ES2237150T3 - Composiciontes termoendurecibles que contienen polimeros que tienen un grupo sal onio preparados por polimerizacion radicalar de transferencia de atomo. - Google Patents

Abstract

Una composición termoendurecible que comprende una fase resinosa dispersa en un medio acuoso, comprendiendo la citada fase resinosa los siguientes componentes; (a) un copolímero de bloque que contiene grupo de hidrógeno activo, sin gelificar, que contiene grupos de sal onio preparado por polimerización por radicales de transferencia de átomo en presencia de un iniciador que tiene al menos un grupo transferible por radicales, donde el citado polímero contiene al menos uno de las siguientes estructuras de cadena de polímero: -[-(G)j-(M)k-(A)l-]x- ; -[-(G)j-(A)l-(M)k-]x- ; -[-(A)l-(G)j-(M)k-]x- ; -[-(M)k-(A)l-(G)j-]x- ; -[-(M)k-(G)j-(A)l-]x- ; -[-(A)l-(M)l-(G)j-]x- ; -[-[-(M)k-(A)l-]q-(G)j-]x- ; -[-[-(M)k-(G)j-]q(A)l-]x- ; -[-[-(A)l-(M)k-]q-(G)j-]x- ; o -[-[-(G)k-(M)j-]q(A)l-]x- ; donde j y l son al menos 1 y k es de 0 a 200, q y x, cada uno de ellos se selecciona independientemente para cada estructura de manera que el citado polímero tiene un peso molecular de media de número de al menos 1.000 y un índice de polidispersabilidad inferior a 2, 5; G es un radical de al menos un monómero polimerizable por radicales etilénicamente insaturado, conteniendo el citado radical grupos sal onio; A es un radical de al menos un monómero polimerizable por radicales etilénicamente insaturado, estando libre el citado radical de grupos de sal onio y conteniendo grupos de hidrógeno activo; y M es un radical de al menos un monómero polimerizable por radicales etilénicamente insaturado y es diferente de G y A; y (b) un agente de curado que tiene al menos dos grupos funcionales que son reactivos con los grupos de hidrógeno activo de (a).

Description

Composiciones termoendurecibles que contienen polímeros que tienen un grupo sal onio preparados por polimerización radicalar de transferencia de átomo.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a composiciones termoendurecibles que comprenden polímeros con hidrógeno activo que contienen grupos sal onio, y agentes de curado para los mismos que son reactivos con los grupos de hidrógeno activo del polímero. Los polímeros que contienen hidrógeno activo se preparan por polimerización por radicales de transferencia de átomo y tienen estructuras de cadena de polímero, pesos moleculares y distribución de pesos moleculares bien definidos. La invención se refiere también a métodos de electrorecubrimiento de substratos conductores y a los substratos electrorecubiertos por tales métodos.

Antecedentes de la invención

El electrodepósito como método de aplicación de recubrimiento supone el depósito de una composición formadora de película sobre un substrato conductor bajo la influencia de un potencial eléctrico aplicado. El electrodepósito ha ido ganado en importancia en la industria de recubrimientos debido a que, en comparación con los medios de recubrimiento no electroforéticos, el electrodepósito ofrece una utilización de la pintura mayor, una mejor protección contra la corrosión y una menor contaminación medioambiental.

Inicialmente, el electrodepósito se llevaba a cabo colocando como ánodo la pieza de trabajado que iba a recubrirse. Esto se conoce comúnmente como electrodepósito anódico. Sin embargo, en 1972, se introdujo comercialmente el electrodepósito catiónico. Desde entonces, el electrodepósito catiónico ha ido ganando sostenidamente en popularidad y hoy día es con mucho el método de electrodepósito más utilizado. En todo el mundo, más del 80 por ciento de todos los vehículos de motor producidos reciben un recubrimiento de imprimación por electrodepósito catiónico.

Son conocidas las composiciones de recubrimiento electrodepositables que comprenden polímeros con hidrógeno activo que contienen grupos sal onio y han sido desarrolladas para su utilización, entre otras áreas, en recubrimientos imprimadores OEM electrodepositables para automóviles. Estas composiciones de recubrimiento electrodepositables comprenden típicamente un agente de reticulación que tiene al menos dos grupos funcionales que son reactivos con grupos de hidrógeno activo, y un polímero que contiene hidrógeno activo que contiene grupos sal de onio. Los polímeros utilizados en estas composiciones de recubrimiento electrodepositables se preparan típicamente por reacciones de condensación o por métodos convencionales, es decir, métodos de polimerización de radicales no vivos, que proporcionan poco control sobre el peso molecular, distribución de pesos moleculares y estructura de cadena de polímero.

Muchas propiedades físicas, por ejemplo viscosidad de un polímero dado, pueden estar relacionadas directamente con sus pesos moleculares. Los pesos moleculares más altos se asocian típicamente con, por ejemplo, valores más altos de temperatura de transición vítrea (Tg) y viscosidades.

Las propiedades físicas de un polímero que tiene una distribución de pesos moleculares amplia, por ejemplo, que tiene un índice de polidispersabilidad (PDI) por encima de 2,5, se pueden caracterizar como una media de las propiedades físicas individuales de las diversas especies poliméricas que lo forman y las interacciones indeterminadas entre ellas. Así, las propiedades físicas de polímeros que tienen una amplia distribución de pesos moleculares pueden resultar variables y difíciles de controlar.

La estructura de la cadena de polímero, o arquitectura de un polímero, puede describirse como la secuencia de radicales de monómero a lo largo del esqueleto o cadena del polímero. Un polímero con hidrógeno activo que contiene grupo sal onio que ha sido preparado por técnicas convencionales de polimerización por radicales contendrá una mezcla de moléculas de polímero que tienen, por ejemplo, pesos equivalentes de hidroxilos individuales y de grupo sal onio variables y estructuras de cadena de polímero variables. En este copolímero, los grupos de sal onio y los grupos hidroxilo están situados al azar a lo largo de la cadena de polímero. Además, el número de grupos funcionales no se divide igualmente entre las moléculas de polímero, de manera que parte de la fracción de las moléculas de polímero puede en realidad estar libre de grupos de sal onio y/o grupos hidroxilo.

En cualquier composición termoendurecible, la formación de un retículo con reticulación tridimensional depende del peso equivalente funcional, por ejemplo, peso equivalente de hidroxilo, así como de la arquitectura de las moléculas de polímeros individuales que lo forman. Las moléculas del polímero que tienen poca o ninguna funcionalidad reactiva (o que tienen grupos funcionales que es improbable que participen en reacciones de reticulación debido a su posición a lo largo de la cadena de polímero) contribuirán poco o nada a la formación del retículo de reticulación tridimensional, lo que dará por resultado una menor densidad de reticulación y propiedades físicas menos que óptimas de la película curada resultante.

La composición de recubrimiento electrodepositable consta de una fase resinosa dispersa en un medio acuoso. Las moléculas de polímero de la fase resinosa contienen típicamente una especie iónica, por ejemplo grupos sal onio, para facilitar la dispersión del polímero en el medio acuoso. Las fracciones de polímero que tienen pocos o ningún grupo iónico serán difíciles de dispersar en el medio acuoso, lo que dará por resultado una menor estabilidad del baño de electrodepósito y un aspecto más pobre del recubrimiento electrodepositado resultante.

Es deseable continuar el desarrollo de nuevas y mejoradas composiciones de recubrimiento electrodepositables que proporcionen baños de electrodepósito estables y una combinación de propiedades de comportamiento de recubrimiento favorables. En particular, sería deseable desarrollar composiciones termoendurecibles que comprendan polímeros con hidrógeno activo que tengan grupos de sal onio, teniendo el polímero pesos moleculares bien definidos y estructura de cadena de polímero diseñada, y distribuciones de pesos moleculares estrechas, por ejemplo, valores de PDI inferiores a 2,5. Estas composiciones tendrán dispersabilidad eficaz y una combinación de propiedades de comportamiento favorables, en particular en aplicaciones de recubrimientos electrodepositables.

Las Patentes estadounidenses Nos. 5.789.487 y 5.763.548 y Publicación de Patente Internacional WO 97/18247 describen un proceso de polimerización por radicales citado como "polimerización de por radicales de transferencia de átomo" (ATRP). El proceso ATRP se describe como una polimerización de radicales vivos que da por resultado la formación de polímeros que tienen peso molecular y distribución de pesos moleculares predecibles. El proceso ATRP de estas publicaciones se describe también como capaz de dar productos altamente uniformes que tienen estructura controlada (es decir, composición y topología controlables). Estas publicaciones de patente describen también polímeros preparados por ATRP, que son útiles en una amplia variedad de aplicaciones, por ejemplo, en pinturas y recubrimientos.

Compendio de la invención

Según la presente invención, se proporciona una composición termoendurecible que comprende una fase resinosa dispersa en un medio acuoso, comprendiendo la fase resinosa los siguientes componentes:

(a) Un polímero no gel que contiene grupo hidrógeno activo, preparado por polimerización por radicales de transferencia de átomo en presencia de un iniciador que tiene al menos un grupo transferible como radical, donde el polímero contiene al menos una de las siguientes estructuras de cadena de polímero:

1

donde j y l son al menos 1 y k es de 0-200, q y x , cada uno, se selecciona independientemente para cada estructura de tal manera que el citado polímero tiene un peso molecular de media de número de al menos 1000 y una polidispersabilidad de 2,5; G es un radical de al menos un monómero polimerizable por radicales etilénicamente insaturado, conteniendo el citado radical grupos sal onio; A es un radical de al menos un monómero polimerizable por radicales etilénicamente insaturado, conteniendo el citado radical grupos de hidrógeno activo y estando libre de grupos sal onio; y M es un radical de al menos un monómero polimerizable por radicales etilénicamente insaturado y es diferente de G y A; y

(b) un agente de curado que tiene al menos dos grupos funcionales que son reactivos con los grupos de hidrógeno activo de (a).

