JPH0840982A - 第3アルコールからのフマル酸ジエステル又はマレイン酸ジエステルの製造法 - Google Patents
第3アルコールからのフマル酸ジエステル又はマレイン酸ジエステルの製造法Info
- Publication number
- JPH0840982A JPH0840982A JP6178322A JP17832294A JPH0840982A JP H0840982 A JPH0840982 A JP H0840982A JP 6178322 A JP6178322 A JP 6178322A JP 17832294 A JP17832294 A JP 17832294A JP H0840982 A JPH0840982 A JP H0840982A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid diester
- tertiary alcohol
- alcohol
- dialkyl
- fumarate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】ジアルキルフマレート又はジアルキルマレート
と、第3アルコールとを原材料として反応させて生成す
るアルコールを、反応系から除去することにより第3ア
ルコールからのフマル酸ジエステル又はマレイン酸ジエ
ステルを製造する方法において、触媒として、アルカリ
金属又はアルカリ土類金属のアルコラートと、リチウム
塩との混合物を用いる第3アルコールからのフマル酸ジ
エステル又はマレイン酸ジエステルの製造法。 【効果】本発明の製造法は、公知のアルカリ触媒エステ
ル化装置を用いても、従来より第3アルコールからのフ
マル酸ジエステル又はマレイン酸ジエステルを高選択
率、高収率に製造することができる。また同一製造設備
で効率良く各種の第3アルコールからのフマル酸ジエス
テル又はマレイン酸ジエステルが製造できる。
と、第3アルコールとを原材料として反応させて生成す
るアルコールを、反応系から除去することにより第3ア
ルコールからのフマル酸ジエステル又はマレイン酸ジエ
ステルを製造する方法において、触媒として、アルカリ
金属又はアルカリ土類金属のアルコラートと、リチウム
塩との混合物を用いる第3アルコールからのフマル酸ジ
エステル又はマレイン酸ジエステルの製造法。 【効果】本発明の製造法は、公知のアルカリ触媒エステ
ル化装置を用いても、従来より第3アルコールからのフ
マル酸ジエステル又はマレイン酸ジエステルを高選択
率、高収率に製造することができる。また同一製造設備
で効率良く各種の第3アルコールからのフマル酸ジエス
テル又はマレイン酸ジエステルが製造できる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ触媒エステル
交換法による第3アルコールからのフマル酸ジエステル
又はマレイン酸ジエステルの製造法に関し、更に詳細に
は、特定の触媒を用いることにより、高選択率、高収率
等で、光学材料、膜材料、架橋剤、印刷材料、界面活性
剤等の機能性高分子の原料として利用可能な第3アルコ
ールからのフマル酸ジエステル又はマレイン酸ジエステ
ルの製造法に関する。
交換法による第3アルコールからのフマル酸ジエステル
又はマレイン酸ジエステルの製造法に関し、更に詳細に
は、特定の触媒を用いることにより、高選択率、高収率
等で、光学材料、膜材料、架橋剤、印刷材料、界面活性
剤等の機能性高分子の原料として利用可能な第3アルコ
ールからのフマル酸ジエステル又はマレイン酸ジエステ
ルの製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年高分子素材の開発が活発になり、多
様な市場の要求に答えるために、種々多様な特殊モノマ
ーの開発が行われている。これらの中で第3アルコール
からのフマル酸ジエステル又はマレイン酸ジエステル
は、高耐熱性、高酸素透過性等を有し、透明性等に優れ
る機能性高分子の原料として知られており、これらを工
業的に大規模に製造するための、一般的で且つ種々のも
のを合成できる製造法の開発が望まれている。このよう
な第3アルコールからのカルボン酸ジエステルの製造
は、嵩高い第3アルコールの反応性の低さと、生成エス
テルが酸性条件下で非常に不安定であるため、第1アル
コール及び第2アルコールのカルボン酸エステルからの
製造と異なって著しく困難であり、通常は、高度な脱水
条件下、強アルカリを触媒として用いてエステル交換を
行うか、酸性触媒の存在下、カルボン酸と分岐オレフィ
ンとを反応させるか、あるいは当量の塩基性触媒存在
下、カルボン酸ハロゲン化物と第3アルコールとを反応
させることにより合成している。また例えばケミストリ
ー・アンド・インダストリー(Chemistry and Industr
y)、第1622頁(1966年)には、カリウム−t
−ブチラート存在下、ジメチルテレフタレートとt−ブ
タノールとをエステル交換反応させる方法において、生
成するメタノールをモレキュラーシーブで除去すること
によりジ−t−ブチルテレフタレートを製造する方法が
提案されている。更に特開昭63−135352号公報
には、スルホン酸基含有イオン交換樹脂存在下、メタク
リル酸とイソブチレンとを反応させてt−ブチルメタク
リレートを製造する方法が提案されている。
様な市場の要求に答えるために、種々多様な特殊モノマ
ーの開発が行われている。これらの中で第3アルコール
からのフマル酸ジエステル又はマレイン酸ジエステル
は、高耐熱性、高酸素透過性等を有し、透明性等に優れ
る機能性高分子の原料として知られており、これらを工
業的に大規模に製造するための、一般的で且つ種々のも
のを合成できる製造法の開発が望まれている。このよう
な第3アルコールからのカルボン酸ジエステルの製造
は、嵩高い第3アルコールの反応性の低さと、生成エス
テルが酸性条件下で非常に不安定であるため、第1アル
コール及び第2アルコールのカルボン酸エステルからの
製造と異なって著しく困難であり、通常は、高度な脱水
条件下、強アルカリを触媒として用いてエステル交換を
行うか、酸性触媒の存在下、カルボン酸と分岐オレフィ
ンとを反応させるか、あるいは当量の塩基性触媒存在
下、カルボン酸ハロゲン化物と第3アルコールとを反応
させることにより合成している。また例えばケミストリ
ー・アンド・インダストリー(Chemistry and Industr
