KR20160089382A - 에폭사이드 모노머의 중합용 아연 촉매/첨가제 시스템 - Google Patents

에폭사이드 모노머의 중합용 아연 촉매/첨가제 시스템 Download PDF

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안나 브이. 데이비스
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 (a) 하나 이상의 폴리올로부터 유도된 알코올레이트 리간드(들)를 갖는 Zn 화합물을 포함하는 Zn 촉매, 및 (b) 하나의 또는 1가의 알코올로부터 유도된 알코올레이트 리간드(들)를 갖는 금속 화합물 (i)을 포함하는 촉매 첨가제를 포함하는 촉매 제형에 관한 것으로, 여기서 금속은 (I)Zn을 제외한 제1 열 전이금속, 바람직하게는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Ni, 및 Co, 더 바람직하게는 Ti, (II) 제2 열 전이금속, 바람직하게는 Y 및 Zr, 더 바람직하게는 Zr, 및 (III) (I) 및 (II)로부터 선택된 적어도 2종의 금속의 조합으로부터 선택된다. 또한, 본 발명은 에폭사이드 모노머, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드의 중합 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 상기 촉매 제형의 존재 하에 해당 방법을 수행하는 단계를 포함한다.

Description

에폭사이드 모노머의 중합용 아연 촉매/첨가제 시스템 {ZINC CATALYST/ADDITIVE SYSTEM FOR THE POLYMERIZATION OF EPOXIDE MONOMERS}
본 발명은 금속 알코올레이트 첨가제와 조합하여 아연 알코올레이트 촉매를 포함하는 신규한 촉매 제형에 관한 것이다. 상기 촉매 제형은 에폭사이드 모노머, 예를 들면 에틸렌 옥사이드를 중합하기 위해 사용될 수 있다.
많은 촉매가 에폭사이드 모노머 예컨대 에틸렌 옥사이드의 고리 개환 중합에 대해 공지되어 있다. 폴리(에틸렌 옥사이드)의 산업적-규모 생산을 위해 사용되는 촉매 시스템의 예는 칼슘계 및 아연계 유형의 촉매를 포함한다.
아연계 촉매를 이용하는 알킬렌 옥사이드 중합은 하기 참조문헌에 개시되어 있다:
EP 0 239 973 A2는 아연의 하이드로카르빌 화합물과 불활성 매체 중의 폴리올의 분산물의 반응으로부터 제조되는 아연 알콕사이드 및 아연 아릴옥사이드 촉매 에 관한 것이다. 분산 보조제, 예컨대 발연 실리카, 마그네시아 또는 알루미나 및 비이온성 용매의 사용이 불활성 매체에서 폴리올의 양호한 분산을 달성하는데 중요하는 것이 교시되어 있다. 이러한 방식으로 미세 촉매 입자가 생성된다. 알칸 사슬 중 2 내지 6개의 탄소 원자 (4개의 탄소 원자를 갖는 것이 가장 바람직함)를 갖는 선형 폴리올 또는 5 또는 6개의 고리 탄소 원자를 갖는 사이클로알칸 디올이 바람직하다. 분산물 제조 촉매는 사이클릭 알킬렌 옥사이드, 예를 들면 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 중합에 있어서 고분자량 폴리머 및 공중합체를 제조하기 위해 유용하다.
US 4,667,013 A는 상기 EP 0 239 973 A2에서의 것과 유사한 촉매 분산물의 존재 하에 알킬렌 옥사이드를 중합하기 위한 방법으로서, 여기서 9 내지 22의 pka 값을 갖는 수소-함유 사슬 이동제가 중합되는 혼합물에 부가되어 생성되는 폴리머의 분자량을 조정하는 방법을 개시하고 있다. 상기 사슬 이동제는 바람직하게는 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 알칸올 (지방족 알코올)이다.
US 6,084,059 A는 금속 알코올레이트 촉매 (아연 알코올레이트 포함)의 제조를 상세하고 있고, 여기서 유기금속 화합물은 이온성 계면활성제에 의해 촉진되는 미셀 또는 역미셀 기술(micelle or reversed-micelle technique)을 사용하여 물 또는 활성-수소-함유 화합물 예컨대 지방족 폴리올과 반응된다. 음이온성 계면활성제의 사용은 차후 유기금속 시약 예컨대 디에틸아연과 반응하여 특별한 활성 촉매를 형성하는, 미셀 또는 역미셀의 형성을 촉진하는데 가장 효과적인 것으로 언급된다. 분산 촉진제 예컨대 발연 실리카의 사용은 본질적인 것이 아님이 교시되어 있다.
US 5,326,852 A는 아연의 하이드로카르빌 화합물과 지방족 다가 알코올을 우선 반응시키고, 이후 생성물과 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 알코올을 반응시키고, 마지막으로 80 내지 200℃에서 열처리를 가함으로써 수득되는 촉매의 존재 하에서의 알킬렌 옥사이드 폴리머의 제조에 관한 것이다.
US 6,979,722 B2는 5 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 분지형 지방족 탄화수소 용매 중에서의 촉매의 존재 하의 알킬렌 옥사이드의 중합을 교시하고 있고, 여기서 상기 촉매는 유기 아연 화합물 및 알코올의 반응에 의해 수득되는 아연 화합물이다. 실시예에서, 촉매는 우선 디에틸 아연을 1,4-부탄디올과, 그 다음 에탄올과 반응시킴으로써 제조된다.
추가의 금속과 조합되어 Zn을 포함하는 알킬렌 옥사이드 중합을 위한 촉매 시스템이 또한 공지되어 있다:
문헌 [Polymer Letters, Vol 5, pp. 789-792 (1967)]은 에폭사이드의 중합용 촉매로서의 바이메탈 μ-옥소-알콕사이드에 관한 것이다. 하나의 예시적인 촉매는 프로필렌 옥사이드의 중합에서 사용되는 Al4Zn2O5(OC4H9)6이다. 폴리올로부터 유도되는 아연 알코올레이트에 대한 언급은 없다.
US 3,607,785 A 및 DE 1 808 987 A는 Al 알콕사이드를 Zn 아세테이트와 우선 반응시키고, 그 다음 생성된 촉매를 1차 알코올 RCH2OH와 접촉시키는 것에 의한 촉매의 제조를 기재하고 있다. 폴리올로부터 유도되는 아연 알코올레이트에 대한 언급은 없다. 실시예에서 촉매는 프로필렌 옥사이드를 중합하기 위해 사용된다.
US 3,459,685 A는 폴리머성 Al 알코올레이트 및 예를 들면 메틸 아연 펜옥사이드가 언급되는 유기금속 화합물의 촉매 시스템을 사용하는 알킬렌 옥사이드의 중합을 교시하고 있다. 폴리올로부터 유도되는 아연 알코올레이트에 대한 언급은 없다.
US 3,542,750 A는 (a) Al 하이드록사이드와 Al 알코올레이트의 축합 생성물 및 (b) 유기금속 화합물, 예를 들면 메틸 아연 펜옥사이드의 촉매 시스템을 사용하는 알킬렌 옥사이드의 중합에 관한 것이다. 폴리올로부터 유도되는 아연 알코올레이트에 대한 언급은 없다.
DE 1 667 275 A 및 GB 1,197,986 A는 알킬렌 옥사이드의 중합용 촉매 조성물을 개시하고 있고, 상시 조성물은 부분적으로 가수분해된 Al 알콕사이드 및 II 또는 III족 유기금속 화합물의 반응 생성물을 포함한다. 상기 유기금속 화합물은 바람직하게는 디에틸 아연이다. 폴리올로부터 유도되는 아연 알코올레이트에 대한 언급은 없다.
DE 1 937 728 A는 (1) Al 알콕사이드를 (2) 인산 또는 인산 모노에스테르 또는 디에스테르, (3) 지방족 알코올 및/또는 (4) II 또는 III족 유기금속 화합물 예컨대 예를 들면 디에틸 아연과 반응시킴으로써 제조되는 촉매와 접촉시키는 것에 의한 알킬렌 옥사이드의 중합 방법에 관한 것이다. 폴리올로부터 유도되는 아연 알코올레이트에 대한 언급은 없다.
아연계 시스템은 또한 알킬렌 옥사이드와 알칸올의 부가 반응을 위한 촉매로서 기재되어 있다. US 4,375,564 A는 1 내지 30개의 알킬렌 옥사이드 단위를 갖는 저분자량 알칸올 알콕실레이트의 제조에 관한 것이다. 이용되는 촉매 시스템은 Mg의 가용성 염기성 화합물의 제1 성분 및 Zn을 포함하는 다양한 금속으로부터 선택되는 원소의 가용성 염기성 화합물의 제2 성분의 조합이다. 바람직한 Mg 화합물은 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 Mg 알콕사이드이다. 바람직한 제2 성분은 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 2 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 금속 알콕사이드이다. 폴리올로부터 유도된 알코올레이트는 언급되어 있지 않다.
본 발명에서 다루는 문제는 에폭사이드 모노머 예컨대 에틸렌 옥사이드의 중합에 대해 아연 알콕사이드를 단독으로 사용하여 달성될 수 있는 것보다 작은 분자량를 비롯하여, 생성물 폴리머 분자량의 더 넓은 범위를 가능하게 하는 신규한 촉매 제형을 제공하는 것이다.
