CN1329423C - 环氧烷烃聚合催化剂和不同分子量聚环氧烷烃的制备方法 - Google Patents
环氧烷烃聚合催化剂和不同分子量聚环氧烷烃的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种环氧烷烃聚合催化剂和不同分子量聚环氧烷烃的制备方法。将纳米级分散剂均匀地分散在低沸点芳香烃溶剂中，使有机锌与多元醇、一元醇在该悬浮液中反应，生成物均匀地载于纳米级分散剂的表面形成高活性的环氧烷烃聚合催化剂。该催化剂可用于环氧烷烃的均聚和共聚，以制备不同分子量的聚环氧烷烃。本发明的催化剂原料易得，制备简便，成本低廉，具有颗粒度细、比表面积大的特性，催化活性良好，聚合产品颜色洁白，颗粒度细，流动性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧烷烃聚合催化剂的制备方法，以及用该环氧烷烃聚合催化剂制备不同分子量聚环氧烷烃的方法。
背景技术
科技工作者从金属氧化物及其水解物能使环氧乙烷聚合并得到其聚合物开始，经过对环氧烷烃聚合机理的研究，按配位阴离子聚合，开环聚合成高聚体的机理，开发了以碱土金属族元素钙、锶、钡的烷氧基化合物、氧化物、碳酸盐、氨化物和以铝、镁、锌的烷氧基化合物为主并加入少量水或醇的有效催化剂。之后，醇铝部分水解物和第II、III族金属有机化合物、有机金属和硝基脂肪族化合物、醇铝部分水解物和羧酸锌、烷基铝-乙酰丙酮-水、稀土化合物-烷基铝-水、有机锌-醇等多种体系的催化剂相继问世。
环氧烷烃聚合用有机锌-醇体系催化剂国外先后有过报导。日本专利昭45-7751和平05-17566分别介绍了用有机锌和多元醇、一元醇在溶剂中合成制备催化剂。实验证明：有机锌-多元醇-一元醇体系比有机锌单独与多元醇或一元醇的合成物作催化剂的效果要好。但是，若催化剂制备过程中控制不当以致催化剂颗粒较大则会使聚合后的产品颗粒不匀。此外，催化剂容易粘附在器壁上难以清除。美国专利USP4,667,013则介绍了有机锌和多元醇在加入了二氧化硅、非离子表面活性剂的溶剂中合成制备催化剂，用于环氧烷烃聚合，得到的聚合产物颗粒均匀，但其活性不如有机锌-多元醇-一元醇体系，且制备时间也较长。
发明内容
为克服上述现有技术的缺点，本发明提供了一种环氧烷烃聚合催化剂的制备方法，以及采用该环氧烷烃聚合催化剂制备不同分子量的聚环氧烷烃的方法。
本发明提供的环氧烷烃聚合催化剂的制备方法中，采用高速分散机将纳米级分散剂在较短的时间内均匀地分散在低沸点芳香烃溶剂中，使有机锌与多元醇、一元醇在该悬浮液中反应，生成物均匀地载于纳米级分散剂的表面形成高活性的环氧烷烃聚合用催化剂。
本发明提供的不同分子量的聚环氧烷烃的制备方法中，用改变催化剂中有机锌与多元醇、一元醇的配比制备不同分子量的聚环氧烷烃，并采用两种或两种以上的多元醇、一元醇与有机锌反应生成的催化剂来制备高分子量的聚环氧烷烃。此外，在聚合过程中还选用带有活泼氢的化合物作为分子量调节剂，制备中、低分子量的聚环氧烷烃。
本发明是这样实现的。本发明的一种环氧烷烃聚合催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将有机锌和溶剂混合，配制有机锌溶液；所述的有机锌是结构式为R1-Zn-R2的烷基、芳香基或环烷基锌，式中R1和R2分别为含1至8个碳原子的直链烷基和带支链的烷基，所含的碳原子数可以相同，也可以不同，R1和R2也可以是芳香基或5至6个碳原子组成的环烷基；所述的溶剂为烷烃、芳香烃和环烷烃惰性有机溶剂，
(2)多元醇、一元醇与表面活性剂在用高速分散机制得的纳米级分散剂悬浮液中混合，多元醇、一元醇与表面活性剂均匀地分散在悬浮液中；所述的多元醇是含2至6个碳原子的多元醇，也可以是环烷基多元醇、多元酚、多元硫醇、多元硫酚；所述的一元醇是含1至8个碳原子的烷基醇，也可以是含5至6个碳原子的环烷基醇、酚、硫醇、硫酚；所述的表面活性剂是非离子表面活性剂，可以是用环氧乙烷接枝的高级脂肪醇或碳原子数是4至18个且带有两个直链烷基的胺、山梨糖醇单油酸酯；所述的分散剂是纳米级氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化硅，将分散剂在溶剂中均匀地分散，制得悬浮液，所述的多元醇的用量是多元醇∶有机锌的摩尔比＝0.1～1.0∶1.0；所述的一元醇的用量是一元醇∶有机锌的摩尔比＝0～1.0∶1.0，所述一元醇的用量不为0，多元醇和一元醇的活泼氢原子总摩尔数为有机锌的1.8至2.1倍；所述的分散剂的用量是分散剂∶有机锌的重量比＝0.01～0.8∶1.0，
