JPS5978262A - 熱硬化性結合剤混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はヒドロキシル基を含有する有機樹脂を基礎とす
る熱硬化性結合剤混合物に関する。

塗膜中の結合剤の架橋による硬化のためには多（の化学
反応が提案されており、かつ１史用されている。架橋反
応の間に生じる化学結合は塗膜に対して１．Ｃされるす
べての要求にしばしば十分でない。２成分系においては
早い反応を抑制−［るためにしばしば反応性基の一方を
ａ蔽しなければならない。更に、焼付けの際に遊１１７
１１．　”’Ｉｆる化合物特にアミン又はフェノールの
場仕は環境を汚染する。

近年、導電性基体の下塗のために電着塗装が広く行なわ
れている。従来は陽極電着下塗りが主であった。このた
めに１史用した樹脂結合剤はカルボキシル基を含有する
樹脂、例えばマレインＢｔ　化油、マレイン酸化エポキ
シ樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂及び特にマレイン
酸化ポリプタゾエンに属する。有利にアミンで塩形成す
ることにより、この樹脂を水溶性とし、電着浴中の陽極
に電流により析出させる。しかしながら陽極″ｉＪｔ着
下塗り法は重大な欠点を有している。電気旧な析出の間
、陽極に酸素が発生し、この酸素は陽極に析出し１こ樹
脂を著しく不利に変化させることがある。更に、金属イ
オンは陽イ愼で浴を夜中に溶け、このイオンは焼付けた
膜中に支障個所として含まれる。金属イオンは変色及び
じみの形成に導びくことがある。金蔵イオンは特に塩形
成により、かつそれに伴って防水性及び腐蝕保粘性の低
下により品質の欠点のｐ因となる。

前記のような欠点が著しく回避されるので、ＩＩ積極法
近年市販可能に開発された陰極電着下塗り法に増々代わ
っている。こうして、塗膜が析出する陰極には、析出工
程の間樹脂結合剤に影響を与えない水素が分離する。は
ぼ中性のＰＨ範囲で陰極の析出が行なわれるので、金属
イオンはほとんど溶けない。陰極の析出に好適な結＠剤
は主にアミノ基を有しており、このアミノ基は水に川石
性にするために酸で中和される。

ヨーロッパ特許第１２４６５号明細書には、β−ヒドロ
キシアルキルエステル基を沈４＊　１　’ｙ架倫剤をヒ
ドロキシ基合有樹脂様化会物でエステル交換することに
より架橋する結＠剤が公知である。しかしこのエステル
交（婆は硬化触媒として多情の重金属塩を心安とする。

本発明の課題は分類技術の欠点を回避し、その成分が高
められた反応性を示す塗料を製造する１こめの結合剤混
合物ンつ（ることである。本発明の結合憚」混合物によ
りイ１４応する糸材の適用の１祭に環境汚染が低下しな
ければならない。更に、本発明による結合剤混合物を基
礎とする塗料はすべての適用法に好適で’／’ｘ　＜て
はならない、すなわちこの結合剤混合物は従来適用して
きた焼付は塗料にも、粉末塗料及び水性粉末スラリーに
も便用することができるのが良い。可溶化基を組み入れ
ることにより、この結合剤混合物は電着塗装法に好適で
なければならない。

この課題は冒頭に記載した神」：＋１の結合削混合物に
おいて、この結合剤混合物が成分：Ａ）１υＯｙ樹脂中
に少なくとも０．２当縫のヒドロキシノルを含有し、か
つ分子曖が少な（とも８５０の酸性でない有機樹脂、及
び Ｂ）　　１分子当り力ルデアルコキシメチルエステル基
中なくとも２１＋！Ｉを有する有機化付物を基礎とする
架橋剤、 かもなることにより本発明において解決した。

この結合剤混合物は成分Ａ及びＢの他に（＝Ｊ〃ＩＪ的
にＩｊＥ分Ｃとして顔料、充填剤、架橋触媒、腐蝕抑制
剤及びその他の塗料助剤を含有しているのが有利である
。

成分Ａの傭が５０〜９５重叶係及び成分Ｂの量が５〜５
９Ｍ着％であるのが有利であり、この際成分Ａ及びＢの
合計は１００％である。

焼付は工程の間、成分Ｂのカルブアルコキシメチルエス
テル基は成分Ａのヒドロキシル基とエステル形成下に反
応する。架橋機構は原則的に次のような反応工程で示さ
れる： 脱離したヒドロキシ酢酸エステルは［利に焼付は工程の
間レベリング助剤として作用するような沸点を示すのが
良い。

焼付けの間に生じるエステル結合は特に金属基体上への
塗膜の接着に非常に有Ａ４Ｊに作用１−る。

こｔｔＶｃより同様に塗膜の弾性が上昇する。この架橋
機構は塗膜の溶剤、アルカリ性物質及び塩噴霧に対する
高い安定性を生ぜしめる。前処理なしの鉄板ヒにこの膜
は腐蝕抑制剤なしでも非常に耐性の被覆を形成する。

結合剤混合物の成分Ａは有利に数平均分子（、＋８５０
〜２υυＤＯ１有利に１０００〜１００００を示す。特
に電着塗装法のために結合剤混合物を使用する場合、成
分Ａはヒドロキシル基の他に付加的に第１級及び／又は
第２級アミン基を含有ｊる。場合により、６級アミノ基
も４級アンモニウム基も付加的に存在してもよい。成分
Ａ中のヒドロキシル基の他に第１級又は第２級アミノ基
の存在は水性屯着浴中への樹脂の＠解化という点の他に
も重要な意味を有しているのである。絹１級及び第２級
アミノ基は架橋にも寄与している、すなわちこれらのア
ミンは焼付けの際、成分Ｂのカルブアルコキシメチルエ
ステル基と反応してアミド化合物を形成する。これによ
り非常に作用効果のある架橋が達せられ、生じた被偉は
優れ１こ腐蝕保穫を与える。貯蔵安定性及びこの結合剤
で製造した電着浴の安定性は改良される。成分Ａがヒげ
ロキシ基の他に同時に絹ｉ　Ｆ＆及び／又は第２級アミ
ン基を含有している結合剤混合物は本発明の特に有利な
実施態様である。

