JPH06340584A - ｔ−ブチル（メタ）アクリレートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 触媒の活性を維持し、二重結合に対する副反
応を極力抑制して転化率および選択率を高めることによ
り、収率を向上させる。 【構成】 触媒は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属
のアルコラートで、かつその使用量が反応成分であるメ
チル（メタ）アクリレートとｔ−ブタノールの合計モル
数に対して０．１ないし３．０モル％である。反応系の
水分は前記反応成分の合計量に対して１０００ppm 以下
である。しかも、メチル（メタ）アクリレートに対する
ｔ−ブタノールのモル比が１ないし１０である。また、
溶媒として、沸点が４０ないし２５０℃であるエーテル
化合物、芳香族炭化水素などからなる溶剤のうち、少な
くとも１種を用いるのが好ましい。そして、メチル（メ
タ）アクリレートとｔ−ブタノールとの反応により生成
するメタノールを反応系から除去させることより、ｔ−
ブチル（メタ）アクリレートを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明はメチル（メタ）アクリ
レートとｔ−ブタノールとのエステル交換反応によるｔ
−ブチル（メタ）アクリレートの製造法に関する。さら
に詳しくは、特定の強アルカリ触媒、所定の水分、およ
び特定の原料モル比で反応を行うことにより、副反応を
抑え、高収率でｔ−ブチル（メタ）アクリレートを得る
ための製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ｔ−ブチル（メタ）アクリレートは、ア
クリル系塗料の構成成分として現在工業的に利用されて
いるエステル化合物であり、他の有機化合物との相溶性
が良いこと、吸湿性が低いこと、得られる重合体の耐熱
性が良いことなどから今後広範な用途が期待されてい
る。また最近では、副反応の少ないアニオン重合用のモ
ノマー成分として、ブロック共重合体の製造にも注目が
集められている。

【０００３】ｔ−ブチル（メタ）アクリレートは、酸性
条件下では原料であるｔ−ブタノールが不安定で、アル
カリ性条件下ではｔ−ブタノールの反応性が低い。その
ため、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートは、カルボン酸
とアルコールを用いるエステル化法や、エステルとアル
コールとのエステル交換法のような一般的なエステル化
合物を合成する方法では得られ難いことが広く知られて
いる。

【０００４】従って、通常は強酸性触媒を用いるメタク
リル酸とイソブチレンとの付加反応による方法が用いら
れている。例えば、特開昭６３−１３５３５２号公報に
は、スルホン酸基含有イオン交換樹脂存在下、メタクリ
ル酸とイソブチレンとを反応させるにあたり、原料中の
イソブチレンの使用量と反応転化率を限定することによ
り、高純度高収率でｔ−ブチルメタクリレートを製造す
る方法が開示されている。

【０００５】また、通常の（メタ）アクリル酸エステル
の工業的製造法としては、反応装置の材質に対する腐蝕
性が低いことから、アルカリ触媒存在下でのエステル交
換法に改良努力が払われている。例えば、特公昭６１−
３７２６８号公報には、強アルカリ触媒の存在下に重合
抑制剤を使用したメチルメタクリレートとグリシドール
とのエステル交換法が開示されている。この場合、グリ
シドールに対するメチルメタクリレートのモル比が５な
いし１０であり、生成するメタノールがメチルメタクリ
レートとの共沸により反応中直ちに留去される。

【０００６】さらに、特開昭６１−５０９４０号公報で
は、各種アルコールのメタクリル酸エステルの製造にお
いて、リチウム化合物、例えばリチウムアルコキシドと
カルシウム化合物、例えば酸化カルシウムからなる触媒
系を用いる方法が開示されている。また、特開平２−１
０４５５９号公報には、ナトリウムアルコラートを触媒
として用いるエステル交換法に於いて、反応後、酸で中
和してから蒸留することによりメタクリル酸のエステル
を得る精製法が開示されている。

