JP3517212B2

JP3517212B2 - ポリエーテルの製法

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Publication number: JP3517212B2
Application number: JP2000532464A
Authority: JP
Inventors: 清一宮永; 裕志川向; 卓織田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1998-02-20
Filing date: 1999-02-17
Publication date: 2004-04-12
Anticipated expiration: 2019-02-17
Also published as: CN100532426C; CN1157436C; WO1999042513A1; DE69914313T2; EP1057845A4; EP1057845A1; CN1872894A; CN1298420A; US20050004344A1; CN1508168A; EP1057845B1; DE69914313D1; CN100497436C; US6906167B2; CN1896117A; CN1283691C; US6800723B2; US20020151674A1; US6417323B1

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は化粧品分野及び化学品分野において有用な高
重合度ポリエーテルの製法及び新規なポリエーテルに関
する。

従来、置換エポキシドを開環重合させる場合、置換基
からの原子引き抜きに由来する連鎖移動で生成物の分子
量は一般に大きく低下する。プロピレンオキシド及びエ
ピハロヒドリンは例外的に重合性の低下が顕著でなく、
触媒系の選択によっては分子量が数百万に達することも
あり得るが、その他の置換エポキシドでは収率良く高重
合度ポリエーテルを得ることはできなかった。長鎖アル
キル基やシリコーン鎖等の嵩高い置換基を有するエポキ
シドや、電子吸引性の高いフッ素アルキル鎖を置換基に
有するエポキシドの場合、これは特に顕著である。即
ち、エポキシドの重合触媒としては一般的に高活性であ
るとされる、有機アルミニウム−水−アセチルアセトン
系触媒や有機亜鉛−水系触媒等の配位アニオン系触媒を
もってしても、これらを収率良く重合することはできな
かった。また、グリシドールのような反応性の高い水酸
基を有するエポキシドは配位アニオン系触媒を失活させ
るため、水酸基を保護することなく高重合度化すること
はできなかった。

近年、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はエ
ピクロロヒドリンの重合触媒として、希土類金属化合物
を含有する組成物を使用した例、例えば、Inorg. Chi
m. Acta, Vol.155, 263(1989)、Polymer J., Vol.22,
326(1990)、Macromol. Chem. Phys., Vol.196, 2417
(1995)がある。これらは何れも、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド他はエピクロロヒドリンの重合を試み
たもので、では数平均分子量285 万のポリエチレンオ
キシドが、では粘度平均分子量（重量平均分子量に近
い値が得られるとされる）79万〜165 万のポリエピクロ
ロヒドリンが、では数平均分子量７万〜98万（重量平
均分子量12万〜377万）のポリプロピレンオキシドが得
られたとされているが、その重合度は、従来の配位アニ
オン系触媒と比べて同程度であって、これら従来触媒を
使用してプロピレンオキシド及びエピハロヒドリン以外
の置換エポキシド（以下、置換エポキシドと言う）を重
合した場合、高重合度のポリエーテルが得られなかった
ことを考慮すれば、従来触媒と同程度の性能しか示さな
かった希土類金属化合物が置換エポキシドから高重合度
ポリエーテルを得る場合の有用な触媒になるとは予想さ
れていなかった。

発明の開示本発明の課題は、これまで高重合度化が極めて困難又
は不可能であった、プロピレンオキシド及びエピハロヒ
ドリン以外の置換エポキシドを容易に重合させ、高重合
度のポリエーテルを効率的に得る方法を提供することに
ある。

本発明は、一般式（Ｉ）で表される希土類金属化合物
及び還元性化合物の存在下、置換エポキシド（但しプロ
ピレンオキシド及びエピハロヒドリンを除く）を開環重
合するポリエーテルの製法及びそれにより得られる新規
なポリエーテルを提供する。

〔式中、Ｍ：Sc、Y 又はランタニドから選ばれる希土類元素
を示す。

Ｌ¹,Ｌ²,Ｌ³：同一又は異なって、酸素結合性の配位
子を示す。〕発明の実施の形態（１）置換エポキシド本発明の置換エポキシドは置換基を有するエチレンオ
キシドを意味し、次のものが例示される。

（１−１）一般式（II）で表される化合物。

〔式中、Ｒ¹：置換基を有していてもよい炭素数１〜50の炭化
水素基を示すか、炭素数１〜30のアシル基を示すか、炭
素数１〜30のアルキルスルホニル基もしくは炭素数６〜
30のアリールスルホニル基を示すか、又は−（ＡＯ）_ｎ
−Ｒ²で表わされる基を示す。

ここでＲ²は置換基を有していてもよい炭素数１〜30
の炭化水素基、フルオロアルキル基、フルオロアルケニ
ル基もしくは炭素数６〜30のフルオロアリール基を示す
か、又は珪素数１〜500のシロキシシリル基を示す。Ａ
は炭素数２〜３のアルキレン基を示す。ｎは１〜1000の
数を示す。〕ここでＲ¹における置換基を有していてもよい炭化水
素基の好ましい例として、炭素数１〜42のアルキル基も
しくはアルケニル基又は炭素数６〜42のアリール基が例
示される。炭化水素基の置換基として、ヒドロキシ基、
アルコキシ基（炭素数１〜30）、アミノ基（ジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基等）、アミド基、トリアルキ
ルアンモニウム基、ジアルキルアンモニウム基、アルキ
ルアンモニウム基、アンモニウム基、エステル基、カル
ボキシル基、アシル基（炭素数１〜30）、シリル基、シ
ロキシ基、ニトロ基、アリールスルホニル基、シアノ
基、ホスホニル基（以下、「本発明の置換基」という）
等が例示される。この場合におけるアルキル基は炭素数
１〜30である。

アシル基の好ましい例として総炭素数４〜22のアシル
基が例示され、このアシル基における炭化水素基はアル
ケニル基でもよい。またＲ¹は、炭素数１〜30のスルホ
ニル基でもよい。この具体例としてベンゼンスルホニル
基、トルエンスルホニル基、ニトロベンゼンスルホニル
基等が例示される。

