DE69912458T2

DE69912458T2 - Wärmevernetzende zusammensetzung mit carboxylat-polymer, hergestellt durch atomtransfer-radikalpolymerisation

Info

Publication number: DE69912458T2
Application number: DE69912458T
Authority: DE
Inventors: A. Karen BARKAC; Simion Coca; R. James FRANKS; A. Kurt HUMBERT; H. Paul LAMERS; L. Roxalana MARTIN; B. James O'DWYER; G. Kurt OLSON; Daniela White
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1998-08-31
Filing date: 1999-08-30
Publication date: 2004-06-24
Anticipated expiration: 2019-08-31
Also published as: EP1109862B1; US20010031829A1; JP3476436B2; BR9913442A; KR20010099632A; ES2211155T3; EP1109862A1; CA2340373A1; JP2002523602A; AU5692299A; US6391391B2; AU750417B2; US6265489B1; CA2340373C; DE69912458D1; WO2000012626A1; KR100425053B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf wärmehärtbare Zusammensetzungen aus einem oder mehreren carbonsäurefunktionellen Polymeren und einem epoxidfunktionellen Vernetzungsmittel, wie Tris(2,3-epoxypropyl)isocyanurat. Das carbonsäurefunktionelle Polymer wird durch Atomübertragungsradikalpolymerisation hergestellt und hat eine gut definierte Struktur der Polymerkette, ein gut definiertes Molekulargewicht und eine gut definierte Molekulargewichtsverteilung. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf Verfahren zur Beschichtung eines Substrats und auf durch solche Verfahren beschichtete Substrate.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Verringerung der Umweltbelastung von Beschichtungszusammensetzungen, insbesondere derjenigen, die mit Emissionen von flüchtigen organischen Verbindungen in die Luft während ihrer Verwendung verbunden sind, ist in den letzten Jahren ein Bereich fortwährender Untersuchung und Entwicklung gewesen. Demgemäß ist ein Interesse an Pulverbeschichtungen ansteigend gewesen, teilweise aufgrund ihres inhärent niedrigen flüchtigen organischen Gehalts (VOC), welcher die Emissionen an die Luft während des Aufbringungsverfahrens signifikant verringert. Obwohl sowohl thennoplastische als auch wärmehärtende Pulverbeschichtungszusammensetzungen im Handel erhältlich sind, sind wärmehärtende Pulverbeschichtungen typischerweise erwünschter aufgrund ihrer überlegenen physikalischen Eigenschaften, z. B. Härte- und Lösungsmittelbeständigkeit.
Beschichtungen mit niedrigem VOC sind insbesondere in einer Anzahl von Anwendungen, z. B. der Herstellung von Originalausrüstungen von Automobilen (OEM), industriellen Märkten und Anwendungsmärkten, aufgrund des relativ großen Volumens von Beschichtungen, die verwendet werden, erwünscht. Zusätzlich zu dem Erfordernis niedriger VOC-Werte haben jedoch zahlreiche Hersteller strenge Leistungserfordernisse für die Beschichtungen, die verwendet werden. Beispiele solcher Erfordernisse umfassen gute äußere Haltbarkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und ausgezeichneten Glanz und ausgezeichnetes Aussehen. Obwohl flüssige Deckschichten solche Eigenschaften ergeben können, haben sie den unerwünschten Nachteil von höheren VOC-Werten im Vergleich zu Pulverbeschichtungen, die im Wesentlichen VOC-Werte von Null haben.
Pulverbeschichtungen auf Basis von carbonsäurefunktionellen Polymeren, die mit epoxidfunktionellen Vernetzern, wie Tris(2,3-epoxypropyl)isocyanurat, ("epoxygehärtete Pulverbeschichtungen") gehärtet sind, sind bekannt und sind zur Verwendung in einer Anzahl von Anwendungen, wie industrielle Deckschichten und Automobil-OEM-Deckschichten, entwickelt worden. Der epoxidfunktionelle Vernetzer Tris(2,3-epoxypropyl)isocyanurat wird auch gewöhnlich als Triglycidylisocyanurat (TGIC) bezeichnet. Solche epoxygehärteten Pulverbeschichtungen, in welchen das Vernetzungsmittel TGIC ist, sind z. B. in den US-Patentschriften 3,935,138, 4,242,253, 4,605,710, 4,910,287, 5,264,529 und 5,684,067 beschrieben. Ihre Verwendung ist jedoch aufgrund von Mängeln, z. B. dem Fluss, dem Aussehen und der Lagerstabilität, beschränkt gewesen. Das Bindemittel von epoxygehärteten Pulverbeschichtungszusammensetzungen enthält typischerweise Polyester und/oder Acrylpolymere mit Carbonsäurefunktionalität. Die carbonsäurefunktionellen Polymere, die in solchen epoxygehärteten Pulverbeschichtungszusammensetzungen verwendet werden, werden typischerweise durch Standardpolymerisationsverfahren, d. h. Nichtlebend-Radikalpolymerisationsverfahren, hergestellt, die eine geringe Regelung des Molekulargewichts, der Molekulargewichtsverteilung und der Polymerkettenstruktur ergeben.
Die physikalischen Eigenschaften, z. B. die Glasübergangstemperatur (Tg) und die Schmelzviskosität, eines gegebenen Polymers können direkt mit seinem Molekulargewicht verbunden sein. Höhere Molekulargewichte sind typischerweise z. B. mit höheren Tg-Werten und Schmelzviskositäten verbunden. Die physikalischen Eigenschaften eines Polymers mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung, z. B. mit einem Polydispersitätsindex (PDI) über 2,0 oder 2,5, können als Durchschnitt der einzelnen physikalischen Eigenschaften der verschiedenen Polymerarten, die es enthält, und der unbestimmten Wechselwirkungen zwischen den verschiedenen Polymerarten, die es enthält, gekennzeichnet werden. Als solche können die physikalischen Eigenschaften von Polymeren mit breiten Molekulargewichtsverteilungen variabel und schwierig zu regeln sein.
Die Polymerkettenstruktur oder der Aufbau eines Copolymers können als Folge von Monomerresten entlang dem Polymergrundgerüst oder der Polymerkette beschrieben werden. So enthält z. B. ein carbonsäurefunktionelles Copolymer, das durch Standardradikalpolymerisationstechniken hergestellt ist, eine Mischung von Polymermolekülen mit variierenden einzelnen Carbonsäureäquivalentgewichten. Einige dieser Polymermoleküle können tatsächlich frei von Carbonsäurefunktionalität sein. In einer wärmehärtbaren Zusammensetzung ist die Bildung eines dreidimensionalen, vernetzten Netzwerkes abhängig sowohl von dem funktionellen Äquivalentgewicht als auch dem Aufbau der einzelnen Polymermoleküle, die sie enthält. Polymermoleküle mit geringer oder keiner reaktiven Funktionalität (oder mit funktionellen Gruppen, von denen es unwahrscheinlich ist, dass sie an Vernetzungsreaktionen aufgrund ihrer Stellung entlang der Polymerkette teilnehmen) tragen wenig oder nichts zur Bildung des dreidimensionalen Netzwerkes bei, was zu weniger erwünschten physikalischen Eigenschaften des schließlich gebildeten Polymerisats, d. h. eine gehärtete oder wärmegehärtete Beschichtung, führt.
Die fortgesetzte Entwicklung von neuen und verbesserten epoxygehärteten Pulverbeschichtungszusammensetzungen mit VOC-Werten von im Wesentlichen Null und eine Kombination von vorteilhaften Leistungseigenschaften ist erwünscht. Insbesondere wäre es erwünscht, epoxygehärtete Pulverbeschichtungszusammensetzungen zu entwickeln, die carbonsäurefunktionelle Polymere mit gut definierten Molekulargewichten und gut definierter Polymerkettenstruktur und engen Mofekulargewichtsverteilungen, z. B. PDI-Werten von weniger als 2,5, enthalten. Die Regelung des Aufbaus und der Polydispersität des carbonsäurefunktionellen Polymers ist erwünscht, da es ermöglicht, höhere Tg-Werte und niedrigere Schmelzviskositäten als vergleichbare carbonsäurefunktionelle Polymere, die nach herkömmlichen Verfahren hergestellt sind, zu erhalten, was zu wärmehärtbaren, teilchenförmigen Zusammensetzungen führt, die gegen ein Zusammenbacken beständig sind und verbesserte physikalische Eigenschaften haben.
Die europäische Patentanmeldung 0 773 267 A1 beschreibt eine wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung, die (A) ein Vinylcopolymer mit einem PDI von 1,0 bis 1,5, enthaltend wenigstens eine Art von funktionellen Gruppen, ausgewählt aus Epoxy-, Carboxyl- und Hydroxylgruppen, und (B) ein Härtungsmittel umfasst. Das Copolymer wird unter Verwendung der Gruppenübertragungsradikalpolymerisation (GTRP) hergestellt. Die GTRP kann mit einer begrenzten Anzahl von Monomeren verwendet werden.
Die internationale Patentveröffentlichung WO 97/18247 und die US-Patentschriften Nr. 5,763,548 und Nr. 5,789,487 beschreiben ein Radikalpolymerisationsverfahren, das als Atomübertragungsradikalpolymerisation (ATRP) bezeichnet wird. Das ATRP-Verfahren wird als eine Lebendradikalpolymerisation beschrieben, die zur Bildung von (Co)polymeren mit vorhersagbarem Molekulargewicht und vorhersagbarer Molekulargewichtsverteilung führt. Es wird auch beschrieben, dass das ATRP-Verfahren Produkte von hoher Gleichmäßigkeit mit geregelter Struktur (d. h. regelbare Topologie, Zusammensetzung usw.) ergibt. Die '548- und '487-Patentschriften und die Patentpublikation WO 97/18247 beschreiben auch (Co)polymere, die durch ATRP hergestellt sind, welche in einer großen Vielzahl von Anwendungen, z. B. mit Anstrichen und Beschichtungen, verwendbar sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine wärmehärtbare Zusammensetzung bereitgestellt, enthaltend eine miteinander umsetzbare, feste, teilchenförmige Mischung von:

(a) polycarbonsäurefunktionellem Polymer, hergestellt durch Atomübertragungsradikalpolymerisation, initiiert in Gegenwart eines Initiators mit wenigstens einer radikalisch übertragbaren Gruppe, und in welcher dieses Polymer wenigstens eine der folgenden Polymerkettenstrukturen I und II enthält: -[(M)p-(G)g]x- (I)und -[(G)q-(M)_p]_x- (II)worin M ein von Carbonsäurefunktionalität freier Rest wenigstens eines ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomers ist, G ein Rest mit Carbonsäurefunktionalität wenigstens eines ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomers ist, p und q Durchschnittszahlen von Resten bedeuten, die in einem Block von Resten in jeder Polymerkettenstruktur vorliegen, und p, q und x jeweils einzeln für jede Struktur derart ausgewählt sind, dass dieses polycarbonsäurefunktionelle Polymer ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von wenigstens 250 hat, und
(b) epoxidfunktionellem Vernetzungsmittel mit wenigstens zwei Epoxidgruppen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit der vorstehend beschriebenen wärmehärtbaren Zusammensetzung bereitgestellt. Ferner wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine Mehrkomponenten-Verbundbeschichtungszusammensetzung bereitgestellt, umfassend eine Grundschicht, abgeschieden aus einer pigmentierten filmbildenden Zusammensetzung, und eine transparente Deckschicht, die über der Grundschicht aufgebracht ist. Die transparente Deckschicht enthält die vorstehend beschriebene wärmehärtbare Zusammensetzung.
Mit Ausnahme der Ausführungsbeispiele oder wo sonst angegeben, sind sämtliche Zahlen, welche Mengen von Bestandteilen, Reaktionsbedingungen usw. ausdrücken, die in der Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendet werden, als in sämtlichen Fällen mit dem Ausdruck "etwa" modifiziert zu verstehen.