成分ＡＩ）製造の１こめに有機樹脂中に第１級及び／又
は第２級アミノ基の導入は１分子あＴこり少なくとも１
個、有利に２個のエポキシド基又はイソシアネート基を
存する樹脂とポリアミン及び／又はアミノ基及び／又は
ヒドロキシル基含有ケチミンとの反応により行なわれろ
。

成分Ａは他の添加反応によっても、例えば第１級及び／
又は第２級アミ７基を・Ｈする化合物とのエステル化又
はアミド化をこのために好１ｊ＆な基を有する樹脂と行
なうことによっても得られる。

ポリグリシゾルエーテル、ポリグリシゾルエステル及び
ポリグリシゾルアミンの群から選ばれ１こ有利に末端位
エポキシド基を有ｆるエポキシド基含有樹脂が成分Ａ　
（１）製造に特に好適として判明しＴこ。

他の好適なエポキシド基含有樹脂はアクリル酸−及び／
又はメタクリル酸グリシツルエーテル又は他のグリシゾ
ル基を有するオレフィン系不飽和重合性化合物とアクリ
ル−及び／又はメタクリル酸のアルキル−及び／又はヒ
ｒロキシアルキルエステル、及び／又はスチロール、ビ
ニルドルオール又ハビニル力ルバゾールのようなビニル
化合物との共重合体である。

その他の有利に好適な樹脂は部分エポキシド化ポリプタ
ゾエンオイルである。

本づ６明の範囲においてポリグリシゾルエーテルとは一
般式 のポリグリシゾルエーテルであり、ここでＲ１＝　）Ｔ
又はＣｎＨ２ｎ＋１ Ｒ２＝　（ＣｕＩ２）ｎ Ｒ３：＝　Ｈｌ、ハロゲン及び有利にＨｎ　＝　Ｏへ・
５　　である。

記載し１こ一般式のポリグリシゾルエーテルは故平均分
子畦約３４０〜５０００及びそｉｔ由にエポキシド樹脂
（孜１７０〜２５［）Ｕである。エポキシド樹脂は水素
添加されていても一部水素添加されていても使用するこ
とができる。＋１＠　ｌ時性の調節の１こめにエポキシ
ド樹脂の反応仙二基の１↑ｔ１〜を他の化合物と反応さ
せることができる。この１こめには次のものを使用する
。

ａ）カルざキシル基含有化＠物、例えば飽和又は不飽和
モノカルぜン酸（例えば安息香酸、７７　＝　油ＩＪＷ
　肪酸、２−エチルへキサン酸、フェルずティック酸（
Ｖｅｒｓａｔｉｃｓｉｕｒｅ　）　、種々の鎖１壺の脂
肪族、脂環式及び／又は芳香族クカルボン酸（例えばア
ジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸又Ｇまタゞイマー
脂肪酸ン、ヒドロキシアルキルカル４ぐ）酸（例えば乳
酸、ゾ〆チロールデロビオンｔ’を安）並びにカルボキ
シル基含有ポリエステル又は ｂ）アミノ基含有化合物、例えばジエチルアミン又はエ
チルヘキシルアミン又は２級アミン基を有するシアミン
、例えばゾメ゛チルエチレンシアミンのようなＮ　、　
Ｎ’−ジアルキルアルキレンシアミン、Ｎ　、　Ｎ’−
ゾメチルーポリオキ７ノロビレンゾアミンのよりなＮ、
Ｎ−シアルキル−ポリオキシアルキレンアミン、ポリア
ミノアミド例えば２モルのモノグリシゾルエーテルを有
スるフェルスアミド又はモノグリシゾルエステル、特に
フェルブチイック酸のような分枝鎖脂肪酸のグリシゾル
エステル、又ハ Ｃ）ヒドロキシル基含有化合物、例えばネオペンチルグ
リコール、ビスエトキシル化ネオペンチルグリコール、
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル
、ヘキサンジオール−１，６、ヘキサンジオール−２，
５，１゜４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキ
サン、１，１−インゾロビリデン−ビス−（ｐ−フェノ
キシ）−２−プロパツール、トリメチロールプロパン、
ペンタエリトリット又はアミノアルコール例工ばトリエ
タノールアミン、メチルジェタノールアミン又はヒドロ
キシル基含有アルキルケチミン例えばアミノメチルプロ
ノ々ンゾオール−１，３−メチル−イソブチルケチミン
、ｌ及びにＡＩＩ々の官能価及び分子１扶のポリグリシ
ゾルエステル　ｆ　＋）エステル＋４に’　ＩＪ　、ｔ
−ル、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポ
リオール。

ビスフェノールＡｆｉ！：基礎とするポリグリシゾルエ
ーテルのかわりに他の基礎成分を基礎とするポリグリシ
ゾルエーテル例えばトリグリシゾルイソシアヌレート、
複素環式ゾグリシゾル化は物又はジグリシジルヒダント
インを１中用することもできる。

ポリグリシゾルエステルとしては例えばテレフタル酸ビ
スグリシゾルエステル又はイソフタル酸ビスグリシゾル
エステルとｆｆＩＪ　Ｌ　＆ｆ、　ヒス７　エノールＡ
との反応生成物が好適である。この生成物のエポキシド
当量は２００〜２５００の間である。膜ｌｌ￥性の調節
の１こめには残った反応性交リシジル基の１部を他の化
合物と反応させることもできる。このためには＋３１］
記ａ、ｂ及びＣであげた化合物を１史用する。

