WO2019203100A1

WO2019203100A1 - 複層塗膜形成方法及び複層塗膜

Info

Publication number: WO2019203100A1
Application number: PCT/JP2019/015685
Authority: WO
Inventors: 佑也森脇; 耕資浅田; 克呑海; 直巳竹中
Original assignee: 共栄社化学株式会社
Priority date: 2018-04-16
Filing date: 2019-04-10
Publication date: 2019-10-24
Also published as: TW202006085A; JPWO2019203100A1; KR20200143667A; EP3747553A4; US11618816B2; CN111315497A; US20200291219A1; JP6733894B2; JP2020182944A; EP3747553A1

Abstract

本発明の課題は従来の塗装系において、クリヤー塗料として従来とは全く相違する塗料組成物を使用し、これによって、従来の非メラミン硬化系、酸/エポキシ系、イソシアネート系クリヤー塗料よりも安価で、かつ、耐酸性などに優れた性能を有する複層塗膜を形成する方法を提供する。ベース塗料を塗装する工程（１）及び前記工程（１）によって形成された塗膜上に、クリヤー塗料を塗布する工程（２）を有する複層塗膜形成方法であって、前記クリヤー塗料は、水酸基とアルキルエステル基とのエステル交換反応によって硬化反応を生じるものである複層塗膜形成方法。

Description

複層塗膜形成方法及び複層塗膜

本発明は、複層塗膜形成方法及び複層塗膜に関する。

自動車塗装等の分野においては、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を有するような複層塗膜の形成が広く行われている。このような複層塗膜形成方法におけるクリヤー塗料としては、水酸基含有樹脂とメラミン樹脂を含有する組成物、イソシアネート基含有樹脂と水酸基含有する組成物、エポキシ基含有樹脂とカルボン酸含有する樹脂組成物が一般的に使用されている。

しかし、メラミン樹脂は、ホルムアルデヒドを発生してシックハウス症候群の原因とされるため、近年は用途が制限される場合もある。また、塗料として使用する場合、化学構造から耐酸性に問題があることが知られている。自動車上塗り塗料等においては、耐酸性が要求される場合が多いため、このような欠点の改善が求められていた。
そこで、その対策として近年イソシアネート硬化システムや酸／エポキシ硬化システム等の非メラミン硬化システムに置き換わってきているが、毒性や、塗料の貯蔵安定性に問題があり、設備に大きな負担を与えている状況にある。更に、塗料の分野においてもコストダウンの要請が非常に厳しいため、より安価な原料によって製造された塗料組成物が求められている。

一方、エステル交換反応を架橋反応とする塗料組成物については、幾つかの検討がなされている。例えば、特許文献１には、エステル交換反応を硬化反応とする粉体塗料が記載されている。しかし、特許文献１には粉体塗料への使用が記載されているのみであり、一般的な溶剤系や水系の組成物に使用することについては開示されていない。

特許文献２には、エステル交換反応を硬化反応とする塗料が記載されている。当該文献においては、使用する樹脂についての詳細な組成については限定がなされておらず、エステル交換反応による硬化組成物に適した組成が明らかにされていない。

また、特許文献３においては、複層塗膜形成方法において、エステル交換反応を硬化反応とするクリヤー塗料を使用することが記載されている。しかし、特許文献３に記載された塗料は、硬化性能が充分ではないため、公知のクリヤー塗料と同等の性能を得ることは困難である。

特開平９－５９５４３号公報特開平２－１４７６７５号公報特開２００１－２２０５５４号公報

本発明は、上記に鑑み、クリヤー塗料として従来とは全く相違する塗料組成物を使用し、これによって、従来の非メラミン硬化系クリヤー塗料よりも安価で貯蔵安定性に優れた塗料を使用し、かつ、耐酸性などに優れた性能を有する複層塗膜を形成する方法を提供することを目的とするものである。

本発明は、ベース塗料を塗装する工程（１）及び
上記工程（１）によって形成された塗膜上に、クリヤー塗料を塗布する工程（２）を有する複層塗膜形成方法であって、
上記クリヤー塗料は、水酸基とアルキルエステル基とのエステル交換反応によって硬化反応を生じるものであることを特徴とする複層塗膜形成方法である。

上記工程（１）及び上記工程（２）は、ウェットオンウェットで塗装を行い、工程（２）を行った後、ベース塗膜層及びクリヤー塗膜層を同時に硬化する工程（３）を行うものであることが好ましい。

上記工程（１）は、第１のベース塗料を塗装する工程（１－１）及び、第２のベース塗料をウェットオンウェットで塗装する工程（１－２）を有するものであってもよい。

上記ベース塗料は、溶剤型ベース塗料又は水性ベース塗料であってもよい。
上記水性ベース塗料は、塩基による樹脂の中和を行ったものであり、第一級アミン及び／又は第二級アミンを塩基性中和剤として使用し、更に、メラミン樹脂を含有するものであることが好ましい。
上記水性ベース塗料は、メラミン樹脂を塗料固形分量に対して５重量％以上含有することが好ましい。
本発明は、上述した複層塗膜形成方法によって形成されたものであることを特徴とする複層塗膜でもある。

本発明の複層塗膜形成方法は、クリヤー塗膜におけるホルムアルデヒドの発生のない硬化系を採用するものであることから、安価で安全性が高く、耐酸性等の物性や硬化性能も優れる。更に、従来よりも安価な材料によって複層塗膜が形成され、かつ、焼付けの低温化を目指すことができる点でも好ましい。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を有する複層塗膜の形成方法であって、そのクリヤー塗膜の形成において、水酸基とアルキルエステル基とのエステル交換反応によって硬化反応を生じる塗料組成物を使用することに特徴を有する複層塗膜形成方法である。また、本発明をベースコートとし使用し、クリヤーコートを既存のクリヤーコートを使用することもできる。

すなわち、塗料組成物中の塗膜形成成分中に、水酸基及びアルキルエステル基が存在しており、これらのエステル交換反応によって、分子間の架橋を形成させて硬化するものである。
このエステル交換反応を下記化１～３に示す。

上記反応において、エステル化合物のほうが比較的低分子量で架橋剤として作用する場合の一例を示すと、以下のようになる。

また、化合物（Ｂ）のほうが、比較的低分子量で架橋剤として作用する場合の一例を示すと、以下のようになる。

このようなアルキルエステルのエステル交換反応を塗料の架橋反応に使用することについては、これまで充分な検討が行われていなかった。本発明者らは、エステル交換反応を硬化反応として利用した塗料の実用化についての検討を行った。その結果として、自動車上塗り塗料等の分野において汎用されている、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を有する複層塗膜におけるクリヤー塗膜の形成に、上述した塗料を使用できることを見出した。これによって良好な性能を有する複層塗膜を安価に形成できることを見出し、本発明を完成した。

なお、このようなエステル交換反応を硬化反応とする塗料は、ベース塗料としても使用することができる。例えばベースコートにエステル交換反応を硬化反応とする塗料を使用し、クリヤーコートにイソシアネート系、メラミン系、酸/エポキシ系、シラン系など用途に応じて自由に組み合わせることができる。また溶剤系、水系のどちらでもよい。

以下、このようなクリヤー塗料について、詳述する。
なお、以下の本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを意味する。

（クリヤー塗料）
本発明においてクリヤー塗膜の形成に使用する塗料は、塗膜形成成分中にアルキルエステル基及び水酸基を有する塗膜形成成分を含有するものである。このような塗膜形成成分は、単一成分中に水酸基及びアルキルエステル基の両方を有する成分であってもよいし、水酸基含有成分とアルキルエステル基含有成分との混合物であってもよい。単一化合物中に水酸基及びアルキルエステル基の両方を有する成分に、更に、水酸基含有成分及び／又はアルキルエステル基含有成分を混合したものであってもよい。

本発明においては、アルキルエステル基を限定されることはない。しかしながら、一般的には、二級アルキルエステル基や一級アルキルエステル基に比べてエステル交換反応が生じやすく、すみやかに低温での反応を生じさせることができるため、三級アルキルエステル基をアルキルエステル基のうちの一部又は全部として含むことがより好ましい。当該三級アルキルエステル基としては、ｔ－ブチルエステル基が特に好適である。本発明においては、アルキルエステル基をｔ－ブチルエステル基等の三級アルキルエステル基とすると、従来よりも早い反応速度が得られ、かつ、その構造によっては、１２０℃以下という非常に低い温度での硬化を行うことができる点でも特に好ましいものである。

また、三級以外のアルキルエステル基としては特に限定されず、メチルエステル基、エチルエステル基、ベンジルエステル基、ｎ－プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ｎ－ブチルエステル基、イソブチルエステル基、ｓｅｃ－ブチルエステル基等の、公知のエステル基を有するものを使用することができる。なお、アルキル基は炭素数５０以下のものとすることが好ましい。上記アルキル基は、エステル交換反応中にアルコールとして生成され、揮散することが好ましいため、アルキル基としては炭素数が２０以下のものであることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましい。また、硬化反応において揮発するアルコールの沸点が３００℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることが更に好ましい。

上述したように、アルキルエステル基をｔ－ブチルエステル基等の三級アルキルエステル基とした場合、反応性や低温硬化性といった点において特に優れる点で好ましい。

一方、充分な硬化反応が得られないとされていた一級、二級アルキルエステルのエステル交換反応を硬化反応とする熱硬化型樹脂組成物においても、特定の構造を有する化合物を使用すると、良好な硬化性能を実現できる。したがって、このような観点からみて、一級アルキルエステル、二級アルキルエステルである場合も、優れた硬化性能を有する樹脂組成物とすることもできる。
なお、本発明で使用するクリヤー塗料は、塗膜形成成分中に上述の一級～三級アルキルエステル基を単独で又は複数以上有するものであっても差し支えない。

上記クリヤー塗料は、塗膜形成成分中において、アルキルエステル基／水酸基のモル比が、５０／１～１／５０の範囲内であることが好ましい。但し、架橋反応のみを考えると０．１／１～１／０．５の等量に近い割合であるか、若干水酸基過剰であることが好ましい。クリヤー塗膜の密着性、親水性を考慮すると水酸基のモル比を多くし、また、熱硬化性樹脂の硬度、Ｔｇを考慮するとアルキルエステル基のモル比を多くするなど、任意に変更させることができる。

上記エステル交換反応を生じさせるためには、エステル交換触媒を使用することが必要である。このようなエステル交換触媒は特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、燐酸またはスルホン酸などのような種々の酸性化合物；ＬｉＯＨ、ＫＯＨまたはＮａＯＨ、アミン類などのような種々の塩基性化合物；ＰｂＯ、酢酸亜鉛、酢酸鉛、三酸化アンチモン、テトライソプロピルチタネート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテートまたはモノブチル錫酸などのような種々の金属化合物等を挙げることができる。また、光や熱によって酸や塩基を発生させる光応答性触媒、熱潜在性触媒も使用することができる。
なかでも、本発明の効果を充分発揮せしめ得るものとして、スルホン酸基を有する化合物（ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸）であるとか、あるいはスルホン酸のアルカリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩からなる基を有する化合物の使用が望ましい。

上記エステル交換触媒の使用量は、塗膜形成成分の重量の合計に対して、０．０１～５０重量％であることが好ましい。このような範囲内のものとすることで、良好な硬化反応を低温で行うことができる点で好ましい。上記上限は、１０重量％であることがより好ましく、５重量％であることが更に好ましい。

本発明において使用するクリヤー塗料は、その形態を特に限定されるものではないが、有機溶媒系であることが好ましい。これらによって、従来の一般的な塗装ラインでの塗装に対応することができる点で好ましい。
上記クリヤー塗料において使用することができる塗膜形成成分の具体的な組成を以下に詳述する。なお、塗膜形成成分は以下に記載したものに限定されるものではない。

（アルキルエステル基及び水酸基の両方を有する成分）
本発明において使用するクリヤー塗料は、アルキルエステル基及び水酸基の両方を有する成分を含有するものとすることができる。このようなものとしては特に限定されないが、これらの官能基を有するアクリル樹脂、ビニル重合体、ポリエステル樹脂、ヒドロキシカルボン酸化合物のエステル等を挙げることができる。

