DE69923193T2 - Elektrotauchlackierungszusammensetzungen die oniumsalzgruppen enthaltende polymere enthalten hergestellt durch atomtransferradikalpolymerisation - Google Patents

Elektrotauchlackierungszusammensetzungen die oniumsalzgruppen enthaltende polymere enthalten hergestellt durch atomtransferradikalpolymerisation Download PDF

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf wärmehärtbare Zusammensetzungen, die sich aus aktiven Wasserstoff enthaltenden Polymeren, die Oniumsalzgruppen enthalten, und Härtungsmitteln dafür zusammensetzen, die mit den aktiven Wasserstoffgruppen des Polymers reaktiv sind. Die aktiven Wasserstoff enthaltenden Polymere werden durch Atomtransfer-Radikalpolymerisation hergestellt und weisen genau definierte Polymerkettenstrukturen, Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen auf. Die Erfindung bezieht sich auch auf Verfahren zur Elektrotauchlackierung von leitfähigen Substraten und auf Substrate, die durch solche Verfahren elektrotauchlackiert sind.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die elektrochemische Abscheidung als Verfahren zur Auftragung eines Überzugs umfasst die Abscheidung einer filmbildenden Zusammensetzung auf ein leitfähiges Substrat unter dem Einfluss eines angelegten elektrischen Potenzials. Die elektrochemische Abscheidung ist in der Lack- bzw. Beschichtungsindustrie zunehmend wichtiger geworden, im Vergleich zu nichtelektrophoretischen Beschichtungsmethoden ermöglicht die elektrochemische Abscheidung eine erhöhte Ausnutzung der Farbe, einen verbesserten Korrosionsschutz und eine geringe Umweltverschmutzung.
  • Ursprünglich wurde die elektrochemische Abscheidung so durchgeführt, dass das zu beschichtende Werkstück als Anode diente. Dies wurde allgemein als anionische elektrochemische Abscheidung bezeichnet. Im Jahr 1972 wurde jedoch die kationische elektrochemische Abscheidung kommerziell eingeführt. Seit dieser Zeit hat die kationische elektrochemische Abscheidung ständig an Popularität gewonnen und ist heute das bei Weitem überwiegende Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung. Weltweit erhalten mehr als 80 Prozent aller Kraftfahrzeuge eine Grundlackierung durch kationische elektrochemische Abscheidung.
  • Elektrochemisch abscheidbare Beschichtungszusammensetzungen bzw. Elektrotauchlackierungszusammensetzungen, die aktiven Wasserstoff enthaltende Polymere umfassen, welche Oniumsalzgruppen enthalten, sind bekannt und unter anderem zur Verwendung in elektrochemisch abscheidbaren OEM-Grundlackierungen für Automobile entwickelt worden. Solche elektrochemisch abscheidbare Beschichtungszusammensetzungen bzw. Elektrotauchlackzusammensetzungen umfassen charakteristischerweise ein Vernetzungsmittel mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, welche mit aktiven Wasserstoffgruppen reaktiv sind, und ein aktiven Wasserstoff enthaltendes Polymer, welches Oniumsalzgruppen enthält. Die in solchen elektrochemisch abscheidbaren Beschichtungszusammensetzungen verwendeten Polymere werden charakteristischerweise durch Kondensationsreaktionen oder durch herkömmliche, d.h. nichtlebende Radikalpolymerisationsverfahren hergestellt, welche wenig Kontrolle über das Molekulargewicht, die Molekulargewichtsverteilung und die Polymerkettenstruktur ergeben.
  • Viele physikalische Eigenschaften, z.B. die Viskosität, eines bestimmten Polymers können direkt mit seinem Molekulargewicht in Beziehung gebracht werden. Höhere Molekulargewichte sind z.B. charakteristischerweise mit höheren Glasübergangstemperaturwerten (Tg-Werten) und Viskositäten verbunden.
  • Die physikalischen Eigenschaften eines Polymers mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung, z.B. mit einem Polydispersitätsindex (PDI) von mehr als 2,5 können als ein Mittelwert der individuellen physikalischen Eigenschaften von und unbestimmten Wechselwirkungen zwischen den verschiedenen Polymerspezies, aus denen es zusammengesetzt ist, charakterisiert werden. Als solche können die physikalischen Eigenschaften von Polymeren mit breiten Molekulargewichtsverteilungen variabel und schwer zu kontrollieren sein.
  • Die Polymerkettenstruktur oder Architektur eines Polymers kann als die Sequenz von Monomerresten entlang des Polymergerüsts oder der Polymerkette beschrieben werden. Ein aktiven Wasserstoff enthaltendes Polymer, das Oniumsalzgruppen enthält, welches durch gängige Radikalpolymerisationsmethoden hergestellt wird, enthält eine Mischung aus Polymermolekülen, die z.B. variierende individuelle Hydroxyl- und Oniumsalzgruppen-Äquivalentgewichte und variierende Polymerkettenstrukturen aufweisen. In einem solchen Copolymer sind die Oniumsalzgruppen und die Hydroxylgruppen zufällig bzw. statistisch entlang der Polymerkette angeordnet. Außerdem ist die Anzahl der funktionellen Gruppen nicht gleichmäßig unter den Polymermolekülen verteilt, so dass irgend eine Fraktion der Polymermoleküle tatsächlich frei von Oniumsalzgruppen und/oder Hydroxylgruppen sein kann.
  • In einer beliebigen wärmehärtbaren Zusammensetzung hängt die Bildung eines dreidimensional vernetzten Netzwerks von dem funktionellen Äquivalentgewicht, z.B. dem Hydroxyläquivalentgewicht, sowie von der Architektur der einzelnen Polymermoleküle ab, aus denen sie zusammengesetzt ist. Polymermoleküle mit wenig oder keiner reaktiven Funktionalität (oder mit funktionellen Gruppen, welche aufgrund ihrer Anordnung entlang der Polymerkette wahrscheinlich nicht an Vernetzungsreaktionen teilnehmen) tragen wenig oder nichts zur Bildung des dreidimensional vernetzten Netzwerks bei, was zu einer verringerten Vernetzungsdichte und suboptimalen physikalischen Eigenschaften des resultierenden gehärteten Films führt.
  • Eine elektrochemisch abscheidbare Beschichtungszusammensetzung bzw. Elektrotauchlackzusammensetzung setzt sich aus einer Harzphase zusammen, die in einem wässrigen Medium dispergiert ist. Polymermoleküle der Harzphase enthalten charakteristischerweise eine ionische Spezies, z.B. Oniumsalzgruppen, um die Dispersion des Polymers in dem wässrigen Medium zu erleichtern. Polymertraktionen mit wenigen oder keinen ionischen Gruppen lassen sich in dem wässrigen Medium schwer dispergieren, was zu einer schlechteren Stabilität des elektrochemischen Abscheidebades bzw. Elektrotauchbades und einem schlechteren Aussehen der elektrochemisch abgeschiedenen Beschichtung führt.
  • Die fortgesetzte Entwicklung von neuen und verbesserten elektrochemisch abscheidbaren Beschichtungszusammensetzungen bzw. Elektrotauchlackzusammensetzungen, welche stabile elektrochemische Abscheidebäder bzw. Elektrotauchbäder und eine Kombination von günstigen Beschichtungseigenschaften ergeben, ist wünschenswert. Insbesondere wäre es wünschenswert, wärmehärtbare Zusammensetzungen zu entwickeln, welche aktiven Wasserstoff enthaltende Polymere umfassen, welche Oniumsalzgruppen enthalten, wobei das Polymer genau definierte Molekulargewichte und eine maßgeschneiderte Polymerkettenstruktur und enge Molekulargewichtsverteilungen, z.B. PDI-Werte von weniger als 2,5 aufweist. Solche Zusammensetzungen würden eine effi ziente Dispergierbarkeit und eine Kombination von günstigen Gebrauchseigenschaften, insbesondere bei elektrochemisch abscheidbaren Beschichtungsanwendungen, aufweisen.
  • Die US-Patente Nr. 5,789,487 und 5,763,548 und die internationale Patentveröffentlichung WO 97/18247 beschreiben ein Radikalpolymerisationsverfahren, das als "Atomtransfer-Radikalpolymerisation" (ATRP) bezeichnet wird. Das ATRP-Verfahren wird als eine lebende Radikalpolymerisation beschrieben, welche zur Bildung von Polymeren mit vorhersagbarem Molekulargewicht und vorhersagbarer Molekulargewichtsverteilung führt. Es wird auch beschrieben, dass das ATRP-Verfahren dieser Veröffentlichungen sehr einheitliche Produkte mit einer kontrollierten Struktur (d.h. kontrollierbarer Topologie, Zusammensetzung) bereitstellt. Diese Patentveröffentlichungen beschreiben auch durch ATRP hergestellte Polymere, welche in einer Vielzahl von Anwendungen, z.B. in Anstrichfarben und Lacken bzw. Beschichtungen brauchbar sind.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine wärmehärtbare Zusammensetzung bereitgestellt, enthaltend eine Harzphase dispergiert in einem wässrigen Medium, wobei diese Harzphase die folgenden Komponenten enthält:
    • (a) ein nichtgeliertes aktive Wasserstoffgruppen enthaltendes Polymer, das durch Atomtransfer-Radikalpolymerisation in Gegenwart eines Initiators mit wenigstens einer radikalisch übertragbaren Gruppe hergestellt wird, wobei das Polymer wenigstens eine der folgenden Polymerkettenstrukturen enthält: -[-(G)j-(M)k-(A)l-]x-; (I) -[-(G)j-(A)l-(M)k-]x-; (II) -[-(A)l-(G)j-(M)k-]x-; (III) -[-(M)k-(A)l-(G)j-]x-; (IV) -[-(M)k-(G)j-(A)l-]x-; (V) -[-(A)l-(M)k-(G)j-]x-; (VI) -[-[-(M)k-(A)l-]q-(G)j-]x-; (VII) -[-[-(M)k-(G)j-]q-(A)l-]x-; (VIII) -[-[-(A)l-(M)k-]q-(G)j-]x-; (IX)oder -[-[-(G)j-(M)k-]q-(A)l-]x-; (X)worin j und l wenigstens 1 sind und k gleich 0 bis 200 ist, q und x jeweils unabhängig voneinander für jede Struktur ausgewählt sind, so dass dieses Polymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von wenigstens 1.000 und einen Polydispersitätsindex von weniger als 2,5 aufweist, G ein Rest wenigstens eines ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomers ist, wobei dieser Rest Oniumsalzgruppen enthält, A ein Rest wenigstens eines ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomers ist, wobei dieser Rest aktive Wasserstoffgruppen enthält und frei von Oniumsalzgruppen ist; und M ein Rest wenigstens eines ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomers ist und sich von G und A unterscheidet; und
    • (b) ein Härtungsmittel mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, die mit den aktiven Wasserstoffgruppen von (a) reaktiv sind.
  • Außerdem werden Verfahren zur Elektrotauchlackierung eines leitfähigen Substrats bereitgesteilt, das als Kathode in einem elektrischen Schaltkreis dient, wobei die vorstehend beschriebenen wärmehärtbaren Zusammensetzungen verwendet werden. Substrate, die durch diese Verfahren beschichtet sind, werden ebenfalls bereitgestellt.
