있다: R은 트리메틸올 프로판의 잔기이고, E는 2가 결합기 4-메틸-1,2-시클로헥실렌이고, n은 3이다. 화학식 XV를 참고로 본원에 기재된 제 2 폴리카복실산 작용성 물질은 또한 임의의 미반응 출발 물질 및/또는 공동생성물, 예를 들면 제조로부터 생성되거나 생성물내에 함유된 올리고머 종을 포함함을 의미한다.
본 발명에 사용될 수 있는 카복실산 작용성 중합체 다무수물은 수평균 분자량이 400 내지 2500, 바람직하게는 600 내지 1200인 것을 포함한다. 2500보다 큰 수평균 분자량은 열경화성 조성물의 불량한 물리적 안정성, 예를 들면 개별적 미립자의 소결을 일으키는 경향이 있으므로 일반적으로 바람직하지 않다. 적합한 중합체 무수물의 예로는 폴리(아디프산 무수물), 폴리(아젤라산 무수물), 폴리(세바크산 무수물), 폴리(도데칸디오산 무수물) 및 혼합된 산 무수물 등이 있다. 중합체 다무수물은 업계에 인지된 방법, 예를 들면 미국 특허 제 4,937,288 호의 칼럼 5의 3 내지 8행(본원에 참고로 인용됨)에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 카복실산 작용성 폴리에스테르는 결정성 및 비결정성 폴리에스테르를 모두 포함한다. 바람직한 결정성 카복실산 작용성 폴리에스테르는 일반적으로 카복실산 당량 150 내지 750, 및 수평균 분자량 300 내지 1500을 갖는다. 유용한 카복실산 작용성 폴리에스테르는 지방족 디올, 및 지방족 및/또는 방향족 폴리카복실산, 바람직하게는 디카복실산의 축합으로부터 제조되는 것을 포함한다. 결정성 및 비결정성 카복실산 작용성 폴리에스테르의 제조는 미국 특허 제 4,937,288 호의 칼럼 5의 9행 내지 칼럼 6의 12행(본원에 참고로 인용됨)에 더 자세히 기재되어 있다.
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 폴리카복실산 작용성 폴리우레탄은 그로부터 수득된 중합체물의 외부 내구성을 개선시킬 수 있다. 카복실산 작용성 폴리우레탄은 일반적으로 2단계 공정을 포함하는 업계에 인지된 방법으로 제조될 수 있다. 제 1 단계에서, 하이드록시 작용성 폴리우레탄은 폴리올 및 폴리이소시아네이트로부터 제조된다. 제 2 단계에서, 하이드록시 작용성 폴리우레탄은 이산(diacid) 또는 바람직하게는 사이클릭 무수물과 추가로 반응하여 폴리카복실산 작용성 폴리우레탄을 형성한다. 본 발명에 유용한 폴리카복실산 작용성 폴리우레탄은 미국 특허 제 4,937,288 호의 칼럼 6의 13행 내지 39행(본원에 참고로 인용됨)에 더 자세히 기재되어 있다.
폴리카복실산 작용성 중합체 (a)의 카복실산 당량 대 에폭시 작용성 중합체 (b)의 에폭시 당량의 당량비는 일반적으로 0.5 : 1 내지 1.5 : 1, 바람직하게는 0.8 : 1 내지 1.2 : 1이다. 이러한 범위 외의 당량비가 본 발명의 범위내에 있지만, 그러한 비율은 그로부터 수득되는 경화된 필름에서의 외관 및 성능 결점으로 인해 일반적으로 덜 바람직하다. 상기한 범위의 비는 조성물에 임의로 존재할 수 있는 임의의 제 2 폴리카복실산 작용성 물질(들)과 관련된 카복실산 당량을 포함함을 의미한다.
본 발명의 열경화성 조성물은 또한 일반적으로 폴리카복실산 작용성 중합체의 카복실산기와 에폭시 작용성 중합체의 에폭시기 사이의 반응을 촉매화하기 위한 하나 이상의 촉매를 포함한다. 유용한 경화 촉매의 예로는 3급 아민, 예를 들면메틸 디코코아민, 및 주석 화합물, 예를 들면 트리페닐 수산화주석이 포함된다. 경화 촉매는 일반적으로 조성물의 총 수지 고형물 중량을 기준으로 5 중량% 미만, 예를 들면 0.25 중량% 내지 2.0 중량%의 양으로 열경화성 조성물 중에 존재한다.
본 발명의 열경화성 조성물은 또한 안료 및 충전제를 포함할 수 있다. 안료의 예로는 무기 안료, 예를 들면 이산화티탄 및 산화철, 유기 안료, 예를 들면 프탈로시아닌, 안트라퀴논, 퀴나크리돈 및 티오인디고스 및 카본 블랙이 있지만 이로 제한되지는 않는다. 충전제의 예로는 실리카, 예를 들면 침강 실리카, 점토 및 황산바륨 등이 있다. 본 발명의 조성물에 사용되는 경우, 안료 및 충전제는 일반적으로 열경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 70 중량%의 양으로 존재한다. 더욱 종종, 본 발명의 열경화성 조성물은 실질적으로 안료 및 충전제가 없는 투명한 조성물로 사용된다.
본 발명의 열경화성 조성물은 임의로 유동 및 습윤을 위한 왁스, 유동 조절제(예를 들면, 폴리(2-에틸헥실)아크릴레이트), 벤조인과 같은 탈기체화 첨가제, 코팅 특성을 변형시키고 최적화시키기 위한 보조 수지, 항산화제 및 자외선(UV) 흡수제와 같은 첨가제를 함유할 수 있다. 유용한 항산화제 및 UV 흡수제의 예로는 시바-가이기(Ciba-Geigy)에서 상표명 이르가녹스(IRGANOX) 및 티누빈(TINUVIN)으로 시판되는 것이 있다. 이러한 임의의 첨가제가 사용되는 경우, 일반적으로 열경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 열경화성 조성물은 일반적으로 먼저 카복실산 작용성 중합체, 에폭시 작용성 중합체 및 첨가제(예를 들면, 유동 조절제, 탈기체화제 및 촉매)를 블렌더(예를 들면, 헨쉘(Henshel) 블레이드 블렌더)에서 건조 블렌딩함으로써 제조된다. 블렌더는 충전된 물질들의 균질한 건조 블렌드가 이루어지기에 충분한 시간 동안 작동된다. 이어서, 균질한 건조 블렌드는 압출기(예를 들면, 이중 스크류 동시회전 압출기)에서 80℃ 내지 140℃, 예를 들면 100℃ 내지 125℃의 온도에서 용융 블렌드된다.
임의로, 열경화성 조성물은 2단계 이상에서 용융 블렌드될 수 있다. 예를 들면, 제 1 용융 블렌드는 경화 촉매의 부재하에 제조된다. 제 2 용융 블렌드는 더 낮은 온도에서 제 1 용융 블렌드 및 경화 촉매의 건조 블렌드로부터 제조된다. 분말 코팅 조성물로 사용되는 경우, 용융 블렌드된 열경화성 조성물은 일반적으로 예를 들면, 15 내지 30 미크론의 평균 입자 크기로 분쇄된다.
본 발명에 따라, (a) 기재에 열경화성 조성물을 도포하는 단계; (b) 상기 열경화성 조성물을 유착시켜 실질적으로 연속적인 필름을 형성시키는 단계; 및 (c) 열을 가하여 상기 열경화성 조성물을 경화시키는 단계를 포함하되, 상기 열경화성 조성물이 본원에 전술한 바와 같은 동시반응성 고형 미립자 혼합물을 포함하는 기재의 코팅 방법이 또한 제공된다.
본 발명의 열경화성 조성물은 당해 분야의 숙련자에게 공지된 임의의 적합한 방법에 의해 기재에 도포될 수 있다. 일반적으로, 열경화성 조성물은 건조 분말의 형태이고 분무 도포에 의해 도포된다. 또는, 분말은 물과 같은 액체 매질에 슬러리화되어 분무 도포될 수도 있다. "동시반응성 고형 미립자 혼합물"이란 용어는 본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 경우, 열경화성 조성물은 건조 분말 형태 또는슬러리의 형태일 수 있다.