これらのうち、アルキルエステル基及び水酸基の両方を有するアクリル樹脂は、その組成の制御が容易であり、必要量の官能基を導入したり、粘性制御を行ったりすることも容易であることから、特に好適である。アルキルエステル基及び水酸基の両方を有するアクリル樹脂は、アルキルエステル基を有する単量体と水酸基を有する単量体とを所定の割合で混合し、一般的な方法で共重合することによって重合することで得ることができる。

上記アルキルエステル基を有する単量体としては、非常に多くの種類の化合物が知られているが、典型的には、下記一般式で表される化合物を挙げることができる。

（式中、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３は、水素、アルキル基、カルボキシル基、アルキルエステル基を表す
Ｒ_４は、アルキル基を表す）

このような一般式（１）で表される化合物は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸等の公知の不飽和カルボン酸のエステル誘導体を挙げることができる。上記Ｒ_４で表されるアルキル基は、ｔ－ブチル基であることが最も好ましい。

上記一般式（１）で表されるアルキルエステル基を有する単量体として最も代表的なものは、（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステルであり、例えば、ｔ－ブチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。

これらのなかでも、架橋の反応性という観点において、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート等の三級アルキルエステルが最も好ましい。
ｔ－ブチル（メタ）アクリレートは、エステル交換反応を生じやすく、安価で入手しやすい原料である点で、特に好ましいものである。

また、アルキルエステル基を有する単量体としては、下記一般式（２）で表される化学構造を有するアルキルエステル単量体を使用するものであってもよい。なお、下記一般式（２）で表される構造を有するアルキルエステル単量体を使用した場合は、１級又は２級アルキルエステルを使用したものであっても、良好なエステル交換反応を生じる点で好ましい。

ｎ_１：１～１０　
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、同一又は異なって、水素、アルキル基、カルボキシル基、アルキルエステル基又は下記Ｒ_４－［ＣＯＯＲ_５］ｎ_１で表される構造。
Ｒ_４は、主鎖の原子数が５０以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基、アミド基、ウレタンからなる群より選択される１又は２以上の官能基を有していてもよく、側鎖を有していてもよい脂肪族、脂環族又は芳香族アルキレン基。
Ｒ_５は、炭素数５０以下のアルキル基）

上記一般式（２）で表される単量体は、下記一般式（３）で表される化学構造を有することが好ましい。

　
ｎ_２：１～１０
（式中、Ｒ_６は、Ｈ又はメチル基。
Ｒ_７は、主鎖の原子数が４８以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基及び／又はアミド基を有していてもよく、側鎖を有していてもよいアルキレン基。
Ｒ_８は、炭素数５０以下のアルキル基。）
で表されるものが例示できる。このような化合物は（メタ）アクリル酸の誘導体であり、（メタ）アクリル酸又はその誘導体を原料として使用する公知の合成方法によって得ることができる。

上記Ｒ_７の主鎖の原子数は、４０以下であることがより好ましく、３０以下であることが更に好ましく、２０以下であることが更に好ましい。Ｒ_７の主鎖に含まれてもよい原子としては特に限定されず、炭素原子のほかに酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子等を有するものであってもよい。更に具体的には、Ｒ_７の主鎖中には、アルキル基のほかにエーテル基、エステル基、アミノ基、アミド基、チオエーテル基、スルホン酸エステル基、チオエステル基、シロキサン基等を有するものであってもよい。

上記一般式（３）で表される構造として更に具体的には、例えば、下記一般式（４）で表される化合物等を挙げることができる。

（式中、Ｒ_９は、炭素数１～５０のアルキル基。
Ｒ_１０は、主鎖の原子数が４４以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基及び／又はアミド基を有していてもよく、側鎖を有していてもよいアルキレン基。
Ｒ_１１は、Ｈ又はメチル基。
Ｒ_１２は、炭素数５０以下のアルキル基。
Ｒ_１３は、Ｈ又はメチル基。
ｎ_３は、０又は１。
ｎ_４は、１又は２。）

上記一般式（３）で表される化合物は、分子中に不飽和結合を有するマロン酸エステルやアセト酢酸エステル等の活性アニオンを生じる化合物と、アルキルエステル基を有する不飽和化合物との反応によって合成された化合物である。

すなわち、マロン酸エステルやアセト酢酸エステルは、カルボキシ炭素に挟まれたメチレン基を有しており、このメチレン基はアニオン化されやすく、アニオン反応を容易に生じるものとして広く知られている。このようなマロン酸エステルやアセト酢酸エステルのアルキル基中に不飽和結合を有する化合物（例えば、マロン酸やアセト酢酸と、以下で「水酸基ビニル単量体」として詳述する水酸基を有する不飽和単量体とのエステル化合物）を、不飽和基を有するアルキルエステル化合物と反応させることによって、不飽和基とアルキルエステル基の両方を有する化合物を合成することができる。

このような構造を有する化合物は、広く汎用される原料を用いてアルキルエステル基のみを容易に変更でき、結果、硬化反応性を容易に調整できる。また、活性メチレン基への反応率を変えることでも硬化反応性を調整できるという点で特に好ましいものである。

上記反応で使用する「不飽和基を有するアルキルエステル化合物」として使用できる化合物は特に限定されず、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、メチレンマロン酸アルキルエステル、不飽和基を有するラクトン化合物（例えば、γ-クロトノラクトン、５，６－ジヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－オン）等を使用することができる。

当該反応は、塩基性条件下で行うことができ、例えば、アルカリ金属塩のクラウンエーテル存在下での有機溶媒中での反応等によって行うことができる。
このような合成反応の一例を以下に示す。

また、上記一般式（２）で表されるアルキルエステル化合物に対応したカルボン酸のエステル化によって得ることもできる。
すなわち、下記一般式（２－２）で表されるような化合物は、上記一般式（２）で表されるアルキルエステル化合物に対応したカルボン酸である。

ｎ_１：１～１０　
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、同一又は異なって、水素、アルキル基、カルボキシル基、アルキルエステル基又は下記Ｒ_４－［ＣＯＯＨ］ｎ_１で表される構造を表す。
Ｒ_４は、主鎖の原子数が５０以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基、アミド基、ウレタンからなる群より選択される１又は２以上の官能基を有していてもよく、側鎖を有していてもよい脂肪族、脂環族又は芳香族アルキレン基。）

上記一般式（２－２）で表される化合物として、公知の化合物が存在している。このような公知の化合物を通常のエステル化反応（例えば、目的とするアルキルエステルのアルキル基に対応したアルコールとの反応）を行うことによって、本発明の不飽和基含有エステル化合物とすることもできる。

以上に例示した方法で合成することができる化合物の具体的な化学構造の例を以下に示す。なお、本発明は以下で例示する化合物に限定されるものではない。

式中Ｒはアルキル基を表す。

このような化合物は、エステル交換反応の反応性が高いため、低温で硬化させることができる点で好ましいものである。

上記アルキルエステルを骨格とする構成単位は、重合体中の１重量％以上を占めるものであることが好ましい。１重量％未満であると、架橋性の官能基量が少ないものとなることから、硬化反応が充分に進行しない点で好ましくない。上記含有量は、５重量％以上であることがより好ましく、１０重量％以上であることが更に好ましい。

上記エステル基及び水酸基の両方を有するアクリル樹脂の製造においては、水酸基の導入のために、水酸基含有ビニル単量体を使用することが望ましい。
上記水酸基含有ビニル単量体として特に代表的なものを以下に例示する。
２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、３－ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピルビニルエーテル、５－ヒドロキシペンチルビニルエーテルもしくは６－ヒドロキシヘキシルビニルエーテルのような、種々の水酸基含有ビニルエーテル類；またはこれら上掲の各種のビニルエーテルと、ε－カプロラクトンとの付加反応生成物；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アリルエーテル、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、４－ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、３－ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピル（メタ）アリルエーテル、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエーテルもしくは６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アリルエーテルのような、種々の水酸基含有アリルエーテル；またはこれら上掲の各種のアリルエーテルと、ε－カプロラクトンとの付加反応生成物；
あるいは２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートもしくはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートのような、種々の水酸基含有（メタ）アクリレート類；またはこれら上掲の各種の（メタ）アクリレートと、ε－カプロラクトンの付加反応主成分などである。

上記水酸基ビニル単量体を骨格とする構成単位は、重合体中の１重量％以上を占めるものであることが好ましい。１重量％未満であると、架橋性の官能基量が少ないものとなることから、硬化反応が充分に進行しない点で好ましくない。上記含有量は、５重量％以上であることがより好ましく、１０重量％以上であることが更に好ましい。

上記アクリル樹脂は、アルキル基含有単量体及び水酸基ビニル単量体以外の単量体を骨格とする構成単位を一部に有するものであってもよい。
上記アクリル樹脂におけるアルキル基含有単量体及び水酸基ビニル単量体以外の単量体を骨格とする構成単位としては特に限定されるものではなく、以下に詳述するような単量体を挙げることができる。

エチレン、プロピレンもしくはブテン－１のような、種々のα－オレフィン類；
塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンのような、フルオロオレフィンを除く、種々のハロゲン化オレフィン類；
炭素数が１～１８である、種々のアルキル（メタ）アクリレートをはじめ、さらには、種々のシクロアルキル（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートまたは置換フェニル基含有の（メタ）アクリレート；
スチレン、α－メチルスチレンもしくはビニルトルエンのような、種々の芳香族ビニル化合物；Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのような、種々のアミノ基含有アミド系不飽和単量体；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのような、種々のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ｔｅｒｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレートもしくはピペリジニルエチル（メタ）アクリレートのような、種々のアミノ基含有単量体；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸のような、種々のカルボキシル基含有単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アリルグリシジルエーテルのような、種々のエポキシ基含有単量体；マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸のような、各種のα、β－不飽和ジカルボン酸と、炭素数が１～１８である一価アルコールとのモノ－ないしはジエステル類；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、メチルジエトキシシリルプロピルビニルエーテル、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランもしくはγ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランのような、種々の加水分解性シリル基を含有する単量体；
ふっ化ビニル、ふっ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくは、ヘキサフルオロプロピレンのような、種々のふっ素含有α－オレフィン類；またはトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルのような、各種のパーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテルないしは（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ただし、アルキル基の炭素数は１～１８の範囲内であるものとする。）などのような種々のフッ素原子含有単量体；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、ｎ－ペンチルビニルエーテル、ｎ－ヘキシルビニルエーテル、ｎ－オクチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルもしくはフェニルエチルビニルエーテルのような、種々のアルキルビニルエーテルないしは置換アルキルビニルエーテル類；
シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルもしくはメチルシクロヘキシルビニルエーテルのような、種々のシクロアルキルビニルエーテル類；ビニル－２，２－ジメチルプロパノエート、ビニル－２，２－ジメチルブタノエート、ビニル－２，２－ジメチルペンタノエート、ビニル－２，２－ジメチルヘキサノエート、ビニル－２－エチル－２－メチルブタノエート、ビニル－２－エチル－２－メチルペンタノエート、ビニル－３－クロロ－２，２－ジメチルプロパノエートなどをはじめ、さらには、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニルもしくはラウリン酸ビニル、Ｃ₉ である分岐脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ₁₀である分岐脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ₁₁である分岐脂肪族カルボン酸ビニルまたはステアリン酸ビニルのような、種々の脂肪族カルボン酸ビニル；あるいはシクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルもしくはｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸ビニルのような、環状構造を有するカルボン酸のビニルエステル類などを挙げることができる。

このようなその他の成分の含有量は、特に限定されるものではないが７０重量％以下であることが好ましい。

上記アルキルエステル基及び水酸基の両方を有するアクリル樹脂は、ガラス転移温度が、８０℃以下であることが好ましい。三級アルキル（メタ）アクリレートを使用する場合、当該単量体は、各種アクリレートのなかでは比較的ガラス転移温度が高いものである。このため、その他の単量体に基づく構成単位を併用することで、ガラス転移温度を８０℃以下にすることができる。上記ガラス転移温度は５０℃以下であることがより好ましい。

本発明者らの検討により、クリヤー塗料が有機溶媒系である場合、上記アクリル樹脂においてガラス転移温度が８０℃を超えた場合は、エステル交換反応性が遅く、低温硬化による塗膜形成が困難となりやすい。更に、得られた塗膜においても、充分な架橋が得られず、塗膜としての性能を充分に確保できなくなる場合がある。