  • Außer in den Arbeitsbeispielen oder wo etwas anderes angegeben ist, sollen alle in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendeten Zahlen, die Mengen von Inhaltsstoffen oder Reaktionsbedingungen angeben, so verstanden werden, als wären sie in allen Fällen durch den Begriff "ungefähr" modifiziert. So wie er hier verwendet wird, soll der Begriff "Polymer" sich auf Oligomere und sowohl auf Homopolymere, d.h. Polymere, die aus einer einzigen Monomerspezies hergestellt sind, als auch auf Copolymere, d.h. Polymere, die aus zwei oder mehr Monomerspezies hergestellt sind, beziehen.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Wie es vorstehend beschrieben ist, handelt es sich bei dem aktive Wasserstoffgruppen enthaltenden Polymer, welches Oniumsalzgruppen enthält, das in den wärmehärtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, um ein nichtgeliertes Polymer, das durch Atomtransfer-Radikalpolymerisation (ATRP) in Gegenwart eines Initiators mit wenigstens einer radikalisch übertragbaren Gruppe hergestellt wird.
  • Das ATRP-Verfahren wird beschrieben als eine "lebende Polymerisation", d.h. eine Kettenwachstumspolymerisation, welche sich mit minimaler Kettenübertragung und mit minimalem Kettenabbruch fortpflanzt. Das Molekulargewicht eines durch ATRP hergestellten Polymers kann durch die Stöchiometrie der Reaktanten, d.h. die Ausgangskonzentration an Monomer(en) und Initiator(en) kontrolliert werden. Außerdem ergibt ATRP auch Polymere mit Eigenschaften, zu denen z.B. enge Molekulargewichtsverteilungen, d.h. PDI-Werte von weniger als 2,5 und eine genau definierte Polymerkettenstruktur, z.B. Blockcopolymere und alternierende Copolymere gehören.
  • Das ATRP-Verfahren kann allgemein beschrieben werden als umfassend: das Polymerisieren von einem oder mehreren radikalisch polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines Initiationssystems; das Bilden eines Polymers; und gegebenenfalls das Isolieren des gebildeten Polymers. Das Initiationssystem umfasst: einen Initiator mit einem radikalisch übertragbaren Atom oder einer radikalisch übertragbaren Gruppe; eine Übergangsmetallverbindung, d.h. einen Katalysator, welcher an einem reversiblen Redoxzyklus mit dem Initiator teilnimmt; und einen Liganden, welcher mit der Übergangsmetallverbindung koordiniert. Das ATRP-Verfahren ist in den vorstehend erwähnten US-Patenten Nr. 5,789,487 und 5,763,548 und in der internationalen Patentveröffentlichung WO 97/18247 ausführlicher beschrieben.
  • "Nichtgeliert" bedeutet, dass das Polymer im Wesentlichen frei von einer Vernetzung ist und eine innere Viskosität aufweist, wenn es in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst ist. Die innere Viskosität eines Polymers ist ein Hinweis auf sein Molekulargewicht. Ein geliertes Polymer hat andererseits eine innere Viskosität, die zu hoch ist, um gemessen zu werden, da es ein im Wesentlichen unendlich hohes Molekulargewicht aufweist.
  • Beim Herstellen der aktive Wasserstoffgruppen enthaltenden Polymere der vorliegenden Erfindung kann der Initiator ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten aliphatischen Verbindungen, cycloaliphatischen Verbindungen, aromatischen Verbindungen, polycyclischen aromatischen Verbindungen, heterocyclischen Verbindungen, Sulfonylverbindungen, Sulfenylverbindungen, Estern von Carbonsäuren, polymeren Verbindungen und Mischungen davon, die jeweils wenigstens eine radikalisch übertragbare Gruppe, charakteristischerweise eine Halogengruppe, aufweisen. Der Initiator kann auch mit funktionellen Gruppen, z.B. Oxiranylgruppen, wie etwa Glycidylgruppen, substituiert sein. Weitere brauchbare Initiatoren und die verschiedenen radikalisch übertragbaren Gruppen, welche mit ihnen verbunden sein können, sind auf den Seiten 42 bis 45 der internationalen Patentveröffentlichung WO 97/18247 beschrieben.
  • Polymere Verbindungen (einschließlich oligomerer Verbindungen) mit radikalisch übertragbaren Gruppen können als Initiatoren verwendet werden und werden in dieser Anmeldung als "Makroinitiatoren" bezeichnet. Zu Beispielen für Makroinitiatoren gehören Polystyrol, das durch kationische Polymerisation hergestellt wird und ein endständiges Halogenid, z.B. Chlorid, aufweist, und ein Polymer von 2-(2-Brompropionoxy)ethylacrylat und einem oder mehreren Alkyl(meth)acrylaten, z.B. Butylacrylat, das durch herkömmliche nichtlebende Radikalpolymerisation hergestellt wird. Makroinitiatoren können in dem ATRP-Verfahren zum Herstellen von Pfropfpolymeren, wie etwa gepfropften Blockcopolymeren und Kammcopolymeren, verwendet werden. Eine weitere Erörterung von Makroinitiatoren findet man auf den Seiten 31 bis 38 der internationalen Patentveröffentlichung WO 98/01480.
  • Vorzugsweise kann der Initiator ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Halogenmethan, Methylendihalogenid, Haloform, Kohlenstofftetrahalogenid, Methansulfonylhalogenid, p-Toluolsulfonylhalogenid, Methansulfenylhalogenid, p-Toluolsulfenylhalogenid, 1-Phenylethylhalogenid, 2-Halogenpropionitril, C1-C6-Alkylester von 2-Halogen-C1-C6-carbonsäure, p-Halogenmethylstyrol, Monohexakis(α-halogen-C1-C6-alkyl)benzol, Diethylhalogenmethylmalonat, und Mischungen davon. Ein besonders bevorzugter Initiator ist Diethyl-2-brom-2-methylmalonat.
  • Zu Katalysatoren, welche zum Herstellen der aktive Wasserstoffgruppen enthaltenden Polymere der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören eine beliebige Übergangsmetallverbindung, welche an einem Redoxzyklus mit dem Initiator und der wachsenden Polymerkette teilnehmen kann. Es ist bevorzugt, dass die Übergangsmetallverbindung keine direkten Kohlenstoff-Metall-Bindungen mit der Polymerkette bildet. Übergangsmetallkatalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, können durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden: TMn+Xn wobei TM das Übergangsmetall ist, n die formale Ladung an dem Übergangsmetall mit einem Wert von 0 bis 7 ist und X ein Gegenion oder eine kovalent gebundene Komponente ist. Zu Beispielen für das Übergangsmetall (TM) gehören Cu, Au, Ag, Hg, Pd, Pt, Co, Mn, Ru, Mo, Nb, Fe und Zn, sie sind aber nicht darauf beschränkt. Zu Beispielen für X gehören Halogen, Hydroxy, Sauerstoff, C1-C6-Alkoxy, Cyano, Cyanato, Thiocyanato und Azido, sie sind aber nicht darauf beschränkt. Ein bevorzugtes Übergangsmetall ist Cu(I) und X ist vorzugsweise Halogen, z.B. Chlorid. Entsprechend sind eine bevorzugte Klasse von Übergangsmetallkatalysatoren die Kupferhalogenide, z.B. Cu(I)Cl. Es ist auch bevorzugt, dass der Übergangsmetallkatalysator eine kleine Menge, z.B. 1 Mol-prozent, eines Redoxkonjugats enthält, z.B. Cu(II)Cl2, wenn Cu(I)Cl verwendet wird. Weitere Katalysatoren, die beim Herstellen der aktive Wasserstoffgruppen enthaltenden Polymere der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind auf den Seiten 45 und 46 der internationalen Patentveröffentlichung WO 97/18247 beschrieben. Redoxkonjugate sind auf den Seiten 27 bis 33 der internationalen Patentveröffentlichung WO 97/18247 beschrieben.
  • Zu Liganden, welche beim Herstellen der aktive Wasserstoffgruppen enthaltenden Polymere der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören Verbindungen mit einem oder mehreren Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- und/oder Schwefelatomen, welche an die Übergangsmetallkatalysatorverbindung, z.B. durch Sigma- und/oder Pi-Bindungen koordinieren können, sie sind aber nicht darauf beschränkt. Zu Klassen von brauchbaren Liganden gehören unsubstituierte und substituierte Pyridine und Bipyridine; Porphyrine; Kryptanden; Kronenether; z.B. 18-Krone-6; Polyamine, z.B. Ethylendiamin; Glycole, z.B. Alkylenglycole, wie etwa Ethylenglycol; Kohlenmonoxid; und koordinieren de Monomere, z.B. Styrol, Acrylnitril und Hydroxyalkyl(meth)acrylate, sie sind aber nicht darauf beschränkt. Eine bevorzugte Klasse von Liganden sind die substituierten Bipyridine, z.B. 4,4'-Dialkylbipyridyle. Weitere Liganden, welche beim Herstellen der aktive Wasserstoffgruppen enthaltenden Polymere der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind auf den Seiten 46 bis 53 der internationalen Patentveröffentlichung WO 97/18247 beschrieben.
  • Beim Herstellen der aktive Wasserstoffgruppen enthaltenden Polymere der vorliegenden Erfindung sind die Mengen und relativen Anteile von Initiator, Übergangsmetallverbindung und Ligand solche, für die die ATRP am wirksamsten durchgeführt wird. Die Menge des verwendeten Initiators kann stark schwanken und er liegt charakteristischerweise in dem Reaktionsmedium in einer Konzentration von 10–4 mol/Liter (M) bis 3 M, z.B. von 10–3 M bis 10–1 M vor. Da das Molekulargewicht des aktive Wasserstoffgruppen enthaltenden Polymers direkt mit den relativen Konzentrationen von Initiator und Monomer(en) in Beziehung gebracht werden kann, ist das Molverhältnis von Initiator zu Monomer ein wichtiger Faktor bei der Polymerherstellung. Das Molverhältnis von Initiator zu Monomer liegt charakteristischerweise innerhalb des Bereichs von 10–4 : 1 bis 0,5 : 1, z.B. 10–3 : 1 bis 5 × 10–2 : 1.
  • Beim Herstellen der aktive Wasserstoffgruppen enthaltenden Polymere der vorliegenden Erfindung liegt das Molverhältnis von Übergangsmetallverbindung zu Initiator charakteristischerweise im Bereich von 10–4 : 1 bis 10 : 1, z.B. 0,1 : 1 bis 5 : 1. Das Molverhältnis von Ligand zu Übergangsmetallverbindung liegt charakteristischerweise innerhalb des Bereichs von 0,1 : 1 bis 100 : 1, z.B. 0,2 : 1 bis 10 : 1.
  • Aktive Wasserstoffgruppen enthaltende Polymere, die in den wärmehärtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, können in Abwesenheit eines Lösungsmittels, d.h. mittels eines Massepolymerisationsverfahrens hergestellt werden. Im Allgemeinen werden diese Polymere in Gegenwart eines Lösungsmittels, charakteristischerweise Wasser und/oder ein organisches Lösungsmittel, hergestellt. Zu Klassen von brauchbaren organischen Lösungsmitteln gehören Ether, cyclische Ether, C5-C10-Alkane, C5-C8-Cycloalkane, aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, halogenierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, Amide, Nitrile, Sulfoxide, Sulfone und Mischungen davon, sie sind aber nicht darauf beschränkt. Eine bevorzugte Klasse von Lösungsmitteln sind die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wobei zu besonders bevorzugten Beispielen für diese Xylol und SOLVESSO 100, eine Mischung aus aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, die von Exxon Chemicals America erhältlich ist, gehören. Überkritische Lösungsmittel wie etwa CO2, C1-C4-Alkane und Fluorkohlenwasserstoffe können ebenfalls eingesetzt werden. Weitere Lösungsmittel sind auf den Seiten 53 bis 56 der internationalen Patentveröffentlichung WO 97/18247 ausführlicher beschrieben.