【０００７】これらエステル交換法による（メタ）アク
リル酸エステルの製造法においては、留去される低級ア
ルコールに、その他の成分の混入が少なくなるように、
原料アルコールに対して過剰の原料（メタ）アクリル酸
エステルを用いるのが一般的となっている。アルカリ触
媒存在下でのｔ−ブチルエステルの合成に関しては、シ
ンセシス（Ｓynthesis）、１９７２年、第４９頁には、
重合性二重結合を含まないビシクロ〔４，１，０〕ヘプ
タン−７，７−ジカルボン酸メチル−ｔ−ブチルエステ
ルの例が報告されている。この際には、反応するメトキ
シカルボニル基に対して当量のカリウムアルコラートを
用いるというような多量の強アルカリの存在下に反応を
行わなければならない。

【０００８】しかしながら、上記のアルカリ触媒存在下
でのエステル交換法による（メタ）アクリル酸エステル
の合成の場合には、エステル交換反応のみならず、カル
ボニル基と共役する二重結合へのアルコールの付加反応
およびアニオン重合による副生物が生成し大きな問題と
なっている。これらの二重結合への副反応は、金属アル
コラートのような強塩基触媒を用いたとき特に著しくな
るため、塩基度の弱い触媒を用いて選択性を上げるため
の研究開発が活発に行われている。

【０００９】例えば、特公昭５３−６１３３号公報には
シアン化アルカリおよびシアン酸アルカリを用いる方法
が、特開昭５３−１０５４１７号公報にはβ−ジケトン
と金属とのキレート化合物を用いる方法が開示されてい
る。また、特公昭５７−４２０７３号公報には脂肪酸の
金属塩を用いる方法が、特開昭５４−６１１１７号公報
には水酸化リチウムを用いる方法が、特開昭５５−１２
７３８１号公報には無機弱酸の金属塩を用いる方法が、
特開昭５６−７７２４２号公報には水酸化ナトリウムお
よび水酸化カリウムを用いる方法が開示されている。さ
らにまた、特開昭５５−１２７３８０号公報にはアルカ
リ金属ハロゲン化物を用いる方法が、特開平１−２５８
６４２号公報にはチタンアルコラートとフェノール化合
物との組み合わせの触媒系を用いる方法が開示されてい
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】ところが、前記強酸性
触媒を用いる方法の最大の欠点はその腐蝕性にあり、反
応装置の材質として最も汎用的なステンレス鋼が利用で
きず、通常高価なガラスライニングの装置が必要とな
る。また、酸性触媒の触媒活性は高くないため必要とさ
れる使用量が多くなり、後処理が複雑になるとともに、
その工程で収率の大幅な低下を来すという問題がある。
従って、アルカリ触媒を用いるエステル交換法は依然興
味ある製造法といえる。

【００１１】しかし、（メタ）アクリル酸エステルをア
ルカリ触媒を用いて得ようとする際には、前述のような
二重結合に対する副反応が起きやすくなるという問題が
ある。この副反応を抑えるために、触媒の反応活性を低
下させてエステル交換の選択性を高めようとすれば、例
えば前記特開昭６１−５０９４０号公報に記載されてい
るように、反応性の低いｔ−ブタノールの場合には、メ
タクリル酸メチルとのエステル交換反応は起こらなくな
る。

【００１２】逆に、反応を促進するために、前記文献
「シンセシス」に示されているように、強アルカリ触媒
を多量に用いることもできるが、この場合、二重結合に
対する反応が優先し、エステル交換反応生成物を好まし
い収率で得ることができなくなるという問題がある。

【００１３】この発明は、このような従来の問題に着目
してなされたものである。すなわち、この発明の目的は
触媒の活性を維持し、副反応を極力抑制して転化率およ
び選択率を高めることにより、収率を向上させることが
できるｔ−ブチル（メタ）アクリレートの製造法を提供
することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項１に記載の発明ではメチル（メタ）アクリレ
ートとｔ−ブタノールとの反応により生成するメタノー
ルを反応系から除去させることよりなるｔ−ブチル（メ
タ）アクリレートの製造法において、触媒がアルカリ金
属又はアルカリ土類金属のアルコラートで、かつその使
用量が反応成分であるメチル（メタ）アクリレートとｔ
−ブタノールの合計モル数に対して０．１ないし３．０
モル％であり、水分が前記反応成分の合計量に対して１
０００ppm 以下で、しかもメチル（メタ）アクリレート
に対するｔ−ブタノールのモル比が１ないし１０である
ことを特徴とする。