(3)在惰性气体气氛中，有机锌溶液与含有多元醇、一元醇的悬浮液混合制备催化剂，反应温度在0℃到溶剂的沸点温度之间，
(4)保持恒定温度，使多元醇、一元醇与有机锌完全反应，恒定温度在0℃至溶液沸点之间，恒定时间为0.1～5小时，
(5)在反应完全、保温结束前加入聚硅氧烷，得到环氧烷烃聚合用催化剂；所述的聚硅氧烷是聚甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚苯基硅氧烷，聚硅氧烷的用量是聚硅氧烷∶有机锌的重量比＝0.02～10∶1.0。
本发明所述的催化剂制备方法，选用有机锌较好的是含2至4个碳原子的烷基锌。
本发明所述的催化剂制备方法，所述的多元醇较好的是含2至4个碳原子的多元醇，最好是二元醇，其用量是多元醇∶有机锌的摩尔比＝0.5～0.9∶1.0。所述的一元醇较好的是含1至6个碳原子的一元醇，较好的是选用直链或带支链的烷基醇。所述的多元醇种类可以是一种或一种以上，多元醇与有机锌的摩尔比为多元醇∶有机锌＝0.1～1.0∶1.0，所述一元醇的用量不为0，最好是0.5～0.9∶1.0，一元醇与有机锌的摩尔比为一元醇∶有机锌＝0～1.0∶1.0，以有机锌的摩尔数1.0为基准，多元醇与一元醇的活泼氢原子的总摩尔数在1.8至2.1之间，最好在1.95至2.05之间。
本发明所述的催化剂制备方法，较佳的分散剂用量是分散剂∶有机锌的重量比＝0.1～0.5∶1.0。
本发明的催化剂制备方法中，有机锌溶液与多元醇、一元醇的反应温度范围较宽，从0℃到溶剂的沸点温度区间均可，最好在0℃至40℃之间。对反应压力无特殊要求，常压、加压和减压状态下均可进行。
本发明所述的催化剂制备方法，所述的催化剂制备过程中须在无水、无胺、无氢氧根，并在惰性气体保护下进行。惰性气体可以是氮气等。
本发明所述的催化剂制备方法，所述的催化剂制备过程中，恒温温度在0℃至50℃之间。
本发明所述的催化剂制备方法，较佳的聚硅氧烷的用量是聚硅氧烷∶有机锌的重量比＝0.2～3.0∶1.0。
本发明所述的催化剂制备方法，所述的催化剂制备过程中，多元醇、一元醇和有机锌溶液按一定比例配制，加入顺序没有特别的限制和规定，可按不同的顺序添加至含有分散剂的悬浮液中。
本发明的采用环氧烷烃聚合催化剂制备不同分子量聚环氧烷烃的方法包括以下步骤：
(1)用惰性气体吹扫聚合釜，分别加入溶剂、环氧烷烃和环氧烷烃聚合催化剂，改变催化剂的组分和用量配比，制备不同分子量的聚环氧烷烃，聚合温度0～100℃；所述的溶剂为烷烃、芳香烃和环烷烃惰性有机溶剂，
(2)在聚合过程中，加入带有活泼氢的化合物作为分子量调节剂制备中、低分子量的聚环氧烷烃。
本发明所述的制备聚环氧烷烃的方法，所述的环氧烷烃的聚合温度在10℃至50℃之间。
本发明所述的制备聚环氧烷烃的方法，所述的带有活泼氢的化合物是醇类化合物，其用量是环氧烷烃重量的0.001至1.0倍。
本发明所述的制备聚环氧烷烃的方法，所述的环氧烷烃聚合催化剂可用于环氧烷烃的均聚，也可用于环氧烷烃的共聚。
本发明所述的制备聚环氧烷烃的方法，所述的环氧烷烃聚合催化剂可用于间歇式环氧烷烃的聚合，也可用于连续式和半连续式环氧烷烃的聚合。
本发明的方法与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的环氧烷烃聚合催化剂是用有机锌和醇(酚)类物质制得，原料易于得到，制备方法简便，经济上相对其他催化剂来说比较便宜。
2、本发明方法制备的催化剂具有颗粒度细、比表面积大的特性，在环氧烷烃的聚合中用量较少，催化活性良好，聚合后得到的产品颜色洁白，颗粒度细，流动性好，而且无异味，有利于降低生产成本。
