JPS6035059A - 熱硬化性結合剤混合物及び皮膜の製法 - Google Patents
熱硬化性結合剤混合物及び皮膜の製法Info
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- JPS6035059A JPS6035059A JP59129413A JP12941384A JPS6035059A JP S6035059 A JPS6035059 A JP S6035059A JP 59129413 A JP59129413 A JP 59129413A JP 12941384 A JP12941384 A JP 12941384A JP S6035059 A JPS6035059 A JP S6035059A
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- C08G59/56—Amines together with other curing agents
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- C09D5/443—Polyepoxides
- C09D5/4453—Polyepoxides characterised by the nature of the curing agent
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（７）
産業上の利用分野
本発明は、塗料を製造するための、反応性のヒドロキシ
ル基及びアミン基を含有する有機樹脂をベースとする熱
硬化性結合剤混合物に関する。
ル基及びアミン基を含有する有機樹脂をベースとする熱
硬化性結合剤混合物に関する。
従来の技術
塗膜中の結合剤の架橋により硬化させるに当り、多種多
様の化学反応が提案され、適用されてもいる。しけしば
、架橋反応の際に生じる化学結合は、塗ＩＩＫ対してめ
られているすべての簀件を満足するものではない。
様の化学反応が提案され、適用されてもいる。しけしば
、架橋反応の際に生じる化学結合は、塗ＩＩＫ対してめ
られているすべての簀件を満足するものではない。
導電性基材の下塗りには最近の数年間は電着塗装が広く
普及している。従来は陽極電着下塗りがクローズアツゾ
された。このために使用された樹脂結合剤はカルボキシ
ル基含有樹脂、例えばマレイン化油、マレイン化したエ
ポキシ樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂及び特にマレ
イン化ポリゾメジエンのものである。特にアミンとの塩
形成によりこれらの樹脂は水溶性化されかつ電着浴中の
陽極で電流により析出する。
普及している。従来は陽極電着下塗りがクローズアツゾ
された。このために使用された樹脂結合剤はカルボキシ
ル基含有樹脂、例えばマレイン化油、マレイン化したエ
ポキシ樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂及び特にマレ
イン化ポリゾメジエンのものである。特にアミンとの塩
形成によりこれらの樹脂は水溶性化されかつ電着浴中の
陽極で電流により析出する。
（８）
しかしこの陽極電着下塗法は重大な欠点を有する。陽極
で電気的に析出させる際に酸素が発生し、これが陽極で
析出する樹脂を著しく不利に変化させ得る。更に、陽極
で金属イオンが溶解し、これが焼付けした膜中で欠損個
所として包含される。金輌イオｙは変色及び斑点形成を
惹起し得る。特に塩形成により、それ故耐水性及び防食
性の低下により品質上の欠点が生じる。
で電気的に析出させる際に酸素が発生し、これが陽極で
析出する樹脂を著しく不利に変化させ得る。更に、陽極
で金属イオンが溶解し、これが焼付けした膜中で欠損個
所として包含される。金輌イオｙは変色及び斑点形成を
惹起し得る。特に塩形成により、それ故耐水性及び防食
性の低下により品質上の欠点が生じる。
最近数年間で市場供給のために開発された陰極電着下塗
り法が陽極法に次第に収って代っている。それというの
も前記の欠点が着しく回避されるからである。析出工程
の間、塗膜が析出する陰極では樹脂結合剤に作用しない
水素が生じる。はぼ中性の一範囲で陰極析出が行なわれ
るので、金属イオンは殆んど溶解しない。主に陰極析出
に好適な結合剤は、水溶性化のために酸で中和されるア
ミノ基を含有する。
り法が陽極法に次第に収って代っている。それというの
も前記の欠点が着しく回避されるからである。析出工程
の間、塗膜が析出する陰極では樹脂結合剤に作用しない
水素が生じる。はぼ中性の一範囲で陰極析出が行なわれ
るので、金属イオンは殆んど溶解しない。主に陰極析出
に好適な結合剤は、水溶性化のために酸で中和されるア
ミノ基を含有する。
陰極電着下塗り法により塗布することのできる結合剤の
硬化のために最近では主にブロックトイソシアネート基
を有する架橋剤が使用される。しかし最近他の架橋反応
も提案されており、例えばヨーロッパ特許第１２４６３
Ｂ１号においてである。該文献ではヒドロキシル基を
有する結合剤がβ−ヒドロキシアルキルエステルとのエ
ステ、ル交換により架橋する。この結合剤は可？Ｉ性化
のために結合剤中に第三窒素原子を有する。これにより
高い割合で中和される。それ故低い浴の電値が得られる
。しかしβ−ヒドロキシアルキルエステル基を有する架
橋剤を含有するこの種の結合剤の分散液の安定性は良好
ではない。
硬化のために最近では主にブロックトイソシアネート基
を有する架橋剤が使用される。しかし最近他の架橋反応
も提案されており、例えばヨーロッパ特許第１２４６３
Ｂ１号においてである。該文献ではヒドロキシル基を
有する結合剤がβ−ヒドロキシアルキルエステルとのエ
ステ、ル交換により架橋する。この結合剤は可？Ｉ性化
のために結合剤中に第三窒素原子を有する。これにより
高い割合で中和される。それ故低い浴の電値が得られる
。しかしβ−ヒドロキシアルキルエステル基を有する架
橋剤を含有するこの種の結合剤の分散液の安定性は良好
ではない。
この技術水準を改良するため、西ドイツ国特許公開第３
１０５６４２号明細書では反応性ヒドロキシル基の代り
に７ミノ基を架橋に使用することが提案された。
１０５６４２号明細書では反応性ヒドロキシル基の代り
に７ミノ基を架橋に使用することが提案された。
前記の両方の方法により十分な性質を有する塗膜が形成
される。しかし架橋に当り結合剤分子中に混合した反応
性のヒドロキシル基とアミノ基を導入する場合に、生成
物の明瞭な改良が達成される。この生成物はより曳好な
貯蔵安定性及び浴安定性を有する。電着浴はヒドロキシ
ル基とアミノ基とを適当に組合せる際により容易に制御
することができる。−値をより良好に中性点に保持する
ことができる。塗膜自体は改良された防食性を有する。
される。しかし架橋に当り結合剤分子中に混合した反応
性のヒドロキシル基とアミノ基を導入する場合に、生成
物の明瞭な改良が達成される。この生成物はより曳好な
貯蔵安定性及び浴安定性を有する。電着浴はヒドロキシ
ル基とアミノ基とを適当に組合せる際により容易に制御
することができる。−値をより良好に中性点に保持する
ことができる。塗膜自体は改良された防食性を有する。
発明が解決しようとする問題点
それ故、本発明の昧題は、記載した技術水準の改良であ
る。史に、本発明による結合剤混合物をベースとする被
機剤がすべての適用法に好適であるべきで、即ち結合剤
混合物を常法で加工すべき焼付は塗料にも同様に使用す
ることができるようにすべきである。アミノ基の中和後
、結合剤混合物を電着塗装法にも好適であるようにする
。
る。史に、本発明による結合剤混合物をベースとする被
機剤がすべての適用法に好適であるべきで、即ち結合剤
混合物を常法で加工すべき焼付は塗料にも同様に使用す
ることができるようにすべきである。アミノ基の中和後
、結合剤混合物を電着塗装法にも好適であるようにする
。
問題点を解決するための手段その１
この昧題は、本発明により前記種類の結合剤混合物で、
それが成分： Ａ）ヒドロキシル末端基及び樹脂１００．！ｉ’中に第
１及び／又は第２アデノ基少なくとも０．２当鎗を含有
しかつ分子量少なくとも（１１） ８５０を有する酸性ではない有機樹脂及びＢ）１分子当
りβ−ヒドロキシアルキルエステル基少なくとも２個を
有する有機化合物をベースとする架橋剤 より成ることにより解決される。