【００１５】また、請求項２に記載の発明では、請求項
１に記載の発明において、沸点が４０ないし２５０℃で
あるエーテル化合物、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素
および有機リン化合物からなる溶剤のうち、少なくとも
１種を用いることを特徴とする。

【００１６】次に、この発明について詳細に説明する。
なお、この発明では、アクリルとメタクリルを（メタ）
アクリルと総称する。この発明に用いられる触媒とは、
リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどからなるアル
カリ金属又はアルカリ土類金属のアルコラートのことを
いい、反応系内においてアルコールと反応してアルコラ
ートになるものをすべて含む。そのうち、入手の容易性
からアルカリ金属アルコラートが特に好ましい。例え
ば、リチウム、ナトリウムおよびカリウムからなる金属
ならびにアルカリ金属の水素化物は、反応系内で速やか
にアルコールと反応し、アルカリ金属アルコラートとな
る。また、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムとア
ルコールを反応させ、脱水することにより、アルカリ金
属アルコラートを得ることができる。これらのアルカリ
金属アルコラートのうちで、カリウムアルコラートが反
応転化率および選択率の面で最も優れており好ましい。
なお、アルカリ金属のアルコラートとアルカリ土類金属
のアルコラートを併用してもよい。

【００１７】前記触媒の使用量は、反応成分であるメチ
ル（メタ）アクリレートおよびｔ−ブタノールの合計モ
ル数に対して０．１ないし３．０モル％であり、好まし
くは０．５ないし２．０モル％である。０．１モル％よ
りも少ない場合には反応は進行せず、３．０モル％を越
える場合には（メタ）アクリル酸エステルの二重結合へ
のアルコールの付加、重合などの副反応が著しくなり不
適当である。

【００１８】この発明の方法では、水分が反応原料の合
計量に対して１０００ｐｐｍ以下、好ましくは７００ｐ
ｐｍ以下の状態で行う必要がある。水分量が１０００ｐ
ｐｍを越える場合には、触媒が不活性化し反応が進行し
なくなる。特に、反応初期の水分量が重要であり、触媒
量を増やしてもその効果が小さく実用的でなくなる。な
お、ｔ−ブタノールは吸湿性があり、放置すると水分を
吸収するため、取扱いに注意が必要である。

【００１９】反応成分であるｔ−ブタノールとメチル
（メタ）アクリレートとの割合は、前記メチル（メタ）
アクリレートに対するｔ−ブタノールのモル比率が１な
いし１０であり、１．２ないし５の範囲であることが好
ましい。ｔ−ブタノールのモル比が１よりも少ないとメ
チル（メタ）アクリレートの重合が顕著になって収率が
著しく低下し、１０を越えた場合には反応系内の水分含
有量の低減、工程における原料の損失、釜効率、反応速
度などの面において主に経済的に不適当である。

【００２０】この発明の方法には、反応成分以外に、沸
点が４０ないし２５０℃の範囲内にあり反応系内におい
て不活性な溶剤を用いることができる。例えば、その例
としてｎ−ヘキサンのような脂肪族炭化水素、シクロヘ
キサン、デカリンのような脂環式炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレン、テトラリンのような芳香族炭化水
素、１，２−ジメトキエタン、テトラヒドロフランのよ
うなエーテル化合物、ジクロロメタン、１，１−ジクロ
ロエタンのような有機塩素化合物、ニトロベンゼンのよ
うな芳香族ニトロ化合物、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、トリエチルホスフェートなどの有機リン化合物、ジ
メチルスルホキシドなどの有機硫黄化合物等があげられ
る。これらの溶剤が１種又は２種以上混合して用いられ
る。