Se proporcionan además métodos de electrodepósito de un substrato conductor que sirve como cátodo en un circuito eléctrico utilizando las composiciones termoendurecibles antes descritas. Se proporcionan también substratos recubiertos con estos métodos.

Aparte de los ejemplos de operación, o donde se indique otra cosa, todos los números que expresan cantidades de ingredientes o condiciones de reacción utilizados en la memoria descriptiva y reivindicaciones han de entenderse como modificados en todos los casos por el término "aproximadamente". Tal como aquí se emplea, el término "polímero" se refiere a oligómeros y homopolímeros, es decir, polímeros formados por una sola especie de monómero, y a copolímeros, es decir, polímeros formados por dos o más especies de monómeros.

Descripción detallada de la invención

Como se ha descrito antes, el polímero con grupo de hidrógeno activo que contiene grupos de sal onio utilizado en las composiciones termoendurecibles de la presente invención es un polímero sin gelificar preparado por polimerización por radicales de transferencia de átomo (ATRP) en la presencia de un iniciador que tiene al menos un grupo transferible como radical.

El método ATRP se describe como "polimerización viva", es decir, polimerización de crecimiento de cadena que se propaga con mínima transferencia de cadena y mínima terminación de cadena. El peso molecular de un polímero preparado por ATRP se puede controlar por estequiometría de los reactivos, es decir, la concentración inicial de monómero(s) e iniciador(es). Además, el ATRP proporciona también polímeros que tienen características que incluyen, por ejemplo, distribuciones de pesos moleculares estrechas, es decir, valores de PDI inferiores a 2,5, y estructura de cadena de polímero bien definida, es decir, copolímeros de bloque y copolímeros alternantes.

El proceso ATRP se puede describir por lo general por comprender: polimerización de uno o más monómeros polimerizables por radicales en presencia de un sistema de iniciación; formación de un polímero; y aislamiento opcional del polímero formado. El sistema de iniciación comprende: un iniciador que tiene un átomo o grupo transferible como radical; un compuesto de metal de transición, es decir, un catalizador, que participa en un ciclo redox reversible con el iniciador; y un ligando, que se coordina con el compuesto de metal de transición. El proceso ATRP está descrito con más detalle en las Patentes estadounidenses antes mencionadas Nos. 5.789.487 y 5.763.548 y en la Publicación de Patente Internacional WO 97/18247.

Por "no gelificado" se entiende que el polímero está substancialmente libre de reticulación y tiene una viscosidad intrínseca cuando se disuelve en un disolvente adecuado. La viscosidad intrínseca de un polímero es una indicación de su peso molecular. Un polímero gelificado, por otra parte, al ser esencialmente de peso molecular infinitamente alto, tendrá una viscosidad intrínseca demasiado alta para que pueda medirse.

Al preparar polímeros que contienen grupo de hidrógeno activo de la presente invención, el iniciador se puede seleccionar del grupo que consiste en compuestos alifáticos lineales o ramificados, compuestos cicloalifáticos, compuestos aromáticos, compuestos aromáticos policíclicos, compuestos heterocíclicos, compuestos sulfonilo, compuestos sulfenilo, ésteres de ácidos carboxílicos, compuestos poliméricos y mezclas de ellos, teniendo cada uno al menos un grupo transferible por radical, típicamente un grupo halo. El iniciador puede estar también sustituido con grupos funcionales, por ejemplo grupos oxiranilo, tales como grupos glicidilo. Los iniciadores útiles adicionales y los diversos grupos transferibles como radicales que pueden asociarse con ellos están descritos en las páginas 42 a 45 de la publicación de Patente Internacional WO 97/18247.

Se pueden utilizar como iniciadores compuestos poliméricos (incluyendo compuestos oligoméricos) que tienen grupos transferibles como radicales y se citan aquí como "macroiniciadores". Entre los ejemplos de macroiniciadores se incluyen poliestireno preparado por polimerización catiónica y que tiene un haluro terminal, por ejemplo, cloruro, y un polímero de acrilato de 2-(2-bromopropionoxi) etilo y uno o más (met)acrilatos de alquilo, por ejemplo, acrilato de butilo, preparado por polimerización convencional de radicales no-vivos. Los macroiniciadores se pueden utilizar en el proceso de ATRP, para preparar polímeros de injerto, tales como copolímeros de bloque injertados y copolímeros de cresta. Otra discusión sobre macroiniciadores es la que se encuentra en las páginas 31 a 38 de la publicación de Patente internacional WO 98/01480.

Preferiblemente, el iniciador se puede seleccionar del grupo que consiste en halometano, dihaluro de metileno, haloformo, tetrahaluro de carbono, haluro de metanosulfonilo, haluro de p-toluensulfonilo. haluro de metanosulfenilo, haluro de p-toluenosulfenilo, haluro de 1-feniletilo, 2-halopropionitrilo, éster de alquilo de C_{1}-C_{6} de ácido 2-halo-C_{1}-C_{6}-carboxílico, p-halometilestireno, mono-hexaquis(\alpha-halo-alquil C_{1}-C_{6})benceno, malonato de dietilhalometilo y mezclas de ellos. Un iniciador particularmente preferido es malonato de dietil-2-bromo-2-metilo.

Entre los catalizadores que se pueden utilizar para preparar los polímeros que contienen grupo de hidrógeno activo de la presente invención se incluyen cualquiera de los compuestos de metales de transición que pueda participar en un ciclo redox con el iniciador y el crecimiento de cadena de polímero. Se prefiere que el compuesto de metal de transición no forme enlaces directos carbono-metal con la cadena del polímero. Los catalizadores de metal de transición útiles en la presente invención pueden representarse por la siguiente fórmula general:

TM^{n+}X_{n}

donde TM es el metal de transición, n es la carga formal sobre el metal de transición que tiene un valor de 0 a 7, y X es un contra-ión o componente unido covalentemente. Entre los ejemplos de metal de transición (TM) se incluyen, sin que quede limitado solo a ellos Cu, Au, Ag, Hg, Pd, Pt, Co, Mn, Ru, Mo, Nb, Fe y Zn. Entre los ejemplos de X se incluyen, sin que quede limitado solo a ellos, halógeno, hidroxilo, oxígeno, alcoxi C_{1}-C_{6}, ciano, cianato, tiocianato y azido. Un metal de transición preferido es Cu(I) y X es preferiblemente halógeno, por ejemplo cloruro. Según esto, una clase preferida de catalizadores de metal de transición son los haluros de cobre, por ejemplo Cu(I)Cl. También se prefiere que el catalizador de metal de transición contenga una pequeña cantidad, por ejemplo 1 mol por ciento, de un conjugado redox, por ejemplo, Cu(II)Cl_{2} cuando se utiliza Cu(I)Cl. Catalizadores adicionales útiles para preparar los polímeros que contienen grupo de hidrógeno activo de la presente invención están descritos en las páginas 45 y 46 de la publicación de Patente internacional WO 97/18247. Los conjugados redox están descritos en las páginas 27 a 33 de la Publicación de Patente Internacional WO 97/18247.

Entre los ligandos que se pueden utilizar para preparar los polímeros que contienen grupo de hidrógeno activo de la presente invención se incluyen, sin que quede limitado a ellos, los compuestos que tienen uno o más átomos de nitrógeno, oxígeno, fósforo y/o azufre, que pueden coordinarse al compuesto de catalizador de metal de transición, por ejemplo, a través de enlaces sigma y/o pi. Entre las clases de ligandos útiles se incluyen, sin que quede limitado a ellos, piridinas y bi-piridinas sustituidas y sin sustituir; porfirinas; criptandos; éteres corona; por ejemplo18-corona-6; poliaminas, por ejemplo, etilendiamina; glicoles, por ejemplo, alquilen glicoles, tales como etilen glicol; monóxido de carbono; y monómeros de coordinación, por ejemplo, estireno, acrilonitrilo y (met)acrilatos de hidroxialquilo. Una clase preferida de ligandos son las bipiridinas sustituidas, por ejemplo, 4,4'-dialquil-bipiridilos. Ligandos adicionales que pueden utilizarse para preparar los polímeros que contienen grupo de hidrógeno activo de la presente invención están descritos en las páginas 46 a 53 de la Publicación de Patente Internacional WO 97/18247.

Para preparar los polímeros que contienen grupo de hidrógeno activo de la presente invención, las cantidades y proporciones relativas del iniciador, compuesto de metal de transición y ligando son aquellas con las que se lleva a cabo con más eficacia el proceso ATRP. La cantidad de iniciador empleado puede variar ampliamente y típicamente el iniciador está presente en el medio de reacción en una concentración de 10^{-4} moles/litro (M) a 3 M, por ejemplo, de 10^{-3} M a 10^{-1} M. Dado que el peso molecular del polímero que contiene grupo de hidrógeno activo puede estar relacionado directamente con las concentraciones relativas de iniciador y monómero(s), la relación molar de iniciador a monómero es un factor importante en la preparación del polímero. La relación molar de iniciador a monómero está típicamente dentro del intervalo de 10^{-4}:1 a 0,5:1, por ejemplo, 10^{-3}:1 a 5 x 10^{-2}:1.

Para preparar polímeros que contienen grupo de hidrógeno activo de la presente invención, la relación molar de compuesto de metal de transición a iniciador está, típicamente, en el intervalo de 10^{-4}:1 a 10:1, por ejemplo 0,1:1 a 5:1. La relación molar de ligando a compuesto de metal de transición está típicamente en el intervalo de 0,1:1 a 100:1, por ejemplo, 0,2:1 a 10:1.