ポリグリシゾルアミンとは、グリシゾル基を例工ばエピ
クロルヒドリンを介してＮ１−７２官能性樹脂に導入１
−ることによりイ８られるグリシゾル基含有樹脂である
。

アクリル−及び／又はメタクリル酸グリシゾルエステル
又はグリシジル基を有する他のオレフィン系不飽和重合
性化合物とアクリル−及び／又はメタクリル酸のエステ
ル並びに重合性ビニル化合物との共＠置体で、数平均分
子数７００〜１００００及びエポキシド当融６００〜６
０ＵＯを有するものも好適である。０２〜Ｃ８−アルコ
ールとのアクリル酸エステル及び０１〜Ｃ４−アルコー
ルとのメタクリル酸エステルが有利である。この共重合
体はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又は（メ
タ）アクリルアミドのようなその他すモノマーを有して
いてよい。この共重合は公知法で溶液重合、懸濁重合又
は乳化重置によりラジカル開始剤、例えば過酸化物、過
酸化水素、ベルエステル又はζ鶴分解性ア・７化合物並
びに場合により分子！調節剤を添加して行なう。

部分エポキシド化ポリデタゾエンオイルとは市販のポリ
プタゾエンオイルと・Ｍ　ｒｌ＆、もしく（ま有機酸／
Ｈ２Ｏ２混合物との反応により得られる反応生成物を表
わす。製法は例えばケミカーパノアイツウング（Ｃｈｅ
ｍｉｋｅｒ−Ｚｅｉｔｕｎｇ）　’ｉａ　９５巻、２（
４８５７頁（１９７１年）に記載され゛〔いる。

水分散性結曾剤の、製造のためにはエポキシド基含有樹
脂とポリアミン及び／又はアミ７基及び／父はヒドロキ
シル基金イ１ケチミンとン反応させる。第１級及び第２
級アミノ基をイー１する化合物の付加をそのケチミンの
形で′４ｉ：施するならば、反応生成物中にケチミンを
分解する物質が残らないように反応条件ケしなければな
らない。

有利なケチミンとはケトンと一般式Ｒ−ＮＨ−Ｒ−Ｎ丁
（２もしくはＮｏ−Ｒ−ＮＨ２を有するヒドロキシ基又
は第２級アミノ基を有するアルキルアミン又はアルキル
ジアミンとの反応生成物である。ケチミンは例えば次の
構造を示す： 〔式中二 ｘニー（ＣＲ２）ｎ− Ｒ：　−Ｈ、−Ｒ’ Ｒ’　＝　　’ｍＨ２ｍ＋１１−Ｃ６Ｈ１１ＵニーＲ，
−Ｙ 岬 Ｈ ｚ　＝＝　＝＝ＣＯ、−Ｘ ｎ＝１〜６ ｍ　＝　１〜１２　〕 ４４１級アミン基との反応に使用しＴこケトン＆ま一般
に脂肪族ケトン、例えばメチルエチルケトン、ジエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、エチル−ｎ−プロピ
ルケトン及び脂環式ケトン例えばシクロペンタノン及び
シクロヘキサノンである。イ１利なアミノアルキルアミ
ン及びアルカノールアミンとは主にジエチレントリアミ
ン、Ｎ−メチル−エチレンシアミン、Ｎ−メチル−ゾロ
ピレンシアミン、Ｎ−アミノエチルービペラゾン、２−
アミノエタノール、１−アミノブ【】パノール−２，１
−アミノゾロパノール−６，２−アミノ−２−メチル−
ゾロパノール−１，６−アミノ−２，２−ジメチル−プ
ロパノール−１，１，５−シアミノ−ペンタノール−ろ
又はＮ−（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）−エチレンシアミンである。

結合剤成分Ａのベースレシンのエポキシド基への前記ア
ミノケチミンの発熱付加は一般に室温で行なわれる。完
全な変換の１こめには反応をしばしば５０〜１２５°０
０）温度で終わらせる。

結合剤成分へのペースレシンのエポキシド基へのヒドロ
キシケチミンの付加は一般に同じ温度鹿囲で行１．ｃわ
れるか、Ｎ、Ｎ−ジメチルペンシルアミンのような塩基
性触媒又は塩化錫ｔｉｌｌのようなフリーデル・クラフ
ッ触媒の使用も得策である。

反応性ヒドロキシル基の導入は２級アルカノールアミン
、例えばメチルエタノールアミン、ジェタノールアミン
、ゾイソデロバノールアミン、ブチルエタノールアミン
、シクロヘキシルエタノールアミン等の使用により非常
に容易となる。結合剤成分へのベースレシンとしてはイ
ソシアネートｉ少な（とも２個を有するペースレシンゲ
使用することができる。有利なイソシアネート基を含有
する樹脂はジイソシアネート又はポリイソシアネートと
０）Ｔ−又はＮ）Ｔ基を含有する多官能性化合物とから
トリマー化又はオリゴマー化により製造された高度官能
性ポリイソシアネートである。典型的なイソシアネート
はトルイレンジイソシアネート、ヘキザメチレンゾイソ
シアネート、４，４′−ゾフェニルメタンゾイソシアネ
ー）、４．ｄ’−ジシクロヘキシルメタンジインシアネ
ート、１．６−ジイソシアネート−２，２，４−トリメ
チルヘキサン及び１−イソシアネート−メチル−６−イ
ンジアネー）−１，５，５−）リメチルシクロヘキザン
である。史に、ポリグリコールエーテル、ポリエステル
ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカシロラク
トンポリオール、ポリカフ０ロラクタム１１クリオール
又はポリアミノアミドをノＩ（礎と１−之）インシアネ
ート含有プレポリマーを有利に使用することができる。