【００２１】これらの溶剤の中で、エーテル化合物、芳
香族炭化水素、脂環式炭化水素および有機リン化合物は
選択率を高めるために役立つ。また、沸点が４０ないし
９０℃の範囲内にある溶剤は留出物中におけるｔ−ブタ
ノール、メチル（メタ）アクリレートおよびｔ−ブチル
（メタ）アクリレートの割合を少なくでき、生成するメ
タノールを効率的に留出するのに役立つ。また、９０℃
以上の溶剤は反応温度が上がることにより、メタノール
の留出速度を高めることができるなどの利点がある。特
に好ましい溶剤は、テトラヒドロフランおよびベンゼン
である。

【００２２】しかしながら、前記溶剤の中でも、ｎ−ヘ
キサンのような脂肪族炭化水素およびジクロロメタン、
１，１−ジクロロエタンのような有機塩素化合物では、
反応転化率が上がらず、ジメチルスルホキシドのような
金属イオンを溶媒和しやすい有機硫黄化合物の場合に
は、転化率が上がってもアニオン重合が著しくなり、選
択率が顕著に低下するので好ましくない。また特に、こ
の発明のような強アルカリ条件下では、１，２−ジクロ
ロエタンのような１，２−置換塩素物では脱塩化水素反
応が起こり、エステル交換反応が起こらなくなる。

【００２３】この発明の方法には、原料および生成する
（メタ）アクリル酸エステルのラジカル重合を抑えるた
めに、フェノチアジン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモ
ノメチルエーテルなどの通常用いられる重合禁止剤また
は抑制剤を用いることが好ましく、酸素又は空気流下に
反応を行うとさらに効果的である。

【００２４】この発明の方法において、触媒の添加時期
としては、原料仕込み時に一度に添加してもよいが、反
応中、間欠的あるいは連続的に添加することができる。
反応温度は、生成メタノールを反応系外に除去する場合
には、反応溶液の還流温度となるが、反応系内にモレキ
ュラーシーブなどのメタノール捕捉剤を混入する場合に
はメタノールはこの捕捉剤に捕捉される。また、反応系
外に除去された留分は、モレキュラーシーブ、塩化カル
シウムなどのメタノール捕捉剤を用いて、メタノールを
除去したのち、反応系内に戻すことができる。

【００２５】メタノールとの共沸により、反応原料が系
外に除かれた場合には、新たに反応系内に原料、特にｔ
−ブタノールを追加すると、メチル（メタ）アクリレー
トの転化率およびｔ−ブチル（メタ）アクリレートの選
択率を高めるのに効果的である。この際、反応系内のｔ
−ブタノールとメチル（メタ）アクリレートとの割合
は、メチル（メタ）アクリレートに対するｔ−ブタノー
ルのモル比を１ないし１０、好ましくは１．２ないし５
であることが効果的である。また、反応は通常、常圧下
に実施されるが、場合によっては減圧下に行ってもよ
く、その場合５００ないし７６０ｍｍＨｇの範囲が好ま
しい。減圧下に行うと還流温度を下げることができる効
果があり、好ましくない副反応を少なくできる場合があ
る。

【００２６】

【実施例】以下、この発明の方法を実施例によって具体
的に説明する。なお、実施例中に記載されているｔ−ブ
チル（メタ）アクリレートの転化率、選択率および収率
は以下のように定義し、各モル数はガスクロマトグラフ
により求めた。

【００２７】転化率（モル％）：反応したメチル（メ
タ）アクリレートのモル数／（原料のメチル（メタ）ア
クリレートのモル数−留出したメチル（メタ）アクリレ
ートのモル数）×１００ 選択率（モル％）：生成したｔ−ブチル（メタ）アクリ
レートのモル数／反応したメチル（メタ）アクリレート
のモル数×１００ 収率（モル％）：転化率（モル％）×選択率（モル％）
／１００ （実施例１）還流分配装置を備えたウイドマー精留塔、
温度計および攪拌装置を備えた５００ｍｌのフラスコを
油浴に設置した。前記フラスコに、予めモレキュラーシ
ーブ４Ａ（和光純薬（株）製）を５重量％添加し一夜放
置して、合計水分量を１０００ｐｐｍ以下に調整したｔ
−ブタノール１４８．０ｇ（２．０モル）およびメチル
メタクリレート５０．０ｇ（０．５モル）ならびにカリ
ウムｔ−ブチラート１．１２ｇ（０．０１モル、ｔ−ブ
タノールとメチルメタクリレートの合計量に対して０．
４モル％）、さらに重合抑制剤としてフェノチアジン
０．１９ｇを入れた。