Der Ausdruck "Polymer", wie hierin verwendet, soll sich sowohl auf Homopolymere, d. h. Polymere, die aus einer einzigen Monomerart hergestellt sind, als auch auf Copolymere, d. h. Polymere, die aus zwei oder mehreren Monomerarten hergestellt sind, beziehen.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Wärmehärtbare Zusammensetzungen entsprechend der vorliegenden Erfindung enthalten ein oder mehrere polycarbonsäurefunktionelle Polymere. Wie hierin und in den Patentansprüchen verwendet, soll "polycarbonsäurefunktionelles Polymer" ein Polymer bedeuten, das zwei oder mehr Carbonsäuregruppen an den Endstellungen und/oder Seitenstellungen hat, die zur Reaktion und Bildung von kovalenten Bindungen mit Epoxidgruppen (oder Oxirangruppen) enthaltenden Verbindungen befähigt sind.
Das carbonsäurefunktionelle Polymer der vorliegenden Erfindung wird durch Atomübertragungsradikalpolymerisation (ATRP) hergestellt. Das ATRP-Verfahren wird als eine "Lebendpolymerisation" beschrieben, d. h. eine Kettenwachstumspolymerisation, die im Wesentlichen ohne Kettenübertragung und im Wesentlichen ohne Kettenabbruch wächst. Das Molekufargewicht eines durch ATRP hergestellten Polymers kann durch die Stöchiometrie der Reaktanten, d. h. die anfängliche Konzentration des Monomers bzw. der Monomere und des Initiators bzw. der Initiatoren, geregelt werden. Zusätzlich ergibt ATRP auch Polymere mit Charakteristiken einschließlich z. B. engen Molekulargewichtsverteilungen, z. B. PDI-Werten kleiner als 2,5, und gut definierter Polymerkettenstruktur, z. B. Blockcopolymere und alternierende Copolymere.
Das ATRP-Verfahren kann gewöhnlich beschrieben werden als umfassend: das Polymerisieren eines oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer Monomere in Gegenwart eines Initiatorsystems, das Bilden eines Polymers und das Isolieren des gebildeten Polymers. Das Initiatorsystem umfasst: einen Initiator mit einem radikalisch übertragbaren Atom oder einer radikalisch übertragbaren Gruppe, eine Übergangsmetallverbindung, d. h. ein Katalysator, welcher an einem reversiblen Redoxzyklus mit dem Initiator teilnimmt, und einen Liganden, welcher die Übergangsmetallverbindung koordiniert. Das ATRP-Verfahren wird im Einzelnen in der internationalen Patentveröffentlichung WO 97118247 und in den US-Patentschriften Nr. 5,763,548 und Nr. 5,789,487 beschrieben.
Bei der Herstellung von carbonsäurefunktionellen Polymeren der vorliegenden Erfindung kann der Initiator ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten aliphatischen Verbindungen, cycloaliphatischen Verbindungen, aromatischen Verbindungen, polycyclischen aromatischen Verbindungen, heterocyclischen Verbindungen, Sulfonylverbindungen, Sulfenylverbindungen, Estern von Carbonsäuren, polymeren Verbindungen und Mischungen davon, wobei jede wenigstens eine radikalisch übertragbare Gruppe hat, die typischerweise eine Halogruppe ist. Der Initiator kann auch mit funktionellen Gruppen, z. B. Oxyranylgruppen, wie Glycidylgruppen, substituiert sein. Zusätzliche verwendbare Initiatoren und die verschiedenen radikalisch übertragbaren Gruppen, die mit ihnen assoziiert sein können, sind auf den Seiten 42 bis 45 der internationalen Patentveröffentlichung WO 97/18247 beschrieben.
Polymere Verbindungen (einschließlich oligomere Verbindungen) mit radikalisch übertragbaren Gruppen können als Initiatoren verwendet werden und werden hierin als "Makroinitiatoren" bezeichnet. Beispiele von Makroinitiatoren umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Polystyrol, hergestellt durch kationische Polymerisation und mit einem endständigen Halogenid, z. B. Chlorid, und ein Polymer von 2-(2-Brompropionoxy)ethylacrylat und einem oder mehreren Alkyl(meth)acrylaten, z. B. Butylacrylat, hergestellt durch herkömmliche Nichtlebend-Radikalpolymerisation. Makroinitiatoren können in dem ATRP-Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymeren, wie gepfropfte Blockcopolymere und Kammcopolymere, verwendet werden. Eine weitere Diskussion von Makroinitiatoren findet sich auf den Seiten 31 bis 38 der internationalen Patentveröffentlichung WO 98/01480.
Vorzugsweise kann der Initiator ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Halomethan, Methylendihalogenid, Haloform, Kohlenstofftetrahalogenid, 1-Halo-2,3-epoxypropan, Methansulfonylhalogenid, p-Toluolsulfonylhalogenid, Methansulfenylhalogenid, p-Toluolsulfenylhalogenid, 1-Phenylethylhalogenid, C₁-C₆-Alkylester von 2-Halo-C₁-C₆-carbonsäure, p-Halomethylstyrol, Monohexakis(α-halo-C₁-C₆-alkyl)benzol, Diethyl-2-halo-2-mehtylmalonat, Ethyl-2-bromisobutyrat und Mischungen davon. Ein besonders bevorzugter Initiator ist Diethyl-2-brom-2-methylmalonat.
Katalysatoren, die bei der Herstellung von carbonsäurefunktionellen Polymeren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen jede Übergangsmetallverbindung, die an einem Redoxzyklus mit dem Initiator und der wachsenden Polymerkette teilnehmen kann. Es ist bevorzugt, dass die Übergangsmetallverbindung keine direkten Kohlenstoff-Metall-Bindungen mit der Polymerkette bildet. Übergangsmetallkatalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können durch die folgende allgemeine Formel III TMⁿ⁺+ X_n (III)worin TM das Übergangsmetall ist, n die formale Ladung auf dem Übergangsmetall mit einem Wert von 0 bis 7 ist, und X ein Gegenion oder eine kovalent gebundene Komponente ist. Beispiele des Übergangsmetalls (TM) umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Cu, Fe, Au, Ag, Hg, Pd, Pt, Co, Mn, Ru, Mo, Nb und Zn. Beispiele von X umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Halogen, Hydroxy, Sauerstoff, C₁-C₆-Alkoxy, Cyan, Cyanat, Thiocyanat und Azid. Ein bevorzugtes Übergangsmetall ist Cu(I), und X ist vorzugsweise Halogen, z. B. Chlorid. Demgemäß sind die Kupferhalogenide, z. B. Cu(I)Cl, eine bevorzugte Klasse von Übergangsmetallkatafysatoren. Es ist auch bevorzugt, dass der Übergangsmetallkatalysator eine kleine Menge, z. B. 1 mol%, eines Redoxkonjugats enthält, z. B. Cu(II)Cl₂, wenn CU(I)Cl verwendet wird. Zusätzliche Katalysatoren, die bei der Herstellung der carbonsäurefunktionellen Polymere der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind auf den Seiten 45 und 46 der internationalen Patentveröffentlichung WO 97/18247 beschrieben. Redoxkonjugate sind auf den Seiten 27 bis 33 der internationalen Patentveröffentlichung WO 97/18247 beschrieben.
Liganden, die bei der Herstellung der carbonsäurefunktionellen Polymere der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Verbindungen mit einem oder mehreren Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- und/oder Schwefelatomen, welche an die Übergangsmetallkatalysatorverbindung (z. B. durch sigma- und/oder pi-Bindungen, koordinieren können. Klassen von verwendbaren Liganden umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: unsubstituierte und substituierte Pyridine und Bipyridine, Porphyrine, Kryptanden, Kronenether, z. B. 18-Krone-6, Polyamine, z. B. Ethylendiamin, Glycole, z. B. Alkylenglycole, wie Ethylenglycol, Kohlenstoffmonoxid und koordinierende Monomere, z. B. Styrol, Acrylnitril und Hydroxyalkyl(meth)acrylate. Eine bevorzugte Klasse von Liganden sind die substituierten Bipyridine, z. B. 4,4'-Dialkylbipyridyle. Zusätzliche Liganden, die bei der Herstellung der carbonsäurefunktionellen Polymere der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind auf den Seiten 46 bis 53 der internationalen Patentveröffentlichung WO 97/18247 beschrieben.
Bei der Herstellung der carbonsäurefunktionellen Polymere der vorliegenden Erfindung sind die Mengen und relativen Anteile von Initiator, Übergangsmetallverbindung und Ligand solche, für welche ATRP am wirksamsten durchgeführt wird. Die Menge des verwendeten Initiators kann in weitem Umfang variieren und ist typischerweise in dem Reaktionsmedium in einer Konzentration von 10^–4 mol/Liter (M} bis 3 M, z. B. von 10^–3 M bis 10^–1 M, vorhanden. Da das Molekulargewicht des carbonsäurefunktionellen Polymers direkt mit den relativen Konzentrationen des Initiators und des Monomers bzw. der Monomere in Bezug steht, ist das molare Verhältnis von Initiator zu Monomer ein wichtiger Faktor bei der Polymerherstellung. Das molare Verhältnis von Initiator zu Monomer liegt typischerweise in dem Bereich von 10^–4 : 1 bis 0,5 : 1, z. B. 10^–3 : 1 bis 5 × 10^–2 : 1.
Bei der Herstellung der carbonsäurefiunktionellen Polymere der vorliegenden Erfindung liegt das molare Verhältnis von Übergangsmetallverbindung zu Initiator typischerweise in dem Bereich von 10^–4 : 1 bis 10 : 1, z. B. 0,1 : 1 bis 5 : 1. Das molare Verhältnis von Ligand zu Übergangsmetallverbindung liegt typischerweise in dem Bereich von 0,1 : 1 bis 100 : 1, z. B. 0,2 : 1 bis 10 : 1.
Carbonsäurefunktionelle Polymere, die in den wärmehärtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Endung verwendbar sind, können in Abwesenheit von Lösungsmittel, d. h. durch ein Polymerisation-in-Masse-Verfahren, hergestellt werden. Gewöhnlich wird das carbonsäurefunktionelle Polymer in Gegenwart eines Lösungsmittels, typischerweise Wasser und/oder ein organisches Lösungsmittel, hergestellt. Klassen von verwendbaren organischen Lösungsmitteln umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Ester von Carbonsäuren, Ether, cyclische Ether, C₅-C₁₀-Alkane, C₅-C₈-Cycloalkane, aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, hafogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, Amide, Nitrile, Sulfoxide, Sulfone und Mischungen davon. Superkritische Lösungsmittel, wie CO₂, C₁-C₄-Alkane und Fluorkohlenstoffe, können ebenfalls verwendet werden. Eine bevorzugte Klasse von Lösungsmitteln sind die aromatischen Kohlenwasserstoftlösungsmittel, besonders bevorzugte Beispiele davon sind Xylol und gemischte aromatische Lösungsmittel, wie diejenigen, die im Handel von Exxon Chemical America unter der Marke SOLVESSO erhältlich sind, Zusätzliche Lösungsmittel sind im Einzelnen auf den Seiten 53 bis 56 der internationalen Patentveröffentlichung WO 97/18247 beschrieben.
Aufgrund der möglichen Deaktivierung einiger ATRP-Katalysatoren, z. B. Kupfer, in Gegenwart von Carbonsäuregruppen wird das vorstehend beschriebene ATRP-Verfahren gewöhnlich im Wesentlichen in Abwesenheit von Carbonsäurefunktionalität durchgeführt. Demgemäß wird das in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendete carbonsäurefunktionelle Polymer typischerweise in zwei Stufen hergestellt. Die erste Stufe umfasst die ATRP-Herstellung eines Vorläufers des polycarbonsäurefunktionellen Polymers, der im Wesentlichen frei von Carbonsäurefunktionalität ist ("Vorläuferpolymer"). In der zweiten Stufe wird das Vorläuferpolymer in das polycarbonsäurefunktionelle Polymer der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umgewandelt.
Die Umwandlung des Vorläuferpolymers in das polycarbonsäurefunktionelle Polymer wird unter Verwendung von Verfahren durchgeführt, die dem Fachmann bekannt sind. Solche bekannten Umwandlungsverfahren umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: (a) das Hydrolysieren von Resten von Alkyl(meth)acrylatmonomeren, z. B. t-Butylmethacrylat, das in dem Grundgerüst des Vorläuferpolymers vorhanden ist, und (b) das Umsetzen von Resten von hydroxyfunktionellen, ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren, die in dem Grundgerüst des Vorläuferpolymers vorhanden sind, mit cyclischen Anhydriden, z. B. Bernsteinsäureanhydrid.