（１−２）一般式（III）で表わされる化合物。

〔式中、Ｒ³：置換基を有していてもよい炭素数１〜30のフル
オロアルキル基、フルオロアルケニル基又は炭素数６〜
30のフルオロアリール基を示す。

ａ：０〜20の数を示す。〕ａは好ましくは０〜４の数である。Ｒ³基として、好
ましくはトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、
ノナフルオロブチル、パーフルオロヘキシル、パーフル
オロオクチル、パーフルオロドデシル、パーフルオロ−
３−メチルブチル、パーフルオロ−５−メチルヘキシ
ル、パーフルオロ−７−メチルオクチル、パーフルオロ
−９−メチルデシル、１，１−ジフルオロメチル、１，
１，２，２−テトラフルオロエチル、４Ｈ−オクタフル
オロブチル、５Ｈ−デカフルオロペンチル、６Ｈ−ドデ
カフルオロヘキシル、８Ｈ−ヘキサデカフルオロオクチ
ル、１０Ｈ−イコサフルオロデシル、トリフルオロエテ
ニル、パーフルオロフェニルが例示される。Ｒ³におけ
る置換基の好ましい例として、前記の「本発明の置換
基」が挙げられる。

置換エポキシド（III）においてａ＝Ｏ，Ｒ³基が炭素
数１〜30のパーフルオロ基の化合物がさらに好ましい。

（１−３）一般式（IV）で表わされる化合物。

〔式中、Ｒ⁴：同一又は異なって、置換基を有していてもよい
炭素数１〜30の炭化水素基を示すか、又は珪素原子数１
〜200のシロキシ基を示す。

Ｇ：置換基を有していてもよい炭素数１〜20のアルキ
レン基を示すか、又はアリーレン基を示す。

ｂ：複数の数の平均値として１〜500の数を示すか、
又は単一の数として１〜20の整数を示す。

ｐ：０又は１の数を示す。〕ここで、Ｒ⁴基が置換基を有していてもよい炭素数１
〜30の炭化水素基である場合、その置換基として、エス
テル基、アミド基、アミノ基、水酸基、ポリオキシアル
キレン基等が挙げられる。

Ｒ⁴基として好ましくは炭素数１〜10の炭化水素基
や、直鎖又は分岐鎖の珪素原子数１〜100のシロキシ基
が例示され、さらに好ましくはメチル基、ブチル基、ビ
ニル基、フェニル基等が例示される。

Ｒ⁴基がシロキシ基である場合、そのシロキシ基にお
ける珪素原子に結合する基は、メチル基、ブチル基、ビ
ニル基、フェニル基等である。

好ましい（Ｇ）ｐ基として、ｐ＝０であるか、又はｐ
＝１であって、Ｇ基がメチレン基、エチレン基、トリメ
チレン基等のアルキレン基やフェニレン基等である場合
が例示できる。合成の容易さの点からメチレン基、トリ
メチレン基の場合が特に好ましい。

一般式（IV）において、ｂはシロキシ基の鎖長を示す
が、その鎖長は分布を有していてもよいし、又は単一鎖
長であってもよい。特にｂが１〜20の場合、単一鎖長の
シロキシ鎖を有するポリエーテルを選択的に得ることが
可能である。

本発明のポリエーテルの外観性状、弾性率、溶媒に対
する溶解性等の物性はｂ値によって大きく変化するが、
この現象はｂ値が小さいほど顕著である。また、ｂ値が
小さいほどポリエーテルの親水性が高くなる。

（１−４）グリシドール。

第（１−１）〜（１−４）項で例示した置換エポキシ
ドはこれらのうち２種以上を共重合できる。また、これ
らのうち１種以上と、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド及び／又はエピクロロヒドリン等、他のエポキシ
化合物とを共重合することができる。さらに、これらの
うち１種以上とアニオン重合性モノマーとを共重合する
ことができる。このようなモノマーとして、スチレン、
ビニルナフタレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペン
タジエン、１，３−シクロヘキサジエン、ビニルピリジ
ン、メチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エス
テル類、エピスルフィド、４又は６又は７員環ラクトン
類、５又は６員環カーボネート類、ラクタム類、環状シ
リコーン類等が例示できるが、より好ましくは、スチレ
ン、１，３−ブタジエン、イソプレン、メチルメタクリ
レート、β−ラクトン、ヘキサメチルシクロトリシロキ
サンである。

（２）置換エポキシド開環重合本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表される希土類金
属化合物において、ＭとしてはSc、Y、La、Ce、Pr、N
d、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luが挙
げられるが、この中でも、重合活性及び経済性の点から
Sc、Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Er、Yb、Luが好まし
い。

また、Ｌ²、Ｌ²、Ｌ³は酸素結合性の配位子であっ
て、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−
プロポキシ基、ブトキシ基、アリロキシ基、メトキシエ
トキシ基、フェノキシ基、２−メトキシプロポキシ基、
トリフルオロエトキシ基、２，４−ペンタンジオネート
基（アセチルアセトネート基）、トリフルオロペンタン
ジオネート基、ヘキサフルオロペンタンジオネート基、
６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２
−ジメチル−３，５−オクタンジオネート基、２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート
基、チエノイルトリフルオロアセトネート基、フロイル
トリフルオロアセトネート基、ベンゾイルアセトネート
基、ベンゾイルトリフルオロアセトネート基、アセテー
ト基、トリフルオロアセテート基、メチルアセトアセテ
ート基、エチルアセトアセテート基、メチル（トリメチ
ル）アセチルアセテート基、１，３−ジフェニル−１，
３−プロパンジオネート基、メチルスルホネート基、ト
リフルオロメチルスルホネート基、ジメチルカルバメー
ト基、ジエチルカルバメート基、ニトリト基、ヒドロキ
サマート基や、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレン
ホスホン酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ニト
リロ三酢酸、アゾメテンＨ等の酸素結合性キレート剤等
が例示できるが、これらに限定されるものではない。

これらの中では、重合活性及び経済性の点から、ｉ−
プロポキシ基、２，４−ペンタンジオネート基（アセチ
ルアセトネート基）、トリフルオロペンタンジオネート
基、ヘキサフルオロペンタンジオネート基、２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート
基、アセテート基、トリフルオロアセテート基が好まし
い。

