ES2327722T3 - Procedimiento para la alcoxilacion de compuestos organicos. - Google Patents
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Abstract
El procedimiento que comprende poner en contacto un iniciador con óxido de alquileno en presencia de fluoruro de hidrógeno y un catalizador doble de complejo de cianuro metálico.
Description
Procedimiento para la alcoxilación de compuestos
orgánicos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento que comprende poner en contacto un iniciador con óxido
de alquileno en presencia de un catalizador.
Los procedimientos que comprenden poner en
contacto un iniciador con óxido de alquileno en presencia de un
catalizador son ampliamente conocidos. El óxido de alquileno puede
ser, en principio, cualquier óxido de alquileno, tal como óxido de
etileno, óxido de propileno y óxido de butileno. Sin embargo, los
óxidos de alquileno usados comercialmente con más frecuencia son el
óxido de etileno y el óxido de propileno. Los productos obtenidos
se llaman polímeros de poli(óxido de alquileno), también conocidos
como polioles de poliéter. Convencionalmente, se usan catalizadores
básicos como el hidróxido de potasio en la preparación de productos
de poliéter de polioxialquileno. Además, ya son conocidos en la
técnica los catalizadores dobles de cianuro metálico (DMC). Se ha
encontrado que los catalizadores de DMC son especialmente
ventajosos en la preparación en continuo de productos de reacción de
óxido de alquileno.
En un procedimiento catalizado por DMC,
generalmente es ventajoso usar un iniciador, preferiblemente un
iniciador que contiene el grupo hidroxilo, que ya se ha podido
hacer reaccionar con el óxido de alquileno. A partir de aquí en
adelante en este documento tales compuestos se llamarán iniciadores
alcoxilados. Estos iniciadores alcoxilados se preparan generalmente
con la ayuda de un catalizador de hidróxido de potasio. Sin embargo,
el catalizador de hidróxido de potasio debe ser retirado del
iniciador alcoxilado antes de que sea usado como iniciador para una
preparación de un poliol catalizada con DMC porque incluso trazas de
sustancias básicas pueden desactivar a los catalizadores de
DMC.
Se sabe que los polioles de poliéter preparados
a partir de óxidos de alquileno tales como el óxido de propileno o
mezclas de óxido de etileno y óxido de propileno, pueden hacerse más
reactivos para ciertas reacciones haciendo reaccionar
posteriormente tales polioles de poliéter con óxido de etileno. Esta
técnica se llama generalmente despuntado del óxido de etileno. Los
polioles de poliéter obtenidos son adecuados para su uso en
procedimientos tales como moldeo por cura en caliente o moldeo por
cura en frío. Convencionalmente, el despuntado del óxido de etileno
se ha realizado con KOH como catalizador. Sin embargo, fue
encontrado que el despuntado del óxido de etileno de polioles de
poliéter preparados con la ayuda de un catalizador de DMC requiere
la desactivación del catalizador de DMC por la adición de un exceso
de KOH acuoso, la retirada del agua, la adición de óxido de
etileno, la neutralización con ácido fosfórico y la retirada del
fosfato de potasio formado. El uso del catalizador de DMC para el
despuntado del óxido de etileno de polioles de poliéter preparados
con el catalizador de DMC es difícil cuando el catalizador de DMC
tiende a realizar la homopolimerización del óxido de etileno
produciéndose de este modo polímeros de óxido de etileno.
El documento de EE.UU Nº. 4.456.697 muestra el
uso de catalizadores que comprenden mezclas del fluoruro de
hidrógeno y alcóxidos metálicos y alcóxidos mezclados para la
producción de compuestos orgánicos alcoxilados que tienen una a
distribución de alcoxilados con picos muy estrechos en el producto
aductado.
Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que el
fluoruro de hidrógeno y los catalizadores dobles de cianuro
metálico (DMC) proporcionan una buena actividad catalítica
independiente en presencia del otro.
Por lo tanto, la presente invención se refiere a
un procedimiento que comprende poner en contacto el iniciador con
óxido de alquileno en presencia de fluoruro de hidrógeno y un
catalizador doble de complejo de cianuro metálico.