Das Vorläuferpolymer des carbonsäurefunktionellen Polymers wird typischerweise bei einer Reaktionstemperatur in dem Bereich von 25°C bis 140°C, z. B. von 50°C bis 100°C, und einem Druck in dem Bereich von 1 bis 100 Atmosphären, gewöhnlich bei Umgebungsdruck, hergestellt. Die Atomübertragungsradikalpolymerisation läuft typischerweise in weniger als 24 Stunden, z. B. zwischen 1 und 8 Stunden, vollständig ab.
Wenn das carbonsäurefunktionelle Polymer in Gegenwart eines Lösungsmittels hergestellt wird, wird das Lösungsmittel, nachdem das Polymer gebildet worden ist, durch geeignete Maßnahmen entfernt, die dem Fachmann bekannt sind, z. B. Vakuumdestillation. Alternativ kann das Polymer nach bekannten Verfahren aus dem Lösungsmittel ausgefällt, filtriert, gewaschen und getrocknet werden. Nach der Entfernung des Lösungsmittels oder Abtrennung von dem Lösungsmittel hat das carbonsäurefunktionelle Polymer typischerweise einen Feststoffgehalt (gemessen durch Einbringen einer Probe von 1 Gramm in einen Ofen von 110°C für 60 Minuten) von wenigstens 95 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymergewicht.
Vor der Verwendung in den wärmehärtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden der ATRP-Übergangsmetallkatalysator und sein assoziierter Ligand typischerweise von dem carbonsäurefunktionellen Polymer abgetrennt oder entfernt. Der ATRP-Katalysator wird vorzugsweise vor der Umwandlung des Vorläuferpolymers-in das carbonsäurefunktionelle Polymer entfernt. Die Entfernung des ATRP-Katalysators wird unter Verwendung bekannter Verfahren erreicht, einschließlich z. B. der Zugabe eines den Katalysator bindenden Mittels zu einer Mischung aus Vorläuferpolymer, Lösungsmittel und Katalysator, gefolgt von Filtern. Beispiele von geeigneten Mitteln zur Bindung des Katalysators umfassen z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Ton oder eine Kombina tion davon. Eine Mischung aus Vorläuferpolymer, Lösungsmittel und ATRP-Katalysator kann durch ein Bett eines den Katalysator bindenden Mittels geführt werden. Alternativ kann der ATRP-Katalysator in situ oxidiert und in dem Vorläuferpolymer zurückgehalten werden.
Das carbonsäurefunktionelle Polymer kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus linearen Polymeren, verzweigten Polymeren, hyperverzweigten Polymeren, Sternpolymeren, Pfropfpolymeren und Mischungen davon. Die Form oder der Grobaufbau des Polymers kann durch die Auswahl des bei seiner Herstellung verwendeten Initiators und der Monomere geregelt werden. Lineare, carbonsäurefunktionelle Polymere können unter Verwendung von Initiatoren mit einer oder zwei radikalisch übertragbaren Gruppen, z. B. Diehtyl-2-halo-2-methylmalonat und α,α'-Dichlorxylol, hergestellt werden. Verzweigte, carbonsäurefunktionelie Polymere können unter Verwendung von Verzweigungsmonomeren, d. h. Monomere, die radikalisch übertragbare Gruppen oder mehr als eine ethylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Gruppe enthalten, z. B. 2-(2-Brompropionoxy)ethylacrylat, p-Chlormethylstyrol und Diethylenglycolbis(methacrylat), hergestellt werden. Hyperverzweigte, carbonsäurefunktionelle Polymere können durch Erhöhen der Menge des verwendeten Verzweigungsmonomers hergestellt werden.
Carbonsäurefunktionelle Sternpolymere können unter Verwendung von Initiatoren mit drei oder mehr radikalisch übertragbaren Gruppen, z. B. Hexakis(brommethyl)benzol, hergestellt werden. Wie dem Fachmann bekannt ist, können Sternpolymere durch Kern-Arm- oder Arm-Kern-Verfahren hergestellt werden. In dem Kern-Arm-Verfahren wird das Sternpolymer durch Polymerisieren von Monomeren in Gegenwart des polyfunktionellen Initiators, z. B. Hexakis(brommethyl)benzol, hergestellt. Polymerketten oder Arme von ähnlicher Zusammensetzung und ähnlichem Aufbau wachsen aus dem Initiatorkern in dem Kern-Arm-Verfahren heraus.
In dem Arm-Kem-Verfahren werden die Arme getrennt von dem Kern hergestellt und können optional verschiedenen Zusammensetzungen, verschiedenen Aufbau, verschiedene Molekulargewichte und verschiedene PDI-Werte haben. Die Arme können verschiedene Carbonsäureäquivalentgewichte haben, und einige können keine Carbonsäurefunktionalität haben. Nach der Herstellung der Arme werden sie an den Kern gebunden. So können z. B. die Arme als Vorläuferpolymere durch ATRP unter Verwendung von glycidylfunktionellen Initiatoren hergestellt werden. Diese Arme werden dann an einen Kern mit drei oder mehr aktiven Wasserstoffgruppen gebunden, die mit Epoxiden reaktiv sind, z. B. Carbonsäure- oder Hydroxylgruppen. Schließlich werden die Vorläuferpolymerarme des gebildeten Sternpolymers in carbonsäurefunktionelle Arme umgewandelt, wie hierin vorstehend diskutiert. Der Kern kann ein Molekül, wie Citronensäure, oder ein Kem-Arm-Stempolymer, hergestellt durch ATRP und mit endständigen, reaktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen, z. B. Carbonsäure-, Thiol- oder Hydroxylgruppen, sein.
Ein Beispiel eines durch ATRP-Verfahren hergestellten Kerns, der als Kern in einem ATRP-Arm-Kern-Sternpolymer verwendet werden kann, wird wie folgt beschrieben. In der ersten Stufe werden 6 mol Methylmethacrylat in Gegenwart von 1 mol 1,3,5-Tris(brommethyl)benzol polymerisiert. In der zweiten Stufe werden 3 mol 2-Hydroxyethylmethacrylat zu der Rektionsmischung zugeführt. Der Kern mit endständigen Resten von 2-Hydroxyethylmethacrylat wird isoliert und dann in der dritten Stufe mit einem cyclischen Anhydrid, wie Bernsteinsäureanhydrid, umgesetzt. In der nächsten Stufe werden drei Vorläuferpolymerarrne von variierender oder äquivalenter Zusammensetzung, wobei wenigstens einer davon durch ATRP hergestellt worden ist, an den Kern mit endständiger Carbonsäure durch Umsetzung zwischen den Carbonsäuregruppen des Kerns und der reaktiven Funktionalität in den Armen, z. B. Epoxidgruppen, gebunden. Die gebundenen Vorläuferpolymerarme des Sternpolymers werden dann in carbonsäurefunktionelle Arme umgewandelt.
Carbonsäurefunktionelle Polymere in Form von Pfropfpolymeren können unter Verwendung eines Makroinitiators, wie vorstehend hierin beschrieben, hergestellt werden. Pfropf-, verzweigte, hyperverzweigte und Sternpolymere sind in weiteren Einzelheiten auf den Seiten 79 bis 91 der internationalen Patentveröffentlichung WO 97/18247 beschrieben.
Der Polydispersitätsindex (PDI) von carbonsäurefunktionellen Polymeren, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, beträgt typischerweise weniger als 2,5, weiter typischerweise weniger als 2,0 und vorzugsweise weniger als 1,8, z. B. 1,5. Wie hierin und in den Patentansprüchen verwendet, ist der "Polydispersitätsindex" durch die folgende Gleichung bestimmt: (Molekulargewicht-Gewichtsmittel (Mw)/Molekulargewicht- Zahlenmittel (Mn)). Ein monodisperses Monomer hat einen PDI von 1,0. Weiter werden Mn und Mw, wie hierin verwendet, aus der Gelpermeationschromatografie unter Verwendung von Polystyrolstandards bestimmt.
Die allgemeinen Polymerkettenstrukturen I und II, zusammen oder getrennt, geben eine oder mehrere Strukturen wieder, welche die Polymerkette oder das Grundgerüst, den Aufbau des carbonsäurefunktionellen Polymers, umfassen. Die tiefgestellten Indizes p und q der allgemeinen Polymerkettenstrukturen I und II geben Durchschnittszahlen von Resten wieder, die in den M- bzw. G-Blöcken von Resten vorliegen. Der tiefgestellte Index x gibt die Anzahl von Segmenten von M- und G-Blöcken, d. h. x-Segmente, wieder. Die tiefgestellten Indizes p und q können für jedes x-Segment gleich oder verschieden sein. Das Folgende wird zum Zweck der Erläuterung der verschiedenen Polymeraufbauten vorgelegt, die durch die allgemeinen Polymerkettenstrukturen I und II wiedergegeben werden.
Homoblockpolymer-Aufbau:
Wenn x 1 ist, p 0 ist, und q 5 ist, gibt die allgemeine Polymerkettenstruktur I einen Homoblock von 5 G-Resten wieder, wie spezieller durch die folgende allgemeine Formel IV gezeigt ist. -(G)-(G)-(G)-(G)-(G)- (IV)
Diblockcopolymer-Aufbau:
Wenn x 1 ist, p 5 ist, und q 5 ist, gibt die allgemeine Polymerkettenstruktur I einen Diblock von 5 M-Resten und 5 G-Resten wieder, wie spezieller durch die folgende allgemeine Formel V gezeigt ist. -(M)-(M)-(M)-(M)-(M)-(G)-(G)-(G)-(G)-(G)- (V)
Alternierender Copolymer-Aufbau:
Wenn x größer als 1 ist, z. B. 5, und p und q jeweils 1 für jedes x-Segment sind, gibt die Polymerkettenstruktur 1 einen alternierenden Block von M- und G-Resten wieder, wie spezieller durch die folgende allgemeine Formel VI gezeigt ist. -(M)-(G)-(M)-(G)-(M)-(G)-(M)-(G)-(M)-(G)- (VI)
Gradientencopolymer-Aufbau:
Wenn x größer als 1 ist, z. B. 3, und p und q jeweils unabhängig in dem Bereich von z. B. 1 bis 3 für jedes x-Segment liegen, gibt die Polymerkettenstruktur I einen Gradientenblock von M- und G-Resten wieder, wie spezieller durch die folgende allgemeine Formel VII gezeigt ist. -(M)-(M)-(M)-(G)-(M)-(M)-(G)-(G)-(M)-(G)-(G)-(G)- (VII)
Gradientencopolymere können aus zwei oder mehreren Monomeren durch ATRP-Verfahren hergestellt werden und sind allgemein als einen Aufbau aufweisend beschrieben, der sich graduell und in einer systematischen und vorhersagbaren Weise entlang des Polymergrundgerüsts ändert. Gradientencopolymere können durch ATRP-Verfahren durch (a) Variieren des Verhältnisses von zu dem Reaktionsmedium während des Verlaufs der Polymerisation zugeführten Monomeren, (b) Verwenden einer Monomerbeschickung, die Monomere mit verschiedenen Polymerisationsraten enthält, oder (c) eine Kombination von (a) und (b) hergestellt werden. Gradientencopolymere sind in weiteren Einzelheiten auf den Seiten 72 bis 78 der internationalen Patentveröffentlichung WO 97/18247 beschrieben.
Mit weiterem Bezug auf die allgemeinen Polymerkettenstrukturen L und II gibt M einen oder mehrere Typen von Resten wieder, die frei sind von Carbonsäurefunktionalität, und p gibt die mittlere Gesamtzahl von M-Resten wieder, die pro Block von M-Resten (M-Block) in einem x-Segment vorliegen. Der Teil -(M)_p- der allgemeinen Strukturen I und II gibt (1) einen Homoblock eines einzelnen Typs des M-Restes, (2) einen alternierenden Block von zwei Typen von M-Resten, (3) einen Polyblock von zwei oder mehre ren Typen von M-Resten oder (4) einen Gradientenblock von zwei oder mehreren Typen von M-Resten wieder.