y)、第1622頁(1966年)には、カリウム−t
−ブチラート存在下、ジメチルテレフタレートとt−ブ
タノールとをエステル交換反応させる方法において、生
成するメタノールをモレキュラーシーブで除去すること
によりジ−t−ブチルテレフタレートを製造する方法が
提案されている。更に特開昭63−135352号公報
には、スルホン酸基含有イオン交換樹脂存在下、メタク
リル酸とイソブチレンとを反応させてt−ブチルメタク
リレートを製造する方法が提案されている。
【0003】しかしながら、このような強酸性のイオン
交換樹脂を触媒として用いる方法は、酸による反応装置
の腐食、カルボン酸とイソブチレンガスとを吸収する際
複雑な反応系を必要とする等の問題がある。また強アル
カリ存在下において、反応性の高い二重結合を有するジ
アルキルフマレート又はジアルキルマレートをエステル
交換する場合には、二重結合へのアルコールの付加反応
及びアニオン重合に基づく副生物が多量に生成するた
め、好ましい選択率で第3アルコールからのジエステル
を製造できない等の問題もある。
交換樹脂を触媒として用いる方法は、酸による反応装置
の腐食、カルボン酸とイソブチレンガスとを吸収する際
複雑な反応系を必要とする等の問題がある。また強アル
カリ存在下において、反応性の高い二重結合を有するジ
アルキルフマレート又はジアルキルマレートをエステル
交換する場合には、二重結合へのアルコールの付加反応
及びアニオン重合に基づく副生物が多量に生成するた
め、好ましい選択率で第3アルコールからのジエステル
を製造できない等の問題もある。
【0004】更に公知のエステル製造法であるアルカリ
触媒エステル交換法において、触媒により、より選択性
を高めるための工夫が種々提案されているが、第1アル
コール及び第2アルコールからのエステル化反応とは異
なり、第3アルコールからのエステル化反応の場合、有
効な方法が見出されていないのが実状である。例えば特
開昭61−50940号公報では、各種アルコールから
のメタクリル酸エステルの製造において、リチウム化合
物とカルシウム化合物との組み合わせの触媒系を用いて
選択性を高めることが記載されているが、t−ブチルメ
タクリレートの製造には不適当である。更にカルボン酸
ハロゲン化物と第3アルコールとを反応させる場合に
は、生成エステルが着色し易く、当量以上の塩基を必要
とする等の問題がある。
触媒エステル交換法において、触媒により、より選択性
を高めるための工夫が種々提案されているが、第1アル
コール及び第2アルコールからのエステル化反応とは異
なり、第3アルコールからのエステル化反応の場合、有
効な方法が見出されていないのが実状である。例えば特
開昭61−50940号公報では、各種アルコールから
のメタクリル酸エステルの製造において、リチウム化合
物とカルシウム化合物との組み合わせの触媒系を用いて
選択性を高めることが記載されているが、t−ブチルメ
タクリレートの製造には不適当である。更にカルボン酸
ハロゲン化物と第3アルコールとを反応させる場合に
は、生成エステルが着色し易く、当量以上の塩基を必要
とする等の問題がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、一般
的なエステル交換方法によって、高選択率、高収率で目
的の第3アルコールからのフマル酸ジエステル又はマレ
イン酸ジエステルを得ることができる製造法を提供する
ことにある。
的なエステル交換方法によって、高選択率、高収率で目
的の第3アルコールからのフマル酸ジエステル又はマレ
イン酸ジエステルを得ることができる製造法を提供する
ことにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、ジアル
キルフマレート又はジアルキルマレートと、第3アルコ
ールとを原材料として反応させて生成するアルコール
を、反応系から除去することにより第3アルコールから
のフマル酸ジエステル又はマレイン酸ジエステルを製造
する方法において、触媒として、アルカリ金属又はアル
カリ土類金属のアルコラートと、リチウム塩との混合物
を用いることを特徴とする第3アルコールからのフマル
酸ジエステル又はマレイン酸ジエステルの製造法が提供
される。
キルフマレート又はジアルキルマレートと、第3アルコ
ールとを原材料として反応させて生成するアルコール
を、反応系から除去することにより第3アルコールから
のフマル酸ジエステル又はマレイン酸ジエステルを製造
する方法において、触媒として、アルカリ金属又はアル
カリ土類金属のアルコラートと、リチウム塩との混合物
を用いることを特徴とする第3アルコールからのフマル
酸ジエステル又はマレイン酸ジエステルの製造法が提供
される。
【0007】以下本発明を更に詳細に説明する。
【0008】本発明の製造法では、ジアルキルフマレー
ト又はジアルキルマレートと、第3アルコールとを原材
料とし、特定の触媒を用いて反応させて生成するアルコ
ールを、反応系から除去することにより第3アルコール
からのフマル酸ジエステル又はマレイン酸ジエステルを
製造する。
ト又はジアルキルマレートと、第3アルコールとを原材
料とし、特定の触媒を用いて反応させて生成するアルコ
ールを、反応系から除去することにより第3アルコール
からのフマル酸ジエステル又はマレイン酸ジエステルを
製造する。
【0009】本発明の製造法に用いる前記特定の触媒
は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコラート
と、リチウム塩との混合物である。
は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコラート
と、リチウム塩との混合物である。
【0010】前記触媒の構成の1つであるアルカリ金属
又はアルカリ土類金属のアルコラートとは、リチウム、
ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属又はマグネシウ
ム、バリウム等のアルカリ土類金属のアルコラートであ
って、アルカリ金属又はアルカリ土類金属とアルコール
とが反応して得られるアルコラート全てを含む。
又はアルカリ土類金属のアルコラートとは、リチウム、
ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属又はマグネシウ
