JPH0840982A - 第３アルコールからのフマル酸ジエステル又はマレイン酸ジエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ジアルキルフマレート又はジアルキルマレート
と、第３アルコールとを原材料として反応させて生成す
るアルコールを、反応系から除去することにより第３ア
ルコールからのフマル酸ジエステル又はマレイン酸ジエ
ステルを製造する方法において、触媒として、アルカリ
金属又はアルカリ土類金属のアルコラートと、リチウム
塩との混合物を用いる第３アルコールからのフマル酸ジ
エステル又はマレイン酸ジエステルの製造法。 【効果】本発明の製造法は、公知のアルカリ触媒エステ
ル化装置を用いても、従来より第３アルコールからのフ
マル酸ジエステル又はマレイン酸ジエステルを高選択
率、高収率に製造することができる。また同一製造設備
で効率良く各種の第３アルコールからのフマル酸ジエス
テル又はマレイン酸ジエステルが製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ触媒エステル
交換法による第３アルコールからのフマル酸ジエステル
又はマレイン酸ジエステルの製造法に関し、更に詳細に
は、特定の触媒を用いることにより、高選択率、高収率
等で、光学材料、膜材料、架橋剤、印刷材料、界面活性
剤等の機能性高分子の原料として利用可能な第３アルコ
ールからのフマル酸ジエステル又はマレイン酸ジエステ
ルの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年高分子素材の開発が活発になり、多
様な市場の要求に答えるために、種々多様な特殊モノマ
ーの開発が行われている。これらの中で第３アルコール
からのフマル酸ジエステル又はマレイン酸ジエステル
は、高耐熱性、高酸素透過性等を有し、透明性等に優れ
る機能性高分子の原料として知られており、これらを工
業的に大規模に製造するための、一般的で且つ種々のも
のを合成できる製造法の開発が望まれている。このよう
な第３アルコールからのカルボン酸ジエステルの製造
は、嵩高い第３アルコールの反応性の低さと、生成エス
テルが酸性条件下で非常に不安定であるため、第１アル
コール及び第２アルコールのカルボン酸エステルからの
製造と異なって著しく困難であり、通常は、高度な脱水
条件下、強アルカリを触媒として用いてエステル交換を
行うか、酸性触媒の存在下、カルボン酸と分岐オレフィ
ンとを反応させるか、あるいは当量の塩基性触媒存在
下、カルボン酸ハロゲン化物と第３アルコールとを反応
させることにより合成している。また例えばケミストリ
ー・アンド・インダストリー（Chemistry and Industr
y）、第１６２２頁（１９６６年）には、カリウム−ｔ
−ブチラート存在下、ジメチルテレフタレートとｔ−ブ
タノールとをエステル交換反応させる方法において、生
成するメタノールをモレキュラーシーブで除去すること
によりジ−ｔ−ブチルテレフタレートを製造する方法が
提案されている。更に特開昭６３−１３５３５２号公報
には、スルホン酸基含有イオン交換樹脂存在下、メタク
リル酸とイソブチレンとを反応させてｔ−ブチルメタク
リレートを製造する方法が提案されている。

【０００３】しかしながら、このような強酸性のイオン
交換樹脂を触媒として用いる方法は、酸による反応装置
の腐食、カルボン酸とイソブチレンガスとを吸収する際
複雑な反応系を必要とする等の問題がある。また強アル
カリ存在下において、反応性の高い二重結合を有するジ
アルキルフマレート又はジアルキルマレートをエステル
交換する場合には、二重結合へのアルコールの付加反応
及びアニオン重合に基づく副生物が多量に生成するた
め、好ましい選択率で第３アルコールからのジエステル
を製造できない等の問題もある。