기재가 전도성인 경우, 열경화성 조성물은 일반적으로 정전기적으로 도포된다. 정전기적 분무 도포는 일반적으로 유체화된 층으로부터 열경화성 조성물을 끌어당기고 코로나장을 통해 발사하는 것을 포함한다. 열경화성 조성물의 입자는 이들이 코로나장을 통과하기 때문에 하전되고, 접지된 전도성 기재에 끌려 침착된다. 하전된 입자가 쌓이기 시작하면서 기재가 절연되어 추가의 입자 침착이 제한된다. 이러한 절연 현상은 일반적으로 침착된 조성물의 필름 제작을 최대 3 내지 6 밀(75 내지 150 미크론)까지 제한한다.
또는, 기재가 전도성이 아닌 경우, 예를 들면 많은 플라스틱 기재를 이용하는 경우, 기재를 일반적으로 열경화성 조성물의 도포 전에 예열시킨다. 기재의 예열 온도는 열경화성 조성물의 융점 이상이지만, 조성물의 경화 온도보다는 낮다. 예열된 기재상에 분무 도포함으로써 6 밀(150 미크론)을 초과하는, 예를 들면 10 내지 20 밀(254 내지 508 미크론)의 열경화성 조성물의 필름 제작이 달성될 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 코팅될 수 있는 기재는 예를 들면, 철 기재, 알루미늄 기재, 플라스틱 기재, 예를 들면 시트 성형 화합물 기재 플라스틱, 및 목재를 포함한다.
기재에 도포한 후, 열경화성 조성물을 유착시켜 실질적으로 연속적인 필름을 형성한다. 도포된 조성물의 유착은 일반적으로 조성물의 융점 이상이지만 경화 온도보다는 낮은 온도에서 열을 가하여 달성된다. 예비가열된 기재의 경우, 도포 및 유착 단계는 본질적으로 한 단계로 달성될 수 있다.
다음으로, 유착된 열경화성 조성물은 열을 가하여 경화된다. 본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 "경화된"은 예를 들면, 카복실산 작용성 중합체의 카복실산기와 에폭시 작용성 중합체의 에폭시기 사이의 공유결합 형성에 의한 3차원 가교결합 망상구조를 의미한다. 본 발명의 열경화성 조성물이 경화되는 온도는 다양하며, 사용되는 촉매의 형태 및 양에 따라 다르다. 일반적으로, 열경화성 조성물의 경화 온도는 130℃ 내지 160℃, 예를 들면 140℃ 내지 150℃이다.
본 발명에 따라, (a) 착색 필름-형성 조성물로부터 침착되는 하도제; 및 (b) 전술한 바와 같은 동시반응성 고형 미립자 혼합물을 포함하는 투명 필름-형성 열경화성 조성물로부터 침착되고, 상기 하도제 위에 도포되는 투명 상도제를 포함하는 다성분 복합 코팅 조성물을 추가로 제공한다. 본원에 기재된 바와 같은 다성분 복합 코팅 조성물은 통상적으로 색조-플러스-투명(color-plus-clear) 코팅 조성물로 불린다.
하도제를 침착시키는 착색 필름-형성 조성물은 코팅 도포, 특히 색조-플러스-투명 코팅 조성물이 광범위하게 사용되는 자동차 도포에 유용한 임의의 조성물일 수 있다. 착색 필름-형성 조성물은 통상적으로 수지성 결합제 및 착색제로 작용하는 안료를 포함한다. 특히 유용한 수지성 결합제는 아크릴계 중합체, 알키드를 포함한 폴리에스테르, 및 폴리우레탄이다.
착색 필름-형성 하도제 조성물용 수지성 결합제는 미국 특허 제 4,220,679 호의 칼럼 2의 24행 내지 칼럼 4의 40행에 기재된 것과 같은 유기 용매계 물질일 수 있다. 또한, 미국 특허 제 4,403,003 호, 제 4,147,679 호 및 제 5,071,904 호에 기재되어 있는 수계 코팅 조성물이 착색 필름-형성 조성물에 결합제로서 사용될 수 있다.
착색 필름-형성 하도제 조성물은 착색되고 또한 금속성 안료를 함유할 수도 있다. 적합한 안료의 예는 미국 특허 제 4,220,679 호, 제 4,403,003 호, 제 4,147,679 호 및 제 5,071,904 호에 기재되어 있다.
착색 필름-형성 하도제 조성물에 임의로 존재할 수 있는 성분들은 표면 코팅 제조 분야에 공지된 것들로, 계면활성제, 유동 조절제, 틱소트로픽제, 충전제, 기제화방지제, 유기 조용매, 촉매 및 다른 통상적인 보조제를 포함한다. 이러한 임의의 물질의 예 및 적당량은 전술한 미국 특허 제 4,220,679 호, 제 4,403,003 호, 제 4,147,679 호 및 제 5,071,904 호에 기재되어 있다.
착색 필름-형성 하도제 조성물은 브러싱, 분무, 침지 또는 유동과 같은 임의의 통상적인 코팅 기술에 의해 기재에 도포될 수 있으나, 대부분은 분무에 의해 도포된다. 수동 또는 자동 방법을 이용한 공기 분무, 무공기 분무 및 정전기적 분무를 위한 분무 기술 및 장치가 사용될 수 있다. 착색 필름-형성 조성물은 필름 두께가 통상적으로 0.1 내지 5 밀(2.5 내지 125 미크론), 바람직하게는 0.1 내지 2 밀(2.5 내지 50 미크론)인 하도막을 제공하기에 충분한 양으로 도포된다.
착색 필름-형성 하도제 조성물의 기재상 침착 후, 투명 상도제의 도포전에 하도제를 경화시키거나 달리 건조시킬 수 있다. 침착된 하도제의 건조시, 표면을 가열하거나 또는 표면위로 공기를 통과시켜 유기 용매 및/또는 물을 하도제로부터 축출시킨다. 적합한 건조 조건은 사용된 특정 하도제 조성물 및 특정 수계 조성물의 경우에는 주변 습도에 따라 달라진다. 일반적으로, 침착된 하도제의 건조는 21℃ 내지 93℃의 온도에서 1 내지 15분간 수행된다.
투명 상도제는 분말 코팅을 도포하는 것으로 알려진 임의의 방법에 의해 침착된 하도제 위에 도포된다. 바람직하게는, 투명 상도제는 앞서 본원에 기재된 바와 같이 정전기적 분무 도포에 의해 도포된다. 투명 상도제가 건조 침착된 하도제 위에 도포되는 경우, 2개의 코팅은 동시에 경화되어 본 발명의 다성분 복합 코팅 조성물을 헝성할 수 있다. 하도막 및 상도막을 함께 가열하여 두 층을 공동으로 경화시킬 수 있다. 일반적으로 130℃ 내지 160℃에서 20 내지 30분의 경화 조건이 사용된다. 투명 상도막은 일반적으로 0.5 내지 6 밀(13 내지 150 미크론), 예를 들면 1 내지 3 밀(25 내지 75 미크론)의 두께를 갖는다.
본 발명은 다음의 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명되지만, 이는 단지 예시적인 것이며 본 발명의 다양한 변형 및 변이는 당해 분야의 숙련자에게 명백할 것이다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
합성 실시예 A 내지 C
합성 실시예 A 내지 C는 실시예 1 및 2의 분말 코팅 조성물에 사용되는 카복실산 작용성 및 에폭시드 작용성 아크릴계 중합체의 제조를 설명한다. 실시예 A의 카복실산 작용성 중합체는 비-리빙 라디칼 중합에 의해 제조된 비교용 중합체이다. 실시예 B 및 C의 카복실산 작용성 및 에폭시드 작용성 중합체는 본 발명의 열경화성 코팅 조성물에 유용한 중합체의 대표적인 중합체이다. 실시예 A 내지 C의 중합체의 물리적 특성을 표 1에 요약하였다.