引用文献１に記載された粉体塗料の場合と本発明の有機溶媒系又は水系の場合とで、このような相違が生じる原因は、Ｔｇを低くすることで反応点であるアルキルエステル基及びヒドロキシル基が動き易くなり、反応が進行するものと考えられる。また、側鎖を長くした末端にエステル基を付与した場合、反応点の自由度が増すことにより、反応性が向上する。
また、ガラス転移温度を８０℃以下とすることで、レベリング性、架橋性、膜特性が良好になるという点でも好ましい。

本明細書においてガラス転移温度は、下記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なった。
１／Ｔｇ＝（Ｗ_１／Ｔｇ_１）＋（Ｗ_２／Ｔｇ_２）＋…＋（Ｗ_ｍ／Ｔｇ_ｍ）
Ｗ_１＋Ｗ_２＋…＋Ｗ_ｍ＝１
式中、Ｔｇは重合体部分のガラス転移温度を表わし、Ｔｇ_１，Ｔｇ_２，…，Ｔｇ_ｍは各重合単量体のガラス転移温度を表わす。また、Ｗ_１，Ｗ_２，…，Ｗ_ｍは各重合単量体の重量比率を表わす。

上記Ｆｏｘ式から明らかなように、上記アクリル樹脂のガラス転移温度を８０℃以下とするためには、アルキル（メタ）アクリレートと併用して、重合単量体のガラス転移温度が低いものを使用することが好ましい。このような単量体としては、２-エチルヘキシルメタアクリレート、イソデシルメタアクリレート、ｎ－ラウリルメタアクリレート、アルキル（Ｃ１２～１３）メタアクリレート、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、２－エチルヘキシルグリコールアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ｍ－フェノキシベンジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２－アクリロイロキシエチルコハク酸、ポリエチレングリコールジアクリレート、ベンジルアクリレート等を挙げることができる。

また、上述したようにｔ－ブチル（メタ）アクリレートは、ガラス転移温度が高いものである。よって、ｔ－ブチル（メタ）アクリレートを（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして使用する場合、ガラス転移点を８０℃以下とするためには、樹脂中の含有量は、８０重量％以下とすることが好ましく、５０重量％以下とすることが更に好ましく、３０重量％以下とすることが最も好ましい。

上記アルキルエステル基及び水酸基の両方を有するアクリル樹脂は、数平均分子量が１，０００～１００，０００であることが好ましい。なお、当該数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した、ポリスチレン換算分子量の値である。

上記アルキルエステル基及び水酸基の両方を有するアクリル樹脂は、その製造方法を特に限定されるものではなく、公知の方法により重合することによって製造することができる。より具体的には、有機溶媒中での溶液重合法、水中での乳化重合法、水中でのミニエマルション重合法、水溶液重合法、懸濁重合法、ＵＶ硬化法、等の重合方法を挙げることができる。

また、有機溶媒中での溶液重合を行った後で、水への分散を行って水性化したものや、水中での重合を行って得られた樹脂を有機溶媒に溶解したものであってもよい。

上述したようなアクリル樹脂のほかに、低分子量のヒドロキシ基及びアルキルエステル基の両方を有する化合物を使用することもできる。
より具体的には、各種ヒドロキシカルボン酸のアルキルエステルを使用することができる。
具体的には、乳酸、３－ヒドロキシブタン酸、３－ヒドロキシ－４－エトキシ安息香酸、酒石酸、クエン酸、アミノ酸等のカルボキシル基をアルキルエステル化した化合物を挙げることができる。

（アルキルエステル基含有化合物）
上述したように、本発明のクリヤー塗料は、塗膜形成成分としてアルキルエステル基含有成分と水酸基含有成分との混合物であってもよい。
このような組成物において使用することができるアルキルエステル基含有化合物について、以下に詳述する。

（Ａ－１）（アルキルエステル基及び重合性不飽和結合を有する単量体を構成単位の一部又は全部とする重合体）
このような重合体は、エステル基を有し、水酸基を有さない重合体である。このような重合体としては、水酸基ビニル単量体を使用しない以外の点では、上述したアルキルエステル基及び水酸基を含有するアクリル樹脂と同様の樹脂を使用することができる。
このような化合物は、汎用的な材料によって、安価に分子中に２以上のアルキルエステル基を有する化合物を得ることができる点で好ましいものである。

また、ｔ－ブチル（メタ）アクリレートをその他の単量体と共重合させて、Ｔｇを調整してもよい。この場合、Ｔｇを８０℃以下とすることが好ましい。

上記アルキルエステル基及び重合性不飽和結合を有する単量体は、上述した一般式（１）で表される化合物のほかに、アルキルエステル基を有する単量体は重合性不飽和結合とエステル基が連結基を介して結合した化合物であってもよい。このような単量体は、「エステル基及び水酸基の両方を有する成分」において例示したその他の単量体を同様の割合で配合して使用することができる。

（Ａ－２）活性メチレン基を有する化合物と、ビニル基との付加反応によって得られる化合物
下記一般式（５）で表される活性メチレン基を有する化合物は、ビニル基との付加反応を生じる。

（式中、Ｒ_４０は炭素数５０以下の１～３級のアルキル基を表す。
Ｘは、ＯＲ_４０基又は炭素数５以下の炭化水素基を表す。なお1分子中に２のＲ_４０が存在する場合、これらのＲ_４０は同一であっても相違するものであってもよい。）

上記Ｒ_４０はその構造を特に限定されるものではないが、メチルエステル基、エチルエステル基、ベンジルエステル基、ｎ－プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ｎ－ブチルエステル基、イソブチルエステル基、ｓｅｃ－ブチルエステル基等の、公知のエステル基を有するものを使用することができる。

このような活性メチレン基を有する化合物として具体的には、マロン酸エステル及びアセト酢酸エステル等を挙げることができる。これらの化合物をビニル化合物に付加させて得られた化合物を使用することができる。

活性メチレン基を有する化合物は、マイケル付加反応によって二重結合に付加することができる。このような活性メチレン基を有する化合物による一般的なマイケル付加反応を下記式で示す。

上記反応においては、活性メチレン基の２つの水素の両方がマイケル反応を生じることによって、下記一般式（６－１）で表される化合物を得ることもできる。

このような反応によって得られた化合物は、一般式（６）で表される構造及び／又は一般式（６－１）で表される構造を有するものであり、これは２以上のアルキルエステル基を有する化合物であることから、本発明の目的において特に好適に使用することができる。

特に、上記一般式のビニル化合物として、（メタ）アクリル酸又はその誘導体を使用した場合は、

との反応を生じることとなる。
上記一般式中、Ｒ_４０は、炭素数５０以下の１～３級のアルキル基を示す。
Ｒ_４５は、水素又はメチル基を示す。
Ｒ_４６は、特に限定されず、目的に応じて任意の官能基とすることができる。

上記反応においては、活性メチレン基の２つの水素の両方がマイケル反応を生じることによって、下記一般式（８）で表される化合物を得ることもできる。

上記一般式（８）で表される化合物は、原料の配合において（メタ）アクリル酸エステルと活性メチレン化合物とのモル比を調製することによって得ることができる。更に、これらのモル比を調製することで、上記一般式（７）で表される化合物と上記一般式（８）で表される化合物との混合物として得ることもできる。
このような反応によって得られたエステル化合物は、

の構造で表される構成単位を分子中に有することとなる。

上述した反応において、原料として、2以上の不飽和結合を有するアクリル酸誘導体を使用することで、上述した一般式で表される構造（９）及び／又は（１０）で表される構造を分子中に２以上有するエステル化合物とすることもできる。
すなわち、当該官能基を有する、

の一般式で表される構造を有する化合物を本発明において好適に使用することができる。このような化合物は、エステル交換反応性が高く、多くのＣＯＯＲ基を分子中に有するために良好な硬化性を得ることができる点で好ましいものである。
上記一般式におけるｎ_５，ｎ_６は、２～１２であることが最も好ましい。また、Ｌ，Ｍは、当該化合物の分子量が３０００以下となるような構造であれば特に限定されえず、水酸基、エステル基、エーテル基、等の任意の官能基を有していてもよい炭化水素基を表す。

また、上記「活性メチレン基を有する化合物と、ビニル基との付加反応によって得られる化合物」は、一分子中に２以上の不飽和結合を有する化合物を原料とするものを使用し、上記一般式（１１）で表される構造及び／又は一般式（１２）で表される構造を一分子中に２以上有するものであってもよい。

活性メチレン基を有する化合物エステルに由来する構造を有する化合物は、多く知られているが、上記構造を有する化合物は、マロン酸エステルまたはアセト酢酸エステルとビニル基の付加反応が進行し易く、合成が容易であり、出発原料を選ぶことでエステル基の数を調整できるため、硬化性能や硬化後の樹脂の性能を容易に調整できるという点で特に好ましい。
具体的には、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ－ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等を好適に使用することができる。

このような化合物は、各種の２以上の不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体を原料として、活性メチレン基を有する化合物とのマイケル付加反応を行うことで得られるものである。上記「１以上の不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体」としては特に限定されるものではないが、例えば、以下のようなものを挙げることができる。

官能基数１の（メタ）アクリレートの例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

官能基数２の（メタ）アクリレートの例は、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジ（メタ）アクリレート（ＤＣＰ－Ａ）、ビスフェノールAのEO付加物ジアクリレート（共栄社化学社製；ライトアクリレートＢＰ－４ＥＡ、ＢＰ－１０ＥＡ）ビスフェノールAのPO付加物ジアクリレート（共栄社化学社製；ＢＰ－４ＰＡ、ＢＰ－１０ＰＡ等）を含む。なかでも、ビスフェノールAのPO付加物ジアクリレート（共栄社化学社製；ＢＰ－４ＰＡ）、ジメチロールートリシクロデカンジ（メタ）アクリレート（ＤＣＰ－Ａ）等を好ましく用いることができる。

官能基数３の（メタ）アクリレートの例は、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等を含む。なかでも、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等を好ましく用いることができる。

官能基数４の（メタ）アクリレートの例は、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等を含む。なかでも、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を好ましく用いることができる。

官能基数４以上の（メタ）アクリレートの例は、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物のヘキサ（メタ）アクリレートなど多官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。

上述したような化合物に該当する化合物の具体例を以下に示す。

式中Ｒは同一または異なるアルキル基を表す。ｎ_７は１から１０を表す。

上記化合物は、架橋点となるアルキルエステルが分子中に３以上存在するものであることが好ましい。すなわち、分子中のアルキルエステル基の数が多いほど、硬化後の樹脂の架橋密度が高いものとなるため、硬化物の硬度が良好となり、優れた物性の硬化物が得られる点で好ましい。
上記アルキルエステルは、分子中に5以上あることがより好ましい。
なお、本（Ａ－２）の項で記載した化合物も、アルキルエステル基が１級又は２級アルキルである場合も良好なエステル交換反応を生じることができるものである。

（Ａ－３）（多官能カルボン酸のアルキルエステル化物）
多官能カルボン酸と、アルコールの反応によって得られる化合物も本発明のクリヤー塗料においてアルキルエステル化合物として使用することができる。このような反応は、下記一般式で表すことができる。

（式中、ｎ_３１は、１～１０の整数であることが好ましい。
上記一般式中、Ｒ_３０、Ｒ_３１は、炭素数５０以下のアルキル基を示す。Ｒ_３０、Ｒ_３１は、特に限定されず、分岐していてもよいし、任意の官能基が付いていてもよい。）

各種の多官能カルボン酸は、ポリエステル原料、ポリアミド原料、中和剤、合成原料その他の多くの用途において幅広く安価に提供される汎用原料である。このような多官能カルボン酸を公知の方法によってアルキルエステル化した化合物も本発明において使用することができる。エステル化は、上述した炭素数５０以下のアルキル基によるものとすることができる。

このような化合物をエステル化合物として使用すると、公知の方法で安価にエステル化することができ、比較的低分子量で多価エステル基を導入することができる。また、エステル化することで有機溶剤への相溶性が良くなり好適に使用することができるという点で好ましい。