Los polímeros que contienen grupo de hidrógeno activo útiles en las composiciones termoendurecibles de la presente invención se pueden preparar en la ausencia de disolvente, es decir, por medio del proceso de polimerización en volumen. Generalmente, estos polímeros se preparan en presencia de un disolvente, típicamente agua y/o un disolvente orgánico. Clases de disolventes orgánicos útiles incluyen, sin que queden limitados a ellos, éteres, éteres cíclicos, alcanos de C_{5}-C_{10}, cicloalcanos de C_{5}-C_{8}, disolventes hidrocarburo aromático, disolventes hidrocarburo halogenado, amidas, nitrilos, sulfóxidos, sulfonas y mezclas de ellos. Una clase de disolventes preferida es la de hidrocarburos aromáticos, cuyos ejemplos particularmente preferidos incluyen xileno y SOLVESSO 100, mezcla de disolventes hidrocarburo aromático de Exxon Chemicals America. Se pueden emplear disolventes supercríticos tales como CO_{2}, alcanos de C_{1}-C_{4} e hidrocaburos fluorados. Disolventes adicionales se describen con más detalle en las páginas 53 a 56 de la Publicación de Patente Internacional WO 97/18247.

El polímero que contienen grupo hidrógeno activo se prepara típicamente a una temperatura de reacción dentro del intervalo de 25ºC a 140ºC, por ejemplo, de 50ºC a 100ºC, y una presión dentro del intervalo de 1 a 100 atmósferas, típicamente 1 atmósfera. La polimerización por radicales de transferencia de átomos se completa típicamente en menos de 24 horas, por ejemplo, entre 1 y 8 horas.

El polímero que contiene grupo de hidrógeno activo tiene típicamente al menos 50 por ciento de sólidos (medido por colocación de una muestra de 1 gramo en una estufa a 110ºC durante 60 minutos), y preferiblemente tiene al menos 65 por ciento, en peso basado en el peso total de polímero.

Antes de su uso, en las composiciones termoendurecibles de la presente invención, el catalizador de metal de transición para ATRP y su ligando asociado se separan típicamente o se eliminan desde el polímero que contiene grupo de hidrógeno activo. La separación del catalizador de ATRP se alcanza utilizando métodos conocidos, que incluyen, por ejemplo, adición de un agente de unión de catalizador a la mezcla del polímero, disolvente y catalizador, seguido de filtración. Entre los ejemplos de agentes de unión de catalizador adecuados se incluyen, por ejemplo, alúmina, sílice, arcilla o una combinación de ellas. Se puede hacer pasar una mezcla del polímero, disolvente y catalizador de ATRP a través de un lecho de agente de unión de catalizador. Alternativamente, el catalizador de ATRP se puede oxidar in situ y ser retenido en el polímero que contiene grupo de hidrógeno activo.

El polímero que contiene grupo de hidrógeno activo se puede seleccionar del grupo que consiste en polímeros lineales, polímeros ramificados, polímeros hiperramificados, polímeros en estrella, polímeros de injerto y mezclas de ellos. La forma o arquitectura global del polímero se puede controlar por selección del iniciador y monómeros utilizados en su preparación. Los polímeros lineales que contienen grupos de hidrógeno activo se pueden preparar empleando iniciadores que tienen uno o dos grupos transferibles por radicales, por ejemplo, malonato de dietilhalometilo y \alpha,\alpha'-dicloroxileno. Los polímeros ramificados que contienen grupo de hidrógeno activo se pueden preparar utilizando monómeros ramificados, es decir, monómeros que contienen grupos transferibles como radicales o más de un grupo polimerizable por radicales etilénicamente insaturado, por ejemplo acrilato de 2-(2-bromopropionoxi)etilo, p-clorometilestireno y bis(metacrilato) de dietilenglicol. Los polímeros que contienen grupo de hidrógeno activo hiperramificados se pueden preparar aumentando la cantidad de monómero ramificado empleado.

Los polímeros en estrella que contienen grupos de hidrógeno activo se pueden preparar empleando iniciadores que tienen tres o más grupos transferibles como radicales, por ejemplo, hexaquis(bromoetil)benceno. Tal como es conocido por cualquier especialista en la técnica, los polímeros en estrella se pueden preparar por métodos de núcleo-brazo o brazo-núcleo. En el método de núcleo-brazo, el polímero en estrella se prepara por polimerización de monómeros en la presencia del iniciador polifuncional, por ejemplo hexaquis(bromoetil)benceno. En el método de núcleo-brazo las cadenas de polímero, o brazos, de similar composición y arquitectura crecen desde el núcleo del iniciador.

En el método de brazo-núcleo, los brazos se preparan separadamente del núcleo y, opcionalmente, pueden tener diferentes composiciones, arquitectura, peso molecular y PDI. Por ejemplo, los brazos pueden tener diferentes pesos equivalentes de hidroxilo, y algunos se pueden preparar sin funcionalidad hidroxilo. Después de la preparación de los brazos, éstos se unen al núcleo. Por ejemplo, los brazos se pueden preparar por ATRP utilizando iniciadores de función glicidilo. Estos brazos se pueden unir entonces a un núcleo que tiene tres o más grupos de hidrógeno activo que son reactivos con epóxidos, por ejemplo, ácido carboxílico o grupos hidroxilo. El núcleo puede ser una molécula, tal como ácido cítrico, o un polímero en estrella núcleo-brazo preparado por ATRP y teniendo grupos de hidrógeno reactivo terminales, por ejemplo, ácido carboxílico, tiol o hidroxilo. Los grupos hidrógeno reactivos del núcleo pueden reaccionar con el radical del iniciador de función glicidilo o con, por ejemplo, función epóxido a lo largo del esqueleto del brazo.

Como ejemplo de un núcleo preparado por métodos ATRP que se pueden utilizar como un núcleo en un polímero en estrella por ATRP brazo-núcleo está el dado a continuación. En la primera etapa, se polimerizan 6 moles de metacrilato de metilo en presencia de una mol de 1,3,5-tris(bromometil)-benceno. En la segunda etapa se añaden 3 moles de metacrilato de 2-hidroxietilo a la mezcla de reacción. El núcleo que tiene radicales terminales de metacrilato de 2-hidroxietilo se aísla y luego en la tercera etapa se hace reaccionar con un anhidrido cíclico, tal como anhidrido succínico. En la etapa final, se conectan tres brazos poliméricos de función epóxido de composición variable o equivalente, uno de los cuales al menos ha sido preparado por ATRP, al núcleo terminado en ácido carboxílico por reacción entre los grupos ácido carboxílico del núcleo y la función epoxi de los brazos.

Los polímeros que contienen grupo hidrógeno activo en la forma de polímeros de injerto se pueden preparar utilizando un macroiniciador, tal como se ha descrito aquí antes. En las páginas 79 a 91 de la Publicación de Patente Internacional WO 97/18247 están descritos con más detalle polímeros de injerto, polímeros ramificados e hiper-ramificados y polímeros en estrella.

Los índices de polidispersabilidad (PDI) de polímeros que contienen grupo de hidrógeno activo útiles en la presente invención, antes de la formación de sal onio, son de menos de 2,5, preferiblemente menos de 1,8, y más preferiblemente menos de 1,5. Tal como aquí se usa, y en las reivindicaciones, el "índice de polidispersabilidad" se determina con la siguiente ecuación:

Peso molecular de media de pesos (Mw) / peso molecular de media de número (Mn)).

Un polímero monodisperso tiene un PDI de 1,0. Además. tal como aquí se emplea, Mn y Mw se determinan por cromatografía de permeación de gel utilizando patrones de poliestireno.

Generalmente, las estructuras de cadena de polímero I a X, juntas o separadas, representan una o más estructuras que comprenden la cadena de polímero, o esqueleto, arquitectura del polímero que contiene grupo de hidrógeno activo. Los subíndices j, k y l de las estructuras de cadena del polímero general I a X representan números medios de radicales que aparecen en los bloques G, M y A de radicales, respectivamente. El subíndice x representa el número de segmentos de los bloques M, A y G, es decir x-segmentos. Los subíndices j, k y l pueden ser, cada uno, iguales o diferentes para cada x-segmento.

Más específicamente, las estructuras VII a X pueden representar estructuras de segmento de cadena de polímero que comprende (1) bloques alternantes de radicales derivados de bloques alternantes de M y A; M y G; A y M; y G y M, respectivamente; o (2) dibloques de radicales derivados de un bloque de M y un bloque de A; un bloque de M y un bloque de G; un bloque de A y un bloque de M; y un bloque de G y un bloque de M, respectivamente. Cuando las estructuras VII a X representan estructuras de segmento de cadena de polímero que comprende bloques alternantes de radicales, el subíndice q para estas estructuras representa el número de media de bloques alternantes contenidos en cada x-segmento. Alternativamente, cuando las estructuras VII a X representan estructuras de segmento de cadena de polímero que comprenden dibloques de radicales, el subíndice q para estas estructuras representa el número medio de dibloques contenidos en cada x-segmentp. Como se ha discutido antes, los valores para los subíndices j, k y l y q pueden ser iguales o diferentes para cada x-segmento.

Lo siguiente se da con propósito ilustrativo de las diversas arquitecturas de polímero que están representadas por las estructuras de cadena de polímero generales I a X.