3、本发明的催化剂中加入聚硅氧烷有利于聚合物分散，提高环氧烷烃的转化率。
4、本发明使用的带有活泼氢的化合物作为分子量调节剂，比使用过氧化物和偶氮类自由基分子量调节剂的成本低，且使用较和方便。
具体实施方式
下面通过对本发明实施例的具体描述来进一步说明本发明，但实施例不是对本发明的限制。
实施例1
将50克用分子筛干燥的甲苯加入100ml干燥的锥形瓶中，用氮气吹扫后加入二乙基锌13.5克待用：将60克用分子筛干燥的甲苯加入带有搅拌器、玻璃冷凝器和温度计的干燥的500ml圆底四口烧瓶中，用氮气吹扫催化剂制备系统后分别加入1，4-丁二醇4.93克，乙二醇1.70克和乙醇2.52克，搅拌20分钟。将二乙基锌-甲苯溶液在氮气氛中加入圆底烧瓶，用冷水浴控制烧瓶内的反应温度于20℃至26℃之间，此时反应生成的乙烷气体快速排出。加完二乙基锌-甲苯溶液后，反应液于温度30℃和50℃分别保持一小时并加入二甲基硅油11.9克，然后冷却至室温。将制得的催化剂倒入用氮气吹扫过的干燥的250ml锥形瓶中供环氧乙烷聚合用。
实施例2
用氮气吹扫带有冷却夹套和搅拌桨的20升聚合反应釜(釜上装有温度计和压力表)后，加入90号溶剂8.86千克和上述实施例1制备的催化剂。启动搅拌桨和冷却水泵使釜内温度降至环氧乙烷的沸点以下，再加入环氧乙烷3.28千克。逐步升高釜内温度，在10℃至40℃温度下聚合16小时，分离聚合物和干燥后得到聚氧化乙烯3.23千克，收率：98.48％，分子量535万。
实施例3
用实施例1的方法，将甲苯120克、二乙基锌19.0克、1，4-丁二醇11.1克、正丁醇4.56克和二甲基硅油10.3克在四口烧瓶中制得环氧烷烃聚合催化剂158.9克。
用实施例2的方法，将90号溶剂8.66千克、以上制得的催化剂和环氧乙烷3.21千克分别加入用氮气吹扫过的20升聚合反应釜中进行聚合反应，聚合过程中分批加入异丙醇4.87克，聚合14小时，分离聚合物和干燥后得到聚氧化乙烯3.075千克，收率：95.79％，分子量160万。
实施例4
用实施例1的方法，将甲苯45.6克、二乙基锌9.2克、1，4-丁二醇3.4克、正丁醇2.2克、乙醇2.1克和二甲基硅油8.3克在四口烧瓶内制得环氧烷烃催化剂62.6克。
用氮气吹扫250ml抽滤瓶后，加入90号溶剂63.7克和上述催化剂1.1克，混合均匀后置入冰水浴中，加入环氧乙烷27.9克，在室温下静止聚合，得聚氧化乙烯25.65克，收率91.94％，分子量115.69万。
实施例5
用实施例1的方法，将甲苯80.5克、二乙基锌11.6克、1，4-丁二醇8.5克在四口烧瓶内制得环氧烷烃催化剂98.1克。
用氮气吹扫250ml抽滤瓶后，加入90号溶剂59.2克和上述催化剂1.5克，混合均匀后置入冰水浴中，加入环氧乙烷22.2克，在室温下静止聚合，得聚氧化乙烯20.9克，收率94.14％，分子量85.77万。
实施例6
用实施例1的方法，将用高速分散机制得的纳米级二氧化硅-甲苯悬浮液128.6克、含二乙基锌23.6克的二乙基锌-甲苯溶液、1，4-丁二醇13.78克、正丁醇5.66克和乳化剂聚乙二醇辛基苯基醚12ml，在四口烧瓶中制得环氧烷烃聚合催化剂216.5克。
用实施例2的方法，将90号溶剂7.25千克、以上制得的催化剂100.4克和环氧乙烷2.70千克分别加入用氮气吹扫过的20升聚合反应釜中进行聚合反应，聚合过程中分批加入异丙醇5.53克，聚合11小时，分离聚合物和干燥后得到聚氧化乙烯2.69千克，收率：99.63％，分子量81.70万。
实施例7
用实施例2的方法，将90号溶剂7.38千克、实施例4制得的催化剂94.1克和环氧乙烷2.68千克分别加入用氮气吹扫过的20升聚合反应釜中进行聚合反应，聚合过程中分批加入异丙醇6.24克，聚合10小时，分离聚合物和干燥后得到聚氧化乙烯2.66千克，收率：99.25％，分子量89.05万。
实施例8
用实施例1的方法，将用高速分散机制得的纳米级二氧化硅-甲苯悬浮液123.6克、含二乙基锌24.8克的二乙基锌-甲苯溶液、1，4-丁二醇14.12克、正丁醇6.55克和乳化剂聚乙二醇辛基苯基醚10ml在四口烧瓶中制得环氧烷烃聚合催化剂210.3克。
