JPH0344095B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエーテル化合物の製造方法に関す
るものであり、特にポリウレタンの原料として適
したポリエーテルポリオールを製造する方法に関
するものである。 多価のイニシエーターにアルキレンオキシドな
どの３員環状エーテル化合物を付加して得られる
ポリエーテルポリオールはポリウレタンの原料と
して広く使用されている。また、ポリエーテルポ
リオールは界面活性剤、ブレーキ液などの作動
油、ポリウレタン以外の合成樹脂の原料、その他
の用途に直接に、あるいは種々の化合物などを反
応させて使用される。また、モノアルコールなど
の１価のイニシエーターを使用して得られるポリ
エーテルモノオールも界面活性剤や作動油、その
他の原料として同様に使用しうる。これらポリエ
ーテル化合物の製造は、触媒の存在下にイニシエ
ーターの水酸基に３員環状エーテル化合物を開環
付加反応させることにより行なわれる。水酸基に
１分子の３員環状エーテル化合物が開環して付加
されると新たに１個の水酸基が生成するので引き
続きこの反応が進行する。この反応の触媒として
水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどのアルカ
リ金属化合物が最も広く使用されている。一方あ
る場合には酸触媒が使用され、酸触媒として３フ
ツ化ホウ素、塩化アルミニウム、５塩化アンチモ
ン、塩化第２鉄、などが知られており、特に３フ
ツ化ホウ素エーテレートが有効である、酸触媒は
アルカリ金属化合物が使用し難い分野、たとえば
ハロゲン含有アルキレンオキシドの開環付加反応
の触媒として広く使用されている。 本発明者は、３員環状エーテル化合物の開環付
加反応用の触媒として有用な化合物を種々検討し
た結果、ヘテロポリ酸が有用であることを見い出
した。この触媒は副反応を起すことが少く、かつ
分子量分布の狭いポリエーテル化合物が得られ
る。通常の酸触媒は開環付加反応以外に副反応と
して閉環反応、即ち低分子量の環状エーテルを副
生させる反応を促進する作用があるが、本発明に
おけるヘテロポリ酸はこの副反応を起す作用が少
い。さらに、通常の酸触媒に比較してヘテロポリ
酸は水や温度の影響を受け難く、少量の水が存在
したり反応系が高温となつても良好な製品が得ら
れ、さらに得られるポリエーテル化合物の着色も
少いという特徴を有している。本発明はこのヘテ
ロポリ酸を使用したポリエーテル化合物の製造方
法に関するものであり、即ち、３員環状エーテル
化合物を単独であるいはヒドロキシ化合物の存在
下で開環付加反応させてポリエーテル化合物を製
造する方法において、触媒としてヘテロポリ酸を
使用することを特徴とするポリエーテル化合物の
製造方法、である。 ヘテロポリ酸は２種以上の金属系元素によつて
生成される縮合無機酸をいい、ポリ原子は通常モ
リブデン、タングステン、バナジウムの内の１つ
であり、ヘテロ原子はケイ素、リン、チタン、ゲ
ルマニウム、ヒ素、ジルコニウム、スズ、セリウ
ム、クロム、コバルト、ニツケル、鉄、銅、その
他の金属系元素の少くとも１種からなる。通常
X〓M〓O〓で表わされ、Ｍがポリ原子、Ｘがヘテロ
原子、Ｏが酸素を表わす。また、その分子量は数
千に達するものがあり、通常多量の結晶水を含
む。特に好ましいヘテロポリ酸はモリブデンある
いはタングステンとリンあるいはケイ素とを含む
ヘテロポリ酸である。即ち、リンモリブデン酸、
リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、および
ケイタングステン酸が好ましい。 ３員環状エーテル化合物としては環内に１個の
酸素原子を有する３員の環状エーテル基（エポキ
シ基）を含む種々の化合物が用いられる。特に好
ましい化合物は炭素数２〜４のハロゲンを含むあ
るいは含まないアルキレンオキシドである。その
他、炭素数５以上の（ハロゲン含有）アルキレン
オキシド、スチレンオキシド、グリシジルエーテ
ル、グリシジルエステル、その他のエポキシドも
使用しうる。特に好ましい（ハロゲン含有）アル
キレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒド
リン、４，４，４−トリクロロ−１，２−エポキ
シブタンである。これら３員環状エーテル化合物
は２種以上併用することができ、その場合、それ
らを混合して反応させたり、順次反応させること
ができる。 ３員環状エーテル化合物はそれ単独を反応させ
ることができるが、通常はヒドロキシ化合物をイ
ニシエーターとし、その水酸基に反応させる。ヒ
ドロキシ化合物は用途によつて種々のヒドロキシ
化合物を使用しうるが、ポリウレタン原料として
有用なポリエーテルポリオールは多価のヒドロキ
シ化合物、即ちポリヒドロキシ化合物が使用され
る。界面活性剤、その他の用途においてはモノヒ
ドロキシ化合物を使用することもできる。ポリヒ
ドロキシ化合物の代表例は多価アルコールと多価
フエノールである。その他、これらにアルキレン
オキシドを付加して得られる目的ポリエーテル化
合物よりも低分子量のポリエーテルポリオールや
ポリエステルポリオールなどの水酸基を有する化