CUANDO x e s 1, j es 2, k es 4 y l es 3, la estructura del polímero es:

-G-G-M-M-M-M-A-A-A-

CUANDO x es 1, j es 1, k es 3, y l es 1, la estructura de cadena de polímero es:

-G-M-M-M-A-

CUANDO x es 1, j es 1, k es 1, l es 3 y q es 4, la estructura de cadena de polímero es:

-M-G-M-G-M-G-M-G-A-A-A-; y

CUANDO x es 4, j es de 0 a 3, k es de 0 a 3, y l es de 0 a 3, la estructura de cadena de polímero puede representar un bloque de gradiente de radicales G, M y A, que tienen la estructura de cadena de polímero:

-G-G-G-M-M-A-G-G-M-M-M-A-G-M-M-M-A-A-M-M-M-A-A-A-

Se pueden preparar copolímeros de gradiente a partir de dos o más monómeros por métodos ATRP, y se describen en general como teniendo una arquitectura que cambia gradualmente y de manera sistemática y predecible a lo largo del esqueleto de polímero. Copolímeros de gradiente se pueden preparar por métodos ATRP por (a) variación de la relación de monómeros añadidos al medio de reacción durante el curso de la polimerización, (b) utilización de una alimentación de monómero que contiene monómeros que tienen diferentes velocidades de polimerización, o (c) una combinación de (a) y (b). Los copolímeros de gradiente se describen con más detalle en las páginas 72-78 de la Publicación de Patente Internacional WO 97/18247.

Con referencia a las estructuras de cadena de polímero general l a X, M representa uno o más tipos de radicales que están libres de grupos de sal onio y diferente de G y A, y k representa el número total medio de radicales M que aparecen por cada bloque de radicales M (bloque M) dentro de un x-segmento. La porción -(M)_{k}- de las estructuras generales I a X puede representar (1) un homobloque de un solo tipo de radicales M, (2) un bloque alternante de dos tipos de radicales M, (3) un polibloque de dos o más tipos de radicales M, o (4) un bloque de gradiente de dos o más tipos de radicales M.

Además, con referencia a las estructuras de cadena de polímero generales I a X, G representa uno o más tipos de radicales que contienen grupos sales onio, y j representa el número total medio de radicales G que hay por bloque de radicales G (bloque G). Según esto, las porciones -(G)_{j}- de las estructuras de cadena de polímero I a X se pueden describir de manera similar a la de las porciones -(M)_{k}- proporcionadas antes.

Asimismo, con referencia a las estructuras de cadena de polímero generales I a X, A representa uno o más tipos de radicales que contienen grupos hidrógeno activo, normalmente hidroxilo, y l represente el número total medio de radicales A que aparecen por bloque de radicales A (bloque A). Según esto, las porciones -(A)_{l}- de las estructuras de cadena de polímero I a X se pueden describir de manera similar a la de las porciones -(M)_{k}- proporcionadas antes.

El radical M de las estructuras de cadena de polímero generales I a X deriva de al menos un monómero polimerizable por radicales etilénicamente insaturado. Tal como aquí se emplea y en las reivindicaciones, "monómero polimerizable por radicales etilénicamente insaturado" significa que abarca monómeros vinílicos, monómeros alílicos, olefinas y otros monómeros etilenicamente insaturados que son polimerizables por radicales.

Las clases de monómeros vinílicos de los cuales puede derivar M incluyen (met)acrilatos, monómeros vinil aromáticos, haluros de vinilo y ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos. Tal como aquí y en las reivindicaciones se emplea, por "(met)acrilato" se entiende tanto metacrilatos como acrilatos. Preferiblemente, el radical M deriva de al menos un (met)acrilato de alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono en el grupo alquilo, monómeros vinilaromáticos y olefinas. Entre los ejemplos específicos de (met)acrilatos de alquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono en el grupo alquilo de los que deriva el radical M se incluyen (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de terc-butilo, (met)acrilato de terc-butilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de ciclohexilo, y (met)acrilato de 3,3.5-trimetilciclohexilo.

El radical M se puede seleccionar también de monómeros que tienen mas de un grupo (met)acrilato, por ejemplo, anhidrido metacrílico y bis((met)acrilato) de dietilenglicol). El radical M se puede seleccionar también de metacrilatos de alquilo que contienen grupos transferibles como radicales, que pueden actuar como monómeros de ramificación, por ejemplo acrilato de 2-(2-bromo-propionoxi)etilo.

Entre los ejemplos específicos de monómeros vinil aromáticos de los que puede derivar M se incluyen, sin que quede limitado solo a ellos, estireno, p-clorometilestireno, divinilbenceno, vinilnaftaleno y divinilnaftaleno.

Haluros vinílicos de los que M puede derivar incluyen, sin que quede limitado solo a ellos, cloruro de vinilo y fluoruro de vinilideno. Los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos de los que puede derivar M incluyen, sin que quede limitado a ellos, acetato de vinilo, butirato de vinilo, benzoato de vinilo, 3,4-dimetoxi benzoato de vinilo y similares.

Tal como aquí y en las reivindicaciones se emplean, por "olefina" y términos semejantes se entiende hidrocarburos alifáticos insaturados que tienen uno o más dobles enlaces, tales como los obtenidos por fracciones del craqueo de petróleo. Entre los ejemplos específicos de olefinas de las que puede derivar M se incluyen, sin que se limiten a ellos, propileno, 1-buteno, 1,3-butadieno, isobutileno y diisobutileno.

Tal como aquí y en las reivindicaciones se emplea, por "monómero(s) alílico(s)" se entiende los monómeros que contienen funciones alílicas sustituidas y/o sin sustituir, es decir, uno o más radicales representados por la siguiente fórmula general XI

(XI)H_{2}C=C(R_{4})-CH_{2})-

donde R_{4} es hidrógeno, halógeno o un grupo alquilo de C_{1} a C_{4}. Lo más comúnmente R_{4} es hidrógeno o metilo y por consiguiente la fórmula general XI representa el radical (met)alilo sin sustituir. Entre los ejemplos de monómeros (met)alílicos) se incluyen, sin que quede limitado a ellos: alcohol (met)alílico; éteres (met)alílicos, tales como éter (met)alil metílico; ésteres (met)alílicos de ácidos carboxílicos, tales como acetato de (met)alilo.

Otros monómeros polimerizables etilénicamente insaturados de los que M puede derivar incluyen, sin que quede limitado a ellos: anhidridos cíclicos, por ejemplo, anhidrido maleico, anhidrido 1-ciclopenteno-1,2-dicarboxílico y anhidrido itacónico; ésteres de ácidos que son insaturados pero no tiene insaturación \alpha,\beta-etilénica, por ejemplo, éster metílico de ácido undecilénico; y diésteres de ácidos dibásicos etilénicamente insaturados, por ejemplo, maleato de dietilo.

El bloque de radicales designado por (M)_{k} de las anteriores estructuras anteriores puede derivar de un tipo de monómero o mezcla de dos o más monómeros. Estas mezclas pueden consistir en secuencias al azar, bloques de radicales de monómeros, o pueden ser radicales alternantes.

El radical A puede derivar de al menos uno de los ésteres hidroxialquilicos de ácido acrílico que contienen de 1 a 4 átomos de carbono en el grupo hidroxi-alquilo y ésteres hidroxi-alquílicos de ácido metacrílico que contienen de 1 a 4 átomos de carbono en el grupo hidroxi-alquilo. Preferiblemente, A deriva de al menos uno entre (met)acrilato de hidroxi-etilo y (met)acrilato de hidroxipropilo.

El radical A puede derivar también de un beta-hidroxi éster preparado por reacción de un monómero de función ácido etilénicamente insaturado y un compuesto epoxi que contiene preferiblemente al menos 5 átomos de carbono. Entre los ejemplos de monómeros de función ácido etilénicamente insaturados están los ácidos (met)acrílicos. Entre los ejemplos de compuestos epóxido adecuados están los ésteres y éteres glicidílicos. Los éteres glicidílicos preferidos son los que contienen de 8 a 50 átomos de carbono, tales como éter glicidílico, éter butil glicidílico y éter fenil glicidílico. Entre los ejemplos de ésteres glicidílicos adecuados están neopentanoato de glicidilo y neodecanoato de glicidilo, comercializados por Shell Chemical Company como CARDURA E.

El bloque de radicales designado como (A)_{l} de las anteriores estructuras puede derivar de un tipo de monómero o una mezcla de dos o más monómeros. Estas mezclas pueden consistir en secuencias al azar, bloques de radicales de monómeros, o pueden ser radicales alternantes.

El radical G deriva de al menos un monómero que contiene un grupo sal onio o un grupo que puede convertirse en un grupo sal onio, preferiblemente un monómero que contiene grupo funcional epoxi, que después de polimerización se puede hacer reaccionar posteriormente con una sal de amino ácido para formar una sal de amonio cuaternario, o, alternativamente, con un sulfuro en presencia de un ácido para formar una sal ternaria de sulfonio. Entre los ejemplos de monómeros de función epoxi adecuados para utilizar en los polímeros de la presente invención se incluyen acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, (met)acrilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo, (met)acrilato de 2-(3,4-epoxiciclohexiletilo), y éter alil glicidílico. Ejemplos de sales de aminoácido adecuadas para su utilización en la preparación de polímeros con grupo de hidrógeno activo que contienen grupos sal de amonio cuaternario son los descritos en la Patente estadounidense No. 3.975.346 en la columna 10, línea 43 a columna 13, línea 12; y Patente estadounidense 3.962.165 en la columna 7, línea 24 a columna 9, línea 53, incorporadas aquí ambas como referencia. Entre los ejemplos de sulfuros y ácidos adecuados para su uso en la preparación de polímeros que contienen grupo de hidrógeno activo que contienen grupos sal de sulfonio ternario están los descritos en la Patente estadounidense No. 4.038.166, columna 13, línea 57 a columna 14, línea 11, incorporada aquí como referencia.

El bloque de radicales designado por (G)j de las anteriores estructuras puede derivar de un solo tipo de monómero o de una mezcla de dos o más monómeros. Estas mezclas pueden consistir en secuencias al azar, bloques de radicales de monómeros, o pueden ser radicales alternantes.