합성 실시예 A 내지 C에서, 다음과 같은 단량체 약자를 사용하였다: 메틸 메타크릴레이트(MMA); n-부틸 메타크릴레이트(n-BMA); t-부틸 메타크릴레이트(t-BMA); 메타크릴산(MAA); 글리시딜 메타크릴레이트(GMA); 및 이소-부틸 메타크릴레이트(i-BMA).
실시예 A
비교용 카복실산 작용성 중합체를 표 A에 나타낸 성분들로부터 통상적인, 즉 비제어 또는 비-리빙 라디칼 중합에 의해 제조하였다.
성분 중량부
충전물 1
톨루엔 350
개시제 (a) 40
충전물 2
MMA 100
n-BMA 350
MAA 50
(a) 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴) 개시제(이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니(E. I. du Pont de Nemours and Company)로부터 시판됨)
충전물 1을 회전 블레이드 교반기, 환류 응축기, 온도 조절기를 통해 피드백(feed-back) 루프내에 함께 커플링된 온도계 및 가열 맨틀, 질소 주입 포트 및 2개의 추가 포트가 장착된 2 리터 둥근 바닥 플라스크에서 질소 블랭킷하에 대기압에서 환류 온도(약 115℃)까지 가열하였다. 충전물 1을 환류 온도에서 30분간 유지시킨 후, 충전물 2를 1시간 동안 가하였다. 충전물 2의 첨가를 완결한 후, 플라스크의 내용물을 환류 온도에서 추가로 3시간 동안 유지시켰다. 이어서, 플라스크의 내용물을 진공 스트리핑하였다. 용융되는 동안 플라스크의 스트리핑된 내용물을 적당한 얕으면서 개방된 용기로 옮기고 실온으로 냉각시키고 경화시켰다. 이어서, 고체화된 수지를 작은 조각들로 부수고 보관을 위해 적합한 밀폐 용기로 옮겼다.
실시예 B
본 발명의 열경화성 조성물에 유용한 카복실산 작용성 중합체를 표 B에 나타낸 성분들로부터 원자 전이 라디칼 중합에 의해 제조하였다.
성분 중량부
톨루엔 350
브롬화구리(II) (b) 2.0
구리 분말 (c) 2.2
2,2'-비피리딜 7.4
디에틸-2-브로모-2-메틸말로네이트 50.6
MMA 100
n-BMA 350
t-BMA 83
(b) 브롬화구리(II)는 박편형이고 알드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company)에서 시판된다.(c) 구리 분말의 평균 입자 크기는 25 미크론, 밀도는 1 g/㎤이고 오엠지 아메리카(OMG America)에서 시판된다.
전동식 스테인레스 스틸 교반 블레이드, 수냉 응축기, 및 가열 맨틀 및 온도 피드백 조절 장치를 통해 연결된 온도계가 장착된 2 리터 4구 플라스크에 모든 성분들을 가하였다. 플라스크의 내용물을 85℃로 가열하고 이 온도에서 4시간 동안 유지하였다. 이어서, 플라스크의 내용물을 냉각시키고, 여과하고 진공 스트리핑으로 용매를 제거하였다. 스트리핑된 수지에 디옥산 350 ml 및 HCl (t-BMA의 몰에대해) 3배의 몰 초과량(물 중의 1 몰)을 가하였다. 수지, 디옥산, HCl 및 물의 혼합물을 적합한 둥근 바닥 플라스크에서 4시간 동안 환류시켰다. 이어서, 플라스크의 내용물을 실온으로 냉각하고 탄산나트륨을 가하여 pH를 중화하였다. 플라스크의 중화된 내용물을 여과하고, 물과 디옥산을 적합한 플라스크에서 진공 증류에 의해 제거하였다. 용융되는 동안 플라스크의 스트리핑된 내용물을 적당한 얕으면서 개방된 용기로 옮기고 실온으로 냉각시키고 경화시켰다. 이어서, 고체화된 수지를 작은 조각들로 부수고 보관을 위해 적합한 밀폐 용기로 옮겼다.
실시예 C
본 발명의 열경화성 조성물에 유용한 에폭시 작용성 테트라블록 공중합체를 표 C에 나타낸 성분들로부터 원자 전이 라디칼 중합에 의해 제조하였다. 이 실시예의 에폭시 작용성 블록 공중합체는 다음과 같이 개략적으로 요약된다.
(GMA)-(i-BMA)-(GMA)-(n-BMA)
성분 중량부
충전물 1
톨루엔 500.7
브롬화구리(II) (b) 10.9
구리 분말 (c) 15.25
2,2'-비피리딜 26.24
p-톨루엔설포닐 클로라이드 288.8
GMA 511.2
충전물 2
톨루엔 245.7
i-BMA 682.6
충전물 3
톨루엔 329.1
GMA 511.2
충전물 4
톨루엔 245.7
n-BMA 511.2
충전물 1을 실시예 B에 기재된 바와 같이 장착된 5 리터 4구 플라스크에서 85℃로 가열하고 이 온도에서 1시간 동안 유지하였다. 85℃에서 플라스크의 내용물을 유지하는 동안 충전물 2를 15분 동안 가하고 85℃에서 2시간 동안 유지하였다. 이어서, 충전물 3을 15분 동안 가하고 85℃에서 2시간 동안 유지하였다. 충전물 4를 85℃의 플라스크 내용물 온도에서 15분 동안 가하였다. 플라스크의 내용물을 냉각시키고 여과하고 진공 증류로 용매를 제거하였다. 용융되는 동안 제거된 수지를 적당한 얕으면서 개방된 용기로 옮기고 실온으로 냉각시키고 경화시켰다. 이어서, 고체화된 수지를 작은 조각들로 부수고 보관을 위해 적합한 밀폐 용기로 옮겼다.
합성 실시예 A 내지 C의 중합체의 물리적 데이터
실시예 A 실시예 B 실시예 C
Mn (d) 3100 2480 1800
Mw (d) 6045 3550 2250
PDI (e) 1.95 1.25 1.25
초기 Tg (℃) (f) 28.3 39.9 31.0
중간 Tg (℃) (f) 45.4 54.8 38.3
종결 Tg (℃) (f) 62.3 69.6 46.4
165℃에서의 용융 점도 (포이즈) (g) N.D.1 N.D.1 32
180℃에서의 용융 점도 (포이즈) (g) 572 112 N.D.1
산 당량 (h) 896 925 N.A.2
에폭시 당량 (i) N.A.2 N.A.2 351
고체 중량% (j) 99.8 99.9 99.5
N.D.1= 측정 안됨. N.A.2= 적용 불가능. (d) 분자량 데이터는 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 수득하였다. 약자는 다음과 같이 요약된다: 수평균 분자량(Mn); 및 중량 평균 분자량(Mw).(e) 다분산성 지수(PDI) = (Mw/Mn).(f) 초기, 중간 및 종결 유리 전이 온도(Tg)값은 시차 주사 열량계(DSC)로 측정하였다. 중합체 시료를 10℃/분의 속도로 가열하여 스트레스 방출 주기를 통과시켰다.(g) 브룩필드(Brookfield) CAP 2000 고온 점도계를 사용하여 165℃ 및 180℃에서 용융 점도를 측정하였다.(h) 산 당량은 수산화칼륨으로 적정하여 결정하고 g 단위의 중합체/산 당량으로 나타냈다.(i) 에폭시 당량(g 중합체/에폭시 당량)을 0.1 노르말 퍼클로로산 용액을 사용하여 중합체 시료를 적정하여 측정하였다.(j) 총 중량을 기준으로 고체 중량%를 110℃/1 시간에서 0.2 g 시료로부터 측정하였다.
