JPS5883028A - ポリテトラメチレングリコ−ルの製造方法 - Google Patents
ポリテトラメチレングリコ−ルの製造方法Info
- Publication number
- JPS5883028A JPS5883028A JP18073881A JP18073881A JPS5883028A JP S5883028 A JPS5883028 A JP S5883028A JP 18073881 A JP18073881 A JP 18073881A JP 18073881 A JP18073881 A JP 18073881A JP S5883028 A JPS5883028 A JP S5883028A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- carboxylic acid
- chloride
- tetrahydrofuran
- anhydride
- Prior art date
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリテトラメチレングリコール(以下、PTM
Gと略記する。)の製造方法の改良に関する。詳しくは
、出発原料であるテトラヒドロフラン(以下、THFと
略記する。)の重合に際し新規な触媒を提供するにある
OPTMGはポリウレタンの原料等として工業的に多方
面の分野で利用されており、THF(r−適当な触媒の
存在下に重合して製造され、通常は数平均分子線で1,
000〜3,000程度のものがよく使用されている。
Gと略記する。)の製造方法の改良に関する。詳しくは
、出発原料であるテトラヒドロフラン(以下、THFと
略記する。)の重合に際し新規な触媒を提供するにある
OPTMGはポリウレタンの原料等として工業的に多方
面の分野で利用されており、THF(r−適当な触媒の
存在下に重合して製造され、通常は数平均分子線で1,
000〜3,000程度のものがよく使用されている。
従来、THFの重合触媒としては、フルオロ硫酸系、発
煙硫酸系及び三弗化ホウ素系等と数多くのものが知られ
ているが、工業的に満足できるものは比較的少ない。例
えば、フルオロ硫酸系触媒は触媒自体の価格が高く、腐
蝕性が大きいので取扱いに難点がある。発煙硫酸系触媒
は使用量が多く、更に廃硫酸の処理をしなければならな
い難点がある。又、三弗化ホウ素系触媒は重合速度の調
節が困難であるので、補助物質の追加の上で反応条件の
選択に難点がある。。
煙硫酸系及び三弗化ホウ素系等と数多くのものが知られ
ているが、工業的に満足できるものは比較的少ない。例
えば、フルオロ硫酸系触媒は触媒自体の価格が高く、腐
蝕性が大きいので取扱いに難点がある。発煙硫酸系触媒
は使用量が多く、更に廃硫酸の処理をしなければならな
い難点がある。又、三弗化ホウ素系触媒は重合速度の調
節が困難であるので、補助物質の追加の上で反応条件の
選択に難点がある。。
本発明者うは以上の欠点を克服するため、鋭意検討を重
ねた結果、ヘテロポリ酸とカルボン酸無水物又はカルボ
ン酸塩化物を組合せてなる触媒を用いてTHFを重合さ
せることにより、極めて容易に分子量1,000〜3,
0000PTMGを高い収率で製造し得ることを見出し
、本発明に到達した。
ねた結果、ヘテロポリ酸とカルボン酸無水物又はカルボ
ン酸塩化物を組合せてなる触媒を用いてTHFを重合さ
せることにより、極めて容易に分子量1,000〜3,
0000PTMGを高い収率で製造し得ることを見出し
、本発明に到達した。
本発明の方法によれば、THFの重合を経るPTMGの
製造に際し、極めてわずかな触媒量と極めて緩和な反応
条件で、しかも装置への腐蝕性がない等大きな工業的な
利点を有するの又、主計媒であるヘテロポリ酸は近年酸
化反応触媒等で有機合成の分野に利用されているが、T
HFの重合触媒に使用された例は未だなく、しかも単独
では該重合触媒能がなく、カルボン酸無水物又はカルボ
ン酸塩化物との組合せにより、はじめて触媒活性が出て
来ると言った特異なものである。
製造に際し、極めてわずかな触媒量と極めて緩和な反応
条件で、しかも装置への腐蝕性がない等大きな工業的な
利点を有するの又、主計媒であるヘテロポリ酸は近年酸
化反応触媒等で有機合成の分野に利用されているが、T
HFの重合触媒に使用された例は未だなく、しかも単独
では該重合触媒能がなく、カルボン酸無水物又はカルボ
ン酸塩化物との組合せにより、はじめて触媒活性が出て
来ると言った特異なものである。
本発明に使用されるヘテロポリ酸は特に限定されるもの
ではなく、最も一般的に用いられるものとしてはケイタ