Preferiblemente el polímero contiene al menos una de las siguientes estructuras:

2

Para cada una de las estructuras I a X y XII a XXXI, j, k y l representan el número medio de radicales que aparecen en un bloque de radicales en cada estructura de polímero. Típicamente, j y l tienen, cada uno independientemente, un valor de al menos 1 y k es de 0 a 200. Además, j y l tienen, cada uno independientemente, un valor típico de 50 o menos, preferiblemente menos de 30 para cada estructura general de polímero- Los valores de j, k y l pueden variar, para cada uno, entre cualquier combinación de esos valores incluidos los valores señalados. Además, la suma de j, k y l es de al menos de 1 dentro un x-segmento, j es al menos 1 dentro de al menos un x-segmento, y l es de al menos 1 dentro de al menos un x-segmento.

Cuando aparece en cada una de las estructuras XII a XXXI, Q es al menos uno entre G, M y A, que se han descrito antes para las estructuras I a X, siempre que cuando Q deriva de una olefina, el radical de monómero adyacente no deriva de olefina. El bloque de radical (Q)_{p} puede derivar de un tipo de monómero o una mezcla de más monómeros. Estas mezclas pueden ser secuencias al azar, bloques de radicales de monómeros, o pueden ser radicales alternantes. Para cada una de las estructuras XII a XXXI que contienen (Q)_{p}, el subíndice p tiene un valor de al menos 1, preferiblemente de 1. Típicamente, p tiene un valor inferior a 100, preferiblemente inferior a 50. El valor de p puede variar entre cualquier combinación de estos valores, incluidos los valores nombrados.

Para cada una de las estructuras XXIV a XXXI, el subíndice q tiene un valor de al menos 1. Cuando el subíndice q representa el número de media de bloques de monómero alternantes dentro del segmento de la estructura de la cadena de polímero, q tiene un valor de 1 a 100. Alternativamente, cuando el subíndice q representa el número medio de dibloques de monómero dentro del segmento de estructura de cadena de polímero, q tiene un valor de 1 a 5. El valor de q puede variar entre cualquier combinación de estos valores, incluyendo los valores nombrados.

El subíndice x de las estructuras XII a XXXI tiene típicamente un valor de al menos 1. También el subíndice x tiene típicamente un valor de 10 o menos, preferiblemente 5 o menos y, más preferiblemente, 3 o menos. El valor del subíndice x puede variar entre cualquier combinación de estos valores, incluidos los valores nombrados. Además, si aparecen más de una de las estructuras XII a XXXI en la molécula de polímero, x puede tener diferentes valores para cada estructura, como pueden tenerlo j, k y l, lo que permite una diversidad de arquitecturas de polímero, tales como copolímeros de gradiente.

Para cada una de las estructuras XII a XXXI, el símbolo \varphi es, o deriva, del radical del iniciador utilizado en la preparación ATRP del polímero, y está libre del grupo transferible como radical del iniciador. Por ejemplo, cuando el polímero que contiene grupo de hidrógeno activo es iniciado en presencia de bromuro de bencilo, el símbolo \varphi, más específicamente \varphi-, es el radical bencilo

4

El símbolo \varphi puede derivar también del radical del iniciador. Por ejemplo, cuando el polímero que contiene grupo de hidrógeno activo es iniciado utilizando epiclorhidrina, el símbolo \varphi, más específicamente \varphi-, es el radical 2,3-epoxi-propilo

5

El radical 2,3-epoxi-propilo se puede convertir entonces en, por ejemplo, un radical 2,3-dihidroxipropilo. Las derivaciones o conversiones del radical iniciador se llevan a cabo preferiblemente en un punto del proceso ATRP en que la pérdida de cualquier función epóxido a lo largo del esqueleto de polímero es mínima, por ejemplo, antes de la incorporación de un bloque de radicales que tienen función epoxi.

En las estructuras XII a XXXI, el subíndice z es igual al número de cadenas de polímero que contiene grupo hidrógeno activo que van unidas a \varphi. El subíndice z es al menos 1 y puede tener un amplio intervalo de valores. En el caso de polímeros de cresta o de injerto, en los que \varphi es un macroiniciador que tiene varios grupos laterales transferibles como radicales, z puede tener un valor por encima de 10, por ejemplo 50, 100 o 1000. Típicamente, z es inferior a 10, preferiblemente inferior a 6 y, más preferiblemente inferior a 5. En un modo de realización preferido de la presente invención, z es 1 ó 2.

El símbolo T de las estructuras XII a XXXI es o deriva del grupo transferible como radical del iniciador. Por ejemplo, cuando el polímero que contiene grupo de hidrógeno activo se prepara en presencia de malonato de dietil-2-bromo-2-metilo, T puede ser grupo bromo transferible como radical.

El grupo transferible como radical, opcionalmente, puede: (a) separarse o (b) convertirse químicamente en otra fracción. En uno u otro caso, (a) o (b), el símbolo T se considera aquí como derivado del grupo transferible como radical del iniciador. El grupo transferible como radical se puede eliminar por sustitución con un compuesto nucleófilo, por ejemplo, un alcoxilato de metal alcalino. Sin embargo, en la presente invención, es deseable que el método, por el que el grupo transferible como radical se separa o se convierte químicamente, sea relativamente suave con respecto a cualquier función epóxido del polímero. Muchas sustituciones nucleófilas y reacciones de hidrólisis pueden dar lugar a pérdida de funcionalidad epoxi del polímero, reduciéndose con ello los lugares de reducción disponibles para post-reacción con sales de amino ácido o con sulfuros en la presencia de ácido para formar grupos de sal onio.

En un modo de realización preferido de la presente invención, cuando el grupo transferible como radical es un halógeno, el halógeno se puede separar mediante una reacción de deshalogenación suave, que no reduce la función epoxi del polímero. La reacción se lleva a cabo típicamente como una post-reacción después de haber sido formado el polímero, y en presencia de al menos un catalizador ATRP. Preferiblemente, la post-reacción de halogenación se lleva a cabo en presencia tanto de catalizador de ATRP y de su ligando asociado.

La reacción de deshalogenación suave se lleva a cabo por contacto del polímero que contiene grupo de hidrógeno activo terminado en halógeno de la presente invención con uno o más compuestos etilénicamente insaturados, que no son fácilmente polimerizables por radicales bajo al menos una porción del espectro de condiciones bajo las que se llevan a cabo las polimerizaciones por radicales de transferencia de átomo, que en adelante se citarán como "compuestos etilénicamente insaturados polimerizables por radicales, limitados" (compuesto LRPEU). Tal como aquí se emplea, se entiende por "terminado en halógeno" y expresión similar la inclusión de los halógeno laterales también, por ejemplo, como los que podrían estar presentes en polímeros ramificados, en cresta y en estrella.

Sin intentar relacionarlo con ninguna teoría, se cree, basándose en las evidencias que se tienen, que la reacción entre el polímero que contiene grupo de hidrógeno activo terminado en halógeno y uno o más compuestos LRPEU da lugar a (1) separación del grupo halógeno terminal, y (2) la adición de al menos un doble enlace carbono-carbono donde se rompe el enlace carbono-halógeno terminal. La reacción de deshalogenación se lleva a cabo típicamente a una temperatura en el intervalo de 0ºC a 200ºC, por ejemplo, de 0ºC a 160ºC, una presión en el intervalo de 0,1 a 100 atmósferas, por ejemplo, de 0,1 a 50 atmósferas. La reacción se lleva a cabo típicamente también en menos de 24 horas, por ejemplo, entre 1 y 8 horas. Aunque el compuesto LRPEU se puede añadir en menos de la cantidad estequiométrica, es preferible añadirlo en una cantidad estequiométrica respecto a las moles de halógeno terminal presentes en el polímero que contiene grupo de hidrógeno activo. Cuando se añade en exceso sobre la cantidad estequiométrica, el compuesto LRPEU está típicamente presente en una cantidad no superior a 5 moles por ciento, por ejemplo, 1 a 3 moles por ciento, en exceso sobre el total de moles del halógeno terminal.

Los compuestos etilénicamente insaturados polimerizables por radicales, limitados, útiles para deshalogenación del polímero que contiene grupo de hidrógeno activo de las composiciones de la presente invención bajo condiciones suaves incluyen los representados por la siguiente fórmula general:

XXXII

\melm{\delm{\para}{R _{3} }}{C}{\uelm{\para}{R _{3} }}

=

\melm{\delm{\para}{R _{2} }}{C}{\uelm{\para}{R _{1} }}

En la fórmula general XXXII, R1 y R2 pueden ser grupos orgánicos iguales o diferentes tales como: grupos alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono; grupos arilo; grupos alcoxi; grupos éster; grupos alquil azufre; grupos aciloxi, y grupos alquilo que contienen nitrógeno donde al menos uno de los grupos R_{1} y R_{2} es un grupo orgánico mientras que el otro puede ser un grupo orgánico o hidrógeno. Por ejemplo, cuando uno de entre R_{1} y R_{2} es grupo alquilo, el otro puede ser alquilo, arilo, aciloxi. alcoxi, areno, grupo alquilo que contiene azufre, o grupos alquilo que contienen nitrógeno y/o grupos arilo que contienen nitrógeno. Los grupos R_{3} pueden ser iguales o diferentes y estar seleccionados de hidrógeno o alquilo inferior seleccionado de tal manera que no se impida la reacción entre el halógeno terminal del polímero que contiene grupo hidrógeno activo y el compuesto LRPEU. Además, un grupo R_{3} se puede unir a los grupos R_{1} y/o R_{2} para formar un compuesto cíclico.

Se prefiere que el compuesto LRPEU esté libre de grupos halógeno. Entre los ejemplos de compuestos LRPEU adecuados se incluyen, sin que quede limitado solo a ellos. 1,1-dimetiletileno, 1,1-difeniletileno, acetato de isopropenilo, alfa-metil-estireno, 1,1-dialcoxi olefina y mezclas de ellos. Entre los ejemplos adicionales se incluyen itaconato de dimetilo y diisobuteno (2,4,4-trimetil-1-penteno).