분말 코팅 조성물 실시예 1 및 2
분말 코팅 실시예 2는 본 발명에 따른 열경화성 코팅 조성물의 대표적인 것이며 분말 코팅 실시예 1은 통상적인 비-리빙 라디칼 중합법에 의해 제조된 카복실산 작용성 및 에폭시 작용성 수지를 포함하는 열경화성 코팅 조성물이다. 분말 코팅 조성물은 표 2에 나타낸 성분들로부터 제조하였다.
분말 코팅 조성물
성분 실시예 1 실시예 2
실시예 A의 중합체 7 0
PD9060 에폭시 아크릴계 수지 (k) 2.7 0
실시예 B의 중합체 0 7
실시예 C의 중합체 0 2.7
유동 조절제 (l) 0.3 0.3
벤조인 0.1 0.1
(k) PD9060 수지는 아크릴계 단량체의 통상적인 비-리빙 라디칼 중합에 의해 제조된 고체 에폭시 작용성 아크릴계 수지이다. 이는 앤더슨 디벨로프먼트 코포레이션(Anderson Development Co.)에서 시판되고 375 g 중합체/에폭시 당량의 에폭시 당량을 가지는 것으로 측정되었다.(l) TROY 570 유동 조절제는 트로이 코포레이션(TROY Corporation)에서 시판된다.
표 2에 나타낸 성분은 175℃(347℉) 온도의 핫 플레이트 상에서 스패츌라를 사용하여 손으로 용융 혼합하였다. 이어서, 용융-혼합된 조성물을 막자사발과 막자를 사용하여 손으로 거칠게 분쇄하였다. 실시예 1 및 2의 조 미립자 열경화성 코팅 조성물은 각각 35 포이즈 및 17 포이즈의 175℃(347℉) 용융 점도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 용융 점도는 리써치 이큅먼트 (런던) 리미티드(Research Equipment (London) Ltd.)에서 제조된 온도 제어식 콘 앤 플레이트(cone and plate) 점도계를 사용하여 측정하였다.
본 발명은 특정 양태에 대한 상세한 설명을 참고로 기술되었다. 이러한 상세한 설명은 첨부된 청구의 범위에 포함된 것을 제외하고는 본 발명의 범주를 제한하고자 함이 아니다.

Claims (72)

  1. (a) 하나 이상의 라디칼 전이성 기를 갖는 제 1 개시제의 존재하에 개시되는 원자 전이 라디칼 중합에 의해 제조되고, 하기 화학식 I 및 II의 중합체 쇄 구조 중 하나 이상을 함유하는 폴리카복실산 작용성 중합체; 및 (b) 하나 이상의 라디칼 전이성 기를 갖는 제 2 개시제의 존재하에 개시되는 원자 전이 라디칼 중합에 의해 제조되고, 하기 화학식 III 및 IV의 중합체 쇄 구조 중 하나 이상을 함유하는 에폭시 관능성 중합체의 동시반응성(co-reactable) 고형 미립자 혼합물을 포함하는 열경화성 조성물:
    화학식 I
    -[(M1)t-(A)u]v-
    화학식 II
    -[(A)u-(M1)t]v-
    (상기 식에서,
    M1은 카복실산 작용기가 없는, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기이고;
    A는 카복실산 작용기를 갖는, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기이고;
    t 및 u는 각 중합체 쇄 구조에서 잔기의 블록에 존재하는 잔기의 평균 수를 나타내고;
    t, u 및 v는 각각 독립적으로 각 구조에 대해 상기 폴리카복실산 작용성 중합체의 수평균 분자량이 250 이상이 되도록 선택된다.)
    화학식 III
    -[(M)p-(G)q]x-
    화학식 IV
    -[(G)q-(M)p]x-
    (상기 식에서,
    M은 옥시란 작용기가 없는, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기이고;
    G는 옥시란 작용기를 갖는, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기이고;
    p 및 q는 각 중합체 쇄 구조에서 잔기의 블록에 존재하는 잔기의 평균 수를 나타내고;
    p, q 및 x는 각각 독립적으로 각 구조에 대해 상기 에폭시 작용성 중합체의 수평균 분자량이 250 이상이 되도록 선택된다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카복실산 작용성 중합체 (a) 및 상기 에폭시 작용성 중합체 (b)가 각각 독립적으로 선형 중합체, 분지된 중합체, 고분지된 중합체, 성형(star) 중합체, 그라프트 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카복실산 작용성 중합체 (a) 및 상기 에폭시 작용성 중합체 (b)가 각각 독립적으로 수평균 분자량이 500 내지 16,000이고 다분산성 지수가 2.0 미만인 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 개시제가 각각 독립적으로 하나 이상의 라디칼 전이성 할라이드를 갖는 선형 또는 분지된 지방족 화합물, 지환족 화합물, 방향족 화합물, 폴리사이클릭 방향족 화합물, 헤테로사이클릭 화합물, 설포닐 화합물, 설페닐 화합물, 카복실산의 에스테르, 중합체성 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 개시제가 각각 독립적으로 할로메탄, 메틸렌디할라이드, 할로포름, 카본 테트라할라이드, 1-할로-2,3-에폭시프로판, 메탄설포닐 할라이드, p-톨루엔설포닐 할라이드, 메탄설페닐 할라이드, p-톨루엔설페닐 할라이드, 1-페닐에틸할라이드, 2-할로-C1-C6-카복실산의 C1-C6-알킬 에스테르, p-할로메틸스티렌, 모노헥사키스(α-할로-C1-C6-알킬)벤젠, 디에틸-2-할로-2-메틸 말로네이트, 에틸 2-브로모이소부티레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카복실산 작용성 중합체 (a)의 카복실산 당량이 100 내지 10,000 g/당량이고, 상기 에폭시 작용성 중합체 (b)의 에폭시 당량이 100 내지 10,000 g/당량인 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    M1및 M이 각각 독립적으로 비닐 단량체, 알릴 단량체 및 올레핀 중 하나 이상으로부터 유도된 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    M1및 M이 각각 독립적으로 알킬기의 탄소수가 1 내지 20인 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐 방향족 단량체, 비닐 할라이드, 카복실산의 비닐 에스테르 및 올레핀 중 하나 이상으로부터 유도된 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    A가 중합 후 가수분해되는 알킬 (메트)아크릴레이트; 또는 중합 후 사이클릭 무수물과 후반응되는 하나 이상의 하이드록시 작용성 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 단량체로부터 유도된 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    G가 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸(메트)아크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르 중 하나 이상으로부터 유도된 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카복실산 작용성 중합체 (a)가 하기 화학식 X 및 XI의 중합체 쇄 구조 중 하나 이상을 갖고; 상기 에폭시 작용성 중합체 (b)가 하기 화학식 XII 및 XIII의 중합체 쇄 구조 중 하나 이상을 갖는 조성물:
    화학식 X
    ø1-[[(M1)t-(A)u]v-(M1)j-T1]l
    화학식 XI
    ø1-[[(A)u-(M1)t]v-(A)k-T1]l
    (상기 식에서,
    ø1는 상기 라디칼 전이성 기가 없는 제 1 개시제의 잔기이거나 또는 이로부터 유도되고;
    T1은 상기 제 1 개시제의 라디칼 전이성 기이거나 또는 이로부터 유도되고;
    v는 독립적으로 각 구조에 대해 1 내지 100이고;
    t 및 u는 각각 독립적으로 각 v-분절 및 각 구조에 대해 0 내지 100이고, t 및 u의 합은 각 v-분절에 대해 1 이상이고, u는 하나 이상의 v-분절에 대해 1 이상이고;
    j 및 k는 각각 독립적으로 각 구조에 대해 0 내지 100이고;
    l은 독립적으로 각 구조에 대해 1 이상이고;
    상기 폴리카복실산 작용성 중합체의 다분산성 지수는 2.0 미만이다.)