希土類金属化合物は、例えば、希土類金属ハロゲン化
物、酸化物、水酸化物、あるいは硝酸塩と、前記酸素結
合性配位子又はその配位子を与える前駆体化合物との反
応で簡便に合成できる。これらは、予め合成、精製の上
用いても良いし、重合系中で希土類金属化合物と、前記
酸素結合性配位子又はその配位子を与える前駆体化合物
とを混合して用いても良い。

また、希土類金属化合物は、必要に応じて適当な担体
に担持して用いることができる。担体の種類については
特に制限はなく、無機酸化物担体、粘土鉱物等の層状珪
酸塩、活性炭、金属塩化物、その他無機担体、有機担体
の何れを用いても良い。また、担持方法についても特に
制限はなく、公知の方法を適宜利用できる。

また、希土類金属化合物は、テトラヒドロフラン、ジ
エチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラメチルエチ
レンジアミン、トリエチルホスフィン等の電子供与性配
位子を含有していても良い。

希土類金属化合物の使用量は、該化合物の重合能力並
びに置換エポキシドの重合能や使用量、また、目的とす
る重合度や重合系に存在する重合阻害性物質の総量によ
り、適宜決定すればよい。高度に精製された重合系での
重合反応の場合、置換エポキシドのモル数に対し、好ま
しくは0.000001〜10当量、より好ましくは0.0001〜１当
量、さらに好ましくは0.0002〜0.5 当量である。0.0000
01当量以上では高い重合活性が得られ、また、10当量以
下では低分子量重合体の生成を抑制することができる。

本発明で用いる還元性化合物は、一般式（Ｉ）で表さ
れる３価の希土類金属化合物の全て、又はその一部を還
元せしめ、重合活性の極めて高い希土類金属種を発生さ
せるための還元能力を有する化合物であれば何でも良
く、(1) トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウ
ム化合物、又はこれらと水の二元系触媒、又はこれにア
ルコール又はキレート化合物を添加した三元系触媒、
(2)アルミニウムトリアルコキシド、(3)ジアルキルアル
ミニウムアルコキシド、(4) ジアルキルアルミニウムヒ
ドリド、(5) アルキルアルミニウムジアルコキシド、
(6) メチルアルミノキサン、(7)有機アルミニウム硫酸
塩、(8)ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合
物と水の二元系触媒又はこれにアルコール又はキレート
化合物を添加した三元系触媒、(9) 亜鉛アルコキシド、
(10)メチルリチウム、ブチルリチウム等の有機リチウム
化合物及びこれらと水の混合物、(11)ジアルキルマグネ
シウム、グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物
及びこれらと水の混合物や、その他の還元能を有する有
機、無機化合物を用いることができる。これらの中で
は、上記触媒(1) 、(6) 、(8) 又は(11)が適度な還元能
を有しており好ましい。

これらの還元性化合物は、希土類金属化合物と予め混
合、反応させた上用いても良いし、重合系中で混合して
用いても良い。なお、予め混合、反応させた上で用いる
際は、適当な温度下に保持、熟成させて用いても良く、
この熟成操作によりさらに重合活性を高めることができ
る。

還元性化合物の使用量は、その還元能力、並びに希土
類金属化合物の種類や使用量により適宜決定すればよ
い。還元性化合物が、アルミニウム、亜鉛、リチウム、
マグネシウム等の金属を含有してなる化合物の場合、そ
の金属種の使用モル数は、希土類金属種の使用モル数に
対して、好ましくは0.001〜200当量、より好ましくは0.
01〜100 当量であり、0.1〜50当量であることが特に好
ましい。0.001当量以上では高い重合活性が得られ、200
当量以下では低分子量重合体の生成を抑制することが
できる。

本発明を実施するに当たっては、置換エポキシドを、
一般式（Ｉ）で表される希土類金属化合物と還元性化合
物を用いて重合させればよい。重合温度は−78〜220
℃、特に−30℃〜160 ℃の範囲が望ましい。重合温度域
において融解状態にある置換エポキシドの重合は、無溶
媒下で行うことも可能だが、通常は不活性な溶媒中で行
うことが望ましい。

かかる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン等の炭化水
素、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハ
ロゲン化炭化水素や、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、
また、これらの混合物が挙げられる。これら重合溶媒は
通常、十分に脱水、脱気して用いるのが良い。

また、重合温度域において気体状態にある置換エポキ
シドの重合は、置換エポキシド気流中で行うこともでき
る。

本発明の重合反応は、酸素を排した条件下で行うのが
望ましい。窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰
囲気下、脱気減圧下、脱気溶媒蒸気封入下、又は置換エ
ポキシド気流中で行うのが望ましい。重合圧力には特に
制限はなく、常圧、減圧ないし加圧いずれでもよい。

本発明の重合反応は、任意の混合方式で行うことがで
き、置換エポキシド、希土類金属化合物並びに還元性化
合物の三者を一度に混合して用いても良いし、予めこれ
らのうち一者又は二者を含む系に残りの二者又は一者を
加えても良い。

本発明を実施するに当たって、置換エポキシドは、こ
れらのうち１種以上を用いることができる。また、これ
らと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／
又はエピクロロヒドリン等、他のエポキシ化合物を併用
することができる。２種以上の置換エポキシドを用いる
際に、これらを同時に混合して用いても良いし、順次重
合系に導入してブロックポリマーを得ることもできる。

さらに、本発明を実施するに当たっては、置換エポキ
シドのうち１種以上と、エポキシド以外のアニオン重合
性モノマーの１種以上を併用することができる。これら
は同時に混合して用いても良いし、順次重合系に導入し
ても良い。

（３）ポリエーテルこのようにして得られたポリエーテルを例示すれば次
の通りである。

（３−１）一般式（V）で表わされるポリエーテル。

〔式中、Ｒ⁵：置換基を有していてもよい炭素数８〜50の炭化
水素基を示す。

ｃ：平均値が150以上の数を示す。〕ここでＲ⁵は好ましくは炭素数８〜42のアルキル基又
はアルケニル基である。置換基を有する場合、置換基は
「本発明の置換基」である。ｃは好ましくは200〜1,00
0,000である。

