KR100425053B1 - 원자 전이 라디칼 중합에 의해 제조된 카복실산 작용성중합체를 함유하는 열경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

폴리카복실산 작용성 중합체 (a), 및 둘 이상의 에폭사이드기를 갖는 에폭사이드 작용성 가교결합제 (b)의 동시반응성 고형 미립자 혼합물을 포함하는 열경화성 조성물이 기술되어 있다. 상기 폴리카복실산 작용성 중합체는 원자 전이 라디칼 중합에 의해 제조되고, 한정된 중합체 쇄 구성 및 2.0 미만의 다분산 지수를 갖는다. 본 발명의 열경화성 조성물은 분말 코팅 조성물로서 유용성을 갖는다.

Description

원자 전이 라디칼 중합에 의해 제조된 카복실산 작용성 중합체를 함유하는 열경화성 조성물{THERMOSETTING COMPOSITIONS CONTAINING CARBOXYLIC ACID FUNCTIONAL POLYMERS PREPARED BY ATOM TRANSFER RADICAL POLYMERIZATION}
최근에 코팅 조성물의 환경 영향력, 특히 사용 도중 휘발성 유기물이 공기 중으로 방출되는 것과 관련된 문제를 감소시키기 위한 연구 및 개발이 진행되어 왔다. 따라서, 도포 공정 도중 공기중으로의 방출을 크게 감소시키는 낮은 휘발성 유기물 함량(volatile organic content; VOC)으로 인해 분말 코팅물에 대한 관심이 증가되었다. 열가소성 분말 코팅 조성물 및 열경화성 분말 코팅 조성물 모두 시판되고 있지만, 열경화성 분말 코팅물이 일반적으로 물리적 특성, 예를 들면 경도 및 내용매성이 우수하기 때문에 더욱 바람직하다.
낮은 VOC 코팅물은 사용되는 코팅물의 용량이 비교적 크기 때문에 다수의 용도, 예를 들면 자동차 원장비 제조(original equipment manufacture; OEM), 산업 및 설비 시장에 특히 바람직하다. 그러나, 다수의 제품은 낮은 VOC 수준 요건 이외에 사용되는 코팅물의 매우 엄격한 성능 요건을 갖는다. 이러한 요건의 예로는 우수한 외부 내구성, 내용매성 및 탁월한 광택 및 외관이 있다. 액체 상도제(topcoat)는 이러한 특성을 제공할 수 있지만, 본질적으로 제로 VOC 수준을 갖는 분말 코팅물에 비해 더욱 높은 VOC 수준의 바람직하지 못한 결점을 갖는다.
트리스(2,3-에폭시프로필) 이소시아누레이트와 같은 에폭사이드 작용성 가교결합제로 경화된 카복실산 작용성 중합체에 기초된 분말 코팅물("에폭시 경화된 분말 코팅물")은 공지되어 있고, 다수의 용도로, 예를 들면 산업 및 자동차 OEM 상도막으로 사용하기 위해 개발되어왔다. 에폭사이드 작용성 가교결합제인 트리스(2,3-에폭시프로필) 이소시아누레이트는 통상적으로 트리글리시딜 이소시아누레이트(TGIC)로도 지칭된다. 상기와 같이 가교결합제가 TGIC인 에폭시 경화된 분말 코팅물은, 예를 들면 미국 특허 제 3,935,138 호, 제 4,242,253 호, 제 4,605,710 호, 제 4,910,287 호, 제 5,264,529 호 및 제 5,684,067 호에 기술되어 있다. 그러나, 이들의 사용은 예를 들면 유동성, 외관 및 저장 안정성의 결함으로 인해 제한되었다. 에폭시 경화된 분말 코팅 조성물의 결합제는 전형적으로 카복실산 작용기를 갖는 폴리에스테르 및/또는 아크릴성 중합체를 포함한다. 상기 에폭시 경화된 분말 코팅 조성물에 사용되는 카복실산 작용성 중합체는 전형적으로 표준, 즉 비-리빙(non-living) 라디칼 중합 방법에 의해 제조되며, 이 방법은 분자량, 분자량 분포 및 중합체 쇄 구조를 거의 제어하지 못한다.
주어진 중합체의 물리적 특성, 예를 들면 유리 전이 온도(Tg) 및 용융 점도는 그의 분자량과 직접 관련될 수 있다. 전형적으로, 분자량이 높을수록 예를 들면 Tg값 및 용융 점도가 높아진다. 넓은 분자량 분포, 예를 들면 다분산 지수(PDI)가 2.0 또는 2.5보다 큰 중합체의 물리적 특성은 중합체의 개별적인 물리적 특성의 평균 및 이를 포함하는 다양한 중합체 종들 사이의 불명확한 상호작용을 특징으로 할 수 있다. 이와 같이, 넓은 분자량 분포를 갖는 중합체의 물리적 특성은 가변적이고 제어하기 어려울 수 있다.
공중합체의 중합체 쇄 구조 또는 구성은 중합체 주쇄 또는 쇄에 따른 단량체 잔기의 순서로 설명될 수 있다. 예를 들면, 표준 라디칼 중합 기술에 의해 제조된 카복실산 작용성 공중합체는 다양한 개별적 카복실산 당량을 갖는 중합체 분자의 혼합물을 함유한다. 이러한 중합체 분자중 일부는 실제로 카복실산 작용기가 없을 수 있다. 열경화성 조성물에 있어서, 3차원 가교결합된 망상구조의 형성은 작용성 당량 뿐만 아니라 이를 포함하는 개별적인 중합체 분자의 구성에 따라 다르다. 반응성 작용기가 거의 없거나 전혀 없는 (또는 중합체 쇄에 따른 위치로 인해 가교결합 반응에 참여할 수 없는 작용기를 갖는) 중합체 분자는 3차원 가교결합 망상구조의 형성에 거의 또는 전혀 기여하지 않으며, 최종적으로 형성된 중합체물, 예를 들면 경화된 또는 열경화된 코팅물의 목적하는 물리적 특성보다 덜 바람직한 결과를초래한다.
본질적으로 제로 VOC 수준 및 유리한 성능 특성 조합을 갖는 신규의 개선된 에폭시 경화된 분말 코팅 조성물을 연속적으로 개발하는 것이 바람직하다. 특히, 한정된 분자량 및 중합체 쇄 구조, 및 좁은 분자량 분포, 예를 들면 PDI 값이 2.5 미만인 카복실산 작용성 중합체를 포함하는 에폭시 경화된 분말 코팅 조성물을 개발하는 것이 바람직하다. 카복실산 작용성 중합체의 구성 및 다분산도를 제어하는 것은, 통상적인 방법에 의해 제조된 유사한 카복실산 작용성 중합체보다 더 높은 Tg 및 더 낮은 용융 점도를 달성하여 덩어리화(caking)에 내성이며 개선된 물리적 특성을 갖는 열경화성 미립자 조성물을 생성시킨다는 점에서 바람직하다.유럽 특허 출원 제 0 773 267 A1 호는 (a) 에폭시기, 카복실기 및 하이드록실기로부터 선택된 작용기의 종을 하나 이상 함유하는, 1.0 내지 1.5의 PDI를 갖는 비닐 공중합체 및 (b) 경화제를 포함하는 열경화성 분말 코팅 조성물을 개시하고 있다. 상기 공중합체는 기 전이 라디칼 중합(GTRP)을 사용하여 제조된다. GTRP는 제한된 종류의 단량체와 함께 사용될 수 있다.
국제 특허 공개공보 제 WO 97/18247 호 및 미국 특허 제 5,763,548 호 및 제 5,789,487 호는 원자 전이 라디칼 중합(ATRP)으로 지칭되는 라디칼 중합 방법을 기술하고 있다. ATRP 방법은 예측가능한 분자량 및 분자량 분포를 갖는 (공)중합체를 형성시키는 리빙(living) 라디칼 중합으로서 기술되어 있다. ATRP 방법은 또한 제어된 구조(즉, 제어가능한 형태, 조성 등)를 갖는 매우 균일한 생성물을 제공하는 것으로 기술되어 있다. '548 및 '487 특허 및 WO 97/18247 특허 공개공보는 또한 ATRP에 의해 제조된 (공)중합체를 기술하고 있으며, 이는 다양한 용도, 예를 들면 페인트 및 코팅에 유용하다.
발명의 요약
본 발명에 따라, (a) 하나 이상의 라디칼 전이가능한 기를 갖는 개시제의 존재하에서 개시된 원자 전이 라디칼 중합에 의해 제조되고, 하기 화학식 I 및 화학식 II의 중합체 쇄 구조 중 하나 이상을 함유하는 폴리카복실산 작용성 중합체; 및 (b) 둘 이상의 에폭사이드기를 갖는 에폭사이드 작용성 가교결합제의 동시반응성 고형 미립자 혼합물을 포함하는 열경화성 조성물이 제공된다:
-[(M)p-(G)q]x-
-[(G)q-(M)p]x-
상기 식에서,
M은 카복실산 작용기가 없는, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합가능한 단량체의 잔기이고;
G는 카복실산 작용기를 갖는, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합가능한 단량체의 잔기이고;
p 및 q는 각 중합체 쇄 구조에서 잔기의 블록에 존재하는 잔기의 평균 수를 나타내고;
p, q 및 x는 각각 독립적으로 각 구조에 대해 상기 폴리카복실산 작용성 중합체의 수평균 분자량이 250 이상이 되도록 선택된다.
본 발명에 따라, 전술한 열경화성 조성물로 기재를 코팅하는 방법이 또한 제공된다.
본 발명에 따라, 착색 필름-형성 조성물로부터 침착되는 하도제(base coat) 및 상기 하도막위에 도포된 투명 상도제를 포함하는 다성분 복합 코팅 조성물이 추가로 제공된다. 투명 상도제는 전술한 열경화성 조성물을 포함한다.
실시예 외에 또는 달리 표시하지 않는 경우, 명세서 및 청구의 범위에서 사용된 성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 수는 모든 경우에 용어 "약"으로 변형될 수 있음을 이해한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "중합체"는 단일중합체(즉, 단일 단량체 종으로 이루어진 중합체) 및 공중합체(즉, 둘 이상의 단량체 종으로 이루어진 중합체)를 모두 말한다.
본 발명은 하나 이상의 카복실산 작용성 중합체 및 트리스(2,3-에폭시프로필) 이소시아누레이트와 같은 에폭사이드 작용성 가교결합제의 열경화성 조성물에 관한 것이다. 상기 카복실산 작용성 중합체는 원자 전이 라디칼 중합에 의해 제조되고, 한정된 중합체 쇄 구조, 분자량 및 분자량 분포를 갖는다. 본 발명은 또한 기재(substrate)를 코팅시키는 방법 및 이러한 방법에 의해 코팅된 기재에 관한 것이다.
본 발명에 따른 열경화성 조성물은 하나 이상의 폴리카복실산 작용성 중합체를 포함한다. 본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 바와 같이, "폴리카복실산 작용성 중합체" 및 유사한 용어는 에폭사이드(또는 옥시란)기 함유 화합물과 반응하고 이와 공유결합을 형성할 수 있는 말단 및/또는 펜던트 위치에 둘 이상의 카복실산기를 갖는 중합체를 의미한다.
본 발명의 카복실산 작용성 중합체는 원자 전이 라디칼 중합(ATRP)에 의해 제조된다. ATRP 방법은 "리빙 중합", 즉 본질적으로 쇄 전달제를 사용하지 않고 그리고 본질적으로 쇄 말단화되지 않으면서 성장하는 쇄-성장 중합화로서 기술되어 있다. ATRP에 의해 제조된 중합체의 분자량은 반응물의 화학량론, 즉 단량체(들)및 개시제(들)의 초기 농도에 의해 제어될 수 있다. 또한, ATRP는 예를 들면, 좁은 분자량 분포(예를 들면, PDI 값이 2.5 미만) 및 한정된 중합체 쇄 구조(예를 들면, 블록 공중합체 및 교호 공중합체)를 포함한 특성을 갖는 중합체를 제공한다.
ATRP 방법은 일반적으로 개시제 시스템의 존재하에 하나 이상의 라디칼 중합가능한 단량체를 중합시키는 단계; 중합체를 형성시키는 단계; 및 형성된 중합체를 단리시키는 단계를 포함하는 것으로 기술될 수 있다. 개시제 시스템은 라디칼 전이가능한 원자 또는 기를 갖는 개시제; 전이금속 화합물, 즉 개시제와 함께 가역성 산화 환원 반응 주기에 참여하는 촉매; 및 상기 전이금속 화합물과 배위결합하는 리간드를 포함한다. ATRP 방법은 국제 특허 공개공보 제 WO 97/18247호 및 미국 특허 제 5,763,548 호 및 제 5,789,487 호에 더 자세히 기술되어 있다.