    화학식 XII
    ø2-[[(M)p-(G)q]x-(M)r-T2]z
    화학식 XIII
    ø2-[[(G)q-(M)p]x-(G)s-T2]z
    (상기 식에서,
    ø2는 상기 라디칼 전이성 기가 없는 제 2 개시제의 잔기이거나 또는 이로부터 유도되고;
    T2은 제 2 개시제의 라디칼 전이성 기이거나 또는 이로부터 유도되고;
    x는 독립적으로 각 구조에 대해 1 내지 100이고;
    p 및 q는 각각 독립적으로 각 x-분절 및 각 구조에 대해 0 내지 100이고, p 및 q의 합은 각 x-분절에 대해 1 이상이고, q는 하나 이상의 x-분절에 대해 1 이상이고;
    r 및 s는 각각 독립적으로 각 구조에 대해 0 내지 100이고;
    z는 독립적으로 각 구조에 대해 1 이상이고;
    상기 에폭시 작용성 중합체의 다분산성 지수는 2.0 미만이다.)
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 폴리카복실산 작용성 중합체 (a)의 카복실산 당량이 100 내지 10,000 g/당량이고, 상기 에폭시 작용성 중합체 (b)의 에폭시 당량이 100 내지 10,000 g/당량이고, 상기 폴리카복실산 작용성 중합체 및 상기 에폭시 작용성 중합체의 다분산성 지수가 각각 독립적으로 1.8 미만인 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서,
    t가 독립적으로 각 구조에 대해 1 내지 20 중에서 선택되고; u가 독립적으로 각 구조에 대해 1 내지 20 중에서 선택되고; p가 독립적으로 각 구조에 대해 1 내지 20 중에서 선택되고; q가 독립적으로 각 구조에 대해 1 내지 20 중에서 선택된 조성물.
  14. 제 11 항에 있어서,
    v가 독립적으로 각 구조에 대해 1 내지 50 중에서 선택되고; x가 독립적으로 각 구조에 대해 1 내지 50 중에서 선택된 조성물.
  15. 제 11 항에 있어서,
    T1및 T2가 각각 독립적으로 할라이드인 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    T1및 T2가 각각 독립적으로 탈할로겐화 후반응으로부터 유도된 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 탈할로겐화 후반응이 각각 독립적으로 상기 폴리카복실산 작용성 중합체 및 상기 에폭시 작용성 중합체를 제한된 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 제한된 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 화합물이 1,1-디메틸에틸렌, 1,1-디페닐에틸렌, 이소프로페닐 아세테이트, α-메틸 스티렌, 1,1-디알콕시 올레핀 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 조성물.
  19. 제 11 항에 있어서,
    ø1및 ø2가 동일하거나 상이한 조성물.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카복실산 작용성 중합체 (a)의 카복실산 당량 대 상기 에폭시 작용성 중합체 (b)의 에폭시 당량의 당량비가 0.5 : 1 내지 1.5 : 1인 조성물.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카복실산 작용성 중합체 (a)가 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 5 내지 95 중량%의 양으로 상기 열경화성 조성물에 존재하고, 상기 에폭시 작용성 중합체 (b)가 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 5 내지 95 중량%의 양으로 상기 열경화성 조성물에 존재하는 조성물.
  22. 제 1 항에 있어서,
    C4내지 C20디카복실산; 하기 화학식 XV로 나타낸 카복실산 작용성 물질; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제 2 폴리카복실산 작용성 물질을 추가로 포함하는 조성물:
    화학식 XV
    상기 식에서, R은 폴리올의 잔기이고, E는 탄소수 2 내지 10의 2가 결합기이고, n은 2 내지 10의 정수이다.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 디카복실산이 도데칸디오산, 아젤라산, 아디프산, 1,6-헥산디오산, 숙신산, 피멜산, 세바크산, 말레산, 이타콘산, 아코니트산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, R이 유도된 상기 폴리올이 에틸렌 글리콜, 디(에틸렌 글리콜), 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디-트리메틸올프로판 및 디-펜타에리트리톨로 이루어진 군으로부터 선택되고, E가 1,2-시클로헥실렌 및 4-메틸-1,2-시클로헥실렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, n이 2 내지 6의 정수이고, 상기 제 2 폴리카복실산 작용성 물질이 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 1 내지 25 중량%의 양으로 상기 열경화성 조성물에 존재하는 조성물.
  24. (a) 기재에 열경화성 조성물을 도포하는 단계;
    (b) 상기 열경화성 조성물을 유착시켜 실질적으로 연속적인 필름을 형성시키는 단계; 및
    (c) 열을 가하여 상기 열경화성 조성물을 경화시키는 단계를 포함하되,
    상기 열경화성 조성물이 (i) 하나 이상의 라디칼 전이성 기를 갖는 제 1 개시제의 존재하에 개시되는 원자 전이 라디칼 중합에 의해 제조되고, 하기 화학식 I 및 II의 중합체 쇄 구조 중 하나 이상을 함유하는 폴리카복실산 작용성 중합체; 및 (ii) 하나 이상의 라디칼 전이성 기를 갖는 제 2 개시제의 존재하에 개시되는 원자 전이 라디칼 중합에 의해 제조되고, 하기 화학식 III 및 IV의 중합체 쇄 구조 중 하나 이상을 함유하는 에폭시 관능성 중합체의 동시반응성 고형 미립자 혼합물을 포함하는 기재의 코팅 방법:
    화학식 I
    -[(M1)t-(A)u]v-
    화학식 II
    -[(A)u-(M1)t]v-
    (상기 식에서,
    M1은 카복실산 작용기가 없는, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기이고;
    A는 카복실산 작용기를 갖는, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기이고;
    t 및 u는 각 중합체 쇄 구조에서 잔기의 블록에 존재하는 잔기의 평균 수를 나타내고;
    t, u 및 v는 각각 독립적으로 각 구조에 대해 상기 폴리카복실산 작용성 중합체의 수평균 분자량이 250 이상이 되도록 선택된다.)
    화학식 III
    -[(M)p-(G)q]x-
    화학식 IV
    -[(G)q-(M)p]x-
    (상기 식에서,
    M은 옥시란 작용기가 없는, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기이고;
    G는 옥시란 작용기를 갖는, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기이고;
    p 및 q는 각 중합체 쇄 구조에서 잔기의 블록에 존재하는 잔기의 평균 수를 나타내고;
    p, q 및 x는 각각 독립적으로 각 구조에 대해 상기 에폭시 작용성 중합체의 수평균 분자량이 250 이상이 되도록 선택된다.)
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 폴리카복실산 작용성 중합체 (i) 및 상기 에폭시 작용성 중합체 (ii)가 각각 독립적으로 선형 중합체, 분지된 중합체, 고분지된 중합체, 성형 중합체, 그라프트중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
  26. 제 24 항에 있어서,
    상기 폴리카복실산 작용성 중합체 (i) 및 상기 에폭시 작용성 중합체 (ii)가 각각 독립적으로 수평균 분자량이 500 내지 16,000이고 다분산성 지수가 2.0 미만인 방법.
  27. 제 24 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 개시제가 각각 독립적으로 하나 이상의 라디칼 전이성 할라이드를 갖는 선형 또는 분지된 지방족 화합물, 지환족 화합물, 방향족 화합물, 폴리사이클릭 방향족 화합물, 헤테로사이클릭 화합물, 설포닐 화합물, 설페닐 화합물, 카복실산의 에스테르, 중합체성 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 개시제가 각각 독립적으로 할로메탄, 메틸렌디할라이드, 할로포름, 카본 테트라할라이드, 1-할로-2,3-에폭시프로판, 메탄설포닐 할라이드, p-톨루엔설포닐 할라이드, 메탄설페닐 할라이드, p-톨루엔설페닐 할라이드, 1-페닐에틸 할라이드, 2-할로-C1-C6-카복실산의 C1-C6-알킬 에스테르, p-할로메틸스티렌, 모노헥사키스(α-할로-C1-C6-알킬)벤젠, 디에틸-2-할로-2-메틸 말로네이트, 에틸 2-브로모이소부티레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
  29. 제 24 항에 있어서,
    상기 폴리카복실산 작용성 중합체 (i)의 카복실산 당량이 100 내지 10,000 g/당량이고, 상기 에폭시 작용성 중합체 (ii)의 에폭시 당량이 100 내지 10,000 g/당량인 방법.