Zu Erläuterungszwecken, wenn der M-Block z. B. aus 10 mol Methylmethacrylat hergestellt ist, gibt der Teil -(M)_p- der Strukturen I und II einen Homoblock von 10 Resten von Methylmethacrylat wieder. In dem Fall, wo der M-Block aus z. B. 5 mol Methylmethacrylat und 5 mol Butylmethacrylat hergestellt ist, gibt der Teil -(M)p- der allgemeinen Strukturen I und II in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen, wie dem Fachmann bekannt ist, wieder: (a) einen Diblock von 5 Resten von Methylmethacrylat und 5 Resten von Butylmethacrylat mit einer Gesamtzahl von 10 Resten (d. h. p = 10), (b) einen Diblock von 5 Resten von Butylmethacrylat und 5 Resten von Methylmethacrylat mit einer Gesamtzahl von 10 Resten, (c) einen alternierenden Block von Methylmethacrylatund Butylmethacrylatresten, der entweder mit einem Rest von Methylmethacrylat oder einem Rest von Butylmethacrylat beginnt und eine Gesamtzahl von 10 Resten hat, oder (d) einen Gradientenblock von Methylmethacrylat- und Butylmethacrylatresten, der entweder mit Resten von Methylmethacrylat oder Resten von Butylmethacrylat beginnt und eine Gesamtzahl von 10 Resten hat.
Mit Bezug auf die allgemeinen Polymerkettenstrukturen I und II gibt G ebenfalls einen oder mehrere Typen von Resten wieder, die Carbonsäurefunktionalität haben, und q gibt die mittlere Gesamtzahl von G-Resten wieder, die pro Block von G-Resten (G-Block) vorliegen. Demgemäß können die Teile -(G)_q- der Polymerkettenstrukturen I und II in einer ähnlichen Weise zu den vorstehend genannten Teilen -(M)_p- beschrieben werden.
Der Rest M der allgemeinen Polymerkettenstrukturen I und II ist von wenigstens einem ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomer abgeleitet. Wie hierin und in den Patentansprüchen verwendet, soll "ethylenisch ungesättigtes, radikalisch polymerisierbares Monomer" Vinylmonomere, allylische Monomere, Olefine und andere ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen, die radikalisch polymerisierbar sind.
Klassen von Vinylmonomeren, aus welchen M abgeleitet werden kann, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf (Meth)acrylate, vinylaromatische Monomere, Vinylhalogenide und Vinylester von Carbonsäuren. Wie hierin und in den Patentansprüchen verwendet, soll "(Meth)acrylat" sowohl Methacrylate als auch Acrylate bedeuten. Vorzugsweise ist der Rest M von wenigstens einem Alkyl(meth)acrylat mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe abgeleitet. Spezielle Beispiele von Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 20 Kohlenstoftatomen in der Alkylgruppe, von welchen der Rest M abgeleitet sein kann, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat und 3,3,5-Trimethylcyclohexyl(meth)acrylat.
Der Rest M kann auch aus Monomeren mit mehr als einer (Meth)acrylatgruppe, z. B. (Meth)acrylsäureanhydrid und Diethylenglycolbis((meth)acrylat), ausgewählt werden. Der Rest M kann auch aus Alkyl(meth)acrylaten ausgewählt werden, die radikalisch übertragbare Gruppen enthalten, die als Verzweigungsmonomere wirken können, z. B. 2-(2-Brompropionoxy)ethylacrylat.
Spezielle Beispiele von vinylaromatischen Monomeren, aus denen M abgeleitet sein kann, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Styrol, p-Chlormethylstyrol, Divinylbenzol, Vinylnaphthalin und Divinylnaphthalin. Vinylhalogenide, von welchen M abgeleitet sein kann, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Vinylchlorid und Vinylidenfluorid. Vinylester von Carbonsäuren, von welchen M abgeleitet sein kann, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinyl-3,4-dimethoxybenzoat und Vinylbenzoat.
Wie hierin und in den Patentansprüchen verwendet, soll "Olefin" ungesättigte, aliphatische Kohlenwasserstofte mit einer oder mehreren Doppelbindungen bedeuten, wie sie durch das Kracken von Erdölfraktionen erhalten werden. Spezielle Beispiele von Olefinen, von welchen M abgeleitet sein kann, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Propylen, 1-Buten, 1,3-Butadien, Isobutylen und Diisobutylen.
Wie hierin und in den Patentansprüchen verwendet, sollen "allylisches Monomer" bzw: "allylische Monomere" Monomere bedeuten, die substituierte und/oder unsubstituierte allylische Funktionalität enthalten, d. h. einen oder mehreren Reste, wiedergegeben durch die folgende allgemeine Formel VIII H₂C=C(R₄)-CH₂- (VIII) worin R₄ Wasserstoff, Halogen oder eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe ist. Am häufigsten ist R₄ Wasserstoff oder Methyl, und folglich gibt die allgemeine Formel VIII den unsubstituierten (Meth)allylrest wieder. Beispiele von Allylmonomeren umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: (Meth)allylalkohol, (Meth)allylether, wie Methyl(meth)allylether, Allylester von Carbonsäuren wie (Meth)allylacetat, (Meth)allylbutyrat, (Meth)allyl-3,4-dimethoxybenzoat und (Meth)allylbenzoat.
Andere ethylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Monomere, von welchen M abgeleitet sein kann, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: cyclische Anhydride, z. B. Maleinsäureanhydrid, 1-Cyclopenten-1,2-dicarbonsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid, Ester von Säuren, die ungesättigt sind, aber keine α,β-ethylenische Unsättigung haben, z. B. Methylester von Undecylensäure, und Diester von ethylenisch ungesättigten, dibasischen Säuren, z. B. Diethylmaleat.
Der Rest G der allgemeinen Polymerkettenstrukturen I und II ist typischerweise abgeleitet von: Alkyl(meth)acrylat, welches nach der Polymerisation hydrolysiert wird, oder von wenigstens einem hydroxyfunktionellen, ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomer, welches nach der Polymerisation mit einem cyclischen Anhydrid nachumgesetzt wird. Beispiele von Klassen von geeigneten hydroxyfunktionellen, ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren, von welchen der Rest G abgeleitet sein kann, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: Vinylester, wie Vinylacetat, die nach der Polymerisation zu Resten von Vinylalkohol hydrolysiert werden, Allylester wie Allylacetat, die nach der Polymerisation zu Resten von Allylalkohol hydrolysiert werden, allylfunktionelles Monomer, das auch Hydroxyfunktionalität hat, z. B. Allylalkohol und 2-Allylphenol, vinylaromatische Monomere mit Hydroxyfunktionalität, z. B. 2-Ethenyl-5-methylphenol, 2-Ethenyl-6-methylphenol und 4-Ethenyl-3-methylphenol, und hydroxyfunktionelle (Meth)acrylate, wie Hydroxyalkyl(meth)acrylate, z. B. Hydroxyethyl(meth)acrylat und- Hydroxypropyl(meth)acrylat.
Das cyclische Anhydrid wird aus solchen ausgewählt, die mit Resten der hydroxyfunktionellen, ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomere in dem Vorläuferpolymergrundgerüst reagieren können, wodurch Carbonsäuregruppen daran gebunden werden. Beispiele von geeigneten cyclischen Anhydriden umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid und Pimelinsäureanhydrid.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Rest G abgeleitet von: C₁-C₄-Alkyl(meth)acrylat, z. B. t-Butylmethacrylat, welches nach der Polymerisation hydrolysiert wird, oder von wenigstens einem Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat, welches nach der Polymerisation mit einem cyclischen Anhydrid, z. B. Bernsteinsäureanhydrid, nachumgesetzt wird.
Der Rest G kann auch von anderen Monomeren abgeleitet sein, die umgewandelt oder mit anderen Verbindungen weiter umgesetzt werden können, um Säurefunktionalität nach der Vervollständigung des ATRP-Polymerisationsverfahrens zu ergeben. Beispiele solcher anderer Monomere, aus welchen der Rest G abgeleitet sein kann, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: Acrylnitril, wobei der Nitrilteil davon nach der Polymerisation zu einer Carbonsäuregruppe hydrolysiert werden kann; isocyanatfunktionelle Monomere, z. B. 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat [Chemical Abstracts (CAS) Registernummer 2094-99-7], die nach der Polymerisation mit Verbindungen umgesetzt werden können, die sowohl Carbonsäure- als auch Hydroxylfunktionalität enthalten, z. B. 12-Hydroxystearinsäure und Milchsäure; und Maleinsäureanhydrid, das nach der Polymerisation entweder zur Bildung von Carbonsäuregruppen hydrolysiert werden kann oder mit einem monofunktionellen Alkohol in Gegenwart eines Säurekatalysators umgesetzt werden kann, um Ester- und Carbonsäuregruppen zu bilden.
Die Auswahl von Monomeren, aus welchen jeder der Reste M und G ausgewählt werden, ist wechselseitig, d. h. die Auswahl von Monomeren, aus welchen G abgeleitet ist, begrenzt die Auswahl von Monomeren, aus welchen M abgeleitet ist. Wenn der Rest G aus einem oder mehreren hydroxyfunktionellen, ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomer(en) abgeleitet ist, die nach der Polymerisation mit einem cyclischen Anhydrid nachumgesetzt werden, ist der Rest M typischerweise nicht von ei- nem oder mehreren solchen Monomer(en) abgeleitet. Wenn der Rest G von einem oder mehreren Alkyl(meth)acrylaten abgeleitet ist, die nach der Polymerisation hydrolysiert werden, ist der Rest M ebenfalls typischerweise nicht von solchen Monomeren abgeleitet.
Die tiefgestellten Indizes p und q geben Durchschnittszahlen von Resten an, die in einem Block von Resten in jeder Polymerstruktur vorliegen. Typischerweise haben p und q jeweils unabhängig einen Wert von 0 oder mehr, vorzugsweise wenigstens 1 und weiter vorzugsweise wenigstens 5 für jede der allgemeinen Polymerstrukturen I und II. Die tiefgestellten Indizes p und q haben ebenfalls jeweils unabhängig einen Wert von typischerweise weniger als 100, vorzugsweise weniger als 20 und weiter vorzugsweise weniger als 15 für jede der allgemeinen Polymerstrukturen I und II. Die Werte der tiefgestellten Indizes p und q können im Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte, einschließlich der wiedergegebenen Werte, liegen. Darüber hinaus ist die Summe von p und q wenigstens 1 in einem x-Segment, und q ist wenigstens 1 in wenigstens einem x-Segment in dem Polymer.
Der tiefgestellte Index x der allgemeinen Polymerstrukturen I und II hat typischerweise einen Wert von wenigstens 1. Der tiefgestellte Index x hat ebenfalls typischerweise einen Wert von weniger als 100, vorzugsweise weniger als 50 und weiter vorzugsweise weniger als 10. Der Wert des tiefgestellten Index x kann im Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte, einschließlich der wiedergegebenen Werte, liegen. Falls mehr als eine der Strukturen i und/oder II in dem Polymermolekül vorliegen, kann x verschiedene Werte für jede Struktur haben (wie es p und q haben können), was eine Vielzahl von Polymeraufbauten, wie Gradientencopolymere, erlaubt.
Das polycarbonsäurefunktionelle Polymer der vorliegenden Erfindung kann weiter als wenigstens eine der folgenden allgemeinen Polymerkettenstrukturen IX und X aufweisend beschrieben werden: ϕ-[[(M)_p-(G)_q)x-(M)_rT]_z (IX)und ϕ-[[(G)_q-(M)_P]_x-(G)_s-T]_z (X)worin p, q, x, M und G die gleichen Bedeutungen, wie hierin vorstehend beschrieben, haben. Die tiefgestellten Indizes r und s geben Durchschnittszahlen von Resten wieder, die in den jeweiligen Blöcken von M- und G-Resten vorliegen. Die Teile -(M)_r- und -(G)_sder allgemeinen Formeln IX und X haben Bedeutungen ähnlich zu denen, wie sie hierin vorstehend mit Bezug auf die Teile -(M)_p- und -(G)_q- beschrieben wurden.