【０００４】更に公知のエステル製造法であるアルカリ
触媒エステル交換法において、触媒により、より選択性
を高めるための工夫が種々提案されているが、第１アル
コール及び第２アルコールからのエステル化反応とは異
なり、第３アルコールからのエステル化反応の場合、有
効な方法が見出されていないのが実状である。例えば特
開昭６１−５０９４０号公報では、各種アルコールから
のメタクリル酸エステルの製造において、リチウム化合
物とカルシウム化合物との組み合わせの触媒系を用いて
選択性を高めることが記載されているが、ｔ−ブチルメ
タクリレートの製造には不適当である。更にカルボン酸
ハロゲン化物と第３アルコールとを反応させる場合に
は、生成エステルが着色し易く、当量以上の塩基を必要
とする等の問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、一般
的なエステル交換方法によって、高選択率、高収率で目
的の第３アルコールからのフマル酸ジエステル又はマレ
イン酸ジエステルを得ることができる製造法を提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、ジアル
キルフマレート又はジアルキルマレートと、第３アルコ
ールとを原材料として反応させて生成するアルコール
を、反応系から除去することにより第３アルコールから
のフマル酸ジエステル又はマレイン酸ジエステルを製造
する方法において、触媒として、アルカリ金属又はアル
カリ土類金属のアルコラートと、リチウム塩との混合物
を用いることを特徴とする第３アルコールからのフマル
酸ジエステル又はマレイン酸ジエステルの製造法が提供
される。

【０００７】以下本発明を更に詳細に説明する。

【０００８】本発明の製造法では、ジアルキルフマレー
ト又はジアルキルマレートと、第３アルコールとを原材
料とし、特定の触媒を用いて反応させて生成するアルコ
ールを、反応系から除去することにより第３アルコール
からのフマル酸ジエステル又はマレイン酸ジエステルを
製造する。

【０００９】本発明の製造法に用いる前記特定の触媒
は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコラート
と、リチウム塩との混合物である。

【００１０】前記触媒の構成の１つであるアルカリ金属
又はアルカリ土類金属のアルコラートとは、リチウム、
ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属又はマグネシウ
ム、バリウム等のアルカリ土類金属のアルコラートであ
って、アルカリ金属又はアルカリ土類金属とアルコール
とが反応して得られるアルコラート全てを含む。

【００１１】前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の
アルコラートを調製するには、例えばリチウム、ナトリ
ウム、カリウム、マグネシウム等の金属；これらのアル
カリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物；ブチルリチ
ウム、ブチルカリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土
類金属の有機金属化合物等とアルコールとを反応させる
方法、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を、アルコールと
反応させた後、例えばモレキュラーシーブ等の脱水剤を
用いて脱水する方法等を挙げることができる。この際、
予め前記水酸化物を溶解性の良いメタノールに溶解させ
た後、第３アルコールのアルコラートにすることが好ま
しい。

【００１２】前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の
アルコラートの仕込み量は、後述する原材料の合計モル
数に対して０．１〜６モル％、特に０．５〜４モル％が
好ましい。前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属のア
ルコラートの仕込み量が０．１モル％未満の場合には、
反応速度が著しく低下し、６モル％を超える場合には、
ジアルキルフマレート又はジアルキルマレートの二重結
合へのアルコールの付加、重合等の副反応が著しくなる
ので好ましくない。

【００１３】本発明の製造法において、前記触媒のもう
１つの構成であるリチウム塩とは、反応溶液に易溶性で
あるリチウムの無機塩を用いることができる。ここで易
溶性とは、水に対する溶解度であり、例えば、千谷 利
三著、”新版無機化学（全）”、産業図書（１９７７
年）、第１２７頁に記載されている分類（表１）を易溶
性の目安として挙げることができる。表１において、本
発明の触媒として好ましく用いることができるものは、
低難溶性以上の溶解性を示すものであり、具体的には、
例えば過塩素酸リチウム、塩素酸リチウム、ニクロム酸
リチウム、ヘキサクロロ白金酸リチウム、酒石酸水素リ
チウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウ
ム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、クロム酸リチウム、
炭酸リチウム等を挙げることができ、これらの中でもよ
り溶解性の良いものが好ましい。また、中難溶性以下の
溶解性を示すものは効果が少なく、逆に併用することに
より選択性を著しく低下させる場合があるので好ましく
ない。

