JPH0278646A - ｐ‐アセトキシフェニルメチルカルビノールの小滞留時間脱水方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明Ｖｉ４−アセトキシスチレンを製造する、４−ア
セトキシフェニルメチルカルビノールの小滞留時間脱水
方法に関する。本発明は４−アセトキシスチレンの重合
及び加水分解の方法にも関連する。

〈従来の技術及び発明が解決すべき課題〉４−アセトキ
シスチレンのモノマー、ホモポリマー及ヒコボリマーを
製造し、且つ同上物を加水分解して４−ヒドロキシスチ
レン誘導体又はポリ（４−ヒドロキシスチレン）宿製造
することは当業界で知られている。これらの化合物は接
着剤、被覆組成物、フォトレジスト等の製造に利用でき
る。ポリ（４−ヒドロキシスチレン）はフォトレジスト
用の結合剤樹脂として有用である。αアセトキシスチレ
ン及びβアセトキシスチレンは既知化合物であり、米国
特許筒４．１４４．０６３号に記載されており、アセト
キシメチルスチレンは米国特許筒３．９６３．４９５号
に記載されている。

米国特許筒４，０７５，２３７号は１．４−ジメチル−
２−ヒドロキシスチレンを記載しており、米国特許筒４
，５６５，８４６号はポリ（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシスチレン）の利用を教示している。特公昭５９
−２３７４７号はポリアセトキシメチルスチレンを利用
する帯電防止化合物を記載しており、米国特許筒４．２
２１，７００号Ｆｉ２−メチルパラビニルフェノールを
含めたポリ（アルキル化アルケニルフェノール）を用い
る安定化合成ポリマー組成物を記載している。米国特許
筒４，６００，６８３号及び４．５４１９７号はポリ（
αメチルビニルフェノール）を記載している。米国特許
筒４，５１７．０２８号；４，４６０，７７０号；及び
４．５３９，０５１号Ｖｉジメチルビニルフェノールを
記載している。

４−ヒドロキシスチレンの製法は当業者によく知られて
おり、一つの方法が米国特許筒４，３１６，９９５号に
記載されており、もう一つの方法が米国特許筒４，４５
１，６７６号に記載されている。ビニルフェノールは、
（１）フェノールｆ）ｐ−ヒドロキシアセトフェノンへ
のアシル化、（２）ｐ−ヒドロキシアセトフェノンのｐ
−アセトキシアセトフェノンへのアシル化、（３）ｐ−
アセトキシフェニルメチルカルビノールへの水素化、（
４）ｐ−アセトキシスチレンへの脱水、及び（５）ｐ−
ビニルフェノールへのけん化の５工程方法で製造できる
。この方法は、Ｃｏｒｓｏｎ、　Ｂ、　Ｂ、、　ａｔ　
ａｌ、　Ｐｒ＠ｐａｒａ−ｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｖｉｎｙｌ
ｐｈｅｎｏｌａ　ａｎｄ　ｌ５ｏｐｒｏｐｅｎｙｌｐｈ
ｅ−ｎｏｌｓ、　Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、、　１９
５８年４月号に詳述されている。

４−アセトキシアセトフェノンのアセトキシフェニルメ
チルカルビノールへの水素化のための既知の方法１１Ｐ
ｄ／Ｃ触媒な用いて実施されている。この方法はメタノ
ール及びテトラヒドロフランの様な溶媒の存在が必要で
ある。この水素化方法は本発明の脱水方法と組合わせて
使用できるが、溶媒の使用は究極的にはその除去を必然
的に必要とするので、最も好ましい態様では無い。遭遇
する問題点には、溶媒中への４−アセトキシアセトフェ
ノンの溶解；溶媒の存在に起因する増加した反応器容積
；４−アセトキシフェニルメチルカルビノール混合物中
の大容積の溶媒からのＰｄ／Ｃ触媒の引続いての除去；
４−アセトキシフェニルメチルカルビノールからの溶媒
の分離；溶媒の精製と再循環；溶媒の損失；及び溶媒か
らの副生物がある。本発明は好ましくは、溶媒を完全に
無くした方法を使用する。この意味で溶媒成分を無くし
て反応の選択性に実質上悪い影響が無いことが見出され
た。また他の副反応は認められず、製法の経済的な操作
が可能となった。