Un procedimiento especialmente ventajoso
comprende el uso de catalizadores de fluoruro de hidrógeno en la
preparación del iniciador alcoxilado, cuyo iniciador alcoxilado se
pone en contacto posteriormente con óxido de alquileno en presencia
del catalizador de DMC. Fue encontrado que el fluoruro de hidrógeno
cataliza la preparación del iniciador alcoxilado sin que el
catalizador de DMC afecte negativamente, el cual está presente en
este procedimiento subsecuente. El catalizador de fluoruro de
hidrógeno no tiene que ser retirado antes de que el iniciador
alcoxilado se haga reaccionar con el catalizador de DMC.
Además, se encontró que los polioles de poliéter
preparados con la ayuda de un catalizador de DMC pueden hacerse
reaccionar posteriormente con óxido de etileno sin necesidad de
retirar el catalizador de DMC si la reacción de óxido de etileno es
catalizada por un fluoruro de hidrógeno.
En el procedimiento según la presente invención,
está presente fluoruro de hidrógeno. El fluoruro de hidrógeno puede
ser añadido como tal o puede ser formado in situ. El fluoruro
de hidrógeno puede formarse in situ, por ejemplo, por el uso
de compuestos a partir de los cuales el fluoruro de hidrógeno puede
ser separado en las condiciones de reacción. Preferiblemente, el
fluoruro de hidrógeno se añade como tal al procedimiento de la
presente invención.
El fluoruro de hidrógeno está presente en tal
cantidad que cataliza la reacción del iniciador con uno o varios
óxidos de alquileno. La cantidad necesitada para catalizar la
reacción depende de otras circunstancias de la reacción tales como
el iniciador usado, el óxido de alquileno presente, la temperatura
de reacción, los otros compuestos que están presentes y que pueden
reaccionar como co-catalizador, y el producto
deseado. Generalmente, el fluoruro de hidrógeno estará presente en
una cantidad de 0,0005 a 10% en peso, más preferiblemente de 0,001
a 5% en peso, más preferiblemente de 0,002 a 1% en peso, basado en
la cantidad de iniciador y óxido de alquileno.
Se ha encontrado que el procedimiento según la
presente invención puede mejorarse incluso más por la presencia
adicional de compuestos que comprenden al menos un elemento elegido
del Grupo 3a, 4a y 4b de la Tabla Periódica de los Elementos (Guía
CRC de Química y Física, Edición 63, 1982-1983). Se
piensa que estos compuestos actúan como
co-catalizadores. Se ha encontrado que la presencia
de tales compuestos da una mayor producción de óxido de alquileno
convertido por gramo de fluoruro de hidrógeno. El carbón puede estar
presente en los compuestos, pero no tiene que estar presente, ya
que se encontró que tanto los compuestos orgánicos como los
inorgánicos mejoraban el comportamiento del fluoruro de hidrógeno.
Los compuestos preferidos comprenden al menos un elemento elegido
del grupo que consiste en boro, silicio, titanio y aluminio. Los
compuestos preferidos actúan como ácidos de Lewis con respecto al
fluoruro de hidrógeno. Por lo tanto, un grupo preferido de los
presentes compuestos, además del fluoruro de hidrógeno, son
compuestos que aceptan un par de electrones del fluoruro de
hidrógeno.
Preferiblemente, estos compuestos comprenden
además al menos un elemento elegido del Grupo 3a, 4a y 4b de la
Tabla Periódica de los Elementos (Guía CRC de Química y Física,
Edición 63, 1982-1983), además de la presencia
opcional de carbón. Se encontró que los compuestos específicos que
dan buenos resultados eran el ácido bórico, la gel de sílice, el
vidrio, el metóxido de titanio (IV), el isopropóxido de aluminio
(III), silicatos de alquilo y boratos de alquilo. Preferiblemente,
está presente un compuesto que comprende boro y/o silicio. Más
preferiblemente, está presente un compuesto que contiene boro ya que
se encontró que tales compuestos daban el mayor aumento de
actividad del fluoruro de hidrógeno. Los compuestos orgánicos
preferidos que comprenden boro y/o silicio son elegidos del grupo
de compuestos que consisten en hidruros de silicio puestos en
contacto con uno o más compuestos orgánicos y ácidos que contienen
boro puestos en contacto con uno o varios compuestos orgánicos.