ここで使用する多官能カルボン酸としては特に限定されず、例えば、炭素数が５０以下のものを使用することができる。
より具体的には、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；
１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、３－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４'－ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；
ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０－フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、３－ヒドロキシブタン酸、３－ヒドロキシ－４－エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸；
等を挙げることができる。

本発明においては、上述した２以上のアルキルエステル基を有する化合物を併用して使用するものであっても差し支えない。また、原料としてはこれらの化合物の酸無水物を使用しても良い。

上記（Ａ－３）に該当する多官能カルボン酸のアルキルエステル化物は、分子量が１０，０００以下であることが好ましい。このようなものとすることで、分子が動きやすく硬化が進行する点で好ましいものである。分子量は６，０００以下、４０００以下、２０００以下といった、より低分子量のものとすることもできる。

（ポリオール化合物）
以下、本発明の複層塗膜形成方法で使用するクリヤー塗料において使用することができるポリオールについて、それぞれ詳述する。

上記クリヤー塗料において使用できるポリオールとしては特に限定されず、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、等を挙げることができる。これらのうち、２以上を同時に使用するものであってもよい。
なかでも、アクリルポリオール及び／又はポリエステルポリオールを使用することが特に好ましい。
ここで使用されるアクリルポリオール及び／又はポリエステルポリオールは、塗料分野において汎用される樹脂を使用することができる。
以下、これらについて詳述する。

（Ｏ－１）アクリルポリオール
アクリルポリオールは、例えば、水酸基ビニル単量体及び当該水酸基ビニル単量体と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（ｃ₂）を、公知の方法により共重合することによって製造することができる。より具体的には、有機溶媒中での溶液重合法、水中での乳化重合法、水中でのミニエマルション重合法、水溶液重合法、等の重合方法を挙げることができる。

水酸基含有ビニル単量体は、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。
このような水酸基含有ビニル単量体として上述したものを使用することができる。

水酸基含有ビニル単量体と共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、下記モノマー（ｉ）～（ｘｉｘ）等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

（i）アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート：
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、等

（ii）イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー：
イソボルニル（メタ）アクリレート等
（iii）アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー：
アダマンチル（メタ）アクリレート等

（iv）トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー：
トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等
（v）芳香環含有重合性不飽和モノマー：
ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等
（vi）アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー：
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等

（vii）フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー：
パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等
（viii）マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー
（ix）ビニル化合物：
Ｎ－ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等

（x）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー：
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等
（xi）含窒素重合性不飽和モノマー：
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等

（xii）重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー：
アリル（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等
（xiii）エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：
グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等

（xiv）分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート
（xv）スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー：
２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４－スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等

（xvi）リン酸基を有する重合性不飽和モノマー：
アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシエチレン）グリコール（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシプロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等

（xvii）紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー：
２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'－ジヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'－ジヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－（２'－ヒドロキシ－５'－メタクリロイルオキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等

（xviii）紫外線安定性重合性不飽和モノマー：
４－（メタ）アクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－クロトノイル－４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等

（xix）カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー：
アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、炭素数約４～約７のビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等

本明細書において、「重合性不飽和基」は、ラジカル重合、またはイオン重合しうる不飽和基を意味する。上記重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。

上記アクリルポリオールを製造する際の水酸基含有単量体の割合は、モノマー成分の合計量を基準として、０．５～５０重量％が好ましい。このような範囲内とすることで、適度な架橋反応を生じさせることができ、優れた塗膜物性を得ることができる。
上記下限は、１．０重量％であることがより好ましく、５重量％であることが更に好ましい。上記上限は、５０重量％であることがより好ましく、４０重量％であることが更に好ましい。

アクリルポリオールの水酸基価は、形成される塗膜の耐水性等の観点から、１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。上記下限は、２ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。上記上限は、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。

このようなアクリルポリオールとしては、市販のものを使用することもできる。市販のものとしては特に限定されず、例えば、ＤＩＣ株式会社品のアクリディックＡ－８０１－Ｐ、Ａ－８１７、Ａ－８３７，Ａ－８４８－ＲＮ、Ａ－８１４，５７－７７３、Ａ－８２９、５５－１２９、４９－３９４－ＩＭ、Ａ－８７５－５５、Ａ－８７０、Ａ－８７１、Ａ－８５９－Ｂ、５２－６６８－ＢＡ、ＷＺＵ―５９１、ＷＸＵ－８８０、ＢＬ－６１６、ＣＬ－１０００、ＣＬ－４０８等を挙げることができる。

（Ｏ－２）ポリエステルポリオール
ポリエステルポリオールは、通常、酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。
上記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して、酸成分として通常使用される化合物が挙げられる。上記酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等、並びにそれらの無水物及びエステル化物を挙げることができる。

上記脂肪族多塩基酸並びにそれらの無水物及びエステル化物としては、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、上記脂肪族化合物の酸無水物及び上記脂肪族化合物のエステル化物、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；上記脂肪族多価カルボン酸の無水物；上記脂肪族多価カルボン酸の炭素数約１～約４の低級アルキルのエステル化物等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
上記脂肪族多塩基酸としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、アジピン酸及び／又はアジピン酸無水物であることが好ましい。

上記脂環族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造と２個以上のカルボキシル基とを有する化合物、上記化合物の酸無水物及び上記化合物のエステル化物が挙げられる。脂環式構造は、主として４～６員環構造である。上記脂環族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物としては、例えば、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、３－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；上記脂環族多価カルボン酸の無水物；上記脂環族多価カルボン酸の炭素数約１～約４の低級アルキルのエステル化物等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

上記脂環族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物が好ましく、そして１，２－シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物がより好ましい。

上記芳香族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、上記芳香族化合物の酸無水物及び上記芳香族化合物のエステル化物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４'－ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；上記芳香族多価カルボン酸の無水物；上記芳香族多価カルボン酸の炭素数約１～約４の低級アルキルのエステル化物等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
上記芳香族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、及び無水トリメリット酸が好ましい。

また、上記酸成分として、上記脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸及び芳香族多塩基酸以外の酸成分、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０－フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、３－ヒドロキシブタン酸、３－ヒドロキシ－４－エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

上記アルコール成分としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，２－ブタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３－メチル－４，３－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジメチロールプロピオン酸等の２価アルコール；上記２価アルコールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；上記３価以上のアルコールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物；グリセリンの脂肪酸エステル化物等が挙げられる。

また、上記アルコール成分として、上記多価アルコール以外のアルコール成分、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２－フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物と酸とを反応させて得られたアルコール化合物等が挙げられる。

ポリエステルポリオールは、特に限定されず、通常の方法に従って製造されうる。例えば、上記酸成分とアルコール成分とを、窒素気流中、約１５０～約２５０℃で、約５～約１０時間加熱し、上記酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応を実施することにより、ポリエステルポリオールを製造することができる。

本発明のポリオールは、上述したポリアクリルポリオール及びポリエステルポリオールの両方を併用して使用するものであってもよい。

（Ｏ－３）低分子量ポリオール
上記ポリオールとしては、上述したような樹脂に限られるものではなく、低分子量ポリオール（具体的には分子量２，０００以下）を使用することもできる。
低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，２－ブタンジオール、１，１，１－トリメチロールプロパン、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３－メチル－４，３－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジメチロールプロピオン酸等の２価アルコール；上記２価アルコールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール等を挙げることができる。

このような低分子量ポリオールは、汎用品として知られているものであり、安価で入手することができる。更に低分子ポリオールは水溶性が強く、水系での硬化を目的とする場合は架橋剤として好適に使用できる。近年では環境問題が叫ばれており、ＶＯＣの低減を進める上では非常に重要な架橋剤として好適に使用ができる。

本発明で使用するクリヤー塗料は、有機溶媒系又は水系の形態を有するものであることが好ましい。これによって、薄膜塗装可能であり、低温硬化を行うことができる点で好ましい。水系としては、水溶性、水分散性のいずれであってもよく、水に加えて、エタノール、メタノール、アルコール系、グリコール系、エーテル系、ケトン系等の水と任意の割合で混合することができる水性溶媒を含有するものであってもよい。

有機溶媒系のクリヤー塗料は、各種有機溶媒中に上記成分が溶解又は分散した状態の組成物である。使用することができる有機溶媒は特に限定されず、１－ヘキサン、１－オクタン、１－デカン、１－テトラデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、トリクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエチレン等の塩素系炭化水素、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン等の公知の任意のものを使用することができる。

また、２液型のクリヤー塗料として、アルキルエステル基含有成分と、水酸基含有成分とを組み合わせて、使用直前に混合して使用するものであってもよい。

上記クリヤー塗料は、本発明の目的を妨げない範囲で、更に、塗料の分野において一般的に使用される架橋剤を併用して使用するものであってもよい。使用できる架橋剤としては特に限定されず、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ化合物、シラン化合物等を挙げることができる。また、ビニルエーテル、ラジカル重合性単量体等を併用するものであってもよい。これらの併用した架橋剤の反応を促進させるための硬化触媒や硬化助剤を併用するものであってもよい。また、ラジカル重合性の化合物を併用する場合は、光重合開始剤、熱重合開始剤等を併用するものであってもよい。

上記塗料の分野において一般的に使用される架橋剤を併用する場合、その含有量は、当該架橋剤と塗膜形成成分との合計重量に対して、０．０１～５０重量％の範囲内であることが好ましい。上記下限は、０．０１重量%であることがより好ましく、１重量％であることが更に好ましい。上記上限は、３０重量%であることが好ましい。

上記クリヤー塗料は、上述した各成分以外に、塗料分野において一般的に使用される添加剤を併用するものであってもよい。例えば、着色顔料、体質顔料等、並びにそれらの任意の組み合わせを併用してもよい。

上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

上記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられ、硫酸バリウム及び／又はタルクが好ましく、そして硫酸バリウムがより好ましい。

上記クリヤー塗料は、所望により、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、上記疎水性溶媒以外の有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の塗料用添加剤をさらに含有するものであってもよい。

上記増粘剤としては、例えば、ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系増粘剤；（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、ポリアクリル酸ソーダ等のポリアクリル酸系増粘剤；１分子中に親水性部分と疎水性部分を有し、水性媒体中において、上記疎水性部分が塗料中の顔料やエマルション粒子の表面に吸着する、上記疎水性部分同士が会合する等により増粘作用を示す会合型増粘剤；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維素誘導体系増粘剤；カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系増粘剤；アルギン酸ソーダ等のアルギン酸系増粘剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系増粘剤；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系増粘剤；ビニルメチルエーテル－無水マレイン酸共重合体の部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系増粘剤；ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系増粘剤等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

上記ポリアクリル酸系増粘剤は市販されており、例えば、ロームアンドハース社製の「ＡＣＲＹＳＯＬＡＳＥ－６０」、「ＡＣＲＹＳＯＬＴＴ－６１５」、「ＡＣＲＹＳＯＬＲＭ－５」（以上、商品名）、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」（以上、商品名）等が挙げられる。

また、上記会合型増粘剤は市販されており、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の「ＵＨ－４２０」、「ＵＨ－４５０」、「ＵＨ－４６２」、「ＵＨ－４７２」、「ＵＨ－５４０」、「ＵＨ－７５２」、「ＵＨ－７５６ＶＦ」、「ＵＨ－８１４Ｎ」（以上、商品名）、ロームアンドハース社製の「ＡＣＲＹＳＯＬＲＭ－８Ｗ」、「ＡＣＲＹＳＯＬＲＭ－８２５」、「ＡＣＲＹＳＯＬＲＭ－２０２０ＮＰＲ」、「ＡＣＲＹＳＯＬＲＭ－１２Ｗ」、「ＡＣＲＹＳＯＬＳＣＴ－２７５」（以上、商品名）、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」（以上、商品名）等が挙げられる。

また、上記ポリアマイド系増粘剤は市販されており、例えば、共栄社化学(株)製の「フローノンＨＲ－２」、「フローノンＨＲ－２Ｇ」、「フローノンＳＨ－２９０」、「フローノンＳＨ－３５０」等が挙げられる。