  30. 제 24 항에 있어서,
    M1및 M이 각각 독립적으로 비닐 단량체, 알릴 단량체 및 올레핀 중 하나 이상으로부터 유도된 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    M1및 M이 각각 독립적으로 알킬기의 탄소수가 1 내지 20인 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐 방향족 단량체, 비닐 할라이드, 카복실산의 비닐 에스테르 및 올레핀 중 하나 이상으로부터 유도된 방법.
  32. 제 24 항에 있어서,
    A가 중합 후 가수분해되는 알킬 (메트)아크릴레이트; 또는 중합 후 사이클릭 무수물과 후반응되는 하나 이상의 하이드록시 작용성 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 단량체로부터 유도된 방법.
  33. 제 24 항에 있어서,
    G가 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸(메트)아크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르 중 하나 이상으로부터 유도된 방법.
  34. 제 24 항에 있어서,
    상기 폴리카복실산 작용성 중합체 (i)이 하기 화학식 X 및 XI의 중합체 쇄 구조 중 하나 이상을 갖고; 상기 에폭시 작용성 중합체 (ii)가 하기 화학식 XII 및 XIII의 중합체 쇄 구조 중 하나 이상을 갖는 방법:
    화학식 X
    ø1-[[(M1)t-(A)u]v-(M1)j-T1]l
    화학식 XI
    ø1-[[(A)u-(M1)t]v-(A)k-T1]l
    (상기 식에서,
    ø1는 상기 라디칼 전이성 기가 없는 제 1 개시제의 잔기이거나 또는 이로부터 유도되고;
    T1은 상기 제 1 개시제의 라디칼 전이성 기이거나 또는 이로부터 유도되고;
    v는 독립적으로 각 구조에 대해 1 내지 100이고;
    t 및 u는 각각 독립적으로 각 v-분절 및 각 구조에 대해 0 내지 100이고, t 및 u의 합은 각 v-분절에 대해 1 이상이고, u는 하나 이상의 v-분절에 대해 1 이상이고;
    j 및 k는 각각 독립적으로 각 구조에 대해 0 내지 100이고;
    l은 독립적으로 각 구조에 대해 1 이상이고;
    상기 폴리카복실산 작용성 중합체의 다분산성 지수는 2.0 미만이다.)
    화학식 XII
    ø2-[[(M)p-(G)q]x-(M)r-T2]z
    화학식 XIII
    ø2-[[(G)q-(M)p]x-(G)s-T2]z
    (상기 식에서,
    ø2는 상기 라디칼 전이성 기가 없는 제 2 개시제의 잔기이거나 또는 이로부터 유도되고;
    T2은 제 2 개시제의 라디칼 전이성 기이거나 또는 이로부터 유도되고;
    x는 독립적으로 각 구조에 대해 1 내지 100이고;
    p 및 q는 각각 독립적으로 각 x-분절 및 각 구조에 대해 0 내지 100이고, p 및 q의 합은 각 x-분절에 대해 1 이상이고, q는 하나 이상의 x-분절에 대해 1 이상이고;
    r 및 s는 각각 독립적으로 각 구조에 대해 0 내지 100이고;
    z는 독립적으로 각 구조에 대해 1 이상이고;
    상기 에폭시 작용성 중합체의 다분산성 지수는 2.0 미만이다.)
  35. 제 34 항에 있어서,
    상기 폴리카복실산 작용성 중합체 (i)의 카복실산 당량이 100 내지 10,000 g/당량이고, 상기 에폭시 작용성 중합체 (ii)의 에폭시 당량이 100 내지 10,000 g/당량이고, 상기 폴리카복실산 작용성 중합체 및 상기 에폭시 작용성 중합체의 다분산성 지수가 각각 독립적으로 1.8 미만인 방법.
  36. 제 34 항에 있어서,
    t가 독립적으로 각 구조에 대해 1 내지 20 중에서 선택되고; u가 독립적으로 각 구조에 대해 1 내지 20 중에서 선택되고; p가 독립적으로 각 구조에 대해 1 내지 20 중에서 선택되고; q가 독립적으로 각 구조에 대해 1 내지 20 중에서 선택된 방법.
  37. 제 34 항에 있어서,
    v가 독립적으로 각 구조에 대해 1 내지 50 중에서 선택되고; x가 독립적으로 각 구조에 대해 1 내지 50 중에서 선택된 방법.
  38. 제 34 항에 있어서,
    T1및 T2가 각각 독립적으로 할라이드인 방법.
  39. 제 38 항에 있어서,
    T1및 T2가 각각 독립적으로 탈할로겐화 후반응으로부터 유도된 방법.
  40. 제 39 항에 있어서,
    상기 탈할로겐화 후반응이 각각 독립적으로 상기 폴리카복실산 작용성 중합체 및 상기 에폭시 작용성 중합체를 제한된 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  41. 제 40 항에 있어서,
    상기 제한된 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 화합물이 1,1-디메틸에틸렌, 1,1-디페닐에틸렌, 이소프로페닐 아세테이트, α-메틸 스티렌, 1,1-디알콕시 올레핀 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
  42. 제 34 항에 있어서,
    ø1및 ø2가 동일하거나 상이한 방법.
  43. 제 24 항에 있어서,
    상기 폴리카복실산 작용성 중합체 (i)의 카복실산 당량 대 상기 에폭시 작용성 중합체 (ii)의 에폭시 당량의 당량비가 0.5 : 1 내지 1.5 : 1인 방법.
  44. 제 24 항에 있어서,
    상기 폴리카복실산 작용성 중합체 (i)이 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 5 내지 95 중량%의 양으로 상기 열경화성 조성물에 존재하고, 상기 에폭시 작용성 중합체 (ii)가 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 5 내지 95 중량%의 양으로 상기 열경화성 조성물에 존재하는 방법.
  45. 제 24 항에 있어서,
    상기 열경화성 조성물이 C4내지 C20디카복실산; 하기 화학식 XV로 나타낸 카복실산 작용성 물질; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제 2 폴리카복실산 작용성 물질을 추가로 포함하는 방법:
    화학식 XV
    상기 식에서, R은 폴리올의 잔기이고, E는 탄소수 2 내지 10의 2가 결합기이고, n은 2 내지 10의 정수이다.
  46. 제 45 항에 있어서,
    상기 디카복실산이 도데칸디오산, 아젤라산, 아디프산, 1,6-헥산디오산, 숙신산, 피멜산, 세바크산, 말레산, 이타콘산, 아코니트산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, R이 유도된 상기 폴리올이 에틸렌 글리콜, 디(에틸렌 글리콜), 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디-트리메틸올프로판 및 디-펜타에리트리톨로 이루어진 군으로부터 선택되고, E가 1,2-시클로헥실렌 및 4-메틸-1,2-시클로헥실렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, n이 2 내지 6의 정수이고, 상기 제 2 폴리카복실산 작용성 물질이 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 1 내지 25 중량%의 양으로 상기 열경화성 조성물에 존재하는 방법.
  47. 제 24 항의 방법에 의해 코팅된 기재.