상기 문제는 하기를 포함하는 촉매 제형에 의해 해결될 수 있다:
(a) 하나 이상의 폴리올로부터 유도된 알코올레이트 리간드(들)을 갖는 Zn 화합물을 포함하는 Zn 촉매, 및
(b) 하나의 또는 1가의 알코올로부터 유도된 알코올레이트 리간드(들)을 갖는 금속 화합물 (i)을 포함하는 촉매 첨가제로서, 금속은 하기로부터 선택되는 촉매 첨가제:
(I) Zn을 제외한 제1 열 전이금속, 바람직하게는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Ni, 및 Co, 더 바람직하게는 Ti,
(II) 제2 열 전이금속, 바람직하게는 Y 및 Zr, 더 바람직하게는 Zr, 및
(III) (I) 및 (II)로부터 선택된 적어도 2종의 금속의 조합.
본 발명은 또한 에폭사이드 모노머, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드의 중합에서의 상기 정의된 촉매 첨가제와 조합되는 상기 정의된 Zn 촉매의 용도에 관한 것이다.
또 하나의 측면에서, 본 발명은 상기 정의된 Zn 촉매 및 상기 정의된 촉매 첨가제의 존재 하에서 공정을 수행하는 것을 포함하는, 에폭사이드 모노머, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드의 중합 공정에 관한 것이다.
본 발명의 촉매 제형은 (a) Zn 촉매 성분 및 (b) 상기에서 정의된 금속 화합물(i) 및 임의로 (ii) 알코올 및/또는 물을 포함하는 촉매 첨가제 성분을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "Zn 화합물" 및 "금속 화합물"은 금속과 "리간드(들)" 사이의 특정 유형의 결합으로 제한되지 않고, 각 유형의 결합들 사이에 최종적인 차이가 없는 배위 화합물, 이온성 화합물 및 공유 화합물을 포함한다. 동일한 방식으로, 용어 "Zn 알코올레이트", "Zn 착물", "금속 알코올레이트", 및 "금속 착물"은 금속과 "리간드(들)" 사이의 특정 유형의 결합을 갖는 화합물로 제한되지 않고, 상기 결합은 배위적, 이온성 및/또는 공유적 특성을 가질 수 있다. 따라서, 용어 "리간드"는 중심 금속 원자 또는 이온에 배위 결합에 의해 결합하여 실제 착물 화합물을 형성하는 협의의 실제 리간드로 제한되지 않으나, 용어 "리간드"는 본원에서 배위적, 이온성 및/또는 공유적 특성을 가질 수 있는 결합에 의해 금속에 결합되는 모이어티를 기술하기 위해 사용된다.
Zn 촉매 (a)는 하나 이상의 폴리올 (다가 알코올)로부터 유도된 알코올레이트 리간드(들)을 갖는 Zn 화합물을 포함한다. Zn 화합물은 전형적으로 하기로부터 선택된다:
(a1) 하나 이상의 폴리올의 Zn 알코올레이트, 및
(a2) 하나 이상의 폴리올 및 하나 이상의 1가 알코올 및/또는 물의 이종리간드 Zn 알코올레이트.
알코올레이트 리간드(들)이 유도되는 폴리올은 전형적으로 디올이나, 더 고차의 폴리올 예컨대 트리올, 예를 들면 글리세린이 또한 적합할 수 있다. 폴리올, 바람직하게는 디올은, 바람직하게는 지방족 또는 지환족 (바람직하게는 5 또는 6개의 고리 탄소 원자를 가짐) 또는 지방족 및 지환족 모이어티 (바람직하게는 5 또는 6개의 고리 탄소 원자를 가짐) 모두를 포함하는 혼합된 지방족/지환족이다. 다른 구현예에서, 폴리올, 바람직하게는 디올은, 지방족 및 방향족 모이어티 모두를 포함하는 혼합된 지방족/방향족 폴리올을 포함하는 방향족 폴리올이다. 폴리올, 바람직하게는 디올은, 이의 골격에서의 헤테로원자 예컨대 O 및/또는 Si (예를 들면 폴리에테르 폴리올 예컨대 폴리알킬렌 폴리올) 또는 헤테로원자 예컨대 O, Si 및/또는 할로겐, 예를 들면 F를 골격에 치환된 작용기의 일부 (예를 들면 메톡시 또는 트리플루오로메틸기)로서 갖는 탄화수소 골격을 포함할 수 있다. Zn 화합물은 하나 이상의 알칸디올 (직쇄형 또는 분지형일 수 있음)로부터 유도된 알코올레이트 리간드(들)을 가진다. 바람직한 구현예에서, 디올, 바람직하게는 알칸디올은 하이드록실기의 산소 원자에 직접적으로 연결되는 2 내지 8개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 산소 원자에 직접적으로 연결되는 2 내지 6개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 산소 원자에 직접적으로 연결되는 4개의 탄소 원자를 가진다. 적합한 디올의 예시적인 예는 에틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜; 트리에틸렌글리콜; 1,2-프로판디올; 1,3-프로판디올; 1,4-부탄디올; 1,3-부탄디올; 1,5-펜탄디올; 1,6-헥산디올; 1,2-사이클로펜탄디올 (시스 - 및 트랜스-); 1,2-사이클로헥산디올 (시스 - 및 트랜스-); 1,2-사이클로헥산디메탄올 (시스 - 및 트랜스-); 1,2-벤젠디메탄올; (2,5-헥산디올 (RR-, RS-, 및 SS-); 2,5-디메틸-2,5-헥산디올 (RR-, RS-, 및 SS-)을 포함하고, 1,4-부탄디올이 특히 바람직하다.
Zn 촉매 (a) (특이적으로 Zn 알코올레이트 (a1) 및 이종리간드 Zn 알코올레이트 (a2)를 포함함)로 구성되는 Zn 화합물의 폴리올-유도 알코올레이트 리간드(들)은 단일 폴리올 또는 적어도 2개의 상이한 폴리올의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 따라서, Zn 알코올레이트 (a1)은 하나의 유형의 알코올레이트 리간드(들)만을 포함하는 동종리간드 Zn 알코올레이트 또는 적어도 2개의 상이한 폴리올, 전형적으로 2개의 상이한 디올로부터 유도되는 적어도 2개의 유형의 알코올레이트 리간드를 포함하는 이종리간드 Zn 알코올레이트일 수 있다. 바람직한 구현예에서, Zn 화합물 (Zn 알코올레이트 (a1) 및 이종리간드 Zn 알코올레이트 (a2)를 포함함)은 단일 폴리올, 전형적으로 단일 디올로부터 유도되는 알코올레이트 리간드(들)을 가진다.
Zn 알코올레이트 (a1)와 관련하여, 이는 바람직한 구현예를 포함하는 상기 기재된 바와 같은 폴리올 중 임의의 것의 동종리간드 또는 이종리간드 Zn 알코올레이트이다. 전형적으로, Zn 알코올레이트 (a1)은 동종리간드이다.
구현예 (a2)에서, 이종리간드 Zn 알코올레이트는 바람직한 구현예를 포함하는 상기에서 정의된 바와 같은 폴리올(들)로부터 유도된 알코올레이트 리간드(들) 이외 하나 이상의 1가 알코올 및/또는 물로부터 유도된 알코올레이트 리간드(들)을 포함한다. 바람직한 구현예에서, (a2)는 하나 이상의 폴리올 및 하나 이상의 1가 알코올의 이종리간드 Zn 알코올레이트이고, 즉, 이종리간드 Zn 알코올레이트 (a2)는 하나 이상의 폴리올로부터 유도된 알코올레이트 리간드(들) 및 및 하나 이상의 1가 알코올로부터 유도된 알코올레이트 리간드(들)을 포함한다. 전형적으로, 1가 알코올은 1가 할로치환된 지방족 알코올을 포함하는 1가 지방족 알코올이다. 바람직하게는, 1가 알코올은 알칸올 (이는 직쇄형 또는 분지형일 수 있음), 더 바람직하게는 C1 내지 C10 알칸올, 가장 바람직하게는 C1 내지 C4 알칸올이다. 저급 알칸올 예컨대 C1 내지 C4 알칸올이 유리하고, 이는 이들이 휘발성이고 제조 과정에서 Zn 촉매로부터 용이하게 제거될 수 있기 때문이다. 이종리간드 Zn 알코올레이트 (a2) 중의 알코올레이트 리간드(들)이 유도되는 적합한 1가 알코올의 예시적인 예는 메탄올; 에탄올; 1-프로판올; 2-프로판올; 1-부탄올; 2-부탄올; tert -부틸 알코올; 이소-부틸 알코올; 1-펜타놀; 2-펜타놀; 3-펜타놀; 1-헥산올; 2-헥산올; 3-헥산올; 2-에틸 헥산올; 1-헵타놀; 2-헵타놀; 3-헵타놀; 4-헵타놀; 4-메틸-3-헵타놀; 2,6-디메틸-4-헵타놀; 1-옥탄올; 2-옥탄올; 3-옥탄올; 4-옥탄올; 1-메톡시-2-프로판올; 사이클로헥산올; 4-tert -부틸-사이클로헥산올 (시스 - 및 트랜스-); 2,2,2-트리플루오로에탄올; 및 1,1,1-트리플루오로-2-프로판올을 포함하고, 에탄올이 특히 바람직하다. 이종리간드 Zn 알코올레이트 (a2)의 1가 알코올레이트 리간드(들)은 단일 1가 알코올로부터 또는 적어도 2개의 상이한 1가 알코올의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 물이 이종리간드 Zn 알코올레이트 (a2)에 함유되는 경우, 이는 하이드록사이드, 예컨대 말단 하이드록사이드 또는 2개의 아연 중심에 가교될 수 있는 옥사이드로서 혼입된 것으로 여겨진다. 바람직하게는, 이종리간드 Zn 알코올레이트 (a2)의 1가 알코올레이트 리간드(들)은 단일 1가 알코올, 더 바람직하게는 에탄올로부터 유도된다. 가장 바람직한 구현예에서, Zn 촉매 (a)는 1,4-부탄디올 및 C1 내지 C4 알칸올 예컨대 에탄올의 이종리간드 Zn 알코올레이트 (a2)이다.