用实施例2的方法，将90号溶剂7.33千克、以上制得的催化剂79.0克和环氧乙烷2.70千克分别加入用氮气吹扫过的20升聚合反应釜中进行聚合反应，聚合过程中分批加入异丙醇3.68克，聚合10小时，分离聚合物和干燥后得到聚氧化乙烯2.69千克，收率：99.63％，分子量101.80万。
实施例9
用实施例1的方法，将用高速分散机制得的纳米级二氧化硅-甲苯悬浮液137.7克、含二乙基锌28.4克的二乙基锌-甲苯溶液、1，4-丁二醇16.60克、正丁醇6.82克和乳化剂聚乙二醇辛基苯基醚14ml在四口烧瓶中制得环氧烷烃聚合催化剂269.3克。
用实施例2的方法，将90号溶剂7.36千克、以上制得的催化剂112.9克和环氧乙烷2.71千克分别加入用氮气吹扫过的20升聚合反应釜中进行聚合反应，聚合过程中分批加入异丙醇18.15克，聚合8小时，分离聚合物和干燥后得到聚氧化乙烯2.71千克，收率：100％，分子量60.20万。
实施例10
用实施例1的方法，将甲苯70克、含二乙基锌18.0克的二乙基锌-甲苯溶液、1，4-丁二醇10.51克、正丁醇4.32克和二甲基硅油12.6克在四口烧瓶中制得环氧烷烃聚合催化剂。
用实施例2的方法，将90号溶剂7.81千克、以上制得的催化剂和环氧乙烷2.76千克分别加入用氮气吹扫过的20升聚合反应釜中进行聚合反应，聚合过程中分批加入异丙醇12.64克，聚合9小时，分离聚合物和干燥后得到聚氧化乙烯2.75千克，收率：99.64％，分子量60.84万。
实施例11
用实施例1的方法，将用高速分散机制得的纳米级二氧化硅-甲苯悬浮液74.8克、含二乙基锌14.2克的二乙基锌-甲苯溶液、1，4-丁二醇8.30克、正丁醇3.4克和乳化剂聚乙二醇辛基苯基醚7ml在四口烧瓶中制得环氧烷烃聚合催化剂165.3克。
用实施例2的方法，将90号溶剂7.83千克、以上制得的催化剂149.9克和环氧乙烷2.74千克分别加入用氮气吹扫过的20升聚合反应釜中进行聚合反应，聚合过程中分批加入异丙醇17.13克，聚合8小时，分离聚合物和干燥后得到聚氧化乙烯2.72千克，收率：99.27％，分子量52.58万。
实施例12
用实施例1的方法，将用高速分散机制得的纳米级二氧化硅-甲苯悬浮液78.3克、含二乙基锌14.7克的二乙基锌-甲苯溶液、1，4-丁二醇8.58克、正丁醇3.53克和乳化剂聚乙二醇辛基苯基醚7.5ml在四口烧瓶中制得环氧烷烃聚合催化剂168.9克。
用实施例2的方法，将90号溶剂7.54千克、以上制得的催化剂160.3克和环氧乙烷2.72千克分别加入用氮气吹扫过的20升聚合反应釜中进行聚合反应，聚合过程中分批加入异丙醇20.11克，聚合7小时，分离聚合物和干燥后得到聚氧化乙烯2.72千克，收率：100％，分子量43.96万。
实施例13
用实施例1的方法，将用高速分散机制得的纳米级二氧化硅-甲苯悬浮液73.6克、含二乙基锌19.9克的二乙基锌-甲苯溶液、1，4-丁二醇11.63克、正丁醇4.7853克、乳化剂聚乙二醇辛基苯基醚10ml和二甲基硅油9.3克在四口烧瓶中制得环氧烷烃聚合催化剂183.3克。
用实施例2的方法，将90号溶剂7.31千克、以上制得的催化剂134.0克和环氧乙烷2.68千克分别加入用氮气吹扫过的20升聚合反应釜中进行聚合反应，聚合过程中分批加入异丙醇36.94克，聚合8.5小时，分离聚合物和干燥后得到聚氧化乙烯2.64千克，收率：98.51％，分子量32.69万。
实施例14
用实施例1的方法，将用高速分散机制得的纳米级二氧化硅-甲苯悬浮液94.9克、含二乙基锌17.7克的二乙基锌-甲苯溶液、1，4-丁二醇10.34克、正丁醇4.25克、乳化剂聚乙二醇辛基苯基醚9ml和二甲基硅油9.8克在四口烧瓶中制得环氧烷烃聚合催化剂203.8克。
用实施例2的方法，将90号溶剂7.35千克、以上制得的催化剂183.2克和环氧乙烷2.60千克分别加入用氮气吹扫过的20升聚合反应釜中进行聚合反应，聚合过程中分批加入异丙醇46.73克，聚合9小时，分离聚合物和干燥后得到聚氧化乙烯2.59千克，收率：99.62％，分子量20.24万。