ングステン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸
、リンモリブデン酸、ホウタングステン酸、ホウモリブ
デン酸等が挙げられる−へテロポリ酸の使用量はTHF
に対1 +、o〜10.0重量%、好ましくは1.0〜
5.0重量%の範囲である。、なお、ヘテロポリ酸は本
発明の条件下では安定であり、加水分解系から生成物を
分離した後、後処理して循環使用することができる。
ではなく、最も一般的に用いられるものとしてはケイタ
ングステン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸
、リンモリブデン酸、ホウタングステン酸、ホウモリブ
デン酸等が挙げられる−へテロポリ酸の使用量はTHF
に対1 +、o〜10.0重量%、好ましくは1.0〜
5.0重量%の範囲である。、なお、ヘテロポリ酸は本
発明の条件下では安定であり、加水分解系から生成物を
分離した後、後処理して循環使用することができる。
ヘテロポリ酸と併用するカルボン酸無水物又はカルボン
酸塩化物としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸
、無水酪酸ミ塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブ
チリル等が挙げられるつカルボン酸無水物又はカルボン
酸塩化物の使用量はTHFに対し10〜50重量係、好
ましくは10〜20チである、。
酸塩化物としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸
、無水酪酸ミ塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブ
チリル等が挙げられるつカルボン酸無水物又はカルボン
酸塩化物の使用量はTHFに対し10〜50重量係、好
ましくは10〜20チである、。
触媒成分の添加方法としてはTHFにヘテロポリ酸を溶
解若しくは懸濁させ、これにカルボン酸無水物又はカル
ボン酸塩化物を滴下するのが普通であるが、これに限定
されることはない。
解若しくは懸濁させ、これにカルボン酸無水物又はカル
ボン酸塩化物を滴下するのが普通であるが、これに限定
されることはない。
本発明に使用される反応温度は通常0〜60℃、好まし
くは0〜30℃の範囲であ□る。反応時間は通常1〜1
0 Lr %好ましくは1〜4Hrの範囲である。これ
等の条件を厳しくすると反応液が着色し易く、収率も低
下するので好ましくない。又、重合を行うに際しては反
応器を予め窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換してお
くことが望ましい。
くは0〜30℃の範囲であ□る。反応時間は通常1〜1
0 Lr %好ましくは1〜4Hrの範囲である。これ
等の条件を厳しくすると反応液が着色し易く、収率も低
下するので好ましくない。又、重合を行うに際しては反
応器を予め窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換してお
くことが望ましい。
本発明の方法にか\るTHFの重合によって得られるP
TMGの収率及び分子量は反応温度、反応時間、触媒成
分及びその使用量等によって変化し、各々の組合せを利
用すれば、適宜任意の分子量のものを製造することが期
待できる。
TMGの収率及び分子量は反応温度、反応時間、触媒成
分及びその使用量等によって変化し、各々の組合せを利
用すれば、適宜任意の分子量のものを製造することが期
待できる。
重合反応終了後、反応液に水を加えて重合を停止させ、
加熱して未反応のTHFを溜去する。
加熱して未反応のTHFを溜去する。
引続き公知の方法で処理してPTMGを得ることができ
る。例えば、先ず得られた重合液にアルカリと共に、溶
剤を加えて加熱し、加水分解する。
る。例えば、先ず得られた重合液にアルカリと共に、溶
剤を加えて加熱し、加水分解する。
次いで、加水分解反応混合液を静置して、PTMGを溶
解した有機層と水層とに成層分離し、水洗、分液を繰返
して、該有機層を精製した後、溶剤を溜去、乾燥すれば
純粋なPTMGが回収される9、以下、実施例によって
、本発明を更に具体的に説明する。
解した有機層と水層とに成層分離し、水洗、分液を繰返
して、該有機層を精製した後、溶剤を溜去、乾燥すれば
純粋なPTMGが回収される9、以下、実施例によって
、本発明を更に具体的に説明する。
なお、PTMGの数平均分子量は蒸気圧滲透計を用いて
測定したものであり、水酸基価はJIS1557−19
70に従い、測定した。
測定したものであり、水酸基価はJIS1557−19
70に従い、測定した。