상기 언급된 이러한 바람직한 Zn 화합물을 포함하는 Zn 화합물 (a1), (a2), 및 (a3)의 구조는 대개 복잡하고 분석하기 어렵다. 이는 특히 이종리간드 Zn 착물에 적용된다. 알코올레이트 리간드를 갖는 Zn 착물은 종종 불명확하게 정의된 구조를 갖는 구조체에서 이량체, 올리고머 또는 심지어 폴리머성이고, 상이한 구조들 간에서 변형이 이루어질 수 있다. 하나의 산소에 의한 2개의 Zn 원자의 가교가 일어나는 것으로 공지되어 있다. 따라서, 본원에 명확하게 기재된 Zn 화합물 (a1), (a2), 및 (a3)는 모노머, 이량체, 올리고머 및 폴리머성 종을 포함한다. 이종리간드 Zn 알코올레이트 (a2) (예를 들면, 하나의 디올 및 하나의 1가 알코올 또는 2개의 상이한 디올 및 하나의 모놀, 또는 하나의 디올 및 2개의 상이한 1가 알코올로부터 유도됨)와 관련하여, 생성물이 이종리간드 및 동종리간드 Zn 알코올레이트의 조합을 함유할 수 있다.
본 발명의 Zn 촉매 (a)는 바람직하게는 상기 기재된 Zn 화합물 (a1) 및 (a2)로부터 선택되는, 하나 이상의 폴리올로부터 유도된 알코올레이트 리간드(들)을 갖는 하나의 단일 Zn 화합물, 또는 바람직하게는 상기 기재된 Zn 화합물 (a1) 및 (a2)로부터 선택되는, 적어도 2개의 상이한 Zn 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, Zn 촉매 (a)는 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 폴리올의 Zn 알코올레이트 (a1) 및 하나 이상의 1가 알코올의 Zn 알코올레이트 (a3)을 포함하고, 여기서 상기 1가 알코올은 이종리간드 Zn 알코올레이트 (a2)에 대해 상기에서 정의된 바와 같다. 이들 구현예에서, 하나 이상의 폴리올의 Zn 알코올레이트 (a1) 및 하나 이상의 1가 알코올의 Zn 알코올레이트 (a3)는 대개 하나 이상의 폴리올 및 하나 이상의 1가 알코올의 이종리간드 Zn 알코올레이트 (a2)와 조합되고, 여기서 상기 알코올레이트 리간드(들)은 하나 이상의 폴리올의 Zn 알코올레이트 (a1) 및 하나 이상의 1가 알코올의 Zn 알코올레이트 (a3)에서와 같이 동일한 폴리올(들) 및 1가 알코올(들)로부터 유도된다.
Zn 화합물 (a1), (a2), 및 (a3)에 대한 제조 방법은 앞서 기재되어 있고, 이러한 화합물을 제조하기 위한 시약 화학양론의 범위, 부가 순서, 및 반응 온도 조건은 보고되어 있다.
본 발명의 Zn 알코올레이트 (a1)은 전형적으로 디하이드로카르빌 Zn 화합물과 상기 명시된 바와 같은 하나 이상의 폴리올을 반응시킴으로써 제조된다. 디하이드로카르빌 아연 화합물은 바람직하게는 화학식 R2Zn이고, 식 중, R은 (1) 1 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 2 또는 3개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 또는 (1) 페닐 또는 나프틸 또는 알킬-치환된 페닐 또는 나프틸기, 이에서 알킬기는 1 내지 4개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유함, 또는 (3) 4 내지 6개의 고리 탄소 원자를 함유하는 사이클로알킬기; 또는 (iv) 디사이클로펜타디에닐기이다. 이의 예는 디메틸아연, 디에틸아연, 디-n-프로필아연, 디-이소프로필아연, 디부틸아연 (디-n-부틸아연, 디-이소부틸아연, 디-t-부틸아연), 디펜틀리아연, 디헥실- 및 디헵틸- 및 디옥틸아연, 디-2-에틸헥실아연, 디페닐아연, 디톨릴아연, 디사이클로부틸아연, 디사이클로펜틸아연, 디-메틸사이클로펜틸아연, 디사이클로헥실아연, 메틸 페닐아연, 메틸 톨릴아연, 메틸 나프틸아연, 및 에틸 페닐아연이다. 아연 화합물의 특성은 중요하지 않으나, 이용되는 반응 매체에서 조금의 가용성을 가지는 것이 유리하다. Zn 알콕사이드 제조를 위한 개시 물질로서 선형 디알킬아연의 사용이 바람직하고, 디에틸 아연이 가장 바람직하다. Zn 알코올레이트 (a1)에 대한 예시적인 제조 경로는 EP 0 239 973 A2, US 5,326,852 A 및 US 6,084,059 A에 교시되어 있다.
본 발명의 이종리간드 Zn 알코올레이트 (a2)는 전형적으로 상기에 기재된 바와 같은 디하이드로카르빌 Zn 화합물을 상기 명시된 하나 이상의 폴리올 및 상기 명시된 하나 이상의 1가 알코올과 반응시킴으로써 제조된다. 디하이드로카르빌 Zn 화합물이 우선 폴리올(들)과 반응하고, 그 다음 1가 알코올(들)과의 반응이 바람직하나, 반응의 순서는 반대일 수 있거나 또는 3개의 모든 성분이 동시에 반응될 수 있다. 어떠한 방법으로 성분이 반응되는지와 무관하게, 반응은 전형적으로 미반응된 알코올을 증류 제거하면서 수행되는, 예컨대 5 내지 180분 동안 80 내지 200℃에서의 열처리 단계에 의해 완료될 수 있다. 폴리올 대 디하이드로카르빌 Zn 화합물의 당량비는 전형적으로 0.2:1 내지 1.1:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 0.95:1이다. 1가 알코올 대 디하이드로카르빌 Zn 화합물의 당량비는 전형적으로 적어도 0.1:1, 바람직하게는 0.1:1 내지 1.5:1이다. 비휘발성 1가 알코올에 대해, 화학양론은 아연-C 결합에 대해 과량의 알코올이 제한되도록 세심하게 조절되어야 한다. 이종리간드 Zn 알코올레이트 (a2)의 상응하는 제조 방법은 US 5,326,852 A에 더 상세하게 교시되어 있다. US 6,979,722 B2는 실시예 1에서의 탄화수소 용매 중의 디에틸아연 (1.0 몰 당량), 1,4-부탄디올 (0.8 몰 당량), 및 에탄올 (1.3 몰 당량)로부터의 이종리간드 Zn 알코올레이트 (a2)의 제조법을 기술하고 있다. 최종 촉매는 백색 슬러리이다.
하나 이상의 1가 알코올의 Zn 알코올레이트 (a3)는 전형적으로 1가 알코올 대 디알킬아연 시약의 2.0 당량의 화학양론을 사용하는 화합물 (a2)에 대해 기재된 것과 유사한 방식으로 제조된다. 과잉의 1가 알코올이 사용되는 경우, 미반응된 물질의 제거를 용이하게 하기 위해 휘발성 알코올이 바람직하다.
Zn 화합물 (a1), (a2) 및 (a3)은 분리된 고체 분말 (예를 들면 EP 0 239 973 A2 및 US 5,326,852 A에 기재되어 있음)로서 또는 용매 중의 슬러리 형태 (예를 들면 US 6,979,722 B2에 기재되어 있음)로 수득될 수 있고, 이 슬러리는 중합 반응에 직접적으로 이용될 수 있다.
Zn 화합물 (a1), (a2) 및 (a3) 및 이의 전구체의 공기 및 수분 민감성으로 인해, 종래의 예방조치는 (물이 원하는 반응물이 아닌 경우, 예를 들면 US 6,084,059 참조) 바람직하게는 상기 시스템으로 물 및 산소를 배제할 수 있도록 선택된다. 이는 불활성 분위기 예컨대 질소와 함께 적절하게 밀봉된 장치 중에서 Zn 화합물을 제조하고 취급함으로써 달성될 수 있고, 이는 대개 제조 전에 미량의 수분을 제거하기 위해 시약 예컨대 용매를 건조시키는 단계를 포함한다.
촉매 첨가제 성분 (b)는 하나의 또는 1가의 알코올로부터 유도되는 알코올레이트 리간드(들)을 갖는 금속 화합물 (i)을 포함하고, 여기서 상기 금속은 하기로부터 선택된다:
(I) Zn을 제외한 제1 열 전이금속, 예컨대 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, 및 Cu, 바람직하게는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Ni, 및 Co, 더 바람직하게는 Ti,
(II) 제2 열 전이금속 예컨대 Y 및 Zr, 바람직하게는 Zr, 및
(III) (I) 및 (II)로부터 선택된 적어도 2종의 금속의 조합.