본 발명의 카복실산 작용성 중합체의 제조에 있어서, 개시제는 하나 이상의 라디칼 전이가능한 기, 일반적으로 할로기를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 화합물, 지환족 화합물, 방향족 화합물, 폴리사이클릭 방향족 화합물, 헤테로사이클릭 화합물, 술포닐 화합물, 술페닐 화합물, 카복실산의 에스테르, 중합체성 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 개시제는 또한 작용기, 예를 들면 글리시딜기와 같은 옥시라닐기로 치환될 수 있다. 추가로 유용한 개시제 및 이들과 결합될 수 있는 다양한 라디칼 전이가능한 기는 국제 특허 공개공보 제 WO 97/18247 호의 42 내지 45 페이지에 기술되어 있다.
라디칼 전이가능한 기를 갖는 (올리고머 화합물을 포함하는) 중합체성 화합물은 개시제로서 사용될 수 있으며, 본원에서는 "거대개시제(macroinitiator)"로지칭된다. 거대개시제의 예로는 양이온성 중합에 의해 제조되고 말단 할라이드(예를 들면, 클로라이드)를 갖는 폴리스티렌, 및 통상적인 비-리빙 라디칼 중합에 의해 제조된 2-(2-브로모프로피온옥시) 에틸 아크릴레이트 및 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트(예를 들면, 부틸 아크릴레이트)의 중합체가 있지만 이로 제한되지 않는다. 거대개시제를 ATRP 방법에 사용하여 그라프트 블록 공중합체 및 빗형(comb) 공중합체와 같은 그라프트 중합체를 제조할 수 있다. 거대개시제에 대한 추가의 설명은 국제 특허 공개공보 제 WO 98/01480 호의 31 내지 38 페이지에 기술되어 있다.
바람직하게는, 개시제는 할로메탄, 메틸렌디할라이드, 할로포름, 카본 테트라할라이드, 1-할로-2,3-에폭시프로판, 메탄술포닐 할라이드, p-톨루엔술포닐 할라이드, 메탄술페닐 할라이드, p-톨루엔술페닐 할라이드, 1-페닐에틸 할라이드, 2-할로-C1-C6-카복실산의 C1-C6-알킬 에스테르, p-할로메틸스티렌, 모노헥사키스(α-할로-C1-C6-알킬)벤젠, 디에틸-2-할로-2-메틸 말로네이트, 에틸 2-브로모이소부티레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 특히 바람직한 개시제는 디에틸-2-브로모-2-메틸 말로네이트이다.
본 발명의 카복실산 작용성 중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있는 촉매는 개시제 및 성장하는 중합체 쇄와 함께 산화 환원 반응 주기에 참여할 수 있는 임의의 전이금속 화합물을 포함한다. 중합체 쇄와 직접 탄소-금속 결합을 형성하지 않는 전이금속 화합물이 바람직하다. 본 발명에 유용한 전이금속 촉매는 하기 화학식 III으로 나타낼 수 있다:
TMn+Xn
상기 식에서,
TM은 전이금속이고,
n은 0 내지 7의 값을 갖는 전이금속의 형식 전하이고,
X는 반대이온 또는 공유결합된 성분이다.
전이금속(TM)의 예로는 Cu, Fe, Au, Ag, Hg, Pd, Pt, Co, Mn, Ru, Mo, Nb 및 Zn이 있지만 이로 제한되지 않는다. X의 예로는 할로겐, 하이드록시, 산소, C1-C6-알콕시, 시아노, 시아네이토, 티오시아네이토 및 아지도가 있지만 이로 제한되지 않는다. 바람직한 전이금속은 Cu(I)이고, X는 바람직하게는 할로겐, 예를 들면 클로라이드이다. 따라서, 바람직한 종류의 전이금속 촉매는 구리 할라이드, 예를 들면 Cu(I)Cl이다. 전이금속 촉매가 산화 환원 반응 공액, 예를 들면 Cu(I)Cl이 사용되는 경우 Cu(II)Cl2를 소량, 예를 들면 1 몰%로 함유하는 것이 또한 바람직하다. 본 발명의 카복실산 작용성 중합체의 제조에 유용한 추가의 촉매가 국제 특허 공개공보 제 WO 97/18247 호의 45 및 46 페이지에 기술되어 있다. 산화 환원 반응 공액은 국제 특허 공개공보 제 WO 97/18247 호의 27 내지 33 페이지에 기술되어 있다.
본 발명의 카복실산 작용성 중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 리간드는전이금속 촉매 화합물과, 예를 들면 시그마 및/또는 파이 결합을 통해 배위결합할 수 있는 하나 이상의 질소, 산소, 인 및/또는 황 원자를 갖는 화합물을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 유용한 리간드의 종류로는 치환 및 비치환된 피리딘 및 비피리딘; 포르피린; 크립탄드; 크라운 에테르, 예를 들면 18-크라운-6; 폴리아민, 예를 들면 에틸렌디아민; 글리콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜과 같은 알킬렌 글리콜; 일산화탄소; 및 배위결합 단량체, 예를 들면 스티렌, 아크릴로니트릴 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트가 있다. 바람직한 종류의 리간드는 치환된 비피리딘, 예를 들면 4,4'-디알킬-비피리딜이다. 본 발명의 카복실산 작용성 중합체 제조에 사용될 수 있는 추가의 리간드는 국제 특허 공개공보 제 WO 97/18247 호의 46 내지 53 페이지에 기술되어 있다.
본 발명의 카복실산 작용성 중합체의 제조에 있어서, 개시제, 전이금속 화합물 및 리간드의 양 및 상대적인 비율은 ATRP가 가장 효율적으로 수행되도록 하는 양 및 비율이다. 사용되는 개시제의 양은 광범위하게 변할 수 있고, 전형적으로는 10-4내지 3몰/리터(M), 예를 들면 10-3내지 10-1M의 농도로 반응 매질에 존재한다. 카복실산 작용성 중합체의 분자량이 개시제 및 단량체(들)의 상대 농도에 직접 관련될 수 있기 때문에, 단량체에 대한 개시제의 몰비는 중합체 제조에 있어 중요한 인자이다. 단량체에 대한 개시제의 몰비는 전형적으로 10-4: 1 내지 0.5 : 1, 예를 들면 10-3: 1 내지 5 x 10-2: 1이다.
본 발명의 카복실산 작용성 중합체의 제조에 있어서, 개시제에 대한 전이금속 화합물의 몰비는 전형적으로 10-4: 1 내지 10 : 1, 예를 들면 0.1 : 1 내지 5 : 1이다. 전이금속 화합물에 대한 리간드의 몰비는 전형적으로 0.1 : 1 내지 100 : 1, 예를 들면 0.2 : 1 내지 10 : 1이다.
본 발명의 열경화성 조성물에 유용한 카복실산 작용성 중합체는 용매가 없는 조건하에서, 즉 벌크 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 카복실산 작용성 중합체는 용매, 전형적으로는 물 및/또는 유기 용매의 존재하에서 제조된다. 유용한 유기 용매의 종류로는 카복실산의 에스테르, 에테르, 사이클릭 에테르, C5-C10알칸, C5-C8사이클로알칸, 방향족 탄화수소 용매, 할로겐화 탄화수소 용매, 아미드, 니트릴, 술폭사이드, 술폰 및 이들의 혼합물이 있지만 이로 제한되지 않는다. CO2, C1-C4알칸 및 플루오로카본과 같은 초임계 용매가 또한 사용될 수 있다. 바람직한 종류의 용매는 방향족 탄화수소 용매, 특히 바람직한 예는 크실렌 및 엑손 케미칼 아메리카(Exxon Chemical America)에서 상표명 솔베쏘(SOLVESSO)로 시판되는 것과 같은 혼합된 방향족 용매이다. 추가의 용매는 국제 특허 공개공보 제 WO 97/18247호의 53 내지 56 페이지에 더욱 자세히 기술되어 있다.
카복실산기의 존재하에 ATRP 촉매 일부(예를 들면, 구리)의 가능한 불활성화로 인해, 전술한 ATRP 방법은 일반적으로 카복실산 작용기의 실질적인 부재하에서 수행된다. 따라서, 본 발명 조성물에 사용되는 카복실산 작용성 중합체는 전형적으로 두 단계로 제조된다. 제 1 단계는 실질적으로 카복실산 작용기가 없는 폴리카복실산 작용성 중합체의 전구체("전구체 중합체")의 ATRP 제조를 포함한다. 제2 단계에서, 상기 전구체 중합체는 본 발명 조성물의 폴리카복실산 작용성 중합체로 전환된다.
전구체 중합체의 폴리카복실산 작용성 중합체로의 전환은 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 방법을 사용하여 성취된다. 이러한 공지된 전환 방법은 (a) 전구체 중합체의 주쇄에 존재하는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 예를 들면 t-부틸 메타크릴레이트의 잔기를 가수분해시키고; (b) 전구체 중합체의 주쇄에 존재하는 하이드록시 작용성 에틸렌계 불포화 라디칼 중합가능한 단량체의 잔기와 사이클릭 무수물, 예를 들면 숙신산 무수물을 반응시키는 것을 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
카복실산 작용성 중합체의 전구체 중합체는 전형적으로 25 내지 140℃, 예를 들면 50 내지 100℃의 반응 온도 및 1 내지 100 기압, 통상적으로 주변 압력하에서 제조된다. 원자 전이 라디칼 중합은 전형적으로 24시간 미만, 예를 들면 1 내지 8시간내에 완료된다.
카복실산 작용성 중합체가 용매의 존재하에서 제조되는 경우, 용매는 중합체가 형성된 후 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 적합한 방법, 예를 들면 진공 증류에 의해 제거된다. 달리, 중합체는 공지된 방법에 따라 용매로부터 침전되거나, 여과, 세척 및 건조될 수 있다. 용매의 제거 또는 용매로부터의 분리 후, 카복실산 작용성 중합체는 전형적으로 중합체 총 중량을 기준으로 하여 95% 이상, 바람직하게는 98% 이상의 고형물을 갖는다(110℃ 오븐에서 60분간 1g의 샘플을 놓고 측정한 바와 같음).
본 발명의 열경화성 조성물에 사용하기 앞서, ATRP 전이금속 촉매 및 그와 결합된 리간드는 전형적으로 카복실산 작용성 중합체로부터 분리 또는 제거된다. 바람직하게는, ATRP 촉매는 전구체 중합체가 카복실산 작용성 중합체로 전환되기 전에 제거된다. ATRP 촉매의 제거는, 예를 들면 전구체 중합체, 용매 및 촉매의 혼합물에 촉매 결합제를 첨가한 다음 여과시키는 것을 포함하는 공지된 방법에 의해 성취된다. 적합한 촉매 결합제의 예로는 알루미나, 실리카, 점토 또는 이들의 혼합물이 있다. 전구체 중합체, 용매 및 ATRP 촉매의 혼합물은 촉매 결합제 상을 통과될 수 있다. 달리, ATRP 촉매는 동일 반응계에서 산화되고, 전구체 중합체내에 보유될 수 있다.
카복실산 작용성 중합체는 선형 중합체, 분지형 중합체, 고분지형 중합체, 스타(star) 중합체, 그라프트 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 중합체의 형태 또는 전체 구성은 제조시 사용되는 개시제 및 단량체의 선택에 의해 제어될 수 있다. 선형 카복실산 작용성 중합체는 하나 또는 두 개의 라디칼 전이가능한 기, 예를 들면 디에틸-2-할로-2-메틸 말로네이트 및 α,α'-디클로로크실렌을 갖는 개시제를 사용하여 제조될 수 있다. 분지형 카복실산 작용성 중합체는 분지 단량체, 즉 라디칼 전이가능한 기 또는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합가능한 기를 함유한 단량체, 예를 들면 2-(2-브로모프로피온옥시)에틸 아크릴레이트, p-클로로메틸스티렌 및 디에틸렌글리콜 비스(메타크릴레이트)를 사용하여 제조될 수 있다. 고분지형 카복실산 작용성 중합체는 사용되는 분지 단량체의 양을 증가시킴으로써 제조될 수 있다.
스타 카복실산 작용성 중합체는 셋 이상의 라디칼 전이가능한 기, 예를 들면 헥사키스(브로모메틸)벤젠을 갖는 개시제를 사용하여 제조될 수 있다. 당해 분야의 숙련자들에게 공지된 바와 같이, 스타 중합체는 코어-암(core-arm) 또는 암-코어(arm-core) 방법으로 제조될 수 있다. 코어-암 방법에서, 스타 중합체는 다작용성 개시제, 예를 들면 헥사키스(브로모메틸)벤젠의 존재하에서 단량체를 중합시킴으로써 제조된다. 유사한 조성 및 구성의 중합체 쇄 또는 암은 코어-암 방법의 개시제 코어로부터 생성된다.
암-코어 방법에서, 암은 코어로부터 별도로 제조되고, 임의로 상이한 조성, 구성, 분자량 및 PDI를 가질 수 있다. 암은 상이한 카복실산 당량을 가질 수 있으며, 일부는 카복실산 작용기를 가질 수 없다. 암의 제조 후, 암은 코어에 부착된다. 예를 들면, 암은 글리시딜 작용성 개시제를 사용하여 ATRP에 의해 전구체 중합체로서 제조될 수 있다. 이어서, 이러한 암은 에폭사이드, 예를 들면 카복실산 또는 하이드록실기와 반응성인 셋 이상의 활성 수소기를 갖는 코어에 부착될 수 있다. 마지막으로, 형성된 스타 중합체의 전구체 중합체 암은 전술한 바와 같이 카복실산 작용성 암으로 전환된다. 코어는 시트르산과 같은 분자, 또는 ATRP에 의해 제조된 코어-암 스타 중합체일 수 있으며, 말단 반응성 수소 함유 기, 예를 들면 카복실산, 티올 또는 하이드록실기를 가질 수 있다.