本発明はより特にＦｉ４−アセトキシフェニルメチルカ
ルビノールの改良された脱水方法を提供するものである
。これは約０．１ｍｍｍＨｇＡ乃至７６０　ｗａＨ９Ａ
の真空度で、好ましくは約１０分以下そしてより好まし
くは約２分以下の間、酸触媒の存在下で８５℃乃至３０
０℃に加熱することによって達成される。従来の方法は
この方法をバッチ式反応器中で行なっている。不幸にし
てバッチ法は約３時間か＼る。

本発明は、好ましくは精留塔と組合せた、好ましくμ蒸
滞留時間の薄膜蒸発器を使用することによって、反応時
間を実質的に改良している。その結果、少なくとも約１
０％の反応選択率の向上が認められる。

〈課題を解決するための手段〉 本発明は、触媒量の酸触媒の存在下、約０．１ｍｍＨｇ
Ａ乃至約７６０ｍｍＨｇＡの圧力下で　４−アセトキシ
フェニルメチルカルビノールを、約０．２分乃至約１０
分の時間の間、約８５℃乃至３００℃の温度に加熱する
ことを特徴とする４−アセトキシスチレンの製造方法を
提供する。

本発明は又、 ａ）　フェノールを無水酢酸でアシル化して４−ヒドロ
キシアセトフェノンを製造し；且つ ｂ）　　４−ヒドロキシアセトフェノンを無水酢酸でア
シル化して４−アセトキシアセトフェノンを形成し；且
つｅ）　　４−アセトキシアセトフェノンを水素化して
４−アセトキシフェニルメチルカルビノールを製造する
、これは最も好オしくに少なくとも什学量論量の水素及
びＰｄ　／Ｃ又は活性化ニッケル例えばラネーニッケル
より成る群から選ばれた触媒の触媒量の存在下、溶媒無
しで４−アセトキシアセトフェノンを充分な時間、約５
４℃乃至約１２０℃の温度に加熱して４−アセトキシフ
ェニルメチルカルビノールを製造することによって達成
され；且つｄ）　触媒量の酸触媒の存在下、約０．１　
ａａｘＨｆ　Ａ乃至約７６０ｗ＋Ｈｆ　Ａの圧力下、４
−アセトキシフェニルメチルカルビノールを約０．２分
乃至約１０分の時間の間、約８５℃乃至３００℃の温度
に加熱することを特徴とする４−アセトキシスチレンの
製造方法を提供する。

本発明は又、次に ４−アセトキシスチレンをフリーラジカル重合して約１
．０００乃至約ｓ００、００ｏの、好１しくは約５，０
００乃至約５００．０００の範囲の分子ｔを有するポリ
（４−アセトキシスチレン）を形成することを０９とす
るポリ（４−アセトキシスチレン）の製造方法を提供す
る。

本発明は更に、次に ポリ（４−アセトキシスチレン）を加水分解して、約１
．０００乃至約５００，０００、好ましくは約ｓ、００
ｏ乃至約５００，０００の範囲を有するポリ（４−ヒド
ロキシスチレン）を形成することを特徴とするポリ（４
−ヒドロキシスチレン）の製造方法を提供する。

４−アセトキシスチレンの製造方法では、フ・エノール
を用いて、フリーデル−クラフッ触媒反応又はフリース
転位でこれを無水酢酸でアシル化して、４−ヒドロキシ
アセトフェノンを製造する。この４−ヒドロキシアセト
フェノンを次に無水酢酸でエステル化して４−アセトキ
シアセトフェノンを形成する。後者を次に水素化し、好
ましくは単味水素化するか又は還元して、４−アセトキ
シフェニルメチルカルビノールを形成する。これを次に
酸又は塩基で脱水して４−アセトキシスチレン・モノマ
ーを形成する。フリーラジカル重合及び加水分解を次に
行なっても良い。