  • Das aktive Wasserstoffgruppen enthaltende Polymer wird charakteristischerweise bei einer Reaktionstemperatur innerhalb des Bereichs von 25°C bis 140°C, z.B. von 50°C bis 100°C, und bei einem Druck innerhalb des Bereichs von 1 bis 100 Atmosphären, charakteristischerweise bei 1 Atmosphäre, hergestellt. Die Atomtransfer-Radikalpolymerisation ist charakteristischerweise in weniger als 24 Stunden, z.B. zwischen 1 und 8 Stunden, beendet.
  • Das aktive Wasserstoffgruppen enthaltende Polymer weist charakteristischerweise einen Festkörper- bzw. Trockensubstanzgehalt (gemessen durch 60 Minuten langes Einstellen einer 1 Gramm-Probe in einen Ofen mit 110°C) von wenigstens 50 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens 65 Gew.-%, bezogen auf das Polymergesamtgewicht, auf.
  • Vor der Verwendung werden in den wärmehärtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung der ATRP-Übergangsmetallkatalysator und sein assoziierter Ligand charakteristischerweise von dem aktive Wasserstoffgruppen enthaltenden Polymer abgetrennt oder entfernt. Das Entfernen des ATRP-Katalysators erfolgt unter Verwendung von bekannten Verfahren, wozu z.B. das Zugeben eines Katalysatorbindemittels zu der Mischung aus dem Polymer, Lösungsmittel und Katalysator, gefolgt von einem Filtrieren gehören. Zu Beispielen für geeignete Katalysatorbindemittel gehören z.B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Ton oder eine Kombination davon. Eine Mischung aus dem Polymer, Lösungsmittel und ATRP-Katalysator kann durch ein Bett aus Katalysatorbindemittel geleitet werden. Alternativ kann der ATRP-Katalysator in situ oxidiert und in dem aktive Wasserstoffgruppen enthaltenden Polymer zurückbehalten werden.
  • Das aktive Wasserstoffgruppen enthaltende Polymer kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus linearen Polymeren, verzweigten Polymeren, hyperverzweigten Polymeren, Sternpolymeren, Pfropfpolymeren und Mischungen davon. Die Form oder Grundarchitektur des Polymers kann durch die Wahl des Initiators und der Monomere kontrolliert werden, die bei seiner Herstellung verwendet werden. Lineare aktive Wasserstoffgruppen enthaltende Polymere können durch Verwenden von Initiatoren mit einer oder zwei radikalisch übertragbaren Gruppen, z.B. Diethylhalogenmethylmalonat und α,α'-Dichlorxylol hergestellt werden. Verzweigte aktive Wasserstoffgruppen enthaltende Polymere können durch Verwenden von verzweigenden Monomeren, d.h. Monomeren, die radikalisch übertragbare Gruppen oder mehr als eine ethylenisch ungesättigte radikalisch polymerisierbare Gruppe enthalten, z.B. 2-(2-Brompropionoxy)-ethylacrylat, p-Chlormethylstyrol und Diethyienglycolbis(methacrylat) hergestellt werden. Hyperverzweigte aktive Wasserstoffgruppen enthaltende Polymere können durch Erhöhen der Menge des verwendeten verzweigenden Monomers hergestellt werden.
  • Aktive Wasserstoffgruppen enthaltende Sternpolymere können unter Verwendung von Initiatoren mit drei oder mehr radikalisch übertragbaren Gruppen, z.B. Hexakis(brommethyl)benzol, hergestellt werden. Wie dem Fachmann bekannt ist, können Sternpolymere durch Kern-Arm- oder Arm-Kern-Verfahren hergestellt werden. In dem Kern-Arm-Verfahren wird das Sternpolymer durch Polymerisieren von Monomeren in Gegenwart des polyfunktionellen Initiators, z.B. Hexakis(brommethyl)benzol, hergestellt. Polymerketten oder -arme mit ähnlicher Zusammensetzung und Architektur wachsen aus dem Initiatorkern in dem Kern-Arm-Verfahren heraus.
  • In dem Arm-Kern-Verfahren werden die Arme getrennt von dem Kern hergestellt und können gegebenenfalls unterschiedliche Zusammensetzungen, Architektur, Molekulargewicht und PDIs aufweisen. Zum Beispiel können die Arme verschiedene Hydroxyl-Äquivalentgewichte aufweisen und einige können ohne irgendeine Hydroxylfunktionalität hergestellt werden. Nach der Herstellung der Arme werden sie an den Kern gebunden. Zum Beispiel können die Arme durch ATRP unter Verwendung von glycidylfunktionellen Initiatoren hergestellt werden. Diese Arme können dann an einen Kern mit drei oder mehr aktiven Wasserstoffgruppen, die mit Epoxiden reaktiv sind, z.B. Carbonsäure- oder Hydroxylgruppen, gebunden werden. Der Kern kann ein Molekül wie etwa Citronensäure oder ein Kern-Arm-Sternpolymer sein, das durch ATRP hergestellt ist und endständige reaktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen, z.B. Carbonsäure-, Thiol- oder Hydroxylgruppen aufweist. Die reaktiven Wasserstoffgruppen des Kerns können mit dem Rest des glycidylfunktionellen Initiators oder z.B, mit einer Epoxyfunktionalität entlang des Grundgerüsts der Arme reagieren.
  • Ein Beispiel für einen durch ATRP-Verfahren hergestellten Kern, welcher als ein Kern in einem ATRP-Arm-Kern-Sternpolymer verwendet werden kann, wird wie folgt beschrieben. In der ersten Stufe werden 6 mol Methylmethacrylat in Gegenwart von 1 mol 1,3,5-Tris(brommethyl)benzol polymerisiert. In der zweiten Stufe werden 3 mol 2-Hydroxyethylmethacrylat zu der Reaktionsmischung zugegeben. Der Kern mit endständigen Resten von 2-Hydroxyethylmethacrylat wird isoliert und anschließend in der dritten Stufe mit einem cyclischen Anhydrid wie etwa Bernsteinsäureanhydrid umgesetzt. In der letzten Stufe werden drei epoxyfunktionelle polymere Arme mit variierender oder äquivalenter Zusammensetzung, von denen wenigstens einer durch ATRP hergestellt worden ist, mit dem eine endständige Carbonsäure aufweisenden Kern durch Reaktion zwischen den Carbonsäuregruppen des Kerns und der Epoxyfunktionalität der Arme verbunden.
  • Aktive Wasserstoffgruppen enthaltende Polymere in Form von Pfropfpolymeren können unter Verwendung eines Makroinitiators hergestellt werden, wie es bereits in dieser Anmeldung beschrieben ist. Pfropfpolymere, verzweigte Polymere, hyperverzweigte Polymere und Sternpolymere sind auf den Seiten 79 bis 91 der internationalen Patentveröffentlichung WO 97/18247 ausführlicher beschrieben.
  • Die Polydispersitätsindizes (PDI) der aktive Wasserstoffgruppen enthaltenden Polymere, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, betragen vor der Oniumsalzgruppenbildung weniger als 2,5, vorzugsweise weniger als 1,8 und mehr bevorzugt weniger als 1,5. So wie es in dieser Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet wird, wird der "Polydispersitätsindex" durch die folgende Gleichung bestimmt: (das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw)/zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn)). Ein monodisperses Polymer weist einen PDI von 1,0 auf. Ferner werden so, wie es in dieser Beschreibung verwendet wird, Mn und Mw durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung von Polystyrolstandards bestimmt.
  • Im Allgemeinen geben die Polymerkettenstrukturen I bis X zusammen oder getrennt eine oder mehrere Strukturen wieder, welche die Polymerketten- oder Grundgerüst- Architektur des aktive Wasserstoffgruppen enthaltenden Polymers umfassen. Die tiefgestellten Indizes j, k und l der allgemeinen Polymerkettenstrukturen I bis X geben die mittleren Anzahlen von Resten wieder, die in den G-, M- bzw. A-Blöcken von Resten auftreten. Der tiefgestellte Index x gibt die Anzahl von Segmenten der M-, A- und G-Blöcke, d.h. x-Segmente wieder. Die tiefgestellten Indizes j, k und l können jeweils für jedes x-Segment gleich oder verschieden sein.
  • Genauer gesagt können die Strukturen VII bis X Polymerkettensegmentstrukturen wiedergeben, welche entweder (1) alternierende Blöcke von Resten, die sich von alternierenden Blöcken von M und A; M und G; A und M; bzw. G und M ableiten; oder (2) Diblöcke von Resten umfassen, die von einem Block von M und einem Block von A; einem Block von M und einem Block von G; einem Block von A und einem Block von M; bzw. einem Block von G und einem Block von M ableiten. Wenn die Strukturen VII bis X Polymerkettensegmentstrukturen wiedergeben, welche alternierende Blöcke von Resten umfassen, gibt der tiefgestellte Index q für diese Strukturen die mittlere Zahl von alternierenden Blöcken wieder, die in jedem x-Segment enthalten sind. Alternativ gibt, wenn die Strukturen VII bis X Polymerkettensegmentstrukturen wiedergeben, welche Diblöcke von Resten umfassen, der tiefgestellte Index q für diese Strukturen die mittlere Zahl von Diblöcken wieder, die in jedem x-Segment enthalten sind. Wie vorstehend erörtert wurde, können die Werte für die tiefgestellten Indizes j, k und l und q für jedes x-Segment gleich oder verschieden sein.
  • Die folgenden Strukturen werden wiedergegeben, um die verschiedenen Polymerarchitekturen zu veranschaulichen, welche durch die allgemeinen Polymerkettenstrukturen I bis X wiedergegeben werden.
  • Wenn x 1 ist, j 2 ist, k 4 ist und l 3 ist, ist die Polymerkettenstruktur:
    -G-G-M-M-M-M-A-A-A-;
    wenn x 1 ist, j 1 ist, k 3 ist und l 1 ist, ist die Polymerkettenstruktur:
    -G-M-M-M-A-;
    wenn x 1 ist, j 1 ist, k 1 ist, l 3 ist und q 4 ist, ist die Polymerkettenstruktur:
    -M-G-M-G-M-G-M-G-A-A-A-; und
    wenn x 4 ist, j 0 bis 3 ist, k 0 bis 3 ist und l 0 bis 3 ist, kann die Polymerkettenstruktur einen Gradientenblock von G-, M- und A-Resten mit der Polymerkettenstruktur bedeuten:
    -G-G-G-M-M-A-G-G-M-M-M-A-G-M-M-M-A-A-M-M-M-A-A-A-.
  • Gradientencopolymere können aus zwei oder mehr Monomeren durch ATRP-Verfahren hergestellt werden und werden allgemein so beschrieben, dass sie eine Architektur aufweisen, welche sich allmählich und auf eine systematische und vorhersagbare Weise entlang des Polymergerüsts ändert. Gradientencopolymere können durch ATRP-Verfahren durch (a) Variieren des Verhältnisses von Monomeren, die im Laufe der Polymerisation dem Reaktionsmedium zugeführt werden, (b) durch Verwenden eines Monomereinsatzmaterials, das Monomere mit verschiedenen Polymerisationsgeschwindigkeiten enthält, oder (c) eine Kombination von (a) und (b) hergestellt werden. Gradientencopolymere werden auf den Seiten 72 bis 78 der internationalen Patentveröffentlichung WO 97/18247 ausführlicher beschrieben.