금속 화합물 (i)의 알코올레이트 리간드(들)이 유도되는 1가 알코올은 전형적으로 지방족 또는 지환족 (바람직하게는 5 또는 6개의 고리 탄소 원자를 가짐) 또는 지방족 및 지환족 모이어티 (바람직하게는 5 또는 6개의 고리 탄소 원자를 가짐) 모두를 포함하는 혼합된 지방족/지환족이다. 다른 구현예에서, 1가 알코올은 지방족 및 방향족 모이어티 모두를 포함하는 혼합된 지방족/방향족 알코올을 포함하는 방향족 알코올이다. 본 출원의 의미 내에서, 용어 "알코올"은 명백하게 페놀을 포함한다. 1가 알코올은 이의 골격에서의 헤테로원자 예컨대 O 및/또는 Si 또는 헤테로원자 예컨대 O, Si 및/또는 할로겐, 예를 들면 F를 골격에 치환된 작용기의 일부 (예를 들면 메톡시 또는 트리플루오로메틸기)로서 갖는 탄화수소 골격을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 1가 알코올은 지방족 알코올, 더 바람직하게는 알칸올 (이는 직쇄형 또는 분지형일 수 있음), 더욱더 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 알칸올이다. 1가 알코올의 예시적인 예는 에탄올, 1-프로판올 (n-프로필 알코올), 2-프로판올 (이소-프로필 알코올), 1-부탄올 (n-부틸 알코올), 2-메틸-1-프로판올 (이소-부틸 알코올), 2-부탄올 (sec-부틸 알코올), 2-메틸-2-프로판올 (t-부틸 알코올), 2-에틸헥산올, 옥탄올, 노나놀, 메톡시프로판올, 페놀, 및 메틸페놀을 포함한다. 금속 화합물 (i)의 1가 알코올레이트 리간드(들)은 단일 1가 알코올 또는 적어도 2개의 상이한 1가 알코올의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 바람직하게는, 금속 화합물 (i)의 1가 알코올레이트 리간드(들)은 단일 1가 알코올로부터 유도된다.
일부 구현예에서, 금속 화합물 (i)은 알코올레이트 리간드(들)만을 포함하고, 즉, 금속 화합물 (i)은 하나 이상의 1가 알코올의 금속 알코올레이트 (b1)이다.
다른 구현예에서, 금속 화합물 (i)은 알코올레이트 리간드(들) 이외 비-알코올레이트 리간드(들)을 포함하고, 즉, 금속 화합물 (i)는 하나 이상의 1가 알코올로부터 유도된 알코올레이트 리간드(들) 및 비-알코올레이트 리간드(들)을 갖는 이종리간드 금속 착물 (b2)이다. 적합한 비-알코올레이트 리간드의 예는 에틸아세토아세테이트 리간드(들), 및 2,4-펜탄디오네이트 리간드(들)을 포함한다. 옥사이드 모이어티는 또한, 바나듐 트리이소프로폭사이드 옥사이드에서와 같이 적합한 비-알코올 리간드일 수 있다. 이종리간드 금속 착물 (b2)은 하나의 단일 유형의 비-알코올레이트 리간드 또는 적어도 2개의 상이한 비-알코올레이트 리간드의 혼합물을 포함할 수 있다. 전형적으로, 이종리간드 금속 착물 (b2)은 단 하나의 유형의 비-알코올레이트 리간드를 포함한다.
금속 화합물 (i)의 바람직한 구현예는 상기 기재된 바와 같은 바람직한 금속과 조합되는 바람직한 알코올레이트 및/또는 비-알코올레이트 리간드(들)을 포함한다.
본 촉매 제형의 촉매 첨가제 (b)에서 사용될 수 있는 금속 화합물 (b1) 및 (b2)의 예증즉인 예는 티타늄 테트라-n-프로폭사이드, 티타늄 테트라-이소-프로폭사이드, 티타늄-테트라-n-부톡사이드, 바나듐 트리-이소프로폭사이드 옥사이드, 및 지르코늄 테트라-이소-프로폭사이드이다.
상기 언급된 바람직한 이러한 금속 화합물 (b1) 및 (b2)를 포함하는 금속 화합물 (b1) 및 (b2)의 구조는 대개 복잡하고 분석하기 어렵다. 이는 특히 이종리간드 금속 착물에 적용된다. 알코올레이트 리간드를 갖는 금속 착물은 종종 불명확하게 정의된 구조를 갖는 구조체에서 이량체, 올리고머 또는 심지어 폴리머성이고, 상이한 구조들 간에서 변형이 이루어질 수 있다. 하나의 산소에 의한 2개의 금속 원자의 가교가 일어나는 것으로 공지되어 있다. 따라서, 본원에 명확하게 기재된 금속 화합물 (b1) 및 (b2)는 명확하게 모노머, 이량체, 올리고머 및 폴리머성 종을 포함한다.
본 발명의 촉매 첨가제 (b)는 단일 금속 화합물 (i) 또는 상이한 금속 화합물 (i)의 혼합물을 포함할 수 있다.
많은 금속 화합물 (b1) 및 (b2)은 상업적으로 이용가능하다. 기타는 경로 예컨대 금속 클로라이드 전구체 (예컨대 티타늄 테트라클로라이드)와 적절한 화학양론의 1가 알코올 및 염기, 예컨대 암모니아와? 반응, 또는 관심 전구체 금속 클로라이드에 의한 탈양성자화된 1가 알코올의 알칼리 염 (예를 들면 Li) 의 열 복분해에 의해 제조될 수 있다.
금속 화합물 (b1) 및 (b2) 및 그것의 전구체의 공기 및 수분 민감성으로 인해, 종래의 예방조치는 바람직하게는 상기 시스템으로 물 및 산소를 배제할 수 있도록 선택된다. 이는 불활성 분위기 예컨대 질소와 함께 적절하게 밀봉된 장치 중에서 금속 화합물 (b1) 및 (b2)을 제조하고 취급함으로써 달성될 수 있고, 이는 대개 제조 전에 미량의 수분을 제거하기 위해 시약 예컨대 용매를 건조시키는 단계를 포함한다.
일부 구현예에서, 금속 화합물 (b1) 및 (b2)를 포함하는 금속 화합물 (i)은 탄화수소 용매 중에서 가용성이다. 이의 제조는 용액이 중합 반응에서 직접적으로 이용될 수 있는 탄화수소 용매(i) 중의 금속 화합물 (i)의 용액을 생성할 수 있다.
촉매 첨가제 (b)는 추가로 임의의 성분으로서 알코올 (ii)를 함유할 수 있다. 용어 "알코올"은 본원에서 용어 "알코올레이트"에 대조적으로 사용되고, 탈양성자화되지 않은 알코올을 가리킨다. 전형적으로, 알코올 (ii)는 지방족, 지환족 또는 방향족 알코올이다. 알코올이 1가인 것이 바람직하다. 알코올, 더 상세하게는 1가 알코올은 바람직하게는 지방족, 지환족 (바람직하게는 5 또는 6개의 고리 탄소 원자를 가짐) 또는 지방족 및 지환족 모이어티 (바람직하게는 5 또는 6개의 고리 탄소 원자를 가짐) 모두를 포함하는 혼합된 지방족/지환족 알코올이고; 방향족 알코올 또는 지방족 및 방향족 모이어티 모두를 포함하는 혼합된 지방족/방향족 알코올이다. 더 바람직하게는, 알코올, 더 상세하게는, 1가 알코올은 알칸올 (이는 직쇄형 또는 분지형일 수 있음)이고, 더욱더 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 알칸올이다. 알칸올의 예시적인 예는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 (n-프로필 알코올, 2-프로판올 (이소-프로필 알코올), 1-부탄올 (n-부틸 알코올), 2-부탄올 (sec-부틸 알코올), 2-메틸-1-프로판올 (이소-부틸 알코올), 2-메틸-2-프로판올 (tert-부틸 알코올, 2-에틸헥산올, 및 옥탄올을 포함한다.
촉매 첨가제 (b)는 단일 알코올 (ii) 또는 상이한 알코올 (ii)의 혼합물을 포함할 수 있다. 금속 화합물 (i) 이외 촉매 조성물 (b)에 사용되는 알코올 (ii)은 금속 화합물 (i) 중의 알코올레이트 리간드(들)이 유도되는 알코올과 동일한 것일 수 있다. 그러나, 알코올 (ii)이 금속 화합물 (i)의 알코올레이트 리간드(들)에 상등해야 하는 것은 필수적인 것은 아니다.
알코올 (ii)이 금속 화합물 (i)/금속 화합물 (i)의 금속에 결합되는지 여부 및 결합 방법이 본 발명에 대해 본질적인 것은 아니다. 일부 경우에서, 알코올 (ii)은 금속 화합물 (i)과의 부가물을 형성한다. 금속 알코올레이트 (b1)의 다양한 알코올 부가물은 상업적으로 이용가능하다. 다른 구현예에서, 알코올 (ii)은 금속 화합물 (i)에 부가되어 촉매 첨가제 (b)의 성분을 이룬다. 또한, 알코올 (ii)은 금속 화합물 (i)에 물을 부가함으로써 금속 화합물 (i), 전형적으로 금속 알코올레이트 (b1)의 알코올레이트 리간드(들)의 일부와 반응되어 현장에서 형성될 수 있다.
Zn 알콕사이드 촉매 (a)는 에폭사이드를 중합하는 종래의 공정, 전형적으로 서스펜션 중합 공정에서 촉매 첨가제 (b)와 함께 사용될 수 있다. 본 발명의 신규한 촉매 제형은 2개의 탄소 원자 및 1개의 산소 원자로 구성되는 사이클릭기를 함유하는 에폭사이드 모노머의 중합에 영향을 주는데 있어서 유용하다. 전형적으로, 이러한 에폭사이드 모노머는 하기 화학식으로 특정될 수 있다:
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여기서, 각각의 R1은 개별적으로 수소, 할로아릴, 또는 에틸렌성 및 아세틸렌성 불포화가 없는 탄화수소 라디칼, 예컨대, 예를 들면, 알킬, 아릴, 사이클로알킬, 아랄킬, 또는 알카릴 라디칼일 수 있다. 또한, R1 변수 모두는 에폭시 탄소 원자, 즉 에폭시기의 탄소 원자와 함께 4 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 포화된 지환족 탄화수소 핵(saturated cycloaliphatic hydrocarbon nucleus), 예를 들면, 사이클로알칸, 알킬 치환된 사이클로알칸, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 메틸사이클로펜탄, 또는 아밀사이클로헥산으로부터 유도된 포화된 지환족 탄화수소 핵을 나타낼 수 있다. 예시적인 R1 라디칼은 무엇보다도 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 헥실, 이소헥이실, 3-프로필헵틸, 도데실, 옥타데실, 페닐, 할로페닐, 클로로페닐, 브로모페닐, 벤질, 톨릴, 에틸페닐, 부틸페닐, 펜에틸, 페닐프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 2-메틸사이클로헥실, 및 사이클로헵틸을 포함한다.