Típicamente, en el procedimiento según la
presente invención se pone en contacto el iniciador con óxido de
alquileno a una temperatura entre 10 y 150ºC, más en particular
entre 50 y 150ºC, más en particular entre 80 y 130ºC. El
procedimiento generalmente se aplica a presión atmosférica o a una
presión más alta. Por lo general, la presión no excederá los 20
bares (2000 kPa) y preferiblemente está en el intervalo de 1 (100
kPa) y 5 bares (500 kPa). Específicamente, se pone en contacto el
iniciador con óxido de alquileno a una temperatura entre 10 y 150ºC
y a una presión de la presión atmosférica a no más de 20 bares (2000
kPa).
El procedimiento según la presente invención
puede ser realizado en presencia o en ausencia de un disolvente
inerte. Los disolventes inertes adecuados son heptano,
ciclo-hexano, tolueno, xileno, dietil-éter,
dimetoxietano y/o hidrocarburos clorados (tales como cloruro de
metileno, cloroformo o
1,2-dicloro-propano).
El disolvente, de ser utilizado, se usa
generalmente en una cantidad entre 10 y 30%.
Los tiempos de reacción están en el intervalo de
unos minutos a varios días, preferiblemente unas horas.
El procedimiento puede ser realizado
continuamente, en un procesamiento estacionario o en un
procesamiento semiestacionario.
El óxido de alquileno para uso en el
procedimiento según la presente invención, puede ser, en principio,
cualquier óxido de alquileno. El óxido de alquileno puede ser
cualquier compuesto que contenga un grupo epoxi. Los ejemplos de
óxidos de alquileno adecuados son glicidol, éteres de glicidilo,
ésteres de glicidilo y epiclorhidrina. Preferiblemente, el óxido de
alquileno comprende entre 2 y 100 átomos de carbono, preferiblemente
entre 2 y 10 átomos de carbono, más preferiblemente entre 2 y 6
átomos de carbono, más preferiblemente entre 2 y 4 átomos de
carbono. Los óxidos de alquileno preferidos para uso en la presente
invención son el óxido de etileno, el óxido de propileno, el óxido
de buteno, el óxido de estireno, las resinas epoxi y sus mezclas.
Para la mayor parte de las aplicaciones, es preferido que el óxido
de alquileno sea el óxido de etileno y/o el óxido de propileno.
Una amplia variedad de iniciadores puede ser
usada en el procedimiento según la presente invención.
Preferiblemente, el iniciador es un iniciador que contiene el grupo
hidroxilo.
Los iniciadores que contienen el grupo hidroxilo
que se usan generalmente son compuestos que contienen al menos 1
átomo de hidrógeno activo. Los iniciadores que contienen el grupo
hidroxilo preferidos son el agua y los compuestos orgánicos que
contienen en promedio al menos 1 grupo hidroxilo. Preferiblemente,
los iniciadores que contienen el grupo hidroxilo son compuestos
orgánicos que contienen entre 1 y 10 grupos hidroxilo. Los ejemplos
de iniciadores que contienen el grupo hidroxilo preferidos son agua,
glicol, tales como etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol,
dipropilenglicol, glicerol, di- y poli-glicerol,
pentaeritritol, trimetilolpropano, trietanolamina, sorbitol,
hidratos de carbono tales como sacarosa, poli(alcoholes de
vinilo), copolímeros del poli(alcohol de vinilo) y eteno,
fenol, derivados de fenol y manitol.
\newpage
Si el procedimiento según la presente invención
tiene que usarse para preparar polioles de poliéter, el iniciador
que contiene el grupo hidroxilo es preferiblemente un iniciador como
los usados convencionalmente para dicha clase específica del poliol
de poliéter. Estos iniciadores son conocidos por cualquier experto
en la técnica.