架橋剤である結合剤成分Ｂは／」２なくともカルブアル
コキシメチルエステル基２個を有してい之）化合物であ
る。架橋剤は低分子化付物又はイ１１応して１η換した
樹脂である。エステル化の１こめには付加的にエステル
基を有−づ−るアルコールを使用せずに、モノアルコー
ル、例工ばメチルアルコール、エチルアルコール又はブ
チルアルコールを開用する。場合、エステル父換反応は
著しくゆっくりと進行１−る。この場会架橋率は低＼丁
ぎて、焼付け１こ力位は溶剤に対して十分に安定ではｌ
Ｌい。この欠点は、本発明においてカルブアルコキシメ
チルエステル？エステル交換反応に使用１″る場合に１
頓避される。架橋剤馨形成する化合物は有利にポリエス
テル樹脂であるが、遊屑１１のカルボキシル基を含有し
ており、エステル化に使用できる他の化合物も使用する
ことができる。

エステル父換成分としてはボリカルギ：／酸のポリカル
ブアルコキシメチルエステルを使用するのが有利である
。これには ビス−（カルブアルコキシメチル）−アゼレート ビス−（カルブアルコキシメチル）−セパケート ビス−（カルブアルコキシメチル）−゛γゾペート ビス−（カルブアルコキシメチル）−スクシネート ビス−（カルブアルコキシメチル）−テレフタレート 等が属ｆる。

多薩龍性架橋剤は有利に次のように韓造丁勺ことができ
ろ。先ず、ジカルボン酸無水物（フタルｒＷ　）ＩＮ水
物、ヘキサヒドロフタルｆＷ無水物、トリメリド酸無水
物、スクシン酸無水物）とポリオール（グリセリン、ト
リメチロ−シフ９０パン、ペンタエリトリット、ヅペン
タエリトリフト）と７当（、を部で１４５°Ｃより下ま
わろ７晶度で反応させる。次いで、生じγこ酸性中間生
成物ケ最終生成物に反応させる。このためには例えば酸
性中間生ＩＪ！１：物をアンモニウノ・１寓に？萌し、
次いでこり、Ｙモノクロル酢酸エステルと反応させる。

イ１利にＩＪｓＥ分Ｂは次のモノマーからなるポリアク
リレート樹脂である： ａ）アルキル基中の炭素原子数１〜１Ｂのアクリル酸ア
ルキルエステル及び／又はアルキル基中の炭素原子数２
〜１８のメタクリル酸アルキルエステル　　　　　　　
１０〜５０重歇係ｂ）メタクリル酸メチルエステル ０〜６０劃Ｏ Ｃ）　　スチロール、α−メチルスチロール、〇−及び
／父はｐ−クロルスチロール、ｐ　　ｔａｒｔ−メチル
スチロール、ビニルドルオール及ヒ／父ハビニルカルバ
・戸−ル　　　Ｏ〜６５重楚チｄ、）　　アクリル酸カ
ルブアルコキシメチルエステル及び／又はメタクリル酸
カルブアルコキシメチルエステル又は他のカルブアルコ
キシメチルエステル基を含有するオレフィン系不飽和重
合性化合物　　　　　　　　　２〜６５重墳係からなり
、この際成分ａ％ｂ、ｃ及びｄの合計は１００チである
。

本発明による結合剤混合物は固体微細粉末又は有慢浴剤
中に溶けて存在する。

電着塗装の１こめには、結合剤混合物を酸でプロトン化
して水溶液又は水性懸濁液の形であることが心安である
。

結合剤成分及び／又は架（イｎ剤成分の水溶性乞これら
が有している４４１級、第２級及び／又は絹６級アミノ
基乞酸で中和することにまり生せしめる。好適な酸は特
に有磯酸であるか、例えば塩酸又は燐酸を使用すること
もできろ。アミン基を蟻酸、酢酸、マロン酸、乳酸又は
クエン酸で中和するのが有利である。

前記の酸は結合剤成分及び／又は架・制剤成分のための
可溶化基の導入をアンモニウム基又はスルフィド／ｌ！
ｌ！ｌ！−又はホスフィン／　ＭｖＭ＝　ｆａ物の塩を
結合ｉ＋＋又は架橋剤に付加することにより行／工う１
１ωにも使用することができる。

ｄｆ浴化基の中和度はこの基に関して酸０．２〜１．０
当縫及び有利に０．２５〜０．６当看である。

中和は次のように実施することもできる。この酸馨水、
場合により分数助剤と一緒に溶かし、樹脂溶液ケ室温で
又は場合により高めた温度で水中にｌＫ人させる。しか
し、この酸を直ｖ　４（ｉ脂溶液に添加″ｆることもで
きる。この中和した樹脂溶液は水中に混入させることが
でき、場合により水を樹脂溶液中にゆっくりと混入する
こともできる。

この分散液はその粘ＩＷ、電解圧及び展性乞調節するた
めに有機酊剤２０チまで含有してよい。

配合物が選択した製法により特性馨そこなう溶剤ゲタ＋
＆に含有している場合、分散の前にこの溶剤馨樹脂溶液
から留去するか、又は水性懸濁液から留去′１−る。す
べての特性を考えあわせると、できるだけ少財の有機溶
剤数が督利である。

本発明の分散液を入れた析出浴の固体は７〜６５爪曖部
、有利に１２〜２５重量部である。

析出浴のｐ１１値は４〜８の間であるが、有利には５〜
７．５の間である。析出浴の陽偉としては非腐蝕性スチ
ール陽極又はゲラファイト陽極χ使用する。浴配付物の
１１■度は１５〜６５℃、有利に２０〜６０℃であるの
が良い。析出時間及び電屏圧馨所望の層厚が達せられる
ように選択−［る。

析出後、被覆された物体Ｘ洗浄すると、焼付けの１こめ
の準備完了である。

本発明による結合剤混合物を基礎として製造した塗料の
適用法に左右されずに、塗膜の架橋は１３０〜２００°
Ｃの温度で、１０〜６０分間の焼付け、有利に１５〜６
０分間１５０〜１８０℃でのＶａ付は罠より行なわれる
。