（ベース塗料）
本発明は、ベース塗料による塗装を行う工程及びクリヤー塗料による塗装を行う工程を有する複層塗膜形成方法である。ここでの塗装方法は特に限定されるものではなく、ベース塗料による塗装を行った後、上述したクリヤー塗料をウェットオンウェットで塗装し、形成された未硬化複層塗膜を同時に硬化させる工程を有する２コート１ベーク、又は、第１ベース塗料、第２ベース塗料及び上述したクリヤー塗料をウェットオンウェットで塗装し、形成された未硬化複層塗膜を同時に硬化させる工程を有する３コート１ベークの複層塗膜形成方法とすることができる。

また、ベース塗料による塗装を行った後にベース塗膜を硬化させ、その後、硬化塗膜上にクリヤー塗料による塗装を行った後にベース塗膜を硬化する方法によって形成するものであってもよい。

上述したいずれの方法にも適用することができるが、特に、ベース塗料及びクリヤー塗料による塗装をウェットオンウェットで塗装する方法は、工程が簡略であること、現在、自動車塗装等の分野において一般的に使用されている塗装方法であることから、特に好ましい。このような方法においては塗膜間の混層、揮発成分による硬化異常等の問題を生じやすいものである。しかし、上述したクリヤー塗料を使用した場合は、このようなウェットオンウェットによる塗装において、問題を生じることなく塗装を行うことができる。

ここで使用されるベース塗料としては特に限定されるものではないが、以下にその具体的な例について詳述する。

（ベース塗料の樹脂組成について）
ベース塗料がエステル交換反応を硬化反応とする塗料である場合（Ｂ－１）
本発明においては、ベース塗料としても、上述したエステル交換反応を硬化反応とする塗料であってもよい。
エステル交換反応を硬化反応とする塗料は、上述したように安価で優れた性能を有する塗料であることから、ベース塗料としても上述したエステル交換反応を硬化反応とする塗料を使用するものであってもよい。また、ベース塗料とクリヤー塗料の両方を、エステル交換反応を硬化反応とする塗料とすることで、類似した組成のものとすることができる。この場合、層間のなじみがよくなり、塗膜物性を良好なものとすることができる。更に、ベース塗料においても、メラミン樹脂を使用しない系のものとすることができ、これによって更に耐酸性を改善することができる点でも好ましい。

ベース塗料として、エステル交換反応を硬化反応とする塗料を使用する場合、その塗膜形成成分の組成は、上述したクリヤー塗料と同様のものとすることができる。また、ベース塗料は、溶剤系とすることもできるし、水系とすることもできる。

なお、ベース塗料がエステル交換反応を硬化反応とする塗料であり、かつ、水性塗料である場合について、以下に詳述する。
上述したように、塗料や接着剤の分野においては、環境への負荷低減のために、水性化が進められている。これは、水性化によって低ＶＯＣ化を図るものである。本発明によって、樹脂組成物の水性化を図り、このような目的に対応した熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。

このような水性熱硬化性樹脂組成物としては、
（ａ）水溶性又は水分散性の成分を使用することで水性化する方法。
（ｂ）水不溶性の成分を乳化剤によって水中に乳化させることで水性化する方法。
の３つの方法が一般に知られている。よって、これらの方法についてそれぞれ詳述する。
なお、水性熱硬化性樹脂組成物に含まれる成分のうち、一部の成分については、（ａ）の方法で水性化し、その他の成分については（ｂ）の方法によって水性化するものであってもよい。

（ａ）水溶性又は水分散性の成分を使用することで水性化する方法。
このような方法は、塗膜を形成する有機成分自体を水溶性又は水分散性のものとすることで水性化するものである。このような方法を使用すると界面活性剤を使用しない塗料組成物とすることができる点で好ましい。

上記（ａ）の態様において使用される樹脂としては特に限定されるものではないが、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基からなる群より選択される少なくとも１の官能基のような酸基を有し、これをアンモニア及び／又はアミン化合物で中和して親水性基に変換することで水溶化した樹脂を使用することができる。また、以下で詳述する化合物であって水溶性の化合物を使用するものであってもよい。これらのなかでも、カルボン酸基が安価であること等の観点から好ましい。

上記酸基を有する樹脂は、有機溶媒中で少なくとも一部にこれらの官能基を有する単量体を使用した公知の重合反応を行うことによって得ることができる。その後、水及びアミン及び／又はアンモニアを添加することで中和し、これを水性化することができる。

このように、酸基を中和することで水性化する場合、各種樹脂のうち、一般的にはアクリル系重合体、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、を最も好適に使用することができる。アクリル樹脂に上記酸性基を有する官能基を導入するには、酸基を有する重合性単量体を原料の一部として使用した重合反応を行うことが好ましい。

このような方法において、酸基を有する単量体として使用することができるものは特に限定されず、樹脂種に応じて、使用することができるモノマーを選択することができる。例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等の不飽和基含有カルボン酸化合物、トルエンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、2-メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート等を挙げることができる。

上記重合体においてこのような酸基は、樹脂酸価が１～２００の範囲となるように導入することが好ましい。上記酸価の下限は５であることが好ましく、１０であることが更に好ましい。上記酸価の上限は１００であることが好ましく、８０であることが更に好ましい。

上記アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン；ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、モルホリン等の２級アミン；プロピルアミン、エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、等の１級アミン；アンモニアなどの４級アンモニウム等を挙げることができる。

上記アミン化合物を使用する場合の使用量は、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）中のカルボキシル基に対して通常０．１～１．５モル当量の範囲内であることが好ましい。

上述した方法で水性化する場合、通常の溶液重合等の方法で樹脂を得た後、水及びアミン化合物を添加して撹拌することによって、行うことができる。

（ｂ）成分を乳化剤によって水中に乳化させることで水性化する方法。
上述したものとは異なり、樹脂を乳化剤によってエマルション化することで水溶化したものであってもよい。
この場合、樹脂は、乳化重合によって得られたものであってもよいし、溶液重合等によって得られた樹脂を乳化剤によって乳化させたものであってもよい。更に、当該乳化剤は、反応性乳化剤を使用するものであってもよい。

上記アニオン性の反応性乳化剤としては、例えば、（メタ）アリル基、（メタ）アクリル基、プロペニル基、ブテニル基などの重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のナトリウム塩やアンモニウム塩等を挙げることができる。得られる塗膜が耐水性に優れていることから、中でも、重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩が好ましい。該スルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、ラテムルＳ－１８０Ａ（花王社製、商品名）等を挙げることができる。

また、上記重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の中でも、重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩がさらに好ましい。上記重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有する硫酸エステル化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、アクアロンＫＨ－１０（第一工業製薬社製、商品名）、ＳＲ－１０２５Ａ（旭電化工業社製、商品名）等を挙げることができる。

上記乳化剤の濃度は、使用するするラジカル重合性不飽和単量体の総量を基準にして、通常０．１～１０質量％、特に１～５質量％の範囲内であることが好ましい。

反応性乳化剤を使用した乳化重合によって得られた乳化樹脂は、乳化剤が樹脂中に取り込まれているため、乳化剤が存在することによって生じる不都合が生じないという利点を有する。このため、乳化剤の存在が問題となるような用途においては、このような方法で得られた乳化樹脂を使用することが好ましい。

上記反応性乳化剤以外の乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンモノオレイルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアリルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のノニオン系乳化剤；アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸等のナトリウム塩、アンモニウム塩等のアニオン系乳化剤等を挙げることができ、さらに、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤、１分子中に該アニオン性基と重合性不飽和基を有する反応性アニオン性乳化剤等も使用することができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。

上記乳化剤の使用量は、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）の固形分質量１００質量部に対して、通常３０質量部以下であり、特に０．５～２５質量部の範囲内であることが好ましい。

また、乳化重合によって得られた樹脂を使用する場合、乳化重合方法は特に限定されず、公知の一般的な方法によって行うことができる。また、乳化剤は、上述した反応性乳化剤であってもよいし、一般的な乳化剤であってもよい。

一般の有機溶媒の溶液重合等の方法によって得られた樹脂を乳化剤によって乳化する方法を行う場合も、その具体的な手法は特に限定されず、公知の一般的な方法によって行うことができる。この場合に使用することができる乳化剤としては、乳化重合に使用できるものとして上述したものを挙げることができる。

また、以下で詳述するような各種エステル化合物や多価アルコールで水に不溶性のものを使用する場合は、これを乳化剤によって乳化させる方法、水に加えてアルコール等の水との混和性が高い有機溶媒を使用することで可溶化する方法などの公知の方法を適用することによって水溶化することができる。このような方法において使用することができる水との混和性が高い有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ブチルセロソルブ等を挙げることができる。

ベース塗料が公知の熱硬化性樹脂組成物を使用する塗料である場合（Ｂ－２）
ベース塗料としては、公知の複層塗膜方法において使用される一般的なベース塗料を使用するものであっても差し支えない。このような公知のベース塗料としては、アクリルポリオールやポリエステルポリオールを主剤として、メラミン樹脂又はイソシアネート化合物を硬化剤とするものや、エポキシ基とカルボキシル基を硬化反応とする酸エポキシ系を挙げることができる。

本発明の複層塗膜形成方法においては、メラミン樹脂の種類によって、複層塗膜の性能に差が生じる場合がある。メラミン樹脂としては、特に、フルエーテルタイプのメラミン樹脂を使用することが好ましい。

なお、上記ベース塗料は、上述した（Ｂ－１）（Ｂ－２）の両方の機能を兼ね備えたものであっても差し支えない。すなわち、エステル交換反応を生じさせる硬化系において、メラミン樹脂やイソシアネート化合物等の一般的な硬化剤を併用したものであってもよい。

（ベース塗料の塗料形態について）
上述したようなベース塗料は、水性であっても溶剤系であってもよい。ベース塗料としては、一般に水系ベース塗料が使用されることが多い。一方、溶剤系ベース塗料を使用すると、塗装におけるトラブルを生じにくく、良好な性能を有する複層塗膜を容易に形成することができる点で好ましい。また水性ベースコートには一般にカルボン酸のアミン中和により水性化あるいは親水化をしているものが多い。顔料の分散剤に同様のアミン塩を使用することもある。本発明のようなエステル交換によるクリヤーコートの架橋にはこれらのアミンが負触媒として影響することがある。
従って、このようなアミンの使用を行う場合は、以下に詳述するような対策を行うことが好ましい。

ベース塗料が水系ベース塗料組成物である場合（Ｂ－Ｗ）
自動車塗装の分野等においては、ベース塗料として水系塗料を使用することが一般的に行われている。これは、環境問題への対応としてＶＯＣ使用量低減を目的として行われているものである。
本発明においても、ベース塗料として水系塗料を使用することができる。上述した（Ｂ－１）（Ｂ－２）のいずれの組成についても、水系ベース塗料とすることができる。なお、（Ｂ－１）として水系塗料を使用する場合については、上記（Ｂ－１）の項において詳述した。以下に、更に、（Ｂ－２）が水系塗料である場合について詳述する。

水系ベース塗料は、樹脂中のカルボキシル基をアミンで中和することで水中に溶解又は分散させたものが一般的に使用される。硬化時には、このアミン成分が揮散することとなる。

本発明のように、ベースコート塗装を行った後、熱硬化を行わずにウェットオンウェットでクリヤー塗装を行う場合、ベースコート塗膜中の成分は、クリヤー塗膜層へと移行、拡散してくる。このような移行、拡散した成分がクリヤー塗膜の硬化性に影響を与えるおそれがある。特に水系のベースコートにおいて、中和剤として使用されるアミンは、その塩基性からクリヤーのエステル交換反応の負触媒となる。このため、ベース塗料の組成において、このような問題の対策のため調整を行う必要が生じる場合がある。

水性ベース塗料においてメラミン樹脂を硬化剤として使用した場合、ホルムアルデヒドが加熱によって発生する。このホルムアルデヒドは、活性水素を持つ第一級、第二級アミンと即座に反応しアミンの塩基性を消失させる化合物である。したがって、メラミン樹脂を使用すると、アミンの塩基性を失活させる反応が生じ、これによってアミンによるクリヤーの硬化反応阻害の問題を解消することができる。

