JP4098317B2 - ポリエーテル - Google Patents

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Description

本発明は化粧品分野及び化学品分野において有用な新規高重合度ポリエーテルに関する。
従来、置換エポキシドを開環重合させる場合、置換基からの原子引き抜きに由来する連鎖移動で生成物の分子量は一般に大きく低下する。プロピレンオキシド及びエピハロヒドリンは例外的に重合性の低下が顕著でなく、触媒系の選択によっては分子量が数百万に達することもあり得るが、その他の置換エポキシドでは収率良く高重合度ポリエーテルを得ることはできなかった。長鎖アルキル基やシリコーン鎖等の嵩高い置換基を有するエポキシドや、電子吸引性の高いフッ素アルキル鎖を置換基に有するエポキシドの場合、これは特に顕著である。即ち、エポキシドの重合触媒としては一般的に高活性であるとされる、有機アルミニウム−水−アセチルアセトン系触媒や有機亜鉛−水系触媒等の配位アニオン系触媒をもってしても、これらを収率良く重合することはできなかった。また、グリシドールのような反応性の高い水酸基を有するエポキシドは配位アニオン系触媒を失活させるため、水酸基を保護することなく高重合度化することはできなかった。
近年、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はエピクロロヒドリンの重合触媒として、希土類金属化合物を含有する組成物を使用した例、例えば、非特許文献1、非特許文献2、非特許文献3がある。これらは何れも、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はエピクロロヒドリンの重合を試みたもので、非特許文献1では数平均分子量285 万のポリエチレンオキシドが、非特許文献2では粘度平均分子量(重量平均分子量に近い値が得られるとされる)79万〜165 万のポリエピクロロヒドリンが、非特許文献3では数平均分子量7万〜98万(重量平均分子量12万〜377万) のポリプロピレンオキシドが得られたとされているが、その重合度は、従来の配位アニオン系触媒と比べて同程度であって、これら従来触媒を使用してプロピレンオキシド及びエピハロヒドリン以外の置換エポキシド(以下、置換エポキシドと言う)を重合した場合、高重合度のポリエーテルが得られなかったことを考慮すれば、従来触媒と同程度の性能しか示さなかった希土類金属化合物が置換エポキシドから高重合度ポリエーテルを得る場合の有用な触媒になるとは予想されていなかった。
Inorg. Chim. Acta, Vol.155, 263(1989) Polymer J., Vol.22, 326(1990) Macromol. Chem. Phys., Vol.196, 2417(1995)
本発明の課題は、これまで高重合度化が極めて困難又は不可能であった、プロピレンオキシド及びエピハロヒドリン以外の置換エポキシドを重合させた、高重合度のポリエーテルを提供することにある。
本発明は、一般式(VII)で表わされるポリエーテルを提供する。
Figure 0004098317
〔式中、
4:同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数1〜30の炭化水素基を示すか、又は珪素原子数1〜200のシロキシ基を示す。
G:置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキレン基を示すか、又はアリーレン基を示す。
b:複数の数の平均値として1〜500の数を示すか、又は単一の数として1〜20の整数を示す。
p:0又は1の数を示す。
e:平均値が5以上の数を示す。〕
本発明によれば、化粧品分野及び化学品分野において有用な高重合度ポリエーテルを容易に効率よく提供することができる。
本発明に係わる新規エーテル化合物は一般式(I)で表される希土類金属化合物及び還元性化合物の存在下、少なくとも1種の置換エポキシド(但しプロピレンオキシド及びエピハロヒドリンを除く)を開環重合することにより得られる。
Figure 0004098317
〔式中、
M :Sc、Y 又はランタニドから選ばれる希土類元素を示す。
1,L2,L3:同一又は異なって、酸素結合性の配位子を示す。〕
(1)置換エポキシド
本発明の置換エポキシドは置換基を有するエチレンオキシドを意味し、次の一般式(IV)で表わされる化合物が例示される。
Figure 0004098317
〔式中、R4、G、b、p:前記一般式(VII)で規定した意味を示す。〕