（３−２）一般式（VI）で表わされるポリエーテル。

〔式中、Ｒ⁶：炭素数２〜30のフルオロアルキル基を示す。

Ｊ：炭素数１〜20のアルキレン基を示す。

ｄ：平均値が５以上の数を示す。〕ここで、Ｒ⁶基は好ましくはパーフルオロアルキル
基、又は炭素数４〜12のフルオロアルキル基であり、さ
らに好ましくは炭素数４〜12のパーフルオロアルキル基
である。又、Ｒ⁶基において、少なくとも１個の末端基
が−ＣＦ₂Ｈ基であり、且つＲ⁶基から−ＣＦ₂Ｈ基を除
いた残基がパーフルオロアルキレン基であるポリエーテ
ルも好ましい例として挙げられる。例えば、末端に水素
原子を１つ有するωＨ−パーフルオロアルキル基であ
る。

Ｊは好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基であり、
さらに好ましくはメチレン基、エチレン基、またはトリ
メチレン基である。ｄは好ましくは20〜2,000,000、さ
らに好ましくは100〜1,000,000である。

（３−３）一般式（VII）で表わされるポリエーテル。

〔式中、Ｒ⁴、Ｇ、ｂ、ｐ：第（１−３）項の一般式（IV）で
規定した意味を表わす。

ｅ：平均値が５以上の数を示す。〕ここで、Ｒ⁴、Ｇ、ｂ、ｐについての好ましい例は、
第（１−３）項の一般式（IV）で記載したものが挙げら
れる。

ｅは好ましくは10〜1,000,000である。

（３−４）一般式（VIII）で表されるポリエーテル。

〔式中、ここで、Ｒ⁵は第（３−１）項の一般式（V）で規定し
た意味を示す。Ｒ⁶、Ｊは第（３−２）項の一般式（V
I）で規定した意味を示す。Ｒ⁴、Ｇ、ｂ、ｐは第（１−
３）項の一般式（IV）で規定した意味を示す。

が、Ｘで表わされる基を示す（但しＸとＹが同一の場合
を除く）か、又は置換エポキシド以外のアニオン重合性
モノマー由来の基を示す。この場合においてＹは複数の
種類であってもよい。

ここで、Ｒ⁷は炭素数１〜７の炭化水素基を示すか、
又はトリアルキル（アルキル基は炭素数１〜４）シリル
基を示す。

Ｒ⁸は水素原子を示すか、又は炭素数１〜22の炭化水
素基もしくはハロゲン置換炭化水素基を示す。

の場合、150以上の数を示し、Ｘがそれ以外の基の場合
５以上の数を示す。

ｇ：５以上の数を示す。〕ここでアニオン重合性モノマー由来の基とは第１項記
載の、第（１−１）〜（１−４）項の置換エポキシドと
共重合し得るアニオン重合性モノマー由来の基のことで
ある。

一般式（VIII）で表わされる共重合体は、二元系以上
である。一般式（VIII）においてＸとＹはランダム型と
なっていてもよいしブロック型になっていてもよい。

ｆは好ましくは150〜1,000,000、ｇは好ましくは10〜
1,000,000である。

図面の簡単な説明図１は、ステアリルグリシジルエーテル重合体のＮＭ
Ｒチャートである。

図２は、ステアリルグリシジルエーテル重合体のＤＳ
Ｃチャートである。

図３は、ステアリルグリシジルエーテル重合体の動的
粘弾性チャートである。

図４は、シリコーンエポキシド（１）重合体の200Ｍ
Ｈｚ ¹ＨＮＭＲチャートである。

図５は、シリコーンエポキシド（１）重合体のＧＰＣ
溶出曲線チャートである。

図６は、シリコーンエポキシド重合体の動的粘弾性チ
ャートである。

図７は、（ステアリルグリシジルエーテル／オクチル
エーテル）共重合体のＮＭＲチャートである。

実施例触媒調整並びに重合操作は、乾燥窒素雰囲気下で行っ
た。各種の溶媒は乾燥後、蒸留、脱気したものを使用し
た。希土類金属化合物及びその他の無機化合物は、市販
高純度品をそのまま使用した。メチルアルモキサン（以
下、ＭＡＯと略記する）と溶液（ここで用いたのはトル
エン溶液で、アルミニウム濃度は10.2重量％）及びジエ
チル亜鉛は市販品をそのまま使用した。

触媒調整例１サマリウムトリイソプロポキシド０．９２９６ｇを秤
量し、ベンゼン２３．８３ｍＬを加え攪拌した。攪拌下
に室温でＭＡＯ溶液５．０６ｍＬ（６当量）を滴下し、
触媒Ａ（Ｓｍ／Ａｌ（モル比）＝１／６）を調整した。

触媒調整例２サマリウムトリス（テトラメチルヘプタンジオネー
ト）０．５１９２ｇを秤量し、トルエン７．２０ｍＬを
加え、加温攪拌した。室温まで放冷後、攪拌下にＭＡＯ
溶液０．２２ｍＬ（１当量）を滴下し、触媒Ｂ（Ｓｍ／
Ａｌ（モル比）＝１／１）を調整した。

触媒調整例３イットリウムトリス（テトラメチルヘプタンジオネー
ト）０．３１８１ｇを秤量し、トルエン４．９６ｍＬを
加え、加温攪拌した。室温まで放冷後、攪拌下にＭＡＯ
溶液０．１４ｍＬ（１当量）を滴下し、触媒Ｃ（Ｙ／Ａ
ｌ（モル比）＝１／１）を調整した。

触媒調整例４サマリウムトリス（トリフルオロアセテート）０．３
０９６ｇを秤量し、トルエン９．７０ｍＬを加え、加温
攪拌した。室温まで放冷後、攪拌下にＭＡＯ溶液０．３
０ｍＬ（１当量）を滴下し、触媒Ｄ（Ｓｍ／Ａｌ（モル
比）＝１／１）を調整した。