  • Weiter Bezug nehmend auf die allgemeinen Polymerkettenstrukturen I bis X bedeutet M eine oder mehrere Arten von Resten, welche frei von Oniumsalzgruppen sind und sich von G und A unterscheiden, und k bedeutet die mittlere Gesamtzahl von M-Resten, die pro Block von M-Resten (M-Block) innerhalb eines x-Segments vorhanden sind. Der -(M)k- Anteil der allgemeinen Strukturen I bis X kann (1) einen Homoblock einer einzigen Art von M-Resten, (2) einen alternierenden Block von zwei Arten von M-Resten, (3) einen Polyblock von zwei oder mehr Arten von M-Resten oder (4) einen Gradientenblock von zwei oder mehr Arten von M-Resten wiedergeben.
  • Ebenfalls mit Bezug auf die allgemeinen Polymerkettenstrukturen I bis X bedeutet G eine oder mehrere Arten von Resten, welche Oniumsalzgruppen enthalten, und j bedeutet die mittlere Gesamtzahl von G-Resten, die pro Block von G-Resten (G-Block) vorhanden sind. Entsprechend können die -(G)j- Anteile der Polymerkettenstrukturen I bis X auf ähnliche Weise wie die der vorstehend angegebenen -(M)k- Anteile beschrieben werden.
  • Außerdem bedeutet, mit Bezug auf die allgemeinen Polymerkettenstrukturen I bis X, A eine oder mehrere Arten von Resten, welche aktive Wasserstoffgruppen enthalten, gewöhnlich Hydroxyl, und I bedeutet die mittlere Gesamtzahl von A-Resten, die pro Block von A-Resten (A-Block) vorhanden sind. Entsprechend können die -(A)l- Anteile der Polymerkettenstrukturen I bis X auf eine ähnliche Weise wie die der vorstehend beschriebenen -(M)k- Anteile beschrieben werden.
  • Der Rest M der allgemeinen Polymerkettenstrukturen I bis X leitet sich von wenigstens einem ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomer ab. So wie es in dieser Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet wird, soll "ethylenisch ungesättigtes radikalisch polymerisierbares Monomer" Vinylmonomere, Allylmonomere, Olefine und andere ethylenisch ungesättigte Monomere einschließen, welche radikalisch polymerisierbar sind.
  • Zu Klassen von Vinylmonomeren, von denen M sich ableiten kann, gehören (Meth)acrylate, aromatische Vinylmonomere, Vinylhalogenide und Vinylester von Carbonsäuren. So wie es in dieser Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet wird, bedeutet "(Meth)acrylat" sowohl Methacrylate als auch Acrylate. Vorzugsweise leitet der Rest M sich von wenigstens einem von Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, aromatischen Vinylmonomeren und Olefinen ab. Zu spezifischen Beispielen für Alkyl(meth)acrylate mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, von denen sich der Rest M ableiten kann, gehören Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat und 3,3,5-Trimethylcyclohexyl(meth)acrylat.
  • Der Rest kann auch ausgewählt werden aus Monomeren mit mehr als einer (Meth)acrylatgruppe, z.B. (Meth)acrylsäureanhydrid und Diethylenglycolbis(meth)acrylat. Der Rest M kann auch ausgewählt werden aus Alkyl(meth)acrylaten, die radikalisch übertragbare Gruppen enthalten, welche als verzweigende Monomere wirken können, z.B. 2-(2-Brompropionoxy)ethylacrylat.
  • Zu spezifischen Beispielen für aromatische Vinylmonomere, von denen sich M ableiten kann, gehören Styrol, p-Chlormethylstyrol, Divinylbenzol, Vinylnaphthalin und Divinylnaphthalin, sie sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Zu Vinylhalogeniden, von denen sich M ableiten kann, gehören Vinylchlorid und Vinylidenfluorid, sie sind aber nicht darauf beschränkt. Zu Vinylestern von Carbonsäuren, von denen sich M ableiten kann, gehören Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinyl-3,4-dimethoxybenzoat und dergleichen, sie sind aber nicht darauf beschränkt.
  • So wie sie in dieser Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet werden, bedeuten "Olefin" und ähnliche Begriffe ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren Doppelbindungen, wie etwa solche, die durch Kracken von Erdölfraktionen erhalten werden. Zu spezifischen Beispielen für Olefine, von denen sich M ableiten kann, gehören Propylen, 1-Buten, 1,3-Butadien, Isobutylen und Diisobutylen, sie sind aber nicht darauf beschränkt.
  • So wie es in dieser Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet wird, bedeutet "Allylmonomer(e)" Monomere, die eine substituierte und/oder unsubstituierte Allylfunktionalität enthalten, d.h. einen oder mehrere Reste, die durch die folgende allgemeine Formel XI wiedergegeben werden. H2C=C(R4)-CH2- XIwobei R4 Wasserstoff, Halogen oder eine C1 bis C4-Alkylgruppe ist. Am häufigsten ist R4 Wasserstoff oder Methyl und folglich gibt die allgemeine Formel XI den unsubstituierten (Meth)allylrest wieder. Zu Beispielen für (Meth)allylmonomere gehören (Meth)allylalkohol; (Meth)allylether, wie Methyl(meth)allylether; (Meth)allylester von Carbonsäuren wie (Meth)allylacetat, sie sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Zu weiteren ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomeren, von denen sich M ableiten kann, gehören cyclische Anhydride, z.B. Maleinsäureanhydrid, 1-Cyclopenten-1,2-dicarbonsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid: Ester von Säuren, welche ungesättigt sind, aber keine α,β-ethylenische Ungesättigtheit aufweisen, z.B. Methylester von Undecylensäure; und Diester von ethylenisch ungesättigten zweiwertigen Säuren, z.B. Diethylmaleat, sie sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Der Block von Resten, welcher in den vorstehenden Strukturen die Bezeichnung (M)k trägt, kann sich von einer Art von Monomer oder einer Mischung von zwei oder mehr Monomeren ableiten. Solche Mischungen können statistische Sequenzen, Blöcke von Monomerresten oder alternierende Reste sein.
  • Der Rest A kann sich von wenigstens einem von Hydroxyalkylestern von Acrylsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Hydroxyalkylgruppe und Hydroxyalkylestern von Methacrylsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Hydroxyalkylgruppe ableiten. Vorzugsweise leitet sich A von wenigstens einem von Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat ab.
  • Der Rest A kann sich auch von einem beta-Hydroxyester ableiten, der durch Umsetzen eines ethylenisch ungesättigten säurefunktionellen Monomers und einer Epoxyverbindung, welche vorzugsweise wenigstens 5 Kohlenstoffatome enthält, hergestellt wird. Beispiele für geeignete ethylenisch ungesättigte säurefunktionelle Monomere sind (Meth)acrylsäuren. Beispiele für geeignete Epoxyverbindungen sind Glycidylester und -ether. Bevorzugte Glycidylether sind solche, die 8 bis 50 Kohlenstoffatome enthalten, wie Glycidylether, Butylglycidylether und Phenylglycidylether. Beispiele für geeignete Glycidylester sind Glycidylneopentanoat und Glycidylneodecanoat, das von Shell Chemical Company als CARDURA E im Handel erhältlich ist.
  • Der Block von Resten, der in den vorstehenden Strukturen die Bezeichnung (A), trägt, kann sich von einer Art von Monomer oder einer Mischung von zwei oder mehr Monomeren ableiten. Solche Mischungen können statistische Sequenzen, Blöcke von Monomerresten oder alternierende Reste sein.
  • Der Rest G leitet sich von wenigstens einem Monomer ab, welches eine Oniumsalzgruppe oder eine Gruppe, welche in eine Oniumsalzgruppe umgewandelt werden kann, enthält, vorzugsweise von einem epoxyfunktionelle Gruppen enthaltenden Monomer, welches nach der Polymerisation mit einem Aminsäuresalz umgesetzt werden kann, um ein quartäres Ammoniumsalz zu bilden, oder alternativ mit einem Sulfid in Ge genwart einer Säure umgesetzt werden kann, um ein ternäres Sulfoniumsalz zu bilden. Zu Beispielen für epoxyfunktionelle Monomere, die sich zur Verwendung in den Polymeren der vorliegenden Erfindung eignen, gehören Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, 2-(3,4-Epoxycyclohexylethyl)(meth)acrylat und Allylglycidylether. Beispiele für Aminsäuresalze, die sich zur Verwendung beim Herstellen der aktive Wasserstoffgruppen enthaltenden Polymere eignen, welche quartäre Ammoniumsalzgrupen enthalten, sind diejenigen, die in US-Patent Nr. 3,975,346 in Spalte 10, Zeile 43 bis Spalte 13, Zeile 12; und in US-Patent Nr. 3,962,165 in Spalte 7, Zeile 24 bis Spalte 9, Zeile 53, die beide durch Bezugnahme in diese Beschreibung aufgenommen sind, beschrieben sind. Beispiele für Sulfide und Säuren, die sich zur Verwendung beim Herstellen der aktive Wasserstoffgruppen enthaltenden Polymere, welche ternäre Sulfoniumsalzgruppen enthalten, eignen, sind diejenigen, die in US-Patent Nr. 4,038,166 in Spalte 13, Zeile 57 bis Spalte 14, Zeile 11, welches durch Bezugnahme in diese Beschreibung aufgenommen ist, beschrieben sind.
  • Der Block von Resten, der in den vorstehenden Strukturen die Bezeichnung (G)j trägt, kann sich von einer Art von Monomer oder einer Mischung aus zwei oder mehr Monomeren ableiten. Solche Mischungen können statistische Sequenzen, Blöcke von Monomerresten oder alternierende Reste sein.
  • Vorzugsweise enthält das Polymer wenigstens eine der folgenden Strukturen: ϕ-[-[-(G)j-(M)k-(A)l-]x-T]z; (XII) ϕ-[-[-(G)j-(A)l-(M)k-]x-T]z; (XIII) ϕ-[-[-(G)j-(M)k-(A)l-]x-(Q)p-T]z; (XIV) ϕ-[-[-(G)j-(A)l-(M)k-]x-(Q)p-T]z; (XV) ϕ-[-[-(M)k-(G)j-(A)l-]x-T]z; (XVI) ϕ-[-[-(M)k-(A)l-(G)j-]x-T]z; (XVII) ϕ-[-[-(M)k-(G)j-(A)l-]x-(Q)p-T]z; (XVIII) ϕ-[-[-(M)k-(A)l-(G)j-]x-(Q)p-T]z; (XIX) ϕ-[-[-(A)l-(M)k-(G)j-]x-T]z; (XX) ϕ-[-[-(A)l-(G)j-(M)k-]x-T]z; (XXI) ϕ-[-[-(A)l-(M)k-(G)j-]x-(Q)p-T]z; (XXII) ϕ-[-[-(A)l-(G)j-(M)k-]x-(Q)p-T]z; (XXIII) ϕ-[-[-[-(M)k-(A)l-]q-(G)j-]x-T]z; (XXIV) ϕ-[-[-[-(M)k-(G)j-]q-(A)l-]x-T]z; (XXV) ϕ-[-[-[-(A)l-(M)k-]q-(G)j-]x-T]z; (XXVI) ϕ-[-[-[-(G)j-(M)k-]q-(A)l-]x-T]z; (XXVII) ϕ-[-[-[-(M)k-(A)l-]q-(G)j-]x-(Q)p-T]z; (XXVIII) ϕ-[-[-[-(M)k-(G)j-]q-(A)l-]x-(Q)p-T]z; (XXIX) ϕ-[-[-[-(A)l-(M)k-]q-(G)j-]x-(Q)p-T]z; (XXX)oder ϕ-[-[-[-(G)j-(M)k-]q-(A)l-]x-(Q)p-T]z; (XXXI)
  • Für jede der Strukturen I bis X und XII bis XXXI bedeuten j, k und l die mittlere Anzahl von Resten, die in einem Block von Resten in jeder Polymerstruktur vorhanden sind. Charakteristischerweise haben j und l jeweils unabhängig voneinander einen Wert von wenigstens 1 und k ist 0 bis 200. Ferner haben j und l jeweils unabhängig voneinander einen Wert von charakteristischerweise 50 oder weniger, vorzugsweise weniger als 30 für jede allgemeine Polymerstruktur. Die Werte von j, k und l können jeweils im Bereich zwischen einer beliebigen Kombination dieser Werte, einschließlich der genannten Werte liegen. Außerdem beträgt die Summe von j, k und l wenigstens 1 innerhalb eines x-Segments, j ist wenigstens 1 innerhalb wenigstens eines x-Segments und I ist wenigstens 1 innerhalb wenigstens eines x-Segments.