それが成分： Ａ）ヒドロキシル末端基及び樹脂１００．！ｉ’中に第
１及び／又は第２アデノ基少なくとも０．２当鎗を含有
しかつ分子量少なくとも（１１） ８５０を有する酸性ではない有機樹脂及びＢ）１分子当
りβ−ヒドロキシアルキルエステル基少なくとも２個を
有する有機化合物をベースとする架橋剤 より成ることにより解決される。
本結合剤混合物が成分Ａ及びＢと共に付加的に成分Ｃと
して顔料、填料、架橋用触媒、腐食防止剤及び他の塗料
助剤を含有すると有利である。
して顔料、填料、架橋用触媒、腐食防止剤及び他の塗料
助剤を含有すると有利である。
殊に、成分Ａの割合は５０〜９５重ｉ％及び成分Ｂの割
合は５〜５０重ｉ１％であり、その際に成分Ａ及びＢの
合計はｉ ｏｏｓである。
合は５〜５０重ｉ１％であり、その際に成分Ａ及びＢの
合計はｉ ｏｏｓである。
焼付は工程の際に成分Ｂのβ−ヒトｐキシアルキルエス
テル基は成分Ａのヒドロキシル基及びアミノ基と、エス
テル架橋及びアミド架橋の形成下に反応する。架橋機構
は基本的に次の反応図式で衆わされる： ＩＸＩ （１２） もしくは Ｒ：８：結合剤 Ｒ′＝架橋剤 Ｒ″、Ｒ″′＝Ｈ又は有機基 分離したジオールは、焼付は工程の際に有利にレベリン
グ助剤として作用する沸点を有し有利である。
テル基は成分Ａのヒドロキシル基及びアミノ基と、エス
テル架橋及びアミド架橋の形成下に反応する。架橋機構
は基本的に次の反応図式で衆わされる： ＩＸＩ （１２） もしくは Ｒ：８：結合剤 Ｒ′＝架橋剤 Ｒ″、Ｒ″′＝Ｈ又は有機基 分離したジオールは、焼付は工程の際に有利にレベリン
グ助剤として作用する沸点を有し有利である。
焼付けの際に生成するエステル結合及びアミド結合は、
非常に有利に膜の接着に、特に金属基材に対して作用す
る。同様にこれにより膜の弾性も上昇する。この架橋機
構が溶剤、アルカリ及び塩水噴霧に対する塗膜の高い安
定性を惹起する。画処理していない鉄板上でもこの膜は
腐食防止剤を含まなくとも非常に抵抗性の皮膜を形成す
る。
非常に有利に膜の接着に、特に金属基材に対して作用す
る。同様にこれにより膜の弾性も上昇する。この架橋機
構が溶剤、アルカリ及び塩水噴霧に対する塗膜の高い安
定性を惹起する。画処理していない鉄板上でもこの膜は
腐食防止剤を含まなくとも非常に抵抗性の皮膜を形成す
る。
結合剤混合物の成分Ａは数平均分子蓋８５０〜２０００
０．殊に１０００〜１００００を有すると有利である。
０．殊に１０００〜１００００を有すると有利である。
この結合剤混合物を電着塗装法に使用する際に、成分Ａ
は第１及び／又は第２アミノ基及びヒドロキシル末端基
を含有する。場合により付加的に第３アミン基又は＃４
４アンモニウム基も存在していてもよい。
は第１及び／又は第２アミノ基及びヒドロキシル末端基
を含有する。場合により付加的に第３アミン基又は＃４
４アンモニウム基も存在していてもよい。
成分Ａを製造するための有機樹脂中への第１及び／又は
第２アミノ基の導入は、ポリアミン及び／又はアミノ−
及び／又はヒドロキシル基含有のケチミンを１分子当り
少なくとも１個、殊に少なくとも２個のエポキシ基又は
イソシアネート基を含有する樹脂と反応させることによ
り行なう。
第２アミノ基の導入は、ポリアミン及び／又はアミノ−
及び／又はヒドロキシル基含有のケチミンを１分子当り
少なくとも１個、殊に少なくとも２個のエポキシ基又は
イソシアネート基を含有する樹脂と反応させることによ
り行なう。
成分Ａは他の付加反応によっても、例えば第１及び／又
は８１４２アミノ基を担持する化合物をこれに好適な基
を含有する樹脂でエステル化又はアミド化することによ
っても得られる。
は８１４２アミノ基を担持する化合物をこれに好適な基
を含有する樹脂でエステル化又はアミド化することによ
っても得られる。
成分Ａを製造するのに特に好適なものとしてはポリグリ
シジルエーテル、ポリグリシジルエステル及び小リグリ
シジルアミンの群類からの有利に末端のエポキシ基を有
するエポキシ基含有樹脂が明らかである。
シジルエーテル、ポリグリシジルエステル及び小リグリ
シジルアミンの群類からの有利に末端のエポキシ基を有
するエポキシ基含有樹脂が明らかである。
他の好適なエポキシ基含有樹脂は、アクリル酸−及び／
又はメタクリル酸グリンジルエステルもしくはグリシジ
ル基を有するオレフィン系不飽和の重合可能な他の化合
物とアクリル酸及び／又はメタクリル酸のアルキル−及
び／又はヒＰロキシアルキルエステル及び／又はスチレ
ン、ビニルトルエン又はビニルカルバゾールの（１５） ようなビニル化合物との共重合体である。
又はメタクリル酸グリンジルエステルもしくはグリシジ
ル基を有するオレフィン系不飽和の重合可能な他の化合
物とアクリル酸及び／又はメタクリル酸のアルキル−及
び／又はヒＰロキシアルキルエステル及び／又はスチレ
ン、ビニルトルエン又はビニルカルバゾールの（１５） ようなビニル化合物との共重合体である。
他の優れた梢脂群は部分エポキシ化ポリブタジェン油で
ある。
ある。
本発明範囲でポリグリシジルエーテルとは一般式：
〔式中
Ｒ１＝Ｈ又はＣｎＨｚｎ’＋１
Ｒ２−ＣＲ２ｎ
Ｒ” ＝ Ｒ″、ハロゲノ又は有駒にはＨｎ＝Ｑ〜５〕
のポリグリシツルエーテルである。
のポリグリシツルエーテルである。
この一般式のポリグリシジルエーテルは数千（１６）
均分子口約３４０〜５０００、それに相応してエポキシ
”１１７０〜２５００を有する。エポキシ樹脂は水嵩化
したもの又は部分水素化したものも使用することができ
る。膜の性質を調節するためにエポキシ樹脂の反応性基
の一部を他の化合物と反応させること′ができる。
”１１７０〜２５００を有する。エポキシ樹脂は水嵩化
したもの又は部分水素化したものも使用することができ
る。膜の性質を調節するためにエポキシ樹脂の反応性基
の一部を他の化合物と反応させること′ができる。
この場合次のものが有用である：
ａ）カルボキシル基含有化合物、例えば飽和又は不飽和
のモノカルボン酸（例えば安息香酸、アマニ油１１）ｌ
＆、２−エチルへキサン酸、バーサチック酸）、種々の
連鎖長の脂肪族、シクロ脂肪族及び／又は芳香族ジカル
ボン酸（例えばアゾビン酸、セバシン酸、インフタル酸
又は二１体脂肪酸）、ヒドロキシアルキルカルボン酸（
例えば乳酸、ジメチロールゾロピオンり並びにカルボキ
シル基含有ポリエステル又はｂ）アミノ基含有化合物、
例えばジエチルアミン又はエチルヘキシルアミン、又は
第２アミノ基を含有するジアミン、例えばジメチルエチ
レンジアミンのようなＮ、Ｎ’−ジアルキルアル・キレ
ンジアミン、Ｎ、 Ｎ’−ジメチル−ポリオキシプロピ
レンジアミンのよりなＮ、Ｎ’−ジアルキル−ポリオキ
シアルキレ／アミン、パーサミドのようなポリアミノア
ミドもしくはシアミ゛ノヘ゛キサン１モルとバーサチッ
ク酸のようなα−分枝鎖状脂肪酸のモノグリシジルエー
テル又はモノグリシジルエステル、特にグリシジルエス
テル２モルとの反応生成物又は Ｃ）ヒドロキシル基含有化合物、例えはネオペンチルグ
リコール、ビスエトキシル化ネオペンチルグリコール、
ヒドロキシｔバリン酸ネオペンチルグリコールエステル
、ヘキサンジオール−１，６、ヘキサンジオール−２，
５，１゜４−ビｘ−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキ
サン、１．１−インプロピリデン−ビス−（ｐ−フェノ
キシ・）−２−プロパツール、トリメチロールプロパン
、ぺ□ンタエリトリット、又はアミノアルコール、パ例
えばトリエタノールアミン、メチルジェタノールアミン
、もしくはヒドロキシル基含有アルキルケチミン、例え
ばアミノメチルプロパンジオール−１，６−メチルーイ
ツプチルケチミン並びに種々の官能性及び分子蓋のポリ
グリコールエーテル、ポリエステルポリオール、ポリエ
ーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール。
のモノカルボン酸（例えば安息香酸、アマニ油１１）ｌ
＆、２−エチルへキサン酸、バーサチック酸）、種々の
連鎖長の脂肪族、シクロ脂肪族及び／又は芳香族ジカル
ボン酸（例えばアゾビン酸、セバシン酸、インフタル酸
又は二１体脂肪酸）、ヒドロキシアルキルカルボン酸（
例えば乳酸、ジメチロールゾロピオンり並びにカルボキ
シル基含有ポリエステル又はｂ）アミノ基含有化合物、
例えばジエチルアミン又はエチルヘキシルアミン、又は