合物を使用しうる。好ましいポリヒドロキシ化合
物は多価アルコール、多価フエノールなどのポリ
オール類である。これらポリヒドロキシ化合物は
また２種以上の混合物であつてもよい。ポリヒド
ロキシ化合物の具体例はたとえば下記のものがあ
るがこれらに限られるものではない。また、水は
２価のポリヒドロキシ化合物の１種である。 多価アルコール：エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセ
リン、ソルビトール、デキストロール、メチル
グルコシド、シユークロース。 多価フエノール：ビスフエノールＡ、フエノール
−ホルムアルデヒド初期縮合物。 モノヒドロキシ化合物としては、たとえばメタ
ノール、エタノール、プロパノール、高級脂肪族
アルコールその他の１価アルコールやフエノー
ル、アルキル置換フエノールその他の１価フエノ
ールがある。 ポリエーテル化合物は通常３員環状エーテル化
合物、あるいはそれとヒドロキシ化合物との混合
物に触媒を存在させて行う。また、反応系に３員
環状エーテル化合物を徐々に加えながら反応を行
うこともできる。反応は常温下に起るが、必要に
より反応系を加熱あるいは冷却することもでき
る。触媒の使用量は特に限定されるものではない
が、使用する３員環状エーテル化合物の全量に対
して0.01〜５重量％程度が適当である。反応終了
後触媒の除去、その他の精製を行つて精製された
ポリエーテル化合物を得る。触媒の除去は、たと
えば塩基性物質を加えて触媒を中和し、生成する
塩を過や洗浄で除去する方法、水洗浄等で触媒
を除去する方法、その他種々の方法を採用するこ
とができる。 得られるポリエーテル化合物の分子量は特に限
定されるものではない。しかし、常温で液状であ
る製品がその用途の面から好ましい。たとえば、
ポリウレタンの原料としては、水酸基価で表わし
て約20〜800の液状のポリエーテルポリオールが
好ましい。他の用途、たとえば作動油の原料など
も上記範囲のポリエーテルポリオールが好まし
い。本発明により得られるポリエーテル化合物
は、それ単独であるいは他のポリオール類と併用
してポリウレタン原料用のポリオールとして最も
適当である。その他、本発明により得られるポリ
エーテル化合物は、それ自身あるいはアルキルエ
ーテル化などの他の化合物と反応させて種々の用
途に使用しうる。以下、本発明を実施例により具
体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに
限定されるものではない。 実施例１〜４、比較例１〜２ ５容のステンレス製耐圧オートクレーブ中
に、グリセリン370ｇ、デキストロース720ｇ及び
第１表に示すように所定量の触媒を窒素雰囲気下
に投入した。これを90℃に昇温し、この温度に維
持しながらプロピレンオキシド3000ｇを２時間か
かつて導入した。更に温度を120℃に昇温し120℃
にて２時間保持した。未反応のプロピレンオキシ
ドを減圧下留去したのちトリエチルアミンで中和
してポリオールを得た。 第１表に各種ポリオールの合成結果及びポリオ
ールの物性を示す。 触媒としてヘテロポリ酸類を使用した場合、も
つとも汎用である酸触媒BF₃・Et₂Oを使用した
場合と比較して、低触媒濃度でもプロピレンオキ
シドの反応率が高く、しかも計算からもとめた
OH価と実測OH価の差が少ない。これはヘテロ
ポリ酸を触媒とした場合の方が副反応が少ないこ
とを意味している。 実施例５〜８、比較例３ ５容のステンレス製耐圧オートクレーブ中
に、ラウリルアルコール1860ｇ及び第２表に示す
ように所定量の触媒を窒素雰囲気下に投入した。
温度を120℃に維持しながらエチレンオキシド
2300ｇを2.5時間かかつて導入し更に２時間熟成
を行なつた。未反応のエチレンオキシドを減圧下
留去したのちNaOHで中和した。 反応生成物に対するゲル パーミエイシヨンク
ロマトグラフイーの結果を第２表に示す。ゲルパ
ーミエイシヨン クロマトグラフイーのピークの
半分の高さにおける分子量の範囲を比較したとこ
ろ、ヘテロポリ酸を使用した場合は、BF₃Et₂O
を触媒とした場合に比べ分子量分布が狭いことが
わかる。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ３員環状エーテル化合物を単独であるいはヒ
   ドロキシ化合物の存在下で開環付加反応させてポ
   リエーテル化合物を製造する方法において、触媒
   としてヘテロポリ酸を使用することを特徴とする
   ポリエーテル化合物の製造方法。 ２ ３員環状エーテル化合物がアルキレンオキシ
   ドである、特許請求の範囲第１項の方法。 ３ ヒドロキシ化合物がポリヒドロキシ化合物で
   ある、特許請求の範囲第１項の方法。 ４ ポリエーテル化合物がポリエーテルポリオー
   ルである、特許請求の範囲第１項の方法。 ５ ヘテロポリ酸がモリブデンを含むヘテロポリ
   酸である、特許請求の範囲第１項の方法。 ６ ヘテロポリ酸がタングステンを含むヘテロポ
   リ酸である、特許請求の範囲第１項の方法。 ７ ヘテロポリ酸の使用量が環状エーテル化合物
   に対して0.01〜５重量％である、特許請求の範囲
   第１項の方法。