ATRP 암-코어 스타 중합체에서 코어로서 사용될 수 있는, ATRP법에 의해 제조된 코어의 예는 다음과 같다. 제 1 단계에서, 메틸 메타크릴레이트 6 몰을 1,3,5-트리스(브로모메틸)벤젠 1 몰의 존재하에서 중합시킨다. 제 2 단계에서, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 3 몰을 반응 혼합물에 공급한다. 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트의 말단 잔기를 갖는 코어를 단리시키고, 이어서 제 3 단계에서 숙신산 무수물과 같은 사이클릭 무수물과 반응시킨다. 다음 단계에서, 다양하거나 동등한 조성의 전구체 중합체 암 3개 및 ATRP에 의해 제조된 것 중 하나 이상을 코어의 카복실산기와 암의 반응성 작용기(예를 들면, 에폭사이드기) 사이의 반응에 의해 카복실산 말단화된 코어에 연결시킨다. 이어서, 스타 중합체의 부착된 전구체 중합체 암을 카복실산 작용성 암으로 전환시킨다.
그라프트 중합체 형태의 카복실산 작용성 중합체는 전술한 바와 같이 거대개시제를 사용하여 제조될 수 있다. 그라프트, 분지형, 고분지형 및 스타 중합체는 국제 특허 공개공보 제 WO 97/18247 호의 79 내지 91 페이지에 더 자세히 기술되어 있다.
본 발명에 유용한 카복실산 작용성 중합체의 다분산 지수(PDI)는 전형적으로는 2.5 미만, 더욱 전형적으로는 2.0 미만, 바람직하게는 1.8 미만, 예를 들면 1.5이다. 본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 바와 같이, "다분산 지수"는 다음 식으로 측정된다: (중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)). 단일분산 중합체의 PDI는 1.0이다. 또한, 본원에 사용된 바와 같이 Mn 및 Mw는 폴리스티렌 표준물질을 이용한 겔 투과 크로마토그래피로부터 측정한다.
화학식 I 및 화학식 II의 일반적인 중합체 쇄 구조는 함께 또는 별도로 카복실산 작용성 중합체의 중합체 쇄, 또는 주쇄, 구성을 포함하는 하나 이상의 구조를 나타낸다. 화학식 I 및 화학식 II의 일반적인 중합체 쇄 구조에서 아래 첨자 p 및q는 잔기의 M 및 G 블록에 각각 존재하는 잔기의 평균 수를 나타낸다. 아래 첨자 x는 M 및 G 블록의 분절, 즉 x-분절의 수를 나타낸다. 아래 첨자 p 및 q는 각 x-분절에 대해 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 하기는 화학식 I 및 화학식 II의 일반적인 중합체 쇄 구조로 대표되는 다양한 중합체 구성을 예시할 목적으로 제시된다.
단일블록 중합체 구성:
x가 1이고, p가 0이며, q가 5인 경우, 화학식 I의 일반적인 중합체 쇄 구조는 하기 화학식 IV에 의해 더욱 구체적으로 나타낸 바와 같이 5G 잔기의 단일블록이다:
-(G)-(G)-(G)-(G)-(G)-
이중블록 공중합체 구성:
x가 1이고, p가 5이며, q가 5인 경우, 화학식 I의 일반적인 중합체 쇄 구조는 하기 화학식 V에 의해 더욱 구체적으로 나타낸 바와 같이 5M 잔기 및 5G 잔기의 이중블록이다:
-(M)-(M)-(M)-(M)-(M)-(G)-(G)-(G)-(G)-(G)-
교호 공중합체 구성:
x가 1보다 크고(예를 들면, 5이고), p 및 q가 각 x-분절에 대해 각각 1인 경우, 화학식 I의 중합체 쇄 구조는 하기 화학식 VI에 의해 더욱 구체적으로 나타낸바와 같이 M 및 G 잔기의 교호 블록이다:
-(M)-(G)-(M)-(G)-(M)-(G)-(M)-(G)-(M)-(G)-
구배 공중합체 구성:
x가 1보다 크고(예를 들면, 3이고), p 및 q가 각각 독립적으로 각 x-분절에 대해 1 내지 3인 경우, 화학식 I의 중합체 쇄 구조는 하기 화학식 VII에 의해 더욱 구체적으로 나타낸 바와 같이 M 및 G 잔기의 구배 블록이다:
-(M)-(M)-(M)-(G)-(M)-(M)-(G)-(G)-(M)-(G)-(G)-(G)-
구배 공중합체는 ATRP 방법에 의해 둘 이상의 단량체로부터 제조될 수 있으며, 일반적으로는 중합체 주쇄를 따라 계통적 및 예측가능한 방법으로 점진적으로 변화하는 구성을 갖는 것으로 기술되어 있다. 구배 공중합체는 (a) 중합 도중 반응 매질에 공급되는 단량체의 비율을 변화시키고, (b) 상이한 중합 속도를 갖는 단량체를 함유한 단량체 공급물을 사용하거나, 또는 (c) (a) 및 (b)를 조합하여 ATRP 방법으로 제조될 수 있다. 구배 공중합체는 국제 특허 공개공보 제 WO 97/18247 호의 72 내지 78 페이지에 더 자세히 기술되어 있다.
화학식 I 및 화학식 II의 일반적인 중합체 쇄 구조에 대한 추가의 참조로, M은 카복실산 작용기가 없는 하나 이상의 잔기 유형을 나타내고, p는 x-분절내에 M 잔기의 블록(M-블록) 당 존재하는 총 M 잔기의 평균 수를 나타낸다. 화학식 I 및화학식 II의 일반적인 구조에서 -(M)p- 부분은 (1) 단일 유형의 M 잔기의 단일블록, (2) 두 가지 유형의 M 잔기의 교호블록, (3) 둘 이상의 유형의 M 잔기의 다중블록, 또는 (4) 둘 이상의 유형의 M 잔기의 구배 블록을 나타낸다.
예시할 목적으로, M-블록이 예를 들면 메틸 메타크릴레이트 10몰로부터 제조되는 경우, 화학식 I 및 화학식 II의 구조에서 -(M)p- 부분은 메틸 메타크릴레이트의 10개 잔기의 단일블록을 나타낸다. M-블록이 예를 들면 메틸 메타크릴레이트 5몰 및 부틸 메타크릴레이트 5몰로부터 제조되는 경우, 화학식 I 및 화학식 II의 일반적인 구조에서 -(M)p- 부분은 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 바와 같은 제조 조건에 따라 다음과 같이 나타난다: (a) 총 10개의 잔기(즉, p = 10)를 갖는 메틸 메타크릴레이트 5개 잔기 및 부틸 메타크릴레이트 5개 잔기의 이중블록; (b) 총 10개의 잔기를 갖는 부틸 메타크릴레이트 5개 잔기 및 메틸 메타크릴레이트 5개 잔기의 이중블록; (c) 메틸 메타크릴레이트의 잔기 또는 부틸 메타크릴레이트의 잔기로 시작되며 총 10개의 잔기를 갖는 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트 잔기의 교호 블록; 또는 (d) 메틸 메타크릴레이트의 잔기 또는 부틸 메타크릴레이트의 잔기로 시작되며 총 10개의 잔기를 갖는 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트 잔기의 구배 블록.
또한, 화학식 I 및 화학식 II의 일반적인 중합체 쇄 구조에 대한 참조로, G는 카복실산 작용기를 갖는 하나 이상의 잔기 유형을 나타내고, q는 G 잔기의 블록(G-블록) 당 존재하는 총 G 잔기의 평균 수를 나타낸다. 따라서, 화학식 I 및화학식 II의 중합체 쇄 구조에서 -(G)q- 부분은 전술한 -(M)p- 부분의 것과 유사한 방식으로 기술될 수 있다.
화학식 I 및 화학식 II의 일반적인 중합체 쇄 구조의 잔기 M은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합가능한 단량체로부터 유도된다. 본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 바와 같이, "에틸렌계 불포화 라디칼 중합가능한 단량체" 및 유사한 용어는 라디칼 중합가능한 비닐 단량체, 알릴 단량체, 올레핀 및 다른 에틸렌계 불포화 단량체를 포함함을 의미한다.
M이 유도될 수 있는 비닐 단량체의 종류로는 (메트)아크릴레이트, 비닐 방향족 단량체, 비닐 할라이드 및 카복실산의 비닐 에스테르가 있지만 이로 제한되지 않는다. 본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 바와 같이, "(메트)아크릴레이트" 및 유사한 용어는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 둘다 의미한다. 바람직하게는, 잔기 M은 알킬기의 탄소수가 1 내지 20인 알킬 (메트)아크릴레이트 하나 이상으로부터 유도된다. M이 유도될 수 있는, 알킬기의 탄소수가 1 내지 20인 알킬 (메트)아크릴레이트의 특정 예로는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 3급-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 3,3,5-트리메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트가 있지만 이로 제한되지 않는다.
잔기 M은 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기, 예를 들면 (메트)아크릴산 무수물 및 디에틸렌글리콜 비스((메트)아크릴레이트)를 갖는 단량체로부터 선택될 수 있다. 잔기 M은 또한 분지 단량체, 예를 들면 2-(2-브로모프로피온옥시)에틸 아크릴레이트로서 작용할 수 있는, 라디칼 전이가능한 기를 함유하는 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택될 수도 있다.
M이 유도될 수 있는 비닐 방향족 단량체의 특정 예로는 스티렌, p-클로로메틸스티렌, 디비닐 벤젠, 비닐 나프탈렌 및 디비닐 나프탈렌이 있지만 이로 제한되지 않는다. M이 유도될 수 있는 비닐 할라이드로는 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드가 있지만 이로 제한되지 않는다. M이 유도될 수 있는 카복실산의 비닐 에스테르로는 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 3,4-디메톡시벤조에이트 및 비닐 벤조에이트가 있지만 이로 제한되지 않는다.
본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 바와 같이, "올레핀" 및 유사한 용어는 석유 분획을 분해시킴으로써 수득되는 것과 같은 하나 이상의 이중 결합을 갖는 불포화 지방족 탄화수소를 의미한다. M이 유도될 수 있는 올레핀의 특정 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1,3-부타디엔, 이소부틸렌 및 디이소부틸렌이 있지만 이로 제한되지 않는다.
본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 바와 같이, "알릴 단량체(들)"는 포화 및/또는 불포화 알릴 작용기, 즉 하기 화학식 VIII로 나타낸 하나 이상이 라디칼을 함유한 단량체를 의미한다:
H2C=C(R4)-CH2-
상기 식에서,
R4는 수소, 할로겐 또는 C1내지 C4알킬기이다.
가장 통상적으로, R4는 수소 또는 메틸로, 결과적으로 화학식 VIII는 불포화 (메트)알릴 라디칼이다. 알릴 단량체의 예로는 (메트)알릴 알콜; (메트)알릴 에테르, 예를 들면 메틸 (메트)알릴 에테르; 카복실산의 알릴 에스테르, 예를 들면 (메트)알릴 아세테이트, (메트)알릴 부티레이트, (메트)알릴 3,4-디메톡시벤조에이트 및 (메트)알릴 벤조에이트가 있지만 이로 제한되지 않는다.
M이 유도될 수 있는 다른 에틸렌계 불포화 라디칼 중합가능한 단량체로는 사이클릭 무수물, 예를 들면 말레산 무수물, 1-사이클로펜텐-1,2-디카복실산 무수물 및 이타콘산 무수물; 불포화이지만 α,β-에틸렌계 불포화를 갖지 않은 산의 에스테르, 예를 들면 운데실렌산의 메틸 에스테르; 및 에틸렌계 불포화 이염기산의 디에스테르, 예를 들면 디에틸 말리에이트가 있지만 이로 제한되지 않는다.
화학식 I 및 화학식 II의 일반적인 중합체 쇄 구조의 잔기 G는 전형적으로 중합 후 가수분해되는 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 중합 후 사이클릭 무수물과 후-반응하는 하나 이상의 하이드록시 작용성 에틸렌계 불포화 라디칼 중합가능한 단량체로부터 유도된다. 잔기 G가 유도될 수 있는 적합한 하이드록시 작용성 에틸렌계 불포화 라디칼 중합가능한 단량체 종류의 예로는 중합 후 비닐 알콜의 잔기로 가수분해되는 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르; 중합 후 알릴 알콜의 잔기로가수분해되는 알릴 아세테이트와 같은 알릴 에스테르; 또한 하이드록시 작용기를 갖는 알릴 작용성 단량체, 예를 들면 알릴 알콜 및 2-알릴페놀; 하이드록시 작용기를 갖는 비닐 방향족 단량체, 예를 들면 2-에테닐-5-메틸 페놀, 2-에테닐-6-메틸 페놀 및 4-에테닐-3-메틸 페놀; 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 하이드록시 작용성 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트가 있지만 이로 제한되지 않는다.