典型的な総括反応順序は略図的に次のように示すことが
できる： 好ましい態様では第１の反応工程を次のように行なう。

反応容器にフェノールと少し過剰の無水酢酸とフリーデ
ル−クラフッ触媒例えば弗化水素をチャージする。アシ
ル化は約５℃乃至約１００℃の、より好ましくは約２０
’Ｃ乃至約８０℃のｒＰＡ度で行なう。最も好ましい温
度は約５０’Ｃである。約７００ｍ＋Ｈり乃至約７８０
燗Ｈりの好ましい圧力で約１乃至約５時間反応を続ける
。弗化水素が好ましい触媒であるが、他のルイス’９例
えばＡｌＣｌ５、ＢＦ３、ＨＣｌＯ４、ＦｅＣｌ３及び
５ｎＣ１４も使用できる。別の方法ではアシル化を当業
者周知の方法でフリース転位で実施できる。反応生成物
は４−ヒドロキシアセトフェノンである。この４−ヒド
ロキシアセトフェノンを次に無水酢酸でエステル化する
。この工程では、４−ヒドロキシアセトフェノンを過剰
の無水酢酸と共に約２乃至約６時間還流する。過剰の無
水酢酸並びに生成した酢酸を真空蒸留で除去する。これ
は例えば約０．１乃至約１，０００ｗ＋Ｈりの圧力で約
１３５℃乃至約１５０℃、好ましくは約１３５℃乃至約
１４５℃の当初温度で始め約３５℃乃至約８５℃に次に
下げることによって行なう。

４−アセトキシアセトフェノンを次に４−アセトキシフ
ェニルメチルカルビノールに単味水素化する。これは４
−アセトキシアセトフェノンを少なくとも化学量論量の
水素とＰ　ｄ　／　Ｃ又はラネーニッケルのような活性
化ニッケルより成る群から選ばれた触媒の存在下、溶媒
無しでアセトキシフェニルメチルカルビノールを生成す
る充分な時間、約５４℃乃至約１２０℃の温度に加熱し
て実施する。より好ましい態様では反応を約６０℃乃至
約９０℃の温度で行なう。好ましい態様では、Ｈ２取込
みの無くなることで示されるように、水素化が実質上完
了する迄、反応を実施する。

好ましい態様で、Ｐｄ／Ｃを用いた時は、約１４．７ｐ
ｓｉｇ（１，０３ｋｇ／ｃｍ２のゲージ圧）乃至約５．
ＯＯＯｐｓｉｇ（３５１，５５ｋｅ、４−のゲージ圧）
の圧力で、より好ましくは約５０　ｐｓｉｇ　（３，５
２胤に−のゲージ圧）乃至５００ｐｓｉｇ　（３５，１
６ｋｔｉ／を−のゲージ圧）の圧力でそして最も好まし
くは約１００　ｐｓｉｇ　（７，０３１ρ４−のゲージ
圧）乃至約４００　ｐｓｉｇ　（２８，１２ｈ／ｌ−の
ゲージ圧）の圧力で反応を行なう。活性化ニッケルを用
いる時は、約１４．７ｐｓｉｇ（１，０３ｋｑ／ｃｔｌ
のゲージ圧）乃至約５，０００　ｐｓｉｇ（３５１，５
５神Ｚ−のゲージ圧）、より好ましくは約３００ｐｓｉ
ｇ　（２１，０９ｋｐ／＜−のゲージ圧）乃至６８０ｐ
ｓｉｇ（４７，８１胤乙−のゲージ圧）そして最も好ま
しぐは約３５０ｐｓｉｙ　（２４，６１約／ｄのゲージ
圧）乃至約４５０ｐｓｉｇ　（３１，６４助Ｚ−のゲー
ジ圧）の圧力で反応を行なう。触媒が再循環できより高
い選択率の方法が達成されるので活性化ニッケルは好ま
しい触媒である。好ましさは低いが別の態様として、適
切な試薬を用いて４−アセトキシアセトフェノンを水素
化して４−アセトキシフェニルメチルカルビノールを形
成する。この好ましい試薬の一つはＮａＢＨ４である。

他の試薬には非限定的に水素化アルミニウムリチウム、
水素及び水素化アルミニウムジイソブチルが包含される
。溶媒はエタノール、メタノール又はテトラヒドロフラ
ンとなり得る。他の水素化方法１ｊＣｏｒｓｏｎの上記
文献の５４８頁に論じられており、これを参考のために
ここに包含する。

この生成物を次に脱水する。いくつかの先行技術のパッ
チ式脱水方法がＣｏｒｓｏｎの文献で教示されている。

脱水は好ましくは重合防止剤と脱水剤を存在させて真空
加熱して実施する。−の好オしい態様では４−アセトキ
シフェニルメチルカルビノールをＫＨＳＯ４脱水斉１と
重合防止剤としてのｔ−ブチルカテコールと混合する。