ム、バリウム等のアルカリ土類金属のアルコラートであ
って、アルカリ金属又はアルカリ土類金属とアルコール
とが反応して得られるアルコラート全てを含む。
【0011】前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の
アルコラートを調製するには、例えばリチウム、ナトリ
ウム、カリウム、マグネシウム等の金属;これらのアル
カリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物;ブチルリチ
ウム、ブチルカリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土
類金属の有機金属化合物等とアルコールとを反応させる
方法、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を、アルコールと
反応させた後、例えばモレキュラーシーブ等の脱水剤を
用いて脱水する方法等を挙げることができる。この際、
予め前記水酸化物を溶解性の良いメタノールに溶解させ
た後、第3アルコールのアルコラートにすることが好ま
しい。
アルコラートを調製するには、例えばリチウム、ナトリ
ウム、カリウム、マグネシウム等の金属;これらのアル
カリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物;ブチルリチ
ウム、ブチルカリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土
類金属の有機金属化合物等とアルコールとを反応させる
方法、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を、アルコールと
反応させた後、例えばモレキュラーシーブ等の脱水剤を
用いて脱水する方法等を挙げることができる。この際、
予め前記水酸化物を溶解性の良いメタノールに溶解させ
た後、第3アルコールのアルコラートにすることが好ま
しい。
【0012】前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の
アルコラートの仕込み量は、後述する原材料の合計モル
数に対して0.1〜6モル%、特に0.5〜4モル%が
好ましい。前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属のア
ルコラートの仕込み量が0.1モル%未満の場合には、
反応速度が著しく低下し、6モル%を超える場合には、
ジアルキルフマレート又はジアルキルマレートの二重結
合へのアルコールの付加、重合等の副反応が著しくなる
ので好ましくない。
アルコラートの仕込み量は、後述する原材料の合計モル
数に対して0.1〜6モル%、特に0.5〜4モル%が
好ましい。前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属のア
ルコラートの仕込み量が0.1モル%未満の場合には、
反応速度が著しく低下し、6モル%を超える場合には、
ジアルキルフマレート又はジアルキルマレートの二重結
合へのアルコールの付加、重合等の副反応が著しくなる
ので好ましくない。
【0013】本発明の製造法において、前記触媒のもう
1つの構成であるリチウム塩とは、反応溶液に易溶性で
あるリチウムの無機塩を用いることができる。ここで易
溶性とは、水に対する溶解度であり、例えば、千谷 利
三著、”新版無機化学(全)”、産業図書(1977
年)、第127頁に記載されている分類(表1)を易溶
性の目安として挙げることができる。表1において、本
発明の触媒として好ましく用いることができるものは、
低難溶性以上の溶解性を示すものであり、具体的には、
例えば過塩素酸リチウム、塩素酸リチウム、ニクロム酸
リチウム、ヘキサクロロ白金酸リチウム、酒石酸水素リ
チウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウ
ム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、クロム酸リチウム、
炭酸リチウム等を挙げることができ、これらの中でもよ
り溶解性の良いものが好ましい。また、中難溶性以下の
溶解性を示すものは効果が少なく、逆に併用することに
より選択性を著しく低下させる場合があるので好ましく
ない。
1つの構成であるリチウム塩とは、反応溶液に易溶性で
あるリチウムの無機塩を用いることができる。ここで易
溶性とは、水に対する溶解度であり、例えば、千谷 利
三著、”新版無機化学(全)”、産業図書(1977
年)、第127頁に記載されている分類(表1)を易溶
性の目安として挙げることができる。表1において、本
発明の触媒として好ましく用いることができるものは、
低難溶性以上の溶解性を示すものであり、具体的には、
例えば過塩素酸リチウム、塩素酸リチウム、ニクロム酸
リチウム、ヘキサクロロ白金酸リチウム、酒石酸水素リ
チウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウ
ム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、クロム酸リチウム、
炭酸リチウム等を挙げることができ、これらの中でもよ
り溶解性の良いものが好ましい。また、中難溶性以下の
溶解性を示すものは効果が少なく、逆に併用することに
より選択性を著しく低下させる場合があるので好ましく
ない。
【0014】前記リチウム塩の仕込み量は、前記アルカ
リ金属又はアルカリ土類金属のアルコラートのモル数に
対して0.5〜10倍モル、特に1〜8倍モルであるの
が好ましい。前記リチウム塩の仕込み量が0.5倍モル
未満の場合には、ジアルキルフマレート又はジアルキル
マレートの二重結合へのアルコールの付加、重合等の副
反応が著しくなり、10倍モルを超えると反応速度が著
しく低下するので好ましくない。これらの副反応と反応
速度は、前記アルコラートの使用量と併用するリチウム
塩の仕込み割合によって決定され、アルコラートの使用
量が多くても併用するリチウム塩の割合を多くすれば、
反応速度を維持しつつ副反応を抑えることができる。ま
た反応終了後、反応液を蒸発除去し得られた残渣をその
まま触媒として再利用できる。
リ金属又はアルカリ土類金属のアルコラートのモル数に
対して0.5〜10倍モル、特に1〜8倍モルであるの