Die allgemeinen Polymerkettenstrukturen IX und X können das Polymer selbst wiedergeben, oder alternativ kann jede der Strukturen ein Endsegment des Polymers umfassen. Wenn z. B. z 1 ist, können die Strukturen IX und X ein lineares Polymer wiedergeben, hergestellt durch ATRP unter Verwendung eines Initiators mit einer radikalisch übertragbaren Gruppe. Wenn z 2 ist, können die Strukturen IX und X ein lineares "Bein" wiedergeben, das sich von dem Rest eines Initiators mit zwei radikalisch übertragbaren Gruppen erstreckt. Alternativ können, wenn z größer als 2 ist, die Strukturen IX und X einen "Arm" eines Sternpolymers wiedergeben, das durch ATRP unter Verwendung eines Initiators mit mehr als 2 radikalisch übertragbaren Gruppen hergestellt ist.
Das Symbol Φ der allgemeinen Formeln IX und X ist der Rest des Initiators oder ist von dem Rest des Initiators abgeleitet, der in der ATRP-Herstellung des Polymers verwendet wird, und ist frei von der radikalisch übertragbaren Gruppe des Initiators. Wenn z. B. das carbonsäurefunktionelle Polymer in Gegenwart von Benzylbromid initiiert wird, ist das Symbol Φ, spezieller Φ-, der Benzylrest
Das Symbol Φ kann auch von dem Rest des Initiators abgeleitet sein. Wenn z. B. das carbonsäurefunktionelle Polymer unter Verwendung von Epichlorhydrin initiiert wird, ist das Symbol Φ, spezieller Φ-, der 2,3-Epoxypropylrest
Der 2,3-Epoxypropylrest kann z. B. in einen 2,3-Dihydroxypropylrest umgewandelt werden.
In den allgemeinen Formeln IX und X ist der tiefgestellte Index z gleich der Zahl von carbonsäurefunktionellen Polymerketten, die an Φ gebunden sind. Der tiefgestellte Index z ist wenigstens 1 und kann einen breiten Bereich von Werten haben. Im Fall von Kamm- oder Pfropfpolymeren, worin Φ ein Makroinitiator mit verschiedenen radikalisch übertragbaren Seitengruppen ist, kann der tiefgestellte Index z einen Wert über 10, z. B. 50, 100 oder 1000, haben. Typischerweise ist z kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 6 und weiter vorzugsweise kleiner als 5. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist z 1 oder 2.
Das Symbol T der allgemeinen Formeln IX und X ist die radikalisch übertragbare Gruppe des Initiators oder ist von ihr abgeleitet. Wenn z. B. das carbonsäurefunktionelle Polymer in Gegenwart von Diethyl-2-brom-2-methylmalonat hergestellt wird, kann T die radikalisch übertragbare Bromgruppe sein.
Die radikalisch übertragbare Gruppe kann optional (a) entfernt oder (b) chemisch in eine andere Gruppe umgewandelt werden. Sowohl in (a) oder (b) wird das Symbol T hierin als von der radikalisch übertragbaren Gruppe des Initiators abgeleitet angesehen. Die radikalisch übertragbare Gruppe kann durch Substitution mit einer nukleophilen Verbindung, z. B. einem Alkalimetallalkoxylat, entfernt werden. In der vorliegenden Erfindung ist es jedoch erwünscht, dass das Verfahren, durch welches die radikalisch übertragbare Gruppe entweder entfernt oder chemisch umgewandelt wird, ebenfalls relativ mild ist, d. h. das Polymergrundgerüst nicht bemerkenswert beeinträchtigt oder schädigt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wenn die radikalisch übertragbare Gruppe ein Halogen ist, kann das Halogen mittels einer milden Dehalogenierungsreaktion entfernt werden. Die Reaktion wird typischerweise als Nachreaktion, nachdem das Vorläuferpolymer gebildet worden ist, d. h. vor der Umwandlung des Vorläuferpolymers in das polycarbonsäurefunktionelle Polymer, und in Gegenwart von wenigstens einem ATRP-Katalysator durchgeführt. Vorzugsweise wird die Dehalogenierungsnachreaktion in Gegenwart von sowohl einem ATRP-Katalysator als auch seinem assoziierten Liganden durchgeführt.
Die milde Dehalogenierungsreaktion wird durchgeführt, indem der Vorläufer des carbonsäurefunktionellen Polymers mit endständigem Halogen der vorliegenden Erfindung, der im Wesentlichen frei von Carbonsäurefunktionalität ist, mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Verbindungen in Kontakt gebracht wird, die nicht leicht radikalisch polymerisierbar unter wenigstens einem Teil des Spektrums von Bedingungen sind, unter welchen Atomübertragungsradikalpolymerisationen durchgeführt werden, hierin nachstehend als "begrenzt radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindungen" (LRPEU-Verbindung(en)) bezeichnet. Wie hierin verwendet, bedeutet "mit endständigem Halogen" und ähnliche Ausdrücke, dass diese auch Halogenseitengruppen umfassen, wie sie z. B. in verzweigten, Kamm- und Sternpolymeren vorhanden sind.
Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird auf der Grundlage der vorliegenden Anhaltspunkte angenommen, dass die Reaktion zwischen dem Vorläuferpolymer mit endständigem Halogen und einer oder mehreren LRPEU-Verbindungen zu (1) der Entfernung der endständigen Halogengruppe und (2) der Addition von wenigstens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, wo die endständige Kohlenstoff-Halogen-Bindung gebrochen ist, führt. Die Dehalogenierungsreaktion wird typischerweise bei einer Temperatur in dem Bereich von 0°C bis 200°C, z. B. von 0°C bis 160°C, einem 0Druck in dem Bereich von 0,1 bis 100 Atmosphären, z. B. 0,1 bis 50 Atmosphären, durchgeführt. Die Reaktion wird ebenfalls typischerweise in weniger als 24 Stunden, z. B. zwischen 1 und 8 Stunden, durchgeführt. Obwohl die LRPEU-Verbindung in weniger als einer stöchiometrischen Menge zugesetzt werden kann, wird sie vorzugsweise in wenigstens einer stöchiometrischen Menge bezüglich der Molzahl des in dem Vorläuferpolymer vorhandenen endständigen Halogens zugesetzt. Wenn sie in einer überstöchiometrischen Menge zugesetzt wird, ist die LRPEU-Verbindung typischerweise in einer Menge von nicht mehr als 5 mol%, z. B. 1 bis 3 mol%, im Überschuss über die Gesamtmolzahl des endständigen Halogens vorhanden.
Begrenzt radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die zur Dehalogenierung des Vorläuferpolymers des carbonsäurefunktionellen Polymers der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung unter milden Bedingungen verwendbar sind, umfassen solche, die durch die folgende allgemeine Formel XI wiedergegeben werden.
In der allgemeinen Formel XI können R₁ und R₂ die gleichen oder verschiedene organische Gruppen sein, wie: Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen Arylgruppen, Alkoxygruppen, Estergruppen, Alkylschwefelgruppen, Acyloxygruppen und Stickstoff enthaltende Alkylgruppen, worin wenigstens eine der R₁- und R₂-Gruppen eine organische Gruppe ist, während die andere eine organische Gruppe oder Wasserstoff sein kann. Wenn z. B. eine von R₁ oder R₂ eine Alkylgruppe ist, kann die andere eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkoxygruppe, Arengruppen, eine Schwefel enthaltende Alkylgruppe oder Stickstoff enthaltende Alkyl- und/oder Stickstoff enthaltende Arylgruppen sein. Die R₃-Gruppen können die gleichen oder verschiedene Gruppen sein, ausgewählt aus Wasserstoff oder niederem Alkyl, ausgewählt derart, dass die Reaktion zwischen dem endständigen Halogen des Polymers und der LRPEU-Verbindung nicht verhindert wird. Es kann auch eine R₃-Gruppe an die R₁- und/oder die R₂-Gruppen zur Bildung einer cyclischen Verbindung gebunden sein.
Es ist bevorzugt, dass die LRPEU-Verbindung frei von Halogengruppen ist. Beispiele von geeigneten LRPEU-Verbindungen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf 1,1-Dimethylethylen, 1,1-Diphenylethylen, Isopropenylacetat, α-Methylstyrol, 1,1-Dialkoxyolefin und Mischungen davon. Zusätzliche Beispiele umfassen Dimethylitaconat und Diisobuten(2,4,4-trimethyl-1-penten).
Zu Erläuterungszwecken wird die Reaktion zwischen dem Vorläuferpolymer mit endständigem Halogen und einer LRPEU-Verbindung, z. B. alpha-Methylstyrol, in dem folgenden allgemeinen Schema 1 zusammengefasst.
Allgemeines Schema 1
In dem allgemeinen Schema 1 bedeutet P-X das Vorläuferpolymer mit endständigem Halogen, welches später in das polycarbonsäurefunktionelle Polymer der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umgewandelt wird, wie hierin früher beschrieben.
Für jede der allgemeinen Polymerstrukturen IX und X haben die tiefgestellten Indizes r und s jeweils unabhängig einen Wert von Null oder mehr. Die tiefgestellten Indizes r und s haben für jede der allgemeinen Polymerstrukturen IX und X jeweils unabhängig einen Wert von typischerweise weniger als 100, vorzugsweise weniger als 50 und weiter vorzugsweise weniger als 10. Die Werte von r und s können jeweils im Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte, einschließlich der wiedergegebenen Werte, liegen.
Das carbonsäurefunktionelle Polymer hat typischerweise ein Carbonsäureäquivalentgewicht von wenigstens 100 g/Äquivalent und vorzugsweise wenigstens 200 g/Äquivalent. Das Carbonsäureäquivalentgewicht des Polymers beträgt ebenfalls typischerweise weniger als 10000 g/Äquivalent, vorzugsweise weniger als 5000 g/Äquivalent und weiter vorzugsweise weniger als 1000 g/Äquivalent. Das Carbonsäureäquivalentgewicht des carbonsäurefunktionellen Polymers kann im Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte, einschließlich der wiedergegebenen Werte, liegen.
Das Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) des carbonsäurefunktionellen Polymers beträgt typischerweise wenigstens 250, weiter typischerweise wenigstens 500, vorzugsweise wenigstens 1000 und weiter vorzugsweise wenigstens 2000. Das carbonsäurefunktionelle Polymer hat ebenfalls typischerweise ein Mn von weniger als 16000, vorzugsweise weniger als 10000 und weiter vorzugsweise weniger als 5000. Das Mn des carbonsäurefunktionellen Polymers kann im Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte, einschließlich der wiedergegebenen Werte, liegen.
Das carbonsäurefunktionelle Polymer kann in der wärmehärtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Harzbindemittel oder als Additiv mit einem getrennten Harzbindemittel, das durch ATRP oder durch herkömmliche Polymerisationsverfahren hergestellt werden kann, verwendet werden. Wenn es als Additiv verwendet wird, hat das carbonsäurefunktionelle Polymer, wie hierin beschrieben, typischerweise eine niedrige Funktionalität, z. B. kann es monofunktionell sein, und ein entsprechend hohes Äquivalentgewicht.
Das carbonsäurefunktionelle Polymer (a) ist typischerweise in der wärmehärtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge von wenigstens 50 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 70 Gew.-% und weiter vorzugsweise wenigstens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harzfeststoffen der wärmehärtbaren Zusammensetzung, vorhanden. Die wärmehärtbare Zusammensetzung enthält ebenfalls typischerweise carbonsäurefunktionelles Polymer, das in einer Menge von weniger als 98 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 95 Gew.-% und weiter vorzugsweise weniger als 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harzfeststoffen der wärmehärtbaren Zusammensetzung, vorhanden ist. Das carbonsäurefunktionelle Polymer kann in der wärmehärtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge im Be reich zwischen jeder Kombination dieser Werte, einschließlich der wiedergegebenen Werte, vorhanden sein.
Die wärmehärtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann optional weiter einen polycarbonsäurefunktionellen Polyester enthalten. Polycarbonsäurefunktionelle Polyester, die in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, haben typischerweise einen Durchschnitt von wenigstens 2 Carbonsäuregruppen pro Polyestermolekül. Polyester mit Carbonsäurefunktionalität können nach im Stand der Technik anerkannten Verfahren hergestellt werden, welche das Umsetzen von Carbonsäuren (oder ihrer Anhydride) mit Säurefunktionalitäten von wenigstens 2 und Polyolen mit Hydroxyfunktionalitäten von wenigstens 2 umfassen. Wie dem Fachmann bekannt ist, wird das Verhältnis der molaren Äquivalente von Carbonsäuregruppen zu Hydroxygruppen der Reaktanten so ausgewählt, dass der erhaltene Polyester Carbonsäurefunktionalität und das erwünschte Molekulargewicht hat.