他の有用な脱水剤には非限定的にアルミナ、チタニア、
シリカゲル及び鉱酸が包含されるっ他の重合防止剤には
非限定的にヒドロキノン、テトラクロロキノン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、及びジ−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾールが包含される。脱水剤は４−ア
セチルフェニルメチルカルビノールの約０１２５乃至約
５．０重ｔチの量で存在させる。

重合防止剤は４−アセチルフェニルメチルカルビノール
の重量の約１％乃至約５チの量を好ましくは存在させる
。

反応は最も好ましくは、その出口を蒸留塔に連結した、
小滞留時間の薄膜蒸発器中で実施される。４−アセトキ
シフェニルメチルカルビノール、触媒及び重合防止剤を
所望の滞留時間を達成する充分な速度で蒸発器又は蒸留
塔に計量して入れる。カルビノール混合物の薄膜は、蒸
発器中を回転しているワイパーで絶えず拭われている。

蒸発器は加熱油又はスチームで加熱できる。

反応容器は約０．１　ｍＨｆ　Ａ乃至約７６０　ｍＨｆ
　Ａの、好ましくは約０．５　ｔｍ　Ｈｆ人乃至約２５
０ｍｍＨｇＡの圧力で、約８５℃乃至約３００℃の、好
ましく１ｄ１７０℃乃至約２５０℃の温度に加熱される
。蒸発器での混合物の滞留時間は約０．２分乃至約１０
分、好ましくは約２分以内の範囲であり、しかしこの時
間は臨界的では無く所望ならば１０分を越して延長でき
る。

薄膜蒸発器自身は当業者によく知られている、蒸発器の
出口端に蒸留塔を取付ける。反応生成物は４−アセトキ
シスチレン、水及び若干の未反応４−アセトキシフェニ
ルメチルカルビノールを含む。４−アセトキシスチレン
と水を蒸留塔の塔頂流出物で捕集する。タールが蒸発器
の出口端で液体として捕集される。未反応メチルカルビ
ノールは蒸留塔を下ってもどり出口端から蒸発器に入る
。

得られた生成物は４−アセトキシスチレンであり、これ
は少なくとも約７０チ乃至約９５％の選択性の割合で得
られる。

４−アセトキシスチレン・モノマーを次にフリーラジカ
ル開始反応方法で重合してポリ（４−アセトキシスチレ
ン）を製造で＾、これは約１，０００乃至約ｓ００、０
０ｏの、好１しくは５，０００乃至５００．０００の、
より好ましくは約ｓ、００ｏ乃至約３００．０００の範
囲の分子量を有する。この中間体を次に塩基又は酸で加
水分解してポリ（４−ヒドロキシスチレン）を形成でき
、従ってこれを前述の分子量範囲を有する。好ましいフ
リーラジカル開始剤の一つはアゾイソブチロニトリルで
ある。その他のアゾ型開始剤も好才しい。さらに他のも
のには非限定的に過酸化物例えばベンゾイルはルオキシ
ド、及びジ−ｔ−ブチルペルオキシドが仲介されるっ本
質上、如何なるフリーラジカル開始系も同一の方法で用
いられると予想される。好着しい加水分解剤の一つはテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイドである。そ
の他の加水分解剤には非限定的にＮＨ３、ＮａＯＨ１Ｋ
ＯＨ％ＨＣＩ及びＨ２ＳＯ，の水溶液が包含される。

〈実施例〉 以下の非限定的実施例は本発明を例示するためのもので
ある。

実施例１ １重１のＫＨＳＯ３及び１重隼°チの４−ｔｅｒｔ−ブ
チルカテコールを含む４−アセトキシフェニルメチルカ
ルビノールをガラス製薄膜蒸発器に３．２ｆ／ｍｉｎの
速度で送入する。薄膜蒸発器は２４０℃に加熱し、圧力
は２４２■ＨｆＡである。全送入ｔＶｉ４５．１ｆであ
り８３．３重ｔチの４−アセトキシフェニルメチルカル
ビノールを含んでいる。捕集した全塔頂流出物Ｖｉ、３
８．１Ｆである。塔頂流出物のガスクロマトグラフィー
による分析Ｈ６７，５％の４−アセトキシスチレン、１
１．４％の４−アセトキシフェニルメチルカルビノール
であり両全は他の成分によるものである。４−アセトキ
シフェニルメチルカルビノール転化率Ｈ８８，４％であ
り、４−アセトキシスチレンへの選択率は８６チである
。