触媒調整例５ベンゾイルトリフルオロアセトン０．６４８５ｇを２
ｍＬの９５％エタノールに溶解し、攪拌ながら水酸化ナ
トリウム０．１２ｇを蒸留水２ｍＬに溶解したものを添
加した。２０分後、得られた淡黄色溶液に、硝酸ランタ
ン六水和物０．４３３０ｇの５０％エタノール溶液（３
ｍＬ）を滴下した。溶媒留去後に得られた固形物を水洗
した後、７０℃で２４時間減圧乾燥した。

上記で得られたランタン化合物に、トルエン９．１１
ｍＬを加え攪拌した。ここにＭＡＯ溶液０．８９ｍＬ
（３当量）を滴下し、触媒Ｅ（Ｌａ／Ａｌ（モル比）＝
１／３）を調整した。

触媒調整例６サマトリウムトリス（テトラメチルヘプタンジオネー
ト）０．７００２ｇを秤量し、トルエン７．７３ｍＬを
加え、加温攪拌した。

ジエチル亜鉛０．２０ｍＬをトルエン２．００ｍＬに
溶解し、氷冷しながら攪拌下に、グリセロール０．０７
３ｍＬを添加した。室温にて３０分攪拌後、再度氷冷
し、先のサマリウム溶液を添加した。これを６０℃で１
時間熟成し、触媒Ｆ（Ｓｍ／Ｚｎ（モル比）＝１／２）
を得た。

合成例１窒素気流下、２−（パーフルオロオクチル）エタノー
ル５０．０ｇとエピクロロヒドリン２０．０ｇにテトラ
アンモニウムトリブロミド１．７４ｇを加え、ヘキサン
６５ｍＬ中、４０℃で１０分間反応させた。液温を４５
℃以下に保ったまま、４８％ＮａＯＨ水溶液１３ｇを滴
下し、さらに５時間加熱攪拌した。放冷後、反応液をイ
オン交換水で洗浄し、乾燥、これを減圧下に蒸留して、
３−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデ
シロキシ）−１，２−エポキシプロパンを得た。

合成例２窒素雰囲気下、氷冷したテトラヒドロフラン（以下、
ＴＨＦ）３６０ｍＬにｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶
液（１．５５６Ｍ）１４４．５ｍＬを加え、乾燥後蒸留
精製したテトラメチルシラノール２５．０ｍＬを滴下し
た。室温で２０分攪拌後、ヘキサメチルシクロトリシロ
キサン１００ｇ（２当量）を予めＴＨＦ２６０ｍＬに溶
解した溶液を添加し、室温で１２時間攪拌した。反応液
を氷冷し、クロロジメチルシラン１２２．５ｍＬ（５当
量）を滴下して、さらに室温にて２時間攪拌した後、溶
媒と過剰のクロロジメチルシラン、生じた塩化リチウム
を除去すると、無色液体として、シリコーンヒドリドが
得られた。ＮＭＲ分析によれば、１分子に含有される平
均珪素原子数は、８．０２であった。

上記で得たシリコーンヒドリドと過剰量のアリルグリ
シジルエーテルから、ヒドロシル化反応により、ジメチ
ルシリコーン鎖を有するシリコーンエポキシド（１）を
得た。これは、一般式（IV）に於いて、Ｇ＝トリメチレ
ン、ｐ＝１、Ｒ⁴＝メチル、ｂ＝７．０２として与えら
れる。

合成例３合成例２の過程で得られたシリコーンヒドリドから、
低沸点のシリコーンヒドリドを、７５℃、２６．７Ｐａ
で除去した。ＮＭＲ分析によれば、１分子に含有される
平均珪素原子数は、８．７２であった。

こうして得たシリコーンヒドリドと過剰量のアリルグ
リシジルエーテルから、ヒドロシリル化反応により、ジ
メチルシリコーン鎖を有するシリコーンエポキシド
（２）を得た。これは、一般式（IV）に於いて、Ｇ＝ト
リメチレン、ｐ＝１、Ｒ⁴＝メチル、ｂ＝７．７２とし
て与えられる。

合成例４ヘキサメチルシクロトリシロキサンを１００ｇ（２当
量）のかわりに５０ｇ（１当量）用いること以外は、合
成例２と同様の方法により、シリコーンヒドリドを得
た。これを５０℃、４０Ｐａで減圧蒸留し、１Ｈ−ウン
デカメチルペンタシロキサンを得た。

これと、過剰量のアリルグリシジルエーテルから、ヒ
ドロシリル化反応により、ジメチルシリコーン鎖を有す
るシリコーンエポキシド（３）を得た。これは、単一組
成のシリコーンエポキシドであり、一般式（IV）に於い
て、Ｇ＝トリメチレン、ｐ＝１、Ｒ⁴＝メチル、ｂ＝
４．００として与えられる。

実施例１ポリ（ステアリルグリシジルエーテル）：一
般式（Ｖ）においてＲ⁵＝ステアリル、ｃ＝４３０。

ステアリルグリシジルエーテル３．２６６ｇを窒素置
換した容器に取り、トルエン５．７ｍＬを加え溶解させ
る。これに、触媒Ａ１．００ｍＬを添加した後、容器を
封栓し、攪拌しながら１３０℃で重合した。

１０時間後、容器を開封し、反応液を少量の希塩酸を
加えたアセトン１００ｍＬに添加した。析出した白色固
体を８０℃で２４時間減圧乾燥し、ポリエーテルを得
た。収率８５％。

このポリエーテル１．００ｇを３ｍＬのクロロホルム
に溶解し、これを少量の希塩酸を加えたアセトン６０ｍ
Ｌに添加した。析出した白色固体を８０℃で２４時間減
圧乾燥し、白色固体のポリエーテルを得た。

ＧＰＣ分析（１３０℃、ｏ−ジクロロベゼン、ポリス
チレン換算分子量）によれば数平均分子量（Ｍｎ）＝１
４万、重合平均分子量（Ｍｗ）＝１６１万であった。測
定はウォーターズ社製１５０Ｃ型を使用し、カラムは昭
和電工社製Shodex HT-806M×１本、Shodex HT-803×２
本を使用した。以下の実施例、比較例において１３０℃
で測定したときは、この条件で行った。