メラミン硬化タイプの水性ベース塗料としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、アクリルポリオール樹脂とメラミンを含有する塗料を挙げることができる。より具体的には、メラミン樹脂を水性ベース塗料の固形分全量中５重量％以上であることが好ましい。

更に、樹脂中のカルボキシル基をアミン中和する場合、アミンとして第一級又は第二級アミンによって中和することが好ましい。これによって、メラミン樹脂からのホルムアルデヒドにより、中和剤のアミンの塩基性を失活させることができるという点で好ましい。ここで使用できるアミンとしてより具体的には、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、モノｎブチルエタノールアミン、アミノエチルプロパノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２－アミノメチルプロパノール、モルホリン、ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン等を挙げることができる。

更に、水性ベース塗料を使用する場合、クリヤー塗料において、使用するエステル交換触媒をスルホン酸化合物とすることが好ましい。このようにすることで、エステル交換が効率よく行われ、硬化膜の膜物性が非常に良好なものが得られるという点で好ましい。

これらのエステル交換反応を架橋反応とするベース塗料として使用することにより、メラミン架橋単独系ベースに比べ、ベース、クリヤー各層の焼付け時の架橋の速度が同じもしくは近似することとなり、各層間の架橋ひずみが生じにくく、より良好な仕上り性が期待できる。

ベース塗料が溶剤系樹脂組成物である場合（Ｂ－Ｓ）
ベース塗料を溶剤系樹脂組成物とすることもできる。すなわち、溶剤系樹脂組成物であると、上述した水性ベース塗料において生じる種々の問題を生じることがない。このため、容易に良好な複層塗膜を形成することができる点で好ましい。

この場合、ベース塗料の組成が特に制限されることはなく、ベース塗料として周知であるようなメラミン硬化タイプ、イソシアネート硬化タイプのもの等を使用することができる。更に、上述したエステル交換反応を硬化反応とする塗料をベース塗料として使用することもできる。

（光輝性顔料）
自動車上塗り塗料の分野においては、光輝性顔料をベースコートに配合したメタリック塗装が多く施工されている。
　本発明において光輝性顔料としては、特に制限されず塗料分野で公知の光輝性顔料を使用できる。具体例としては、アルミニウム、酸化アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズなどの金属または合金などの無着色あるいは着色された金属製光輝材などをあげることができる。また、金属蒸着フィルムフレーク、雲母、金属酸化物で表面被覆した雲母、雲母状酸化鉄、グラファイト顔料、ホログラム顔料などの光干渉性顔料も光輝性顔料に含まれる。光輝性顔料の形状は特に限定されず、更に着色されていても、各種表面処理剤や分散剤などで処理されたものであってもよい。これらの光輝性顔料は単独で又は２種以上を使用することができる。

光輝性顔料は適宜、分散剤、分散樹脂と混合して分散し、ペースト化して塗料組成物に配合してもよい。

（任意成分）
上記水性ベースコート塗料には、光輝性顔料以外に、必要に応じて、他の光輝性顔料や、着色顔料、体質顔料等の顔料を含有せしめることもできる。

上記水性ベースコート塗料には、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、ポリマー微粒子、顔料分散剤、沈降防止剤、増粘剤、消泡剤、硬化触媒、劣化防止剤、有機溶剤等の水性塗料調製に際して通常用いられる他の塗料用添加剤を含有させることができる。

水性ベースコート塗料は、形成される塗膜の光輝感などの観点から、一般に５～３５質量％、特に１０～２５質量％の範囲内の塗料固形分を有することが好適である。また、水性ベースコート塗料は、通常７．０～９．０、特に７．５～８．５の範囲内のｐＨを有することが好適である。

更に、ベースコート塗料が２層存在するものであってもよい。この場合、２層の両方の樹脂組成が同一であってもよいし、相違する組成であってもよい。また、一方のみが水性塗料であってもよいし、両方が水性塗料であってもよい。更に、両方とも溶剤系塗料であってもよい。但し、両方とも水性ベースコートであることが最も好ましい。

これらは、紫外線遮断能および電着塗膜面との密着性に優れた中塗り機能を持った第１ベースとアルミ、マイカ、着色顔料等を含む意匠性を付与するための第２ベースであることが一般的である。第１ベース塗装を行った後、ウェットオンウェットで第2ベース塗装を行い、その後、必要に応じて50～100℃、1～5分のプレヒートを行った後、更にウェットオンウェットでクリヤー塗装を行う。そして、最終的に３層の未硬化塗膜を同時に熱硬化させる３コート１ベークの工程によって複層塗膜を形成することが好ましい。

（下塗り塗料及び中塗り塗料）
本発明の複層塗膜形成方法は、以下に詳述する種々の基材の塗装において使用するものである。本発明の複層塗膜形成方法が適用される被塗物は、基材上に、下塗り塗膜又は下塗り塗膜及び中塗り塗膜を形成したものであってもよい。基材が金属製である場合は、下塗り塗膜の形成を行う前に、予めりん酸塩処理、クロム酸塩処理、金属酸化物処理等による化成処理を行っておくことが好ましい。

下塗り塗膜は、防食性、防錆性、基材との密着性、基材表面の凹凸の隠蔽性（「下地隠蔽性」と呼称されることもある）等を付与することを目的として形成されるものであり、下塗り塗膜を形成するために用いられる下塗り塗料としては、それ自体既知のものを用いることができ、例えば、金属等の導電性基材に対しては、カチオン電着塗料やアニオン電着塗料を用いることが好ましく、また、ポリプロピレンのような低極性の基材に対しては、塩素化ポリオレフィン樹脂系塗料などを用いることが好ましい。

下塗り塗料は、塗装後、加熱、送風等の手段によって、硬化させてもよく、また、硬化しない程度に乾燥させてもよい。下塗り塗料としてカチオン電着塗料やアニオン電着塗料を用いる場合は、下塗り塗膜と、該下塗り塗膜上に続いて形成される塗膜間における混層を防ぎ、外観に優れた複層塗膜を形成するために、下塗り塗料塗装後に加熱して下塗り塗膜を硬化させることが好ましい。

また、上記中塗り塗膜は、下塗り塗膜との密着性、下塗り塗膜色の隠蔽性（「色隠蔽性」と呼称されることもある）、下塗り塗膜表面の凹凸の隠蔽性、耐チッピング性等を付与することを目的として上記下塗り塗膜上に形成されるものである。

中塗り塗膜は、中塗り塗料を塗布することによって形成せしめることができ、その膜厚は硬化膜厚で通常１０～５０μｍ、特に１５～３０μｍの範囲内にあることが好ましい。

中塗り塗料としては、それ自体既知のものを用いることができ、例えば、ビヒクル成分として、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂等の基体樹脂と、メラミン樹脂、ブロック化ポリイソシアネート等の架橋剤を含んでなる中塗り塗料を挙げることができる。

中塗り塗料は、塗装後に加熱、送風等の手段によって、硬化ないしは指触乾燥させることが、中塗り塗膜上に続いて塗装される塗料との混層が抑制され、外観の優れた複層塗膜を形成することができるので好ましい。

（複層塗膜形成方法）
本明細書において、ベースコート塗料の塗料固形分は、水性ベースコート塗料を１０５℃で１時間乾燥させた後の不揮発分の質量割合であり、該光輝性顔料含有水性ベースコート塗料を直径約５ｃｍのアルミ箔カップに約２ｇ測りとり、カップの底面に十分全体に展延した後、１０５℃で１時間乾燥させ、乾燥前の塗料質量と乾燥後の塗料質量から算出することができる。

光輝性顔料含有水性ベースコート塗料の塗装方法は、特に限定されるものではなく、例えば、エアスプレー塗装、静電エアスプレー塗装、静電ベル塗装等の方法が挙げられ、これらの塗装方法で被塗物上にウエット膜を形成せしめることができる。

また、エアスプレー塗装、静電エアスプレー塗装又は静電ベル塗装する場合には、水性ベースコート塗料の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップ＃４粘度計において、２０℃で１５～６０秒程度の粘度範囲となるように、適宜、水及び／又は有機溶剤を用いて調整しておくことが好ましい。

形成されるウエット塗膜の硬化は、加熱することにより行うことができる。加熱は、それ自体既知の加熱手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を用いて行うことができる。加熱温度は、通常約８０～約１８０℃、好ましくは約１２０～約１６０℃の範囲内が適している。加熱時間は、特に制限されるものではないが、通常１０～４０分間程度とすることができる。

ベースコート塗料の膜厚は、硬化膜厚として、通常５～２０μｍ、好ましくは１０～１５μｍの範囲内が適している。

　また、被塗物上にベースコート塗料を塗装し、該塗膜を硬化させることなく、その上にクリヤーコート塗料を塗装し、ベースコート塗料の塗膜とクリヤーコート塗膜を同時に加熱硬化させる２コート１ベーク方式によって複層塗膜を形成せしめることができる。また被塗面が未硬化の中塗り塗膜面であれば３コート１ベーク方式となり得る。

　上記２コート１ベーク方式によって複層塗膜を形成する場合、ハジキ等の塗膜欠陥の発生を防止する等の観点から、ベースコート塗料の塗装後、塗膜が実質的に硬化しない温度でプレヒートを行うことが好ましい。プレヒートの温度は通常５０～１００℃程度とすることができ、また、プレヒートの時間は大体１～１０分間、好ましくは２～５分間程度とすることができる。

　上記のとおり得られる硬化又は未硬化のベースコート塗膜上に、クリヤーコート塗料を静電ベル塗装機、静電エアスプレー塗装機等の塗装機を用いて塗装した後、通常約１００～約１８０℃、好ましくは約１２０～約１６０℃の温度で１０～４０分間程度加熱して硬化させることにより、優れた外観を有する複層塗膜を形成せしめることができる。

上記熱硬化性塗料を適用することができる被塗物としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器、等の家庭電気製品、建築材料、家具、接着剤、フィルムやガラスのコーティング剤等、様々な例を挙げることができる。自動車用塗料として使用する場合は、中塗り塗料、ベース塗料、クリヤー塗料等の任意の層の硬化に用いることができる。

上記被塗物は、上記金属材料及びそれから成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよく、また、塗膜を有する被塗物であってもよい。
上記塗膜を有する被塗物としては、基材に所望により表面処理を施し、その上に下塗り塗膜が形成されたもの等を挙げることができる。特に、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が好ましく、カチオン電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体がより好ましい。

上記被塗物は、上記プラスチック材料、それから成形された自動車部品等のプラスチック表面に、所望により、表面処理、プライマー塗装等がなされたものであってもよい。また、上記プラスチック材料と上記金属材料とが組み合わさったものであってもよい。

上記ベース塗料及びクリヤー塗料の塗装方法としては、特に制限されず、例えば、エアスプレー塗装、静電エアスプレー塗装、静電ベル塗装、カーテンコート塗装等が挙げられ、静電エアスプレー塗装、静電ベル塗装等が好ましい。上記塗装方法により、上述した各塗料からウェット塗膜を形成することができる。

上記ウェット塗膜は、加熱することにより硬化させることができる。当該硬化は、公知の加熱手段、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉により実施することができる。上記ウェット塗膜は、好ましくは約８０～約１８０℃、より好ましくは約１００～約１７０℃、そしてさらに好ましくは約１２０～約１６０℃の範囲の温度で、好ましくは約１０～約６０分間、そしてより好ましくは約１５～約４０分間加熱することにより硬化させることができる。また、８０～１４０℃での低温硬化にも対応することができる点で好ましいものである。本発明は、このようにして得られた複層塗膜でもある。

以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお文中の部は重量を表す。

製造例１　
ｎ－ブチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＮＢ）２００部、ｔ－ブチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＴＢ）１２５部、ヒドロキシエチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＨＯ－２５０）　１２５部をモノマー混合液とし、開始剤として２，２‘-アゾビス(２，４－ジメチルバレロニトリル)（和光純薬　Ｖ－６５）２３部を芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ１００）に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ　１００）２２５部及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２５部を入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を１３０℃とした。滴下は２時間で行い、更に１３０℃で熟成を４時間行い、ポリマー溶液Ａを得た。