一般式(IV)において、R4基が置換基を有していてもよい炭素数1〜30の炭化水素基である場合、その置換基として、エステル基、アミド基、アミノ基、水酸基、ポリオキシアルキレン基等が挙げられる。
4基として好ましくは炭素数1〜10の炭化水素基や、直鎖又は分岐鎖の珪素原子数1〜100のシロキシ基が例示され、さらに好ましくはメチル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基等が例示される。
4基がシロキシ基である場合、そのシロキシ基における珪素原子に結合する基は、メチル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基等である。
好ましい(G)p基として、p=0であるか、又はp=1であって、G基がメチレン基、エチレン基、トリメチレン基等のアルキレン基やフェニレン基等である場合が例示できる。合成の容易さの点からメチレン基、トリメチレン基の場合が特に好ましい。
一般式(IV)において、bはシロキシ基の鎖長を示すが、その鎖長は分布を有していてもよいし、又は単一鎖長であってもよい。特にbが1〜20の場合、単一鎖長のシロキシ鎖を有するポリエーテルを選択的に得ることが可能である。
本発明のポリエーテルの外観性状、弾性率、溶媒に対する溶解性等の物性はb値によって大きく変化するが、この現象はb値が小さいほど顕著である。また、b値が小さいほどポリエーテルの親水性が高くなる。
(2)置換エポキシド開環重合
本発明で用いられる一般式(I)で表される希土類金属化合物において、MとしてはSc、Y 、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luが挙げられるが、この中でも、重合活性及び経済性の点からSc、Y 、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Er、Yb、Luが好ましい。
また、L1、L2、L3は酸素結合性の配位子であって、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、ブトキシ基、アリロキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシ基、2−メトキシプロポキシ基、トリフルオロエトキシ基、2,4−ペンタンジオネート基(アセチルアセトネート基)、トリフルオロペンタンジオネート基、ヘキサフルオロペンタンジオネート基、6,6,7,7,8,8,8−ヘプタフルオロ−2,2−ジメチル−3,5−オクタンジオネート基、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオネート基、チエノイルトリフルオロアセトネート基、フロイルトリフルオロアセトネート基、ベンゾイルアセトネート基、ベンゾイルトリフルオロアセトネート基、アセテート基、トリフルオロアセテート基、メチルアセトアセテート基、エチルアセトアセテート基、メチル(トリメチル)アセチルアセテート基、1,3−ジフェニル−1,3−プロパンジオネート基、メチルスルホネート基、トリフルオロメチルスルホネート基、ジメチルカルバメート基、ジエチルカルバメート基、ニトリト基、ヒドロキサマート基や、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ニトリロ三酢酸、アゾメテンH等の酸素結合性キレート剤等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
これらの中では、重合活性及び経済性の点から、i−プロポキシ基、2,4−ペンタンジオネート基(アセチルアセトネート基)、トリフルオロペンタンジオネート基、ヘキサフルオロペンタンジオネート基、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオネート基、アセテート基、トリフルオロアセテート基が好ましい。
希土類金属化合物は、例えば、希土類金属ハロゲン化物、酸化物、水酸化物、あるいは硝酸塩と、前記酸素結合性配位子又はその配位子を与える前駆体化合物との反応で簡便に合成できる。これらは、予め合成、精製の上用いても良いし、重合系中で希土類金属化合物と、前記酸素結合性配位子又はその配位子を与える前駆体化合物とを混合して用いても良い。
また、希土類金属化合物は、必要に応じて適当な担体に担持して用いることができる。担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、粘土鉱物等の層状珪酸塩、活性炭、金属塩化物、その他無機担体、有機担体の何れを用いても良い。また、担持方法についても特に制限はなく、公知の方法を適宜利用できる。