実施例２ １重量％のＫＨＳＯ３と１重量−の４−　ｔｅｒｔ−ブ
チルカテコールを含む４−アセトキシフェニルメチルカ
ルビノールをガラス製薄膜蒸発器に３．２ｆ／ｍｉｎの
速度で送入する。

薄膜蒸発器を２２０℃に加熱し、圧力は１５　’７ｍＨ
ｆ　Ａである。全送入量は４５．６９であり８３．３重
量−の４−アセトキシフェニルメチルカルビノールを含
んでいる。捕集した全塔頂流出物ｉｊ、３６．５９であ
る。ガスクロマトグラフィーによる塔頂流出物の分析Ｈ
６４，１％の４−アセトキシスチレン、！＝１５．８％
の４−アセトキシフェニルメチルカルビノールであり、
両全は他の成分によるものである。４−アセトキシフェ
ニルメチルカルビノールの転化率は８４．９％であり、
４−アセトキシスチレンへの選択率は８０．７％である
。

実施例３ ２重ｔ％のＫＨＳＯ３と１重量％の４−　ｔｅｒｔ−ブ
チルカテコールを含む４−アセトキシフェニルメチルカ
ルビノールをガラス製薄膜蒸発器に１．９り／　ｍｉｎ
の速度で送入する。

薄膜蒸発器を２４０℃に加熱し、圧力は１５５■ＨｆＡ
である。全送入量は２５０ｆであり８３．３重ｔｅｓの
４−アセトキシフェニルメチルカルビノールを含む。捕
集した全塔頂流出物は２１６．２ｆである。ガスクロマ
トグラフィーによる塔頂済出物の分析は６８０チの４−
アセトキシスチレン、８．７％の４−アセトキシフェニ
ルメチルカルビノールであり、軍令は仲の成分によるも
のである。４−アセトキシフェニルメチルカルビノール
の転化率は９１．０％であり、４−アセトキシスチレン
への選択率は８６．３％である。

実施例４ ５重ｔ％のＫＨＳＯ３と２重量％の４−　ｔｅｒｔ−ブ
チルカテコールを含む４−アセトキシフェニルメチルカ
ルビノールなガラス製薄膜蒸発器に１．６９　／　ｍｉ
ｎの速度で送入する。

薄膜蒸発器街２４０℃に加熱し２、圧力は１５５ｍｍＨ
ｇＡである。全送入ｔは４００２で５９．７重量％の４
−アセトキシフェニルメチルカルビノールを含む。捕集
した全塔頂流出物は２９５Ｆである。ガスクロマトグラ
フィーに依る塔頂流出物の分析ｌ−５，６２，３９６の
４−アセトキシスチレン、１１．４％の４−アセトキシ
フェニルメチルカルビノールであり、軍令は仲の成分に
よるものである。４−アセトキシフェニルメチルカルビ
ノールの転化率は８７．９％でアリ、４−アセトキシス
チレンへの選択率Ｆｉ８４．４％である。

実施例５ １重量％のＫＨＳＯ３と１重ｔ％の４−　ｔｅｒｔ−ブ
チルカテコールを含む４−アセトキシフェニルメチルカ
ルビノールをガラス製薄膜蒸発器に１１．２ｆ／ｍｉｎ
の速度で送入する。薄膜蒸発器を２４０℃に加熱し、圧
力は１５５　ｗｅＨｆ　Ａである。全送入量は７８．１
１であり、８３．３重ｉ％の４−アセトキシフェニルメ
チルカルビノールを含む。捕集した全塔頂流出物は７４
．１１であるっガスクロマトグラフィーによる塔頂流出
物の分析は６８．７％の４−アセトキシスチレン、９．
５％の４−アセトキシフェニルメチルカルビノールであ
り、軍令は他の成分によるものである。４−アセトキシ
フェニルメチルカルビノールの転化率は８９．１％であ
り、４−アセトキシスチレンへの選択率は９７．ｉであ
る。

実施例６ １重ｇ４チのＫ　Ｈ８０４と１重量％の４−　ｔａｒｔ
−ブチルカテコールを含む４−アセトキシフェニルメチ
ルカルビノールをガラス製薄膜蒸発器に１．８ｆ／ｍｉ
ｎの速度で送入する。