  • Wo es in jeder der Strukturen XII bis XXXI vorkommt, ist Q wenigstens eines von einem beliebigen von G, M und A, welche wie vorstehend für die Strukturen I bis X beschrieben sind, mit der Maßgabe, dass, wenn Q sich von einem Olefin ableitet, der benachbarte Monomerrest sich nicht von einem Olefin ableitet. Der Block des Rests (Q)p kann sich von einer Art von Monomer oder von einer Mischung aus zwei oder mehr Monomeren ableiten. Solche Mischungen können statistische Sequenzen, Blöcke von Monomerresten oder alternierende Reste sein. Für jede der Strukturen XII bis XXXI, welche (Q)p enthalten, hat der tiefgestellte Index p einen Werk von wenigstens 1, vorzugsweise von 1. Charakteristischerweise hat p einen Wert von weniger als 100, vorzugsweise weniger als 50. Der Wert von p kann im Bereich zwischen einer beliebigen Kombination von diesen Werten, einschließlich der genannten Werte liegen.
  • Für jede der Strukturen XXIV bis XXXI hat der tiefgestellte Index q einen Wert von wenigstens 1. Wenn der tiefgestellte Index q die mittlere Anzahl von alternierenden Monomerblöcken innerhalb des Polymerkettenstruktursegments wiedergibt, hat q einen Wert von 1 bis 100. Wenn alternativ der tiefgestellte Index q die mittlere Anzahl von Monomerdiblöcken innerhalb des Polymerkettenstruktursegments wiedergibt, hat q einen Wert von 1 bis 5. Der Wert q kann im Bereich zwischen einer beliebigen Kombination von diesen Werten, einschließlich der angegebenen Werte liegen.
  • Der tiefgestellte Index x der Strukturen XII bis XXXI weist charakteristischerweise einen Wert von wenigstens 1 auf. Ferner weist der tiefgestellte Index x charakteristischerweise einen Wert von 10 oder weniger, vorzugsweise 5 oder weniger und mehr bevorzugt 3 oder weniger auf. Der Wert des tiefgestellten Indexes x kann im Bereich zwischen einer beliebigen Kombination von diesen Werten, einschließlich der angegebenen Werte liegen. Wenn mehr als eine der Strukturen XII bis XXXI in dem Polymermolekül vorkommen, kann x außerdem verschiedene Werte für jede Struktur aufweisen und das gleiche gilt für j, k und l, was eine Vielfalt von Polymerarchitekturen wie etwa Gradientencopolymere ermöglicht.
  • Für jede der Strukturen XII bis XXXI ist das Symbol ϕ der Rest des bei der ATRP-Herstellung des Polymers verwendeten Initiators oder leitet sich davon ab und ist frei von der radikalisch übertragbaren Gruppe des Initiators. Wenn z.B. das aktive Wasserstoffgruppen enthaltende Polymer in Gegenwart von Benzylbromid initiiert wird, ist das Symbol ϕ, genauer gesagt ϕ-, der Benzylrest.
  • Figure 00200001
  • Das Symbol ϕ kann sich auch von dem Rest des Initiators ableiten. Wenn z.B. das aktive Wasserstoffgruppen enthaltende Polymer unter Verwendung von Epichlorhydrin initiiert wird, ist das Symbol ϕ, genauer gesagt ϕ-, der 2,3-Epoxy-propylrest
    Figure 00210001
  • Der 2,3-Epoxy-propylrest kann anschließend z.B. in einen 2,3-Dihydroxypropylrest umgewandelt werden. Derivatisierungen oder Umwandlungen des Initiatorrests erfolgen vorzugsweise zu einem Zeitpunkt in dem ATRP-Verfahren, bei dem der Verlust einer Epoxidfunktionalität entlang des Polymergerüsts minimal ist, z.B. vor dem Einarbeiten eines Blocks von Resten mit einer Epoxyfunktionalität.
  • In den Strukturen XII bis XXXI ist der tiefgestellte Index z gleich der Anzahl der aktive Wasserstoffgruppen enthaltenden Polymerketten, welche an ϕ gebunden sind. Der tiefgestellte Index z ist wenigstens 1 und kann einen breiten Bereich von Werten annehmen. Im Falle von Kamm- oder Pfropfpolymeren, bei denen ϕ ein Makroinitiator mit verschiedenen radikalisch übertragbaren Seitengruppen ist, kann z einen Wert von mehr als 10, z.B. 50, 100 oder 1000 aufweisen. Charakteristischerweise ist z weniger als 10, vorzugsweise weniger als 6 und noch mehr bevorzugt weniger als 5. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist z 1 oder 2.
  • Das Symbol T der Strukturen XII bis XXXI ist die radikalisch übertragbare Gruppe des Initiators oder leitet sich davon ab. Wenn z.B. das aktive Wasserstoffgruppen enthaltende Polymer in Gegenwart von Diethyl-2-brom-2-methylmalonat hergestellt wird, kann T die radikalisch übertragbare Bromgruppe sein.
  • Die radikalisch übertragbare Gruppe kann gegebenenfalls (a) entfernt oder (b) in eine andere Komponente chemisch umgewandelt werden. In den Fällen (a) oder (b) wird das Symbol T in dieser Beschreibung als von der radikalisch übertragbaren Gruppe des Initiators abgeleitet angesehen. Die radikalisch übertragbare Gruppe kann durch Substitution mit einer nukleophilen Verbindung, z.B. einem Alkalimetallalkoxylat, entfernt werden. Es ist in der vorliegenden Erfindung jedoch wünschenswert, dass das Verfahren, durch welches die radikalisch übertragbare Gruppe entweder entfernt oder chemisch umgewandelt wird, auch relativ mild im Hinblick auf eine Epoxyfunktionalität des Polymers ist. Viele nukleophile Substitutionen und Hydrolysereaktionen können zum Verlust der Epoxyfunktionalität des Polymers führen, wodurch sie die verfügbaren Stellen für eine anschließende Reaktion (Nachreaktion) mit Aminsäuresalzen oder mit Sulfiden in Gegenwart von Säure zum Bilden von Oniumsalzgruppen reduzieren.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann, wenn die radikalisch übertragbare Gruppe ein Halogen ist, das Halogen mittels einer milden Dehalogenierungsreaktion entfernt werden, welche die Epoxyfunktionalität des Polymers nicht reduziert. Die Reaktion wird charakteristischerweise als eine Nachreaktion nach der Bildung des Polymers und in Gegenwart von wenigstens einem ATRP-Katalysator durchgeführt. Vorzugsweise wird die Dehalogenierungsnachreaktion in Gegenwart sowohl eines ATRP-Katalysators als auch seines assoziierten Liganden durchgeführt.
  • Die milde Dehalogenierungsreaktion erfolgt durch In-Kontakt-Bringen des mit endständigem Halogen versehenen aktive Wasserstoffgruppen enthaltenden Polymers der vorliegenden Erfindung mit einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Verbindungen, welche unter wenigstens einem Teil des Spektrums von Bedingungen, unter welchen Atomtransfer-Radikalpolymerisationen durchgeführt werden, nicht leicht radikalisch polymerisierbar sind, welche nachstehend als "begrenzt radikalisch polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindungen" (LRPEU-Verbindung) bezeichnet werden. So wie es in dieser Beschreibung verwendet wird, soll "mit endständigem Halogen versehen" und ähnliche Begriffe auch Seitengruppenhalogene einschließen, z.B. solche, die in verzweigten, Kamm- und Sternpolymeren vorhanden sind.
  • Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, wird auf der Grundlage der vorliegenden Beweise angenommen, dass die Reaktion zwischen dem mit endständigem Halogen versehenen aktive Wasserstoffgruppen enthaltenden Polymer und einer oder mehreren LRPEU-Verbindungen zu (1) der Entfernung der endständigen Halogengruppe und (2) der Addition von wenigstens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung an der Stelle führt, wo die endständige Kohlenstoff-Halogen-Bindung gebrochen wird. Die Dehalogenierungsreaktion wird charakteristischerweise bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis 200°C, z.B. von 0°C bis 160°C, einem Druck im Bereich von 0,1 bis 100 Atmosphären, z.B. von 0,1 bis 50 Atmosphären durchgeführt. Die Reaktion wird auch charakteristischerweise in weniger als 24 Stunden, z.B. zwischen 1 und 8 Stunden durchgeführt. Obwohl die LRPEU-Verbindung in weniger als einer stöchiometrischen Menge zugegeben werden kann, wird sie vorzugsweise in wenigstens einer stöchio metrischen Menge bezogen auf die Mole des in dem aktive Wasserstoffgruppen enthaltenden Polymer vorhandenen endständigen Halogens zugegeben. Wenn sie im Überschuss über eine stöchiometrische Menge zugegeben wird, ist die LRPEU-Verbindung charakteristischerweise in einer Menge von nicht mehr als 5 Molprozent, z.B. 1 bis 3 Molprozent im Überschuss über die gesamten Mole des endständigen Halogens vorhanden.
  • Zu begrenzt radikalisch polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die zum Dehalogenieren des aktive Wasserstoffgruppen enthaltenden Polymers der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung unter milden Bedingungen geeignet sind, gehören solche, die durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:
    Figure 00230001
  • In der allgemeinen Formel XXXII können R1 und R2 die gleichen oder verschiedene organischen Gruppen wie etwa: Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Arylgruppen; Alkoxygruppen; Estergruppen; Alkylschwefelgruppen; Acyloxygruppen; und Stickstoff enthaltende Alkylgruppen sein, wobei wenigstens eine der R1- und R2-Gruppen eine Organogruppe ist, während die andere eine Organogruppe oder Wasserstoff sein kann. Wenn z.B. eine der R1- oder R2-Gruppen eine Alkylgruppe ist, kann die andere eine Alkyl-, Aryl-, Acyloxy-, Alkoxy-, Arengruppe, Schwefel enthaltende Alkylgruppe oder Stickstoff enthaltende Alkylgruppe und/oder Stickstoff enthaltende Arylgruppe sein. Die R3-Gruppen können die gleichen oder verschiedene Gruppen, ausgewählt aus Wasserstoff oder niederem Alkyl sein, die so ausgewählt sind, dass die Reaktion zwischen dem endständigen Halogen des aktive Wasserstoffgruppen enthaltenden Polymers und der LRPEU-Verbindung nicht verhindert wird. Ferner kann eine R3-Gruppe an die R1- und/oder die R2-Gruppen gebunden sein unter Bildung einer cyclischen Verbindung.
  • Es ist bevorzugt, dass die LRPEU-Verbindung frei von Halogengruppen ist. Zu Beispielen für geeignete LRPEU-Verbindungen gehören 1,1-Dimethylethylen, 1,1-Diphenylethylen, Isopropenylacetat, alpha-Methylstyrol, 1,1-Dialkoxyolefin und Mischungen da von, sie sind aber nicht darauf beschränkt. Zu weiteren Beispielen gehören Dimethylitaconat und Diisobuten (2,4,4-Trimethyl-1-penten).