架橋反応は好適な触媒により史に促進される。

このためにはアンモニウム化合物、例えば水１役化ペン
シルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチル
アンモニウム、臭化トリメチルセチルアンモニウム又は
沃化テトラメチルアンモニウム及び打機錫化合物例えば
ジプチル錫ジラウレート及びアセチルアセトナト鉄（川
）、を昨ｈβ：Ｉｌｉ　ｈイｓ、亜Ｚ（１−２−エチル
ヘキソエート、ナフチ７　酸コバルト、酢酸鉛、オクタ
ン酸鉛父はチタン１賃デチルが竹に好）崗である。結合
剤成分の、Ｉ、６い反応性により架（１１６反応の促進
ば１−でにわずかなｉ＋（の触媒により達せられる。

曲科庸色は公知法で行なわれる。このＶｎｆ順料）１に
ひにその他の添加物、例えば充填削、ノ１始蝕仰制剤及
び消Ｉ包ハリ（成分Ｃ）を両方の結合削成分の１方と一
緒に粉砕する。粉砕装置としては例えばサンげミル、ボ
ールミル又は三本ローラを使用する。ｆｐ科の完成は一
般に公知の方法で行なう。

蘭々の成分Ａ＆びＢ及び場合により１戎分Ｃをその濃縮
した溶ｔｅ１．の形で混合し、−緒に分散させることも
できる。成分Ａ及びＢ’Ｊ個々に分散し、個々の成分の
分散液ン必ヅな比に混合することもできるが、この１県
顔料はＡ又はＢ中にすりこんでおく。

更に、本朗元明を、１．基体上に、トさ合？ｉｌＪ混合
物？言有するイｆ料を焼付けにより相持させることによ
り被膜を製Ｉａ１−る方法に関し、この結合剤混合１勿
は成分： Ａ）　　１００１４ｆｌｊｌ街中に少なくとも０．２当
量のヒドロキシ基を含有し、かつ分子量が少なくとも８
５００１契１コ４三で１ぷい有機オ匍［ｊ旨、及びＢ）
１分子当りカルブアルコキシメチルエステル基中なくと
も２　＋１！］を有する有機化合物を基礎とする架橋剤
、 からなることを特徴とする。

本発明方法の有利な実画態様は、 塗料が固体１改卸ｊ粉末であり、塗料の担持乞静市粉末
噴霧、（（置により行なうか、 結合／ＩＩ　ｉｌ、Ｇ合′吻か有（・幾溶剤中に潴けて
おり、塗料の相持をＩ！Ｑ霧、浸漬、流し塗り、ローラ
、ナイフ塗布等で行なうか、父は 少なくとも部分的に酸忙より中イ１１された、場合によ
り付加的に有機浴剤を含有１−る塗料の水を合中に導電
性基本’（＋１’浸漬し、１衾ベタとして接紐し、膜ン
直流で基体上に析出させ、この基体を浴から取り出し、
このｊ摸を焼（＝Ｊけによりイ使化１−る。

更に、本発明は破１模の爬Ｊ′青のための結合パリ混合
′吻の使用にも関し、ここでこの（１１〜合物が成分：
Ａ）１００．？イ９ｊ脂中に少なくとも０．２寺１ｆの
ヒドロキシ基を含有し、かつ分子ｈＮが少７．Ｃくとも
８５０の１Ｒ件でない有機樹脂、及びＢ）１分子当り力
ルプアルコキ／メチルエステル基中なくとも２個をイ１
する有イ幾化合物を基ｌＩノ１（ど　−ヲーるづｑノイ
ｉｈｉ　斉り、から成ること乞特徴とする。

本発明による使Ｌｌｉの有利な実癩態様は、この結合１
ｉ１１混合物が固体１紋細切末であり、この結合剤を扮
末塗料に使用するか、 結合剤混合物が有機溶剤中に溶けており、焼トＪけ塗料
に１更用づ−るか、又は 結＠パリ混合物’ＩＴ俊でプロトン化し水溶液又は懸濁
液の形で、陰イへｌｅｔ　′＋４５、宥塗装に使用する
。

次に実姑１？ｌＪにつき本願発明を詳泊１１に説明する
。

ｔ２リ　　　１ ４官１ｊ目注架偏削（架橋剤Ｉ）の製法ペンタエリトリ
ト１０９．！／とフタルｒ俊無水物４７４１とを遠？Ａ
１竹却器、攪拌イ幾、内部ζ１１に度計及びガス碑’Ｕ
　Ｙ　Ｉ＃ｔｉえる４頚フラスコ中で混合し、望素雰囲
気下に１４０　’Ｃに加熱する。その後、反応は発熱的
に経過し、冷却により１６０″′Ｇに保持１−る。酸価
３０５で、この配合物を室温に冷却し、アセトン３００
ｇ’Ｙ加える。その後、トリエチルアミン８１．９（！
１′加え、ここにクロル酢酸エチルエステル９８．９を
滴下する。次イテ、還’ｌｅ：温度に加熱する。この１
１〜１４度を４時間保持し、９：の後配合物を冷却−ｑ
−る。１２時間後、生じた塩化トリエ゛Ｉ−ルアンモニ
ウム乞ρ１．′７別する。この濾穎から回転蒸発装置で
アセトンを留去する。

１９リ　　２ 多価官能性架橋剤（架（１１ム削１１　）の製造トリメ
チロールプロパン１４２９、カプロラクトン７２６Ｉ及
びメチルイソブチルケトン６ｏｏ、！７を反応容器中に
装入し、還流部１明に加熱する。　６　時間（麦に　ト
　リ　メ　リ　ト　阪ａｌｆｔｇ水ｑ勿６　Ｇ　２　Ｉ
２館）川１−る。１裳１曲力）２２８に１よったら、５
０　ＣＩｃ　作、ｊｅｌｌ　Ｌ、史にメチルイソブチル
ケトン６００ｇケ加え、ゆっくりとトリエチルアミン６
４１１令−〆両加−づ−る。？′１丁却により温度馨６
０　”Ｃに保持する。そのｆ々、クロル酢酸メチルエス
テル６Ｂ５９を添加１−イ）０この反応馨６　Ｕ　”Ｏ
で４時１１１］実倫−「る。更に、呈幅に冷却し、生じ
たｊ１餐４テ（！〜゛ｄ別−［る。架倫ｌ′１１１ツｔ
′ｔＳ脂の固体は７０秀である。