第２アミノ基を含有するジアミン、例えばジメチルエチ
レンジアミンのようなＮ、Ｎ’−ジアルキルアル・キレ
ンジアミン、Ｎ、 Ｎ’−ジメチル−ポリオキシプロピ
レンジアミンのよりなＮ、Ｎ’−ジアルキル−ポリオキ
シアルキレ／アミン、パーサミドのようなポリアミノア
ミドもしくはシアミ゛ノヘ゛キサン１モルとバーサチッ
ク酸のようなα−分枝鎖状脂肪酸のモノグリシジルエー
テル又はモノグリシジルエステル、特にグリシジルエス
テル２モルとの反応生成物又は Ｃ）ヒドロキシル基含有化合物、例えはネオペンチルグ
リコール、ビスエトキシル化ネオペンチルグリコール、
ヒドロキシｔバリン酸ネオペンチルグリコールエステル
、ヘキサンジオール−１，６、ヘキサンジオール−２，
５，１゜４−ビｘ−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキ
サン、１．１−インプロピリデン−ビス−（ｐ−フェノ
キシ・）−２−プロパツール、トリメチロールプロパン
、ぺ□ンタエリトリット、又はアミノアルコール、パ例
えばトリエタノールアミン、メチルジェタノールアミン
、もしくはヒドロキシル基含有アルキルケチミン、例え
ばアミノメチルプロパンジオール−１，６−メチルーイ
ツプチルケチミン並びに種々の官能性及び分子蓋のポリ
グリコールエーテル、ポリエステルポリオール、ポリエ
ーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール。
ビスフェノールＡをベースとするポリグリシジルエーテ
ルの代りに他の基本成分をペースとするポリグリシゾル
エーテル、例えばトリグリシジルイソシアヌレート、ヘ
テロ環式ジグリシジル化合物又はジグリシジルヒダント
インも使用することができる。
ルの代りに他の基本成分をペースとするポリグリシゾル
エーテル、例えばトリグリシジルイソシアヌレート、ヘ
テロ環式ジグリシジル化合物又はジグリシジルヒダント
インも使用することができる。
ポリグリシゾルエステルとしては例えばテレフタル酸ビ
スグリシジルエステル又はイソフタル叡ビスグリシジル
エステルと例エバヒスフェノールＡとの反応生成物が好
適である。これらの生成物のエポキシ当量は２００〜２
５００である。鋏の性質を調節するために残りの反応性
グリシジル基の一部を他の化合物と反応させることがで
きる。この際に、帥記のａ、ｂ及びＣに挙げた化合物が
有用である。
スグリシジルエステル又はイソフタル叡ビスグリシジル
エステルと例エバヒスフェノールＡとの反応生成物が好
適である。これらの生成物のエポキシ当量は２００〜２
５００である。鋏の性質を調節するために残りの反応性
グリシジル基の一部を他の化合物と反応させることがで
きる。この際に、帥記のａ、ｂ及びＣに挙げた化合物が
有用である。
（１９）
ポリグリシジルアミンとは、グリシジル基を例えばエビ
クロロヒドリンを介してＮＨ，官能性樹脂中に導入する
ことＫより得られるようなグリシジル基含有樹脂である
。
クロロヒドリンを介してＮＨ，官能性樹脂中に導入する
ことＫより得られるようなグリシジル基含有樹脂である
。
特に好適なのは、アクリル酸−及び／又はメタクリル酸
グリシジルエステル又はグリシジル基を有するオレフィ
ン系不飽和の重合可能な他の化合物とアクリル酸及び／
又はメタクリル酸のエステル並びに重合可能なビニル化
合物との共重合体で、これは数平均分子１１Ｌ７００〜
１００００及びエポキシ当量６００〜６００゜を有する
。Ｃ２〜Ｃ８−アルコールとのアクリル酸エステル及び
ｃｌ−Ｃ，−アルコールとのメタクリル酸エステルが優
れている。この共重合体は他の単普体、例えばヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル
アミドを含有してよい。共１合は、公知の方法で、ペル
オキシド、ヒドロペルオキシド、ベルエステル又は熱不
安定性アゾ化合物のようなラジカル開始剤並びに場合に
より分子量調節剤を添加す（２０） る溶液重合、懸濁重合又は乳化重合により行なう。
グリシジルエステル又はグリシジル基を有するオレフィ
ン系不飽和の重合可能な他の化合物とアクリル酸及び／
又はメタクリル酸のエステル並びに重合可能なビニル化
合物との共重合体で、これは数平均分子１１Ｌ７００〜
１００００及びエポキシ当量６００〜６００゜を有する
。Ｃ２〜Ｃ８−アルコールとのアクリル酸エステル及び
ｃｌ−Ｃ，−アルコールとのメタクリル酸エステルが優
れている。この共重合体は他の単普体、例えばヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル
アミドを含有してよい。共１合は、公知の方法で、ペル
オキシド、ヒドロペルオキシド、ベルエステル又は熱不
安定性アゾ化合物のようなラジカル開始剤並びに場合に
より分子量調節剤を添加す（２０） る溶液重合、懸濁重合又は乳化重合により行なう。
Ｓ分エポキシ化ポリシタジエン油とは、市販のポリブタ
ジェン油と過酸もしくは有機酸／Ｈ３０，−混合物との
反応により得られる反応生成物である。その製法は、例
えば１ケミカー・ツアイトウｙり（ｃｈｅｍｉｋｅｒ−
ｚｅｉｚｕｎｇ ）″、 ９５巻、８５７頁以下（１９
７１年）に記載されている。
ジェン油と過酸もしくは有機酸／Ｈ３０，−混合物との
反応により得られる反応生成物である。その製法は、例
えば１ケミカー・ツアイトウｙり（ｃｈｅｍｉｋｅｒ−
ｚｅｉｚｕｎｇ ）″、 ９５巻、８５７頁以下（１９
７１年）に記載されている。
水分散可能な結合剤の製造に当り、エポキシ基含有樹脂
をポリアミン及び／又はアミノ−及び／又はヒドロキシ
ル基含有のケチミンと反応させる。＃！１及び＠２アミ
ノ基を担持する化合物の付加をそのケチミンの形で実施
する場合、反応条件は反応生成物中にケチミンを分解す
る物質が残留しないように調節する。優れたケチミンと
はケト／と一般式： Ｒ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ，もしくはＨ
Ｏ−Ｒ−ＮＨ，のヒドロキシル基又は第２アミノ基を含
有するアルキルアミン又はアルキルジアミンとからの反
応生成物である。ケチミンは例えば次の構造を有する： 〔式中’ Ｘ ＝−（ＣＲａ）ｎ−１Ｒ＝−Ｈ又は−Ｒ
′、Ｒ”” −ＣｍＨ２ｍ＋１ ％又は−Ｃ６Ｈ１１ｓ
Ｕ ＝−Ｒ又はへＨ １〜６、ｍ ＝ １〜１２を我わす〕。
をポリアミン及び／又はアミノ−及び／又はヒドロキシ
ル基含有のケチミンと反応させる。＃！１及び＠２アミ
ノ基を担持する化合物の付加をそのケチミンの形で実施
する場合、反応条件は反応生成物中にケチミンを分解す
る物質が残留しないように調節する。優れたケチミンと
はケト／と一般式： Ｒ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ，もしくはＨ
Ｏ−Ｒ−ＮＨ，のヒドロキシル基又は第２アミノ基を含
有するアルキルアミン又はアルキルジアミンとからの反
応生成物である。ケチミンは例えば次の構造を有する： 〔式中’ Ｘ ＝−（ＣＲａ）ｎ−１Ｒ＝−Ｈ又は−Ｒ
′、Ｒ”” −ＣｍＨ２ｍ＋１ ％又は−Ｃ６Ｈ１１ｓ
Ｕ ＝−Ｒ又はへＨ １〜６、ｍ ＝ １〜１２を我わす〕。
一般ニ、第１アミノ基との反応に使用するケトンは脂肪
族ケトン、例えばメチルエチルケトン、ジエチルケトン
、メチルイソジチルケトン、エチル−ｎ−ｆロビルケト
ン、及びシクロ脂肪族ケト／、例えはシクロペンタノン
及びシクロヘキサノンである。優れたアミノアルキルア
ミン及びアルカノールアミンとは主にジエチレントリア
ミン、Ｎ−メチル−エチレンジアミン、Ｎ−メチルゾロ
ビレンジアミｙ、Ｎ−アミノエチル−ピペラジン、２−
アミノエタノール、１−アミノプロパノ−ルー２．１−
アミノゾロパノール−３，２−アミノ−２−メチルゾロ
パノール−１，３−アミノ−２，２−ジメチル−ゾロパ
ノール−１，１，５−ジアミノペ／タノール−６又はＨ
−（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−に：）’ロキシエ
チル）−エチレンシアミンが該当する。
族ケトン、例えばメチルエチルケトン、ジエチルケトン
、メチルイソジチルケトン、エチル−ｎ−ｆロビルケト
ン、及びシクロ脂肪族ケト／、例えはシクロペンタノン
及びシクロヘキサノンである。優れたアミノアルキルア