が好ましい。前記リチウム塩の仕込み量が0.5倍モル
未満の場合には、ジアルキルフマレート又はジアルキル
マレートの二重結合へのアルコールの付加、重合等の副
反応が著しくなり、10倍モルを超えると反応速度が著
しく低下するので好ましくない。これらの副反応と反応
速度は、前記アルコラートの使用量と併用するリチウム
塩の仕込み割合によって決定され、アルコラートの使用
量が多くても併用するリチウム塩の割合を多くすれば、
反応速度を維持しつつ副反応を抑えることができる。ま
た反応終了後、反応液を蒸発除去し得られた残渣をその
まま触媒として再利用できる。
【0015】本発明の製造法において、前記原材料であ
るジアルキルフマレート又はジアルキルマレートは、第
1アルコール又は第2アルコールと、フマル酸又はマレ
イン酸とを反応させる方法等により得られるジエステル
であり、具体的には、例えばジメチルフマレート、ジメ
チルマレート、ジエチルフマレート、ジエチルマレー
ト、ジノルマルプロピルフマレート、ジノルマルプロピ
ルマレート、ジイソプロピルフマレート、ジイソプロピ
ルマレート、ジノルマルブチルフマレート、ジノルマル
ブチルマレート、ジセカンダリブチルフマレート、ジセ
カンダリブチルマレート等を好ましく挙げることができ
る。
るジアルキルフマレート又はジアルキルマレートは、第
1アルコール又は第2アルコールと、フマル酸又はマレ
イン酸とを反応させる方法等により得られるジエステル
であり、具体的には、例えばジメチルフマレート、ジメ
チルマレート、ジエチルフマレート、ジエチルマレー
ト、ジノルマルプロピルフマレート、ジノルマルプロピ
ルマレート、ジイソプロピルフマレート、ジイソプロピ
ルマレート、ジノルマルブチルフマレート、ジノルマル
ブチルマレート、ジセカンダリブチルフマレート、ジセ
カンダリブチルマレート等を好ましく挙げることができ
る。
【0016】本発明の製造法において、前記もう一方の
原材料である第3アルコールとしては、例えばt−ブタ
ノール、t−アミルアルコール、t−ヘキシルアルコー
ル、1,1,3,3−テトラメチルブチルアルコール、
1−シクロヘキシル−1−メチルエチルアルコール、1
−(4−イソプロピルシクロヘキシル)−1−メチルエ
チルアルコール、クミルアルコール、1−(4−イソプ
ロピルフェニル)−1−メチルエチルアルコール等を挙
げることができる。
原材料である第3アルコールとしては、例えばt−ブタ
ノール、t−アミルアルコール、t−ヘキシルアルコー
ル、1,1,3,3−テトラメチルブチルアルコール、
1−シクロヘキシル−1−メチルエチルアルコール、1
−(4−イソプロピルシクロヘキシル)−1−メチルエ
チルアルコール、クミルアルコール、1−(4−イソプ
ロピルフェニル)−1−メチルエチルアルコール等を挙
げることができる。
【0017】前記ジアルキルフマレート又はジアルキル
マレートに対する前記第3アルコールの仕込みモル比は
0.8〜20、特に1〜10が好ましい。前記第3アル
コールのモル比が0.8未満の場合には、副反応が顕著
となり、選択性が低下し、20を超える場合には、工程
における原料の損失、釜効率、反応速度等において不経
済であるので好ましくない。
マレートに対する前記第3アルコールの仕込みモル比は
0.8〜20、特に1〜10が好ましい。前記第3アル
コールのモル比が0.8未満の場合には、副反応が顕著
となり、選択性が低下し、20を超える場合には、工程
における原料の損失、釜効率、反応速度等において不経
済であるので好ましくない。
【0018】本発明の製造法においては、前記原材料を
反応に関与しない不活性な溶剤を用いて反応させること
ができる。該不活性な溶剤としては、例えばn−ヘキサ
ン等の脂肪族炭化水素;シクロヘキサン、デカリン等の
脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン、テト
ラリン等の芳香族炭化水素;1,2−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;ジクロロメタ
ン、1,1−ジクロロエタン等の有機塩素化合物;ニト
ロベンゼン等の芳香族ニトロ化合物;ヘキサメチルホス
ホリルアミド、トリエチルホスフェート等の有機リン化
合物;ジメチルスルホキシド等の有機イオウ化合物又は
これらの混合物等を挙げることができる。特にジメチル
スルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサ
メチルホスホリルアミド、リン酸エステル又はこれらの
混合物等の極性溶剤が、反応速度を著しく増大させる点
から好ましい。前記リチウム塩が存在しないと、これら
の極性溶剤は副反応を著しく増大させるが、リチウム塩
の存在下では、選択性を維持しつつ反応速度のみを増大
させることができ、リチウム塩との相乗効果を見出すこ
とができる。極性溶剤の効果は、カチオンの溶媒和によ
って前記アルコラートの解離を促進し、反応速度を著し
く高めるが、ルイス酸性の高いリチウムカチオンはフリ
ーなアニオンに配位し、活性を弱め副反応を抑制すると
考えられる。
反応に関与しない不活性な溶剤を用いて反応させること
ができる。該不活性な溶剤としては、例えばn−ヘキサ
ン等の脂肪族炭化水素;シクロヘキサン、デカリン等の
脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン、テト
ラリン等の芳香族炭化水素;1,2−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;ジクロロメタ
ン、1,1−ジクロロエタン等の有機塩素化合物;ニト
ロベンゼン等の芳香族ニトロ化合物;ヘキサメチルホス
ホリルアミド、トリエチルホスフェート等の有機リン化
合物;ジメチルスルホキシド等の有機イオウ化合物又は
これらの混合物等を挙げることができる。特にジメチル
スルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサ
メチルホスホリルアミド、リン酸エステル又はこれらの
混合物等の極性溶剤が、反応速度を著しく増大させる点
から好ましい。前記リチウム塩が存在しないと、これら
の極性溶剤は副反応を著しく増大させるが、リチウム塩
の存在下では、選択性を維持しつつ反応速度のみを増大
させることができ、リチウム塩との相乗効果を見出すこ
とができる。極性溶剤の効果は、カチオンの溶媒和によ