단일 에폭사이드 모노머 또는 적어도 2개의 상이한 에폭사이드 모노머의 혼화물은 모노머 공급물로서 이용될 수 있다. 광범위한 에폭사이드 모노머가 중합 공정에서 사용될 수 있고, 대표적인 에폭사이드 모노머는, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드, 에폭시펜탄, 에폭시헥산, 2,3-에폭시헵탄, 노넨 옥사이드, 5-부틸-3,4-에폭시옥탄, 1,2-에폭시도데칸, 1,2-에폭시헥사데칸, 1,2-에폭시옥타데칸, 5-벤질-2,3-에폭시헵탄, 4-사이클로-헥실-2,3-에폭시펜탄, 클로로스티렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 오르토-, 메타-, 및 파라-에틸스티렌 옥사이드, 글리시딜 벤젠, 옥사바이사이클로알칸 및 알킬-치환된 옥사바이사이클로알칸, 예를 들면, 7-옥사바이사이클로[4.1.0]헵탄, 옥사바이사이클로[3.1.0]헥산, 4-프로필-7-옥사바이사이클로[4.1.0]헵탄, 및 3-아밀-6-옥사바이사이클로[3.1.0]헥산을 포함한다.
에폭사이드 모노머는 올레핀 옥사이드, 더 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 옥사이드, 예컨대 예를 들면 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-에폭시-부탄, 또는 2,3-에폭시부탄인 것이 바람직하다. 가장 바람직한 모노머는 에틸렌 옥사이드이다. 서스펜션 중합 경로를 통해 에틸렌을 중합시 현저한 결과가 달성된다.
본원에서 사용되는 바와 같은 "올레핀 옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드의 중합"은 전형적으로 올리고머, 예컨대 크기 배제 크로마토그래피에 의해 결정된 바와 같은 30,000 미만의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 및 그것의 모노- 및 디에테르의 제조를 포함하지 않는다. 따라서, 용어 "올레핀 옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드의 중합"은 전형적으로 크기 배제 크로마토그래피에 의해 결정된 바와 같은 적어도 30,000, 더 바람직하게는 적어도 50,000, 가장 바람직하게는 적어도 80,000의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리(올레핀 옥사이드), 바람직하게는 폴리(에틸렌 옥사이드)의 제조를 의미한다.
에폭사이드 모노머의 중합을 용이하게 하는 촉매 활성종(catalytically active species)은 중합 반응의 개시 물질에 대한 부가 이전에 본 발명의 촉매 제형에 존재하는 Zn 촉매 (a)의 Zn 화합물 및 금속 화합물 (i)과 구조적으로 상이할 수 있는 것이 또한 이해된다. 반응 시스템에서, Zn 촉매 (a)의 Zn 화합물 및 금속 화합물 (i)은 의도적으로 존재하는 (예를 들면, 임의의 양성자화된 알코올 (ii)) 또는 의도하지 않고 존재하는 다른 성분 예컨대 미량의 물 (부분적으로 가수분해된 알콕사이드/알코올레이트를 형성함)과 반응하여 촉매 활성종을 생성할 수 있다.
반응 시스템에 Zn 촉매 (a), 금속 화합물 (i) 및 임의의 알코올 (ii)을 부가하는 순서는 본질적인 것이 아니다. Zn 촉매 (a), 금속 화합물 (i) 및 임의의 알코올 (ii)은 반응 시스템에 부가되기 이전에 예비혼합되어 촉매 제형을 형성할 수 있거나 또는 이들은 차후에 별도로 또는 이들 중 적어도 2개가 동시에 부가될 수 있다. Zn 촉매 (a), 금속 화합물 (i) 및 임의의 알코올 (ii) 중 1개 또는 2개 또는 모두의 연속식 또는 반-연속식 부가가 또한 가능하다.
Zn 촉매 (a) 및 금속 화합물 (i)이 반응 시스템에 부가되는 형태 또한 중요하지 않다. 전형적으로, Zn 촉매 (a)는 촉매의 제조로부터 직접적으로 또는 적합한 용매에 고체의 Zn 촉매 (a)를 용해시키거나 분산시킴으로써 수득될 수 있는, 용액 또는 서스펜션의 형태로 도입된다. 적합한 용매는 지방족 탄화수소 예컨대 이소펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸 또는 도데칸을 포함한다. 전형적으로, 금속 화합물 (i)은 촉매의 제조로부터 직접적으로 또는 적합한 용매에 고체의 금속 화합물 (i)을 용해시키거나 분산시킴으로써 수득될 수 있는, 용액 또는 서스펜션의 형태로 도입된다. 마찬가지로, 적합한 용매는 지방족 탄화수소 예컨대 이소펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸 또는 도데칸을 포함한다.
전형적인 구현예에서, Zn 촉매 (a) (Zn 화합물 (a1), (a2), 및 (a3) 및 앞서 언급된 바람직한 구현예 포함)가 에폭사이드 모노머, 예컨대 에틸렌 옥사이드의 중합에서 10 내지 100,000 몰의 에폭사이드 모노머당 1 몰의 Zn, 바람직하게는 10 내지 50,000 몰의 에폭사이드 모노머당 1 몰의 Zn, 더 바람직하게는 100 내지 20,000 몰의 에폭사이드 모노머당 1 몰의 Zn, 더욱더 바람직하게는 200 내지 10,000 몰의 에폭사이드 모노머당 1 몰의 Zn, 가장 바람직하게는 250 내지 5,000 몰의 에폭사이드 모노머당 1 몰의 Zn 또는 250 내지 2,500 몰의 에폭사이드 모노머당 1 몰의 Zn을 제공하는 양으로 사용된다.
금속 화합물 (i) (금속 화합물 (b1) 및 (b2) 및 상기 언급된 바람직한 구현예 포함)은 바람직하게는 금속 화합물 (i)의 금속 대 Zn 촉매 (a) (Zn 화합물 (a1), (a2), 및 (a3) 및 앞서 언급된 바람직한 구현예 포함)의 Zn의 몰비가 0.01:1 내지 20:1, 더 바람직하게는 0.05:1 내지 15:1, 더욱더 바람직하게는 0.05:1 내지 10:1, 가장 바람직하게는 0.05:1 내지 8:1 또는 0.1:1 내지 8:1의 범위로 제공되는 양으로 사용된다.
알코올 (ii)이 촉매 첨가제 (b)로서의 금속 화합물 (i)과 함께 사용되는 경우, 알코올은 바람직하게는 알코올 (ii) 대 금속 화합물 (i)의 금속의 몰비가 0.01:1 내지 5:1, 더 바람직하게는 0.05:1 내지 2:1, 가장 바람직하게는 0.1:1 내지 0.5:1의 범위로 제공되는 양으로 사용된다.
따라서, 촉매 제형의 바람직한 구현예는 상기 비들을 실현하기 위한 상대적인 양으로의 Zn 촉매 (a) 및 촉매 첨가제 (b), 즉, 금속 화합물 (i)의 금속 대 Zn 촉매 (a)의 Zn의 몰비가 0.01:1 내지 20:1, 더 바람직하게는 0.05:1 내지 15:1, 더욱더 바람직하게는 0.05:1 내지 10:1, 가장 바람직하게는 0.05:1 내지 8:1 또는 0.1:1 내지 8:1 범위로 제공되는 양으로의 Zn 촉매 (a) 및 금속 화합물 (i), 및 알코올 (ii) 대 금속 화합물 (i)의 금속의 몰비가 0 내지 5:1, 바람직하게는 0.01:1 내지 5:1, 더 바람직하게는 0.05:1 내지 2:1, 가장 바람직하게는 0.1:1 내지 1:1 범위로 제공되는 양으로의 알코올 (ii)을 포함한다.
중합 반응은 넓은 온도 범위에 걸쳐 수행될 수 있다. 중합 온도는 -50 내지 150 ℃의 범위일 수 있고, 다양한 인자, 예컨대 이용되는 에폭사이드 모노머(들)의 특성, 이용되는 특정 촉매, 촉매의 농도에 좌우될 수 있다. 전형적인 온도 범위는 0 내지 150 ℃이다. 과립형 폴리(에틸렌 옥사이드)의 제조를 위해, 70 ℃ 미만의 반응 온도가 바람직하다. 과립형 폴리(에틸렌 옥사이드)가 약 65 내지 70 ℃의 반응 온도에서 제조될 수 있지만, 폴리(에틸렌 옥사이드) 생성물은 반응 장치의 내면에 축적되는 경향이 있다. 결과적으로, 과립형 폴리(에틸렌 옥사이드)의 반응 온도는 -30 내지 65 ℃, 더 바람직하게는 0 내지 60 ℃의 범위인 것이 바람직하다.
압력 조건은 특별하게 제한되지 않고, 중합 반응의 온도, 불활성 희석제 및 모노머(들)의 증기압, 및 반응기로 주입되는 불활성화 가스 (예를 들면, 질소)의 압력에 의해 조정될 수 있다.