ミン及びアルカノールアミンとは主にジエチレントリア
ミン、Ｎ−メチル−エチレンジアミン、Ｎ−メチルゾロ
ビレンジアミｙ、Ｎ−アミノエチル−ピペラジン、２−
アミノエタノール、１−アミノプロパノ−ルー２．１−
アミノゾロパノール−３，２−アミノ−２−メチルゾロ
パノール−１，３−アミノ−２，２−ジメチル−ゾロパ
ノール−１，１，５−ジアミノペ／タノール−６又はＨ
−（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−に：）’ロキシエ
チル）−エチレンシアミンが該当する。
一般に、繭記アミノケチミンの結合剤成分ＡのペースＩ
ＩＲ脂のエポキシ基への発熱付加は室温で行なう。反応
を完結させるためにしばしば反（２３） 応を温度５０〜１２５℃で終結させる。
ＩＲ脂のエポキシ基への発熱付加は室温で行なう。反応
を完結させるためにしばしば反（２３） 応を温度５０〜１２５℃で終結させる。
一般に結合剤成分Ａのペース樹脂のエポキシ基へのヒト
四中シケチミンの付加は同じ温度範囲で行なうが、Ｎ、
Ｎ−ジメチルベンジルアミンのよ５な塩基性触媒又は塩
化錫（ＩＩ）のようなフリーデル・クラ７ツ触媒の使用
は望ましい。
四中シケチミンの付加は同じ温度範囲で行なうが、Ｎ、
Ｎ−ジメチルベンジルアミンのよ５な塩基性触媒又は塩
化錫（ＩＩ）のようなフリーデル・クラ７ツ触媒の使用
は望ましい。
反応性ヒドロキシル基の導入は、５ｅｃ−アルカノール
アミン、例えばメチルエタノールアミン、ジェタノール
アミン、ジイソゾロパノールアミン、ブチルエタノール
アミン、シクロヘキシルエタノールアミン勢の使用によ
り非常に簡単に行なうことができる。
アミン、例えばメチルエタノールアミン、ジェタノール
アミン、ジイソゾロパノールアミン、ブチルエタノール
アミン、シクロヘキシルエタノールアミン勢の使用によ
り非常に簡単に行なうことができる。
架橋剤の結合剤成分Ｂは！−ヒドロ中シアルキルエステ
ル基少なくとも２個を含有する化合物である。この架橋
剤は低分子化合物又は相応して置換されている樹脂であ
ってよい。エステル化に当りβ−炭素原子に付加的なＯ
Ｈ基を有するアルコールを使用せずに、メチルアル５−
ル、エチルアルコール又はエチルアルコールのようなモ
ノアルコールを使用する場合、架橋は（２４） 著しく緩慢に進行する。この場合架橋度は極めて低く、
焼付けた膜は溶剤に対して十分に安定ではない。これら
の欠点は、本発明によりβ−ヒドロキシアルキルエステ
ルを架橋反応に使用する場合に回避される。殊に、架橋
剤を形成する化合物はポリエステル樹脂であるが、遊離
カルボキシル基を含有しかつエステル化され易い他の化
合物も使用することができる。
ル基少なくとも２個を含有する化合物である。この架橋
剤は低分子化合物又は相応して置換されている樹脂であ
ってよい。エステル化に当りβ−炭素原子に付加的なＯ
Ｈ基を有するアルコールを使用せずに、メチルアル５−
ル、エチルアルコール又はエチルアルコールのようなモ
ノアルコールを使用する場合、架橋は（２４） 著しく緩慢に進行する。この場合架橋度は極めて低く、
焼付けた膜は溶剤に対して十分に安定ではない。これら
の欠点は、本発明によりβ−ヒドロキシアルキルエステ
ルを架橋反応に使用する場合に回避される。殊に、架橋
剤を形成する化合物はポリエステル樹脂であるが、遊離
カルボキシル基を含有しかつエステル化され易い他の化
合物も使用することができる。
多官能性架橋剤は有利に次のように生成することができ
る。当量割合のジカルボン酸無水物（無水フタル酸、無
水へキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水コ
ノ・りＥｌ）をポリオール（グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリッ
ト）と１４５℃を下蜘る温度で反応させる。生成した酸
性中間生成物を当量割合のエポキシアルカンと反応させ
て最終生成物に変換する。
る。当量割合のジカルボン酸無水物（無水フタル酸、無
水へキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水コ
ノ・りＥｌ）をポリオール（グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリッ
ト）と１４５℃を下蜘る温度で反応させる。生成した酸
性中間生成物を当量割合のエポキシアルカンと反応させ
て最終生成物に変換する。
成分Ｂが次の単量体：
ａ）アルキル基中に炭素原子１
〜１８個を有するアクリル酸
アルキルエステル及び／又は
アルキル基中に炭素原子２〜
１８個を有するメタクリル酸
アルキルエステル １０−５０重１１％ｂ）メタクリル
酸メチルエステ ル トロ０重量膚 Ｃ）スチレン、α−メチルスチ レン、〇−及び／又はｐ−ク ロルスチレン、ｐ−１−ブチ ルスチレン、ビニルトルエン 及び／又はビニルカルバジー ル ト３５）ａｆｔ％ ｄ）アクリル酸−及び／又はメ タクリル酸−β−ヒトｐキシ アルキルエステル又はβ−と ドロキシアル中ルエステル基 を含有するオレフィン系で不 飽和の重合可能な他の化合物２−３５重量−からのポリ
アクリレート樹脂であり、その際に成分ａ、ｂ、ｃ及び
ｄの合計が１００％であると有利である。
酸メチルエステ ル トロ０重量膚 Ｃ）スチレン、α−メチルスチ レン、〇−及び／又はｐ−ク ロルスチレン、ｐ−１−ブチ ルスチレン、ビニルトルエン 及び／又はビニルカルバジー ル ト３５）ａｆｔ％ ｄ）アクリル酸−及び／又はメ タクリル酸−β−ヒトｐキシ アルキルエステル又はβ−と ドロキシアル中ルエステル基 を含有するオレフィン系で不 飽和の重合可能な他の化合物２−３５重量−からのポリ
アクリレート樹脂であり、その際に成分ａ、ｂ、ｃ及び
ｄの合計が１００％であると有利である。
本発明による結合剤混合物は微粒状の固体形又は有機溶
剤中に溶解して存在していてよい。
剤中に溶解して存在していてよい。
電着塗装に当っては、結合剤混合物を酸でプロトン化後
に水溶液又は水性分散液の形で存在させる必要がある。
に水溶液又は水性分散液の形で存在させる必要がある。
結合剤成分の水溶性はその中に含まれている第１、第２
及び／又は第６７ミノ基を酸で中和することにより惹起
される。特に、好適な酸は有機酸であるが、例えばリン
酸も使用すること 。
及び／又は第６７ミノ基を酸で中和することにより惹起
される。特に、好適な酸は有機酸であるが、例えばリン
酸も使用すること 。
ができる。アミノ基を蟻酸、酢酸、マロン酸、乳酸又は
クエン酸で中和すると優れている。
クエン酸で中和すると優れている。
可溶化基の中和度はこの基に対し−て酸０．２〜１．０
当量、殊に０．２５〜０．６当量である。
当量、殊に０．２５〜０．６当量である。
中和は次のように実施することができる。酸を場合によ
り分散助剤を含有する水中に予め装入しかつ樹脂溶液を
室温で又は場合により高められた温度で水中に攪拌装入
する。しかし酸を樹脂溶液に直接添加することもできる
。中和した樹脂溶液を水中に攪拌装入し、場合により水
（２７） を徐々に樹脂溶液中に混和することもできる。
り分散助剤を含有する水中に予め装入しかつ樹脂溶液を
室温で又は場合により高められた温度で水中に攪拌装入
する。しかし酸を樹脂溶液に直接添加することもできる
。中和した樹脂溶液を水中に攪拌装入し、場合により水
（２７） を徐々に樹脂溶液中に混和することもできる。
分散液はその粘度、析出電圧及びレベリング性の調節の
ために有機溶剤２ｏ％までを含有してよい。パッチが選
択した方法により多量のあるいは性質を損なう程の浴剤
を含有する場合、これを分散化する前に樹脂溶液から留
出させるか又は水性分散液から留出させる。できる限り
低い割合の有機溶剤がすべての特性にとって有利である
。
ために有機溶剤２ｏ％までを含有してよい。パッチが選
択した方法により多量のあるいは性質を損なう程の浴剤
を含有する場合、これを分散化する前に樹脂溶液から留
出させるか又は水性分散液から留出させる。できる限り
低い割合の有機溶剤がすべての特性にとって有利である
。
本発明による分散液が装入されている析出浴の固体分は
７〜３５重ｉｓ、殊に１２〜２５重倉チで電量。析出浴
のめ値は４〜８、しかし有利には５〜７．５である。析
出浴の陽極としては非腐食性銅陽極又はグラファイト陽