Además, el iniciador puede ser un iniciador
alcoxilado, como se describe antes, cuyo iniciador se ha puesto en
contacto con uno o varios óxidos de alquileno. Este iniciador puede
ser un oligómero o un polímero.
Un iniciador de poliol de poliéter preparado con
la ayuda del catalizador de DMC es sobre todo adecuado para su uso
en un procedimiento en el cual el poliol de poliéter se pone en
contacto con óxido de etileno, opcionalmente en combinación con un
compuesto de éter cíclico que contiene al menos 3 átomos de carbono
en la estructura de anillo, en presencia de fluoruro de hidrógeno.
El compuesto de éter cíclico que contiene al menos 3 átomos de
carbono en la estructura de anillo preferiblemente contiene entre 3
y 6 átomos de carbono en la estructura de anillo. Preferiblemente,
el compuesto de éter cíclico que contiene al menos 3 átomos de
carbono en la estructura de anillo es el tetrahidrofurano.
El iniciador de poliol de poliéter
preferiblemente se ha preparado con la ayuda del catalizador de DMC.
Tal poliol de poliéter generalmente contiene entre 5 y 100 ppm del
catalizador de DMC, más específicamente entre 5 y 60 ppm del
catalizador de DMC. El iniciador de poliol de poliéter
preferiblemente es un compuesto obtenido poniendo en contacto uno o
varios compuestos elegidos del grupo que consiste en dietilenglicol,
dipropilenglicol, glicerol, di- y poli-gliceroles,
pentaeritritol, trimetilolpropano, sorbitol y manitol, con óxido de
propileno o una mezcla de óxido de etileno y óxido de propileno en
presencia del catalizador de DMC.
El peso molecular de tal iniciador de poliol de
poliéter preferiblemente está entre 1000 y 100.000, más
específicamente entre 1.000 y 50.000, más específicamente entre
2.000 y 10.000.
Más específicamente, la presente invención
comprende un procedimiento que comprende (a) poner en contacto el
iniciador con óxido de alquileno en presencia de un catalizador
doble de complejo de cianuro metálico, y (b) poner en contacto el
producto de la etapa (a) con óxido de alquileno en presencia de
fluoruro de hidrógeno.
El procedimiento según la presente invención
hace posible enviar a la etapa (b) el producto directamente obtenido
de la etapa (a). Con "el producto directamente obtenido de la
etapa (a)" se entiende que el producto de reacción de la etapa
(a) no es materialmente cambiado antes de que reaccione en la etapa
(b), tal como por la retirada del catalizador u otros métodos de
purificación. Sin embargo, el producto obtenido en la etapa (a)
puede haber sido almacenado durante algún tiempo después de la
preparación antes de ponerse en contacto después en la etapa
(b).
Las reacciones del óxido de alquileno en
presencia del catalizador de DMC son conocidas en la técnica. Tales
procedimientos comprenden generalmente poner en contacto el
iniciador y óxido de alquileno en presencia de un catalizador de
DMC, por ejemplo, como se describe en los documentos
EP-A-090444 y
EP-A-090445. Los catalizadores de
DMC son muy conocidos en la técnica. Se ha encontrado que, en
principio, en la presente invención puede usarse cualquier
catalizador de DMC que sea conocido que es adecuado para
procedimientos en los cuales el óxido de alquileno se pone en
contacto con un iniciador.
Generalmente, los catalizadores de DMC
preparados según la técnica anterior y adecuados para su uso en la
polimerización de óxidos de alquileno muestran un modelo de
difracción de rayos X en polvo que no exhibe ninguna señal
detectable correspondiente al hexacianocobaltato de zinc altamente
cristalino a aproximadamente (d-espaciado,
angstroms) 5,07. Más específicamente, tales catalizadores de DMC
generalmente muestran un modelo de difracción de rayos X en polvo
(d-espaciado, angstroms): 4,82 (ancho), 3,76 (ancho)
y no muestra ninguna señal detectable correspondiente al
hexacianocobaltato de zinc altamente cristalino a aproximadamente
(d-espaciado, angstroms): 5,07, 3,59, 2,54 y
2,28.