汐り　　６ ポリアクリレート樹１指を基１卵と１−る多官ｒ＋１：
　＋ツ１４架橋剤（架橋剤１１１）の製造 メチルイソフチルケ）−ン（ＭＩＢＫ）　５６０．？’
Ｙ窒素雰囲気下に反応装置げ５ｅ中に装入し、還流温Ｉ
Ｗに加熱する。４．５時間かけてメチルメタクリレ−）
　１４００ｇ、カルブエトキシメタクリレート５６０　
、Ｆ、エチルへキシルメタクリレート５４ｏｙ並びにド
デシルメルカプタン＋４＆からなるモノマー混合物馨簡
加する。同時にＭＩＢＫ　２００　ｇ中のｔｅｒｔ、−
ブチルペルオクトエ−ト１４．０　！？７１！ｌ−添加
する。引き続き一定の粘度４、ＯｄＰａ、ｓ　（ＭＩＢ
Ｋ中５０％）が達せられるまで後重合する。その後、Ｍ
ＩＢＫで固体７０％に調節する。

数平均分子；６（ポリスチロールスタンダードに対しゲ
ル浸透クロマトグラフィーにより測定）は２１００であ
った。

８２す４ 結合剤分散液Ｉ０）製法 撹拌機、蟹素導看、ヒーター、温度計及び還流冷却器を
備える４ｅ−反応容器中にエポキシド当１’Ａ　１８８
のビスフェノールへゲ基１！（〜とする市販のエポキシ
１樹脂１３０１　部、ベル上１２０ビスフエノール６２
３部及びキジロール９５部を・内入する。接触反応のた
めにこれにジメチルベンジルアミン９部を加え、この配
仔部χ１６ｏ　’ｃに加熱する。エポキシド当１１が１
０５０に達するまでこの温度で保持１−る。次いで１１
０℃に冷却し、Ｉ！／ｌＩ　１に記載した架橋剤５１９
部及びジェタノールアミン１８２部’Ｙ　７ＪＩＪえろ
。その後、この配合物ン＋　１０　”Ｃでｌ　１ｆｉｊ
間保持する。

このｌＩ４１に脱イオン水２６６４部、氷酢酸５２部及
び市販の乳化剤浴液５３部から１．、ｃろ分散浴？準υ
ｊｊ１する。この中に樹脂ａ４故を分散させる。

１′Ｖ２時間後、更に脱イオン水１０１２怜Ｓｙ！テ添
加し、これ２１５分間’ｉＭｇする。

この分散液は固体・量６７．５係火示−［。

Ｌ＋す５ 結合剤分散液１１の製造 （ｄ拌機、窒素尋”ｄ　ｓ　ヒーター、温度；１１及び
還流冷肩ｊ器を備える４ｅ−反応容器中にエフＪｖキシ
ド当量１８８のビスフェノールＡヶ基１醋とする市販の
エポキシド樹脂１１６２部、分子′ＩＩｔ７５０のポリ
ノロピレングリコール５６４部、ビスフェノールＡ　３
４．１５　ｔ’：ｌｉ、キノロール１６６部及びジメチ
ルペンシルアミン６部を装入する。温度ケ１６０　”（
、！に高め、エポキシＶ当檜が６７０に達するまでこの
温度を保持する。その後、１３５’Ｏに冷人１ｊシ、ジ
メチルベンジルアミン６ケ史に）Ｍｌえ、エポキシド当
１謹が１２５０になるまでこの６ｊＡ度を保持する。更
に、１１０”Ｃに冷却し、例２ニ１、Ｅ２　ｉｌＭ　し
たＲ　４１４Ｇ　ＭＩＪ　浴ａ　６　１　５　ｆｉｌ（
及びジェタノールアミン１５８部ン加える。付加反応’
ａ＝１．５時間実姉し、フェニルグリコール１７１部を
加え、これを１５分間混合する。

その間に脱イオン水２２４８部、市販の乳化剤溶液５２
部及び氷酢酸４５部Ｖ）らなる分散浴をＩＩＡ備する。

この分散浴中に樹脂溶成を催拌混人する。１時間後、更
に脱イオン水１５６２部を加え、混合する。分＃１！ｉ
孜中の固体量を１６７、５％であった。

ｌ＋ｌ１６ 結合剤分散液１１＋の製法 １夕１１　５の配合を繰り返すが、１３’！Ｉ　３の架
橋削浴１１支６１５部を加えた。この分１１に浴は例５
におけるようにｉ；Ｉ，ｉｌ整したが、脱イオン水の第
２の添加にｔｄいて脱イオン水３２８２部を加え、分散
液中の固体量が３０％となるようにする。この分孜准か
ら低θ１；点浴削は８　０　”Ｃ真空中の蒸留により除
去される。全体で水相及び有機相１２５０部ケ留去１−
る。この分散液は同体外３５係である。

（ンリ　　　７ ダレ−のｍ科ペーストの製造 エポキシド当１ｋ　８　９　０のビスフェノールへン基
唆とする市販のエポキシド（Ｉ７Ｊ脂９５６部にブチル
グリコール８００部乞加える。この混合物をａ　ｏ　’
ｃに加熱する。佃脂Ｉ谷欣中にはジェタノールアミン１
０１部及び８０％乳酸水浴敵１２０部からなる反応生成
物２２１部ケ加える。この反応を酸哨が１より下がるま
で８０“′Ｃで実姉′１″る。