【００２８】なお、モレキュラーシーブにより脱水され
た原料ｔ−ブタノールおよびメチルメタクリレートの水
分含有量は、それぞれ０．０７重量％および０．００１
重量％であるため、系内の水分量は反応成分の合計量に
対して５２６ｐｐｍになる。また、メチルメタクリレー
トに対するｔ−ブタノールのモル比は４である。そし
て、これを加熱しフラスコ内の溶液温度を８５ないし８
７℃になるように調整しながら６．５時間反応を行っ
た。

【００２９】反応中、ウイドマー精留塔の塔頂温度が７
８ないし８１℃になるように適当に還流比を調整しなが
ら、反応により生成するメタノールを、メチルメタクリ
レートおよびｔ−ブタノールとの共沸により留去させ
た。なお、反応時の塔頂温度は８０ないし８１℃であっ
た。反応終了後、留出物の重量は３９．２ｇであり、反
応液の分析より求めたメチルメタクリレートの転化率は
６４．１モル％、ｔ−ブチルメタクリレートの選択率お
よび収率は、それぞれ７１．８モル％および４６．０モ
ル％となった。

【００３０】このように、この実施例では、触媒として
カリウムブチラートを０．４モル％用い、水分量を１０
００ppm 以下にし、かつメチルメタクリレートに対する
ｔ−ブタノールのモル比を４とした。そのため、転化率
および選択率を高めることができ、従って収率を向上さ
せることができる。また、留出物の重量は、３９．２ｇ
であり、その組成はメタノールが１２．４重量％、ｔ−
ブタノールが７９．０重量％、メチルメタクリレートが
８．１重量％およびｔ−ブチルメタクリレートが１．１
重量％であった。 （実施例２ないし６）ｔ−ブタノール、メチルメタクリ
レート、カリウムｔ−ブチラートおよびフェノチアジン
の使用量を表１のように変える以外は、実施例１に準じ
て反応および分析を行った。その結果を実施例２ないし
６として表１に示した。表１中、原料比はメチルメタク
リレートに対するｔ−ブタノールのモル数を示す。ま
た、t-BuOKのモル％はｔ−ブタノールとメチルメタクリ
レートの合計モル数に対するt-BuOKのモル数の割合を示
す。反応系内の水分量は、実施例２で３０３ppm 、実施
例３で３０３ppm 、実施例４で５２６ppm 、実施例５で
５２６ppm 、実施例６で６３０ppm であった。

【００３１】

【表１】

【００３２】表１に示したように、実施例２〜６では触
媒の種類と量、水分量及びメチルメタクリレートに対す
るｔ−ブタノールのモル比を所定値に設定したことか
ら、転化率、選択率及び収率の向上を図ることができ
る。 （比較例１ないし４）ｔ−ブタノール、メチルメタクリ
レート、カリウムｔ−ブチラートおよびフェノチアジン
の使用量を表２のように変える以外は、実施例１に準じ
て反応及び分析を行い、その結果を比較例１ないし４と
して表２に示した。なお、反応系内の水分量は、比較例
１では１９６ppm 、比較例２では５２６ppm 、比較例３
では５２６ppm 、比較例４では６３０ppm であった。