また、希土類金属化合物は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチルホスフィン等の電子供与性配位子を含有していても良い。
希土類金属化合物の使用量は、該化合物の重合能力並びに置換エポキシドの重合能や使用量、また、目的とする重合度や重合系に存在する重合阻害性物質の総量により、適宜決定すればよい。高度に精製された重合系での重合反応の場合、置換エポキシドのモル数に対し、好ましくは0.000001〜10当量、より好ましくは0.0001〜1当量、さらに好ましくは0.0002〜0.5 当量である。0.000001当量以上では高い重合活性が得られ、また、10当量以下では低分子量重合体の生成を抑制することができる。
本発明で用いる還元性化合物は、一般式(I)で表される3価の希土類金属化合物の全て、又はその一部を還元せしめ、重合活性の極めて高い希土類金属種を発生させるための還元能力を有する化合物であれば何でも良く、(1) トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物、又はこれらと水の二元系触媒、又はこれにアルコール又はキレート化合物を添加した三元系触媒、(2)アルミニウムトリアルコキシド、(3)ジアルキルアルミニウムアルコキシド、(4) ジアルキルアルミニウムヒドリド、(5) アルキルアルミニウムジアルコキシド、(6) メチルアルミノキサン、(7)有機アルミニウム硫酸塩、(8)ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物と水の二元系触媒又はこれにアルコール又はキレート化合物を添加した三元系触媒、(9) 亜鉛アルコキシド、(10)メチルリチウム、ブチルリチウム等の有機リチウム化合物及びこれらと水の混合物、(11)ジアルキルマグネシウム、グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物及びこれらと水の混合物や、その他の還元能を有する有機、無機化合物を用いることができる。これらの中では、上記触媒(1) 、(6) 、(8) 又は(11)が適度な還元能を有しており好ましい。
これらの還元性化合物は、希土類金属化合物と予め混合、反応させた上用いても良いし、重合系中で混合して用いても良い。なお、予め混合、反応させた上で用いる際は、適当な温度下に保持、熟成させて用いても良く、この熟成操作によりさらに重合活性を高めることができる。
還元性化合物の使用量は、その還元能力、並びに希土類金属化合物の種類や使用量により適宜決定すればよい。還元性化合物が、アルミニウム、亜鉛、リチウム、マグネシウム等の金属を含有してなる化合物の場合、その金属種の使用モル数は、希土類金属種の使用モル数に対して、好ましくは0.001〜200当量、より好ましくは0.01〜100 当量であり、0.1〜50当量であることが特に好ましい。0.001当量以上では高い重合活性が得られ、200 当量以下では低分子量重合体の生成を抑制することができる。
本発明を実施するに当たっては、置換エポキシドを、一般式(I)で表される希土類金属化合物と還元性化合物を用いて重合させればよい。重合温度は−78〜220 ℃、特に−30〜160 ℃の範囲が望ましい。重合温度域において融解状態にある置換エポキシドの重合は、無溶媒下で行うことも可能だが、通常は不活性な溶媒中で行うことが望ましい。
かかる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン等の炭化水素、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素や、N,N−ジメチルスルホキシド、また、これらの混合物が挙げられる。これら重合溶媒は通常、十分に脱水、脱気して用いるのが良い。
また、重合温度域において気体状態にある置換エポキシドの重合は、置換エポキシド気流中で行うこともできる。
本発明の重合反応は、酸素を排した条件下で行うのが望ましい。窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、脱気減圧下、脱気溶媒蒸気封入下、又は置換エポキシド気流中で行うのが望ましい。重合圧力には特に制限はなく、常圧、減圧ないし加圧いずれでもよい。
本発明の重合反応は、任意の混合方式で行うことができ、置換エポキシド、希土類金属化合物並びに還元性化合物の三者を一度に混合して用いても良いし、予めこれらのうち一者又は二者を含む系に残りの二者又は一者を加えても良い。