Para propósitos de ilustración, la reacción entre polímero que contiene grupo de hidrógeno activo terminado en halógeno y compuesto LRPEU, por ejemplo, alfa.metilestireno, se resume en el siguiente esquema general 1.

Esquema general 1

6

En el esquema general 1, P-X representa el polímero que contiene grupo de hidrógeno activo terminado en halógeno.

El polímero que contiene grupo de hidrógeno activo tiene típicamente un peso equivalente de grupo de sal onio de al menos 1000 gramos/equivalente, preferiblemente al menos 1500 gramos/equivalente. El peso equivalente del grupo sal onio del polímero es también típicamente 15.000 o menos gramos/equivalente, preferiblemente 10.000 o menos gramos/equivalente, y más preferiblemente 6.000 o menos gramos/equivalente. El peso equivalente del grupo sal onio del polímero que contiene grupo de hidrógeno activo puede variar entre cualquier combinación de estos valores, incluidos los valores nombrados. Tal como aquí se emplean, los pesos equivalentes del grupo sal onio se determinan con arreglo a D-4370 de ASTM.

Cuando A representa el radical de un monómero que contiene grupo hidroxilo, el polímero tiene típicamente un valor de hidroxilo de al menos 50, preferiblemente de al menos 100 y, más preferiblemente, de al menos 300. El índice de hidroxilo es, también típicamente, inferior a 500, preferiblemente menor de 400 y, más preferiblemente, menor de 350. El índice de hidroxilo puede variar entre cualquier combinación de estos valores incluidos los valores
nombrados.

El peso molecular de media de numero [Mn] del polímero que contiene grupo hidrógeno activo es de al menos 1000. El polímero tienen típicamente también un Mn de menos de 30.000, preferiblemente menos de 25.000 y más preferiblemente menos de 20.000. El Mn del polímero que contiene grupo hidrógeno activo puede variar entre cualquier combinación de estos valores, incluidos los valores nombrados. A menos que se indique otra cosa, todos los pesos moleculares descritos en la memoria descriptiva y reivindicaciones se determinan por cromatografía de permeación de gel empleando patrones de poliestireno.

El polímero que contiene grupo hidrógeno activo resultante que contiene grupos sal catiónica puede tener cualquier número de estructuras y arquitectura de polímero, incluyendo polímeros lineales, polímeros ramificados, polímeros hiperramificados, polímeros en estrella, polímeros de gradiente, y polímeros de injerto. Las mezclas de uno o más de estas estructuras de polímero pueden ser útiles en las composiciones termoendurecibles de la presente invención. Preferiblemente, el polímero que contiene grupo hidrógeno que contiene grupos sal onio es un polímero lineal, donde el valor del subíndice z es 1 o 2.

Deberá entenderse que las estructuras XII a XXXI pueden representar el propio polímero o, alternativamente, cada una de las estructuras puede comprender un segmento terminal del polímero. Por ejemplo, cuando z es 1, cualquiera de las estructuras XII a XXXI puede representar un polímero lineal, preparado por ATRP utilizando un iniciador que tiene 1 grupo transferible por radical. Cuando z es 2, cualesquiera dos de las estructuras XII a XXXI pueden representar una "pata" lineal que se extiende desde el radical de un iniciador que tiene 2 grupos transferibles por radicales. Alternativamente, cuando z es 2, cualesquiera dos de las estructuras XII a XXXI pueden representar un "brazo" de un polímero en estrella preparado por ATRP, utilizando un iniciador que tiene más de 2 grupos transferibles como radicales.

El polímero que contiene grupo de hidrógeno activo que contiene grupos sal onio puede estar presente en las composiciones termoendurecibles de la presente invención como aglutinante resinoso (es decir, un polímero formador de película) o como un aditivo en combinación con un aglutinante resinoso separado, que puede prepararse por polimerización por radicales de transferencia de átomo o por métodos de polimerización convencional. Cuando se utiliza como aditivo, por ejemplo como un diluyente reactivo, el polímero que contiene grupo de hidrógeno activo como aquí se ha descrito tiene, típicamente, un alto grado de funcionalidad y un peso equivalente correspondientemente bajo. Sin embargo, hay que hacer notar que para otras aplicaciones, el aditivo puede tener una baja funcionalidad (puede ser monofuncional) y un peso equivalente correspondientemente alto. El polímero que contiene grupo de hidrógeno activo que contiene grupos de sal onio está presente típicamente en las composiciones termoendurecibles de la invención en una cantidad de al menos 0,5 por ciento en peso (cuando se emplea como aditivo) y en una cantidad de al menos 25% en peso (cuando se utiliza como aglutinante resinoso), basado en el peso total de sólidos de resina de las composiciones termoendurecibles. Los polímeros que contienen grupo de hidrógeno activo están típicamente presentes también en las composiciones termoendurecibles en una cantidad de menos del 95% en peso, y preferiblemente en una cantidad de menos del 80% en peso, basado en el peso total de sólidos de resina de la composición termoendurecible. El polímero que contiene grupo de hidrógeno activo puede estar presente en las composiciones termoendurecibles de la invención en una cantidad que varía entre cualquier combinación de estos valores, incluidos los valores nombrados.

La composición termoendurecible de la presente invención comprende además (b) un agente de curado que tiene al menos dos grupos funcionales que son reactivos con los grupos de hidrógeno activo del polímero (a) antes descrito. Preferiblemente, en la composición termoendurecible, el componente (a) está presente en una cantidad que varía de 25 a 99 por ciento en peso, y el componente (b) está presente e una cantidad que varía de 1 a 75 por ciento en peso, donde los porcentajes en peso se basan en el peso total de (a) y (b).

Ejemplos de agentes de curado adecuados para su utilización en la composiciones termoendurecibles de la invención incluyen poliisocianato y agentes de curado aminoplásticos. Los agentes de curado preferidos para su utilización en composiciones termoendurecibles de la invención, particularmente para electrodepósito catiónico, son poliisocianatos orgánicos bloqueados. Los poliisocianatos pueden estar completamente bloqueados como se describe en la Patente estadounidense No. 3.984.299 columna 1 líneas 1 a 68, columna 2 y columna 3 líneas 1 a 15, o parcialmente bloqueados y hechos reaccionar con el esqueleto de polímero como se describe en la Patente estadounidense No. 3.947.338 columna 2 líneas 65 a 68, columna 3 y columna 4 líneas 1 a 30, que se incorporan aquí como referencia. Por "bloqueado" se entiende que los grupos isocianato se han hecho reaccionar con un compuesto de manera que los grupos isocianato bloqueados resultantes son estables a los hidrógenos activos a temperatura ambiente pero reactivos con hidrógenos activos en el polímero formador de película a temperatura elevada, normalmente entre 90º y 200ºC.

Los poliisocianatos adecuados incluyen poliisocianatos aromáticos y alifáticos, incluyendo poliisocianatos cicloalifáticos y los ejemplos representativos incluyen difenilmetano-4,4'-diisocianato (MDI), 2,4- y 2,6-tolueno diisocianato (TDI), que incluyen mezclas de los mismos, p-fenilen diisocianato, tetrametilen y hexametilen diisocianatos, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato, diisocianato de isoforona, mezclas de fenilmetano-4,4'-diisocianato y polimetilen polifenilisocianato. Se pueden utilizar poliisocianatos tan altos como triisocianatos. Un ejemplo incluiría trifenilmetano-4,4'.4''-triisocianato. También se pueden utilizar ()-prepolímeros de isocianato con polialcoholes tales como neopentilglicol y trimetilolpropano y con polialcoholes poliméricos tales como policaprolactona dioles y trioles (relación de equivalentes NCO/OH mayor de 1).

El agente de curado poliisocianato se utiliza típicamente en unión con el polímero que contiene grupo de hidrógeno activo (a) en una cantidad de al menos 1 por ciento en peso, preferiblemente al menos 15 por ciento en peso, y más preferiblemente al menos 25 por ciento en peso. También el agente de curado poliisocianato se utiliza típicamente en unión con el polímero que contiene grupo de hidrógeno activo en una cantidad de menos del 50% en peso y, preferiblemente menos del 40 por ciento en peso, basado en el peso de los sólidos de resina totales de (a) y (b). El agente de curado poliisocianato puede estar presente en la composición termoendurecible de la presente invención en una cantidad que varía entre cualquier combinación de estos valores, incluyendo los valores nombrados.

Las composiciones termoendurecibles de la presente invención están en forma de dispersión acuosa. El término "dispersión" significa que es un sistema resinoso transparente, translúcido u opaco en dos fases en el que la resina es la fase dispersa y el agua es la fase continua. El tamaño medio de partícula de la fase resinosa es por lo general inferior a 1,0 y normalmente menos de 0,5 micras, preferiblemente menos de 0,15 micras.

La concentración de la fase resinosa en el medio acuoso es de al menos 1 y normalmente de aproximadamente 2 a aproximadamente 60 por ciento en peso basado en el peso total de la dispersión acuosa. Cuando las composiciones de la presente invención están en la forma de concentrados de resina, tienen por lo general un contenido de sólidos de resina de aproximadamente 20 a aproximadamente 60 por ciento en peso sobre el peso de la dispersión acuosa.

Las composiciones termoendurecibles de la invención están, típicamente en la forma de baños de electrodepósito que se suministran habitualmente como dos componentes: (1) una alimentación de resina transparente, que incluye generalmente el polímero que contiene grupo de hidrógeno activo que contiene grupos de sal onio, es decir, el polímero principal formador de película, el agente de curado, y cualquier componente adicional dispersable en agua, no pigmentado; y (2) una pasta pigmentada, que generalmente incluye uno o más pigmentos, una resina triturada dispersable en agua que puede ser igual o diferente del polímero formador de película principal, y, opcionalmente, aditivos tales como auxiliares de humectación o de dispersión. Los componentes del baño de electrodepósito (1) y (2) están dispersos en un medio acuoso que comprende agua y, normalmente, disolventes coalescentes. Alternativamente, el baño de electrodepósito puede suministrarse como sistema de un componente que contiene el polímero formador de película principal, el agente de curado, la pasta de pigmento y cualquier aditivo opcional en un paquete. El sistema de un componente está disperso en un medio acuoso como se ha descrito antes.