製造例２　
ｎ－ブチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＮＢ）７５部、２－エチルヘキシルメタクリレート７５部、ｔ－ブチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＴＢ）１５０部、ヒドロキシエチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＨＯ－２５０）　１５０部、をモノマー混合液とし、開始剤として２，２‘-アゾビス(２，４－ジメチルバレロニトリル)（和光純薬　Ｖ－６５）２３部を芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ１００）に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ　１００）２２５部及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２５部を入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を１３０℃とした。滴下は２時間で行い、更に１３０℃で熟成を４時間行い、ポリマー溶液Ｂを得た。

製造例３　
エチレングリコールモノアセトアセタートモノメタクリラート５４部、ｔ－ブチルアクリレート６５部、炭酸カリウム３８部、１８－クラウン－６エーテル２部、テトラヒドロフラン１１９部を混合し、５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、シクロヘキサンと水を投入し、水洗した。有機層は飽和塩化アンモニウム水溶液で中和後、２度水洗し、得られた有機層を減圧下濃縮し、モノマーＡを得た。

製造例４　
ｎ－ブチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＮＢ）１００部、モノマーＡ１５０部、４－ヒドロキシブチルアクリレート１２５部をモノマー混合液とし、開始剤として２，２‘-アゾビス(２，４－ジメチルバレロニトリル)（和光純薬　Ｖ－６５）１９部を芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ１００）に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ　１００）１９０部及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９０部を入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を１１０℃とした。滴下は２時間で行い、更に１１０℃で熟成を４時間行い、ポリマー溶液Ｃを得た。

製造例５　
ｎ－ブチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＮＢ）３００部、ヒドロキシエチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＨＯ－２５０）　１５０部、をモノマー混合液とし、開始剤として２，２‘-アゾビス(２，４－ジメチルバレロニトリル)（和光純薬　Ｖ－６５）２３部を芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ１００）に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ　１００）２２５部及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２５部を入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を１３０℃とした。滴下は２時間で行い、更に１３０℃で熟成を４時間行い、ポリマー溶液Ｄを得た。

製造例６　
ｎ－ブチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＮＢ）１３５部、ｔ－ブチルアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトアクリレートＴＢ）１３５部、ヒドロキシエチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＨＯ－２５０）１３５部、メチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＡ）２０、反応性乳化剤（第一工業製薬品：アクアロンＫＨ－１０）１２部をモノマー混合液とし、開始剤としてアゾイソブチロニトリル１０部をイソプロピルアルコールに溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコにイソプロピルアルコールを５３０部入れ、窒素封入しながらモノマー溶液及び開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を７０℃とした。滴下は２時間で行い、更に７０℃で熟成を４時間行い、ポリマー溶液Ｅを得た。更に水溶性にするために２-アミン－２―メチル－１－プロパノール１７部で中和することで、水で任意に希釈することを可能にした。

製造例７　
ｎ－ブチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＮＢ）２４０部、ｔ－ブチルアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトアクリレートＴＢ）１０５部、ヒドロキシエチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＨＯ－２５０）１１０部、反応性乳化剤（第一工業製薬品：アクアロンＫＨ－１０）を１５部、混合した後、イオン交換水２００部を混合し、ホモミキサーを用いて室温で１時間乳化を行い、モノマー乳化液を調整した。開始剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウム１５部と重亜硫酸ソーダ１０部をイオン交換水に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコにイオン交換水９００部及びイソプロピルアルコール１５部を入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下し重合を行った。この時の重合温度を８０℃とした。滴下には２時間で行い、更に８０℃で熟成を４時間行い、ポリマー溶液Ｆを得た。

分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算分子量を測定した。

製造例８　
黒色顔料（カーボンブラック：ラーベン５０００ＵＩＩＩ）１７部、イソブタノール１００部、分散剤（共栄社化学（株）品：フローレンＧＷ－１５００）１０部の混合物にガラスビーズ（粒径１．５－２．０ｍｍ）１００部加え、ラウンドシェイカーで２時間分散させ顔料分散ペーストＡを作製した。

製造例９　
黒色顔料（カーボンブラック：ラーベン５０００ＵＩＩＩ）１７部、水１００部、分散剤（共栄社化学（株）品：フローレンＧＷ－１５００）１０部、消泡剤(共栄社化学品　アクアレンＨＳ－０１)　０．６部の混合物にガラスビーズ（粒径１．５－２．０ｍｍ）１００部加え、ラウンドシェイカーで２時間分散させ顔料分散ペーストＢを作製した。

製造例１０　
表２の配合に従い、クリヤー塗料ＣＣ１～ＣＣ４、および、クリヤー塗料ＣＣ－Ｍを調整した。

Ａ－４０５：ＤＩＣ（株）品アクリディックＡ－４０５（アクリルポリオール樹脂）　
ニカラックＭＳ－１１：三和ケミカル（株）品メラミン樹脂
ＤＴＢＭ：マロン酸ジ－ｔ－ブチル　
ＰＨＳ：フェノールスルホン酸
ＡＰＸ－４１７９Ｃ：共栄社化学（株）品レベリング剤
フローレンＡＣ－２２４Ｄ：共栄社化学（株）品消泡剤　
Ｔｉｎｕｖｉｎ３８４－２：ＢＡＳＦ品ＵＶ吸収剤　
ＨＯＳＴＡＶＩＮ３０５８ＬＩＱ：クラリアントケミカルズ(株)品　光安定剤

実施例Ａ　溶剤系ウェットオンウェット
厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に各ベース塗料を乾燥後膜厚２０μｍとなるようにスプレー塗付し、８０℃で５分間プレヒートした。この塗膜上に各クリヤー塗料を乾燥後膜厚４０μｍとなるようにウェットオンウェットで塗付し、１０分間のセッティング時間の後、１４０℃で３０分焼き付けを行いクリヤーコート塗膜を形成した。得られた塗膜に対し、塗膜状態評価、耐キシレンラビング性試験、耐酸性試験を実施した。各塗料の実施例の組み合わせ及び塗膜評価結果を表３に示す。なお、ベース塗料は以下に記載した方法によって調製した。

（溶剤系ベース塗料の調製方法及び塗装方法）
ベースコートの調整は、表３に示す配合にて混合し、粘度調整の為の希釈溶剤としてＴ－ＳＯＬ－１００を用いて、フォードカップにて２０～２５秒になるように希釈した後、４００メッシュにて濾過後、スプレー塗布を行った。

Ａ－３２２：ＤＩＣ（株）品アクリディックＡ－３２２（アクリルポリオール樹脂）　
ニカラックＭＳ－１１：三和ケミカル（株）品メラミン樹脂
ユーバン２０ＳＢ：三井化学（株）品メラミン樹脂　
ニカラックＭＸ－４５：三和ケミカル（株）品メラミン樹脂　
ＰＨＳ：フェノールスルホン酸

比較例１は、既存のベースコート及びクリヤーコートをメラミン樹脂にて硬化させているが、耐酸性が悪い結果となった。
また、実施例１～３にベースコートのメラミン樹脂の種類により、クリヤーコートの架橋反応に影響を及ぼすことが分かる。特に、今回のエステル交換反応においては、塩基性物質が負触媒として働くことから、メラミン樹脂の種類、添加剤、未反応物などの影響を確認する必要がある。
またベースコートとてエステル交換による硬化系に変えることで、クリヤーコートの同一の反応系となり、反応性、表面状態が明らかに向上した。

なお、実施例の複層塗膜であっても、キシレンラビングや耐酸性においては、充分な性能が得られていないものもある。しかし、上述した塗料はホルマリンフリー、貯蔵安定性やコスト等の面では、従来技術より明確に改善されている。更に、これらの性能が重要とされない用途も存在していることから、このような複層塗膜も、従来の技術よりも優れたものである。この点は、以下の実施例においても同様に判断される。

実施例Ｂ　水系ウェットオンウェット
厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に各ベース塗料を乾燥後膜厚２０μｍとなるようにスプレー塗付し、８０℃で５分間プレヒートした。この塗膜上に各クリヤー塗料を乾燥後膜厚４０μｍとなるようにウェットオンウェットで塗付し、１０分間のセッティング時間の後、１４０℃で３０分焼き付けを行いクリヤーコート塗膜を形成した。得られた塗膜に対し、塗膜状態評価、耐キシレンラビング性試験、耐酸性試験を実施した。各塗料の実施例の組み合わせ及び塗膜評価結果を表４に示す。なお、ベース塗料は以下に記載した方法によって調製した。

（水性ベース塗料の調製方法）
ベースコートの調整は、表４に示す配合にて混合し、粘度調整の為の希釈溶剤として水を用いて、フォードカップにて２０～２５秒になるように希釈した後、４００メッシュにて濾過後、スプレー塗布を行った。その後、８０℃にて１０分間プレヒートを行い、その後クリヤーコートを同様にスプレー塗布し、室温で５分間放置後、１４０℃にて３０分焼き付けを行った。

ＡＣＤ-２００１：　ＤＩＣ社製、ウォーターゾールACD-2001
ＡＭＰ：２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＮＡＣＵＲＥ５２２５：楠本化成(株)品　熱潜在性触媒

実施例９～１１及び１４～１６ではベースコートに含まれる塩基あるいはアミンによる影響でクリヤーコートの硬化性が阻害される。
特に水溶性ベースコートを使用した場合、ベース樹脂にはカルボン酸含有の共重合ポリマーをアミンで中和することにより水性化している。そのアミンは、エステル交換反応を用いたクリヤーの架橋反応に負触媒として働くものである。そこでメラミン樹脂を架橋反応の一部に用いることで、発生したホルマリンがアミンと反応し、塩基性を消失させていることでクリヤーコートの反応を十分可能にできることが明らかである。また実施例１３では揮発性の高いアンモニアでは焼付け時に揮発し阻害原因とならなかった。

実施例１２～１６では、水性化ベースコートとして乳化重合によって合成したポリマーＦを使用している。水系化にはｐＨの影響を受けず、アミン及びメラミン樹脂の併用を必要としないが、実施例１６で示すように高分子量樹脂及び低分子量樹脂を併用することでベースコートの表面状態が良くなり、そのことによりクリヤーコートの表面状態も向上する。
また、エステル交換によって硬化させるクリヤー塗料と同一の樹脂成分を水性ベース塗料に用いることでクリヤー塗膜/ベース塗膜の相溶性、密着性が向上し、表面の塗膜状態も向上する。

実施例Ｃ　水系ウェットオンウェット
厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に各ベース塗料を乾燥後膜厚２０μｍとなるようにスプレー塗付し、８０℃で５分間プレヒートした。この塗膜上に各クリヤー塗料を乾燥後膜厚４０μｍとなるようにウェットオンウェットで塗付し、１０分間のセッティング時間の後、１４０℃で３０分焼き付けを行いクリヤーコート塗膜を形成した。得られた塗膜に対し、塗膜状態評価、耐キシレンラビング性試験、耐酸性試験を実施した。各塗料の実施例の組み合わせ及び塗膜評価結果を表５に示す。なお、ベース塗料は以下に記載した方法によって調製した。

ベースコートの調整は、表４に示す配合にて混合し、粘度調整の為の希釈溶剤として水を用いて、フォードカップにて２０～２５秒になるように希釈した後、４００メッシュにて濾過後、スプレー塗布を行った。

上述した実施例１７～２０において、種々の組成のクリヤー塗料において、良好な結果が得られた。また、実施例２４では、エステル部分に1級エステルを使用したものをクリヤーに使用したが、反応性が劣る結果となった。

製造例１１
エチレングリコールモノアセトアセタートモノメタクリラート５４部、ｎ－ブチルアクリレート５８部、炭酸カリウム３８部、１８－クラウン－６エーテル２部、テトラヒドロフラン１１２部を混合し、５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、シクロヘキサンと水を投入し、水洗した。有機層は飽和塩化アンモニウム水溶液で中和後、２度水洗し、得られた有機層を減圧下濃縮し、モノマーＢを得た。

製造例１２
エチレングリコールモノアセトアセタートモノメタクリラート５４部、メチルアクリレート４３部、炭酸カリウム３３部、１８－クラウン－６エーテル２部、テトラヒドロフラン９７部を混合し、５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、シクロヘキサンと水を投入し、水洗した。有機層は飽和塩化アンモニウム水溶液で中和後、２度水洗し、得られた有機層を減圧下濃縮し、モノマーＣを得た。