薄膜蒸発器を２４０℃に加熱し、圧力Ｆ１１５５ｍｍＨ
ｇＡである。全送入量Ｖｉ５５．８９であり８３．３重
量％の４−アセトキシフェニルメチルカルビノールを含
む。捕集した全塔頂流出物は４６．５９である。ガスク
ロマトグラフィーによる塔頂流出物の分析［６８，０％
の４−アセトキシスチレン、８．７チの４−アセトキシ
フェニルメチルカルビノールであり、」余は他の成分に
よるものである。４−アセトキシフェニルメチルカルビ
ノールの転化率は９１．３％であり、４−アセトキシス
チレンへの選択率ｔｉ８２．８％である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、触媒量の酸触媒の存在下、約０．１ｍｍＨｇＡ乃至
   約７６０ｍｍＨｇＡの圧力下で４−アセトキシフェニル
   メチルカルビノールを、約０．２分乃至約１０分の時間
   の間、約８５℃乃至３００℃の温度に加熱することを特
   徴とする４−アセトキシスチレンの製造方法。 ２　触媒がアルミナ、チタニア、シリカゲル及び鉱酸よ
   り成る群から選ばれたものである請求項１記載の方法。 ３、触媒がＫＨＳＯ＿４である請求項１記載の方法。 ４、反応を約０．２分乃至約２分の間実施する請求項１
   記載の方法。 ５、約０．５ｍｍＨｇＡ乃至約２５０ｍｍＨｇＡの真空
   度で反応を実施する請求項１記載の方法。 ６、ａ）フェノールを無水酢酸でアシル化して４−ヒド
   ロキシアセトフェノンを製造し；且つ ｂ）４−ヒドロキシアセトフェノンを無水酢酸でアシル
   化して４−アセトキシアセトフェノンを形成し；且つ ｃ）４−アセトキシアセトフェノンを少なくとも化学量
   論量の水素及びＰｄ／Ｃ又は活性化ニッケルより成る群
   から選ばれた触媒の触媒量の存在下、溶媒無しで充分な
   時間、約５４℃乃至約１２０℃の温度に加熱して４−ア
   セトキシフェニルメチルカルビノールを製造し；且つ ｄ）触媒量の酸触媒の存在下、約０．１ｍｍＨｇＡ乃至
   約７６０ｍｍＨｇＡの圧力下、４−アセトキシフェニル
   メチルカルビノールを約０．２分乃至約１０分の時間の
   間、約８５℃乃至３００℃の温度に加熱することを特徴
   とする４−アセトキシスチレンの製造方法。７、工程（
   ｄ）の触媒がアルミナ、チタニア、シリカゲル及び鉱酸
   より成る群から選ばれたものである請求項６記載の方法
   。 ８、工程（ｄ）の触媒がＫＨＳＯ＿４である請求項６記
   載の方法。 ９、工程（ｄ）の反応を約０．２分乃至約２分の間行な
   う請求項６記載の方法。 １０、工程（ｄ）の反応を約０．５ｍｍＨｇＡ乃至約２
   ５０ｍｍＨｇＡの真空度で実施する請求項６記載の方法
   。 １１、工程（ｃ）の触媒がＰｄ／Ｃである請求項６記載
   の方法。 １２、工程（ｃ）の触媒がラネーニツケルである請求項
   ６記載の方法。 １３、水素化が実質上完了する迄、反応工程（ｃ）を行
   なう請求項６記載の方法。 １４、反応工程（ｃ）を約１４．７ｐｓｉｇ（１．０３
   ｋｇ／ｃｍ＾２のゲーージ圧）乃至５，０００ｐｓｉｇ
   （３５１．５５ｋｇ／ｃｍ＾２のゲージ圧）の圧力で実
   施する請求項６記載の方法。 １５、ａ）フェノールを無水酢酸でアシル化して４−ヒ
   ドロキシアセトフェノンを製造し；且つ ｂ）４−ヒドロキシアセトフェノンを酢酸でアシル化し
   て４−アセトキシアセトフェノンを形成し；且つ ｃ）４−アセトキシアセトフェノンを少なくとも化学量
   論量の水素及びＰｄ／Ｃ又は活性化ニッケルより成る群
   から選ばれた触媒の触媒量の存在下、溶媒無しで充分な
   時間、約５４℃乃至約１２０℃の温度に加熱して４−ア