って前記アルコラートの解離を促進し、反応速度を著し
く高めるが、ルイス酸性の高いリチウムカチオンはフリ
ーなアニオンに配位し、活性を弱め副反応を抑制すると
考えられる。
【0019】本発明の製造法において、前記原材料を反
応させる場合の原材料合計量に対する水の量は、100
0ppm以下、特に700ppm以下が好ましい。水の
含有量が1000ppmを超える場合には、触媒が不活
性化し、反応速度が低下するので好ましくない。
応させる場合の原材料合計量に対する水の量は、100
0ppm以下、特に700ppm以下が好ましい。水の
含有量が1000ppmを超える場合には、触媒が不活
性化し、反応速度が低下するので好ましくない。
【0020】本発明の製造法においては、原材料及び生
成する第3アルコールからのフマル酸ジエステル又はマ
レイン酸ジエステルのラジカル重合を抑制するために、
フェノチアジン、ヒドロキノン、メトキシフェノール、
ヒドロキノンモノメチルエーテル等の公知の重合禁止剤
又は抑制剤等を用いることが好ましく、酸素流通下又は
空気流通下で反応を行うと更に効果的である。
成する第3アルコールからのフマル酸ジエステル又はマ
レイン酸ジエステルのラジカル重合を抑制するために、
フェノチアジン、ヒドロキノン、メトキシフェノール、
ヒドロキノンモノメチルエーテル等の公知の重合禁止剤
又は抑制剤等を用いることが好ましく、酸素流通下又は
空気流通下で反応を行うと更に効果的である。
【0021】本発明の製造法において、前記原材料を反
応させるには、通常常圧下、場合によっては減圧下、具
体的には500〜760mmHgの範囲で、20〜12
0℃、特に好ましくは30〜100℃において、2〜2
4時間反応させる条件で行うことができる。この際減圧
下で行うと還流温度を下げる効果があり、好ましくない
副反応を少なくすることができる場合がある。また生成
アルコールの留出速度が速いほど反応速度は速くなり高
転化率となる。更に触媒の添加時期は、原材料仕込み時
に一度に添加しても、反応中、間欠的あるいは連続的に
添加しても良い。この反応により生成するアルコールを
反応系外に除去するには、前記反応時に、第3アルコー
ルと溶媒とを共沸させる温度で還流反応させる方法、モ
レキュラーシーブ、塩化カルシウム等のアルコール捕捉
剤と接触させて除去する方法等を挙げることができる。
反応系外に除去された生成アルコールの留分は、前記ア
ルコール捕捉剤を用いてアルコールを除去した後、反応
系内に戻すことができる。前記共沸の場合には、原材料
が反応系外に除かれるので、新たに反応系内に原料、特
に第3アルコールを追加すると、ジアルキルフマレート
又はジアルキルマレートの転化率及び第3アルコールか
らのフマル酸ジエステル又はマレイン酸ジエステルの選
択率を高めるのに効果的である。
応させるには、通常常圧下、場合によっては減圧下、具
体的には500〜760mmHgの範囲で、20〜12
0℃、特に好ましくは30〜100℃において、2〜2
4時間反応させる条件で行うことができる。この際減圧
下で行うと還流温度を下げる効果があり、好ましくない
副反応を少なくすることができる場合がある。また生成
アルコールの留出速度が速いほど反応速度は速くなり高
転化率となる。更に触媒の添加時期は、原材料仕込み時
に一度に添加しても、反応中、間欠的あるいは連続的に
添加しても良い。この反応により生成するアルコールを
反応系外に除去するには、前記反応時に、第3アルコー
ルと溶媒とを共沸させる温度で還流反応させる方法、モ
レキュラーシーブ、塩化カルシウム等のアルコール捕捉
剤と接触させて除去する方法等を挙げることができる。
反応系外に除去された生成アルコールの留分は、前記ア
ルコール捕捉剤を用いてアルコールを除去した後、反応
系内に戻すことができる。前記共沸の場合には、原材料
が反応系外に除かれるので、新たに反応系内に原料、特
に第3アルコールを追加すると、ジアルキルフマレート
又はジアルキルマレートの転化率及び第3アルコールか
らのフマル酸ジエステル又はマレイン酸ジエステルの選
択率を高めるのに効果的である。
【0022】このようにして得られる第3アルコールか
らのフマル酸ジエステル又はマレイン酸ジエステルとし
ては、例えばジ−t−ブチルフマレート、ジ−t−アミ
ルフマレート、ジ−t−ヘキシルフマレート、ジ−1,
1,3,3−テトラメチルブチルフマレート、ジ−1−
シクロヘキシル−1−メチルエチルフマレート、ジ−1
−(4−イソプロピルシクロヘキシル)−1−メチルエ
チルフマレート、ジクミルフマレート、ジ−1−(4−
イソプロピルフェニル)−1−メチルエチルフマレー
ト、ジ−t−ブチルマレート、ジ−t−アミルマレー
ト、ジ−t−ヘキシルマレート、ジ−1,1,3,3−
テトラメチルブチルマレート、ジ−1−シクロヘキシル
−1−メチルエチルマレート、ジ−1−(4−イソプロ
ピルシクロヘキシル)−1−メチルエチルマレート、ジ
クミルマレート、ジ−1−(4−イソプロピルフェニ
ル)−1−メチルエチルマレート等を挙げることができ
る。
らのフマル酸ジエステル又はマレイン酸ジエステルとし
ては、例えばジ−t−ブチルフマレート、ジ−t−アミ
ルフマレート、ジ−t−ヘキシルフマレート、ジ−1,
1,3,3−テトラメチルブチルフマレート、ジ−1−
シクロヘキシル−1−メチルエチルフマレート、ジ−1
−(4−イソプロピルシクロヘキシル)−1−メチルエ
チルフマレート、ジクミルフマレート、ジ−1−(4−
イソプロピルフェニル)−1−メチルエチルフマレー
ト、ジ−t−ブチルマレート、ジ−t−アミルマレー
ト、ジ−t−ヘキシルマレート、ジ−1,1,3,3−
テトラメチルブチルマレート、ジ−1−シクロヘキシル
−1−メチルエチルマレート、ジ−1−(4−イソプロ
ピルシクロヘキシル)−1−メチルエチルマレート、ジ
クミルマレート、ジ−1−(4−イソプロピルフェニ
ル)−1−メチルエチルマレート等を挙げることができ
る。
【0023】
【発明の効果】本発明の製造法は、特定の触媒を用いる
ことにより、公知のアルカリ触媒エステル化装置を用い
ても、従来より第3アルコールからのフマル酸ジエステ
ル又はマレイン酸ジエステルを高選択率、高収率に製造
することができる。また同一製造設備で効率良く各種の
第3アルコールからのフマル酸ジエステル又はマレイン
酸ジエステルが製造できる。
ことにより、公知のアルカリ触媒エステル化装置を用い