【００１４】前記リチウム塩の仕込み量は、前記アルカ
リ金属又はアルカリ土類金属のアルコラートのモル数に
対して０．５〜１０倍モル、特に１〜８倍モルであるの
が好ましい。前記リチウム塩の仕込み量が０．５倍モル
未満の場合には、ジアルキルフマレート又はジアルキル
マレートの二重結合へのアルコールの付加、重合等の副
反応が著しくなり、１０倍モルを超えると反応速度が著
しく低下するので好ましくない。これらの副反応と反応
速度は、前記アルコラートの使用量と併用するリチウム
塩の仕込み割合によって決定され、アルコラートの使用
量が多くても併用するリチウム塩の割合を多くすれば、
反応速度を維持しつつ副反応を抑えることができる。ま
た反応終了後、反応液を蒸発除去し得られた残渣をその
まま触媒として再利用できる。

【００１５】本発明の製造法において、前記原材料であ
るジアルキルフマレート又はジアルキルマレートは、第
１アルコール又は第２アルコールと、フマル酸又はマレ
イン酸とを反応させる方法等により得られるジエステル
であり、具体的には、例えばジメチルフマレート、ジメ
チルマレート、ジエチルフマレート、ジエチルマレー
ト、ジノルマルプロピルフマレート、ジノルマルプロピ
ルマレート、ジイソプロピルフマレート、ジイソプロピ
ルマレート、ジノルマルブチルフマレート、ジノルマル
ブチルマレート、ジセカンダリブチルフマレート、ジセ
カンダリブチルマレート等を好ましく挙げることができ
る。

【００１６】本発明の製造法において、前記もう一方の
原材料である第３アルコールとしては、例えばｔ−ブタ
ノール、ｔ−アミルアルコール、ｔ−ヘキシルアルコー
ル、１，１，３，３−テトラメチルブチルアルコール、
１−シクロヘキシル−１−メチルエチルアルコール、１
−（４−イソプロピルシクロヘキシル）−１−メチルエ
チルアルコール、クミルアルコール、１−（４−イソプ
ロピルフェニル）−１−メチルエチルアルコール等を挙
げることができる。

【００１７】前記ジアルキルフマレート又はジアルキル
マレートに対する前記第３アルコールの仕込みモル比は
０．８〜２０、特に１〜１０が好ましい。前記第３アル
コールのモル比が０．８未満の場合には、副反応が顕著
となり、選択性が低下し、２０を超える場合には、工程
における原料の損失、釜効率、反応速度等において不経
済であるので好ましくない。

【００１８】本発明の製造法においては、前記原材料を
反応に関与しない不活性な溶剤を用いて反応させること
ができる。該不活性な溶剤としては、例えばｎ−ヘキサ
ン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、デカリン等の
脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、テト
ラリン等の芳香族炭化水素；１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジクロロメタ
ン、１，１−ジクロロエタン等の有機塩素化合物；ニト
ロベンゼン等の芳香族ニトロ化合物；ヘキサメチルホス
ホリルアミド、トリエチルホスフェート等の有機リン化
合物；ジメチルスルホキシド等の有機イオウ化合物又は
これらの混合物等を挙げることができる。特にジメチル
スルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサ
メチルホスホリルアミド、リン酸エステル又はこれらの
混合物等の極性溶剤が、反応速度を著しく増大させる点
から好ましい。前記リチウム塩が存在しないと、これら
の極性溶剤は副反応を著しく増大させるが、リチウム塩
の存在下では、選択性を維持しつつ反応速度のみを増大
させることができ、リチウム塩との相乗効果を見出すこ
とができる。極性溶剤の効果は、カチオンの溶媒和によ
って前記アルコラートの解離を促進し、反応速度を著し
く高めるが、ルイス酸性の高いリチウムカチオンはフリ
ーなアニオンに配位し、活性を弱め副反応を抑制すると
考えられる。

【００１９】本発明の製造法において、前記原材料を反
応させる場合の原材料合計量に対する水の量は、１００
０ｐｐｍ以下、特に７００ｐｐｍ以下が好ましい。水の
含有量が１０００ｐｐｍを超える場合には、触媒が不活
性化し、反応速度が低下するので好ましくない。