  • Zum Zweck der Veranschaulichung wird die Reaktion zwischen mit endständigem Halogen versehenem aktive Wasserstoffgruppen enthaltendem Polymer und einer LRPEU-Verbindung, z.B. alpha-Methylstyrol in dem folgenden allgemeinen Schema 1 zusammengefasst.
  • Allgemeines Schema 1
    Figure 00240001
  • In dem allgemeinen Schema 1 bedeutet P-X das mit endständigem Halogen versehene aktive Wasserstoffgruppen enthaltende Polymer.
  • Das aktive Wasserstoffgruppen enthaltende Polymer weist charakteristischerweise ein Oniumsalzgruppen-Äquivalentgewicht von wenigsens 1.000 Gramm/Äquivalent, vorzugsweise wenigstens 1.500 Gramm/Äquivalent auf. Das Oniumsalzgruppen-Äquivalentgewicht des Polymers beträgt auch charakteristischerweise 15.000 oder weniger Gramm/Äquivalent, vorzugsweise 10.000 oder weniger Gramm/Äquivalent und mehr bevorzugt 6.000 oder weniger Gramm/Äquivalent. Das Oniumsalzgruppen-Äquivalentgewicht des aktive Wasserstoffgruppen enthaltenden Polymers kann im Bereich zwischen einer beliebigen Kombination von diesen Werten, einschließlich der angegebenen Werte liegen. So wie es hier verwendet wird, werden Oniumsalzgruppen-Äquivalentgewichte in Übereinstimmung mit ASTM-D-4370 bestimmt.
  • Wenn A den Rest eines eine Hydroxylgruppe enthaltenden Monomers bedeutet, weist das Polymer charakteristischerweise einen Hydroxylwert von wenigstens 50, vorzugsweise 100 und mehr bevorzugt wenigstens 300 auf. Der Hydroxylwert beträgt auch charakteristischerweise weniger als 500, vorzugsweise weniger als 400 und mehr bevorzugt weniger als 350. Der Hydroxylwert kann im Bereich zwischen einer beliebigen Kombination von diesen Werten, einschließlich der angegebenen Werte liegen.
  • Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) des aktive Wasserstoffgruppen enthaltenden Polymers beträgt wenigstens 1000. Das Polymer weist auch charakteristischerweise ein Mn von weniger als 30.000, vorzugsweise weniger als 25.000 und mehr bevorzugt weniger als 20.000 auf. Das Mn des aktive Wasserstoffgruppen enthaltenden Polymers kann im Bereich zwischen einer beliebigen Kombination von diesen Werten, einschließlich der angegebenen Werte liegen. Sofern nichts anderes angegeben ist, werden alle in der Beschreibung und den Ansprüchen beschriebenen Molekulargewichte durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung von Polystyrolstandards bestimmt.
  • Das resultierende aktive Wasserstoffgruppen enthaltende Polymer, das kationische Salzgruppen enthält, kann eine beliebige Anzahl von Polymerstrukturen und Architektur aufweisen, so dass lineare Polymere, verzweigte Polymere, hyperverzweigte Polymere, Sternpolymere, Gradientenpolymere und Pfropfpolymere eingeschlossen sind. Mischungen von einer oder mehreren von diesen Polymerstrukturen können in den wärmehärtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung brauchbar sein. Vorzugsweise ist das Wasserstoffgruppen enthaltende Polymer, das Oniumsalzgruppen enthält, ein lineares Polymer, wobei der Wert des tiefgestellten Indexes z 1 oder 2 beträgt.
  • Es versteht sich, dass die Strukturen XII bis XXXI das Polymer selbst bedeuten können oder alternativ jede der Strukturen ein endständiges Segment des Polymers umfassen kann. Wenn z.B. z 1 ist, kann jede der Strukturen XII bis XXXI ein lineares Polymer wiedergeben, das durch ATRP unter Verwendung eines Initiators mit einer radikalisch übertragbaren Gruppe hergestellt wird. Wenn z 2 ist, können beliebige zwei der Strukturen XII bis XXXI ein lineares "Bein" wiedergeben, das sich von dem Rest eines Initiators mit zwei radikalisch übertragbaren Gruppen aus erstreckt. Wenn z 2 ist, können alternativ beliebige zwei der Strukturen XII bis XXXI einen "Arm" eines Sternpolymers wiedergeben, das durch ATRP unter Verwendung eines Initiators mit mehr als zwei radiaklisch übertragbaren Gruppen hergestellt wird.
  • Das aktive Wasserstoffgruppen enthaltende Polymer, das Oniumsalzgruppen enthält, kann in den wärmehärtbaren Zusammensetzungen der Erfindung als ein Harzbindemittel (d.h. ein filmbildendes Polymer) oder als ein Additiv in Kombination mit einem separaten Harzbindemittel vorhanden sein, welches entweder durch Atomtransfer-Radikalpolymerisation oder durch herkömmliche Polymerisationsverfahren hergestellt werden kann. Wenn es als ein Additiv, z.B. als ein reaktives Verdünnungsmittel verwendet wird, weist das aktive Wasserstoffgruppen enthaltende Polymer, wie es in dieser Anmeldung beschrieben ist, charakteristischerweise einen hohen Grad an Funktionalität und ein entsprechend niedriges Äquivalentgewicht auf. Es sollte jedoch klar sein, dass für andere Anwendungen das Additiv eine niedrige Funktionalität (es kann monofunktionell sein) und ein entsprechend hohes Äquivalentgewicht aufweisen kann. Das aktive Wasserstoffgruppen enthaltende Polymer, das Oniumsalzgruppen enthält, ist charakteristischerweise in den wärmehärtbaren Zusammensetzungen der Erfindung in einer Menge von wenigstens 0,5 Gew.-% (wenn es als ein Additiv verwendet wird) und in einer Menge von wenigstens 25 Gew.-% (wenn es als ein Harzbindemittel verwendet wird) vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der wärmehärtbaren Zusammensetzung. Die aktive Wasserstoffgruppen enthaltenden Polymere sind auch charakteristischerweise in den wärmehärtbaren Zusammensetzungen in einer Menge von weniger als 95 Gew.-% und vorzugsweise in einer Menge von weniger als 80 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der wärmehärtbaren Zusammensetzung. Das aktive Wasserstoffgruppen enthaltende Polymer kann in den wärmehärtbaren Zusammensetzungen der Erfindung in einer Menge vorhanden sein, die zwischen einer beliebigen Kombination dieser Werte, einschließlich der angegebenen Werte liegt.
  • Die wärmehärtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst außerdem (b) ein Härtungsmittel mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, die mit den aktiven Wasserstoffgruppen des vorstehend beschriebenen Polymers (a) reaktiv sind. Vorzugsweise ist in der wärmehärtbaren Zusammensetzung die Komponente (a) in einer Menge im Bereich von 25 bis 99 Gew.-% vorhanden und die Komponente (b) in einer Menge im Bereich von 1 bis 75 Gew.-% vorhanden, wobei sich die Gewichtsprozentsätze auf das Gesamtgewicht von (a) und (b) beziehen.
  • Zu Beispielen für geeignete Härtungsmittel zur Verwendung in den wärmehärtbaren Zusammensetzungen der Erfindung gehören Polyisocyanat- und Aminoplast-Härtungsmittel. Die bevorzugten Härtungsmittel zur Verwendung in den wärmehärtbaren Zusammensetzungen der Erfindung, insbesondere für eine kationische elektrochemische Abscheidung, sind blockierte organische Polyisocyanate. Die Polyisocyanate können vollständig blockiert sein, wie es in US-Patent Nr. 3,984,299, Spalte 1, Zeilen 1 bis 68, Spalte 2 und Spalte 3, Zeilen 1 bis 15, beschrieben ist, oder teilweise blockiert und mit dem Polymergerüst umgesetzt sein, wie es in US-Patent Nr. 3,947,338, Spalte 2, Zeilen 65 bis 68, Spalte 3 und Spalte 4, Zeilen 1 bis 30, beschrieben ist, welche durch Bezugnahme in diese Anmeldung aufgenommen sind. "Blockiert" bedeutet, dass die Isocyanatgruppen mit einer Verbindung umgesetzt worden sind, so dass die resultierende blockierte Isocyanatgruppe gegenüber aktiven Wasserstoffen bei Umgebungstemperatur stabil ist, aber mit aktiven Wasserstoffen in dem filmbildenden Polymer bei höheren Temperaturen, gewöhnlich zwischen 90°C und 200°C, reaktiv ist.
  • Zu geeigneten Polyisocyanaten gehören aromatische und aliphatische Polyisocyanate, einschließlich cycloaliphatische Polyisocyanate, und zu repräsentativen Beispielen gehören Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI), 2,4- oder 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI), einschließlich Mischungen davon, p-Phenylendiisocyanat, Tetramethylen- und Hexamethylendiisocyanate, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Mischungen von Phenylmethan-4,4'-diisocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanat. Höhere Polyisocyanate wie etwa Triisocyanate können verwendet werden. Ein Beispiel würde Triphenylmethan-4,4',4''-triisocyanat einschließen. Isocyanat()-prepolymere mit Polyolen wie Neopentylglycol und Trimethylolpropan und mit polymeren Polyolen wie Polycaprolactondiolen und -triolen (NCO/OH-Äquivalentverhältnis größer als 1) können ebenfalls verwendet werden.
  • Das Polyisocyanat-Härtungsmittel wird charakteristischerweise in Verbindung mit dem aktive Wasserstoffgruppen enthaltenden Polymer (a) in einer Menge von wenigstens 1 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 15 Gew.-% und mehr bevorzugt wenigstens 25 Gew.-% verwendet. Ferner wird das Polyisocyanat-Härtungsmittel charakteristischerweise in Verbindung mit dem aktive Wasserstoffgruppen enthaltenden Polymer in einer Menge von weniger als 50 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Harzfestkörper von (a) und (b), verwendet. Das Polyisocyanat-Härtungsmittel kann in der wärmehärtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge im Bereich zwischen einer beliebigen Kombination von diesen Werten, einschließlich der angegebenen Werte, liegen.
  • Die wärmehärtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung liegen in Form einer wässrigen Dispersion vor. Es wird angenommen, dass es sich bei dem Begriff "Dispersion" um ein zweiphasiges transparentes, durchscheinendes oder opakes Harzsystem handelt, in welchem das Harz in der dispergierten Phase und das Wasser in der kontinuierlichen Phase ist. Die mittlere Teilchengröße der Harzphase beträgt im Allgemeinen weniger als 1,0 und üblicherweise weniger als 0,5 Mikrometer, vorzugsweise weniger als 0,15 Mikrometer.
  • Die Konzentration der Harzphase in dem wässrigen Medium beträgt wenigstens 1 und üblicherweise ungefähr 2 bis ungefähr 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Dispersion. Wenn die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in Form von Harzkonzentraten vorliegen, weisen sie im Allgemeinen einen Harzfestkörpergehalt von ungefähr 20 bis ungefähr 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Dispersion, auf.