Beispiele von multifunktionellen Carbonsäuren, die bei der Herstellung des polycarbonsäurefunktionellen Polyesters verwendbar sind, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Benzol-1,2,4-tricarbonsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Endobicyclo-2,2,1,5-heptin-2,3-dicarbonsäure, Tetrachlorphthalsäure, Cyclohexandionsäure, Bernsteinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Azelainsäure, Maleinsäure, Trimesinsäure, 3,6-Dichlorphthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und ähnliche multifunktionelle Carbonsäuren. Beispiele von Polyolen, die bei der Herstellung des polycarbonsäurefunktionellen Polyesters verwendbar sind, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Trishydroxyethylisocyanurat, Pentaerythrit, Ethylenglycol, Propylenglycol, Trimethylenglycol, 1,3-, 1,2- und 1,4-Butandiole, Heptandiol, Hexandiol, Octandiol, 2,2-Bis(4-cyclohexanol)propan, Neopentylglycol, 2,2,3-Trimethylpentan-1,3-diol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, 2,2,4-Trimethylpentandiol und ähnliche Polyole.
Polycarbonsäurefunktionelle Polyester, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, haben typischerweise ein Mn in dem Bereich von 1000 bis 10000, z. B. 2000 bis 7000. Das Säureäquivalentgewicht des carbonsäurefunktionellen Polyesters liegt typischerweise in dem Bereich von 290 g/Äquivalent bis 3000 g/Äquivalent, z. B. von 500 bis 2000 g/Äquivalent. Wenn der polycarbonsäurefunktionelle Polyester in der wärme härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorhanden ist, liegt er typischerweise in einer Menge von 1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harzfeststoffen, z. B. 5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harzfeststoffen, vor.
Die wärmehärtbare Zusammensetzung umfasst auch ein oder mehrere epoxidfunktionelle Vernetzungsmittel mit wenigstens zwei Epoxidgruppen. Das epoxidfunktionelle Vernetzungsmittel (b) wird nicht durch ATRP-Verfahren hergestellt und ist bei Raumtemperatur vorzugsweise fest. Klassen von epoxidfunktionellen Vernetzungsmitteln, die in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf epoxidfunktionelle Polyester, epoxidfunktionelle Polymere, hergestellt durch herkömmliche Radikalpolymerisationsverfahren, epoxidfunktionelle Polyether, epoxidfunktionelle Isocyanurate und Mischungen davon.
Epoxidfunktionelle Polyester, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können nach im Stand der Technik anerkannten Verfahren hergestellt werden. So können z. B. die Hydroxylgruppen eines hydroxyfunktionellen Polyesters mit 1-Halo-2,3-epoxypropan, z. B. Epichlorhydrin, umgesetzt werden, um den epoxidfunktionellen Polyester zu bilden. Polyester mit Hydroxyfunktionalität können nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, welche das Umsetzen von Polyolen mit Hydroxyfunktionalitäten von wenigstens 2 und Carbonsäuren (oder ihren Anhydriden) mit Säurefunktionalitäten von wenigstens 2 umfassen. Wie dem Fachmann bekannt ist, wird das Verhältnis der molaren Äquivalente von Hydroxygruppen zu Carbonsäuregruppen der Reaktanten derart ausgewählt, dass der resultierende Polyester Hydroxyfunktionalität und das erwünschte Molekulargewicht hat. Beispiele von multifunktionellen Carbonsäuren und Polyolen, die bei der Herstellung des hydroxyfunktionellen Polyestervorläufers des epoxidfunktionellen Polyesters verwendbar sind, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf diejenigen, die hierin früher mit Bezug auf den optionalen polycarbonsäurefunktionellen Polyester genannt wurden.
Das Mn der epoxidfunktionellen Polyester, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, liegt typischerweise in dem Bereich von 1000 bis 10000, z. B. von 2000 bis 7000. Das Äquivalentgewicht des epoxidfunktionellen Polyesters liegt typischerweise in dem Bereich von 290 bis 3000 g/Äquivalent, z. B. von 500 bis 2000 g/Äquivalent.
Epoxidfunktionelle Polymere, die nach herkömmlichen Radikalpolymerisationsverfahren hergestellt wurden, die als epoxidfunktionelles Vernetzungsmittel in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden nicht durch ATRP hergestellt. Diese epoxidfunktionellen Polymervemetzungsmittel werden typischerweise durch Copolymerisieren von einem oder mehreren epoxidfunktionellen, ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomer(en), typischerweise ein glycidylfunktionelles (Meth)acrylat, wie Glycidyl(meth)acrylat, mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomer(en), die frei von Epoxidfunktionalität sind, z. B. Alkyl(meth)acrylate, hergestellt. Typischerweise ist das epoxidfunktionelle Polymer, hergestellt durch herkömmliche Radikalpolymerisationsverfahren, ein epoxidfunktionelles Acrylpolymer.
Die herkömmlichen Radikalpolymerisationsverfahren, durch welche das epoxidfunktionelle Polymervernetzungsmittel hergestellt wird, umfassen typischerweise die Verwendung von Radikalinitiatoren, wie organische Peroxide und Verbindungen vom Azotyp. Optional können auch Kettenübertragungsmittel verwendet werden, z. B. alphalliethylstyrol-Dimer und tertiäres Dodecylmercaptan.
Beispiele von ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren, die bei der Herstellung des epoxidfunktionellen Polymervemetzungsmittels verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Glycidyl(meth)acrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl(meth)acrylat und Allylglycidylether. Ethylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Monomer(e), die frei von Epoxidfunktionalität sind, die zur Herstellung des epoxidfunktionellen Polymervernetzungsmittels verwendet werden können, umfassen solche, die hierin früher mit Bezug auf die M- und G-Reste des polycarbonsäurefunktionellen Polymers, hergestellt durch ATRP, genannt wurden.
Das Mn des epoxidfunktionellen Polymervernetzungsmittels, hergestellt durch herkömmliche Radikalpolymerisationsverfahren, beträgt typischerweise weniger als 10000, z. B. zwischen 1000 und 5000 und vorzugsweise zwischen 1000 und 2500. Das epoxidfunktionelle Polymervernetzungsmittel enthält gewöhnlich 3 bis 6 mol epoxidfunktionelles, ethylenisch ungesättigtes Monomer pro Kilogramm des epoxidfunktionellen Polymerver netzungsmittels, z. B. zwischen 3,1 und 5,1 mol epoxidfunktionelles Monomer pro Kilogramm des epoxidfunktionellen Polymervernetzungsmittels.
Epoxidfunktionelle Polyethervernetzungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können nach im Stand der Technik anerkannten Verfahren hergestellt werden. So werden z. B. Polyole mit zwei oder mehreren Hydroxygruppen und Polyepoxide mit zwei oder mehreren Epoxidgruppen in solchen Anteilen umgesetzt, dass der resultierende Polyether Epoxidfunktionalität hat, wie es dem Fachmann bekannt ist. Die bei der Herstellung des epoxidfunktionellen Polyethers verwendeten Polyole und Polyepoxide können z. B. ausgewählt werden aus aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Polyolen und Polyepoxiden und Mischungen davon. Spezielle Beispiele von Polyolen umfassen solche, die hierin vorstehend genannt wurden. Polyepoxide, die bei der Herstellung des epoxidfunktionellen Polyethers verwendbar sind, umfassen solche, die sich aus der Umsetzung eines Polyols und Epichlorhydrin ergeben, wie es dem Fachmann bekannt ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der epoxidfunktionelle Polyether aus 4,4'-Isopropylidendiphenol und dem Diglycidylether von 4,4'-Isopropylidendiphenol hergestellt. Ein Beispiel eines im Handel erhältlichen, epoxidfunktionellen Polyethers, der in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, ist EPON^® Resin 2002 von Shell Chemical Company.
Das epoxidfunktionelle Polyethervernetzungsmittel hat typischerweise ein Mn von weniger als 10000, z. B. zwischen 1000 und 7000. Das Epoxidäquivalentgewicht des epoxidfunktionellen Polyethervernetzungsmittels beträgt typischerweise weniger als 2000 g/ Äquivalent, z. B. zwischen 300 und 1000 g/Äquivalent.
Epoxidfunktionelle Isocyanurate sind bekannt und können nach im Stand der Technik anerkannten Verfahren hergestellt werden. Ein bevorzugtes epoxidfunktionelles Isocyanurat ist Tris(2,3-epoxypropyl)isocyanurat.
Das epoxidfunktionelle Vernetzungsmittel (b) ist in der wärmehärtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung typischerweise in einer Menge von wenigstens 2 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 5 Gew.-% und weiter vorzugsweise wenigstens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harzfeststoffen der wärmehärtbaren Zusammensetzung, vorhanden. Die wärmehärtbare Zusammensetzung enthält ebenfalls typischerweise epoxidfunktionelles Vernetzungsmittel, das in einer Menge von weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 30 Gew.-% und weiter vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harzfeststoffen der wärmehärtbaren Zusammensetzung, vorhanden ist. Das epoxidfunktionelle Vernetzungsmittel kann in der wärmehärtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge vorhanden sein, die zwischen jeder Kombination dieser Werte, einschließlich der wiedergegebenen Werte, liegt.
Um einen geeigneten Härtungsgrad der wärmehärtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu erreichen, beträgt das Äquivalentverhältnis von Carbonsäureäquivalenten des polycarbonsäurefunktionellen Polymers (a) zu Epoxidäquivalenten in dem epoxidfunktionellen Vernetzungsmittel (b) typischerweise 0,7 : 1 bis 2 : 1, z. B. 0,8 : 1 bis 1,3 : 1. Die vorstehend genannten Verhältnisbereiche sollen auch die Carbonsäureäquivalente umfassen, die mit einem oder mehreren polycarbonsäurefunktionellen Polyester(n) assoziiert sind, die optional in der Zusammensetzung vorhanden sein können.
Die wärmehärtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch Pigmente und Füllstoffe enthalten. Beispiele von Pigmenten umfassen, sind aber nicht beschränkt auf anorganische Pigmente, z. B. Titandioxid und Eisenoxide, organische Pigmente, z. B. Phthalocyanine, Anthrachinone, Chinacridone und Thioindigoverbindungen und Ruße. Beispiele von Füllstoffen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Siliciumdioxid, z. B. Kieselhydrogele, Ton und Bariumsulfat. Wenn sie in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Pigmente und Füllstoffe typischerweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wärmehärtbaren Zusammensetzung, vorhanden.
Die wärmehärtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann optional Additive, wie Wachse für den Fluss und das Benetzen, Fließregelungsmittel, z. B. Poly(2-ethylhexyl)acrylat, Entgasungsadditive, wie Benzoin, Adjuvansharz zum Modifizieren und Optimieren von Beschichtungseigenschaften, Antioxidanzien und Ultraviolettlichtabsorber (UV-Lichtabsorber) enthalten. Beispiele von verwendbaren Antioxidanzien und UV-Lichtabsorbern umfassen solche, die im Handel von Ciba-Geigy unter den Marken IRGANOX und TINUVIN erhältlich sind. Diese optionalen Additive, wenn sie verwendet werden, sind typischerweise in Mengen von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wärmehärtbaren Zusammensetzung, vorhanden.