ＮＭＲ（重クロロホルム溶液）チャートを図１に示
す。測定はＢＲＵＫＥＲ社製ＡＣ200Ｐ型を使用した。

ＤＳＣ（図２）測定並びに動的粘弾性測定（図３）に
よればポリエーテルは６３℃に側鎖融点を有し、８４℃
で均一に融解する結晶性ポリマーであった。ＤＳＣ測定
はPerkinelmer社製ＤＳＣ７を使用し、動的粘弾性はマ
イティー計測制御社製ＤＶＡ-225を使用した。

実施例２ポリ（ステアリルグリシジルエーテル）：一
般式（Ｖ）においてＲ⁵＝ステアリル、ｃ＝６４０。

重合を１００℃で２４時間行うこと以外は、実施例１
記載の方法と同様にして、ポリエーテルを得た。収率８
４％。白色固体。

ＧＰＣ分析（１３０℃）によれば、Ｍｎ＝２１万、Ｍ
ｗ＝２３５万であった。

実施例３ポリ（ステアリルグリシジルエーテル）：一
般式（Ｖ）においてＲ⁵＝ステアリル、ｃ＝８３０。

触媒Ａの代わりに触媒Ｂを用いること以外は、実施例
１記載の方法と同様にして、ポリエーテルを得た。収率
９９％。白色固体。

ＧＰＣ分析（１３０℃）によれば、Ｍｎ＝２７万、Ｍ
ｗ＝２２０万であった。

実施例４ポリ（ラウリルグリシジルエーテル）：一般
式（Ｖ）においてＲ⁵＝ラウリル、ｃ＝８２０。

置換エポキシドにラウリルグリシジルエーテル２．４
２２ｇを用い、触媒Ａの代わりに触媒Ｂを用いること以
外は、実施例１記載の方法と同様にして、ポリエーテル
を得た。収率１００％。白色固体。ＧＰＣ分析（１３０
℃）によれば、Ｍｎ＝２０万、Ｍｗ＝１９０万であっ
た。

実施例５ポリ（メチルグリシジルエーテル）：一般式
（Ｖ）においてＲ⁵＝メチル、ｃ＝２７００。

メチルグリシジルエーテル０．８８１ｇを窒素置換し
た容器に取り、ベンゼン８．１ｍＬ加え溶解させる。こ
れに、触媒Ｃ１．００ｍＬを添加した後、容器を封栓
し、攪拌しながら１２０℃で重合した。

６時間後、容器を開封し、反応液を少量の希塩酸を加
えたジイソプロピルエーテル／ヘキサン（容積比１／
１）混合溶媒１００ｍＬに添加した。析出した粘稠体を
８０℃で２４時間減圧乾燥し、ポリエーテルを得た。収
率９３％。微黄色ゴム状固体。

ＧＰＣ分析（２５℃、クロロホルム、ポリスチレン換
算）；Ｍｎ＝２４万、Ｍｗ＝１６１万であった。測定は
東ソー社製ＣＣＰＤ型ポンプ＋昭和電工社製ＳＥ−５１
型示差屈折計を使用し、カラムは東ソー社製ＧＭＰＨＨ
Ｒ−Ｈ、ＧＭＨＸＬ、ＧＭＰＷＸＬ＋ＧＭＰＷＸＬ、Ａ
Ｃ−Ｇ＋ＧＭＨＨＲ−Ｈ＋ＧＭＨＨＲ−Ｈを使用した。
以下の実施例で２５℃で測定したときは、この条件で行
った。

ＤＳＣ、動的粘弾性測定により、ポリエーテルは２５
℃で非晶質であることが示された。

実施例６ポリ［３−（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフル
オロペンチロキシ）−１，２−エポキシプロパン］：一
般式（VI）においてＲ⁵＝４Ｈ−オクタフルオロブチ
ル、Ｊ＝メチレン、ｄ＝１４３０。

サマトリウムトリス（テトラメチルヘプタンジオネー
ト）７．００ｇを秤量し、トルエン４５０ｍＬを加えて
加熱溶解した。室温まで放冷後、ＭＡＯ溶液１７．８３
ｍＬを滴下した。２０分後、３−（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−
オクタフルオロペンチロキシ）−１，２−エポキシプロ
パン１９２．２ｇを加え、容器を封栓し、攪拌しながら
１３０℃で３時間重合を行った後、開封し、希塩酸で重
合を停止させた。室温まで冷却後、析出した固体を濾取
し、トルエンでよく洗浄した後、減圧乾燥した。これを
エタノール４Ｌに加熱溶解させた後、グラスフィルダー
で濾過し、濾液をイオン交換水に投じた。析出した固体
を８０℃で２４時間減圧乾燥し、無色ゴム状固体ポリエ
ーテルを得た。収率９４％。

ＧＰＣ分析（２５℃、５０ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸／ＴＨ
Ｆ、ポリスチレン換算）によればＭｎ＝４１万、Ｍｗ＝
１４２万であった。

実施例７ポリ［３−（１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカ
フルオロノニロキシ）−１，２−エポキシプロパン］：
一般式（VI）においてＲ⁶＝８Ｈ−ヘキサデカフルオロ
オクチル、Ｊ＝メチレン、ｄ＝２５０。

置換エポキシドに、３−（１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサ
デカフルオロノニロキシ）−１，２−エポキシプロパン
２４４．１ｇを用いること以外は、実施例５記載の方法
と同様にして微黄色固体のポリエーテルを得た。収率９
３％。

ＧＰＣ（２５℃、５０ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸／ＴＨＦ、ポ
リスチレン換算）によれば、Ｍｎ＝１２万、Ｍｗ＝２１
８万であった。

実施例８ポリ［３−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプ
タデカフルオロデシロキシ）−１，２−エポキシプロパ
ン］：一般式（VI）においてＲ⁶＝パーフルオロオクチ
ル、Ｊ＝エチレン、溶媒に溶解しないのでｄは測定不
可。