この生成物１８００部火脱イオン化水２４４７部と共に
あらかじめ装入し、ＴｉＯ２２４６０部、珪酸アルミニ
ウムを基礎とするエキステンタ゛−５９０部、珪酸鉛１
６５部、カーボンブラック６７部及びオクタン酸鉛２５
部を混合する。

この混合物欠粉砕装置中でヘゲマン（Ｈｅｇｍａｍ　）
−粒度５〜７に粉砕する。その後、脱イオン水１２５５
部を加え、所望のペースト稠度とする。

このグレーペーストは非常に貯蔵安定性である。

例　８ 電層浴及び析出の製造 結合剤分散液５００屯量部￥例６に記載した顔料ペース
ト１９６部と混合し、脱イオン水で浴中固体分２０％に
調節する。塗膜の析出は２分間の間燐酸亜鉛処理した板
上に行なう。浴温は２７′Ｃである。この膜？１８０℃
で２０分間焼付ける。

、、／ 分散液Ｉ　　　分散液１１　　　　分散液１１（電角〒
圧（Ｖ　　）　　　　　　　　２７０　　　　　　　　
　　２９０　　　　　　　　　　３５０膜厚Ｃｌ１ｒｎ
）　　　　　２５　　　　　２＋　　　　　　１７クロ
スカツト　　　　　　　０　　　　　　　０　　　　　
　　　０附　着　注　　　非常に良好　　非常に良好　
　非常に良好曲げ試料　　　異常なし　　　異常なｌｙ
　　　　、’４常１’ｌシ展　性　　　　　　良　好　
　　非常に良好　　　艮　９．Ｐ例　　９ アクリレート＠ｊ脂？基礎とする多官能性架１．τＧ斉
Ｉ］（架（ｇｉ’？！Ｉ　ＩＶ　　）　　のｍｍ先ス次
のモノマーを製Ｊ肯する。アクＵ　／しｆ浚５８０ｇケ
アセトン５００＃と混合する。こσ）　ｄ４ｓ４部吻中
にトリエチルアミン８１０ｇをｌする加する。

この際、温度か５０−Ｃに上昇する。至ｔＡＡ　ＩＣ（
守刈Ｊし、次いでクロル酢酸メチルエステル ｒ丙加丁命。先ず、沃化カリウム２　、９　＆　１１１
１！媒としてアンモニウム塩溶ｌ没中に加える。？両加
力ζ承冬了した後、還流温度に加熱し、こσつｄｒＡ　
Ｉｆぞ２［１ｑ間保持する。その後、冷却し、１夜放ｉ
道し、生°　　じた沈殿を濾別する。記１或したモノマ
ー４８０ｇをメチルメタクリレート１２０，？，ブチル
アクリレート１２０ｇ及びイチルイソプチルケトン６０
０ｇと混合する。モノマー混合物をｔ−ブチルペルオク
トエート１　９．２　、９と混合し、８０℃に加熱する
。ｊ「合を６時間この温度で実姉する。次いで真空中で
溶剤を留去し、エチルグリコールで固体含肘を７０％に
調節する１例１０ 結合剤分散液１ｖの製造 必要に応じて装備した５ｅ−反応装置中に７５％エポキ
シド（立１１指俗ｔｆ欠（　ｇｇｗ＝４　９　０　）　
１０５８、？’ｒ装入し、ネオペンチルグリコール及び
アジピン１浚（ＯＨ−１曲２１０）からなるポリエステ
ルジオール２１４Ｉと混合し、加ｒＡする。

ジメチルベンジルアミン２．４　！？ｗ加え、エポキシ
ド当量が１１６０に達するまで温度を１６５℃で保付す
る。次いで、９　０　’Ｃに冷却し、メチルエタノール
アミン４７＆及びメチルインブチルケトン中のジエチレ
ントリアミン−ビスメチルイソブチルケチミンの７２Ｌ
ＩＩ溶液５９．９７１７）らｌよる混合物ン添加する。

この１ｑ、発鳩蚊応が生じる。温度を１１８℃まで上昇
させ、ｌ　ｌＬ７間保持する。次いで、フェニルグリコ
ール び架橋剤１５４０＆Ｙ加え、１５分間混合する。

その間に呪イオン水１７２８，９，氷酢＋１’ＪＪ　２
　３Ｖ及び乳化剤混合物４０．９からなる分散浴に僧１
１ｉｉｉする。この中に樹脂を分１１ダさせる。ｉ　Ｉ
ｔ存間ｆ麦、脱イオン水９５０．９’Ｙ更に加え、１５
分間４Ｗ，拌し、この分散液を濾過する。

分ｉｉＪ！７（りＩのデータ 固体金！■ｊ　：　５　６．ろ係（１５０°Ｃ，６０分
）慴　　ｊＩＪ述ｔ．ｏ　４　５ 、１１−値：６・９ ＭＥＱ　　酸：　Ｌｌ．２　７ ＭＥＩコ塩基：　０．６　２ ｔ２リ　１１ 結合剤分散液Ｖの製造 １＋１１　Ｉ　Ｏにおけると同様に行なうか、架堝剤と
して架４名剤Ｖ　７　７２ｇ火添加す□る。分散を査と
しては次のものが装入されて（・る：脱イオン水７４９
　ｅ’ｌ、氷酢酸２３Ｉ及び乳化剤混合物４゜ｆｌｏｒ
ＵＩけの添力ｔ１後前記のように行なう。