極を使用する。浴のバッチ＠度は１５〜６５℃、殊に２
０〜３０℃である。析出時間及び析出電圧は、所望の層
厚が達成されるように選択する。
７〜３５重ｉｓ、殊に１２〜２５重倉チで電量。析出浴
のめ値は４〜８、しかし有利には５〜７．５である。析
出浴の陽極としては非腐食性銅陽極又はグラファイト陽
極を使用する。浴のバッチ＠度は１５〜６５℃、殊に２
０〜３０℃である。析出時間及び析出電圧は、所望の層
厚が達成されるように選択する。
析出後、層を施した物体を水洗し、焼付けに供する。
本発明による結合剤混合物をペースとして製（２８）
造した被榎材料の適用法とは関係なく、塗膜の架橋は温
度１６０〜２００℃で１０〜６０分間に渡ッテ、殊に１
５〜３０分１’ｌｉ１５０〜１８０℃で焼付ける際に行
なわれる。
度１６０〜２００℃で１０〜６０分間に渡ッテ、殊に１
５〜３０分１’ｌｉ１５０〜１８０℃で焼付ける際に行
なわれる。
架橋反応は好適な触媒により更に促進することができる
。特に、これに関してはアンモニウム化合物、例えはベ
ンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジル
トリメチルアンモニウムクロリド、トリメチルセチルア
ン七ニウムプロミド又はテトラアンモニウムヨジド、有
機錫化合物、例えはジプチル錫ゾラウレート、鉄（Ｉｌ
ｌ）アセチルアセトネート、酢酸亜鉛、亜鉛−２−エチ
ルヘキソエート、コバルトナフチネート、酢酸鉛、鉛オ
クトエート、ブチルチタネートが好適である。結合剤成
分の反応性が高いので僅少蓋の触媒で架橋反応は促進さ
れる。
。特に、これに関してはアンモニウム化合物、例えはベ
ンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジル
トリメチルアンモニウムクロリド、トリメチルセチルア
ン七ニウムプロミド又はテトラアンモニウムヨジド、有
機錫化合物、例えはジプチル錫ゾラウレート、鉄（Ｉｌ
ｌ）アセチルアセトネート、酢酸亜鉛、亜鉛−２−エチ
ルヘキソエート、コバルトナフチネート、酢酸鉛、鉛オ
クトエート、ブチルチタネートが好適である。結合剤成
分の反応性が高いので僅少蓋の触媒で架橋反応は促進さ
れる。
ピグメンテーションは公知方法で行なう。この際、１７
Ａ料並びに常用の添加物、例えば填料、腐食防止剤及び
抑泡剤（成分Ｃ）を両方の結合剤成分の一方で又は練磨
樹脂中で分散させる。
Ａ料並びに常用の添加物、例えば填料、腐食防止剤及び
抑泡剤（成分Ｃ）を両方の結合剤成分の一方で又は練磨
樹脂中で分散させる。
分散装置としては、例えばサンドミル、ボールミル又は
三本ロールを使用することができる。
三本ロールを使用することができる。
塗料の生成は一般に公知のように行なうことができる。
より皮膜を製造する方法に関し、これは結合剤混合物が
、次の成分： Ａ）ヒドロキシル末端基及び樹脂１００．９中に篤１及
び／又は第２アミン基少なくとも０．２当量を含有しか
つ分子量少なくとも８５０の酸性ではない有機樹脂及び Ｂ） β−とドロキシアルキルエステル基少なくとも２
個を含有する有機化合物をペースとする架橋剤 より成ることを特徴とする。
、次の成分： Ａ）ヒドロキシル末端基及び樹脂１００．９中に篤１及
び／又は第２アミン基少なくとも０．２当量を含有しか
つ分子量少なくとも８５０の酸性ではない有機樹脂及び Ｂ） β−とドロキシアルキルエステル基少なくとも２
個を含有する有機化合物をペースとする架橋剤 より成ることを特徴とする。
本発明の有利な実施態様は特許請求の範囲第１１項から
第２０項から明らかである。
第２０項から明らかである。
更に、本発明は皮膜を製造するために前記の結合剤混合
物を使用することにも関する。
物を使用することにも関する。
実施例
次に本発明を実施例により詳説する。
ペンタエリトリット及びカプロラクトン（モル比１：４
）からの反応生成物４２７２ｇを好適な設備をもった２
０７Ｉ−反応器中で無水トリメリツ）［５３０４ｇと共
に予め装入しかつ１６０℃にカロ熱する。酸価６６８が
達成されたら直ちに冷却しかつ１４６℃で徐々にメチル
イソブチルケトン（ＭＩＢＫ） ２０００ ＆を添加し
始める。これにより温度は更に低下する。その後１０９
℃でクロム塩をペースとする触媒１２４ｇを刀口えかつ
ＭＩＢＫ ３０００１１で史に稀釈する。
）からの反応生成物４２７２ｇを好適な設備をもった２
０７Ｉ−反応器中で無水トリメリツ）［５３０４ｇと共
に予め装入しかつ１６０℃にカロ熱する。酸価６６８が
達成されたら直ちに冷却しかつ１４６℃で徐々にメチル
イソブチルケトン（ＭＩＢＫ） ２０００ ＆を添加し
始める。これにより温度は更に低下する。その後１０９
℃でクロム塩をペースとする触媒１２４ｇを刀口えかつ
ＭＩＢＫ ３０００１１で史に稀釈する。
温度を９５℃に保持しかつ酸化ブチレンを流入させる。
酸化ブチレンは酸価が２より低くなるまで加える。
データ値
固体！７４．，１（１３０°０１６０分）酸価：１．８
６ （６１） 架橋剤（架橋剤２）の生成 時間でメチルメタクリレート１４００．９．２−ヒドロ
キシゾロビルアクリレート５６０ｇ、エチルへキシルメ
タクリレート８４０ｇ及びドデシルメルカプタン１４ｇ
からの単量体混合物を満願する。同時に、キシレン２０
０ｇ中のｔ−ブチルペルオクトエ−１１４０，９を配合
する。
６ （６１） 架橋剤（架橋剤２）の生成 時間でメチルメタクリレート１４００．９．２−ヒドロ
キシゾロビルアクリレート５６０ｇ、エチルへキシルメ
タクリレート８４０ｇ及びドデシルメルカプタン１４ｇ
からの単量体混合物を満願する。同時に、キシレン２０
０ｇ中のｔ−ブチルペルオクトエ−１１４０，９を配合
する。
引続イて、一定の粘度４，１ｄＰａ、ｓ （キシレン中
５０％で）が達成されるまで後重合する。
５０％で）が達成されるまで後重合する。
ゲル透過クロマトグラフィで測定して数平均分子量は２
１００であり、ＯＨ価は８０である。
１００であり、ＯＨ価は８０である。
この樹脂溶液をエチルグリコールにより固体分子５％に
調節する。
調節する。
好適な５１−反応器中にビスフェノールＡをペースとす
る市販のエポキシ樹脂（エポキシ当蓋Ｅ漏１８８）８９
８．９、プルリオール（Ｐｌｕｒｉｏｌ ） Ｐ ６０
０ ３４０９及びキシレン（６２） ７７１を予め装入しかつ加熱する。１２２℃でピ 本スフエノールＡ２７２ｇを添加し、１４８°Ｃでジメ
チルベンジルアミン２Ｉを添加する。発熱反応により温
度は１６８℃に上昇する。温度を１２７℃に低下させか
つ史にジメチルベンジルアミン４ｇを加える。ＥＥＷ
１１３８が達成されるまで温度１６０°Ｃを維持する。
る市販のエポキシ樹脂（エポキシ当蓋Ｅ漏１８８）８９
８．９、プルリオール（Ｐｌｕｒｉｏｌ ） Ｐ ６０
０ ３４０９及びキシレン（６２） ７７１を予め装入しかつ加熱する。１２２℃でピ 本スフエノールＡ２７２ｇを添加し、１４８°Ｃでジメ
チルベンジルアミン２Ｉを添加する。発熱反応により温
度は１６８℃に上昇する。温度を１２７℃に低下させか
つ史にジメチルベンジルアミン４ｇを加える。ＥＥＷ
１１３８が達成されるまで温度１６０°Ｃを維持する。
その後、ＭＩＢＫ中のジエチレントリアミンビスメチル
イソブチルケチミンの溶液８９ｇ（アミン当鎗１２２．
４ ）及びジェタノールアミン９９．９を添加する。温
度は再び上昇しかつそれを１時間１１５℃に保持する。
イソブチルケチミンの溶液８９ｇ（アミン当鎗１２２．
４ ）及びジェタノールアミン９９．９を添加する。温
度は再び上昇しかつそれを１時間１１５℃に保持する。
その後、架橋剤１ １１０８１、ｆロビレングリコール
モノフェニルエーテル１６２ｇ及び鉛オクトエート７５
を加えかつ１１０℃で１５分間混合する。その間に、脱
イオン水１４６１ｇ、氷酢酸２８．５＆及び乳化剤溶液
５２ｇから分散浴を用意する。その中に樹脂溶液２６０
０ｇを分散させかつ１時間後に相を分離する。有機相２
４５．９が分離した後で真空を中止しかつ分散液を濾過
する。
モノフェニルエーテル１６２ｇ及び鉛オクトエート７５
を加えかつ１１０℃で１５分間混合する。その間に、脱
イオン水１４６１ｇ、氷酢酸２８．５＆及び乳化剤溶液
５２ｇから分散浴を用意する。その中に樹脂溶液２６０
０ｇを分散させかつ１時間後に相を分離する。有機相２
４５．９が分離した後で真空を中止しかつ分散液を濾過
する。
分散液１のデータ：
固体： ３６．８９６ （３０分間、１５０°Ｃ）−値