사이클릭 무수물은 전구체 중합체 주쇄내 하이드록시 작용성 에틸렌계 불포화 라디칼 중합가능한 단량체의 잔기와 반응하여 카복실산기를 부착시킬 수 있는 것으로부터 선택된다. 적합한 사이클릭 무수물의 예로는 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 글루타르산 무수물, 아디프산 무수물 및 피멜산 무수물이 있지만 이로 제한되지 않는다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 잔기 G는 중합 후 가수분해되는 C1-C4알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 t-부틸 메타크릴레이트; 또는 중합 후 사이클릭 무수물, 예를 들면 숙신산 무수물과 후-반응되는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트중 하나 이상으로부터 유도된다.
잔기 G는 또한 ATRP 중합 방법의 완결 후 산 작용기를 제공하기 위해 전환되거나 다른 화합물과 추가로 반응할 수 있는 다른 단량체로부터 유도될 수도 있다. 잔기 G가 유도될 수 있는 다른 단량체의 예로는 니트릴 부분이 중합 후 카복실산기로 가수분해될 수 있는 아크릴로니트릴; 중합 후 카복실산 및 하이드록시 작용기를둘다 함유한 화합물, 예를 들면 12-하이드록시스테아르산 및 락트산과 같은 화합물과 반응할 수 있는 이소시아네이트 작용성 단량체, 예를 들면 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트(문헌[chemical abstracts (CAS) registry number 2094-99-7]); 및 중합 후 가수분해되어 카복실산기를 형성하거나 산 촉매의 존재하에 일작용성 알콜과 반응하여 에스테르 및 카복실산기를 형성하는 말레산 무수물이 있지만 이로 제한되지 않는다.
각각의 잔기 M 및 G가 선택되는 단량체의 선택은 상호관계를 갖는다. 즉, G가 유도되는 단량체의 선택은 M이 유도되는 단량체의 선택을 제한한다. 잔기 G가 중합 후 사이클릭 무수물과 후-반응하는 하이드록시 작용성 에틸렌계 불포화라디칼 중합가능한 단량체(들)로부터 유도되는 경우, 잔기 M은 전형적으로 이러한 단량체(들)로부터 유도되지 않는다. 또한, 잔기 G가 중합 후 가수분해되는 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도되는 경우, 잔기 M은 전형적으로 이러한 단량체로부터 유도되지 않는다.
아래 첨자 p 및 q는 각각의 중합체 구조내 잔기의 블록에 존재하는 잔기의 평균 수를 나타낸다. 전형적으로는, p 및 q는 화학식 I 및 화학식 II의 일반적인 중합체 구조에 대해 각각 독립적으로 0 이상, 바람직하게는 1 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상이다. 또는, 아래 첨자 p 및 q는 화학식 I 및 화학식 II의 일반적인 중합체 구조에 대해 각각 독립적으로 100 미만, 바람직하게는 20 미만, 더욱 바람직하게는 15 미만이다. 아래 첨자 p 및 q의 값은 언급한 값을 포함한, 이러한 값들의 임의의 조합 범위내일 수도 있다. 또한, p와 q의 합은 x-분절내에서 1 이상이고 q는 중합체의 하나 이상의 x-분절내에서 1 이상이다.
화학식 I 및 화학식 II의 일반적인 중합체 구조에서 아래 첨자 x는 전형적으로 1 이상의 값을 갖는다. 또는, 아래 첨자 x는 전형적으로는 100 미만, 바람직하게는 50 미만, 더욱 바람직하게는 10 미만의 값을 갖는다. 아래 첨자 x의 값은 언급한 값을 포함한, 이러한 값들의 임의의 조합내일 수도 있다. 화학식 I 및/또는 II의 구조 중 하나 이상이 중합체 분자에 존재하는 경우, x는 (p 및 q에서와 같이) 각 구조에 대해 상이한 값을 가질 수 있어서, 구배 공중합체와 같은 다양한 중합체 구성을 허용한다.
본 발명의 폴리카복실산 작용성 중합체는 하기 화학식 IX 및 X의 일반적인 중합체 쇄 구조 중 하나 이상을 갖는 것으로 추가로 기술될 수 있다:
ø-[[(M)p-(G)q]x-(M)r-T]z
ø-[[(G)q-(M)p]x-(G)s-T]z
상기 식에서,
p, q, x, M 및 G는 전술한 바와 같다.
아래 첨자 r 및 s는 M 및 G 잔기의 각각의 블록에 존재하는 잔기의 평균 수를 나타낸다. 화학식 IX 및 X의 -(M)r- 및 -(G)s- 부분은 -(M)p- 및 -(G)q- 부분에대해 전술한 것과 유사한 의미를 갖는다.
화학식 IX 및 X의 일반적인 중합체 쇄 구조는 중합체 자체를 나타내거나 또는 중합체의 말단 분절을 포함할 수 있다. 예를 들면, z가 1인 경우, 화학식 IX 및 X의 구조는 1개의 라디칼 전이가능한 기를 갖는 개시제를 사용하여 ATRP에 의해 제조된 선형 중합체일 수 있다. z가 2인 경우, 화학식 IX 및 X의 구조는 2개의 라디칼 전이가능한 기를 갖는 개시제의 잔기로부터 연장된 선형 "레그(leg)"일 수 있다. 달리, z가 2보다 큰 경우, 화학식 IX 및 X의 구조는 각각 2개 이상의 라디칼 전이가능한 기를 갖는 개시제를 사용하여 ATRP에 의해 제조된 스타 중합체의 "암"을 나타낼 수 있다.
화학식 IX 및 X의 기호 ø는 중합체의 ATRP 제조에 사용된 개시제의 잔기이거나 이로부터 유도되고, 개시제의 라디칼 전이가능한 기를 갖지 않는다. 예를 들면, 카복실산 작용성 중합체가 벤질 브로마이드의 존재하에 개시되는 경우, 기호 ø, 더욱 구체적으로 ø-는 벤질 잔기이다.
또한, 기호 ø는 개시제의 잔기로부터 유도될 수도 있다. 예를 들면, 카복실산 작용성 중합체가 에피클로로하이드린을 사용하여 개시되는 경우, 기호 ø, 더욱 구체적으로 ø-는 2,3-에폭시-프로필 잔기이다. 이어서, 2,3-에폭시-프로필 잔기는, 예를 들면 2,3-디하이드로프로필 잔기로 전환될 수 있다.
화학식식 IX 및 X에서, 아래 첨자 z은 ø에 부착된 카복실산 작용성 중합체 쇄의 수와 같다. 아래 첨자 z는 1 이상이고, 광범위한 값을 가질 수도 있다. 빗형 또는 그라프트 중합체의 경우, ø는 수개의 펜던트 라디칼 전이가능한 기를 갖는 거대개시제이고, z는 10보다 큰 값, 예를 들면 50, 100 또는 1000일 수 있다. z는 전형적으로는 10 미만, 바람직하게는 6 미만, 더욱 바람직하게는 5 미만이다. 본 발명의 바람직한 양태에서, z는 1 또는 2이다.
화학식 IX 및 X에서 기호 T는 개시제의 라디칼 전이가능한 기이거나 이로부터 유도된다. 예를 들면, 카복실산 작용성 중합체가 디에틸-2-브로모-2-메틸 말로네이트의 존재하에서 제조되는 경우, T는 라디칼 전이가능한 브로모기일 수 있다.
상기 라디칼 전이가능한 기는 임의로 (a) 제거되거나 (b) 화학적으로 다른 부분으로 전환될 수 있다. (a) 또는 (b)인 경우, 기호 T는 개시제의 라디칼 전이가능한 기로부터 유도되는 것으로 여겨진다. 라디칼 전이가능한 기는 친핵성 화합물, 예를 들면 알칼리 금속 알콕실레이트에 의한 치환으로 제거될 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 라디칼 전이가능한 기가 제거되거나 화학적으로 전환되는 방법이 또한 비교적 유순한 것, 즉 중합체 주쇄에 상당히 영향을 끼치거나 손상시키지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 라디칼 전이가능한 기가 할로겐인 경우, 할로겐은 유순한 탈할로겐화 반응에 의해 제거될 수 있다. 이 반응은 전형적으로 전구체 중합체가 형성된 후 후-반응으로서, 즉 전구체 중합체가 폴리카복실산 작용성 중합체로 전환하기 전에, 적어도 ATRP 촉매의 존재하에서 수행된다. 바람직하게는, 탈할로겐화 후-반응은 ATRP 촉매 및 그와 연관된 리간드 둘다의 존재하에서 수행된다.
유순한 탈할로겐화 반응은 카복실산 작용기가 실질적으로 존재하지 않는 본 발명의 카복실산 작용성 중합체의 할로겐 말단화된 전구체를, 원자 전이 라디칼 중합이 수행되는 조건의 스펙트럼의 적어도 일부하에서 쉽게 라디칼 중합가능하지 않는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물(이하 "제한된 라디칼 중합가능한 에틸렌계 불포화 화합물(LRPEU 화합물)로 칭함)과 접촉시킴으로써 수행된다. 본원에 사용된 바와 같이, "할로겐 말단화된" 및 유사한 용어는 펜던트 할로겐, 예를 들면 분지형, 빗형 및 스타 중합체에 존재하는 것을 포함함을 의미한다.
임의의 이론에 국한되지 않고서, 가까운 증거를 기준으로 할로겐 말단화된 전구체 중합체와 하나 이상의 LRPEU 화합물 사이의 반응은 (1) 말단 할로겐기의 제거, 및 (2) 말단 탄소-할로겐 결합이 끊어진 곳에 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합의 첨가를 일으킨다. 탈할로겐화 반응은 전형적으로 0 내지 200℃, 예를 들면 0 내지 160℃의 온도, 0.1 내지 100 기압, 예를 들면 0.1 내지 50 기압에서 수행된다. 이 반응은 또한 전형적으로 24시간 미만, 예를 들면 1 내지 8시간내에 수행된다. LRPEU 화합물이 화학량론 미만으로 첨가될 수 있지만, 전구체 중합체에 존재하는 말단 할로겐의 몰에 대해 화학량론 이상의 양을 첨가하는 것이 바람직하다. 과량의 화학량론을 첨가한 경우, LRPEU 화합물은 과량의 말단 할로겐의 총 몰 중에서 일반적으로 5몰% 이하, 예를 들면 1 내지 3몰%의 양으로 존재한다.
유순한 조건하에서 본 발명 조성물의 카복실산 작용성 중합체의 전구체 중합체를 탈할로겐화시키기에 유용한 제한된 라디칼 중합가능한 에틸렌계 불포화 화합물은 하기 화학식 XI로 대표되는 화합물을 포함한다:
상기 식에서,
R1및 R2는 동일하거나 상이한 유기기, 예를 들면 탄소수 1 내지 4의 알킬기; 아릴기; 알콕시기; 에스테르기; 알킬 황기; 아실옥시기; 및 질소-함유 알킬기일 수 있고, R1및 R2기 중 하나 이상이 유기기인 경우는 다른 하나는 유기기 또는 수소일 수 있으며, 예를 들면, R1또는 R2중 하나가 알킬기인 경우, 다른 하나는 알킬, 아릴, 아실옥시, 알콕시, 아렌, 황-함유 알킬기 또는 질소-함유 알킬 및/또는 질소-함유 아릴기일 수 있고,
R3기는 중합체의 말단 할로겐과 LRPEU 화합물 사이의 반응이 방해되지 않도록 수소 또는 저급 알킬로부터 선택된 동일하거나 상이한 기일 수 있고, 또한 R3기는 R1및/또는 R2기에 결합하여 사이클릭 화합물을 형성할 수 있다.
LRPEU 화합물은 할로겐기가 없는 것이 바람직하다. 적합한 LRPEU 화합물의 예로는 1,1-디메틸에틸렌, 1,1-디페닐에틸렌, 이소프로페닐 아세테이트, α-메틸 스티렌, 1,1-디알콕시 올레핀 및 이들의 혼합물이 있지만 이로 제한되지 않는다.추가의 예로는 디메틸 이타코네이트 및 디이소부텐 (2,4,4-트리메틸-1-펜텐)이 있다.
예시할 목적으로, 할로겐 말단화된 전구체 중합체와 LRPEU 화합물, 예를 들면 α-메틸 스티렌 사이의 반응을 하기 반응식 1로 요약하였다:
반응식 1에서, P-X는 할로겐 말단화된 전구체 중합체로, 전술한 바와 같이 이후 본 발명 조성물의 폴리카복실산 작용성 중합체로 전환된다.
화학식 IX 및 X의 일반적 중합체 구조 각각에 대해, 아래 첨자 r 및 s는 각각 독립적으로 0 이상의 값을 갖는다. 아래 첨자 r 및 s는 각각 독립적으로 화학식 IX 및 X의 일반적인 중합체 구조에 대해 전형적으로는 100 미만, 바람직하게는 50 미만, 더욱 바람직하게는 10 미만의 값을 갖는다. r 및 s의 값은 각각 언급한 값을 포함한, 이러한 값들의 임의의 조합내일 수 있다.