(3)ポリエーテル
上記のような方法で得られる本発明の一般式(VII)で表わされるポリエーテルについて以下詳述する。
一般式(VII)において、R4、G、b、pについての好ましい例は、前記(1)項の一般式(IV)で記載したものが挙げられる。
eは好ましくは10〜1,000,000である。
触媒調整並びに重合操作は、乾燥窒素雰囲気下で行った。各種の溶媒は乾燥後、蒸留、脱気したものを使用した。希土類金属化合物及びその他の無機化合物は、市販高純度品をそのまま使用した。メチルアルモキサン(以下、MAOと略記する)と溶液(ここで用いたのはトルエン溶液で、アルミニウム濃度は10.2重量%)及びジエチル亜鉛は市販品をそのまま使用した。
触媒調整例1
サマリウムトリス(テトラメチルヘプタンジオネート)0.5192gを秤量し、トルエン7.20mLを加え、加温攪拌した。室温まで放冷後、攪拌下にMAO溶液0.22mL(1当量)を滴下し、触媒B(Sm/Al(モル比)=1/1)を調整した。
触媒調整例2
ベンゾイルトリフルオロアセトン0.6485gを2mLの95%エタノールに溶解し、攪拌ながら水酸化ナトリウム0.12gを蒸留水2mLに溶解したものを添加した。20分後、得られた淡黄色溶液に、硝酸ランタン六水和物0.4330gの50%エタノール溶液(3mL)を滴下した。溶媒留去後に得られた固形物を水洗した後、70℃で24時間減圧乾燥した。
上記で得られたランタン化合物に、トルエン9.11mLを加え攪拌した。ここにMAO溶液0.89mL(3当量)を滴下し、触媒E(La/Al(モル比)=1/3)を調整した。
触媒調整例3
サマリウムトリス(テトラメチルヘプタンジオネート)0.7002gを秤量し、トルエン7.73mLを加え、加温攪拌した。
ジエチル亜鉛0.20mLをトルエン2.00mLに溶解し、氷冷しながら攪拌下に、グリセロール0.073mLを添加した。室温にて30分攪拌後、再度氷冷し、先のサマリウム溶液を添加した。これを60℃で1時間熟成し、触媒F(Sm/Zn(モル比)=1/2)を得た。
合成例1
窒素雰囲気下、氷冷したテトラヒドロフラン(以下、THF)360mLにn−ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.556M)144.5mLを加え、乾燥後蒸留精製したテトラメチルシラノール25.0mLを滴下した。室温で20分攪拌後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン100g(2当量)を予めTHF260mLに溶解した溶液を添加し、室温で12時間攪拌した。反応液を氷冷し、クロロジメチルシラン122.5mL(5当量)を滴下して、さらに室温にて2時間攪拌した後、溶媒と過剰のクロロジメチルシラン、生じた塩化リチウムを除去すると、無色液体として、シリコーンヒドリドが得られた。NMR分析によれば、1分子に含有される平均珪素原子数は、8.02であった。
上記で得たシリコーンヒドリドと過剰量のアリルグリシジルエーテルから、ヒドロシル化反応により、ジメチルシリコーン鎖を有するシリコーンエポキシド(1)を得た。これは、一般式(IV)に於いて、G=トリメチレン、p=1、R4=メチル、b=7.02として与えられる。
合成例2
合成例1の過程で得られたシリコーンヒドリドから、低沸点のシリコーンヒドリドを、75℃、26.7Paで除去した。NMR分析によれば、1分子に含有される平均珪素原子数は、8.72であった。
こうして得たシリコーンヒドリドと過剰量のアリルグリシジルエーテルから、ヒドロシリル化反応により、ジメチルシリコーン鎖を有するシリコーンエポキシド(2)を得た。これは、一般式(IV)に於いて、G=トリメチレン、p=1、R4=メチル、b=7.72として与えられる。
合成例3
ヘキサメチルシクロトリシロキサンを100g(2当量)のかわりに50g(1当量)用いること以外は、合成例1と同様の方法により、シリコーンヒドリドを得た。これを50℃、40Paで減圧蒸留し、1H−ウンデカメチルペンタシロキサンを得た。
これと、過剰量のアリルグリシジルエーテルから、ヒドロシリル化反応により、ジメチルシリコーン鎖を有するシリコーンエポキシド(3)を得た。これは、単一組成のシリコーンエポキシドであり、一般式(IV)に於いて、G=トリメチレン、p=1、R4=メチル、b=4.00として与えられる。
実施例1 ポリエーテルシリコーン:一般式(VII)においてR4=メチル、G=トリメチレン、p=1、b=7.02、e≧28000。