Un procedimiento por el que el catalizador de
DMC puede ser preparado para su uso en la presente invención se ha
descrito en la solicitud japonesa 4-145123. El
catalizador que se prepara es un complejo de cianuro bimetálico con
butanol terciario coordinado como ligando orgánico. El catalizador
de complejo de cianuro bimetálico se prepara mezclando soluciones
acuosas, o soluciones en agua y mezclas de disolventes orgánicos, de
una sal metálica, preferiblemente una sal de Zn (II) o Fe (II), y
un policianometalato (sal), preferiblemente que contiene Fe (III) o
Co (III), y poner en contacto el butanol terciario con el complejo
de cianuro bimetálico así obtenido y eliminando el disolvente
sobrante y el butanol terciario. En el Ejemplo de Referencia 1, el
disolvente sobrante y el butanol terciario son eliminados por
filtración por succión. La torta de filtro obtenida se lava con una
solución acuosa de butanol terciario del 30% en peso y se filtra, y
esto se repite. La torta de filtro se seca a 40ºC bajo presión
reducida y luego se pulveriza.
Otro procedimiento por el cual el catalizador de
DMC puede prepararse se ha descrito en la solicitud de patente WO
01/72418. El procedimiento descrito comprende las etapas de:
(a) combinar una solución acuosa de una sal
metálica con una solución acuosa de una sal de cianuro metálico y
poner en contacto estas soluciones, en las que al menos parte de
esta reacción ocurre en presencia de un agente complejante
orgánico, formando así una dispersión de un complejo de DMC sólido
en un medio acuoso;
(b) combinar la dispersión obtenida en la etapa
(a) con un líquido, que es esencialmente insoluble en agua y que es
capaz de extraer el complejo de DMC sólido formado en la etapa (a)
del medio acuoso, y permitir que se forme un sistema de dos fases
que consiste en una primera capa acuosa y una capa que contiene el
complejo de DMC y el líquido añadido;
(c) eliminar la primera capa acuosa; y
(d) recuperar el catalizador de DMC de la capa
que contiene el catalizador de DMC.
Los catalizadores de DMC generalmente requieren
un período de inducción antes de que el catalizador se vuelva
activo. El catalizador se mezcla con el iniciador, y las trazas de
agua y aire son eliminadas.
La activación del catalizador se verifica
después de la introducción inicial del óxido de alquileno por una
gota de presión sensible. Después de la activación, la
polimerización procede rápidamente cuando se añade más óxido de
alquileno.
Las mezclas de catalizador/iniciador
preactivadas pueden ser almacenadas para su uso posterior a
condición de que se tenga cuidado de extraer la humedad, el
oxígeno, etc. Los iniciadores de bajo peso molecular tienden a
tener períodos de inducción larguísimos y, en algunos casos, con
iniciadores de bajo peso molecular tales como el agua, etilenglicol
y propilenglicol, el catalizador de DMC puede no volverse activado,
o es temporalmente activado después de la desactivación.
Una vez activados, los catalizadores de DMC
tienden a ser menos eficientes cuando se usan con un iniciador de
peso molecular muy bajo. El propilenglicol y el agua, por ejemplo, a
menudo oxialquilan muy inactivamente, y a veces causan la
desactivación del catalizador. Por esta razón, generalmente se usan
iniciadores de peso molecular más alto, por ejemplo, aquellos que
tienen pesos moleculares en el intervalo de 100 a 5000. Dicho
iniciador puede prepararse por catálisis básica tradicional. Sin
embargo, el catalizador básico debe ser escrupulosamente retirado
de estos iniciadores, ya que hasta trazas de bases fuertes
desactivan a los catalizadores de DMC.