【００２０】本発明の製造法においては、原材料及び生
成する第３アルコールからのフマル酸ジエステル又はマ
レイン酸ジエステルのラジカル重合を抑制するために、
フェノチアジン、ヒドロキノン、メトキシフェノール、
ヒドロキノンモノメチルエーテル等の公知の重合禁止剤
又は抑制剤等を用いることが好ましく、酸素流通下又は
空気流通下で反応を行うと更に効果的である。

【００２１】本発明の製造法において、前記原材料を反
応させるには、通常常圧下、場合によっては減圧下、具
体的には５００〜７６０ｍｍＨｇの範囲で、２０〜１２
０℃、特に好ましくは３０〜１００℃において、２〜２
４時間反応させる条件で行うことができる。この際減圧
下で行うと還流温度を下げる効果があり、好ましくない
副反応を少なくすることができる場合がある。また生成
アルコールの留出速度が速いほど反応速度は速くなり高
転化率となる。更に触媒の添加時期は、原材料仕込み時
に一度に添加しても、反応中、間欠的あるいは連続的に
添加しても良い。この反応により生成するアルコールを
反応系外に除去するには、前記反応時に、第３アルコー
ルと溶媒とを共沸させる温度で還流反応させる方法、モ
レキュラーシーブ、塩化カルシウム等のアルコール捕捉
剤と接触させて除去する方法等を挙げることができる。
反応系外に除去された生成アルコールの留分は、前記ア
ルコール捕捉剤を用いてアルコールを除去した後、反応
系内に戻すことができる。前記共沸の場合には、原材料
が反応系外に除かれるので、新たに反応系内に原料、特
に第３アルコールを追加すると、ジアルキルフマレート
又はジアルキルマレートの転化率及び第３アルコールか
らのフマル酸ジエステル又はマレイン酸ジエステルの選
択率を高めるのに効果的である。

【００２２】このようにして得られる第３アルコールか
らのフマル酸ジエステル又はマレイン酸ジエステルとし
ては、例えばジ−ｔ−ブチルフマレート、ジ−ｔ−アミ
ルフマレート、ジ−ｔ−ヘキシルフマレート、ジ−１，
１，３，３−テトラメチルブチルフマレート、ジ−１−
シクロヘキシル−１−メチルエチルフマレート、ジ−１
−（４−イソプロピルシクロヘキシル）−１−メチルエ
チルフマレート、ジクミルフマレート、ジ−１−（４−
イソプロピルフェニル）−１−メチルエチルフマレー
ト、ジ−ｔ−ブチルマレート、ジ−ｔ−アミルマレー
ト、ジ−ｔ−ヘキシルマレート、ジ−１，１，３，３−
テトラメチルブチルマレート、ジ−１−シクロヘキシル
−１−メチルエチルマレート、ジ−１−（４−イソプロ
ピルシクロヘキシル）−１−メチルエチルマレート、ジ
クミルマレート、ジ−１−（４−イソプロピルフェニ
ル）−１−メチルエチルマレート等を挙げることができ
る。

【００２３】

【発明の効果】本発明の製造法は、特定の触媒を用いる
ことにより、公知のアルカリ触媒エステル化装置を用い
ても、従来より第３アルコールからのフマル酸ジエステ
ル又はマレイン酸ジエステルを高選択率、高収率に製造
することができる。また同一製造設備で効率良く各種の
第３アルコールからのフマル酸ジエステル又はマレイン
酸ジエステルが製造できる。

【００２４】更に本発明の製造法により得られる第３ア
ルコールからのフマル酸ジエステル又はマレイン酸ジエ
ステルを原料とした重合体は、優れた耐熱性、吸湿性、
更に透明性等を有するので、光学材料、膜材料等として
利用可能である。更にまた前記重合体は、熱、光、酸触
媒等により容易に分解でき、カルボン酸を生成するの
で、架橋剤、印刷材料、界面活性剤等にも利用可能であ
る。