合成例１で得た３−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプ
タデカフルオロデシロキシ）−１，２−エポキシプロパ
ン５．２０２ｇを窒素置換した容器に取り、トルエン
５．７ｍＬを加え溶解させる。これに、触媒Ｄ１．００
ｍＬを添加した後、容器を封栓し、攪拌しながら１３０
℃で３時間重合した。容器を開封し、希塩酸で重合を停
止させ、室温まで冷却後、析出した固体を濾取し、トル
エンで洗浄した。これを８０℃で２４時間減圧乾燥し、
微黄色固体のポリエーテルを得た。収率１００％。

実施例９ポリエーテルシリコーン：一般式（VII）に
おいてＲ⁴＝メチル、Ｇ＝トリメチレン、ｐ＝１、ｂ＝
７．０２、ｅ≧２８０００。

合成例２で得たシリコーンエポキシド（１）７．０８
９ｇを窒素置換した容器に取り、トルエン９．９ｍＬを
加え溶解させる。これに、触媒Ｅ３．００ｍＬを添加し
た後、容器を封栓し、攪拌しながら１３０℃で重合し
た。

６時間後、容器を開封し、反応液を少量の希塩酸を加
えたアセトン５００ｍＬに添加した。析出した白色ゲル
を乾燥の後、クロロホルムに溶解し、少量の希塩酸を加
えたアセトンに投じて生じるゲルを８０℃で２４時間減
圧乾燥した。収率６４％。わずかに白濁した柔軟固体。
ポリエーテルは、ジクロロメタン、クロロホルム、ヘキ
サン、熱ＴＨＦ等の溶媒に可溶であり、副反応による架
橋構造を有しないことが確認された。

２００ＭＨｚ ¹ＨＮＭＲ（重クロロホルム）測定によ
りポリエーテルが側鎖にシリコーン鎖を有することが確
認された（図４）。

排除限界分子量が２０００万のＧＰＣ分析（２５℃、
クロロホルム、ポリスチレン換算）により、ポリエーテ
ルの一部はこの排除限界分子量を超えることが示された
（図５）。

実施例１０ポリエーテルシリコーン：一般式（VII）
においてＲ⁴＝メチル、Ｇ＝トリメチレン、ｐ＝１、ｂ
＝７．７２、ｅ≧２６００。

触媒Ｂ、合成例３で得たシリコーンエポキシド（２）
７．６０８ｇを用い実施例９記載の方法により重合、精
製した。収率８６％。ポリエーテルは非常に柔軟な流動
体透明固体であった。ジクロロメタン、クロロホルム、
ヘキサン、熱ＴＨＦ等の溶媒に可溶であり、副反応によ
る架橋構造を有しないことが確認された。

ＮＭＲ（重クロロホルム）測定により、ポリエーテル
が側鎖にシリコーン鎖を有することが確認された。ま
た、排除限界分子量が２０００万のＧＰＣ分析（２５
℃、クロロホルム、ポリスチレン換算）により、ポリエ
ーテルの一部はこの排除限界分子量を超えることが確認
された。

ＤＳＣ測定によると、ポリエーテルは非晶性であり、
ガラス転移点は−１１４．８℃であった。動的粘弾性測
定（−１８０〜１００℃）結果（図６）に示すが、２５
℃付近での弾性率は、１０³Ｐａのオーダーであり、極
めて柔軟であることがわかった。因みに、分子量５００
万のポリエチレングリコールの２５℃付近での弾性率
は、〜１０⁸Ｐａ、ポリジメチルシリコーン［信越シリ
コーン社製；X-21-7784B（Ｍｎ＝２８万）］の２５℃付
近での弾性率は、〜１０⁵Ｐａである。

実施例１１ポリエーテルシリコーン：一般式（VII）
においてＲ⁴＝メチル、Ｇ＝トリメチレン、ｐ＝１、ｂ
＝４．００。

触媒Ｆ、合成例４で得たシリコーンエポキシド（３）
４．８５０ｇを用い実施例９記載の方法により２４時間
重合した。容器を開封し、反応液少量の希塩酸を加えた
アセトン５００ｍＬに添加、これをポアサイズ０．１μ
ｍのテフロン製メンブランフィルターで濾過した。濾液
を濃縮、乾固、さらに８０℃で２４時間乾燥すると、白
色の脆い皮膜状重合体が得られた。収率３４％。このポ
リエーテルは容易に粉末化する。クロロホルム、ジクロ
ロメタンに不溶であった。

ＤＳＣ測定によればポリエーテルのガラス転移点は−
９１．６℃であった。

また、動的粘弾性測定によると、本重合体の常温付近
での弾性率は、１０⁵Ｐａであった。

実施例１２ポリグリシドール：重合度７６０。

グリシドール７．４０８ｇを窒素置換した容器に取
り、ジオキサン３８ｍＬを加える。これに、触媒Ｂ０．
５０ｍＬを添加した後、攪拌しながら１００℃で重合し
た。

６時間後、反応液に少量の希塩酸を加えて重合を停止
させた後、アセトン１００ｍＬに添加した。白色固体を
濾過後、イソプロピルアルコールで洗浄、８０℃で２４
時間減圧乾燥し、ポリグリシドールを得た。収率９９
％。

ポリエーテル５ｇを５０ｍＬのイオン交換水に溶解
し、ヒノキチオール０．０５ｇを加えて７０℃で３０分
攪拌した。沈殿を濾別した後、得られた水溶液をヘキサ
ンで洗浄し、濃縮後、イソプロピルアルコールで再沈殿
精製した。乾燥後、少量の水に再度溶解し、凍結乾燥
し、透明な固体を得た。

ＧＰＣ分析（２５℃、０．２Ｍリン酸／アセトニトリ
ル、ポリエチレングリコール換算）によると、Ｍｎ＝
５．６万、Ｍｗ＝６．６万であった。

実施例１３ポリ（ステアリルグリシジルエーテル／オ
クチルグリシジルエーテトルエン２１０ｍＬに、触媒Ｂ５０ｍＬとステアリル
グリシジルエーテル（ＳＧＥ）４０．０ｇ並びにオクチ
ルグリシジルエーテル（ＯＧＥ）２２．８ｇを加え、容
器を封栓し、攪拌しながら１３０℃で２４時間重合し
た。反応液を少量の希塩酸を加えた大量のアセトンに添
加し、析出した固体を８０℃２４時間減圧乾燥して、ポ
リ（ステアリルグリシジルエーテル／オクチルグリシジ
ルエーテル）共重合体を得た。微黄色固体。収率７５
％。