製造例１３
２－エチルへキシルメタクリレート１４５部、モノマーＢ１４５部、ヒドロキシエチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＨＯ－２５０）１５０部、スチレン１２０部をモノマー混合液とし、開始剤として2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)（和光純薬　Ｖ－６５）２５部を芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ１００）に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ　１００）　２５０部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　２５０部　を入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を１００℃とした。滴下には２時間で行い、更に１００℃で熟成を４時間行い、ポリマー溶液Ｇを得た。

製造例１４
２－エチルへキシルメタクリレート１００部、モノマーＢ１５０部、ヒドロキシエチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＨＯ－２５０）１２０部、スチレン１２０部をモノマー混合液とし、開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル)　２５部を芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ１００）に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ　１００）　２５０部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　２５０部　を入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を１００℃とした。滴下には２時間で行い、更に１００℃で熟成を４時間行い、ポリマー溶液Ｈを得た。

製造例１５
２－エチルへキシルメタクリレート１００部、モノマーＣ１５０部、ヒドロキシエチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＨＯ－２５０）１２０部、スチレン１２０部をモノマー混合液とし、開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル)２５部を芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ１００）に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ　１００）　２５０部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　２５０部　を入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を１００℃とした。滴下には２時間で行い、更に１００℃で熟成を４時間行い、ポリマー溶液Ｉを得た。

実施例Ｄ　水系ウェットオンウェット
厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に水性シルバーベースコート塗料（関西ペイント製）を乾燥後膜厚２０μｍとなるようにスプレー塗付し、８０℃で５分間プレヒートした。この塗膜上に各クリヤー塗料を乾燥後膜厚４０μｍとなるようにウェットオンウェットで塗付し、１０分間のセッティング時間の後、１４０℃で３０分焼き付けを行いクリヤーコート塗膜を形成した。得られた塗膜に対し、塗膜状態評価、耐キシレンラビング性試験、耐酸性試験を実施した。各塗料の実施例の組み合わせ及び塗膜評価結果を表７に示す。

水性アルミペーストＤＭＲ－Ｄ５６６０：東洋アルミ株式会社製
ウォーターゾールＳ－７２７：ＤＩＣ社製
ウォーターゾールＳ－６９５：ＤＩＣ社製
ウォーターゾールＡＣＤ－２００１：ＤＩＣ社製
ＤＭＥＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－アミノエタノール
ネオスタンＵ－８２０：日東化成株式会社製　ジオクチルスズ触媒
ＡＰＸ－４２８８Ａ：共栄社化学（株）品レベリング剤

上述した実施例２１～２３において、水性ベースコート塗料上でも、良好な結果を得た。また、金属触媒を用いることで１～３級エステルで良好な膜を得られる。

実施例Ｅ　溶剤系ベースコートウェットオンウェット
厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に溶剤系ベースコート塗料を乾燥後膜厚２０μｍとなるようにスプレー塗付し、８０℃で５分間プレヒートした。この塗膜上に各クリヤー塗料を乾燥後膜厚４０μｍとなるようにウェットオンウェットで塗付し、１０分間のセッティング時間の後、１４０℃で３０分焼き付けを行いクリヤーコート塗膜を形成した。得られた塗膜に対し、塗膜状態評価、耐キシレンラビング性試験、耐酸性試験を実施した。各塗料の実施例の組み合わせ及び塗膜評価結果を表８に示す。

アクリディックＡ－４０５：ＤＩＣ(株)品アクリルポリオール樹脂
ニカラックＭＳ－４５：三和ケミカル(株)品メラミン樹脂
ＮＡＣＵＲＥ５２２５：楠本化成(株)品熱潜在性触媒
ネオスタンＵ－８２０：日東化成株式会社製　ジオクチルスズ触媒
ＡＰＸ－４２８８Ａ：共栄社化学（株）品レベリング剤

上述した実施例２５～２７において、溶剤系ベースコート塗料上でも、良好な結果を得た。また、金属触媒を用いることで１～３級エステルで良好な膜を得られる。

製造例１６
ｎ－ブチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＮＢ）　２４０部、ヒドロキシエチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＨＯ－２５０）　１１０部、　スチレン　３０部をモノマー混合液とし、開始剤として2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)（和光純薬　Ｖ－６５）　２５部を芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ　１００）に溶解し開始剤溶液とした。撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ　１００）　２５０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　２５０部を入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を１００℃とした。滴下には２時間で行い、更に１００℃で熟成を４時間行いポリマー溶液Ｊを得た。

製造例１７
トリメチロールプロパントリアクリレート４０部、マロン酸ジメチル５５部、炭酸カリウム５６部、１８－クラウン－６エーテル１．５部、テトラヒドロフラン９５部を混合し、５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、シクロヘキサンと水を投入し、水洗した。有機層は飽和塩化アンモニウム水溶液で中和後、２度水洗し、得られた有機層を減圧下濃縮することで、エステル化合物Ａを得た。エステル化合物Ａの分子量は、６９２．７である。

製造例１８
ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート４０部、マロン酸ジメチル３５部、炭酸カリウム５６部、１８－クラウン－６エーテル１．５部、テトラヒドロフラン７５部を混合し、５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、シクロヘキサンと水を投入し、水洗した。有機層は飽和塩化アンモニウム水溶液で中和後、２度水洗し、得られた有機層を減圧下濃縮することで、エステル化合物Ｂを得た。エステル化合物Ｂの分子量は、５６８．６である。

製造例１９
トリメチロールプロパントリアクリレート４０部、マロン酸ジイソプロピル７６部、炭酸カリウム５６部、１８－クラウン－６エーテル１．５部、テトラヒドロフラン１１６部を混合し、５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、シクロヘキサンと水を投入し、水洗した。有機層は飽和塩化アンモニウム水溶液で中和後、２度水洗し、得られた有機層を減圧下濃縮することで、エステル化合物Ｃを得た。エステル化合物Ｃの分子量は、８６１．０である。

製造例２０
トリメチロールプロパントリアクリレート４０部、マロン酸ジ－ｎ－ブチル８８部、炭酸カリウム５６部、１８－クラウン－６エーテル１．５部、テトラヒドロフラン１２８部を混合し、５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、シクロヘキサンと水を投入し、水洗した。有機層は飽和塩化アンモニウム水溶液で中和後、２度水洗し、得られた有機層を減圧下濃縮することで、エステル化合物Ｄを得た。エステル化合物Ｄの分子量は、９４５．１である。

製造例２１
ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート５２部、マロン酸ジメチル３０部、炭酸カリウム５６部、１８－クラウン－６エーテル１．５部、テトラヒドロフラン８２部を混合し、５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、沈殿物を濾過し、濾液を減圧下濃縮することで、エステル化合物Ｅを得た。エステル化合物Ｅの重量平均分子量は、１８１０である。

実施例Ｆ　水性ベースコートウェットオンウェット
厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に水性ベースコート塗料を乾燥後膜厚２０μｍとなるようにスプレー塗付し、８０℃で５分間プレヒートした。この塗膜上に各クリヤー塗料を乾燥後膜厚４０μｍとなるようにウェットオンウェットで塗付し、１０分間のセッティング時間の後、１４０℃で３０分焼き付けを行いクリヤーコート塗膜を形成した。得られた塗膜に対し、塗膜状態評価、耐キシレンラビング性試験、耐酸性試験を実施した。各塗料の実施例の組み合わせ及び塗膜評価結果を表９に示す。

水性アルミペーストＤＭＲ－Ｄ５６６０：東洋アルミ株式会社品
ウォーターゾールＳ－７２７：ＤＩＣ社品
ウォーターゾールＳ－６９５：ＤＩＣ社品
ウォーターゾールＡＣＤ－２００１：ＤＩＣ社品
ＤＭＥＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－アミノエタノール
ネオスタンＵ－８２０：日東化成株式会社製　ジオクチルスズ触媒
ＡＰＸ－４２８８Ａ：共栄社化学（株）品レベリング剤

上述した実施例２８～３２において、水性ベースコート塗料上でも良好な結果を得た。アルキルエステル架橋剤とアクリルポリオールの混合であっても、金属触媒を用いることで１～３級エステルで良好な膜を得られる。

実施例Ｇ　溶剤系ベースコートウェットオンウェット
厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に溶剤系ベースコート塗料を乾燥後膜厚２０μｍとなるようにスプレー塗付し、８０℃で５分間プレヒートした。この塗膜上に各クリヤー塗料を乾燥後膜厚４０μｍとなるようにウェットオンウェットで塗付し、１０分間のセッティング時間の後、１４０℃で３０分焼き付けを行いクリヤーコート塗膜を形成した。得られた塗膜に対し、塗膜状態評価、耐キシレンラビング性試験、耐酸性試験を実施した。各塗料の実施例の組み合わせ及び塗膜評価結果を表１０に示す。

上述した実施例３３～３７において、溶剤系ベースコート塗料上でも良好な結果を得た。アルキルエステル架橋剤とアクリルポリオールの混合であっても、金属触媒を用いることで１～３級エステルで良好な膜を得られる。

なお、上記表中の塗膜評価方法は、以下の様な方法で行った。
　塗膜状態
　　　焼付け後の塗膜を目視にて表面状態を観察した。
　　◎　：　光沢があり、表面状態が滑らかなもの
　　○　：　僅かにユズ肌が見られるもの
　　△　：　ユズ肌、ワキが見られ、光沢が無いもの
　　×　：　光沢が無く、表面の凹凸、ユズ肌、ワキが酷いもの

キシレンラビング
　　焼き付け後の塗板に、キシレンを染み込ませた薬方ガーゼで10回擦った。キシレンを乾燥後、表面状態を目視で観察した。　
　　◎：全く変化が無かったもの
　　〇：僅かにキズが付いたもの
　　△：僅かに溶解したもの
　　×：表面が白化、溶解したもの

耐酸性試験
　　焼付け後の塗板に、４０％の硫酸水溶液を一滴垂らし、６０℃にて１時間放置後、硫酸水をふき取り、研磨剤にて表面を軽く研磨しその状態を観察した。
　　◎：全く変化が無かったもの
　　○：僅かに硫酸の輪郭が見られたもの
　　△：塗膜が劣化し、白化したもの
　　×：塗膜を分解し、明らかに塗膜内部まで浸食したもの

本発明の複層塗膜形成方法は、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器、等の家庭電気製品、建築材料、家具、接着剤、フィルムやガラスのコーティング剤等、種々の物品の塗装において使用することができる。

Claims

ベース塗料を塗装する工程（１）及び
前記工程（１）によって形成された塗膜上に、クリヤー塗料を塗布する工程（２）を有する複層塗膜形成方法であって、
前記クリヤー塗料は、水酸基とアルキルエステル基とのエステル交換反応によって硬化反応を生じるものであることを特徴とする複層塗膜形成方法。
前記工程（１）及び前記工程（２）は、ウェットオンウェットで塗装を行い、工程（２）を行った後、ベース塗膜層及びクリヤー塗膜層を同時に硬化する工程（３）を行う請求項１記載の複層塗膜形成方法。
前記工程（１）を行った後にベース塗膜を硬化する工程（Ａ）を行い、前記工程（２）を行った後にクリヤー塗膜を硬化する工程（Ｂ）を行う請求項１記載の複層塗膜形成方法。
前記工程（１）は、第１のベース塗料を塗装する工程（１－１）及び
第２のベース塗料をウェットオンウェットで塗装する工程（１－２）を有する請求項１、２又は３記載の複層塗膜形成方法。
ベース塗料は、溶剤系ベース塗料又は水性ベース塗料である請求項１、２、３又は４記載の複層塗膜形成方法。
水性ベース塗料は、塩基による樹脂の中和を行ったものであり、第一級アミン及び／又は第二級アミンを塩基性中和剤として使用し、更に、メラミン樹脂を含有するものである請求項５記載の複層塗膜形成方法。
水性ベース塗料は、メラミン樹脂を塗料固形分量に対して５重量％以上含有する請求項５又は６記載の複層塗膜形成方法。
請求項１，２，３，４，５，６又は７記載の複層塗膜形成方法によって形成されたものであることを特徴とする複層塗膜。