El baño de electrodepósito de la presente invención tiene un contenido en sólidos de resina normalmente en el intervalo de aproximadamente 5 a 25% en peso basado en el peso total del baño de electrodepósito.

Como se ha mencionado antes, además de agua, el medio acuoso puede contener un disolvente coalescente. Disolventes coalescentes útiles incluyen hidrocarburos, alcoholes, ésteres, éteres y cetonas. Los disolventes coalescentes preferidos incluyen alcoholes, polialcoholes y cetonas. Entre los disolventes coalescentes específicos se incluyen isopropanol, butanol, 2-etilhexanol, isoforona, 2-metoxipentanona, etilen y propilen glicol y los éteres monoetílico, monobutílico y monohexílico de etilen o propilen glicol. La cantidad de disolvente coalescente está generalmente entre aproximadamente 0,01 y 25% y, cuando se utiliza, preferiblemente de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 5 por ciento en peso basado en el peso total del medio acuoso.

Como se ha discutido antes, se pueden incluir en la dispersión una composición de pigmento y, si se desea, varios aditivos tales como compuestos tensioactivos, agentes humectantes o catalizadores. La composición de pigmento puede ser del tipo convencional comprendiendo pigmentos tales como por ejemplo óxidos de hierro, cromato de estroncio, negro de carbono, polvo de carbón, dióxido de titanio, talco, sulfato de bario, así como pigmentos de color tales como amarillo de cadmio, rojo de cadmio, amarillo de cromo y similares. El contenido de pigmento de la dispersión se expresa normalmente como relación de pigmento-a-resina. En la práctica de la invención, cuando se emplea pigmento, la relación pigmento-a-resina está normalmente dentro del intervalo de aproximadamente 0,02 a 1:1. Los otros aditivos mencionados antes están normalmente en la dispersión en cantidades de aproximadamente 0,01 a 3 por ciento en peso basado en el peso de sólidos de resina.

Las composiciones termoendurecibles de la presente invención se pueden aplicar por electrodepósito a diversidad de substratos electroconductores especialmente metales tales como acero sin tratar, acero galvanizado, aluminio, cobre, magnesio y materiales recubiertos de carbono conductor. La tensión aplicada para el electrodepósito puede variar y puede ser, por ejemplo, tan baja como 1 voltio a tan alta como varios miles de voltios, pero típicamente está entre 50 y 500 voltios. La densidad de corriente es normalmente entre 0,5 amperios y 5 amperios por pie cuadrado (1 pie cuadrado= 0,09 m^{2}) y tiende a decrecer durante el electrodepósito, lo que indica la formación de una película aislante.

Una vez aplicado el recubrimiento por electrodepósito, se cura normalmente por horneado a temperaturas elevadas tales como de aproximadamente 90ºC a aproximadamente 260ºC durante aproximadamente 1 a aproximadamente 40 minutos.

La presente invención se describe más en particular en los siguientes ejemplos, que han de entenderse solamente como ilustrativos, ya que las numerosas modificaciones y variaciones en ellos quedarán manifiestas para los especialistas en la técnica. A menos que se especifique de otra manera, todas las partes y porcentajes son en peso.

Ejemplos de síntesis A - C

Los Ejemplos de Síntesis A a C describen la preparación en serie de un polímero que contiene grupo sal de sulfonio preparado por polimerización por radicales de transferencia de átomo que es útil en composiciones de recubrimiento electrodepositable según la presente invención. En el Ejemplo de Síntesis A, se utilizan las siguientes abreviaturas de monómero: metacrilato de glicidilo (GMA); metacrilato de isobutilo (IBMA); y metacrilato de 2-hidroxipropilo (HPMA).

Ejemplo A

Se preparó un polímero precursor tribloque a partir de los ingredientes enumerados en la Tabla A. El polímero precursor de este ejemplo se convirtió en polímero que contiene grupo de sal de sulfonio como se describe en el Ejemplo B. El polímero precursor tribloque de este ejemplo se expresa abreviadamente en el diagrama siguiente

(GMA) - (IBMA) - (HPMA)

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	(a) El bromuro de cobre(II) estaba en la forma de escamas y se adquirió en Aldrich Chemical Company
	(b) \begin{minipage}[t]{145mm} El polvo de cobre tenía un tamaño medio de partícula de 25 micras, una densidad de 1 gramo/cm^{3} comercializado por OMG Americas.\end{minipage}

Se calentó la Carga 1 a 70ºC y se mantuvo a esa temperatura durante 2 horas en un matraz de 4 bocas de 2 litros de capacidad equipado con una paleta de agitación de acero inoxidable accionada por motor, refrigerante enfriado con agua, y un manguito calefactor y termómetro conectado a través de un dispositivo de control de temperatura de retroalimentación. Se calentó el contenido del matraz a 90ºC y se añadió la Carga 2 a lo largo de un período de 15 minutos, seguido de un mantenimiento a 90ºC durante 3 horas. Después de enfriar el contenido de este matraz a 70ºC, se añadió la Carga 3 a lo largo de 15 minutos, seguido de un mantenimiento a 70ºC durante 2 horas. Se enfrió el contenido del matraz a temperatura ambiente y se filtró.

El polímero tribloque tenía un 63% de sólidos de 65% en peso, basado en el peso total (determinado desde una muestra de 0,2 gramos a 110ºC/1 hora), y un peso equivalente de epóxido de 2300/equivalente (determinado por valoración con ácido perclórico). El polímero tribloque se analizó por cromatografía de permeación de gel (utilizando patrones de poliestireno) y se encontró que tenía un peso molecular de media de número (Mn) de 12,090, un peso molecular de media de pesos (Mw) de 16,926, y un índice de polidispersabilidad (PDI = Mw/Mn) de 1,4.

Ejemplo B

El polímero precursor del Ejemplo A se convirtió en un polímero que contenía sal de sulfonio, al que se añadieron un reticulador uretano y catalizador, tal como se muestra en la tabla B.

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(c) \begin{minipage}[t]{145mm} Un aducto de trimetilol propano/diisocianato de isoforona rematado con 2-butoxi etanol, que tiene un porcentaje de sólidos de 65% en peso, basado en el peso total en 2-butoxi etanol, metilisobutilcetona y éter fenil 2-hidroxipropílico.\end{minipage}

La carga 1 se calentó a 110ºC en un matraz de fondo redondo de 1 litro de capacidad con paleta de agitación de acero inoxidable accionada con motor, refrigerante de reflujo enfriado con agua, trampa Dean.Stark, y un manguito calefactor y termómetro conectado a través de un dispositivo de control de la temperatura de retroalimentación. La carga 2 se añadió lentamente mientras se mantenía la temperatura a 110ºC, tiempo durante el cual se recogieron 198 gramos de destilado a través de una trampa Dean-Stark. El contenido del matraz se enfrió a 95ºC, y se añadió la Carga 3. Se enfrió el contenido del matraz a 85ºC y se mantuvo a esa temperatura durante 3,5 horas. Al cabo de las 3,5 horas de mantenimiento, se determinó que el polímero precursor del Ejemplo A se había convertido a polímero que contenía grupo sal de sulfonio, basado en medidas del índice de ácido (empleando hidróxido de sodio como reactivo de valoración) y medidas de miliequivalentes de sulfonio (utilizando ácido perclórico como reactivo de valoración). Se añadió la Carga 5 al matraz seguido de agitación continua durante 20 minutos a 85ºC.

Ejemplo C

Se dispersó la mezcla de polímero que contenía grupo de sal de sulfonio y reticulador uretano del Ejemplo B en agua desionizada como se muestra en la Tabla C

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Se añadió la carga 1 a un recipiente adecuado a temperatura ambiente y se agitó vigorosamente con un agitador de acero inoxidable. Se añadió lentamente la Carga 2 (mientras se mantenía a una temperatura de 85ºC) al recipiente con agitación continua. Se agitó el contenido del matraz bajo agitación vigorosa durante 60 minutos, después de los cuales se añadió agua desionizada adicional en una cantidad suficiente para ajustar los sólidos de la dispersión a 33,1 por ciento en peso, basado en el peso total (como se determina desde una muestra de 0,5 gramos a 110ºC/1 hora).

Ejemplo de composición de recubrimiento electrodepositable

Se mezcló la dispersión del Ejemplo C con agua desionizada en una cantidad suficiente para formar una composición de recubrimiento electrodepositable que tenía un 10 por ciento en peso de sólidos sobre el peso total. La composición de recubrimiento tenía un pH de 4,3 y una conductividad de 216 microMhos.

La composición de recubrimiento se pasó a un recipiente adecuado no-conductor, que tenía un ánodo de acero inoxidable en contacto eléctrico con un rectificador de corriente continua (DC). Mientras se agitaba continuamente, se calentó la composición de recubrimiento electrodepositable en baño maría a una temperatura de 27ºC a 42ºC. Se colocaron paneles de acero laminado (pretratado con fosfato de zinc y sellado con cromo) en contacto eléctrico con los cátodos del rectificador de corriente continua y se sumergieron en la composición de recubrimiento calentada. Al aplicar corriente continua de 75 a 200 voltios, a lo largo de 60 a 90 segundos, la composición de recubrimiento electrodepositable quedaba aplicada como recubrimiento sobre los paneles sumergidos. Los paneles recubiertos se sacaron de la composición de recubrimiento, se lavaron con agua desionizada y se colocaron en una estufa eléctrica a 177ºC durante 20 minutos. Los paneles recubiertos se sacaron de la estufa, y se evaluaron posteriormente los que tenían un espesor de película curada de 50 micras.