   セトキシフェニルメチルカルビノールを製造し；且つ ｄ）触媒量の酸触媒の存在下、約０．１ｍｍＨｇＡ乃至
   約７６０ｍｍＨｇＡの圧力下で約０．２分乃至約１０分
   の時間の間、４−アセトキシフェニルメチルカルビノー
   ルを約８５℃乃至３００℃の温度に加熱し、且つ ｅ）４−アセトキシスチレンをフリーラジカル重合して
   約１，０００乃至約８００，０００の範囲の分子量を有
   するポリ（４−アセトキシスチレン）を形成することを
   特徴とするポリ（４−アセトキシスチレン）の製造方法
   。 １６、水素化が実質上完了する迄、反応工程（ｃ）を実
   施する請求項１５記載の方法。 １７、反応工程（ｃ）を約１４．７ｐｓｉｇ（１．０３
   ｋｇ／ｃｍ＾２のゲージ圧）及至約５，０００ｐｓｉｇ
   （３５１．５５ｋｇ／ｃｍ＾２のゲージ圧）の圧力で実
   施する請求項１５記載の方法。 １８、工程（ｄ）の触媒がアルミナ、チタニア、シリカ
   ゲル及び鉱酸から成る群から選ばれたものである請求項
   １５記載の方法。 １９、工程（ｄ）の触媒がＫＨＳＯ＿４である請求項１
   ５記載の方法。 ２０、工程（ｄ）の反応を約０．２分乃至約２分の間行
   なう請求項１５記載の方法。 ２１、工程（ｄ）の反応を約０．５ｍｍＨｇＡ乃至約２
   ５０ｍｍＨｇＡの真空度で実施する請求項１５記載の方
   法。 ２２、ａ）フェノールを無水酢酸でアシル化して４−ヒ
   ドロキシアセトフェノンを製造し；且つ ｂ）４−ヒドロキシアセトフェノンを無水酢酸でアシル
   化して４−アセトキシアセトフェノンを形成し；且つ ｃ）４−アセトキシアセトフェノンを少なくとも化学量
   論量の水素及びＰｄ／Ｃ又は活性化ニッケルより成る群
   から選ばれた触媒の触媒量の存在下、溶媒無しで充分な
   時間、約５４℃乃至約１２０℃の温度に加熱して４−ア
   セトキシフェニルメチルカルビノールを製造し；且つ ｄ）触媒量の酸触媒の存在下、約０．１ｍｍＨｇＡ乃至
   約７６０ｍｍＨｇＡの圧力下で約０．２分乃至約１０分
   の時間の間、４−アセトキシフエニルメチルカルビノー
   ルを約８５℃乃至約３００℃の温度に加熱し：且つ ｅ）４−アセトキシスチレンをフリーラジカル重合して
   約１，０００乃至約８００，０００の範囲の分子量を有
   するポリ（４−アセトキシスチレン）を形成し；且つｆ
   ）ポリ（４−アセトキシスチレン）を加水分解して約１
   ，０００乃至約５００，０００の範囲の分子量を有する
   ポリ（４−ヒドロキシスチレン）を形成することを特徴
   とするポリ（４−ヒドロキシスチレン）の製造方法。 ２３、工程（ｄ）の触媒がアルミナ、チタニア、シリカ
   ゲル及び鉱酸より成る群から選ばれたものである請求項
   ２２記載の方法。 ２４、工程（ｄ）の触媒がＫＨＳＯ＿４である請求項２
   ２記載の方法。 ２５、工程（ｄ）の反応を約０．２分乃至約２分の間行
   なう請求項２２記載の方法。 ２６、工程（ｄ）の反応を約０．５ｍｍＨｇＡ乃至約２
   ５０ｍｍＨｇＡの真空度で実施する請求項２２記載の方
   法。 ２７、水素化が実質上完了する迄、反応工程（ｃ）を行
   なう請求項２２記載の方法。 ２８、反応工程（ｃ）を約１４．７ｐｓｉｇ（１．０３
   ｋｇ／ｃｍ＾２のゲージ圧）乃至５，０００ｐｓｉｇ（
   ３５１．５５ｋｇ／ｃｍ＾２のゲージ圧）の圧力で実施
   する請求項２２記載の方法。 ２９、ａ）フェノールを無水酢酸でアシル化して４−ヒ
   ドロキシアセトフェノンを製造し；且つ ｂ）４−ヒドロキシアセトフェノンを無水酢酸でアシル