【００２５】

【実施例】本発明を実施例及び比較例に基づいて更に詳
細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００２６】例中のフマル酸ジエステル及びマレイン酸
ジエステルの転化率、選択率及び収率を以下のように定
義する。また各モル数はガスクロマトグラフより求め
た。

【００２７】転化率（モル％）；（反応したジアルキル
フマレート又はマレートのモル数／原料のジアルキルフ
マレート又はマレートのモル数）×１００ 選択率（モル％）；（生成した第３アルコールからのフ
マル酸又はマレイン酸のジエステルのモル数／反応した
ジアルキルフマレートのモル数）×１００ 収率（モル％）；転化率（モル％）×選択率（モル％）
／１００

【００２８】

【実施例１】還流分配装置を備えたウィドマー精留塔
と、温度計と、撹拌装置とを備えた５００ｍｌフラスコ
を油浴に設置した。続いて予め脱水剤として商品名「モ
レキュラーシーブ４Ａ」（和光純薬（株）製）を５重量
％添加して一夜放置することによって合計水分量７００
ｐｐｍ以下に調製したｔ−ブタノール１１１ｇ（１．５
モル）、ジメチルフマレート７２．０ｇ（０．５モ
ル）、ベンゼン５０．０ｇ、塩化リチウム２．１２ｇ
（０．０５モル）及びカリウム−ｔ−ブチラート２．２
４ｇ（０．０２モル）と、更に重合抑制剤としてメトキ
シフェノール０．１９ｇとを前記フラスコに添加した。
次いで加熱することにより、フラスコ内の溶液温度を８
０〜８５℃になるように調整しながら、６．５時間反応
させた。反応中、ウィドマー精留塔の塔頂温度が７２〜
７４℃となるように適当に還流比を調整しながら、反応
により生成するメタノールを、ｔ−ブタノール及びベン
ゼンの共沸により留去させた。反応終了後、得られた反
応液より求めたジメチルフマレートの転化率は４３モル
％、ジ−ｔ−ブチルフマレートの選択率及び収率は、そ
れぞれ７５モル％及び３２モル％であった。また、脱水
剤により脱水された原材料のｔ−ブタノール、ジメチル
フマレート及び溶剤であるベンゼンの水分含有量は、そ
れぞれ０．０７重量％、０．００１重量％及び０．０１
重量％であった。

【００２９】

【実施例２〜６】ジメチルフマレート及び塩化リチウム
を表１に示す化合物に代えた以外は、実施例１に準じて
反応を行った。結果を表１に示す。

【００３０】

【比較例１】塩化リチウムを添加しない以外は、実施例
１に準じて反応を行った。結果を表１に示す。

【００３１】以上の結果から、リチウム塩を添加するこ
とで選択率が大きく向上することがわかる。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【実施例７〜８】原材料のｔ−ブタノール及びジメチル
フマレートを表２に示す化合物に代えた以外は、実施例
１に準じて反応を行った。結果を表２に示す。