Se observaron los recubrimientos curados de espesor de 50 micras encontrándose que tenían superficies lisas y libres de defectos. Se encontró que los recubrimientos curados tenían muy buena resistencia a acetona, no presentando deterioro después de 100 frotados manuales dobles de la superficie de recubrimiento con un paño de felpa saturado de acetona.

La presente invención ha sido descrita con referencia a detalles específicos y modos de realización particulares de la misma. Hay que señalar que tales detalles no han de considerarse como limitaciones del marco de la invención excepto en tanto y en la medida en que estén incluidos en las reivindicaciones adjuntas.

Claims (29)

1. Una composición termoendurecible que comprende una fase resinosa dispersa en un medio acuoso, comprendiendo la citada fase resinosa los siguientes componentes;

(a) un copolímero de bloque que contiene grupo de hidrógeno activo, sin gelificar, que contiene grupos de sal onio preparado por polimerización por radicales de transferencia de átomo en presencia de un iniciador que tiene al menos un grupo transferible por radicales, donde el citado polímero contiene al menos uno de las siguientes estructuras de cadena de polímero:

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donde j y l son al menos 1 y k es de 0 a 200, q y x, cada uno de ellos se selecciona independientemente para cada estructura de manera que el citado polímero tiene un peso molecular de media de número de al menos 1.000 y un índice de polidispersabilidad inferior a 2,5; G es un radical de al menos un monómero polimerizable por radicales etilénicamente insaturado, conteniendo el citado radical grupos sal onio; A es un radical de al menos un monómero polimerizable por radicales etilénicamente insaturado, estando libre el citado radical de grupos de sal onio y conteniendo grupos de hidrógeno activo; y M es un radical de al menos un monómero polimerizable por radicales etilénicamente insaturado y es diferente de G y A; y

(b) un agente de curado que tiene al menos dos grupos funcionales que son reactivos con los grupos de hidrógeno activo de (a).

2. La composición termoendurecible de la reivindicación 1 donde el citado polímero que contiene grupo hidrógeno activo tiene un peso molecular de media de número en el intervalo de 1.000 a 30.000.

3. La composición termoendurecible según la reivindicación 1 donde j y l son, independientemente, al menos 1 y hasta 50, k es 0 y hasta 200, q es al menos 1 y hasta 100 y x es al menos 1 y hasta 10.

4. La composición termoendurecible según la reivindicación 1 donde x está dentro del intervalo de 1 a 3.

5. La composición termoendurecible según la reivindicación 1 donde el polímero tiene un peso equivalente de grupo de sal onio de 1.000 a 15.000 gramos/equivalente.

6. La composición termoendurecible según la reivindicación 1 donde M es un radical derivado de al menos uno entre monómeros vinílicos, monómeros alílicos y olefinas.

7. La composición termoendurecible según la reivindicación 1 donde M deriva de al menos uno entre (met)acrilatos de alquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono en el grupo alquilo, monómeros vinil aromáticos y olefinas.

8. La composición termoendurecible según la reivindicación 1 donde A deriva de al menos uno entre ésteres hidroxi alquílicos de ácido (met)acrílico que contienen de 1 a 4 átomos de carbono en el grupo hidroxi alquilo.

9. La composición termoendurecible según la reivindicación 1 donde A deriva de al menos uno entre (met)acrilato de hidroxi-etilo, y (met)acrilato de hidroxi-propilo.

10. La composición termoendurecible según la reivindicación 1 donde la sal de onio de G se selecciona de al menos uno de la clase que consiste en sales de amonio cuaternario y sales de sulfonio terciario.

11. La composición termoendurecible según la reivindicación 1 donde G deriva de al menos un monómero etilénicamente insaturado que contiene grupo epoxi que, después de polimerización se ha hecho reaccionar con una sal de amino ácido.

12. La composición termoendurecible según la reivindicación 1 donde G deriva de al menos un monómero que contiene grupo epoxi que, después de polimerización, se ha hecho reaccionar con un sulfuro en presencia de un ácido.

13. La composición termoendurecible según la reivindicación 1 donde el citado polímero que contiene grupo hidrógeno activo es un polímero substancialmente lineal que tiene un peso molecular de media de número en el intervalo de 1.000 a 30.000 y donde

G deriva de al menos un monómero que contiene grupo epoxi que después de la polimerización se ha hecho post-reaccionar con una sal de amino ácido;

A deriva de al menos un (met)acrilato de hidroxi-alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono en el grupo alquilo; y

M deriva de al menos uno de entre los monómeros (met)acrilato, monómeros aromáticos y olefinas.

14. La composición termoendurecible según la reivindicación 13 donde el citado polímero tiene un peso equivalente de grupo de sal onio en el intervalo de 1.000 a 15.000 gramos/equivalente.

15. La composición termoendurecible según la reivindicación 13 donde el citado polímero, antes de la formación de grupo de sal onio, tiene un índice de polidispersabilidad de menos de 1,5.

16. La composición termoendurecible según la reivindicación 1 donde el iniciador se selecciona del grupo que consiste en compuestos alifáticos lineales o ramificados, compuestos aromáticos policíclicos, compuestos heterocíclicos, compuestos sulfonilo, compuestos sulfenilo, ésteres de ácidos carboxílicos, compuestos poliméricos y mezclas de ellos, teniendo cada uno al menos un grupo halo transferible por radicales.

17. La composición termoendurecible según la reivindicación 16 donde el citado iniciador se selecciona de al menos uno entre halometano, dihaluro de metileno, haloformo, tetrahaluro de carbono, haluro de metanosulfonilo, haluro de p-toluensulfonilo, haluro de metanosulfenilo, haluro de p-toluensulfenilo, haluro de 1-feniletilo, 2-halopropionitrilo, éster de alquilo de C_{1}-C_{6} de ácido 2-halo-C_{1}-C_{6}-carboxílico, p-halometilestireno, monohexaquis(\alpha-halo-C_{1}-C_{6}-alquil)-benceno, y halomalonato de dietilo.

18. La composición termoendurecible según la reivindicación 1 donde el citado polímero que contiene grupo de hidrógeno activo tiene al menos una de las siguientes estructuras:

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donde, para cada estructura, x es al menos 1 y hasta 10; j y l son, cada uno independientemente de 1 a 50, k es de 0 a 200, siempre que (J+k+l) sea mayor de 0; y q, p y z son al menos 1;

Q es al menos uno de cualquiera de G, M y A, siempre que, cuando Q deriva de una olefina, el radical de monómero adyacente no deriva de olefina;

\varphi es o deriva del radical del citado iniciador y está libre del grupo transferible por radicales; y

T es o deriva del grupo transferible por radicales del iniciador.

19. La composición termoendurecible de la reivindicación 18 donde el citado polímero que contiene grupo de hidrógeno activo tiene un peso molecular de media de número de 1.000 a 30.000 y tiene una polidispersabilidad de menos de 2,5.

20. La composición termoendurecible según la reivindicación 18 donde x se selecciona de cada estructura dentro del intervalo de 1 a 3.

21. La composición termoendurecible según la reivindicación 18 donde T es haluro.

22. La composición termoendurecible según la reivindicación 18 donde el iniciador se selecciona del grupo que consiste en cloroformo, tetracloruro de carbono, haluro de p-toluensulfonilo, haluro de 1-feniletilo, 2-halopropionitrilo, éster de alquilo de C_{1}-C_{6} de ácido 2-halo-C_{1}-C_{6}-carboxílico, p-halometilestireno, mono-hexaquis-(\alpha-haloalquil)benceno y mezclas de ellos.

23. La composición termoendurecible según la reivindicación 22 donde T deriva de una post-reacción de deshalogenación.

24. La composición termoendurecible según la reivindicación 23 donde la citada post-reacción de deshalogenación comprende poner en contacto el citado polímero que contiene grupo de hidrógeno activo con un compuesto etilénicamente insaturado polimerizable por radicales, limitado.

25. La composición termoendurecible según la reivindicación 24 donde el citado compuesto etilénicamente insaturado polimerizable por radicales, limitado, se selecciona del grupo que consiste en 1,1-dimetiletileno, 1,1-difeniletileno, acetato de isopropenilo, alfa-metilestireno, 1,1-dialcoxiolefina y combinaciones de ellos.

26. La composición termoendurecible según la reivindicación 1 donde el citado polímero que contiene grupo de hidrógeno activo se selecciona del grupo que consiste en polímeros lineales, polímeros ramificados, polímeros hiperramificados, polímeros estrella, polímeros de injerto y mezclas de ellos.

27. La composición termoendurecible según la reivindicación 18 donde el componente (a) es un polímero sustancialmente lineal; y, para cada estructura de (a), j y l son, independientemente, al menos 1 y hasta 50, q es al menos 1 y hasta 100; x es al menos 1 y hasta 10; p es al menos 1 y hasta 200; y z es 1 a 2.

28. La composición termoendurecible según la reivindicación 1 donde

el componente (a) está presente en una cantidad que varía entre 25 a 99 por ciento en peso, y

el componente (b) está presente en una cantidad que varía de 1 a 75 por ciento en peso.

donde los porcentajes en peso se basan en el peso total de (a) y (b).

29. Un método de recubrimiento por electrodepósito de un substrato conductor que sirve de cátodo en un circuito eléctrico que comprende el citado cátodo y un ánodo, estando sumergidos los citados cátodo y ánodo en una composición acuosa de electrorecubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-28, que comprende hacer pasar la corriente eléctrica entre el citado cátodo y el citado ánodo para hacer que tenga lugar el electrodepósito de la composición de electro-recubrimiento sobre el substrato como una película substancialmente continua.