【００３３】

【表２】

【００３４】比較例１に示したようにメチルメタクリレ
ートに対するｔ−ブタノールのモル比が１．０より小さ
い場合には、メチルメタクリレートのアニオン重合が起
こるため、ｔ−ブチルメタクリレートを得ることができ
ない。一方、比較例４に示したように、このモル比が１
０を越える場合には、転化率が低く、選択率も高くない
ため、収率は低い。また、カリウムｔ−ブチラートの添
加量が０．１モル％に満たない場合（比較例２）には反
応が起こらず、３．０モル％を越える場合（比較例３）
には選択率および収率が著しく低下する。 （比較例５）水０．２９２ｇを系内に添加して、水分量
を２０００ｐｐｍに調整する以外は、実施例１に準じて
反応を行ったところ、ｔ−ブチルメタクリレートを得る
ことができなかった。通常、ｔ−ブタノールの試薬瓶を
開封し放置しておくと約１重量％もの水分を含むように
なる。このように、反応初期に系内に存在する水分量が
この発明を実施するには重要であることがわかる。 （実施例７ないし１９）ｔ−ブタノール５５．５ｇ
（２．０モル）、メチルメタクリレート５０．０ｇ
（０．５モル）、カリウムｔ−ブチラート１．１２ｇ
（０．０１モル）およびフェノチアジン０．１９ｇなら
びに溶剤として、ジクロロメタン、１，１−ジクロロエ
タン、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、
１，２−ジメトキシエタン、トルエン、ジメチルスルホ
キシド、デカリン、テトラリンまたはヘキサメチルホス
ホルアミド５０ｇを用いる以外は、実施例１に準じて反
応および分析を行い、その結果を実施例７ないし１９と
して表３に示した。

【００３５】なお、これらの実施例において、反応成分
の合計量に対する系内の水分量は３７３ｐｐｍである。
また、表４には留出物の重量とその組成を示した。な
お、表３及び４において、実施例１２のベンゼンは１５
０ｇ使用した。また、実施例１６のＤＭＳＯはジチメル
スルホキシドを表し、３．５時間反応をして終了した。
さらに、実施例１９のＨＭＰＡはヘキサメチルホスホル
アミドを表す。

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】

【００３８】表３および表４の結果より、テトラヒドロ
フランおよび１，２−ジメトキシエタンのようなエーテ
ル化合物、ベンゼン、デカリンのような芳香族炭化水
素、テトラリンのような脂環式炭化水素およびヘキサメ
チルホスホルアミドのような有機リン化合物は選択率を
高めるのに役立つ。また、沸点４０ないし９０℃の範囲
の溶剤は留出物中におけるｔ−ブタノール、メチルメタ
クリレートおよびｔ−ブチルメタクリレートの割合を少
なくでき、生成するメタノールを効率的に留出するのに
役立つ。さらに、沸点が９０℃以上の溶剤は、反応温度
が上がることによりメタノールの留出速度を高めること
ができる。特に、好ましい溶剤はテトラヒドロフランお
よびベンゼンであることがわかる。

【００３９】しかしながら、表３および４の溶剤のなか
でもｎ−ヘキサンのような脂肪族炭化水素およびジクロ
ロメタン、１，１−ジクロロエタンのような有機塩素化
合物では、反応転化率が上がらない。ジメチルスルホキ
シドのような金属イオンを溶媒和しやすい有機硫黄化合
物の場合には転化率が上がってもアニオン重合反応が著
しくなり、選択率が顕著に低下する。また特に、この発
明のような強アルカリ条件下では１，２−ジクロロエタ
ンのような１，２−置換塩素物では脱塩化水素反応が起
こり、エステル交換反応が起こらなくなる。 （実施例２０）還流冷却塔、モレキュラーシーブ４Ａ
（和光純薬（株）製）を８０ｇ充填した長さ１５cm、直
径３cmのガラス管、温度計及び攪拌装置を備えた５００
ｍｌのフラスコを油浴に設置した。前記反応装置では、
加熱により気化した溶液が、還流冷却塔で冷却され液体
となった後、モレキュラーシーブを充填したガラス管内
を通過してフラスコ内に戻るように、還流冷却塔および
ガラス管を配置した。前記フラスコに予めレキュラーシ
ーブ４Ａ（和光純薬（株）製）を５重量％添加し、一夜
放置して合計水分量を１０００ｐｐｍ以下（反応成分の
合計量に対する水分量は５２６ｐｐｍ）に調整したｔ−
ブタノール１４８．０ｇ（２．０モル）およびメチルメ
タクリレート５０．０ｇ（０．５モル）、ならびにカリ
ウムｔ−ブチラート１．１２ｇ（０．０１モル）、さら
に重合抑制剤としてフェノチアジン０．１９ｇを入れ
た。そして、これを加熱しフラスコ内の溶液温度を８５
ないし８７℃になるように調整しながら６．５時間反応
を行った。