ても、従来より第3アルコールからのフマル酸ジエステ
ル又はマレイン酸ジエステルを高選択率、高収率に製造
することができる。また同一製造設備で効率良く各種の
第3アルコールからのフマル酸ジエステル又はマレイン
酸ジエステルが製造できる。
【0024】更に本発明の製造法により得られる第3ア
ルコールからのフマル酸ジエステル又はマレイン酸ジエ
ステルを原料とした重合体は、優れた耐熱性、吸湿性、
更に透明性等を有するので、光学材料、膜材料等として
利用可能である。更にまた前記重合体は、熱、光、酸触
媒等により容易に分解でき、カルボン酸を生成するの
で、架橋剤、印刷材料、界面活性剤等にも利用可能であ
る。
ルコールからのフマル酸ジエステル又はマレイン酸ジエ
ステルを原料とした重合体は、優れた耐熱性、吸湿性、
更に透明性等を有するので、光学材料、膜材料等として
利用可能である。更にまた前記重合体は、熱、光、酸触
媒等により容易に分解でき、カルボン酸を生成するの
で、架橋剤、印刷材料、界面活性剤等にも利用可能であ
る。
【0025】
【実施例】本発明を実施例及び比較例に基づいて更に詳
細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。
細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。
【0026】例中のフマル酸ジエステル及びマレイン酸
ジエステルの転化率、選択率及び収率を以下のように定
義する。また各モル数はガスクロマトグラフより求め
た。
ジエステルの転化率、選択率及び収率を以下のように定
義する。また各モル数はガスクロマトグラフより求め
た。
【0027】転化率(モル%);(反応したジアルキル
フマレート又はマレートのモル数/原料のジアルキルフ
マレート又はマレートのモル数)×100 選択率(モル%);(生成した第3アルコールからのフ
マル酸又はマレイン酸のジエステルのモル数/反応した
ジアルキルフマレートのモル数)×100 収率(モル%);転化率(モル%)×選択率(モル%)
/100
フマレート又はマレートのモル数/原料のジアルキルフ
マレート又はマレートのモル数)×100 選択率(モル%);(生成した第3アルコールからのフ
マル酸又はマレイン酸のジエステルのモル数/反応した
ジアルキルフマレートのモル数)×100 収率(モル%);転化率(モル%)×選択率(モル%)
/100
【0028】
【実施例1】還流分配装置を備えたウィドマー精留塔
と、温度計と、撹拌装置とを備えた500mlフラスコ
を油浴に設置した。続いて予め脱水剤として商品名「モ
レキュラーシーブ4A」(和光純薬(株)製)を5重量
%添加して一夜放置することによって合計水分量700
ppm以下に調製したt−ブタノール111g(1.5
モル)、ジメチルフマレート72.0g(0.5モ
ル)、ベンゼン50.0g、塩化リチウム2.12g
(0.05モル)及びカリウム−t−ブチラート2.2
4g(0.02モル)と、更に重合抑制剤としてメトキ
シフェノール0.19gとを前記フラスコに添加した。
次いで加熱することにより、フラスコ内の溶液温度を8
0〜85℃になるように調整しながら、6.5時間反応
させた。反応中、ウィドマー精留塔の塔頂温度が72〜
74℃となるように適当に還流比を調整しながら、反応
により生成するメタノールを、t−ブタノール及びベン
ゼンの共沸により留去させた。反応終了後、得られた反
応液より求めたジメチルフマレートの転化率は43モル
%、ジ−t−ブチルフマレートの選択率及び収率は、そ
れぞれ75モル%及び32モル%であった。また、脱水
剤により脱水された原材料のt−ブタノール、ジメチル
フマレート及び溶剤であるベンゼンの水分含有量は、そ
れぞれ0.07重量%、0.001重量%及び0.01
重量%であった。
と、温度計と、撹拌装置とを備えた500mlフラスコ
を油浴に設置した。続いて予め脱水剤として商品名「モ
レキュラーシーブ4A」(和光純薬(株)製)を5重量
%添加して一夜放置することによって合計水分量700
ppm以下に調製したt−ブタノール111g(1.5
モル)、ジメチルフマレート72.0g(0.5モ
ル)、ベンゼン50.0g、塩化リチウム2.12g
(0.05モル)及びカリウム−t−ブチラート2.2
4g(0.02モル)と、更に重合抑制剤としてメトキ
シフェノール0.19gとを前記フラスコに添加した。
次いで加熱することにより、フラスコ内の溶液温度を8
0〜85℃になるように調整しながら、6.5時間反応
させた。反応中、ウィドマー精留塔の塔頂温度が72〜
74℃となるように適当に還流比を調整しながら、反応
により生成するメタノールを、t−ブタノール及びベン
ゼンの共沸により留去させた。反応終了後、得られた反
応液より求めたジメチルフマレートの転化率は43モル
%、ジ−t−ブチルフマレートの選択率及び収率は、そ
れぞれ75モル%及び32モル%であった。また、脱水
剤により脱水された原材料のt−ブタノール、ジメチル
フマレート及び溶剤であるベンゼンの水分含有量は、そ
れぞれ0.07重量%、0.001重量%及び0.01
重量%であった。
【0029】
【実施例2〜6】ジメチルフマレート及び塩化リチウム
を表1に示す化合物に代えた以外は、実施例1に準じて
反応を行った。結果を表1に示す。
を表1に示す化合物に代えた以外は、実施例1に準じて
反応を行った。結果を表1に示す。
【0030】
【比較例1】塩化リチウムを添加しない以外は、実施例
1に準じて反応を行った。結果を表1に示す。
1に準じて反応を行った。結果を表1に示す。
【0031】以上の結果から、リチウム塩を添加するこ
とで選択率が大きく向上することがわかる。
とで選択率が大きく向上することがわかる。
【0032】
【表1】
【0033】
【実施例7〜8】原材料のt−ブタノール及びジメチル
フマレートを表2に示す化合物に代えた以外は、実施例
1に準じて反応を行った。結果を表2に示す。
フマレートを表2に示す化合物に代えた以外は、実施例
1に準じて反応を行った。結果を表2に示す。
【0034】
【比較例2】塩化リチウムを添加しない以外は、実施例
7に準じて反応を行った。結果を表2に示す。
7に準じて反応を行った。結果を表2に示す。
【0035】以上の結果から、第3アルコール種、ジア
ルキルフマレート種を代えても同様の反応が進められる
ことがわかる。
ルキルフマレート種を代えても同様の反応が進められる
ことがわかる。