Die wärmehärtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird typischerweise hergestellt, indem zuerst das carbonsäurefunktionelle Polymer, das epoxidfunktionelle Vernetzungsmittel und Additive, wie Fließregelungsmittel, Entgasungsmittel, Antioxidanzien und UV-absorbierende Mittel, in einem Mischer, z. B. einem Henschel-Blattmischer, trocken gemischt werden. Der Mischer wird für eine Zeit betrieben, die ausreichend ist, um eine homogene trockene Mischung der darin eingebrachten Materialien zu ergeben. Die homogene trockene Mischung wird dann in einem Extruder, z. B. einem gleich schnell laufenden Zwillingsschraubenextruder, der in einem Temperaturbereich von 80°C bis 140°C, z. B. von 100°C bis 125°C betrieben wird, schmelzgemischt. Das Extrudat der wärmehärtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird abgekühlt, und wenn es als Pulverbeschichtungszusammensetzung verwendet wird, typischerweise auf eine mittlere Teilchengröße von z. B. 15 bis 30 Mikron gemahlen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats bereitgestellt, umfassend:

(a) das Aufbringen einer wärmehärtbaren Zusammensetzung auf das Substrat,
(b) das Koaleszieren der wärmehärtbaren Zusammensetzung zur Bildung eines im Wesentlichen kontinuierlichen Films und
(c) das Härten der wärmehärtbaren Zusammensetzung durch die Anwendung von Wärme, worin die wärmehärtbare Zusammensetzung eine miteinander umsetzbare, feste, teilchenförmige Mischung, wie hierin früher beschrieben, umfasst.

Die wärmehärtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auf das Sub- strat durch jede geeignete Maßnahme aufgebracht werden, die dem Fachmann bekannt ist. Allgemein liegt die wärmehärtbare Zusammensetzung in Form eines trockenen Pulvers vor und wird durch Aufsprühen aufgebracht. Alternativ kann das Pulver in einem flüssigen Medium, wie Wasser, aufgeschlämmt und durch Aufsprühen aufgebracht werden. Wo der Ausdruck "miteinander umsetzbare, feste, teilchenförmige Mischung" in der Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendet wird, kann die wärmehärtbare Zusammensetzung in Form eines trockenen Pulvers oder in Form einer Aufschlämmung vorliegen.
Wenn das Substrat elektrisch leitfähig ist, wird die wärmehärtbare Zusammensetzung typischerweise elektrostatisch aufgebracht. Das elektrostatische Aufsprühen umfasst gewöhnlich das Entnehmen der wärrnehärtbaren Zusammensetzung aus einem Wirbelschichtbett und das Durchtreiben durch ein Koronafeld. Die Teilchen der wärmehärtbaren Zusammensetzung werden aufgeladen, wenn sie durch das Koronafeld hindurchgehen und von dem elektrisch leitfähigen Substrat, welches geerdet ist, angezogen und darauf abgeschieden. Mit dem Aufbau der geladenen Teilchen wird das Substrat isoliert, wodurch eine weitere Teilchenabscheidung begrenzt wird. Dieses Isolierungsphänomen begrenzt den Filmaufbau der abgeschiedenen Zusammensetzung typischerweise auf ein Maximum von 3 bis 6 mil (75 bis 150 Mikron).
Wenn andererseits das Substrat nicht elektrisch leitfähig ist, wie es z. B. der Fall bei vielen Kunststoffsubstraten ist, wird das Substrat typischerweise vor dem Aufbringen der wärmehärtbaren Zusammensetzung vorerwärmt. Die Vorerwärmungstemperatur des Substrats ist gleich oder größer als der Schmelzpunkt der wärmehärtbaren Zusammensetzung, aber niedriger als ihre Härtungstemperatur. Mit dem Aufsprühen auf vorerwärmte Substrate können Filmaufbauten der wärmehärtbaren Zusammensetzung über 6 mil (150 μm), z. B. 10 bis 20 mil (254 bis 508 μm), erreicht werden. Substrate, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung beschichtet werden können, umfassen z. B. Eisensubstrate, Aluminiumsubstrate, Kunststoffsubstrate, z. B. Kunststoffe auf Basis von SMC, und Holz.
Nach dem Aufbringen auf das Substrat wird die wärmehärtbare Zusammensetzung dann koalesziert, um einen im Wesentlichen kontinuierlichen Film zu bilden. Das Koaleszieren der aufgebrachten Zusammensetzung wird gewöhnlich durch die Anwendung von Wärme mit einer Temperatur gleich oder größer als der Schmelzpunkt der Zusammensetzung, aber niedriger als ihre Härtungstemperatur, erreicht. Im Falle von vorerwärmten Substraten können die Schritte des Aufbringens und des Koaleszierens in im Wesentlichen einem Schritt erreicht werden.
Die koaleszierte, wärmehärtbare Zusammensetzung wird dann durch Anwendung von Wärme gehärtet. Wie hierin und in den Patentansprüchen verwendet, bedeutet "gehärtet" ein dreidimensionales Netzwerk, das durch kovalente Bindungsbildung, z. B. zwischen den Epoxidgruppen des Vernetzungsmittels und den Carbonsäuregruppen des Polymers, gebildet ist. Die Temperatur, bei welcher die wärmehärtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gehärtet wird, ist variabel und hängt teilweise von der Zeitdauer ab, während welcher das Härten durchgeführt wird. Typischerweise wird die wärmehärtbare Zusammensetzung bei einer Temperatur in dem Bereich von 149°C bis 204°C, z. B. von 154°C bis 177°C, für eine Zeit von 20 bis 60 Minuten gehärtet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ferner eine Mehrkomponenten-Verbundbeschichtungszusammensetzung bereitgestellt, umfassend:

(a) eine Grundschicht, die aus einer pigmentierten, filmbildenden Zusammensetzung abgeschieden ist, und
(b) eine transparente Deckschicht, die auf dieser Grundschicht aufgebracht ist, worin die transparente Deckschicht aus einer klaren, filmbildenden, wärmehärtbaren Zusammensetzung, umfassend eine miteinander umsetzbare feste, teilchenförmige Mischung, wie hierin früher beschrieben, abgeschieden wird. Die Mehrkomponenten-Verbundbeschichtungszusammensetzung, wie hierin beschrieben, wird gewöhnlich als eine Farb-plus-klar-Beschichtungszusammensetzung bezeichnet.

Die pigmentierte, filmbildende Zusammensetzung, aus welcher die Grundschicht abgeschieden wird, kann jede der Zusammensetzungen sein, die in Beschichtungsanwendungen, insbesondere Anwendungen auf dem Automobilsektor, in welchen Farb-plusklar-Beschichtungszusammensetzungen in großem Umfang verwendet werden, verwendbar sind. Pigmentierte, filmbildende Zusammensetzungen umfassen herkömmlichennreise ein Harzbindemittel und ein Pigment, um als Färbemittel zu wirken. Besonders bevorzugte Harzbindemittel sind Acrylpolymere, Polyester einschließlich Alkydverbindungen, und Polyurethane.
Die Harzbindemittel für die pigmentierte, filmbildende Grundschichtzusammensetzung können Materialien auf Basis von organischem Lösungsmittel sein, wie diejenigen, die in der US-Patentschrift Nr. 4,220,679, Spalte 2, Zeile 24 bis Spalte 4, Zeile 40 beschrieben sind. In der pigmentierten, filmbildenden Zusammensetzung können als Bindemittel auch Beschichtungszusammensetzungen auf Wasserbasis verwendet werden, wie diejenigen, die in den US-Patentschriften Nr. 4,403,003, 4,147,679 und 5,071,904 beschrieben sind.
Die pigmentierte, filmbildende Grundschichtzusammensetzung ist gefärbt und kann auch metallische Pigmente enthalten. Beispiele von geeigneten Pigmenten finden sich in den US-Patentschriften Nr. 4,220,679, 4,403,003, 4,147,679 und 5,071,904.
Bestandteile, die optional in der pigmentierten, filmbildenden Grundschichtzusammensetzung vorhanden sein können, sind solche, die im Stand der Technik der Formulierung von Oberflächenbeschichtungen bekannt sind und umfassen oberflächenaktive Mittel, Fließregelungsmittel, thixotrope Mittel, Füllstoffe, Antigasungsmittel, organische Co-Lösungsmittel, Katalysatoren und andere gebräuchliche Hilfsstoffe. Beispiele dieser optionalen Materialien und geeignete Mengen sind in den vorstehend genannten US-Patentschriften Nr. 4,220,679, 4,403,003, 4,147,679 und 5,071,904 beschrieben.
Die pigmentierte, filmbildende Grundschichtzusammensetzung kann auf das Substrat durch jede herkömmliche Beschichtungstechnik, wie Bürsten, Sprühen, Tauchen oder Fließen, aufgebracht werden, wird aber am häufigsten durch Sprühen aufgebracht. Es können die gewöhnlichen Sprühtechniken und die Ausrüstung für Luftsprühen, luftloses Sprühen und elektrostatisches Sprühen entweder unter Anwendung von manuellen oder automatischen Verfahren verwendet werden. Die pigmentierte, filmbildende Zusammensetzung wird in einer Menge aufgebracht, die ausreichend ist, um eine Grundschicht mit einer Filmdicke von typischerweise 0,1 bis 5 mil (2,5 bis 125 μm) und vorzugsweise von 0,1 bis 2 mil (2,5 bis 50 μm) zu ergeben.
Nach der Abscheidüng der pigmentierten, filmbildenden Grundschichtzusammensetzung auf dem Substrat und vor dem Aufbringen der transparenten Deckschicht kann die Grundschicht gehärtet oder alternativ getrocknet werden. Beim Trocknen der abgeschiedenen Grundschicht wird organisches Lösungsmittel und/oder Wasser durch Erwärmen oder Durchleiten von Luft über ihre Oberfläche aus dem Grundschichtfilm ausgetrieben. Geeignete Trocknungsbedingungen hängen von der verwendeten speziellen Grundschichtzusammensetzung und von der Umgebungsfeuchtigkeit im Falle von bestimmten Zusammensetzungen auf Wasserbasis ab. Im Allgemeinen wird das Trocknen der abgeschiedenen Grundschicht während einer Zeit von 1 bis 15 Minuten und bei einer Temperatur von 21°C bis 93°C durchgeführt.
Die transparente Deckschicht wird auf die abgeschiedene Grundschicht nach jedem Verfahren aufgebracht, welches für das Aufbringen von Pulverbeschichtungen bekannt ist. Vorzugsweise wird die transparente Deckschicht durch elektrostatisches Aufsprühen aufgebracht, wie hierin früher beschrieben. Wenn die transparente Deckschicht auf eine abgeschiedene Grundschicht, die getrocknet worden ist, aufgebracht wird, können die zwei Beschichtungen zur Bildung der Mehrkomponenten-Verbundbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung miteinander gehärtet werden. Die Grundschicht und die Deckschicht werden zusammen erwärmt, um die zwei Schichten gemeinsam zu härten. Typischerweise werden Härtungsbedingungen von 149°C bis 204°C für eine Zeit von 20 bis 30 Minuten angewendet. Die transparente Deckschicht hat typischerweise eine Dicke in dem Bereich von 0,5 bis 6 mil (13 bis 150 μm), z. B. von 1 bis 3 mil (25 bis 75 μm).
Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher in den folgenden Beispielen beschrieben, die nur erläuternd sein sollen, da zahlreiche Modifikationen und Variationen darin für den Fachmann ersichtlich sind. Sämtliche Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
Synthesebeispiele A und B
Die Synthesebeispiele A und B beschreiben die Herstellung von carbonsäurefunktionellen Acrylpolymeren, die in den Pulverbeschichtungszusammensetzungen der Beispiele 1 und 2 verwendet werden. Das carbonsäurefunktionelle Polymer des Beispiels A ist ein Vergleichspolymer, hergestellt durch Nichtlebend-Radikalpolymensätion. Das carbonsäurefunktionelle Polymer des Beispiels B ist repräsentativ für ein Polymer, das in den wärmehärtbaren Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendbar ist. Die physikalischen Eigenschaften der Polymere der Beispiele A und B sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
In den Synthesebeispielen A und B werden die folgenden Monomerabkürzungen verwendet: Methylmethacrylat (MMA), n-Butylmethacrylat (n-BMA), tert-Butylmethacrylat (t-BMA) und Methacrylsäure (MAA).
Beispiel A
Ein carbonsäurefunktionelles Vergleichspolymer wurde durch Standardpolymerisation, d. h. ungeregelte oder Nichtlebend-Radikalpolymerisation aus den in der Tabelle A aufgeführten Bestandteilen hergestellt.