合成例1で得たシリコーンエポキシド(1)7.089gを窒素置換した容器に取り、トルエン9.9mLを加え溶解させる。これに、触媒E3.00mLを添加した後、容器を封栓し、攪拌しながら130℃で重合した。
6時間後、容器を開封し、反応液を少量の希塩酸を加えたアセトン500mLに添加した。析出した白色ゲルを乾燥の後、クロロホルムに溶解し、少量の希塩酸を加えたアセトンに投じて生じるゲルを80℃で24時間減圧乾燥した。収率64%。わずかに白濁した柔軟固体。ポリエーテルは、ジクロロメタン、クロロホルム、ヘキサン、熱THF等の溶媒に可溶であり、副反応による架橋構造を有しないことが確認された。
200MHz 1H NMR(重クロロホルム)測定によりポリエーテルが側鎖にシリコーン鎖を有することが確認された(図1)。
排除限界分子量が2000万のGPC分析(25℃、クロロホルム、ポリスチレン換算)により、ポリエーテルの一部はこの排除限界分子量を超えることが示された(図2)。
実施例2 ポリエーテルシリコーン:一般式(VII)においてR4=メチル、G=トリメチレン、p=1、b=7.72、e≧2600。
触媒B、合成例2で得たシリコーンエポキシド(2)7.608gを用い実施例1記載の方法により重合、精製した。収率86%。ポリエーテルは非常に柔軟な流動体透明固体であった。ジクロロメタン、クロロホルム、ヘキサン、熱THF等の溶媒に可溶であり、副反応による架橋構造を有しないことが確認された。
NMR(重クロロホルム)測定により、ポリエーテルが側鎖にシリコーン鎖を有することが確認された。また、排除限界分子量が2000万のGPC分析(25℃、クロロホルム、ポリスチレン換算)により、ポリエーテルの一部はこの排除限界分子量を超えることが確認された。
DSC測定によると、ポリエーテルは非晶性であり、ガラス転移点は−114.8℃であった。動的粘弾性測定(−180〜100℃)結果(図3)に示すが、25℃付近での弾性率は、103Paのオーダーであり、極めて柔軟であることがわかった。因みに、分子量500万のポリエチレングリコールの25℃付近での弾性率は、〜108Pa、ポリジメチルシリコーン[信越シリコーン社製;X-21-7784B(Mn=28万)]の25℃付近での弾性率は、〜105Paである。
実施例3 ポリエーテルシリコーン:一般式(VII)においてR4=メチル、G=トリメチレン、p=1、b=4.00。
触媒F、合成例3で得たシリコーンエポキシド(3)4.850gを用い実施例1記載の方法により24時間重合した。容器を開封し、反応液少量の希塩酸を加えたアセトン500mLに添加、これをポアサイズ0.1μmのテフロン(登録商標)製メンブランフィルターで濾過した。濾液を濃縮、乾固、さらに80℃で24時間乾燥すると、白色の脆い皮膜状重合体が得られた。収率34%。このポリエーテルは容易に粉末化する。クロロホルム、ジクロロメタンに不溶であった。
DSC測定によればポリエーテルのガラス転移点は−91.6℃であった。
また、動的粘弾性測定によると、本重合体の常温付近での弾性率は、105Paであった。
比較例1
触媒Eの代わりに、トリエチルアルミニウム/水/アセチルアセトンをモル比1/0.5/1で混合して得た触媒の0.1Mトルエン溶液を用いること以外は、実施例1記載の方法により合成例1で得たシリコーンエポキシド(1)を重合した。再沈殿操作の後、固形物は全く得られなかった。収率0%。
実施例1で得たシリコーンエポキシド(1)重合体の200MHz 1H NMRチャートである。 実施例1で得たシリコーンエポキシド(1)重合体のGPC溶出曲線チャートである。 実施例2で得たシリコーンエポキシド(2)重合体の動的粘弾性チャートである。

Claims (1)

  1. 一般式(VII)で表わされるポリエーテル。
    Figure 0004098317
    〔式中、
    4:同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数1〜30の炭化水素基を示すか、又は珪素原子数1〜200のシロキシ基を示す。
    G:置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキレン基を示すか、又はアリーレン基を示す。
    b:複数の数の平均値として1〜500の数を示すか、又は単一の数として1〜20の整数を示す。
    p:0又は1の数を示す。
    e:平均値が5以上の数を示す。〕
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