Se ha encontrado ahora que puede prepararse el
iniciador alcoxilado por el procedimiento según la presente
invención, cuyo iniciador alcoxilado puede usarse como tal en un
procedimiento catalizado por DMC. Por lo tanto, el procedimiento
según la presente invención se relaciona específicamente con un
procedimiento que comprende (i) poner en contacto un iniciador con
óxido de alquileno en presencia de fluoruro de hidrógeno, y (ii)
poner en contacto el producto de la etapa (i) con óxido de alquileno
en presencia de un catalizador de complejo doble de cianuro
metálico. Generalmente, el iniciador alcoxilado preparado en la
etapa (i) tendrá un peso molecular promedio en número entre 100 y
10.000. Más específicamente, tal iniciador alcoxilado tendrá
generalmente un peso molecular promedio en número de como máximo
8.000, más específicamente como máximo 4000, lo más específicamente
como máximo 2000. Preferiblemente, el iniciador alcoxilado preparado
según la presente invención tiene una funcionalidad hidroxilo
promedio entre 1 y 8 y un número de hidroxilo entre 5 y 560 mg
KOH/g.
El procedimiento según la presente invención
hace posible enviar a la etapa (ii) el producto directamente
obtenido de la etapa (i). Con "el producto directamente obtenido
de la etapa (i)" se supone que el producto de reacción de la
etapa (i) no es materialmente cambiado antes de hacerse reaccionar
en la etapa (ii), tal como por la eliminación de catalizador u
otros métodos de purificación. Sin embargo, el producto obtenido en
la etapa (i) puede haber sido almacenado durante algún tiempo
después de la preparación antes de ponerse en contacto después en
la etapa (ii).
Además, la presente invención se refiere a
composiciones que comprenden el poliol de poliéter obtenible por un
procedimiento según la presente invención. Además, la presente
invención se refiere a composiciones que comprenden el poliol de
poliéter y de entre 0,0005% en peso y 10% en peso del fluoruro de
hidrógeno y entre 5 y 50 ppm del catalizador doble de complejo de
cianuro metálico, cantidades basadas en la cantidad de la
composición.
El procedimiento de la presente invención para
preparar el iniciador alcoxilado puede ser realizado en general por
el procedimiento siguiente. El fluoruro de hidrógeno, el iniciador,
preferiblemente glicerina, y opcionalmente el compuesto orgánico
que comprende silicio y/o boro se introducen en un recipiente de
reacción y se llevan a la temperatura de reacción deseada,
específicamente entre 0 y 150ºC. Estará claro para cualquier experto
en la técnica que la reacción procederá más rápido a temperatura
más alta. Por lo tanto, generalmente se prefiere aplicar el
procedimiento de la presente invención en el extremo más alto de
esta variedad de temperaturas. La cantidad deseada de óxido de
alquileno es administrada posteriormente en el recipiente de
reacción por medio de una bomba. Preferiblemente, se prepara un
oligómero de glicerina propoxilado que tiene un peso molecular
promedio en número de entre 100 y 2.000. Este oligómero entonces se
combina con un catalizador de DMC, y se añade más óxido de
alquileno. Si el procedimiento catalizado por DMC se realiza
continuamente, se prefiere añadir continuamente óxido de alquileno
que contiene opcionalmente una pequeña proporción del iniciador de
peso molecular bajo tal como agua, propilenglicol o glicerina para
producir un poliol de poliéter. Después de la finalización de la
adición de óxido de alquileno y un tiempo de
post-reacción a una temperatura predeterminada, los
componentes volátiles pueden ser eliminados por destilación.
Posteriormente, puede añadirse cualquier antioxidante deseado.
Los catalizadores de DMC son muy activos y por
eso muestran tasas de polimerización altas. Son suficientemente
activos para permitir su uso a concentraciones muy bajas, tales como
25 ppm o menos. A tales bajas concentraciones, el catalizador puede
ser dejado a menudo en los productos sin que tengan un efecto
adverso en la calidad del producto.
Los polioles de poliéter así obtenidos pueden
hacerse reaccionar posteriormente con más óxido de alquileno,
preferiblemente óxido de etileno, en presencia de fluoruro de
hidrógeno a fin de obtener un poliol de poliéter despuntado con
óxido de etileno.