Die Beschickung 1 wurde auf Rückflusstemperatur (bei etwa 115°C) bei Atmosphärendruck unter einer Stickstoffdecke in einem 2 Liter Rundkolben, ausgerüstet mit einem rotierenden Blattrührer, einem Rückflusskühler, einem Thermometer und einem Heizmantel, zusammengeschaltet in einer Rückkopplungsschleife durch einen Temperaturregler, einem Stickstoffeinlass und zwei Zugabeeinlässen, erhitzt. Nachdem die Beschickung 1 30 Minuten bei Rückfluss gehalten war, wurde die Beschickung 2 während einer Zeit von 1 Stunde zugesetzt. Nach vollständiger Zugabe der Beschickung 2 wurde der Kolbeninhalt 3 weitere Stunden unter-Rückfluss gehalten. Der Kolbeninhalt wurde dann unter vermindertem Druck abgestreift. Der abgestreifte Kolbeninhalt wurde noch in geschmolzenem Zustand in einen geeigneten flachen, offenen Behälter überführt und auf Raumtemperatur abkühlen und härten gelassen. Das verfestigte Harz wurde dann in kleinere Stücke gebrochen, die dann in einen geeigneten verschlossenen Behälter zur Lagerung überführt wurden.
Beispiel B
Ein carbonsäurefunktionelles Polymer, das in den wärrnehärtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, wurde durch Atomübertragungsradikalpolymerisation aus den in der Tabelle B aufgeführten Bestandteilen hergestellt.
Sämtliche Bestandlteile wurden in einen 2 Liter Vierhalskolben eingebracht, der mit einem motorgetriebenen, nicht-rostenden Stahlrührblatt, einem wassergekühlten Kühler, einem Heizmantel und einem Thermometer, verbunden durch eine Temperaturrückkopplungskontrolleinrichtung, ausgerüstet war. Der Kolbeninhalt wurde auf 85°C erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der Kolbeninhalt wurde dann abgekühlt, filtriert, und das Lösungsmittel wurde durch Abstreifen unter vermindertem Druck entfernt. Das abgestreifte Harz wurde mit 350 ml Dioxan und einem 3-fachen molaren Überschuss (mit Bezug auf die Molzahl von t-BMA) von HCl (1 molar in Wasser) versetzt. Die Mischung aus Harz, Dioxan, HCl und Wasser wurde 4 Stunden in einem geeigneten Rundkolben unter Rückfluss erhitzt. Der Kolbeninhalt wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und der pH wurde durch Zugabe von Natriumcarbonat neutralisiert. Der neutralisierte Kolbeninhalt wurde filtriert, und das Wasser und Dioxan wurden durch Destillation unter vermindertem Druck in einem geeigneten Kolben entfernt. Der abgestreifte Kolbeninhalt wurde noch in geschmolzenem Zustand in einen geeigneten flachen, offenen Behälter überführt und auf Raumtemperatur abkühlen und härten gelassen. Das verfestigte Harz wurde dann in kleinere Stücke gebrochen, die in einen geeigneten geschlossenen Behälter zur Lagerung überführt wurden.
Pulverbeschichtungszusammensetzung Beispiele 1 und 2
Das Pulverbeschichtungsbeispiel 2 ist repräsentativ für eine wärmehärtbare Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, während das Pulverbeschichtungsbeispiel 1 ein Vergleichsbeispiel einer wärmehärtbaren Beschichtungszusammensetzung ist. Die Pulverbeschichtungszusammensetzungen wurden aus den in der Tabelle 2 aufgeführten Bestandteilen hergestellt.
Die in der Tabelle 2 aufgeführten Bestandteile wurden von Hand unter Verwendung eines Spatels auf einer heißen Platte mit einer Temperatur von 175°C (347°F) schmelzgemischt. Die schmelzgemischten Zusammensetzungen wurden dann grob von Hand unter Verwendung eines Mörsers und Pistills gemahlen. Die groben, teilchenförmigen, wärmehärtbaren Beschichtungszusammensetzungen der Beispiele 1 und 2 zeigten Schmelzviskositäten von 36 Poise bzw. 23 Poise bei 175°C (347°F). Die Schmelzviskositäten wurden unter Verwendung eines temperaturgeregelten Kegel-und-Platte-Viskosimeters, hergestellt von Research Equipment (London) Ltd. bestimmt. Diese Ergebnisse zeigen, dass eine wärmehärtbare Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorlie geraden Erfindung, d. h. Beispiel 2, eine niedrigere Schmelzviskosität hat als eine wärmehärtbare Vergleichsbeschichtungszusammensetzung, d. h. Beispiel 1.
Die vorliegende Erfindung ist mit Bezug auf spezielle Einzelheiten von besonderen Ausführungsformen davon beschrieben worden. Es ist nicht beabsichtigt, dass solche Einzelheiten als Beschränkungen des Bereichs der Erfindung betrachtet werden, insoweit sie und bis zu dem Umfang, wie sie von den beigefügten Patentansprüchen umfasst sind.

Claims

Wärmehärtbare Zusammensetzung, enthaltend eine miteinander umsetzbare feste teilchenförmige Mischung von: (a) einem polycarbonsäurefunktionellen Polymer, hergestellt durch Atomtransferradikalpolymerisation, initiiert in Gegenwart eines Initiators mit wenigstens einer radikalisch übertragbaren Gruppe, wobei dieses Polymer wenigstens eine der folgenden Polymerkettenstrukturen: ϕ-[[(M)_p-(G)_g]_x-(M)_r-T]_z und ϕ-[[(G)_q-(M)_P]_x-(G)_s-T]_z enthält, wobei M ein Rest wenigstens eines ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomers ist, das frei von Carbonsäurefunktionalität ist, G ein Rest wenigstens eines ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomers ist, das Carbonsäurefunktionalität aufweist, ϕ der Rest dieses Initiators frei von dieser radikalisch übertragbaren Gruppe ist oder sich davon ableitet, T diese radikalisch übertragbare Gruppe dieses Initiators ist oder sich davon ableitet und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden und einem Dehalogenierungsnachreaktionsprodukt einer begrenzt radikalisch polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung, p und q für die gemittelte Anzahl von Resten stehen , die in einem Block von Resten in jeder Polymerkettenstruktur auftreten, und p, q und x jeweils unabhängig voneinander für jede Struktur ausgewählt sind und r und s jeweils unabhängig für jede Struktur einen Wert von 0 oder mehr aufweisen, wohingegen z unabhängig für jede Struktur wenigstens 1 ist, so dass dieses polycarbonsäurefunktionelle Polymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von wenigstens 250 aufweist, und (b) einem epoxidfunktionellen Vernetzungsmittel mit wenigstens zwei Epoxidgruppen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei dieses polycarbonsäurefunktionelle Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen Polymeren, verzweigten Polymeren, hyperverzweigten Polymeren, Sternpolymeren, Pfropfpolymeren und Mischungen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei dieses polycarbonsäurefunktionelle Polymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 16.000 und einen Polydispersitätsindex von weniger als 2,0 aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei dieser Initiator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten aliphatischen Verbindungen, cycloaliphatischen Verbindungen, aromatischen Verbindungen, polycyclisch aromatischen Verbindungen, heterocyclischen Verbindungen, Sulfonylverbindungen, Sulfenylverbindungen, Estern von Carbonsäuren, polymeren Verbindungen und Mischungen davon, die jeweils wenigstens ein radikalisch übertragbares Halogenid aufweisen.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei dieser Initiator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogenmethan, Methylendihalogenid, Haloform, Kohlenstofftetrahalogenid, 1-Halogen-2,3-epoxypropan, p-Methansulfonylhalogenid, p-Toluolsulfonylhalogenid, Methansulfenylhalogenid, p-Toluolsulfenylhalogenid, 1-Phenylethylhalogenid, C₁-C₆-Alkylester von 2-Halogen-C₁-C₆-carbonsäure, p-Halogenmethylstyrol, Monohexakis(α-halogen-C₁-C₆-alkyl)benzol, Diethyl-2-halogen-2-methylmalonat, Ethyl-2-bromisobutyrat und Mischungen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei dieses polycarbonsäurefunktionelle Polymer ein Carbonsäureäquivalentgewicht von 100 bis 10.000 g/Äquivalent aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin M sich von wenigstens einem von Vinylmonomeren, Allylmonomeren und Olefinen ableitet.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin M sich von wenigstens einem von Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, aromatischen Vinylmonomeren, Vinylhalogeniden, Vinylestern von Carbonsäuren und Olefinen ableitet.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin G sich von Alkyl(meth)acrylat, welches nach der Polymerisation hydrolysiert wurde, oder wenigstens einem hydroxyfunktionellen ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomer, das nach der Polymerisation mit einem cyclischen Anhydrid nachumgesetzt wurde, ableitet.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin G sich von C₁-C₄-Alkyl(meth)acrylat, welches nach der Polymerisation hydrolysiert wurde, oder wenigstens einem von Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat, das nach der Polymerisation mit einem cyclischen Anhydrid nachumgesetzt wurde, ableitet.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin r und s jeweils unabhängig voneinander für jede Struktur im Bereich von 0 bis 100 liegen.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei dieses polycarbonsäurefunktionelle Copolymer einen Polydispersitätsindex von weniger als 1,8 aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin p unabhängig voneinander für jede Struktur innerhalb des Bereichs von 1 bis 20 ausgewählt ist und q unabhängig voneinander für jede Struktur innerhalb des Bereichs von 1 bis 20 ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin x unabhängig voneinander für jede Struktur innerhalb des Bereichs von 1 bis 50 ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei diese Dehalogenierungsnachreaktion Inkontaktbringen eines Vorläufers dieses polycarbonsäurefunktionellen Polymers, der im Wesentlichen frei von Carbonsäurefunktionalität ist, mit einer begrenzt radikalisch polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei diese begrenzt radikalisch polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,1-Dimethylethylen, 1,1-Diphenylethylen, Isopropenylacetat, α-Methylstyrol, 1,1-Dialkoxyolefin und Kombinationen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei dieses epoxidfunktionelle Vernetzungsmittel (b) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus epoxidfunktionellen Polyestern, epoxidfunktionellen Polymeren, die durch konventionelle radikalische Polymerisationsmethoden hergestellt wurden, epoxidfunktionellen Polyethern, epoxidfunktionellen Isocyanuraten und Mischungen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 17, wobei dieses epoxidfunktionelle Vernetzungsmittel (b) Tris(2,3-epoxypropyl)isocyanurat ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Äquivalentverhältnis von Carbonsäureäquivalenten in diesem polycarbonsäurefunktionellen Polymer (a) zu Epoxyäquivalenten in diesem epoxidfunktionellen Vernetzungsmittel (b) innerhalb des Bereichs von 0,7 : 1 bis 2 : 1 liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei dieses polycarbonsäurefunktionelle Polymer (a) in dieser wärmehärtbaren Zusammensetzung in einer Menge von 50 bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, vorhanden ist und dieses epoxidfunktionelle Vernetzungsmittel (b) in dieser wärmehärtbaren Zusammensetzung in einer Menge von 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, vorhanden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die zusätzlich einen polycarbonsäurefunktionellen Polyester enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 21, wobei dieser polycarbonsäurefunktionelle Polyester ein Carbonsäureäquivalentgewicht von 290 g/Äquivalent bis 3.000 g/Äquivalent aufweist und in dieser Zusammensetzung in einer Menge von 1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, vorhanden ist.
Verfahren zur Beschichtung eines Substrats, umfassend: (a) Aufbringen einer wärmehärtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–22 auf dieses Substrat, (b) Koaleszieren dieser wärmehärtbaren Zusammensetzung, um einen im wesentlichen kontinuierlichen Film auszubilden, und (c) Härten dieser wärmehärtbaren Zusammensetzung.
Beschichtetes Substrat, erhältlich durch das Verfahren nach Anspruch 23.
Mehrkomponentenverbundbeschichtungszusammensetzung, enthaltend: (a) einen Basislack, der aus einer pigmentierten filmbildenden Zusammensetzung abgeschieden wird, und (b) einen transparenten Decklack, der auf diesem Basislack aufgebracht wird, wobei dieser transparente Decklack aus einer klaren filmbildenden wärmehärtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–22 abgeschieden wird.
Substrat mit einer darauf abgeschiedenen Mehrkomponentenverbundbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 25.