카복실산 작용성 중합체는 전형적으로는 100g/당량 이상, 바람직하게는 200g/당량 이상의 카복실산 당량 중량을 갖는다. 중합체의 카복실산 당량은 또한 전형적으로는 10,000g/당량 미만, 바람직하게는 5,000g/당량 미만, 더욱 바람직하게는 1,000g/당량 미만이다. 카복실산 작용성 중합체의 카복실산 당량은 언급한 값을 포함한, 이러한 값들의 임의의 조합내일 수 있다.
카복실산 작용성 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 전형적으로는 250 이상, 더욱 전형적으로는 500 이상, 바람직하게는 1000 이상 및 더욱 바람직하게는 2000 이상이다. 카복실산 작용성 중합체는 또한 전형적으로는 16,000 미만, 바람직하게는 10,000 미만, 더욱 바람직하게는 5,000 미만의 Mn을 갖는다. 카복실산 작용성 중합체의 Mn은 언급한 값을 포함한, 이러한 값들의 임의의 조합내일 수 있다.
카복실산 작용성 중합체는 본 발명의 열경화성 조성물에서 수지성 결합제 또는 별도의 수지성 결합제를 갖는 첨가제로서 사용될 수 있으며, ATRP 또는 통상적인 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 첨가제로서 사용되는 경우, 본원에 기술된 바와 같은 카복실산 작용성 중합체는 전형적으로 낮은 작용성, 예를 들면 각각 일작용성 및 상응하게는 높은 당량을 가질 수 있다.
카복실산 작용성 중합체 (a)는 전형적으로 열경화성 조성물의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 하여 50중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80중량% 이상의 양으로 본 발명의 열경화성 조성물에 존재한다. 열경화성 조성물은 또한 열경화성 조성물의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 하여 전형적으로는 98중량% 미만, 바람직하게는 95중량% 미만, 더욱 바람직하게는 90중량% 미만의 양으로 존재하는 카복실산 작용성 중합체를 함유한다. 카복실산 작용성 중합체는 언급한 값을 포함한 이러한 값들의 임의의 조합내의 양으로 본 발명의 열경화성 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명의 열경화성 조성물은 임의로 폴리카복실산 작용성 폴리에스테르를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물에 유용한 폴리카복실산 작용성 폴리에스테르는 전형적으로 폴리에스테르 분자당 평균 2개 이상의 카복실산기를 갖는다. 카복실산 작용기를 갖는 폴리에스테르는, 2개 이상의 산 작용기를 갖는 카복실산(또는 이의 무수물)과 2개 이상의 하이드록시 작용기를 갖는 폴리올을 반응시키는 것을 포함하는 당해 분야에 인지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 바와 같이, 반응물의 하이드록시기와 카복실기의 몰당량비는 생성된 폴리에스테르가 카복실산 작용기 및 목적하는 분자량을 갖도록 선택된다.
폴리카복실산 작용성 폴리에스테르를 제조하는데 유용한 다작용성 카복실산의 예로는 벤젠-1,2,4-트리카복실산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 엔도비사이클로-2,2,1,5-헵티네-2,3-디카복실산, 테트라클로로프탈산, 사이클로헥산디오산, 숙신산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아젤라산, 말레산, 트리메스산, 3,6-디클로로프탈산, 아디프산, 세박산 등의 다작용성 카복실산이 있지만 이로 제한되지 않는다. 폴리카복실산 작용성 폴리에스테르를 제조하는데 유용한 폴리올의 예로는 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 트리스하이드록시에틸이소시아누레이트, 펜타에리트리톨, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,3-, 1,2- 및 1,4-부탄디올, 헵탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 2,2-비스(4-사이클로헥산올)프로판, 네오펜틸 글리콜, 2,2,3-트리메틸펜탄-1,3-디올, 1,4-디메틸올사이클로헥산, 2,2,4-트리메틸펜탄 디올 등의 폴리올이 있지만 이로 제한되지 않는다.
본 발명에 유용한 폴리카복실산 작용성 폴리에스테르는 전형적으로 1,000 내지 10,000, 예를 들면 2,000 내지 7,000의 Mn을 갖는다. 카복실산 작용성 폴리에스테르의 산 당량 중량은 전형적으로 290 내지 3,000g/당량, 예를 들면 500 내지 2,000g/당량이다. 폴리카복실산 작용성 폴리에스테르가 본 발명의 열경화성 조성물에 존재하는 경우 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 40중량%, 예를 들면 5 내지 35중량%의 양으로 존재한다.
열경화성 조성물은 또한 2개 이상의 에폭사이드기를 갖는 에폭사이드 작용성 가교결합제를 하나 이상 포함한다. 에폭사이드 작용성 가교결합제 (b)는 ATRP 방법에 의해 제조되지 않으며, 바람직하게는 실온에서 고형이다. 본 발명의 조성물에 유용한 에폭사이드 작용성 가교결합제의 종류는 에폭사이드 작용성 폴리에스테르, 통상적인 자유 라디칼 중합 방법에 의해 제조된 에폭사이드 작용성 중합체, 에폭사이드 작용성 폴리에테르, 에폭사이드 작용성 이소시아누레이트 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
본 발명에 유용한 에폭사이드 작용성 폴리에스테르는 당해 분야에 인지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 하이드록시 작용성 폴리에스테르의 하이드록시기는 1-할로-2,3-에폭시 프로판, 예를 들면 에피클로로하이드린과 반응하여 에폭사이드 작용성 폴리에스테르를 형서한다. 하이드록시 작용기를 갖는 폴리에스테르는, 하이드록시 작용기를 2개 이상 갖는 폴리올과 산 작용기를 2개 이상 갖는 카복실산(또는 이의 무수물)을 반응시키는 것을 포함하는 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 바와 같이, 반응물의 카복실산기와 하이드록시기의 몰당량비는 생성된 폴리에스테르가 하이드록시 작용기 및 목적하는 분자량을 갖도록 선택된다. 에폭사이드 작용성 폴리에스테르의 하이드록시 작용성폴리에스테르 전구체를 제조하는데 유용한 다작용성 카복실산 및 폴리올의 예는 임의의 폴리카복실산 작용성 폴리에스테르에 대해 전술한 바와 같은 것들을 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
본 발명에 유용한 에폭사이드 작용성 폴리에스테르의 Mn은 전형적으로 1,000 내지 10,000, 예를 들면 2,000 내지 7,000이다. 에폭사이드 작용성 폴리에스테르의 당량 중량은 전형적으로 290 내지 3,000g/당량, 예를 들면 500 내지 2,000g/당량이다.
본 발명의 조성물에 에폭사이드 작용성 가교결합제로서 사용될 수 있는 통상적인 자유 라디칼 중합 방법에 의해 제조된 에폭사이드 작용성 중합체는 ATRP에 의해 제조되지 않는다. 이러한 에폭사이드 작용성 중합체 가교결합제는 에폭사이드 작용성 에틸렌계 불포화 라디칼 중합가능한 단량체(들), 전형적으로 글리시딜 작용성 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 에폭사이드 작용기가 없는 에틸렌계 불포화 라디칼 중합가능한 단량체(들), 예를 들면 알킬 (메트)아크릴레이트와 공중합시킴으로써 전형적으로 제조된다. 전형적으로, 통상적인 자유 라디칼 중합 방법에 의해 제조된 에폭사이드 작용성 중합체는 에폭사이드 작용성 아크릴성 중합체이다.
에폭사이드 작용성 중합체 가교결합제를 제조하는데 있어 통상적인 라디칼 중합 방법은 전형적으로 자유 라디칼 개시제, 예를 들면 유기 퍼옥사이드 및 아조형 화합물의 사용을 포함한다. 임의로, 쇄 전달제로서 예를 들면 α-메틸 스티렌 이량체 및 3급 도데실 머캅탄이 사용될 수도 있다.
에폭사이드 작용성 중합체 가교결합제의 제조에 사용될 수 있는 에틸렌계 불포화 라디칼 중합가능한 단량체의 예는 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 (메트)아크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르를 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 에폭사이드 작용성 중합체 가교결합제를 제조하는데 사용될 수 있는, 에폭사이드 작용기가 없는 에틸렌계 불포화 라디칼 중합가능한 단량체(들)는 ATRP에 의해 제조된 폴리카복실산 작용성 중합체의 M 및 G 잔기에 대해 전술한 것을 포함한다.
통상적인 자유 라디칼 중합 방법에 의해 제조된 에폭사이드 작용성 중합체 가교결합제의 Mn은 전형적으로 10,000 미만, 예를 들면 1,000 내지 5,000, 바람직하게는 1,000 내지 2,500이다. 에폭사이드 작용성 중합체 가교결합제는 통상적으로 에폭사이드 작용성 중합체 가교결합제 1㎏ 당 3 내지 6몰의 에폭사이드 작용성 에틸렌계 불포화 단량체(예를 들면, 에폭사이드 작용성 중합체 가교결합제 1㎏ 당 3.1 내지 5.1몰의 에폭사이드 작용성 단량체)를 함유한다.
본 발명에 유용한 에폭사이드 작용성 폴리에테르 가교결합제는 당해 분야에 인지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 2개 이상의 하이드록시기를 갖는 폴리올과 2개 이상의 에폭사이드기를 갖는 폴리에폭사이드는 생성된 폴리에테르가 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 바와 같이 에폭사이드 작용기를 갖도록 하는 비율로 반응시킨다. 에폭사이드 작용성 폴리에테르의 제조에 사용되는 폴리올 및 폴리에폭사이드는, 예를 들면 지방족, 지환족 및 방향족 폴리올 및 폴리에폭사이드 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 폴리올의 구체적인 예는 전술한 것을 포함한다. 에폭사이드 작용성 폴리에테르를 제조하는데 유용한 폴리에폭사이드는 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 바와 같이 폴리올과 에피클로로하이드린의 반응으로부터 생성된 것을 포함한다. 본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 에폭사이드 작용성 폴리에테르는 4,4'-이소프로필리덴디페놀 및 4,4'-이소프로필리덴디페놀의 디글리시딜 에테르로부터 제조된다. 본 발명에 유용한 시판중인 에폭사이드 작용성 폴리에테르의 예는 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company)의 에폰R(EPON) 수지 2002이다.
에폭사이드 작용성 폴리에테르 가교결합제의 Mn은 전형적으로 10,000 미만, 예를 들면 1,000 내지 7,000이다. 에폭사이드 작용성 폴리에테르 가교결합제의 에폭사이드 당량은 전형적으로 2,000g/당량 미만, 예를 들면 300 내지 1,000g/당량이다.
에폭사이드 작용성 이소시아누레이트는 공지되어 있으며, 당해 분야에 인지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 에폭사이드 작용성 이소시아누레이트는 트리스(2,3-에폭시프로필) 이소시아누레이트이다.
에폭사이드 작용성 가교결합제 (b)는 열경화성 조성물의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 하여 2중량% 이상, 바람직하게는 5중량% 이상, 보다 바람직하게는 10중량% 이상의 양으로 본 발명의 열경화성 조성물에 존재한다. 상기 열경화성 조성물은 또한 에폭사이드 작용성 가교결합제를 열경화성 조성물의 수지 고형물의 총중량을 기준으로 하여 50중량% 미만, 바람직하게는 30중량% 미만, 보다 바람직하게는 20중량% 미만의 양으로 함유한다. 에폭사이드 작용성 가교결합제는 언급된 값을 포함한 이러한 값들의 임의의 조합내 양으로 본 발명의 열경화성 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명의 열경화성 조성물을 사용하여 적합한 수준의 경화를 성취하기 위해, 에폭사이드 작용성 가교결합제 (b)중의 에폭사이드 당량에 대한 폴리카복실산 작용성 중합체 (a)중의 카복실산 당량의 당량비는 전형적으로 0.7 : 1 내지 2 : 1, 예를 들면 0.8 : 1 내지 1.3 : 1이다. 상기 기재된 범위의 비는 조성물에 임의로 존재할 수 있는 임의의 폴리카복실산 작용성 폴리에스테르(들)와 결합된 카복실산 당량을 포함함을 의미한다.