【００３４】

【比較例２】塩化リチウムを添加しない以外は、実施例
７に準じて反応を行った。結果を表２に示す。

【００３５】以上の結果から、第３アルコール種、ジア
ルキルフマレート種を代えても同様の反応が進められる
ことがわかる。

【００３６】

【表２】

【００３７】

【実施例９】還流冷却塔、脱水剤として商品名「モレキ
ュラーシーブ４Ａ」（和光純薬（株）製）を１６０ｇ充
填した長さ１５ｃｍ、直径３ｃｍのガラス管、温度計及
び撹拌装置を備えた５００ｍｌのフラスコを油浴に設置
した。この反応装置では、加熱により気化した溶液が、
還流冷却塔で冷却され液体となった後、前記脱水剤を充
填したガラス管内を通過してフラスコ内に戻るように、
還流冷却塔及びガラス管を配置した。続いて予め商品名
「モレキュラーシーブ４Ａ」（和光純薬（株）製）を５
重量％添加して一夜放置することによって合計水分量７
００ｐｐｍ以下に調製したｔ−ブタノール１１１．０ｇ
（１．５モル）、ジメチルフマレート７２ｇ（０．５モ
ル）、テトラヒドロフラン５０．０ｇ、水酸化カリウム
の１０％メタノール溶液５．６１ｇ（０．０１モル）及
び塩化リチウム２．１２ｇ（０．０５モル）と、更に重
合抑制剤としてメトキシフェノール０．１９ｇとを前記
フラスコに添加した。次いで加熱することによりフラス
コ内の溶液温度を８０〜８２℃となるように調整しなが
ら、６．５時間反応を行った。前記反応により生成する
メタノールは、ｔ−ブタノール及びテトラヒドロフラン
の共沸物を還流冷却塔に通じて冷却した後、前記脱水剤
を充填したガラス管を通過させる際に捕捉した。反応終
了後、反応液の分析より求めたジメチルフマレートの転
化率は７９モル％、ジ−ｔ−ブチルフマレートの選択率
及び収率は、それぞれ８０モル％及び６３モル％であっ
た。また、脱水剤により脱水された原料ｔ−ブタノー
ル、ジメチルフマレート、メタノール及び溶剤であるテ
トラヒドロフランの水分含有量は、それぞれ０．０６重
量％、０．００１重量％、０．０５重量％及び０．０２
重量％であった。

【００３８】以上の結果から、メタノールの除去に脱水
剤を用いた場合でも、ジ−ｔ−ブチルフマレートが高選
択率及び高収率で得られることがわかる。

【００３９】

【実施例１０〜１３】触媒として塩化リチウム２．１２
ｇ（０．０５モル）及び水酸化カリウムの１０％メタノ
ール溶液１１．２２ｇ（０．０２モル）を用い、溶剤と
して表３に示す各溶剤５０．０ｇを使用した以外は、実
施例７に準じて反応を行った。結果を表３に示す。また
モレキュラーシーブにより脱水された溶剤であるジメチ
ルフォルムアミド、トルエン、ヘキサメチルホスホルア
ミド及びジメチルスルホキシドの水分含有量は、それぞ
れ０．０２重量％、０．０１重量％、０．０３重量％及
び０．０３重量％であった。

【００４０】以上の結果から、リチウム塩存在下で、上
記のような極性溶剤を使用することで、選択率を維持し
ながら転化率を向上させることができる。

【００４１】

【表３】

【００４２】

【実施例１４〜１６】第３アルコール及びジアルキルフ
マレート又はジアルキルマレートとして、表４に示す各
化合物を用い、更に溶剤をジメチルスルホキシドに代え
た以外は、実施例７に準じて反応を行った。結果を表４
に示す。

【００４３】以上の結果から第３アルコール種、ジアル
キルフマレート種を代えても同様の反応が進行すること
がわかる。

【００４４】

【表４】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジアルキルフマレート又はジアルキルマ
   レートと、第３アルコールとを原材料として反応させて
   生成するアルコールを、反応系から除去することにより
   第３アルコールからのフマル酸ジエステル又はマレイン
   酸ジエステルを製造する方法において、触媒として、ア
   ルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコラートと、リ
   チウム塩との混合物を用いることを特徴とする第３アル
   コールからのフマル酸ジエステル又はマレイン酸ジエス
   テルの製造法。
2. 【請求項２】 前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属
   のアルコラートの仕込み量が、前記原材料の合計モル数
   に対して０．１〜６モル％であり、前記リチウム塩の仕
   込み量が、前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属のア
   ルコラートのモル数に対して０．５〜１０倍モルであ
   り、且つ前記ジアルキルフマレート又はジアルキルマレ
   ートに対する第３アルコールの仕込みモル比が０．８〜
   ２０であることを特徴とする請求項１記載の第３アルコ
   ールからのフマル酸ジエステル又はマレイン酸ジエステ
   ルの製造法。
3. 【請求項３】 前記原材料を反応させる際に、ジメチル
   スルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサ
   メチルホスホリルアミド、リン酸エステル又はこれらの
   混合物からなる群より選択される極性溶剤を用いること
   を特徴とする請求項１記載の第３アルコールからのフマ
   ル酸ジエステル又はマレイン酸ジエステルの製造法。