【0036】
【表2】
【0037】
【実施例9】還流冷却塔、脱水剤として商品名「モレキ
ュラーシーブ4A」(和光純薬(株)製)を160g充
填した長さ15cm、直径3cmのガラス管、温度計及
び撹拌装置を備えた500mlのフラスコを油浴に設置
した。この反応装置では、加熱により気化した溶液が、
還流冷却塔で冷却され液体となった後、前記脱水剤を充
填したガラス管内を通過してフラスコ内に戻るように、
還流冷却塔及びガラス管を配置した。続いて予め商品名
「モレキュラーシーブ4A」(和光純薬(株)製)を5
重量%添加して一夜放置することによって合計水分量7
00ppm以下に調製したt−ブタノール111.0g
(1.5モル)、ジメチルフマレート72g(0.5モ
ル)、テトラヒドロフラン50.0g、水酸化カリウム
の10%メタノール溶液5.61g(0.01モル)及
び塩化リチウム2.12g(0.05モル)と、更に重
合抑制剤としてメトキシフェノール0.19gとを前記
フラスコに添加した。次いで加熱することによりフラス
コ内の溶液温度を80〜82℃となるように調整しなが
ら、6.5時間反応を行った。前記反応により生成する
メタノールは、t−ブタノール及びテトラヒドロフラン
の共沸物を還流冷却塔に通じて冷却した後、前記脱水剤
を充填したガラス管を通過させる際に捕捉した。反応終
了後、反応液の分析より求めたジメチルフマレートの転
化率は79モル%、ジ−t−ブチルフマレートの選択率
及び収率は、それぞれ80モル%及び63モル%であっ
た。また、脱水剤により脱水された原料t−ブタノー
ル、ジメチルフマレート、メタノール及び溶剤であるテ
トラヒドロフランの水分含有量は、それぞれ0.06重
量%、0.001重量%、0.05重量%及び0.02
重量%であった。
ュラーシーブ4A」(和光純薬(株)製)を160g充
填した長さ15cm、直径3cmのガラス管、温度計及
び撹拌装置を備えた500mlのフラスコを油浴に設置
した。この反応装置では、加熱により気化した溶液が、
還流冷却塔で冷却され液体となった後、前記脱水剤を充
填したガラス管内を通過してフラスコ内に戻るように、
還流冷却塔及びガラス管を配置した。続いて予め商品名
「モレキュラーシーブ4A」(和光純薬(株)製)を5
重量%添加して一夜放置することによって合計水分量7
00ppm以下に調製したt−ブタノール111.0g
(1.5モル)、ジメチルフマレート72g(0.5モ
ル)、テトラヒドロフラン50.0g、水酸化カリウム
の10%メタノール溶液5.61g(0.01モル)及
び塩化リチウム2.12g(0.05モル)と、更に重
合抑制剤としてメトキシフェノール0.19gとを前記
フラスコに添加した。次いで加熱することによりフラス
コ内の溶液温度を80〜82℃となるように調整しなが
ら、6.5時間反応を行った。前記反応により生成する
メタノールは、t−ブタノール及びテトラヒドロフラン
の共沸物を還流冷却塔に通じて冷却した後、前記脱水剤
を充填したガラス管を通過させる際に捕捉した。反応終
了後、反応液の分析より求めたジメチルフマレートの転
化率は79モル%、ジ−t−ブチルフマレートの選択率
及び収率は、それぞれ80モル%及び63モル%であっ
た。また、脱水剤により脱水された原料t−ブタノー
ル、ジメチルフマレート、メタノール及び溶剤であるテ
トラヒドロフランの水分含有量は、それぞれ0.06重
量%、0.001重量%、0.05重量%及び0.02
重量%であった。
【0038】以上の結果から、メタノールの除去に脱水
剤を用いた場合でも、ジ−t−ブチルフマレートが高選
択率及び高収率で得られることがわかる。
剤を用いた場合でも、ジ−t−ブチルフマレートが高選
択率及び高収率で得られることがわかる。
【0039】
【実施例10〜13】触媒として塩化リチウム2.12
g(0.05モル)及び水酸化カリウムの10%メタノ
ール溶液11.22g(0.02モル)を用い、溶剤と
して表3に示す各溶剤50.0gを使用した以外は、実
施例7に準じて反応を行った。結果を表3に示す。また
モレキュラーシーブにより脱水された溶剤であるジメチ
ルフォルムアミド、トルエン、ヘキサメチルホスホルア
ミド及びジメチルスルホキシドの水分含有量は、それぞ
れ0.02重量%、0.01重量%、0.03重量%及
び0.03重量%であった。
g(0.05モル)及び水酸化カリウムの10%メタノ
ール溶液11.22g(0.02モル)を用い、溶剤と
して表3に示す各溶剤50.0gを使用した以外は、実
施例7に準じて反応を行った。結果を表3に示す。また
モレキュラーシーブにより脱水された溶剤であるジメチ
ルフォルムアミド、トルエン、ヘキサメチルホスホルア
ミド及びジメチルスルホキシドの水分含有量は、それぞ
れ0.02重量%、0.01重量%、0.03重量%及
び0.03重量%であった。
【0040】以上の結果から、リチウム塩存在下で、上
記のような極性溶剤を使用することで、選択率を維持し
ながら転化率を向上させることができる。
記のような極性溶剤を使用することで、選択率を維持し
ながら転化率を向上させることができる。
【0041】
【表3】
【0042】
【実施例14〜16】第3アルコール及びジアルキルフ
マレート又はジアルキルマレートとして、表4に示す各
化合物を用い、更に溶剤をジメチルスルホキシドに代え
た以外は、実施例7に準じて反応を行った。結果を表4
に示す。
マレート又はジアルキルマレートとして、表4に示す各
化合物を用い、更に溶剤をジメチルスルホキシドに代え
た以外は、実施例7に準じて反応を行った。結果を表4
に示す。
【0043】以上の結果から第3アルコール種、ジアル
キルフマレート種を代えても同様の反応が進行すること
がわかる。
キルフマレート種を代えても同様の反応が進行すること
がわかる。
【0044】
【表4】
Claims (3)
- 【請求項1】 ジアルキルフマレート又はジアルキルマ
レートと、第3アルコールとを原材料として反応させて
生成するアルコールを、反応系から除去することにより
第3アルコールからのフマル酸ジエステル又はマレイン
酸ジエステルを製造する方法において、触媒として、ア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコラートと、リ
チウム塩との混合物を用いることを特徴とする第3アル
コールからのフマル酸ジエステル又はマレイン酸ジエス