본 발명의 열경화성 조성물은 또한 안료 및 충전제를 포함할 수 있다. 안료의 예로는 무기 안료, 예를 들면 이산화티탄 및 산화철, 유기 안료, 예를 들면 프탈로시아닌, 안트라퀴논, 퀴나크리돈 및 티오인디고스 및 카본 블랙이 있지만 이로 제한되지 않는다. 충전제의 예로는 실리카, 예를 들면 침전된 실리카, 점토 및 황산바륨이 있지만 이로 제한되지 않는다. 본 발명의 조성물에 사용되는 경우, 안료 및 충전제는 전형적으로 열경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 70중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 열경화성 조성물은 임의로 유동 및 습윤을 위한 왁스, 유동 조절제(예를 들면, 폴리(2-에틸헥실)아크릴레이트), 벤조인과 같은 탈기체화 첨가제, 코팅 특성을 개질시키고 최적화시키기 위한 보조 수지, 산화방지제 및 자외선 (UV) 흡수제와 같은 첨가제를 함유할 수 있다. 유용한 산화방지제 및 UV 흡수제의 예는시바-가이기(Ciba-Geigy)에서 상표명 이르가녹스(IRGANOX) 및 티누빈(TINUVIN)으로 시판되는 것을 포함한다. 이러한 임의의 첨가제가 사용되는 경우, 전형적으로 열경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 20중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 열경화성 조성물은 먼저 카복실산 작용성 중합체, 에폭사이드 작용성 가교결합제 및 첨가제(예를 들면, 유동 조절제, 탈기체화제, 산화방지제 및 UV 흡수제)를 블렌더(blender)(예를 들면, 헨쉘(Henshel) 블레이드 블렌더)에서 건조 블렌딩시킴으로써 전형적으로 제조된다. 블렌더는 충전된 물질들의 균질한 건조 블렌드를 생성시키기에 충분한 시간 동안 작동된다. 이어서, 균질한 건조 블렌드를 압출기(예를 들면, 이중 스크류 동시회전 압출기)에서 80 내지 140℃, 예를 들면 100 내지 125℃의 온도로 용융 블렌드시킨다. 본 발명의 열경화성 조성물의 압출물을 냉각시키고, 분말 코팅 조성물로서 사용되는 경우 전형적으로 예를 들면, 15 내지 30㎛의 평균 입경으로 분쇄시킨다.
본 발명에 따라, (a) 기재에 열경화성 조성물을 도포하는 단계; (b) 상기 열경화성 조성물을 유착시켜 실질적으로 연속적인 필름을 형성시키는 단계; 및 (c) 열을 가하여 상기 열경화성 조성물을 경화시키는 단계(상기 열경화성 조성물은 전술한 바와 같이 동시반응성 고형 미립자 혼합물을 포함함)를 포함하는 기재를 코팅하는 방법이 또한 제공된다.
본 발명의 열경화성 조성물은 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 임의의 적합한 방법에 의해 기재에 도포될 수 있다. 일반적으로, 열경화성 조성물은 건조 분말의 형태이고 분사 도포에 의해 도포된다. 달리, 분말은 물과 같은 액체 매질에슬러리화되어 분사 도포될 수 있다. "동시반응성 고형 미립자 혼합물"이란 용어가 본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 경우, 열경화성 조성물은 건조 분말 형태 또는 슬러리의 형태일 수 있다.
기재가 전도성인 경우, 열경화성 조성물은 전형적으로 정전기적으로 도포된다. 정전기적 분사 도포는 일반적으로 유체화된 상으로부터 열경화성 조성물을 끌어내고 코로나장(corona field)을 통해 발사하는 것을 포함한다. 열경화성 조성물의 입자는 이들이 코로나장을 통과하기 때문에 하전되고, 접지된 전도성 기재에 끌려 침착된다. 하전된 입자가 쌓이기 시작하면서 기재가 절연되어 추가의 입자 침착이 제한된다. 이러한 절연 현상은 전형적으로 침착된 조성물의 필름 제작을 최대 3 내지 6mils(75 내지 150㎛)까지 제한한다.
달리, 기재가 전도성이 아닌 경우, 예를 들면 많은 플라스틱 기재를 이용하는 경우, 기재를 전형적으로 열경화성 조성물의 도포 전에 예열시킨다. 기재의 예열 온도는 열경화성 조성물의 융점 이상이지만, 조성물의 경화 온도 미만이다. 예열된 기재 위로 분사 도포함으로써 6mils(150㎛)을 초과하는, 예를 들면 10 내지 20mils(254 내지 508㎛)의 열경화성 조성물의 필름 제작이 성취될 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 코팅될 수 있는 기재는, 예를 들면 철(I) 기재, 알루미늄 기재, 플라스틱 기재, 예를 들면 시이트 성형 화합물 기초된 플라스틱, 및 목재를 포함한다.
기재에 도포한 후, 열경화성 조성물을 유착시켜 실질적으로 연속적인 필름을 형성한다. 도포된 조성물의 유착은 일반적으로 조성물의 융점 이상이지만 경화 온도 미만의 온도에서 열을 가하여 성취된다. 예열된 기재의 경우, 도포 및 유착 단계는 본질적으로 한 단계로 성취될 수 있다.
다음으로, 유착된 열경화성 조성물을 가열에 의해 경화시킨다. 본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 바와 같이, "경화된"은 예를 들면 가교결합제의 에폭사이드기와 중합체의 카복실산기 사이의 공유결합 형성에 의한 3차원 가교결합 망상구조를 의미한다. 본 발명의 열경화성 조성물이 경화되는 온도는 다양하고, 경화가 수행되는 시간에 따라 다르다. 전형적으로, 열경화성 조성물을 149 내지 204℃, 예를 들면 154 내지 177℃에서 20 내지 60분 동안 경화시킨다.
본 발명에 따라, (a) 착색 필름-형성 조성물로부터 침착되는 하도제; 및 (b) 상기 하도막 위에 도포된 투명 상도제(여기서, 투명 상도제는 전술한 바와 같이 동시반응성 고형 미립자 혼합물을 포함하는 투명 필름-형성 열경화성 조성물로부터 침착된다)을 포함하는 다성분 복합 코팅 조성물이 추가로 제공된다. 본원에 기술된 바와 같은 다성분 복합 코팅 조성물은 통상적으로 색조-플러스-투명 코팅 조성물로 지칭된다.
착색 필름-형성 조성물(하도제가 이 조성물로부터 침착된다)은 코팅 도포, 특히 색조-플러스-투명 코팅 조성물이 광범위하게 사용되는 자동차 도포에 유용한 임의의 조성물일 수 있다. 착색 필름-형성 조성물은 통상적으로 수지성 결합제, 및 착색제로 작용하는 안료를 포함한다. 특히 유용한 수지성 결합제는 아크릴성 중합체, 알키드를 포함한 폴리에스테르, 및 폴리우레탄이다.
착색 필름-형성 하도제 조성물용 수지성 결합제는 미국 특허 제 4,220,679호의 칼럼 2의 24행 내지 칼럼 4의 40행에 기술된 것과 같은 유기 용매계 물질일 수 있다. 또한, 미국 특허 제 4,403,003 호, 제 4,147,679 호 및 제 5,071,904 호에 기술되어 있는 수계 코팅 조성물이 착색 필름-형성 조성물에 결합제로서 사용될 수 있다.
착색 필름-형성 하도제 조성물은 착색되고, 금속성 안료를 함유할 수도 있다. 적합한 안료의 예는 미국 특허 제 4,220,679 호, 제 4,403,003 호, 제 4,147,679 호 및 제 5,071,904 호에 기술되어 있다.
착색 필름-형성 하도제 조성물에 임의로 존재할 수 있는 성분들은 표면 코팅 배합 분야에 공지된 것들로, 계면활성제, 유동 조절제, 틱소트로픽제, 충전제, 기체화방지제, 유기 조용매, 촉매 및 다른 통상적인 보조제를 포함한다. 이러한 임의의 물질의 예 및 적당량은 전술한 미국 특허 제 4,220,679 호, 제 4,403,003 호, 제 4,147,679 호 및 제 5,071,904 호에 기술되어 있다.
착색 필름-형성 하도제 조성물은 솔질, 분사, 침지 또는 유동과 같은 임의의 통상적인 코팅 기술에 의해 기재에 도포될 수 있으나, 대부분은 분사에 의해 도포된다. 수동 또는 자동 방법을 이용한 공기 분사, 무공기 분사 및 정전기적 분사에 유용한 분사 기술 및 장비가 사용될 수 있다. 착색 필름-형성 조성물은 필름 두께가 전형적으로 0.1 내지 5mils(2.5 내지 125㎛), 바람직하게는 0.1 내지 2mils (2.5 내지 50㎛)인 하도막을 제공하기에 충분한 양으로 도포된다.
착색 필름-형성 하도제 조성물의 기재상 침착 후, 투명 상도제를 도포하기 전에 하도막을 경화시키거나 달리 건조시킬 수 있다. 침착된 하도막의 건조시, 표면을 가열 또는 공기 통과시켜 유기 용매 및/또는 물을 하도막으로부터 축출시킨다. 적합한 건조 조건은 사용된 특정 하도제 조성물, 및 특정 수계 조성물의 경우에는 주변 습도에 따라 달라진다. 일반적으로, 침착된 하도막의 건조는 21 내지 93℃의 온도에서 1 내지 15분간 수행된다.
투명 상도제는 분말 코팅시키는 공지된 임의의 방법에 의해 침착된 하도막상에 도포된다. 바람직하게는, 투명 상도제는 전술한 바와 같이 정전기적 분사 도포에 의해 도포된다. 투명 상도제가 건조 침착된 하도막상에 도포되는 경우, 2개의 코팅물이 동시에 경화되어 본 발명의 다성분 복합 코팅 조성물을 형성할 수 있다. 하도막 및 상도막을 함께 가열하여 2개 층을 공동으로 경화시킬 수 있다. 전형적으로, 149 내지 204℃에서 20 내지 30분의 경화 조건이 사용된다. 투명 상도막은 전형적으로 0.5 내지 6mils(13 내지 150㎛), 예를 들면 1 내지 3mils(25 내지 75㎛)의 두께를 갖는다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명되지만, 이는 단지 예시적인 것이며, 본 발명의 다양한 변형 및 변경은 당해 분야의 숙련가들에게 명백할 것이다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 한다.
합성 실시예 A 및 B
합성 실시예 A 및 B는 실시예 1 및 2의 분말 코팅 조성물에 사용되는 카복실산 작용성 아크릴성 중합체의 제조를 설명한다. 실시예 A의 카복실산 작용성 중합체는 비-리빙 라디칼 중합에 의해 제조된 대조용 중합체이다. 실시예 B의 카복실산 작용성 중합체는 본 발명의 열경화성 코팅 조성물에 유용한 대표적인 중합체이다. 실시예 A 및 B의 중합체의 물리적 특성을 표 1에 요약하였다.
합성 실시예 A 및 B에서, 다음과 같은 단량체 약자를 사용하였다: 메틸 메타크릴레이트(MMA); n-부틸 메타크릴레이트(n-BMA); 3급-부틸 메타크릴레이트(t-BMA); 및 메타크릴산(MAA).
실시예 A
대조용 카복실산 작용성 중합체를 표 A에 나타낸 성분들로부터 표준, 즉 비제어 또는 비-리빙 라디칼 중합에 의해 제조하였다.
성분 중량부
충전물 1
톨루엔 350
개시제(a) 40
충전물 2
MMA 100
n-BMA 350
MAA 50
(a) 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴) 개시제 (이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니(E. I. du Pont de Nemours and Company)로부터 시판됨)
충전물 1을 회전식 블레이드 교반기, 환류 응축기, 온도 조절기를 통해 피드백(feed-back) 루프내에 함께 커플링된 온도계와 가열 맨틀, 질소 주입 포트(port) 및 2개의 추가 포트가 장착된 2ℓ들이 둥근 바닥 플라스크에서 질소 블랭킷(blanket)하에 대기압에서 환류 온도(약 115℃)로 가열하였다. 충전물 1을 환류 온도에 30분간 유지시킨 후, 충전물 2를 1시간 동안 첨가하였다. 충전물 2의첨가를 완료한 후, 플라스크의 내용물을 환류 온도에 추가로 3시간 동안 유지시켰다. 이어서, 플라스크의 내용물을 진공 스트리핑하였다. 용융되는 동안 플라스크의 스트리핑된 내용물을 적합한 얕으면서 오픈된 용기로 옮기고, 실온으로 냉각시키고, 경화시켰다. 이어서, 고형화된 수지를 작은 단편으로 파쇄시키고, 보관을 위해 적합한 밀폐 용기로 옮겼다.
실시예 B
본 발명의 열경화성 조성물에 유용한 카복실산 작용성 중합체를 표 B에 나타낸 성분들로부터 원자 전이 라디칼 중합에 의해 제조하였다.
성분 중량부
톨루엔 350
브롬화구리(II) (b) 2.0
구리 분말 (c) 2.2
2,2'-비피리딜 7.4
디에틸-2-브로모-2-메틸말로네이트 50.6
MMA 100
n-BMA 350
t-BMA 83
(b) 브롬화구리(II)는 박편형이고, 알드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company)에서 시판된다.(c) 구리 분말의 평균 입경은 25㎛, 밀도는 1g/㎤이고, 오엠지 아메리카즈(OMG Americas)에서 시판된다.