일반적으로, 반응 시간은 작동 온도, 이용되는 에폭사이드 옥사이드 시약(들)의 특성, 특정 촉매 조합 및 이용되는 농도, 불활성 희석제의 사용, 및 다른 인자에 좌우되어 변화될 것이다. 중합 시간은 사용되는 조건에 따라 수분 내지 수일 동안 실시될 수 있다. 바람직한 시간은 1 내지 10시간이다.
2개의 상이한 에폭사이드 모노머를 함유하는 혼합물이 중합되는 경우, 상기 에폭사이드의 비율은 전체 범위에 걸쳐 변화될 수 있다.
중합 반응은 바람직하게는 액상에서 일어난다. 전형적으로, 중합 반응은 불활성 분위기, 예를 들면 질소 하에 수행된다. 또한, 중합 공정에 실질적으로 무수 조건의 영향을 가하는 것이 매우 바람직하다. 에폭사이드 공급물 및/또는 반응 장치에 존재할 수 있는 불순물 예컨대 물, 알데하이드, 이산화탄소, 및 산소는 회피되어야 한다. 본 발명의 폴리머는 벌크 중합, 서스펜션 중합, 또는 용액 중합 경로를 통해 제조될 수 있고, 서스펜션 중합이 바람직하다.
중합 반응은 불활성 유기 희석제 예컨대, 예를 들면, 방향족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 및 클로로벤젠; 다양한 산소화된 유기 화합물 예컨대 아니솔, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 및 디에틸렌 글리콜의 디메틸 및 디에틸 에테르; 개방 사슬, 사이클릭, 및 알킬-치환된 사이클릭 포화된 탄화수소를 포함하는 일반-액체 포화된 탄화수소, 예컨대 펜탄 (예를 들면 이소펜탄), 헥산, 헵탄, 옥탄, 다양한 일반-액화 석유 탄화수소 분획, 사이클로헥산, 알킬사이클로헥산, 및 데카하이드로나프탈렌의 존재 하에 수행될 수 있다.
용매 중의 에틸렌 옥사이드의 전형적인 초기 농도는 0.3 내지 3 M, 바람직하게는 0.3 내지 2.5 M, 더 바람직하게는 0.4 내지 2 M, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5 M (시스템에서의 에틸렌 옥사이드의 증기-액체 평형은 고려하지 않음)의 범위이다. 당해분야의 숙련가는 에틸렌 옥사이드 중합이 극도로 발열성인 것을 인식하고 있고; 전문가는 실시 조건의 결정시 열 제거 (또는 온도 제어)를 고려해야 한다. 초기 농도는 촉매 부가 이전에 부가되는 에틸렌 옥사이드 사전충전(ethylene oxide precharge)에 의해, 또는 희석제로의 촉매 주입 이후의 에틸렌 옥사이드 충전에 의해 이루어질 수 있다.
서스펜션 중합은 회분식, 반-연속식, 또는 연속식 공정으로 수행될 수 있다.
중합 반응의 단일 성분, 즉, 에폭사이드 모노머, Zn 촉매 (a), 금속 화합물 (i), 임의의 알코올 (ii) 및 희석제는, 사용되는 경우, 본 발명에 대해 주입의 순서는 중요하지 않기 때문에, 임의의 실시 순서로 중합 시스템에 부가될 수 있다. 그러나, Zn 촉매 (a) 및 모노머가 촉매 첨가제 성분 (b)의 부가 이전에 주입되어야 하는 경우, 생성물의 일부 분획은 촉매 첨가제 (b)의 효과에 영향을 받지 않는 것이 가능하다. 또한, 희석제 이전에 반응기에 촉매 또는 첨가제를 부가하는 것은, 이들 시약이 반응기 벽면에 일단 접촉하는 경우 분산되기 어려울 수 있기 때문에 바람직하지 않을 수 있다.
본 발명은 에폭사이드 모노머 예컨대 에틸렌 옥사이드의 중합시 신규한 선택사항을 제공한다. 이들 자체가 표준 중합 조건 하에 중합 촉매와 경쟁적이지 않은 금속 화합물 (i)의 Zn 촉매 (a)와 조합되는 사용이 중합 메커니즘에 영향을 미치는 것은 상당히 놀라운 것이다. 또한 예상 외로, 일부 경우에서, 알코올 자체만은 강력한 촉매 독성이어서, 촉매 생산성(catalyst productivity)을 급격하게 저하시킬 수 있기 때문에, 금속 화합물 (i)과 조합되는 추가의 알코올 (ii)의 존재가 촉매계에 악영향을 주지 않는다. 일부 경우에서, 본 발명의 촉매 첨가제 (b)는 속도 및/또는 생산성과 관련하여 촉매 반응성을 증가시킬 수 있고/있거나 신규한 폴리머 생성물의 합성을 가능하게 할 수 있다. 촉매 첨가제 (b)를 함유하지는 않고 Zn 촉매 (a)만을 포함하는 대조군 반응과 비교하는 경우, 일부 구현예에서, 본 발명에 따른 첨가제-함유 중합 반응은 증대된 반응 속도 및 생산성을 입증한다. 다른 구현예에서, 촉매 첨가제 (b)를 함유하지 않은 대조군 반응과 비교하는 경우, 본 발명에 따른 첨가제-함유 반응은 비슷한 반응 속도 및 생산성을 입증하는 한편, 수용액의 점도에 의해 결정되는 바와 같은 낮은 분자량 물질을 생성한다.
반응 메커니즘은 완전하게 이해되지 않기 때문에, 청구되는 특정 Zn 촉매/첨가제 조합에의 영향을 예상하기는 어려운 것이다. 상이한 첨가제는 중합에 상이한 영향을 준다. 촉매 첨가제 (b)의 특성뿐 아니라 촉매 시스템의 단일 성분이 사용되는 특정 비율이 첨가제가 속도 및 분자량 증가제 또는 분자량 감소제 (또는 제한제)로의 작용 여부를 조절할 수 있다. 그러나, 당해기술 분야의 숙련가가 고려되는 시스템에서의 일부 일반적인 경향을 확인하는데 필요한 제한된 수의 실험만이 요구된다.
일부 경우에서, 촉매 첨가제 (b)가 속도 및/또는 생산성과 관련하여 Zn 촉매 (a)의 반응성을 향상시키는 효과를 가진다. 촉매 반응성의 증가는 전형적으로 촉매 첨가제 (b)가 추가의 알코올 (ii) 없이 금속 알코올레이트 (i)만을 포함하는, 즉 중합 반응에 어떠한 유리 알코올이 부가되지 않는 구현예로 달성된다.
다른 경우에서, Zn 촉매 (a) 이외 촉매 첨가제 (b)의 사용은 저분자량 폴리머를 직접적으로 합성할 수 있게 하는 한편, 종종 중합 속도 및 촉매 생산성에 의해 측정된 촉매 활성을 유지시킨다. 이러한 경우, 첨가제 (b)는 분자량 감소제 (또는 제한제)로 작용하고, 즉, 일부 촉매 첨가제 (b)는, 사용되는 경우, Zn 촉매 (a)와 조합하여 저분자량 폴리머, 특히 저분자량 폴리(에틸렌 옥사이드)의 생산을 촉진하는데 유용하다. 전형적으로, 촉매 첨가제의 이들 유형에 따라, 점도 결정 기준으로 100,000 내지 2,000,000의 분자량을 갖는 폴리머, 특히 폴리(에틸렌 옥사이드)가 수득될 수 있다. 저분자량 폴리(에틸렌 옥사이드)의 직접 합성은, 폴리(에틸렌 옥사이드)의 분자량을 제어하는 기술이 부족하기 때문에, 현재 에틸렌 옥사이드 중합 기술 중 유의미한 공정에 해당한다. 전형적으로, 폴리(에틸렌 옥사이드)의 반응기 등급은 점도 결정 기준으로 4,000,000 내지 > 8,000,000의 분자량 범위이다. 수득되는 폴리머는 저분자량 등급 (100,000 내지 2,000,000)을 생성하는지 조사되어야 한다. 이러한 추가의 공정은 비용을 추가시키고, 장기 생산 주기 시간에 영향을 준다. Zn 촉매 (a)가 금속 알코올레이트 (ii) 이외 상기 정의된 바와 같은 추가의 알코올 (ii)을 포함하는 촉매 첨가제 (b)와 조합되는 구현예들은 분자량 감소제로서 작용하고, 즉 첨가제의 부재 하에 Zn 촉매 (a)만을 사용하여 수득된 것보다 저분자량을 갖는 폴리머가 합성되게 한다. 그러나, 알코올 (ii)의 존재는 분자량에서의 감소에 영향을 주는데 필수적이지 않고, 이는 이러한 영향이 또한 알코올 (ii)의 부재 하에도 관찰될 수 있기 때문이다. 분자량 제어제로서 작용하는 예시적인 촉매 첨가제 (b)는 C5-C14 탄화수소 용매에서 용해되는 Ti 알콕사이드 예컨대 티타늄 n-프로폭사이드 [Ti(OC3H7)3]이고, C5-C14 탄화수소 용매에서 용해되는 Zr 알콕사이드 예컨대 지르코늄 이소-프로폭사이드는 프로판올 부가물 [Zr(OC3H7)ㆍ(C3H8O)]이다. 이러한 예시적인 첨가제 (b)는 바람직한 구현예를 포함하는 상기 기재된 바와 같은 Zn 촉매 (a)와 조합되어 사용된다.
상기 용어 "점도 결정 기준으로의 분자량"은 표 1에 따른 용액 점도에 기초하여 폴리머에 지정되는 근사 분자량 (분자량 어림 추정)과 관련된다.