   化して４−アセトキシアセトフェノンを形成し；且つ ｃ）適切な試薬を用い、充分な時間、４−アセトキシア
   セトフェノンを水素化して４−アセトキシフェニルメチ
   ルカルビノールを製造し；且つ ｄ）触媒量の酸触媒の存在下、約０．１ｍｍＨｇＡ乃至
   約７６０ｍｍＨｇＡの圧力下で約０．２分乃至約１０分
   の時間の間、４−アセトキシフエニルメチルカルビノー
   ルを約８５℃乃至３００℃の温度に加熱することを特徴
   とする４−アセトキシスチレンの製造方法。３０、工程
   （ｄ）の触媒がアルミナ、チタニア、シリカゲル、鉱酸
   及びＫＨＳＯ＿４より成る群から選ばれたものである請
   求項２９記載の方法。 ３１、工程（ｃ）の該試薬がＮａＢＨ＿４、水素化アル
   ミニウム　リチウム、水素及び水素化アルミニウムジイ
   ソブチルより成る群から選ばれたものである請求項２９
   記載の方法。 ３２、ａ）フェノールを無水酢酸でアシル化して４−ヒ
   ドロキシアセトフェノンを製造し；且つ ｂ）４−ヒドロキシアセトフェノンを無水酢酸でアシル
   化して４−アセトキシアセトフェノンを形成し；且つ ｃ）適切な試薬を用い、充分な時間、４−アセトキシア
   セトフェノンを水素化して４−アセトキシフェニルメチ
   ルカルビノールを製造し；且つ ｄ）触媒量の酸触媒の存在下、約０．１ｍｍＨｇＡ乃至
   約７６０ｍｍＨｇＡの圧力下で約０．２分乃至約１０分
   の時間の間、４−アセトキシフェニルメチルカルビノー
   ルを約８５℃乃至約３００℃の温度に加熱し；且つ ｅ）４−アセトキシスチレンをフリーラジカル重合して
   約１，０００乃至約８００，０００の範囲の分子量を有
   するポリ（４−アセトキシスチレン）を形成することを
   特徴とするポリ（４−アセトキシスチレン）の製造方法
   。 ３３、工程（ｄ）の触媒がアルミナ、チタニア、シリカ
   ゲル、鉱酸及びＫＨＳＯ＿４より成る群から選ばれたも
   のである請求項３２記載の方法。 ３４、工程（ｃ）の該試薬がＮａＢＨ＿４、水素化アル
   ミニウムリチウム、水素及び水素化アルミニウムジイソ
   ブチルより成る群から選ばれたものである請求項３２記
   載の方法。３５、ａ）フェノールを無水酢酸でアシル化
   して４−ヒドロキシアセトフエノンを製造し；且つ ｂ）４−ヒドロキシアセトフェノンを無水酢酸でアシル
   化して４−アセトキシアセトフェノンを形成し；且つ ｃ）適切な試薬を用い、充分な時間、４−アセトキシア
   セトフェノンを水素化して４−アセトキシフェニルメチ
   ルカルビノールを製造し；且つ ｄ）触媒量の酸触媒の存在下、約０．１ｍｍＨｇＡ乃至
   約７６０ｍｍＨｇＡの圧力下で約０．２分乃至約１０分
   の時間の間、４−アセトキシフェニルメチルカルビノー
   ルを約８５℃乃至約３００℃の温度に加熱し；且つ ｅ）４−アセトキシスチレンをフリーラジカル重合して
   約１，０００乃至約８００，０００の範囲の分子量を有
   するポリ（４−アセトキシスチレン）を形成し；且つ ｆ）ポリ（４−アセトキシスチレン）を加水分解して約
   １，０００乃至約５００，０００の範囲の分子量を有す
   るポリ（４−ヒドロキシスチレン）を形成することを特
   徴とするポリ（４−ヒドロキシスチレン）の製造方法。 ３６、工程（ｄ）の触媒がアルミナ、チタニア、シリカ
   ゲル、鉱酸及びＫＨＳＯ＿４より成る群から選ばれたも
   のである請求項３５記載の方法。 ３７、工程（ｃ）の該試薬がＮａＢＨ＿４、水素化アル
   ミニウムリチウム、水素及び水素化アルミニウムジイソ
   ブチルより成る群から選ばれたものである請求項３５記
   載の方法。