스테인레스 강 교반 블레이드로 구동되는 모터, 물로 냉각되는 응축기, 및 온도 피드백 제어 장치를 통해 연결된 가열 맨틀 및 온도계가 장착된 2ℓ들이 목이 4개인 플라스크에 모든 성분들을 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 85℃로 가열하고 이 온도에 4시간 동안 유지시켰다. 이어서, 플라스크의 내용물을 냉각시키고, 여과하고, 진공 스트리핑으로 용매를 제거하였다. 스트리핑된 수지에 350ml의 디옥산 및 (t-BMA의 몰에 대해) 3배보다 큰 몰 양의 HCl(물 중의 1몰)을 첨가하였다. 수지, 디옥산, HCl 및 물 혼합물을 적합한 둥근 바닥 플라스크에서 4시간 동안 환류시켰다. 이어서, 플라스크의 내용물을 실온으로 냉각시키고, 탄산나트륨을 첨가하여 pH를 중화시켰다. 플라스크의 중화된 내용물을 여과하고, 물과 디옥산을 적합한 플라스크에서 진공 증류에 의해 제거하였다. 용융되는 동안 플라스크의 스트리핑된 내용물을 적합한 얕으면서 오픈된 용기로 옮기고, 실온으로 냉각시키고, 경화시켰다. 이어서, 고형화된 수지를 작은 단편으로 파쇄하고, 보관을 위해 적합한 밀폐 용기로 옮겼다.
합성 실시예 A 및 B의 중합체의 물리적 데이터
실시예 A 실시예 B
Mn (d) 3100 2840
Mw (d) 6045 3550
PDI (e) 1.95 1.25
초기 Tg (℃) (f) 28.3 39.9
중간 Tg (℃) (f) 45.4 54.8
종결 Tg (℃) (f) 62.3 69.6
180℃에서의 용융 점도 (포이즈(poise)) (g) 572 112
산 당량 (h) 896 925
고형물 중량% (i) 99.8 99.9
(d) 분자량 데이터는 폴리스티렌 표준물질을 이용한 겔 투과 크로마토그래피로 수득하였다. 약자는 다음과 같이 요약된다: 수평균 분자량(Mn); 및 중량 평균 분자량(Mw).(e) 다분산 지수(PDI) = (Mw/Mn).(f) 초기, 중간 및 종결 유리 전이 온도(Tg)값은 시차 주사 열량계(DSC)로 측정하였다. 중합체 샘플을 10℃/분의 속도로 가열하여 스트레스 방출 주기에 통과시켰다.(g) 브룩필드(Brookfield) CAP 2000 고온 점도계를 사용하여 180℃에서 용융 점도를 측정하였다.(h) 산 당량은 수산화칼륨으로 적정하여 결정하고, 수지(g)/산(당량)의 단위로 나타냈다.(i) 총 중량을 기준으로 하여 고형물 중량%를 110℃/1 시간에서 0.2g 샘플로부터 측정하였다.
분말 코팅 조성물 실시예 1 및 2
분말 코팅 실시예 2는 본 발명에 따른 대표적인 열경화성 코팅 조성물이지만, 분말 코팅 실시예 1은 대조용 열경화성 코팅 조성물 예이다. 분말 코팅 조성물을 표 2에 나타낸 성분들로부터 제조하였다.
분말 코팅 조성물
성분 실시예 1 실시예 2
실시예 A의 중합체 9 0
실시예 B의 중합체 0 9
트리글리시딜이소시아누레이트 가교결합제(j) 1 1
유동 조절제(k) 0.3 0.3
벤조인 0.1 0.1
(j) 아세토 애그리컬처럴 케미칼 코포레이션(ACETO Agricultural Chemical Corporation)에서 시판중인 트리글리시딜이소시아누레이트(TGIC) 가교결합제.(k)트로이(TROY) 570 유동 조절제는 트로이 코포레이션(TROY Corporation)에서 시판된다.
표 2에 나타낸 성분은 175℃(347℉) 온도의 고온 플레이트상에서 스패츌라를 사용하여 손으로 용융 혼합하였다. 이어서, 용융-혼합된 조성물을 막자사발을 사용하여 손으로 거칠게 분쇄하였다. 실시예 1 및 2의 과정중 미립자 열경화성 코팅 조성물은 각각 36포이즈 및 23포이즈의 175℃(347℉) 용융 점도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 용융 점도는 리써치 이쿠입먼트 (런던) 리미티드(Research Equipment (London) Ltd.)에서 제조된 온도 제어된 콘 앤 플레이트(cone and plate) 점도계를 사용하여 측정하였다. 이러한 결과는 본 발명에 따른 열경화성 코팅 조성물(예를 들면, 실시예 2)이 대조용 열경화성 코팅 조성물(예를 들면, 실시예 1)보다 낮은 용융 점도를 가짐을 나타낸다.
본 발명은 특정 양태에 대한 상세한 설명을 참고로 기술되었다. 이러한 상세한 설명은 첨부된 청구의 범위에 포함된 것을 제외하고는 본 발명의 범주를 제한하고자 함이 아니다.

Claims (76)

  1. (a) 하나 이상의 라디칼 전이가능한 기를 갖는 개시제의 존재하에서 개시된 원자 전이 라디칼 중합에 의해 제조되고, 하기 화학식 Ia 및 화학식 IIa의 중합체 쇄 구조 중 하나 이상을 함유하는 폴리카복실산 작용성 중합체; 및
    (b) 둘 이상의 에폭사이드기를 갖는 에폭사이드 작용성 가교결합제의
    동시반응성 고형 미립자 혼합물을 포함하는 열경화성 조성물:
    화학식 Ia
    φ-[-(M)p-(G)q-]x-T
    화학식 IIa
    φ-[-(G)q-(M)p-]x-T
    상기 식에서,
    M은 카복실산 작용기가 없는, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합가능한 단량체의 잔기이고;
    G는 카복실산 작용기를 갖는, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합가능한 단량체의 잔기이고;
    φ는 선형 또는 분지형 지방족 화합물, 지환족 화합물, 헤테로사이클릭 화합물, 방향족 화합물, 술포닐 화합물, 술페닐 화합물, 카복실산의 에스테르, 중합체성 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 개시제에서 라디칼 전이가능한 기가 없는 잔기이고;
    T는 라디칼 전이가능한 기이거나 이로부터 유도된 것으로, 할라이드, 및 제한된 라디칼 중합가능한 에틸렌계 불포화 화합물의 탈할로겐화 반응 생성물로 구성된 군중에서 선택되고;
    p 및 q는 각 중합체 쇄 구조에서 잔기의 블록에 존재하는 잔기의 평균 수이고;
    p, q 및 x는 각각 독립적으로 각 구조에 대해 상기 폴리카복실산 작용성 중합체의 수평균 분자량이 250 내지 16,000이고 다분산 지수가 2.5 미만이 되도록 선택된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리카복실산 작용성 중합체가 선형 중합체, 분지형 중합체, 고분지형(hyperbranched) 중합체, 스타(star) 중합체, 그라프트 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    폴리카복실산 작용성 중합체의 수평균 분자량이 500 내지 16,000이고, 다분산 지수가 2.0 미만인 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    개시제가, 각각 하나 이상의 라디칼 전이가능한 할라이드를 갖는 것으로, 선형 또는 분지형 지방족 화합물, 지환족 화합물, 방향족 화합물, 헤테로사이클릭 화합물, 술포닐 화합물, 술페닐 화합물, 카복실산의 에스테르, 중합체성 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    개시제가 할로메탄, 메틸렌디할라이드, 할로포름, 카본 테트라할라이드, 1-할로-2,3-에폭시프로판, p-메탄술포닐 할라이드, p-톨루엔술포닐 할라이드, 메탄술페닐할라이드, p-톨루엔술페닐 할라이드, 1-페닐에틸 할라이드, 2-할로-C1-C6-카복실산의 C1-C6-알킬 에스테르, p-할로메틸스티렌, 모노헥사키스(α-할로-C1-C6-알킬)벤젠, 디에틸-2-할로-2-메틸 말로네이트, 에틸 2-브로모이소부티레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    폴리카복실산 작용성 중합체의 카복실산 당량 중량이 100 내지 10,000g/당량인 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    M이 비닐 단량체, 알릴 단량체 및 올레핀중 하나 이상으로부터 유도된 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    M이 알킬기의 탄소수가 1 내지 20인 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐 방향족 단량체, 비닐 할라이드, 카복실산의 비닐 에스테르 및 올레핀중 하나 이상으로부터 유도된 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    G가 중합 후 가수분해되는 알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 중합 후 사이클릭 무수물과 후-반응되는 하나 이상의 하이드록시 작용성 에틸렌계 불포화 라디칼 중합가능한 단량체로부터 유도된 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    G가 중합 후 가수분해되는 C1-C4알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 중합 후 사이클릭 무수물과 후-반응되는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트중 하나 이상으로부터 유도된 조성물.
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서,
    폴리카복실산 작용성 중합체의 수평균 분자량이 500 내지 16,000이고, 다분산 지수가 1.8 미만인 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    p가 독립적으로 각 구조에 대해 1 내지 20 중에서 선택되고, q가 독립적으로 각 구조에 대해 1 내지 20 중에서 선택된 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    x가 독립적으로 각 구조에 대해 1 내지 50 중에서 선택된 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    T가 할라이드인 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    T가 탈할로겐화 후-반응으로부터 유도된 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    탈할로겐화 후-반응이 실질적으로 카복실산 작용기가 없는 폴리카복실산 작용성 중합체의 전구체를 제한된 라디칼 중합가능한 에틸렌계 불포화 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    제한된 라디칼 중합가능한 에틸렌계 불포화 화합물이 1,1-디메틸에틸렌, 1,1-디페닐에틸렌, 이소프로페닐 아세테이트, α-메틸 스티렌, 1,1-디알콕시 올레핀 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서,
    에폭사이드 작용성 가교결합제 (b)가 에폭사이드 작용성 폴리에스테르, 통상적인 자유 라디칼 중합 방법에 의해 제조된 에폭사이드 작용성 중합체, 에폭사이드 작용성 폴리에테르, 에폭사이드 작용성 이소시아누레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서,
    에폭사이드 작용성 가교결합제 (b)가 트리스(2,3-에폭시프로필) 이소시아누레이트인 조성물.
  21. 제 1 항에 있어서,
    에폭사이드 작용성 가교결합제 (b)의 에폭시 당량에 대한 폴리카복실산 작용성 중합체 (a)의 카복실산 당량의 당량비가 0.7:1 내지 2:1인 조성물.
  22. 제 1 항에 있어서,
    수지 고형물의 총 중량을 기준으로 하여, 상기 폴리카복실산 작용성 중합체 (a)가 50 내지 98중량%의 양으로 상기 열경화성 조성물에 존재하고, 상기 에폭사이드 작용성 가교결합제 (b)가 2 내지 50중량%의 양으로 상기 열경화성 조성물에 존재하는 조성물.
  23. 제 1 항에 있어서,
    폴리카복실산 작용성 폴리에스테르를 추가로 포함하는 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 폴리카복실산 작용성 폴리에스테르가 290 내지 3,000g/당량의 카복실산 당량 중량을 갖고, 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 40중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  25. (a) (i) 하나 이상의 라디칼 전이가능한 기를 갖는 개시제의 존재하에서 개시된 원자 전이 라디칼 중합에 의해 제조되고, 하기 화학식 Ia 및 화학식 IIa의 중합체 쇄 구조 중 하나 이상을 함유하는 폴리카복실산 작용성 중합체 및 (ii) 둘 이상의 에폭사이드기를 갖는 에폭사이드 작용성 가교결합제의 동시반응성 고형 미립자 혼합물을 포함하는 열경화성 조성물을 기재(substrate)에 도포하는 단계;
    (b) 상기 열경화성 조성물을 유착시켜 실질적으로 연속적인 필름을 형성시키는 단계; 및
    (c) 상기 열경화성 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는,
    기재를 코팅시키는 방법:
    화학식 Ia
    φ-[-(M)p-(G)q-]x-T
    화학식 IIa
    φ-[-(G)q-(M)p-]x-T
    상기 식에서,
    M은 카복실산 작용기가 없는, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합가능한 단량체의 잔기이고;
    G는 카복실산 작용기를 갖는, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합가능한 단량체의 잔기이고;
    φ는 선형 또는 분지형 지방족 화합물, 지환족 화합물, 헤테로사이클릭 화합물, 방향족 화합물, 술포닐 화합물, 술페닐 화합물, 카복실산의 에스테르, 중합체성 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 개시제에서 라디칼 전이가능한 기가 없는 잔기이고;
    T는 라디칼 전이가능한 기이거나 이로부터 유도된 것으로, 할라이드, 및 제한된 라디칼 중합가능한 에틸렌계 불포화 화합물의 탈할로겐화 반응 생성물로 구성된 군중에서 선택되고;
    p 및 q는 각 중합체 쇄 구조에서 잔기의 블록에 존재하는 잔기의 평균 수이고;
    p, q 및 x는 각각 독립적으로 각 구조에 대해 상기 폴리카복실산 작용성 중합체의 수평균 분자량이 250 내지 16,000이고 다분산 지수가 2.5 미만이 되도록 선택된다.
  26. 제 25 항에 있어서,
    폴리카복실산 작용성 중합체가 선형 중합체, 분지형 중합체, 고분지형 중합체, 스타 중합체, 그라프트 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
  27. 제 25 항에 있어서,
    폴리카복실산 작용성 중합체의 수평균 분자량이 500 내지 16,000이고, 다분산 지수가 2.0 미만인 방법.