：６．７ ＭＥＱ−酸： ０．３０８ ＭＥＱ−塩基： ０．６８０ 分散液１の場合と同様に行なうが、架橋剤２を使用する
。分散液の後処理の際に有機相１６０ｇを廃棄する。
：６．７ ＭＥＱ−酸： ０．３０８ ＭＥＱ−塩基： ０．６８０ 分散液１の場合と同様に行なうが、架橋剤２を使用する
。分散液の後処理の際に有機相１６０ｇを廃棄する。
分散液２のデータ：
固体： ３６．２係（３０分間、１５０°Ｇ）−値：６
．９ ＭＥＱ −＆ ： ０．３２０ ＭＥＱ−塩基： ０．６７５ 好適な設備を備えた５Ｚ−反応器中でビスフェノールＡ
をペースとする市販のエポキシ樹脂１６６０ｇ（ＥＥＷ
ｌ ８８ ）、２．２−ジメチル−１，３−プロパンジ
オール６０１ｇ及びキシレン８３ＩＩを予め装入しかつ
加熱する。１２３℃でジメチルベンジルアミン１１ｇを
添加する。
．９ ＭＥＱ −＆ ： ０．３２０ ＭＥＱ−塩基： ０．６７５ 好適な設備を備えた５Ｚ−反応器中でビスフェノールＡ
をペースとする市販のエポキシ樹脂１６６０ｇ（ＥＥＷ
ｌ ８８ ）、２．２−ジメチル−１，３−プロパンジ
オール６０１ｇ及びキシレン８３ＩＩを予め装入しかつ
加熱する。１２３℃でジメチルベンジルアミン１１ｇを
添加する。
発熱反応後に、エポキシ当量１１１０まで温度を１６５
℃に保持する。９０℃に冷却し、かつジェタノールアミ
ン１２１ｇ及びジエチレントリアミンビスメチルイソブ
チルケチミン１０６ｇからの混合物をメチルイソジチル
ケトン中の７２．５％として添加する。発熱反応の終結
後にバッチを１時曲１１５℃に保持する。その後、ゾロ
ピレングリコールモノフェニルエーテル１６２ｇ、鉛オ
クトエート７２ｇ及び架橋剤１７４４ｇを混和する。
℃に保持する。９０℃に冷却し、かつジェタノールアミ
ン１２１ｇ及びジエチレントリアミンビスメチルイソブ
チルケチミン１０６ｇからの混合物をメチルイソジチル
ケトン中の７２．５％として添加する。発熱反応の終結
後にバッチを１時曲１１５℃に保持する。その後、ゾロ
ピレングリコールモノフェニルエーテル１６２ｇ、鉛オ
クトエート７２ｇ及び架橋剤１７４４ｇを混和する。
その間に、脱イオン水２４１０ｇ、氷酢酸４５ｇ及び乳
化剤溶液４８ｇからの分散浴を調製する。この浴の酸仙
１は１６．６である。その中に樹脂を分散させる。１時
間後に脱イオン水（６５） 散液を濾過する。
化剤溶液４８ｇからの分散浴を調製する。この浴の酸仙
１は１６．６である。その中に樹脂を分散させる。１時
間後に脱イオン水（６５） 散液を濾過する。
分散液６のデータ：
固体：３５．５％（３０分間、１５０’０）−値：６．
８ ＭＥＱ−酸：０．３１５ ＭＥＱ−塩基： ０．６６８ 結合剤分散液４の製造 分散液６の場合と同様に行なうが、架橋剤２を使用する
。分散液の後処理の際に有機相１８５ｇを廃棄する。
８ ＭＥＱ−酸：０．３１５ ＭＥＱ−塩基： ０．６６８ 結合剤分散液４の製造 分散液６の場合と同様に行なうが、架橋剤２を使用する
。分散液の後処理の際に有機相１８５ｇを廃棄する。
分散液４のデータ：
固体： ３５．８％（３０分間、１５０’Ｏ）−値：６
．７ ＭＥＱ −ｇｌ！ ： ０．３０５ ＭＥＱ−塩基： ０．６８３ エポキシｆｉｔ８９０のビスフェノールＡをベースとす
る市販のエポキシ樹脂９５３部にブチルグリコール８０
０部を加える。混合物を８０℃に加熱する。この樹脂溶
液中にメチルエタノ（３６） 一ルアミン１２６部及び８０％−水性孔１１１１２０部
からの反応生成物２４６部を加える。反応は酸価が１よ
り低くなるまで８０℃で行なう。
．７ ＭＥＱ −ｇｌ！ ： ０．３０５ ＭＥＱ−塩基： ０．６８３ エポキシｆｉｔ８９０のビスフェノールＡをベースとす
る市販のエポキシ樹脂９５３部にブチルグリコール８０
０部を加える。混合物を８０℃に加熱する。この樹脂溶
液中にメチルエタノ（３６） 一ルアミン１２６部及び８０％−水性孔１１１１２０部
からの反応生成物２４６部を加える。反応は酸価が１よ
り低くなるまで８０℃で行なう。
この生成物１８００部を脱イオン水２４４７部と用意し
かつＴ１０，２４６０部、珪酸アルミニウムをベースと
するエキステンダー５９０部、珪酸鉛１３５部及びカー
ボンブラック６７部を混合する。この混合物を分散装置
中でヘゲマン分散度５〜７に粉砕する。その後、脱イオ
ン水１２５５部を添加して所望のペーストコンシスチン
シーを達成する。この灰色ペーストは非常Ｋｆｌｆ蔵安
定性である。
かつＴ１０，２４６０部、珪酸アルミニウムをベースと
するエキステンダー５９０部、珪酸鉛１３５部及びカー
ボンブラック６７部を混合する。この混合物を分散装置
中でヘゲマン分散度５〜７に粉砕する。その後、脱イオ
ン水１２５５部を添加して所望のペーストコンシスチン
シーを達成する。この灰色ペーストは非常Ｋｆｌｆ蔵安
定性である。
電着浴の調製及び析出
結合剤分散液５００重量部に前記のぎグメントペースト
１９６部を混合しかつ脱イオン水により浴固体分を２０
％に調節する。塗膜の析出はリン酸亜鉛処理した板材上
で２分間行なう。
１９６部を混合しかつ脱イオン水により浴固体分を２０
％に調節する。塗膜の析出はリン酸亜鉛処理した板材上
で２分間行なう。
浴温は２７℃である。膜は１８０℃で２０分間焼付ける
。
。
手続補正書（自船
昭和５９年９月ｌ仏日
特許庁長官殿
１、事件の表示
昭和５９年特許願第 １２Ｇ１４１３ 号２、発明の名
称 熱硬化性結合剤混合物及び皮膜の製法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 ４、代理人 ５、 補正により増加する発明数 ０ ６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容 （１）明細書第１４頁１１〜１２行の［数平均分子量・
・・・・・・・・ １００００ Ｊを「数平均分子量５
００〜２００００．殊に８５０〜２００００．特に１０
００〜１００００ Ｊと補正する。
称 熱硬化性結合剤混合物及び皮膜の製法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 ４、代理人 ５、 補正により増加する発明数 ０ ６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容 （１）明細書第１４頁１１〜１２行の［数平均分子量・
・・・・・・・・ １００００ Ｊを「数平均分子量５
００〜２００００．殊に８５０〜２００００．特に１０
００〜１００００ Ｊと補正する。
（２）同第１６頁下から５行の「Ｒ２−ＣＲ１２ｎ」を
ｒ Ｒ２＝ （ＣＲ’２）ｎＪと補正する。
ｒ Ｒ２＝ （ＣＲ’２）ｎＪと補正する。
（２）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 有機樹脂をペースとする熱硬化性結合剤混合物に
おいて、それが次の成分： Ａ）ヒドロキシル末端基及びｔ＃脂１００ｇ中に第１及
び／又は第２アミン基少なくとも０．２轟量を含有しか
つ分子量少なくとも８５０の酸性ではない有機樹脂及び Ｂ）１分子当りβ−ヒドロキシアルキルエステル基少な
くとも２個を含有する有機化合物をベースとする架橋剤 より成ることを特徴とする熱硬化性結合剤混合物。 ２、成分Ａ及びＢに〃口えて成分Ｃとして顔料、填料、
架橋用触媒、腐食防止剤及び他の塗料助剤を含有する特
許請求の範囲第１項記載の結合剤混合物。 ６、成分人の割合が５０〜９５重ｉｋチ及び成分Ｂの割
合が５〜５０重ＩＡ％であり、その際に成分Ａ及びＢの
金側が１００％である特許請求の範囲第１項又は第２項
記載の結合剤混合物。 ４、成分Ａが数平均分子１ｔ５００〜２００００を有す
る特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項
記載の結合剤混合物。 ５、成分Ｂが数平均分子１ｉ２００〜１００００を有す
る特許請求の範囲第１項から１８４項までのいずれか１
項記載の結合剤混合物。 ６、成分Ｂが次の単量体： ａ）アルキル基中に炭素原子 １〜１８個を有するアクリ ・ ル酸アルキルエステル及ヒ ／又はアルキル基中に炭素 原子２〜１８個を有するメ タクリル酸アルキルエステ ル １０−５０重量′饅 ｂ）メタクリル酸メチルエス テル トロ０重ｉｔ％ Ｃ）スチレン、α−メチルス チレン、〇−及び／又はｐ −りロルスチレ／、ｐ−ｚ −ブチルスチレン、ビニル トルエン及び／又はビニル カルバゾール ０−６５重普チ ｄ）アクリル峻−及び／又は メタクリル酸−β−ヒドロ キシアルキルエステル又は β−ヒドロキシアルキルエ ステル基を官有するオレン イン系で不飽和の１合可能 な他の化合物 ２〜３５重１％ からのポリアクリレート樹脂であり、その際に成分ａ、