Claims (10)
1、一种环氧烷烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将有机锌和溶剂混合，配制有机锌溶液；所述的有机锌是结构式为R1-Zn-R2的烷基、芳香基或环烷基锌，式中R1和R2分别为含1至8个碳原子的直链烷基或带支链的烷基，所含的碳原子数相同或不同，或者R1和R2分别是芳香基或由5至6个碳原子组成的环烷基；所述的溶剂为烷烃、芳香烃和环烷烃惰性有机溶剂，
(2)多元醇、一元醇与表面活性剂在纳米级分散剂悬浮液中混合，多元醇、一元醇与表面活性剂均匀地分散在悬浮液中；所述的多元醇是含2至6个碳原子的多元醇，或是环烷基多元醇、多元酚、多元硫醇或多元硫酚；所述的一元醇是含1至8个碳原子的烷基醇，或是含5至6个碳原子的环烷基醇、酚、硫醇或硫酚；所述的表面活性剂是用环氧乙烷接枝的高级脂肪醇或碳原子数是4至18个且带有两个直链烷基的胺；所述的分散剂是纳米级氧化铝、氧化镁、氧化钛或氧化硅，将其在溶剂中均匀地分散，制得悬浮液；所述的多元醇的用量是多元醇∶有机锌的摩尔比＝0.1～1.0∶1.0，所述的一元醇的用量是一元醇∶有机锌的摩尔比＝0～1.0∶1.0，所述一元醇的用量不为0，多元醇和一元醇的活泼氢原子总摩尔数为有机锌的1.8至2.1倍；所述的分散剂的用量是分散剂∶有机锌的重量比＝0.01～0.8∶1.0，
(3)在惰性气体气氛中，有机锌溶液与含有多元醇、一元醇的悬浮液混合制备催化剂，反应温度在0℃到溶剂的沸点温度之间，
(4)保持恒定温度，使多元醇、一元醇与有机锌完全反应，恒定温度在0℃至溶液沸点之间，恒定时间为0.1～5小时，
(5)在反应完全、保温结束前加入聚硅氧烷，得到环氧烷烃聚合用催化剂；所述的聚硅氧烷是聚甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷或聚苯基硅氧烷，聚硅氧烷的用量是聚硅氧烷∶有机锌的重量比＝0.02～10∶1.0。
2、如权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于所述的有机锌是含2至4个碳原子的烷基锌。
3、如权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于所述的多元醇是含2至4个碳原子的多元醇，其用量是多元醇∶有机锌的摩尔比＝0.5～0.9∶1.0。
4、如权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于所述的一元醇是含1至6个碳原子的一元醇。
5、如权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于所述的多元醇和一元醇的活泼氢原子的总摩尔数为有机锌的1.95至2.05倍。
6、如权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于所述的分散剂用量是分散剂∶有机锌的重量比＝0.1～0.5∶1.0。
7、如权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于所述的有机锌溶液与多元醇、一元醇的反应温度在0℃至40℃之间。
8、如权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于所述的催化剂制备过程中须在无水、无胺、无氢氧根，并在惰性气体保护下进行。
9、如权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于所述的催化剂制备过程中，恒温温度在0℃至50℃之间。
10、如权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于所述的聚硅氧烷的用量是聚硅氧烷∶有机锌的重量比＝0.2～3.0∶1.0。
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