Se ha encontrado que los polioles de poliéter
que pueden prepararse por el procedimiento según la presente
invención son adecuados para las aplicaciones conocidas en la
técnica para los productos de reacción de óxido de alquileno
convencionales, tales como el uso del poliéter de polioxialquileno
en poliuretanos tanto en plásticos, tensioactivos y/o espumas. Por
lo tanto, la presente invención se refiere además a un procedimiento
que comprende la reacción de una composición de poliol de poliéter
según la presente invención con un compuesto que contiene al menos
2 grupos isocianato opcionalmente en presencia del agente soplante.
Tales composiciones pueden contener además aditivos convencionales
tales como catalizadores de poliuretano, que pueden ser
catalizadores de gelación y/o catalizadores soplantes, cargas,
retardantes de llama, estabilizadores de espuma (tensioactivos) y
agentes colorantes.
La presente invención se ilustra con ejemplos de
aquí en adelante.
Un reactor agitado mecánicamente, sumergido en
un baño de agua, fue cargado con 45 gramos del glicerol, 0,5 gramos
de fluoruro de hidrógeno en 4,5 gramos de glicerol y 0,25 gramos de
tetrametoxisilano ((MeO)_{4}Si). A las 4 horas, se
añadieron 250 gramos de óxido de propileno mientras la mezcla de
reacción se mantenía a una temperatura de entre 40 y 60ºC. Después
de agitar durante toda la noche, el producto de reacción fue
separado con nitrógeno.
El producto separado eran 300 gramos de un
líquido claro con un peso molecular promedio en peso de 550 y un
contenido de hidroxilo primario del 45% como se determina por
^{1}H RMN después de la derivatización con
trifluoroacetilimidazol. El rendimiento fue de 0,50 kilogramos de
óxido de propileno/g de fluoruro de hidrógeno.
Un reactor mecánicamente agitado fue cargado con
89,6 gramos del producto obtenido, y 40 miligramos de la dispersión
del catalizador de DMC preparada como se describe en el Ejemplo 1
del documento WO-A-01/72418. A esta
mezcla fueron añadidos 311 gramos de óxido de propileno en 150
minutos a una temperatura de 130ºC. Después de esta adición, fueron
añadidos a las 2 horas 388 gramos de óxido de propileno y 12,2
gramos de glicerol.
El producto de reacción obtenido tenía un peso
molecular promedio en peso entre aproximadamente 3000 y una
relación de peso molecular promedio en peso y peso molecular
promedio en número de 1,06. El número de hidroxilo era 56 y la
viscosidad era de 237 cSt (a 40ºC).
Un reactor mecánicamente agitado sumergido en un
baño de agua fue cargado con 48,5 gramos de glicerol, 0,15 gramos
de fluoruro de hidrógeno en 1,35 gramos de glicerol y 0,13 gramos de
borato de trimetilo ((MeO)_{3}B). A las 4 horas, fueron
añadidos 270 gramos de óxido de propileno mientras la mezcla de
reacción se mantenía a una temperatura de entre 40 y 60ºC. El
producto de reacción fue separado con nitrógeno a 60ºC.
El producto separado tenía 315 gramos de un
líquido incoloro con un peso molecular promedio en peso de 580.
El rendimiento fue de 1,77 kilogramos de óxido
de propileno/g de fluoruro de hidrógeno.
Un reactor mecánicamente agitado fue cargado con
65,5 gramos de este producto, y 12 miligramos de la dispersión del
catalizador de DMC preparada como se describe en el Ejemplo 1 del
documento WO-A-01/72418. A esta
mezcla fueron añadidos 355 gramos de óxido de propileno en 300
minutos a una temperatura de 130ºC. Después de esta adición, fueron
añadidos después de 1,5 horas 368 gramos de óxido de propileno y 9,2
gramos de glicerol.
El producto de reacción obtenido tenía un peso
molecular promedio en peso de 3000, un número de hidroxilos de 56 y
una viscosidad de 375 cSt (a 40ºC).