[표 1]
Figure pct00002
최종 컬럼에서 특정된 범위로 최적화되지 않았으나, 이들 범위 내에 있는 점도값은 분자량의 중간값에 상응한다.
표 1에 명시된 각각의 분자량에 대한 점도계 설정을 한 브룩필드 회전식 점도계를 사용하여 25.0 ℃에서 폴리머의 물/이소프로필 알코올 용액에 대해 점도를 측정한다. 표에서 사용하는 용어 "1% 수용액 점도"는 물 및 이소프로필 알코올의 혼합물 중의 폴리머의 1 중량% 용액의 역학 점도(dynamic viscosity)를 의미한다. 동일한 정의를 2 및 5% 용액에 적용한다. 폴리머의 중량%는 물 단독, 즉 이소프로필 알코올이 미포함된 중량에 기초한다. 폴리머의 수용액의 제조시 이소프로필 알코올을 우선 부가하여 물의 부가 이전에 개별적으로 폴리머 입자가 분산되게 한다. 이는 겔 형성을 상당하게 감소시키는 것으로 보여지고 신뢰성 있는 점도 측정을 제공한다. 폴리머를 용해시키기 위한 상세한 절차는 Dow Chemical Company에 의해 2003년 3월에 공개된, "POLYOX™ 수용성 수지 용해 기술"이란 제목의 문헌 [Bulletin Form No. 326-00002-0303 AMS]에서 찾을 수 있다. 투명한, 건조 800 mL 낮은 형태 비이커에서 20 메쉬 스크린을 통과시킨 물질로부터 용액을 제조하였다. (사실상 모든 생성물을 20 메쉬 스크린을 통과시킨다). 적절한 양의 물질을 비이커로 칭량 주입한다: 1중량% 용액에 대해 6,000g; 2중량% 용액에 대해 12,000g; 또는 5중량% 용액에 대해 30,000g. 제2 비이커에서, 필요한 양의 고순수를 칭량 주입한다 (1중량% 용액에 대해 594g; 2중량% 용액에 대해 588g 및 5중량% 용액에 대해 570g). 이후 폴리머 함유 비이커에 125 mL의 무수 이소프로판올을 부가하고, 수득된 혼합물을 기계적 진탕기로 슬러리화한다 (진탕기 및 추가의 실험적인 세부사항은 상기 언급된 Dow 문헌에 더욱 상세하게 기재되어 있음). 교반기를 조정하여 바텀 프로펠러를 가능한 비이커의 바닥에 근접되도록 이동시키고, 혼합물을 300-400 rpm으로 교반하여 잘 분산된 슬러리를 형성한다. 상기 슬러리에 이후 적절한 사전측정된 양의 물을 연속식 스트림으로 부가한다. 이후 혼합물을 대략 1분 동안 300-400 rpm으로, 그 다음 3 시간 동안 60 rpm으로 교반한다. 적절한 비이커 덮개를 사용하여 용액 제조 과정에서 증발을 방지하여야 한다. 진탕 과정 이후, 용액을 겔에 대해 조사한다. 용액이 상당한 겔을 함유하는 경우, 이는 다시 제조되어야 하고, 이는 점도 측정이 부정확할 수 있기 때문이다. 당해분야의 숙련가는 이러한 현상을 인식하고 유동학적 평가에 대한 그것의 영향을 이해할 수 있을 것이다. 용액이 허용가능한 상태인 경우, 이를 브룩필드 점도 측정 이전에 25.0 ℃에서 1 시간 동안 인큐베이션시킨다.
측정을 위한 준비시, 적절한 점도계 스핀들을 폴리머 용액에 침지시켜 기포 포착을 회피하고, 점도계 샤프트에 부착한다. 높이를 조정하여 용액 수준이 스핀들 상의 눈금을 충족시키게 한다. 점도계 모터는 활성화되고, 점도계 모터의 개시 이후의 특정 시간 간격에서 점도 판독을 한다.
본 발명의 일부 구현예는 이하 하기 실시예에서 상세하게 기술될 것이다.
실시예
실시예에서 사용된 용매 (Isopar™E, 헥산, n-헥산, 데칸)를 활성화된 A2 알루미나 상에서 정제하여 잔류 수분을 제거하였다. Isopar™E 및 헥산을 또한 활성화된 Q5 촉매 상에서 정제하여 잔류 산소를 제거하였다.
실시예에서 언급되는 폴리머의 점도를 표 1에 명시된 점도계 설정을 한 브룩필드 회전식 점도계를 사용하여 25.0 ℃에서 폴리머의 물/이소프로필 알코올 용액에 대해 측정하였다. 상응하는 용액을 상기 기재된 바와 같이 제조하였다.
참조예 1: IsoparTM 중의 아연 알콕사이드 촉매 (1,4-부탄디올 및 에탄올의 이종리간드 Zn 알코올레이트)의 제조
US 6,979,722 B2, 실시예 1에 제공된 설명에 따라 아연 알콕사이드 촉매를 제조하였다. 250 mL 플라스크를 불활성 분위기 글러브박스 내에 설치하고, IsoparTM E (이소파라핀성 유체, CAS 64741-66-8) (80 mL) 및 디에틸 아연 (5.0 mL, 48.8 mmol)을 충전하였다. 격렬하게 교반하면서 상기 용액에 1,4-부탄디올 (3.5 mL, 39.5 mmol, 분자체 상에서 건조시킴)을 적가하였다. 백색 침전물을 즉시 형성하였다. 용액을 실온에서 1시간 동안 교반하고, 1시간 동안 50 ℃로 가열하고, 그 다음 실온에서 밤새 교반하였다. 다음 날, 무수 에탄올 (3.7 mL, 63.4 mmol)을 상기 용액에 적가하였다. 상기 용액을 이후 40 ℃로 1시간 동안 가열하고, 그 다음, 150 ℃로 1 시간 동안 가열하였다. 이 온도에서, 용액 (일부의 IsoparTM E를 포함함)으로부터의 휘발성 성분을 증류 제거하였다. 냉각 후, 최종 슬러리 용적을 IsoparTM E를 사용하여 120 mL로 조정하여 0.4 M의 Zn 농도를 얻었다. 상기 촉매 제조법을 기술된 중합 반응에서 사용하였고, 이를 차후 "아연 알콕사이드 촉매"로서 기술한다. 상기 촉매를 항상 불활성 분위기 글러브 박스 내에 유지시켰고, 중합 반응에서 사용하기 위한 용액을 또한 글러브 박스에서 제조하였다. 반응기로의 수송을 위해 촉매 용액을 세럼형 바이알(serum-type vial)에 밀봉시켰고, 밀봉된 바이알의 외부로 주사기로 빼내어 공기 노출을 최소화하기 위해 밀봉된 반응기에 주입함으로써 반응 용액으로 이송시켰다.
참조예 2:
n-헥산 중 아연 알콕사이드 촉매의 제조 (1,4-부탄디올 및 에탄올의 이종리간드(heteroleptic) Zn 알코올레이트)
아연 알콕사이드 촉매를 5.12 g의 순수한 디에틸아연 (41.5 mmol), 3.06 g의 순수한 1,4-부탄디올 (33.9 mmol, 분자체 상에서 건조됨), 및 3.1 mL의 순수한 무수 에탄올 (53 mmol)로부터 참조예 1에 기재된 바와 같이 제조했다. Isopar™E 대신에 무수 n-헥산 (20 mL) 및 무수 데칸 (70 mL)의 혼합물을 사용했다. 최종 촉매 슬러리를 무수 데칸에 희석시켜 200 mM의 농도를 달성했다.
비교 실시예 3: 아연 알콕사이드 촉매를 사용하는 EO의 중합
실시예 3 내지 5에서 EO 중합 반응을 수행하는데 300 mL 파르 반응기를 사용했다. 깨끗한 반응기를 N2 퍼지 하에 > 120℃로 밤새 가열하고 시약 로딩 전에 냉각시켰다. 무수 n-헥산 용매 (180 mL)를 300 mL 전달 실린더로부터 폐쇄된, N2-살포된 반응기 내로 로딩했다. CAB-O-SIL® TS-720 발연 실리카 (383 mg)를 n-헥산 (~ 15 mL) 중 슬러리로서 주사기로 부가한 후 첨가제 (또한 n-헥산 용액으로서 주사기로)를 부가하고 마지막으로 참조예 2에서 제조된 200 mM 촉매 슬러리 6 mL를 (주사기로) 부가했다. 반응기를 40℃로 가열하고 N2를 사용하여 76 kPa (11 psi)로 가압시킨 후 총 반응기 압력이 145 kPa (21 psi)에 도달할 때까지 EO를 반응기에 공급했다. 이 시점에서 EO 공급은 중합 반응에 의한 EO의 소비로 인해 반응기 압력이 138 kPa (20 psi) 아래로 떨어질 때까지 중지시켰다. EO 공급은 반응기 압력이 다시 145 kPa (21 psi)에 도달할 때까지 회복되었다. 이 공급 사이클링은 130 분의 총 반응 시간 (EO 공급 종료시 다이제스트 시간(digest time) 포함)에 걸쳐 총 26.3 g의 EO가 반응기 내로 공급될 때까지 계속되었다. 반응 종료시 백색 고형물 생성물로부터 용액을 경사분리하고 생성물을 진공 오븐에서 밤새 건조시켜 24.8 g의 무수 PEO 생성물을 단리했다. 무수 생성물을 500 ppm의 부틸하이드록시톨루엔 (BHT)을 사용하여 즉시 안정화시키고 밀봉된 유리병에서 보관했다. 1 wt. %의 생성물 용액은 6,300 mPa·s의 점도를 나타냈다 (스핀들 번호 2, 2 rpm, 5분 측정 시간).