ｂ％Ｃ及びｄの合計が１００チである特許請求の範囲路
１項から第５項までのいずれか１項記載の結合剤混合物
。 Ｚ 微粒状の固体形で存在する特許請求の範囲第１項か
ら第６項までのいずれか１項記載の結合剤混合物。 （３） ８、有機溶剤中に溶解して存在する特許請求の範囲第１
項から第６項までのいずれか１項記載の結合剤混合物。 ９ 酸でプロトン出抜水溶液又は水性分散液の形で存在
する特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１
項記載の結合剤混合物。 １０、結合剤混合物を含有する被接剤を基材上にフィル
ムの形で施し、引続いてそのフィルムを焼付けＫより硬
化させることにより皮膜を製造する方法において、その
結合剤混合物が次の成分： Ａ）ヒドロキシル末端基及びｍ脂１ｏｏ９中に第１及び
／又は第２アミノ基少なくとり、２当普を含有しかつ分
子量少なくとも８５０の酸性ではない有機樹脂及び Ｂ） １分子当りβ−ヒドロキシアルキルエステル基少
なくとも２個を含有する有機化合物をベースとする架橋
剤 より成ることを特徴とする皮膜の製法。 １１、混合物が成分Ａ及びＢに加えて成分Ｃとしく４） て顔料、填料、架橋用触媒、腐食防止剤及び他の塗料助
剤を含有する特許請求の範囲第１０項記載の製法。 １２、成分Ａの割合が５０〜９５重ｔＳ及び成分Ｂの割
合が５〜５０］１ＬＩＩＡ′俤であり、その際に成分Ａ
及びＢの合計が１００−である特許請求の範囲第１０項
又は第１１項記載の製法。 １６、成分Ａが数平均分子１１−５００〜２００００を
有する特許請求の範囲第１０項から第１２項までのいず
れか１項記載の製法。 １４、ｍ分Ｂが数平均分子に２００〜１００００を有す
る特許請求の範囲第１０項から第１６項までのいずれか
１項記載の製法。 １５、成分Ｂが次の単量体： ａ）アルキル基中に炭素原子 １〜１８個を有するアクリ ル酸アルキルエステル及び ／又はアルキル基中に炭素 原子２〜１８個を有するメ タクリル酸アルキルエステ ル １０〜５０重ｉｔチ ｂ）メタクリル酸メチルエス テル トロ０重ｔｓ Ｃ）スチレン、ａ−メチルス チレン、〇−及び／又はｐ −クロルスチレン、ｐ−ｔ −ブチルスチレン、ビニル トルエン及び／又はビニル カルバゾール ０〜６５重１＊ 及び ｄ）アクリル酸−及び／又は メタクリル酸−β−ヒドロ キシアルキルエステル又は β−ヒドロキシアルキルエ ステル基を含有するオレン イン系で不飽和の１合可能 な他の化合物 ２〜３５重量係 からのポリアクリレート樹脂であり、その際に成分ａ、
ｂ％Ｃ及びｄの合計がｉ ｏｏｓである特許請求の範囲
第１０項から＄１４項までのいずれか１項記載の製法。 １６．被堕剤が微粒状の固体形で存在する特許請求の範
囲第１０項から第１５：ｒＪまでのいずれか１項記載の
製法。 １Ｚ 被―剤を静電粉体吹付装置により施す特許請求の
範ｉ１に１ｓ項記社の製法。 １８、結合剤混合物が有機溶剤中に滴解して存在する特
許請求の範囲第１０項から第１５項までのいずれか１墳
記載の製法。 １９ 被機剤を次付け、１１流し塗、ロール塗布、ナイ
フ塗布尋により施１−特許請求の範囲第１８項の製法。 ２０、導電性基材を、付加的に有機溶剤を含有してもよ
い少ｙｒ くとも部分的に酸により中和した被榎剤の水
性浴中に浸漬しかり陰極として接続し、基材上に直渡を
用いて膜を析出させ、基材を浴から取り出しかつ膜を焼
付けにより硬化させる特許請求の範囲第１０項から第１
５項までのいずれか１項記載の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833322782 DE3322782A1 (de) | 1983-06-24 | 1983-06-24 | Hitzehaertbare bindemittelmischung |
| DE3322782.9 | 1983-06-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6035059A true JPS6035059A (ja) | 1985-02-22 |
Family
ID=6202298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59129413A Pending JPS6035059A (ja) | 1983-06-24 | 1984-06-25 | 熱硬化性結合剤混合物及び皮膜の製法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0131125A1 (ja) |
| JP (1) | JPS6035059A (ja) |
| BR (1) | BR8403020A (ja) |
| DE (1) | DE3322782A1 (ja) |
| ES (1) | ES533667A0 (ja) |
| ZA (1) | ZA844809B (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4971878A (en) * | 1988-04-04 | 1990-11-20 | Sharp Kabushiki Kaisha | Amorphous silicon photosensitive member for use in electrophotography |
| US4990423A (en) * | 1988-06-30 | 1991-02-05 | Sharp Kabushiki Kaisha | Photosensitive member for electrophotography |
| US4992348A (en) * | 1988-06-28 | 1991-02-12 | Sharp Kabushiki Kaisha | Electrophotographic photosensitive member comprising amorphous silicon |
| JPH09302274A (ja) * | 1996-05-08 | 1997-11-25 | Dainippon Ink & Chem Inc | 熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物 |
| US5732313A (en) * | 1995-07-31 | 1998-03-24 | Canon Kabushiki Kaisha | Charge apparatus and image forming apparatus |
| US5797072A (en) * | 1995-08-21 | 1998-08-18 | Canon Kabushiki Kaisha | Apparatus and method for contact charging an amorphous silicon photoconductor via a mulipolar magnetic body having a magnetic brush layer |
| US6240269B1 (en) | 1998-05-06 | 2001-05-29 | Canon Kabushiki Kaisha | Image forming apparatus having a photosensitive member of amorphous silicon base and system for exposing and charging the photosensitive member |
| US6272301B1 (en) | 1998-09-22 | 2001-08-07 | Canon Kabushiki Kaisha | Image forming apparatus featuring a rotatable electroconductive foam member |
| US6333755B1 (en) | 1999-09-06 | 2001-12-25 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrophotographic apparatus |