  • Die wärmehärtbaren Zusammensetzungen der Erfindung liegen charakteristischerweise in Form von Elektrotauchbädern vor, welche gewöhnlich als zwei Komponenten bereitgestellt werden: (1) ein klares Harzeinsatzmaterial, welches im Allgemeinen das aktiven Wasserstoff enthaltende Polymer, welches Oniumsalzgruppen enthält, d.h. das hauptsächliche filmbildende Polymer, das Härtungsmittel und beliebige zusätzliche wasserdispergierbare nicht-pigmentierte Komponenten einschließt; und (2) eine Pigmentpaste, welche im Allgemeinen ein oder mehrere Pigmente, ein wasserdispergierbares Anreibeharz, welches das gleiche oder verschieden von dem hauptsächlichen filmbildenden Polymer sein kann, und gegebenenfalls Additive wie Netz- oder Dispergierhilfsmittel einschließt. Die Elektrotauchbadkomponenten (1) und (2) werden in einem wässrigen Medium dispergiert, welches Wasser und üblicherweise koaleszierende Lösungsmittel umfasst. Alternativ kann das Elektrotauchbad als ein Einkomponentensystem bereitgestellt werden, welches das hauptsächliche filmbildende Polymer, das Härtungsmittel, die Pigmentpaste und beliebige optionale Additive in einer Packung enthält. Das Einkomponentensystem wird in einem wässrigen Medium wie vorstehend beschrieben dispergiert.
  • Das Elektrotauchbad der vorliegenden Erfindung weist einen Harzfestkörpergehalt gewöhnlich im Bereich von ungefähr 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrotauchbades auf.
  • Wie vorstehend erwähnt, kann das wässrige Medium neben Wasser ein koaleszierendes Lösungsmittel enthalten. Zu brauchbaren koaleszierenden Lösungsmitteln gehören Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ether und Ketone. Zu den bevorzugten koaleszierenden Lösungsmitteln gehören Alkohole, Polyole und Ketone. Zu spezifischen koaleszierenden Lösungsmitteln gehören Isopropanol, Butanol, 2-Ethylhexanol, Isophoron, 2-Methoxypentanon, Ethylen- und Propylenglycol und die Monoethyl-, Monobutyl- und Monohexylether von Ethylen- oder Propylenglycol. Die Menge an koaleszierendem Lösungsmittel liegt im Allgemeinen zwischen ungefähr 0,01 und 25 Gew.-% und beträgt, wenn es verwendet wird, vorzugsweise ungefähr 0,05 bis ungefähr 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Mediums.
  • Wie vorstehend erörtert, können eine Pigmentzusammensetzung und, falls dies gewünscht wird, verschiedene Additive wie oberflächenaktive Stoffe, Netzmittel oder ein Katalysator in der Dispersion enthalten sein. Die Pigmentzusammensetzung kann eine Zusammensetzung des herkömmlichen Typs sein, die Pigmente, z.B. Eisenoxide, Strontiumchromat, Ruß, Kohlenstaub, Titandioxid, Talk, Bariumsulfat sowie Farbpigmente wie etwa Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Chromgelb und dergleichen, umfasst. Der Pigmentgehalt der Dispersion wird gewöhnlich als Pigment-Harz-Verhältnis angegeben. In der Praxis der Erfindung liegt, wenn ein Pigment eingesetzt wird, das Pigment-Harz-Verhältnis üblicherweise im Bereich von ungefähr 0,02 bis 1:1. Die anderen vorstehend erwähnten Additive liegen üblicherweise in Mengen von ungefähr 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Harzfestkörper, in der Dispersion vor.
  • Die wärmehärtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch elektrochemische Abscheidung auf eine Reihe von elektrisch leitfähigen Substraten, insbesondere Metalle wie unbehandelten Stahl, feuerverzinkten Stahl, Aluminium, Kupfer, Magnesium und mit leitfähigem Kohlenstoff überzogene Materialien aufgebracht werden. Die für die elektrochemische Abscheidung angelegte Spannung kann variiert werden und kann z.B. von 1 Volt bis mehrere tausend Volt, aber charakteristischerweise zwischen 50 und 500 Volt betragen. Die Stromdichte liegt üblicherweise zwischen 0,5 Ampere und 5 Ampere pro Quadratfuß und neigt dazu, während der elektrochemischen Abscheidung abzunehmen, was die Bildung eines isolierenden Films anzeigt.
  • Nachdem die Beschichtung durch elektrochemische Abscheidung aufgebracht worden ist, wird sie gewöhnlich durch Einbrennen bei höheren Temperaturen, wie ungefähr 90°C bis ungefähr 260°C während ungefähr 1 bis ungefähr 40 Minuten gehärtet.
  • Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen ausführlicher beschrieben, welche nur zur Veranschaulichung dienen sollen, da zahlreiche Abwandlungen und Änderungen daran für den Fachmann offensichtlich sind. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.
  • Synthesebeispiele A bis C
  • Die Synthesebeispiele A bis C beschreiben der Reihe nach die Herstellung eines Sulfoniumsalzgruppen enthaltenden Polymers, das durch Atomtransfer-Radikalpolymerisation hergestellt wird, welches in elektrochemisch abscheidbaren Beschichtungszusammensetzungen bzw. Elektrotauchlackzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung brauchbar ist. In Synthesebeispiel A werden die folgenden Monomerabkürzungen verwendet: Glycidylmethacrylat (GMA); Isobutylmethacrylat (IBMA); und 2-Hydroxypropylmethacrylat (HPMA).
  • Beispiel A
  • Ein Triblockvorläuferpolymer wurde aus den in Tabelle A aufgeführten Inhaltsstoffen hergestellt. Das Vorläuferpolymer dieses Beispiels wurde, wie in Beispiel B beschrieben, in ein Sulfoniumsalzgruppen enthaltendes Polymer umgewandelt. Das Triblockvorläuferpolymer dieses Beispiels wird schematisch wie folgt zusammengefasst: (GMA)-(IBMA)-(HPMA)
    Figure 00310001
  • Einsatzmaterial 1 wurde in einem 2 Liter-Vierhalskolben, der mit einem motorbetriebenen Edelstahlrührflügel, einem wassergekühlten Kühler und einem Heizmantel und Thermometer, die über eine Temperaturrückkoppfungskontrollvorrichtung verbunden waren, ausgestattet war, auf 70°C erhitzt und zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der Inhalt des Kolbens wurde auf 90°C erhitzt und Einsatzmaterial 2 wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten zugegeben, gefolgt von einem 3 Stunden langen Halten bei 90°C. Nach dem Abkühlen des Inhalts des Kolbens auf 70°C wurde Einsatzmaterial 3 über 15 Minuten zugegeben, gefolgt von einem 2 Stunden langen Halten bei 70°C. Der Inhalt des Kolbens wurde auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert.
  • Das Triblockpolymer wies einen Festkörpergehalt von 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht (bestimmt an einer 0,2 Gramm-Probe bei 110°C/l Stunde), und ein Epoxy-Äquivalentgewicht von 2300 Gramm/Äquivalent auf (bestimmt durch Titration mit Perchlorsäure). Das Triblockpolymer wurde durch Gelpermeationschromatografie (unter Verwendung von Polystyrolstandards) analysiert und es wurde festgestellt, dass es ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 12.090, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 16.926 und einen Polydispersitätsindex (PDI = Mw/Mn) von 1,4 aufwies.
  • Beispiel B
  • Das Vorläuferpolymer von Beispiel A wurde in ein Sulfoniumsalzgruppen enthaltendes Polymer umgewandelt, zu dem ein Urethanvernetzer und Katalysator zugegeben wurden, wie in Tabelle B zusammengefasst ist.
  • Figure 00320001
  • Figure 00330001
  • Einsatzmaterial 1 wurde in einem 1 Liter-Rundkolben, der mit einem motorbetriebenen Edelstahlrührflügel, einem wassergekühlten Rückflusskühler, einer Dean-Stark-Falle und einem Heizmantel und Thermometer, die über eine Temperaturrückkopplungskontrollvorrichtung verbunden waren, ausgestattet war, auf 110°C erhitzt. Einsatzmaterial 2 wurde langsam zugegeben, wobei die Temperatur bei 110°C gehalten wurde, wobei während dieses Zeitraums 198 Gramm Destillat durch die Dean-Stark-Falle gesammelt wurden. Der Inhalt des Kolbens wurde auf 95°C gekühlt und Einsatzmaterial 3 wurde zugegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde auf 85°C gekühlt und 3,5 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach der Beendigung der 3,5-stündigen Haltedauer wurde festgestellt, dass das Vorläuferpolymer von Beispiel A sich in ein Sulfoniumsalz enthaltendes Polymer umgewandelt hatte, und zwar auf der Basis von Säurezahlmessungen (unter Verwendung von Natriumhydroxid als das Titriermittel) und Messungen der Milliäquivalente an Sulfonium (unter Verwendung von Perchlorsäure als das Titriermittel). Einsatzmaterial 5 wurde zu dem Kolben zugegeben, gefolgt von fortgesetztem Rühren während 20 Minuten bei 85°C.
  • Beispiel C
  • Die Mischung aus Sulfoniumsalzgruppen enthaltendem Polymer und Urethanvernetzer von Beispiel B wurde in entionisiertem Wasser dispergiert, wie in Tabelle C zusammengefasst ist.
  • Figure 00330002
  • Einsatzmaterial 1 wurde bei Raumtemperatur in einen geeigneten Behälter gegeben und mit einem Edelstahlrührwerkzeug kräftig gerührt. Einsatzmaterial 2 (mit einer Temperatur von 85°C) wurde mit fortgesetztem Rühren langsam zu dem Behälter zugegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde unter kräftigem Rühren 60 Minuten gerührt, wonach zusätzliches entionisiertes Wasser in einer Menge zugegeben wurde, die ausreichte, um den Festkörpergehalt der Dispersion auf 33,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, einzustellen (bestimmt an einer 0,5 Gramm-Probe bei 110°C/1 Stunde).
  • Elektrotauchlackzusammensetzungs-Beispiel
  • Die Dispersion von Beispiel C wurde mit entionisiertem Wasser in einer Menge vermischt, die ausreicht, um eine Elektrotauchlackzusammensetzung mit einem Festkörpergehalt von 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, zu bilden. Die Beschichtungs- bzw. Tauchlackzusammensetzung wies einen pH von 4,3 und eine Leitfähigkeit von 216 Mikromho auf.
  • Die Beschichtungs- bzw. Tauchlackzusammensetzung wurde in einen geeigneten nicht-leitfähigen Behälter überführt, in welchen eine Edelstahlanode in elektrischem Kontakt mit einem Gleichstrom (DC)-Gleichrichter gegeben wurde. Mit kontinuierlichem Rühren wurde die Elektrotauchlackzusammensetzung in einem Wasserbad auf eine Temperatur von 27°C bis 42°C erhitzt. Kaltgewalzte Stahlplatten (vorbehandelt mit Zinkphosphat und einer Chromschutzschicht) wurden in elektrischen Kontakt mit der Kathode des DC-Gleichrichters gebracht und in die erhitzte Beschichtungs- bzw. Tauchlackzusammensetzung eingetaucht. Mit einer Gleichspannung von 75 bis 200 Volt über einen Zeitraum von 60 bis 90 Sekunden wurde die Elektrotauchlackzusammensetzung auf die eingetauchten Platten aufgebracht. Die beschichteten Platten wurden aus der Beschichtungs- bzw. Tauchlackzusammensetzung herausgenommen, mit entionisiertem Wasser gespült und 20 Minuten in einen elektrischen Ofen mit 177°C gebracht. Die beschichteten Platten wurden aus dem Ofen entnommen und solche mit einer gehärteten Filmdicke von 50 Mikrometer wurden weiter beurteilt.
  • Es wurde festgestellt, dass die 50 Mikrometer dicken gehärteten Beschichtungen glatte zusammenhängende fehlerfreie Oberflächen aufwiesen. Es stellte sich heraus, dass die gehärteten Beschichtungen eine sehr gute Acetonbeständigkeit aufwiesen und nach 100fachem doppeltem manuellen Reiben der Beschichtungsoberfläche mit einem mit Aceton gesättigten Stofftuch keine Beschädigung aufwiesen.