촉매 첨가제를 함유하는 실시예 4 및 5에서, 표준 5 wt. % 점도 시험을 위한 충분한 물질을 갖기 위해 각각의 실행을 반복하는 것이 필요했다.
실시예 4a: 아연 알콕사이드 촉매 및 티타늄 n-프로폭사이드를 사용하는 EO의 중합 (실행 #1)
EO 중합을 비교 실시예 3에 기재된 바와 같이 수행했지만, 단, 10 mL의 n-헥산에 용해된 티타늄 n-프로폭사이드 (Geleste로부터 상업적으로 이용가능) 4.83 mmol을 촉매 부가 전에 반응기에 부가했다. 실리카 양은 CAB-O-SIL® TS-720 발연 실리카 368 mg이었고 촉매 양은 비교 실시예 3에서와 동일했다. 총 25.3 g의 EO를 240분의 총 반응 시간에 걸쳐 반응기에 부가하고, 비교 실시예 3에 기재된 방식으로 무수 PEO 생성물 24.9 g을 단리했다.
실시예 4b: 아연 알콕사이드 촉매 및 티타늄 n-프로폭사이드를 사용하는 EO의 중합 (실행 #2)
EO 중합을 비교 실시예 3에 기재된 바와 같이 수행했지만, 단, 10 mL의 n-헥산에 용해된 티타늄 n-프로폭사이드 (Geleste로부터 상업적으로 이용가능) 4.83 mmol을 촉매 부가 전에 반응기에 부가했다. 실리카 양은 CAB-O-SIL® TS-720 발연 실리카 372 mg이었고, 촉매 양은 비교 실시예 3에서와 동일했다. 총 26.1 g의 EO를 246분의 총 반응 시간에 걸쳐 반응기에 부가하고, 비교 실시예 3에 기재된 방식으로 무수 PEO 생성물 25.6 g을 단리했다.
실시예 4a 및 4b 생성물의 1:1 혼합물의 5 wt. % 용액의 점도는 184 mPa·s이었다 (스핀들 번호 2, 10 rpm, 1분 측정 시간).
실시예 5a: 아연 알콕사이드 촉매 및 지르코늄 이소-프로폭사이드 이소프로판올(ispropanol) 부가물을 사용하는 EO의 중합 (실행 #1)
EO 중합을 비교 실시예 3에 기재된 바와 같이 수행했지만, 단, 10 mL의 n-헥산에 용해된 지르코늄 이소-프로폭사이드 이소프로판올 부가물 (Aldrich로부터 상업적으로 이용가능) 1.0 mmol을 촉매 부가 전에 반응기에 부가했다. 실리카 양은 CAB-O-SIL® TS-720 발연 실리카 366 mg이었고, 촉매 양은 비교 실시예 3에서와 동일했다. 총 25.4 g의 EO를 371분의 총 반응 시간에 걸쳐 반응기에 부가하고, 비교 실시예 3에 기재된 방식으로 무수 PEO 생성물 17.7 g을 단리했다.
실시예 5b: 아연 알콕사이드 촉매 및 지르코늄 이소-프로폭사이드 이소프로판올 부가물을 사용하는 EO의 중합 (실행 #2)
EO 중합을 비교 실시예 3에 기재된 바와 같이 수행했지만, 단, 10 mL의 n-헥산에 용해된 지르코늄 이소-프로폭사이드 이소프로판올 부가물 (Aldrich로부터 상업적으로 이용가능) 1.0 mmol을 촉매 부가 전에 반응기에 부가했다. 실리카 양은 CAB-O-SIL® TS-720 발연 실리카 381 mg이었고, 촉매 양은 비교 실시예 3에서와 동일했다. 총 25.9 g의 EO를 390분의 총 반응 시간에 걸쳐 반응기에 부가하고, 비교 실시예 3에 기재된 방식으로 무수 PEO 생성물 19.3 g을 단리했다.
실시예 5a 및 5b 생성물의 1:1 혼합물의 5 wt. % 용액의 점도는 828 mPa·s이었다 (스핀들 번호 2, 10 rpm, 1분 측정 시간).
실시예 4 및 5의 촉매 첨가제가 분자량 감소 (제한) 제제로 작용한다는 것은 수득된 PEO들의 용액 점도들로부터 분명하다.

Claims (15)

  1. 촉매 제형으로서,
    (a) 하나 이상의 폴리올로부터 유도된 알코올레이트 리간드(들)를 갖는 Zn 화합물을 포함하는 Zn 촉매, 및
    (b) 하나의 또는 1가의 알코올로부터 유도된 알코올레이트 리간드(들)를 갖는 금속 화합물 (i)을 포함하는 촉매 첨가제를 포함하되, 상기 금속은,
    (I) Zn을 제외한 제1 열 전이금속, 바람직하게는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Ni, 및 Co, 더 바람직하게는 Ti,
    (II) 제2 열 전이금속, 바람직하게는 Y 및 Zr, 더 바람직하게는 Zr, 및
    (III) (I) 및 (II)로부터 선택된 적어도 2종의 금속의 조합으로부터 선택되는, 촉매 제형.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Zn 촉매 (a) 중의 상기 Zn 화합물은 하기로부터 선택되는, 촉매 제형:
    (a1) 하나 이상의 폴리올의 Zn 알코올레이트, 및
    (a2) 하나 이상의 폴리올과 하나 이상의 1가 알코올 및/또는 물의 이종리간드(heteroleptic) Zn 알코올레이트.
  3. 제2항에 있어서, 상기 Zn 촉매 (a)는 하나 이상의 폴리올의 Zn 알코올레이트 (a1) 및 하나 이상의 1가 알코올의 Zn 알코올레이트 (a3)를 포함하는, 촉매 제형.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Zn 촉매 (a)는 하나 이상의 디올, 바람직하게는 지방족 또는 지환족 또는 혼합된 지방족/지환족 디올, 더 바람직하게는 하이드록실기와는 별도로 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디올, 더욱더 바람직하게는 하이드록실기와는 별도로 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디올로부터 유도되는 알코올레이트 리간드(들)를 갖는 Zn 화합물을 포함하고, 가장 바람직하게는 상기 Zn 화합물은 1,4-부탄디올로부터 유도된 알코올레이트 리간드(들)를 갖는, 촉매 제형.
  5. 제2항 또는 제4항에 있어서, 상기 Zn 촉매 (a) 중의 상기 Zn 화합물은 하나 이상의 폴리올과 1가 할로치환된 지방족 알코올, 바람직하게는 C1 내지 C10 알칸올, 더 바람직하게는 C1 내지 C4 알칸올, 가장 바람직하게는 에탄올을 포함하는 1가 지방족 알코올로부터 선택되는 하나 이상의 1가 알코올의 이종리간드 Zn 알코올레이트 (a2)인, 촉매 제형.
  6. 제5항에 있어서, 상기 Zn 촉매 (a) 중의 상기 Zn 화합물이 1,4-부탄디올과 에탄올의 이종리간드 Zn 알코올레이트 (a2)인, 촉매 제형.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 첨가제 (b)는 하나의 또는 1가의 지방족, 지환족 또는 혼합된 지방족/지환족 알코올, 바람직하게는 C1 내지 C20 알칸올, 더 바람직하게는 C3 내지 C12 알칸올, 가장 바람직하게는 2-에틸헥산올, 옥탄올, 부탄올 예컨대 2-부탄올, 및/또는 프로판올 예컨대 1-프로판올 및 2-프로판올로부터 유도된 알코올레이트 리간드(들)를 갖는 금속 화합물 (i)을 포함하는, 촉매 제형.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 첨가제 (b) 중의 상기 금속 화합물 (i)은 하기로부터 선택되는, 촉매 제형:
    (b1) 하나 이상의 1가 알코올의 금속 알코올레이트, 및
    (b2) 하나 이상의 1가 알코올로부터 유도된 알코올레이트 리간드(들)와 비-알코올레이트 리간드(들) 예컨대 에틸아세토아세테이트 리간드(들) 또는 2,4-펜탄디오네이트 리간드(들)를 갖는 이종리간드 금속 착물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 첨가제는 추가적으로 (ii) 1가 알코올, 바람직하게는 제7항에 정의된 1가 알코올을 포함하는, 촉매 제형.
  10. 에폭사이드 모노머, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드의 중합에서의, 제1항 및 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에서 정의된 촉매 첨가제 (b)와 조합되는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서 정의된 Zn 촉매 (a)의 용도.
  11. 생성되는 폴리머의 분자량을 제한시키기 위한, 에폭사이드 모노머, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드의 중합에서의 제1항 및 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에서 정의된 촉매 첨가제 (b)와 조합되는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서 정의된 Zn 촉매 (a)의 용도.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 생성되는 폴리머가 폴리(올레핀 옥사이드), 바람직하게는 적어도 30,000의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리(에틸렌 옥사이드)인 용도.
  13. 에폭사이드 모노머, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드의 중합 방법으로서, (a) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서 정의된 Zn 촉매 및 (b) 제1항 및 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에서 정의된 촉매 첨가제의 존재 하에 상기 방법을 수행하는 단계를 포함하는, 에폭사이드 모노머, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드의 중합 방법.
  14. 제13항에 있어서, 폴리(올레핀 옥사이드), 바람직하게는 적어도 30,000의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리(에틸렌 옥사이드)가 제조되는, 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 금속 화합물 (i)은 상기 금속 화합물 (i) 중의 금속 대 상기 Zn 촉매 (a) 중의 Zn의 몰비를 0.01:1 내지 20:1, 바람직하게는 0.05:1 내지 8:1의 범위 내에서 제공하는 양으로 존재하는, 방법.
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