テルの製造法。 - 【請求項2】 前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属
のアルコラートの仕込み量が、前記原材料の合計モル数
に対して0.1〜6モル%であり、前記リチウム塩の仕
込み量が、前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属のア
ルコラートのモル数に対して0.5〜10倍モルであ
り、且つ前記ジアルキルフマレート又はジアルキルマレ
ートに対する第3アルコールの仕込みモル比が0.8〜
20であることを特徴とする請求項1記載の第3アルコ
ールからのフマル酸ジエステル又はマレイン酸ジエステ
ルの製造法。 - 【請求項3】 前記原材料を反応させる際に、ジメチル
スルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサ
メチルホスホリルアミド、リン酸エステル又はこれらの
混合物からなる群より選択される極性溶剤を用いること
を特徴とする請求項1記載の第3アルコールからのフマ
ル酸ジエステル又はマレイン酸ジエステルの製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6178322A JPH0840982A (ja) | 1994-07-29 | 1994-07-29 | 第3アルコールからのフマル酸ジエステル又はマレイン酸ジエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6178322A JPH0840982A (ja) | 1994-07-29 | 1994-07-29 | 第3アルコールからのフマル酸ジエステル又はマレイン酸ジエステルの製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0840982A true JPH0840982A (ja) | 1996-02-13 |
Family
ID=16046463
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6178322A Pending JPH0840982A (ja) | 1994-07-29 | 1994-07-29 | 第3アルコールからのフマル酸ジエステル又はマレイン酸ジエステルの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0840982A (ja) |
-
1994
- 1994-07-29 JP JP6178322A patent/JPH0840982A/ja active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPS6023660B2 (ja) | アクリル又はメタクリルオキシ―アルキルプロパナールの製法 | |
JP2006315960A (ja) | トリシクロデカンジオールジ(メタ)アクリレート及びその製造方法 | |
JP5200464B2 (ja) | 含フッ素アルキルスルホニルアミノエチルα−置換アクリレート類の製造方法 | |
JP3475464B2 (ja) | 第三級アルコールのメタクリル酸エステルの製造法 | |
CN101092478A (zh) | 一种制备烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的方法 | |
WO2003002506A1 (fr) | Procédé de production d'éther vinylique fluoré | |
JPH07145122A (ja) | N−アルキル−α,β−不飽和カルボン酸アミドの製造方法 | |
JP2010126502A (ja) | (メタ)アクリル酸ナフチルエステルの製造方法 | |
JPH0840982A (ja) | 第3アルコールからのフマル酸ジエステル又はマレイン酸ジエステルの製造法 | |
JPWO2014046261A1 (ja) | ヒドロキシアルキルアクリレート、およびその製造方法 | |
JPH0710811A (ja) | ジアルキルカーボネートの製造方法 | |
JPH0764791B2 (ja) | アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法 | |
JP2011251941A (ja) | ヒドロキシアルキル(メタ)アクリル酸エステルの製造方法 | |
JPH0278646A (ja) | p‐アセトキシフェニルメチルカルビノールの小滞留時間脱水方法 | |
JPH06340584A (ja) | t−ブチル(メタ)アクリレートの製造法 | |
JPH04273837A (ja) | 4−ヒドロキシスチレンの塩の製造方法 | |
US4717494A (en) | Liquid thermal accumulator composition and thermal accumulation process | |
US5763644A (en) | Method for transesterification | |
JPS62106060A (ja) | 純粋な塩素不含シクロプロパン−カルボン酸エステルの製造方法 | |
JPH03120263A (ja) | (メタ)アクリレート化合物の製造方法 | |
JP4617833B2 (ja) | 末端水酸基を有する含フッ素ビニルエーテルおよびその製造法 | |
JP2702249B2 (ja) | アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミノアルキルエステルの製造方法 | |
US5463111A (en) | Process for preparing dialkyl 2-haloethyl malonates | |
WO1994008946A1 (en) | Process for producing n-monosubstituted (meth)acrylamyde | |
US6215018B1 (en) | Acrylate monomer preparation using alkali metal alkoxides as ester interchange catalysts and bromide salt polymerization inhibitors |