  • Die vorliegende Erfindung wurde unter Bezugnahme auf spezifische Einzelheiten von speziellen Ausführungsformen davon beschrieben. Es ist nicht beabsichtigt, dass solche Einzelheiten als Beschränkungen des Umfangs der Erfindung angesehen werden, außer insoweit und in dem Maß, wie sie in den beigefügten Ansprüchen enthalten sind.

Claims (29)

  1. Wärmehärtbare Zusammensetzung, enthaltend eine Harzphase dispergiert in einem wässrigen Medium, wobei diese Harzphase die folgenden Komponenten enthält: (a) ein nichtgeliertes aktive Wasserstoffgruppen enthaltendes Blockcopolymer, das Oniumsalzgruppen enthält und durch Atomtransfer-Radikalpolymerisation in Gegenwart eines Initiators mit wenigstens einer radikalisch übertragbaren Gruppe hergestellt wird, wobei dieses Polymer wenigstens eine der folgenden Polymerkettenstrukturen enthält: -[-(G)j-(M)k-(A)l-]x-, -[-(G)j-(A)l-(M)k-]x-, -[-(A)l-(G)j-(M)k-]x-, -[-(M)k-(A)l-(G)j-]x-, -[-(M)k-(G)j-(A)l-]x-, -[-(A)l-(M)k-(G)j-]x-, -[-[-(M)k-(A)l-]q-(G)j-]x, -[-[-(M)k-(G)j-]q-(A)l-]x-, -[-[-(A)l-(M)k-]q-(G)j-]x-, oder -[-[-(G)j-(M)k-]q-(A)l-]x-, worin j und l wenigstens 1 sind, k gleich 0 bis 200 ist, q und x jeweils unabhängig voneinander für jede Struktur ausgewählt sind, so dass dieses Polymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von wenigstens 1.000 und einen Polydispersitätsindex von weniger als 2,5 aufweist, G ein Rest wenigstens eines ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomers ist, wobei dieser Rest Oniumsalzgruppen enthält, A ein Rest wenigstens eines ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomers ist, wobei dieser Rest frei von Oniumsalzgruppen ist und aktive Wasserstoffgruppen enthält, und M ein Rest wenigstens eines ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomers ist und sich von G und A unterscheidet, und (b) ein Härtungsmittel mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, die mit den aktiven Wasserstoffgruppen von (a) reaktiv sind.
  2. Wärmehärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei dieses aktive Wasserstoffgruppen enthaltende Polymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 30.000 aufweist.
  3. Wärmehärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei j und l unabhängig voneinander wenigstens 1 und bis zu 50 sind, k gleich 0 und bis zu 200 ist, q wenigstens 1 und bis zu 100 ist und x wenigstens 1 und bis zu 10 ist.
  4. Wärmehärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei x innerhalb des Bereichs von 1 bis 3 liegt.
  5. Wärmehärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymer ein Oniumsalzgruppen-Äquivalentgewicht von 1.000 bis 15.000 g/Äquivalent aufweist.
  6. Wärmehärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei M ein Rest ist, der sich von wenigstens einem von Vinylmonomeren, Allylmonomeren und Olefinen ableitet.
  7. Wärmehärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei M sich von wenigstens einem von Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, aromatischen Vinylmonomeren und Olefinen ableitet.
  8. Wärmehärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei A sich von wenigstens einem von Hydroxyalkylestern der (Meth)acrylsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Hydroxyalkylgruppe ableitet.
  9. Wärmehärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei A sich von wenigstens einem von Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat ableitet.
  10. Wärmehärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Oniumsalz von G ausgewählt ist aus wenigstens einem der Klasse, bestehend aus quartären Ammoniumsalzen und tertiären Sulfoniumsalzen.
  11. Wärmehärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei G sich von wenigstens einem epoxygruppenhaltigen ethylenisch ungesättigten Monomer ableitet, das nach der Polymerisation mit einem Aminsäuresalz umgesetzt worden ist.
  12. Wärmehärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei G sich von wenigstens einem epoxygruppenhaltigen Monomer ableitet, das nach der Polymerisation mit einem Sulfid in Gegenwart einer Säure umgesetzt worden ist.
  13. Wärmehärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei dieses aktive Wasserstoffgruppen enthaltende Polymer ein im Wesentlichen lineares Polymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 30.000 ist und worin G sich von wenigstens einem epoxygruppenhaltigen Monomer ableitet, das nach der Polymerisation mit einem Aminsäuresalz umgesetzt worden ist, A sich von wenigstens einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe ableitet und M sich von wenigstens einem von (Meth)acrylatmonomeren, aromatischen Vinylmonomeren und Olefinen ableitet.
  14. Wärmehärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei dieses Polymer ein Oniumsalzgruppen-Äquivalentgewicht im Bereich von 1.000 bis 15.000 g/Äquivalent aufweist.
  15. Wärmehärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei dieses Polymer vor der Oniumsalzgruppenbildung einen Polydispersitätsindex von weniger als 1,5 aufweist.
  16. Wärmehärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Initiator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten aliphatischen Verbindungen, polycyclischen aromatischen Verbindungen, heterocyclischen Verbindungen, Sulfonylverbindungen, Sulfenylverbindungen, Estern von Carbonsäuren, polymeren Verbindungen und Mischungen davon, die jeweils wenigstens eine radikalisch übertragbare Halogengruppe aufweisen.
  17. Wärmehärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei dieser Initiator ausgewählt ist aus wenigstens einem von Halogenmethan, Methylendihalogenid, Haloform, Tetrahalogenkohlenstoff, Methansulfonylhalogenid, p-Toluolsulfonylhalogenid, Methansulfenyl halogenid, p-Toluolsulfenylhalogenid, 1-Phenylethylhalogenid, 2-Halogenpropionitril, C1-C6-Alkylester von 2-Halogen-C1-C6-carbonsäure, p-Halogenmethylstyrol, Monohexakis(α-halogen-C1-C6-alkyl)benzol und Diethylhalogenmalonat.
  18. Wärmehärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei dieses aktive Wasserstoffgruppen enthaltende Polymer wenigstens eine der folgenden Strukturen aufweist: ϕ-[-[-(G)j-(M)k-(A)l-]x-T]z, ϕ-[-[-(G)j-(A)l-(M)k-]x-T]z, ϕ-[-[-(G)j-(M)k-(A)l-]x-(Q)p-T]z, ϕ-[-[-(G)j-(A)l-(M)k-]x-(Q)p-T]z, ϕ-[-[-(M)k-(G)j-(A)l-]x-T]z, ϕ-[-[-(M)k-(A)l-(G)j-]x-T]z, ϕ-[-[-(M)k-(G)j-(A)l-]x-(Q)p-T]z, ϕ-[-[-(M)k-(A)l-(G)j-]x-(Q)p-T]z, ϕ-[-[-(A)l-(M)k-(G)j-]x-T]z, ϕ-[-[-(A)l-(G)j-(M)k-]x-T]z, ϕ-[-[-(A)l-(M)k-(G)j-]x-(Q)p-T]z, ϕ-[-[-(A)l-(G)j-(M)k-]x-(Q)p-T]z, ϕ-[-[-[-(M)k-(A)l-]q-(G)j-]x-T]z, ϕ-[-[-[-(M)k-(G)j-]q-(A)l-]x-T]z, ϕ-[-[-[-(A)l-(M)k-]q-(G)j-]x-T]z, ϕ-[-[-[-(G)j-(M)k-]q-(A)l-]x-T]z, ϕ-[-[-[-(M)k-(A)l-]q-(G)j-]x-(Q)p-T]z, ϕ-[-[-[-(M)k-(G)j-]q-(A)l-]x-(Q)p-T]z, ϕ-[-[-[-(A)l-(M)k-]q-(G)j-]x-(Q)p-T]z, oder ϕ-[-[-[-(G)j-(M)k-]q-(A)l-]x-(Q)p-T]z, wobei für jede Struktur x wenigstens 1 und bis zu 10 ist j und l jeweils unabhängig voneinander 1 bis zu 50 sind, k gleich 0 bis 200 ist, unter der Voraussetzung, dass (j + k + l) größer als 0 ist, und q, p und z wenigstens 1 sind, Q wenigstens eines von einem von G, M und A ist, unter der Voraussetzung, dass, wenn Q sich von einem Olefin ableitet, der benachbarte Monomerrest sich nicht von einem Olefin ableitet, ϕ der Rest dieses Initiators ist oder sich davon ableitet, der von der radikalisch übertragbaren Gruppe befreit ist, und T die radikalisch übertragbare Gruppe des Initiators ist oder sich davon ableitet.
  19. Wärmehärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei dieses aktive Wasserstoffgruppen enthaltende Polymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 30.000 und eine Polydispersität von weniger als 2,5 aufweist.
  20. Wärmehärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei x für jede Struktur innerhalb des Bereichs von 1 bis 3 ausgewählt ist.
  21. Wärmehärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei T gleich Halogenid ist.
  22. Wärmehärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei der Initiator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, p-Toluolsulfonylhalogenid, 1-Phenylethyl halogenid, 2-Halogenpropionitril, C1-C6-Alkylester von 2-Halogen-C1-C6-carbonsäure, p-Halogenmethylstyrol, Monohexakis(α-halogen)benzol und Mischungen davon.
  23. Wärmehärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 22, wobei T sich von einer Dehalogenierungsnachreaktion ableitet.
  24. Wärmehärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 23, wobei diese Dehalogenierungsnachreaktion In-Kontakt-Bringen dieses aktive Wasserstoffgruppen enthaltenden Polymers mit einer begrenzt radikalisch polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung umfasst.
  25. Wärmehärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 24, wobei diese begrenzt radikalisch polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,1-Dimethylethylen, 1,1-Diphenylethylen, Isopropenylacetat, α-Methylstyrol, 1,1-Dialkoxyolefin und Kombinationen davon.
  26. Wärmehärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei dieses aktive Wasserstoffgruppen enthaltende Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen Polymeren, verzweigten Polymeren, hyperverzweigten Polymeren, Sternpolymeren, Pfropfpolymeren und Mischungen davon.
  27. Wärmehärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei Komponente (a) ein im Wesentlichen lineares Polymer ist und für jede Struktur von (a) j und l unabhängig voneinander wenigstens 1 und bis zu 50 sind, q wenigstens 1 und bis zu 100 ist, x wenigstens 1 und bis zu 10 ist, p wenigstens 1 und bis zu 200 ist and z gleich 1 bis 2 ist.
  28. Wärmehärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Komponente (a) in einer Menge im Bereich von 25 bis 99 Gew.-% vorhanden ist und Komponente (b) in einer Menge im Bereich von 1 bis 75 Gew.-% vorhanden ist, wobei die Gewichtsprozentangaben sich auf das Gesamtgewicht von (a) und (b) beziehen.
  29. Verfahren zur Elektrotauchlackierung eines leitfähigen Substrats, das als Kathode in einem elektrischen Schaltkreis, der diese Kathode und eine Anode aufweist, dient, wobei diese Kathode und Anode in eine wässrige Elektrotauchlackzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–28 eingetaucht sind, umfassend Hindurchleiten eines elektrischen Stroms zwischen dieser Kathode und Anode, um die Abscheidung der Elektrotauchlackzusammensetzung auf dem Substrat als einen im Wesentlichen kontinuierlichen Film zu bewirken.
DE69923193T 1998-08-31 1999-08-30 Elektrotauchlackierungszusammensetzungen die oniumsalzgruppen enthaltende polymere enthalten hergestellt durch atomtransferradikalpolymerisation Expired - Fee Related DE69923193T2 (de)

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