Un reactor mecánicamente agitado, enfriado en un
baño de agua, fue cargado con 51,3 g del poliol de poliéter
preparado con la ayuda del catalizador de DMC. El poliol de poliéter
era un aducto de óxido de propileno del glicerol con un peso
molecular de 2769 y que contenía 20 ppm del catalizador de DMC
(basado en el producto final), preparado como se describe en el
Ejemplo 2 del documento
WO-A-01/72418. Se añadieron 0,58
gramos de una solución de 5 gramos de fluoruro de hidrógeno en 45
gramos del mismo poliol de poliéter. Posteriormente, se añadieron
0,10 gramos de borato de trimetilo. Después de la homogeneización,
fue añadido óxido de etileno tal que la temperatura no excedió los
30ºC. Después de haber añadido 10,0 gramos de óxido de etileno, la
temperatura fue aumentada a 60ºC y la mezcla fue separada con
nitrógeno para eliminar el óxido de etileno residual. Fue
encontrado que el peso del recipiente de reacción y el contenido
habían aumentado en 9,8 gramos, después de la separación.
Posteriormente, fue añadido 1 ml de agua a
temperatura ambiente y la mezcla fue agitada durante 10 minutos.
Fueron añadidos 21 gramos de tolueno y 1 gramo de gel de sílice y la
mezcla fue agitada durante otros 10 minutos. Después de la
filtración del producto de reacción y la evaporación del disolvente,
fue obtenido un producto claro. El peso molecular promedio en peso
(medido por cromatografía de penetración de gel) había aumentado de
los 2769 originales a los 3236 del producto. La distribución de peso
molecular (definida como la relación del peso molecular promedio en
peso y el peso molecular promedio en número) del producto aumentó de
1,09 del poliol inicial a 1,43 para el producto. El contenido de
hidroxilo primario fue medido usando resonancia magnética nuclear
(NMR) en CDCl_{3} y trifluoroacetilimidazol como agente de
derivatización, y ascendió al 87-88%.
Claims (9)
1. El procedimiento que comprende poner en
contacto un iniciador con óxido de alquileno en presencia de
fluoruro de hidrógeno y un catalizador doble de complejo de cianuro
metálico.
2. El procedimiento según la reivindicación 1,
en cuyo procedimiento el iniciador es un iniciador que contiene el
grupo hidroxilo.
3. El procedimiento según las reivindicaciones 1
ó 2, cuyo procedimiento comprende (i) poner en contacto un
iniciador con óxido de alquileno en presencia de fluoruro de
hidrógeno, e (ii) poner en contacto el producto de la etapa (i) con
óxido de alquileno en presencia de un catalizador doble de complejo
de cianuro metálico.
4. El procedimiento según la reivindicación 3,
en cuyo procedimiento el producto de la etapa (i) tiene un peso
molecular promedio en número entre 100 y 2.000.
5. El procedimiento según la reivindicación 1 ó
2, cuyo procedimiento comprende (a) poner en contacto el iniciador
con óxido de alquileno en presencia de un catalizador doble de
complejo de cianuro metálico, y (b) poner en contacto el producto
de la etapa (a) con óxido de alquileno en presencia de fluoruro de
hidrógeno.
6. El procedimiento según la reivindicación 5,
en cuyo procedimiento el óxido de alquileno presente en la etapa
del procedimiento (b) es el óxido de etileno, opcionalmente en
combinación con un compuesto de éter cíclico que contiene al menos
3 átomos de carbono en la estructura de anillo.
7. La composición que comprende poliol de
poliéter obtenible por un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6.
8. La composición que comprende poliol de
poliéter y del 0,0005% en peso al 10% en peso de fluoruro de
hidrógeno y de 5 a 50 ppm de catalizador doble de complejo de
cianuro metálico, cantidades basadas en la cantidad total de
composición.
9. El procedimiento que comprende hacer
reaccionar una composición de poliol de poliéter según la
reivindicación 7 ó 8 con un compuesto que contiene al menos 2 grupos
isocianato, opcionalmente en presencia de agente soplante.
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