| JP2002254023A (ja) * | 2001-02-28 | 2002-09-10 | Nippon Paint Co Ltd | シーラー滑り防止方法及びシーラー滑り防止剤 |
| US6556233B2 (en) | 1998-09-17 | 2003-04-29 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrophotographic apparatus and electrophotographic method featuring a photosensitive member having a linear EV characteristic |
| US7184676B2 (en) | 2002-06-20 | 2007-02-27 | Canon Kabushiki Kaisha | Charging device and image forming apparatus |
| US7751737B2 (en) | 2006-01-12 | 2010-07-06 | Canon Kabushiki Kaisha | Image forming apparatus which corrects charge potential on an image carrier |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3545205C1 (de) * | 1985-12-20 | 1987-07-16 | Herberts Gmbh | Kathodisch abscheidbares waessriges Elektrotauchlack-UEberzugsmittel und dessen Verwendung zum Beschichten von Gegenstaenden |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT356779B (de) * | 1978-03-13 | 1980-05-27 | Herberts & Co Gmbh | Kathodisch abscheidbares waesseriges elektro- tauchlack-ueberzugsmittel |
| ZA796485B (en) * | 1978-12-11 | 1980-11-26 | Shell Res Ltd | Thermosetting resinous binder compositions,their preparation,and use as coating materials |
| US4362847A (en) * | 1980-05-22 | 1982-12-07 | Shell Oil Company | Heat-curable thermosetting resin binder compositions comprising a non-acidic resinous compound, a non-acidic polyester cross-linking agent, and a transesterification catalyst |
| DE3103642A1 (de) * | 1981-02-04 | 1982-08-12 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Hitzehaertbare bindemittelmischung |
| DE3122641A1 (de) * | 1981-06-06 | 1982-12-23 | Herberts Gmbh, 5600 Wuppertal | Kathodisch abscheidbares waessriges elektrotauchlack-ueberzugsmittel |
-
1983
- 1983-06-24 DE DE19833322782 patent/DE3322782A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-05-26 EP EP84106020A patent/EP0131125A1/de not_active Withdrawn
- 1984-06-20 BR BR8403020A patent/BR8403020A/pt unknown
- 1984-06-22 ES ES533667A patent/ES533667A0/es active Granted
- 1984-06-25 ZA ZA844809A patent/ZA844809B/xx unknown
- 1984-06-25 JP JP59129413A patent/JPS6035059A/ja active Pending
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|---|---|---|---|---|
| US4971878A (en) * | 1988-04-04 | 1990-11-20 | Sharp Kabushiki Kaisha | Amorphous silicon photosensitive member for use in electrophotography |
| US4992348A (en) * | 1988-06-28 | 1991-02-12 | Sharp Kabushiki Kaisha | Electrophotographic photosensitive member comprising amorphous silicon |
| US5085968A (en) * | 1988-06-28 | 1992-02-04 | Sharp Kabushiki Kaisha | Amorphous, layered, photosensitive member for electrophotography and ecr process |
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| US5732313A (en) * | 1995-07-31 | 1998-03-24 | Canon Kabushiki Kaisha | Charge apparatus and image forming apparatus |
| US5797072A (en) * | 1995-08-21 | 1998-08-18 | Canon Kabushiki Kaisha | Apparatus and method for contact charging an amorphous silicon photoconductor via a mulipolar magnetic body having a magnetic brush layer |
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| US6556233B2 (en) | 1998-09-17 | 2003-04-29 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrophotographic apparatus and electrophotographic method featuring a photosensitive member having a linear EV characteristic |
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|---|---|
| BR8403020A (pt) | 1985-05-28 |
| ES8503729A1 (es) | 1985-03-01 |
| EP0131125A1 (de) | 1985-01-16 |
| ES533667A0 (es) | 1985-03-01 |
| DE3322782A1 (de) | 1985-01-03 |
| ZA844809B (en) | 1985-02-27 |
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