実施例−1〜3及び比較例
還流器、攪拌機及び温度計を付した四つロフラスコに、
THFloo、9を仕込み、これに表−1に示すヘテロ
ポリ酸を加え、攪拌しつつ外部冷却で約O℃に保ちなが
ら、表−1に示すカルボン酸無水物又は塩化物を15分
間かけて滴下し、引続き表−1に示す条件でTHFの重
合反応を行った。(窒素雰囲気下)後、反応液に水10
0−を加えて反応を停止させ、未反応のTHFを減圧蒸
溜々去した。
THFloo、9を仕込み、これに表−1に示すヘテロ
ポリ酸を加え、攪拌しつつ外部冷却で約O℃に保ちなが
ら、表−1に示すカルボン酸無水物又は塩化物を15分
間かけて滴下し、引続き表−1に示す条件でTHFの重
合反応を行った。(窒素雰囲気下)後、反応液に水10
0−を加えて反応を停止させ、未反応のTHFを減圧蒸
溜々去した。
次いで、20%水酸化ナトリウム水溶液200m/及ヒ
n−ブチルアルコール200m1を加え、還流下で3時
間加水分解した。
n−ブチルアルコール200m1を加え、還流下で3時
間加水分解した。
更に室温まで冷却し、静置して水層を分液し、以下、水
100 mlを加えて攪拌し、静置して水層を分液する
精製操作を3回繰返した。後、有機層中のルーブチルア
ルコール及び残存する水を減圧蒸溜々去してPTMGを
得た。その収量及び分子量は表−1に示す。
100 mlを加えて攪拌し、静置して水層を分液する
精製操作を3回繰返した。後、有機層中のルーブチルア
ルコール及び残存する水を減圧蒸溜々去してPTMGを
得た。その収量及び分子量は表−1に示す。
Claims (1)
- ヘテロポリ酸とカルボン酸無水物及びカルボン酸塩化物
から選ばれた1種とを組合わせてなる触媒の存在下で、
テトラヒドロフランを重合させることを特徴とするポリ
テトラメチレングリコールの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18073881A JPS5883028A (ja) | 1981-11-10 | 1981-11-10 | ポリテトラメチレングリコ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18073881A JPS5883028A (ja) | 1981-11-10 | 1981-11-10 | ポリテトラメチレングリコ−ルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5883028A true JPS5883028A (ja) | 1983-05-18 |
JPS637571B2 JPS637571B2 (ja) | 1988-02-17 |
Family
ID=16088442
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18073881A Granted JPS5883028A (ja) | 1981-11-10 | 1981-11-10 | ポリテトラメチレングリコ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5883028A (ja) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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EP0503394A2 (de) * | 1991-03-13 | 1992-09-16 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylenglykol-Monoestern von Monocarbonsäuren |
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WO1996013477A1 (en) * | 1994-10-27 | 1996-05-09 | Mobil Oil Corporation | Polyether lubricants |
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-
1981
- 1981-11-10 JP JP18073881A patent/JPS5883028A/ja active Granted
Cited By (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS637571B2 (ja) | 1988-02-17 |
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