  48. (a) 착색 필름-형성 조성물로부터 침착되는 하도제(base coat); 및
    (b) (i) 하나 이상의 라디칼 전이성 기를 갖는 제 1 개시제의 존재하에 개시되는 원자 전이 라디칼 중합에 의해 제조되고, 하기 화학식 I 및 II의 중합체 쇄 구조 중 하나 이상을 함유하는 폴리카복실산 작용성 중합체; 및 (ii) 하나 이상의 라디칼 전이성 기를 갖는 제 2 개시제의 존재하에 개시되는 원자 전이 라디칼 중합에 의해 제조되고, 하기 화학식 III 및 IV의 중합체 쇄 구조 중 하나 이상을 함유하는에폭시 관능성 중합체의 동시반응성 고형 미립자 혼합물을 포함하는 투명 필름-형성 열경화성 조성물로부터 침착되고, 상기 하도제 위에 도포되는 투명 상도제(top coat)를 포함하는 다성분 복합 코팅 조성물:
    화학식 I
    -[(M1)t-(A)u]v-
    화학식 II
    -[(A)u-(M1)t]v-
    (상기 식에서,
    M1은 카복실산 작용기가 없는, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기이고;
    A는 카복실산 작용기를 갖는, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기이고;
    t 및 u는 각 중합체 쇄 구조에서 잔기의 블록에 존재하는 잔기의 평균 수를 나타내고;
    t, u 및 v는 각각 독립적으로 각 구조에 대해 상기 폴리카복실산 작용성 중합체의 수평균 분자량이 250 이상이 되도록 선택된다.)
    화학식 III
    -[(M)p-(G)q]x-
    화학식 IV
    -[(G)q-(M)p]x-
    (상기 식에서,
    M은 옥시란 작용기가 없는, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기이고;
    G는 옥시란 작용기를 갖는, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기이고;
    p 및 q는 각 중합체 쇄 구조에서 잔기의 블록에 존재하는 잔기의 평균 수를 나타내고;
    p, q 및 x는 각각 독립적으로 각 구조에 대해 상기 에폭시 작용성 중합체의 수평균 분자량이 250 이상이 되도록 선택된다.)
  49. 제 48 항에 있어서,
    상기 폴리카복실산 작용성 중합체 (i) 및 상기 에폭시 작용성 중합체 (ii)가 각각 독립적으로 선형 중합체, 분지된 중합체, 고분지된 중합체, 성형 중합체, 그라프트 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 다성분 복합 코팅 조성물.
  50. 제 48 항에 있어서,
    상기 폴리카복실산 작용성 중합체 (i) 및 상기 에폭시 작용성 중합체 (ii)가 각각독립적으로 수평균 분자량이 500 내지 16,000이고 다분산성 지수가 2.0 미만인 다성분 복합 코팅 조성물.
  51. 제 48 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 개시제가 각각 독립적으로 하나 이상의 라디칼 전이성 할라이드를 갖는 선형 또는 분지된 지방족 화합물, 지환족 화합물, 방향족 화합물, 폴리사이클릭 방향족 화합물, 헤테로사이클릭 화합물, 설포닐 화합물, 설페닐 화합물, 카복실산의 에스테르, 중합체성 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 다성분 복합 코팅 조성물.
  52. 제 51 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 개시제가 각각 독립적으로 할로메탄, 메틸렌디할라이드, 할로포름, 카본 테트라할라이드, 1-할로-2,3-에폭시프로판, 메탄설포닐 할라이드, p-톨루엔설포닐 할라이드, 메탄설페닐 할라이드, p-톨루엔설페닐 할라이드, 1-페닐에틸 할라이드, 2-할로-C1-C6-카복실산의 C1-C6-알킬 에스테르, p-할로메틸스티렌, 모노헥사키스(α-할로-C1-C6-알킬)벤젠, 디에틸-2-할로-2-메틸 말로네이트, 에틸 2-브로모이소부티레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 다성분 복합 코팅 조성물.
  53. 제 48 항에 있어서,
    상기 폴리카복실산 작용성 중합체 (i)의 카복실산 당량이 100 내지 10,000 g/당량이고, 상기 에폭시 작용성 중합체 (ii)의 에폭시 당량이 100 내지 10,000 g/당량인 다성분 복합 코팅 조성물.
  54. 제 48 항에 있어서,
    M1및 M이 각각 독립적으로 비닐 단량체, 알릴 단량체 및 올레핀 중 하나 이상으로부터 유도된 다성분 복합 코팅 조성물.
  55. 제 54 항에 있어서,
    M1및 M이 각각 독립적으로 알킬기의 탄소수가 1 내지 20인 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐 방향족 단량체, 비닐 할라이드, 카복실산의 비닐 에스테르 및 올레핀 중 하나 이상으로부터 유도된 다성분 복합 코팅 조성물.
  56. 제 48 항에 있어서,
    A가 중합 후 가수분해되는 알킬 (메트)아크릴레이트; 또는 중합 후 사이클릭 무수물과 후반응되는 하나 이상의 하이드록시 작용성 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 단량체로부터 유도된 다성분 복합 코팅 조성물.
  57. 제 48 항에 있어서,
    G가 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸(메트)아크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르 중 하나 이상으로부터 유도된 다성분 복합 코팅 조성물.
  58. 제 48 항에 있어서,
    상기 폴리카복실산 작용성 중합체 (i)이 하기 화학식 X 및 XI의 중합체 쇄 구조 중 하나 이상을 갖고; 상기 에폭시 작용성 중합체 (ii)가 하기 화학식 XII 및 XIII의 중합체 쇄 구조 중 하나 이상을 갖는 다성분 복합 코팅 조성물:
    화학식 X
    ø1-[[(M1)t-(A)u]v-(M1)j-T1]l
    화학식 XI
    ø1-[[(A)u-(M1)t]v-(A)k-T1]l
    (상기 식에서,
    ø1는 상기 라디칼 전이성 기가 없는 제 1 개시제의 잔기이거나 또는 이로부터 유도되고;
    T1은 상기 제 1 개시제의 라디칼 전이성 기이거나 또는 이로부터 유도되고;
    v는 독립적으로 각 구조에 대해 1 내지 100이고;
    t 및 u는 각각 독립적으로 각 v-분절 및 각 구조에 대해 0 내지 100이고, t 및 u의 합은 각 v-분절에 대해 1 이상이고, u는 하나 이상의 v-분절에 대해 1 이상이고;
    j 및 k는 각각 독립적으로 각 구조에 대해 0 내지 100이고;
    l은 독립적으로 각 구조에 대해 1 이상이고;
    상기 폴리카복실산 작용성 중합체의 다분산성 지수는 2.0 미만이다.)
    화학식 XII
    ø2-[[(M)p-(G)q]x-(M)r-T2]z
    화학식 XIII
    ø2-[[(G)q-(M)p]x-(G)s-T2]z
    (상기 식에서,
    ø2는 상기 라디칼 전이성 기가 없는 제 2 개시제의 잔기이거나 또는 이로부터 유도되고;
    T2은 제 2 개시제의 라디칼 전이성 기이거나 또는 이로부터 유도되고;
    x는 독립적으로 각 구조에 대해 1 내지 100이고;
    p 및 q는 각각 독립적으로 각 x-분절 및 각 구조에 대해 0 내지 100이고, p 및 q의 합은 각 x-분절에 대해 1 이상이고, q는 하나 이상의 x-분절에 대해 1 이상이고;
    r 및 s는 각각 독립적으로 각 구조에 대해 0 내지 100이고;
    z는 독립적으로 각 구조에 대해 1 이상이고;
    상기 에폭시 작용성 중합체의 다분산성 지수는 2.0 미만이다.)
  59. 제 58 항에 있어서,
    상기 폴리카복실산 작용성 중합체 (i)의 카복실산 당량이 100 내지 10,000 g/당량이고, 상기 에폭시 작용성 중합체 (ii)의 에폭시 당량이 100 내지 10,000 g/당량이고, 상기 폴리카복실산 작용성 중합체 및 상기 에폭시 작용성 중합체의 다분산성 지수가 각각 독립적으로 1.8 미만인 다성분 복합 코팅 조성물.
  60. 제 58 항에 있어서,
    t가 독립적으로 각 구조에 대해 1 내지 20 중에서 선택되고; u가 독립적으로 각 구조에 대해 1 내지 20 중에서 선택되고; p가 독립적으로 각 구조에 대해 1 내지 20 중에서 선택되고; q가 독립적으로 각 구조에 대해 1 내지 20 중에서 선택된 다성분 복합 코팅 조성물.