分散液Ｖのデーター 固体金層：　３６．７％（１５Ｃ１℃、３ｏ分）密　　
　度：１．０４９ Ｐｌ−１値ニア、１ ＭＥＱ−酸：　０．２６ ＭＥＱ−ｔ、ｉ１１基　二　〇、６５ 例１２ 結合ｒｉり分散ｌ夜■の製造 必要に応じて装置Ｊ：ｊ＋された５ｅ−反応装置にビス
フェノールＡ４基礎とする市販のエボキ／ド樹脂（ＥＥ
ｗ’　１８８　）　１３７８９及びネオペンチルグリコ
ール３０５．９を装入する。１３０　’０に加熱し、ジ
メチルベンシルアミン６２を添加する。発熱反応が弱ま
った後、エボキノド当肘１１００か達せられるまで温度
を＋　３０　′Ｃで保持する。９０℃に冷却し、ジェタ
ノールアミン１２３、？及びメチルインブチルケトン中
すジェチレントリアミンビスメチルイソプチルケチミン
の７２．５％溶ｌ伐１０８１ン加える。この１奈、湿度
は７Ｊ５び上昇する。温度ｋ　ｌ　］　５　”Ｃで１時
１１１１保持し、ンエニルグリコール１２６Ｉ及び架１
；τυ剤１５６５１を６侍力ｎする。１５分１！１１ン
昆合する。

この間に悦イオン水２８４２．？、氷酢酸４２Ｉ及び乳
化剤（ｆ：？　／Ｐ１．４９．９からなる分散浴を１１
ノヘ備する。この浴のＩ：ｔ　ｆＩｌｌｉは１３．８で
ある。この中にイ対脂？分散させる。？　ｌ＃　１ｉｔ
ｌ後、脱イオン水１５５５ｇを加え、１５分間攪拌し、
生じた分１汐液な濾過する。

分散／Ｉシ■のデータ 固体金ｉ１：３５−９チＣ１５０”ＣＥ、６０分）？灯
　　　　１（に　：１．０５０ −１　　値ニア、Ｏ ＭＥＱ　　酸：　０．２８ ＭＥＱ塩基：　０．６７ 飼１６ 結合剤分散〆良ｖＩｌの製造 ガ１２ど同様に行なうかつ架橋剤として架橋剤ＩＶ　８
０７９　ｆｘ　便用する。分散浴としては次の混合物を
準備する。脱イオン水２６００ｇ、氷酢酸４２９及び乳
化剤溶液４９ｇ０樹脂の分散後、例１２と同様に行なう
。

分散液ν１１のデータ １ｉシＪ体含折：　３６．３％ ぞ　度：　１＝０４４ 、ＩＩ　　　−ｊ直　：６．９ ＭＥＱ−酸：　０．３０ ＭＥＱ−塩基 例１４ 電着浴及び析出の方法 結合４１３分１）ダ液１ｖ〜し１１の５００重量部を列
７にｍ１戦したＮｉ料ペースト１９６部と混合し、脱イ
オン水で浴固体鍛２０優に調整する。檗Ｍの析出は燐酸
亜鉛処理しまた板上に２分間行なう。給温は２７“Ｃで
ある。この説をｉ　ｓ　ｏ　’ｃで２０分間焼付ける。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　成分二 Ａ）１００＆樹脂中に少なくとも０．２当量のヒドロキ
   シ基を含有し、かつ分子量が少な（とも８５００Ｈ１１
   １性でない有機樹脂、及びＢ）　　１分子当りカルブア
   ルコキシメチルエステル基中なくとも２個を有する有機
   化合物を基礎とする架橋剤、 から成ろことを特徴とする有機樹脂を基礎とする熱硬化
   性結合剤混合物。 ２、成分Ａ及びＢに付〃ｎ的に成分Ｃとして顔料、充填
   剤、架橋触媒、腐蝕抑制剤及びその仙の塗料助剤を含有
   する特許請求の範囲第１項記載の結合剤混合物。 ろ、　成分Ａ　Ｏ）量は５０〜９５０〜９５重量分Ｂの
   畦は５〜５０重量であり、この際成分ＡとＢの総計か１
   ００チである特許請求の範囲第１項又は第２項記載の結
   合剤混合物。 ４、成分Ａは数平均分子量１０００〜２００υＯである
   特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の
   結合剤混合物。 ５、成分Ａはヒドロキシル基の他に付加的にアミノ基又
   はアンモニウム基を含有している特許請求の範囲第１項
   〜第４項のいずれか１項に記載の結合剤混合物。 ６、成分Ｂが数平均分子量２００〜１００００である特
   許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１〕Ｊ′Ｉに記
   載の結合剤混合物。 Ｚ　成分Ｂが次のモノマｍ： ａ）アルキル基中の炭素原子数１〜１８のアクリル識ア
   ルキルエステル及び／又はアルキル基中の炭素原子ａ２
   〜１８のメタクリルｔｙアルキルエステル　　　１０〜
   ５０重９％ｂ）　　メタクリル酸メチルエステル ０〜６０重撒チ Ｃ）　　スチロール、α−メチルスチロール、〇−及び
   ／又はｐ−クロルスチロール、ｐ−ｔｉｒｔ−ブチルス
   チロール、ビニルドルオール及び／又はビニルカルバゾ
   ール ０〜６５重敏チ ｄ）アクリル酸カルブアルコキシメチルエステル及び／
   又はメタクリル酸カルブアルコキシメチルエステル又は
   他のカルブアルコキシメチルエステル基を含有するオレ
   フィン系不飽和重合性化合物　　　　２〜６５重ｔ％か
   らなり、この際成分ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は１００％
   であるポリアクリル樹脂である特許請求の範囲第１項〜
   第６項のいずれか１項に記載の結合剤混合物。 ８、微細な固体である特許請求の範囲第１項〜第７項の
   いずれか１項に記載の結合剤混合物。 ９　有機溶剤中に溶けている特許請求の範囲第１項〜第
   ７項のいずれか１項に記載の結合剤混合物。 １０、酸でプロトン化することにより水溶液の形で又は
   水性分散液の形である特許請求の範囲第５項〜第７項の
   いずれか１項に記載の結合剤混＠を吻。