  28. 제 25 항에 있어서,
    개시제가 각각 하나 이상의 라디칼 전이가능한 할라이드를 갖는 것으로, 선형 또는 분지형 지방족 화합물, 지환족 화합물, 방향족 화합물, 헤테로사이클릭 화합물, 술포닐 화합물, 술페닐 화합물, 카복실산의 에스테르, 중합체성 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    개시제가 할로메탄, 메틸렌디할라이드, 할로포름, 카본 테트라할라이드, 1-할로-2,3-에폭시프로판, p-메탄술포닐 할라이드, p-톨루엔술포닐 할라이드, 메탄술페닐할라이드, p-톨루엔술페닐 할라이드, 1-페닐에틸 할라이드, 2-할로-C1-C6-카복실산의 C1-C6-알킬 에스테르, p-할로메틸스티렌, 모노헥사키스(α-할로-C1-C6-알킬)벤젠, 디에틸-2-할로-2-메틸 말로네이트, 에틸 2-브로모이소부티레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
  30. 제 25 항에 있어서,
    폴리카복실산 작용성 중합체의 카복실산 당량 중량이 100 내지 10,000g/당량인 방법.
  31. 제 25 항에 있어서,
    M이 비닐 단량체, 알릴 단량체 및 올레핀중 하나 이상으로부터 유도된 방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    M이 알킬기의 탄소수가 1 내지 20인 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐 방향족 단량체, 비닐 할라이드, 카복실산의 비닐 에스테르 및 올레핀중 하나 이상으로부터 유도된 방법.
  33. 제 25 항에 있어서,
    G가 중합 후 가수분해되는 알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 중합 후 사이클릭 무수물과 후-반응되는 하나 이상의 하이드록시 작용성 에틸렌계 불포화 라디칼 중합가능한 단량체로부터 유도된 방법.
  34. 제 33 항에 있어서,
    G가 중합 후 가수분해되는 C1-C4알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 중합 후 사이클릭 무수물과 후-반응되는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트중 하나 이상으로부터 유도된 방법.
  35. 삭제
  36. 제 25 항에 있어서,
    폴리카복실산 작용성 중합체의 수평균 분자량이 500 내지 16,000이고, 다분산 지수가 1.8 미만인 방법.
  37. 제 25 항에 있어서,
    p가 독립적으로 각 구조에 대해 1 내지 20 중에서 선택되고, q가 독립적으로 각 구조에 대해 1 내지 20 중에서 선택된 방법.
  38. 제 25 항에 있어서,
    x가 독립적으로 각 구조에 대해 1 내지 50 중에서 선택된 방법.
  39. 제 25 항에 있어서,
    T가 할라이드인 방법.
  40. 제 39 항에 있어서,
    T가 탈할로겐화 후-반응으로부터 유도된 방법.
  41. 제 40 항에 있어서,
    탈할로겐화 후-반응이 실질적으로 카복실산 작용기가 없는 상기 폴리카복실산 작용성 중합체의 전구체를 제한된 라디칼 중합가능한 에틸렌계 불포화 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  42. 제 41 항에 있어서,
    제한된 라디칼 중합가능한 에틸렌계 불포화 화합물이 1,1-디메틸에틸렌, 1,1-디페닐에틸렌, 이소프로페닐 아세테이트, α-메틸 스티렌, 1,1-디알콕시 올레핀 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
  43. 제 25 항에 있어서,
    에폭사이드 작용성 가교결합제 (ii)가 에폭사이드 작용성 폴리에스테르, 통상적인 자유 라디칼 중합 방법에 의해 제조된 에폭사이드 작용성 중합체, 에폭사이드 작용성 폴리에테르, 에폭사이드 작용성 이소시아누레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
  44. 제 43 항에 있어서,
    에폭사이드 작용성 가교결합제 (ii)가 트리스(2,3-에폭시프로필) 이소시아누레이트인 방법.
  45. 제 25 항에 있어서,
    에폭사이드 작용성 가교결합제 (ii)의 에폭시 당량에 대한 폴리카복실산 작용성 중합체 (i)의 카복실산 당량의 당량비가 0.7:1 내지 2:1인 방법.
  46. 제 25 항에 있어서,
    수지 고형물의 총 중량을 기준으로 하여, 상기 폴리카복실산 작용성 중합체 (i)가 50 내지 98중량%의 양으로 상기 열경화성 조성물에 존재하고, 상기 에폭사이드 작용성 가교결합제 (ii)가 2 내지 50중량%의 양으로 상기 열경화성 조성물에 존재하는 방법.
  47. 제 25 항에 있어서,
    폴리카복실산 작용성 폴리에스테르를 추가로 포함하는 방법.
  48. 제 47 항에 있어서,
    상기 폴리카복실산 작용성 폴리에스테르가 290 내지 3,000g/당량의 카복실산 당량 중량을 갖고, 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 40중량%의 양으로 존재하는 방법.
  49. 제 25 항에 따른 방법에 의해 코팅된 기재.
  50. 삭제
  51. (a) 착색 필름-형성 조성물로부터 침착되는 하도제(base coat); 및
    (b) (i) 하나 이상의 라디칼 전이가능한 기를 갖는 개시제의 존재하에서 개시된 원자 전이 라디칼 중합에 의해 제조되고, 하기 화학식 Ia 및 화학식 IIa의 중합체 쇄 구조 중 하나 이상을 함유하는 폴리카복실산 작용성 중합체 및 (ii) 둘 이상의 에폭사이드기를 갖는 에폭사이드 작용성 가교결합제의 동시반응성 고형 미립자 혼합물을 포함하는 투명 필름-형성 열경화성 조성물이 침착된 것으로 상기 하도막 위에 도포된 투명 상도제(top coat)를 포함하는
    다성분 복합 코팅 조성물:
    화학식 Ia
    φ-[-(M)p-(G)q-]x-T
    화학식 IIb
    φ-[-(G)q-(M)p-]x-T
    상기 식에서,
    M은 카복실산 작용기가 없는, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합가능한 단량체의 잔기이고;
    G는 카복실산 작용기를 갖는, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합가능한 단량체의 잔기이고;
    φ는 선형 또는 분지형 지방족 화합물, 지환족 화합물, 헤테로사이클릭 화합물, 방향족 화합물, 술포닐 화합물, 술페닐 화합물, 카복실산의 에스테르, 중합체성 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 개시제에서 라디칼 전이가능한 기가 없는 잔기이고;
    T는 라디칼 전이가능한 기이거나 이로부터 유도된 것으로, 할라이드, 및 제한된 라디칼 중합가능한 에틸렌계 불포화 화합물의 탈할로겐화 반응 생성물로 구성된 군중에서 선택되고;
    p 및 q는 각 중합체 쇄 구조에서 잔기의 블록에 존재하는 잔기의 평균 수이고;
    p, q 및 x는 각각 독립적으로 각 구조에 대해 상기 폴리카복실산 작용성 중합체의 수평균 분자량이 250 내지 16,000이고 다분산 지수가 2.5 미만이 되도록 선택된다.
  52. 제 51 항에 있어서,
    폴리카복실산 작용성 중합체가 선형 중합체, 분지형 중합체, 고분지형 중합체, 스타 중합체, 그라프트 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 다성분 복합 코팅 조성물.
  53. 제 51 항에 있어서,
    폴리카복실산 작용성 중합체의 수평균 분자량이 500 내지 16,000이고, 다분산 지수가 2.0 미만인 다성분 복합 코팅 조성물.
  54. 제 51 항에 있어서,
    개시제가 각각 하나 이상의 라디칼 전이가능한 할라이드를 갖는 것으로, 선형 또는 분지형 지방족 화합물, 지환족 화합물, 방향족 화합물, 헤테로사이클릭 화합물, 술포닐 화합물, 술페닐 화합물, 카복실산의 에스테르, 중합체성 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 다성분 복합 코팅 조성물.
  55. 제 54 항에 있어서,
    개시제가 할로메탄, 메틸렌디할라이드, 할로포름, 카본 테트라할라이드, 1-할로-2,3-에폭시프로판, p-메탄술포닐 할라이드, p-톨루엔술포닐 할라이드, 메탄술페닐 할라이드, p-톨루엔술페닐 할라이드, 1-페닐에틸 할라이드, 2-할로-C1-C6-카복실산의 C1-C6-알킬 에스테르, p-할로메틸스티렌, 모노헥사키스(α-할로-C1-C6-알킬)벤젠, 디에틸-2-할로-2-메틸 말로네이트, 에틸 2-브로모이소부티레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 다성분 복합 코팅 조성물.
  56. 제 51 항에 있어서,
    폴리카복실산 작용성 중합체의 카복실산 당량 중량이 100 내지 10,000g/당량인 다성분 복합 코팅 조성물.
  57. 제 51 항에 있어서,
    M이 비닐 단량체, 알릴 단량체 및 올레핀중 하나 이상으로부터 유도된 다성분 복합 코팅 조성물.
  58. 제 57 항에 있어서,
    M이 알킬기의 탄소수가 1 내지 20인 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐 방향족 단량체, 비닐 할라이드, 카복실산의 비닐 에스테르 및 올레핀중 하나 이상으로부터 유도된 다성분 복합 코팅 조성물.
  59. 제 51 항에 있어서,
    G가 중합 후 가수분해되는 알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 중합 후 사이클릭 무수물과 후-반응되는 하나 이상의 하이드록시 작용성 에틸렌계 불포화 라디칼 중합가능한 단량체로부터 유도된 다성분 복합 코팅 조성물.
  60. 제 59 항에 있어서,
    G가 중합 후 가수분해되는 C1-C4알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 중합 후 사이클릭 무수물과 후-반응되는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트중 하나 이상으로부터 유도된 다성분 복합 코팅 조성물.
  61. 삭제
  62. 제 51 항에 있어서,
    폴리카복실산 작용성 중합체의 수평균 분자량이 500 내지 16,000이고, 다분산 지수가 1.8 미만인 다성분 복합 코팅 조성물.
  63. 제 51 항에 있어서,
    p가 독립적으로 각 구조에 대해 1 내지 20 중에서 선택되고, q가 독립적으로 각 구조에 대해 1 내지 20 중에서 선택된 다성분 복합 코팅 조성물.
  64. 제 51 항에 있어서,
    x가 독립적으로 각 구조에 대해 1 내지 50 중에서 선택된 다성분 복합 코팅 조성물.
  65. 제 51 항에 있어서,
    T가 할라이드인 다성분 복합 코팅 조성물.
  66. 제 65 항에 있어서,
    T가 탈할로겐화 후-반응으로부터 유도된 다성분 복합 코팅 조성물.
  67. 제 66 항에 있어서,
    탈할로겐화 후-반응이 실질적으로 카복실산 작용기가 없는 폴리카복실산 작용성 중합체의 전구체를 제한된 라디칼 중합가능한 에틸렌계 불포화 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는 다성분 복합 코팅 조성물.
  68. 제 67 항에 있어서,
    제한된 라디칼 중합가능한 에틸렌계 불포화 화합물이 1,1-디메틸에틸렌, 1,1-디페닐에틸렌, 이소프로페닐 아세테이트, α-메틸 스티렌, 1,1-디알콕시 올레핀 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 다성분 복합 코팅 조성물.
  69. 제 51 항에 있어서,
    에폭사이드 작용성 가교결합제 (b)가 에폭사이드 작용성 폴리에스테르, 통상적인 자유 라디칼 중합 방법에 의해 제조된 에폭사이드 작용성 중합체, 에폭사이드 작용성 폴리에테르, 에폭사이드 작용성 이소시아누레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 다성분 복합 코팅 조성물.
  70. 제 69 항에 있어서,
    에폭사이드 작용성 가교결합제 (b)가 트리스(2,3-에폭시프로필) 이소시아누레이트인 다성분 복합 코팅 조성물.
  71. 제 51 항에 있어서,
    에폭사이드 작용성 가교결합제 (b)의 에폭시 당량에 대한 폴리카복실산 작용성 중합체 (a)의 카복실산 당량의 당량비가 0.7:1 내지 2:1인 다성분 복합 코팅 조성물.
  72. 제 51 항에 있어서,
    수지 고형물의 총 중량을 기준으로 하여, 상기 폴리카복실산 작용성 중합체 (a)가 50 내지 98중량%의 양으로 상기 열경화성 조성물에 존재하고, 상기 에폭사이드 작용성 가교결합제 (b)가 2 내지 50중량%의 양으로 상기 열경화성 조성물에 존재하는 다성분 복합 코팅 조성물.
  73. 제 51 항에 있어서,
    폴리카복실산 작용성 폴리에스테르를 추가로 포함하는 다성분 복합 코팅 조성물.
  74. 제 73 항에 있어서,
    상기 폴리카복실산 작용성 폴리에스테르가 290 내지 3,000g/당량의 카복실산 당량 중량을 갖고, 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 40중량%의 양으로 존재하는 다성분 복합 코팅 조성물.
  75. 제 51 항에 따른 다성분 복합 코팅 조성물이 침착된 기재.
  76. 삭제
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