【００４０】反応により生成するメタノールは、メチル
メタクリレートおよびｔ−ブタノールと共沸して還流冷
却塔で冷却された後、モレキュラーシーブを充填したガ
ラス管を通過する際に捕捉した。反応終了後、反応液の
分析より求めたメチルメタクリレートの転化率は６８．
３モル％、ｔ−ブチルメタクリレートの選択率および収
率は、それぞれ７２．６モル％および４９．６モル％と
なった。このように、メタノールの除去にモレキュラー
シーブを用いた場合でも、ｔ−ブチルメタクリレートを
得ることができる。 （実施例２１）反応中、予めモレキュラーシーブ４Ａ
（和光純薬（株）製）を５重量％添加し、一夜放置して
合計水分量を１０００ｐｐｍ以下（ｔ−ブタノールに対
する水分量は７００ｐｐｍ）に調整したｔ−ブタノール
３７．０ｇ（０．５０モル）を連続的に滴下した以外
は、実施例１に準じて反応を行った。反応終了後、留出
物の重量は４１．７ｇであり、反応液の分析より求めた
メチルメタクリレートの転化率は６９．５モル％、ｔ−
ブチルメタクリレートの選択率および収率は、それぞれ
７８．３モル％及び５４．４モル％となった。このよう
に、新たに反応系内にｔ−ブタノールを追加すると、転
化率および選択率を高めることができることは明らかで
ある。 （実施例２２および２３）触媒として、カリウムｔ−ブ
トキシドの代わりに、水素化ナトリウムおよびリチウム
メチラートを用いる以外は実施例９に準じて反応および
分析を行い、その結果を実施例２２および２３として表
５に示した。

【００４１】

【表５】

【００４２】表５より、カリウム−ｔ−ブチラート以外
にも、水素化ナトリウムおよびリチウムメチラートを用
いてもこの発明の方法を実施できることは明らかであ
る。しかし、実施例９との比較より、収率の面でカリウ
ム−ｔ−ブチラートより劣ることがわかる。

【００４３】

【発明の効果】以上詳述したように、この発明のｔ−ブ
チル（メタ）アクリレートの製造方法によれば、触媒の
活性を維持し、副反応を極力抑制して転化率および選択
率を高めることにより、従来エステル交換法では合成し
難いと思われていたｔ−ブチル（メタ）アクリレートを
高い収率で得ることができるという優れた効果を奏す
る。従って、この発明の製造方法は、工業的に非常に有
用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メチル（メタ）アクリレートとｔ−ブタ
   ノールとの反応により生成するメタノールを反応系から
   除去させることよりなるｔ−ブチル（メタ）アクリレー
   トの製造法において、 触媒がアルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコラー
   トで、かつその使用量が反応成分であるメチル（メタ）
   アクリレートとｔ−ブタノールの合計モル数に対して
   ０．１ないし３．０モル％であり、水分が前記反応成分
   の合計量に対して１０００ppm 以下で、しかもメチル
   （メタ）アクリレートに対するｔ−ブタノールのモル比
   が１ないし１０であることを特徴とするｔ−ブチル（メ
   タ）アクリレートの製造法。
2. 【請求項２】 沸点が４０ないし２５０℃であるエーテ
   ル化合物、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素および有機
   リン化合物からなる溶剤のうち、少なくとも１種を用い
   ることを特徴とする請求項１に記載のｔ−ブチル（メ
   タ）アクリレートの製造法。