  61. 제 58 항에 있어서,
    v가 독립적으로 각 구조에 대해 1 내지 50 중에서 선택되고; x가 독립적으로 각 구조에 대해 1 내지 50 중에서 선택된 다성분 복합 코팅 조성물.
  62. 제 58 항에 있어서,
    T1및 T2가 각각 독립적으로 할라이드인 다성분 복합 코팅 조성물.
  63. 제 62 항에 있어서,
    T1및 T2가 각각 독립적으로 탈할로겐화 후반응으로부터 유도된 다성분 복합 코팅 조성물.
  64. 제 63 항에 있어서,
    상기 탈할로겐화 후반응이 각각 독립적으로 상기 폴리카복실산 작용성 중합체 및 상기 에폭시 작용성 중합체를 제한된 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는 다성분 복합 코팅 조성물.
  65. 제 64 항에 있어서,
    상기 제한된 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 화합물이 1,1-디메틸에틸렌, 1,1-디페닐에틸렌, 이소프로페닐 아세테이트, α-메틸 스티렌, 1,1-디알콕시 올레핀 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 다성분 복합 코팅 조성물.
  66. 제 58 항에 있어서,
    ø1및 ø2가 동일하거나 상이한 다성분 복합 코팅 조성물.
  67. 제 48 항에 있어서,
    상기 폴리카복실산 작용성 중합체 (i)의 카복실산 당량 대 상기 에폭시 작용성 중합체 (ii)의 에폭시 당량의 당량비가 0.5 : 1 내지 1.5 : 1인 다성분 복합 코팅 조성물.
  68. 제 48 항에 있어서,
    상기 폴리카복실산 작용성 중합체 (i)이 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 5 내지 95 중량%의 양으로 상기 열경화성 조성물에 존재하고, 상기 에폭시 작용성 중합체 (ii)가 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 5 내지 95 중량%의 양으로 상기 열경화성 조성물에 존재하는 다성분 복합 코팅 조성물.
  69. 제 48 항에 있어서,
    상기 투명 필름-형성 열경화성 조성물이 C4내지 C20디카복실산; 하기 화학식 XV로 나타낸 카복실산 작용성 물질; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제 2 폴리카복실산 작용성 물질을 추가로 포함하는 다성분 복합 코팅 조성물:
    화학식 XV
    상기 식에서, R은 폴리올의 잔기이고, E는 탄소수 2 내지 10의 2가 결합기이고, n은 2 내지 10의 정수이다.
  70. 제 69 항에 있어서,
    상기 디카복실산이 도데칸디오산, 아젤라산, 아디프산, 1,6-헥산디오산, 숙신산, 피멜산, 세바크산, 말레산, 이타콘산, 아코니트산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, R이 유도된 상기 폴리올이 에틸렌 글리콜, 디(에틸렌 글리콜), 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디-트리메틸올프로판 및 디-펜타에리트리톨로 이루어진 군으로부터 선택되고, E가 1,2-시클로헥실렌 및 4-메틸-1,2-시클로헥실렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, n이 2 내지 6의 정수이고, 상기 제 2 폴리카복실산 작용성 물질이 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 1 내지 25 중량%의 양으로 상기 열경화성 조성물에 존재하는 다성분 복합 코팅 조성물.
  71. 제 48 항의 다성분 복합 코팅 조성물이 침착된 기재.
  72. 제 58 항의 다성분 복합 코팅 조성물이 침착된 기재.
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7247379B2 (en) * 1997-08-28 2007-07-24 E Ink Corporation Electrophoretic particles, and processes for the production thereof
US7002728B2 (en) * 1997-08-28 2006-02-21 E Ink Corporation Electrophoretic particles, and processes for the production thereof
US6355729B1 (en) 1998-08-31 2002-03-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable coating compositions comprising amine salt group-containing polymers prepared by atom transfer radical polymerization
US6348554B1 (en) * 1999-11-30 2002-02-19 Rohmax Additives Gmbh Method for preparation of a liquid polymer composition and use of this composition
US7230750B2 (en) * 2001-05-15 2007-06-12 E Ink Corporation Electrophoretic media and processes for the production thereof
WO2002093246A1 (en) * 2001-05-15 2002-11-21 E Ink Corporation Electrophoretic particles
US20090009852A1 (en) * 2001-05-15 2009-01-08 E Ink Corporation Electrophoretic particles and processes for the production thereof
US6906036B2 (en) * 2001-08-16 2005-06-14 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Anti-aging and wound healing compounds
US7186693B2 (en) 2001-08-16 2007-03-06 Kimberly - Clark Worldwide, Inc. Metalloproteinase inhibitors for wound healing
US7071164B2 (en) * 2001-08-16 2006-07-04 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Anti-cancer and wound healing compounds
US7094754B2 (en) * 2001-08-16 2006-08-22 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Anti-aging and wound healing compounds
KR100586126B1 (ko) * 2002-02-15 2006-06-07 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 아이소뷰틸렌형 단량체의 교호 공중합체를 함유하는 수계 열경화성 조성물
US6784248B2 (en) * 2002-02-15 2004-08-31 Ppg Industries Ohio, Inc. Thermosetting compositions containing alternating copolymers of isobutylene type monomers
US6686432B2 (en) * 2002-02-15 2004-02-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Alternating copolymers of isobutylene type monomers
US20050171300A1 (en) * 2002-06-19 2005-08-04 Luc Moens Semi-gloss powder coating compositions
US7148194B2 (en) * 2002-12-30 2006-12-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method to increase fibronectin
US7189700B2 (en) * 2003-06-20 2007-03-13 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Anti-chrondrosarcoma compounds
US8568888B2 (en) 2007-03-15 2013-10-29 Nanovere Technologies, Inc. Dendritic polyurethane coating
US8206827B2 (en) * 2007-03-15 2012-06-26 Nanovere Technologies, Llc Dendritic polyurethane coating
US10208198B2 (en) * 2016-06-10 2019-02-19 Ppg Coatings Europe B.V. Solventborne binder for an intumescent coating
CN110192149A (zh) 2017-01-20 2019-08-30 伊英克加利福尼亚有限责任公司 有色有机颜料和含有该颜料的电泳显示介质
US9995987B1 (en) 2017-03-20 2018-06-12 E Ink Corporation Composite particles and method for making the same

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4147679A (en) 1976-06-02 1979-04-03 Ppg Industries, Inc. Water-reduced urethane coating compositions
AU515845B2 (en) 1977-04-25 1981-05-07 Ici Ltd. Multiple layer coating process
GB2073609B (en) 1980-04-14 1984-05-02 Ici Ltd Coating process
US4388448A (en) * 1981-02-23 1983-06-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Glycidyl methacrylate polymers, their preparation and solvolysis products
BR8702725A (pt) 1986-05-29 1988-03-01 Du Pont Polimero em bloco aba e processo para sua preparacao
US4937288A (en) 1986-09-29 1990-06-26 Ppg Industries, Inc. Powder coating composition
US5071904A (en) 1989-05-30 1991-12-10 Ppg Industries, Inc. Waterborne coating compositions for automotive applications
JP2774985B2 (ja) * 1991-06-06 1998-07-09 日本ペイント株式会社 粉体塗料用樹脂組成物
DE4337481A1 (de) * 1993-11-03 1995-05-04 Basf Ag Radikalisch vernetzbare Copolymerisate
US5763548A (en) 1995-03-31 1998-06-09 Carnegie-Mellon University (Co)polymers and a novel polymerization process based on atom (or group) transfer radical polymerization
US5807937A (en) 1995-11-15 1998-09-15 Carnegie Mellon University Processes based on atom (or group) transfer radical polymerization and novel (co) polymers having useful structures and properties
US5789487A (en) 1996-07-10 1998-08-04 Carnegie-Mellon University Preparation of novel homo- and copolymers using atom transfer radical polymerization
TW593347B (en) 1997-03-11 2004-06-21 Univ Carnegie Mellon Improvements in atom or group transfer radical polymerization

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