ＮＭＲ（重クロロホルム）分析によれば、ポリエーテ
ルの組成は（ＳＧＥ）／（ＯＧＥ）＝６２．３／３７．
７であった（図７）。

ＤＳＣ分析によれば、ポリエーテルの融点は３２．２
℃であった。

ＧＰＣ分析（１３０℃、ｏ−ジクロロベンゼン、ポリ
スチレン換算）によれば、Ｍｎ＝１０万、Ｍｗ＝１５４
万であった。

実施例１４ポリ（セチルグリシジルエーテル／フェニ
ルグリシジルエーテル）実施例１３と同様にして、セチルグリシジルエーテル
（ＣＧＥ）１１１ｇ、フェニルグリシジルエーテル（Ｐ
ＧＥ）１４．０ｇを共重合し、ポリ（セチルグリシジル
エーテル／フェニルグリシジルエーテル）共重合体を得
た。淡黄色固体。収率８６％。

ＮＭＲ（重クロロホルム）分析によれば、ポリエーテ
ルの組成比は、（ＣＧＥ）／（ＰＧＥ）＝７７．２／２
２．８であった。

ＧＰＣ分析（１３０℃、ｏ−ジクロロベンゼン、ポリ
スチレン換算）によれば、Ｍｎ＝１６万、Ｍｗ＝１９３
万であった。

実施例１５ポリ（ステアリルグリシジルエーテル／３
−（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチロキシ）
−１，２−エポキシプロパン）：一般式（VIII）、実施例１３と同様にして、ステアリルグリシジルエー
テル（ＳＧＥ）８１．６ｇ、３−（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−
オクタフルオロペンチロキシ）−１，２−エポキシプロ
パン（ＯＦＰＰ）７２．０ｇを共重合した。淡黄色固
体。収率６７％。

ＮＭＲ（重クロロホルム）分析によれば、ポリエーテ
ルの組成比は、（ＳＧＥ）／（ＯＦＰＰ）＝６９．１／
３０．９であった。

ＧＰＣ分析（１３０℃、ｏ−ジクロロベンゼン、ポリ
スチレン換算）によれば、Ｍｎ＝２０万、Ｍｗ＝３６０
万であった。

実施例１６ポリ（ステアリルグリシジルエーテル／エ
チレンオキシド）：一般溶媒をジオキサンとすること以外は、実施例１３と同
様にして、ステアリルグリシジルエーテル（ＳＧＥ）１
９．４ｇとエチレンオキシド１９．４ｇを共重合し、無
色固体を得た。収率５３％。

ＮＭＲ（重クロロホルム）分析によれば、ポリエーテ
ルの組成比は、（ＳＧＥ）／（エチレンオキシド）＝
３．２／９６．８であった。

実施例１７ポリ（ステアリルグリシジルエーテル／メ
チルメタクリレート）：トルエン２１０ｍＬに、触媒Ｂ５０ｍＬとステアリル
グリシジルエーテル（ＳＧＥ）３２．６ｇを加え、容器
を封栓して１００℃で６時間重合した。４０℃まで放冷
後、開封してメチルメタクリレート２５．０ｇを添加、
封栓してさらに１２０℃で６時間重合した。反応液を少
量の希塩酸に加えた単量のアセトンに添加し、析出した
固体を８０℃で２４時間減圧乾燥して、ポリ（ステアリ
ルグリシジルエーテル／メチルメタクリレート）共重合
体を得た。無色固体。収率６１％。

ＮＭＲ（重クロロホルム）分析によれば、ポリエーテ
ルの組成比は、（ＳＧＥ）／（メチルメタクリレート）
＝９６．３／３．７であった。

ＧＰＣ分析（１３０℃、ｏ−ジクロロベンゼン、ポリ
スチレン換算）によれば、Ｍｎ＝１２万、Ｍｗ＝９６万
であった。

比較例１触媒Ａの代わりに、トリエチルアルミニウム／水／ア
セチルアセトンをモル比１／０．５／１で混合して得た
触媒の０．１Ｍトルエン溶液を用いること以外は、実施
例１記載の方法によりステアリルグリシジルエーテルを
重合した。収率６％。

ＧＰＣ分析（１３０℃、ｏ−ジクロロベンゼン、ポリ
スチレン換算）によれば本重合体は、Ｍｎ＝４万、Ｍｗ
＝１０万であった。

比較例２触媒Ａの代わりに、ジエチル亜鉛／１−メトキシ−２
−プロパノールをモル比１／０．５で混合して得た触媒
の０．１Ｍトルエン溶液を用いること以外は、実施例１
記載の方法によりステアリルグリシジルエーテルを重合
した。収率８７％。

ＧＰＣ分析（１３０℃、ｏ−ジクロロベンゼン、ポリ
スチレン換算）によれば本重合体は、Ｍｎ＝１万、Ｍｗ
＝２万であった。

比較例３触媒Ａの代わりに、水酸化セシウム０．７５ｇを用
い、トルエンの代わりにジメトキシエタンを用いること
以外は、実施例１記載の方法によりステアリルグリシジ
ルエーテルを重合した。再沈殿操作の後、固形物は全く
得られなかった。収率０％。

比較例４触媒Ｇの代わりに、トリエチルアルミニウム／水／ア
セチルアセトンをモル比１／０．５／１で混合して得た
触媒の０．１Ｍトルエン溶液を用いること以外は、実施
例１２記載の方法により合成例２で得たシリコーンエポ
キシド（１）を重合した。再沈殿操作の後、固形物は全
く得られなかった。収率０％。

比較例５触媒Ｂの代わりに、トリエチルアルミニウム／水／ア
セチルアセトンをモル比１／０．５／１で混合して得た
触媒の０．１Ｍトルエン溶液を用いること以外は、実施
例１８記載の方法によりグリシドールを重合した。再沈
殿操作の後、固形物は全く得られなかった。収率０％。

試験例（油剤ゲル化能の評価）従来のエポキシド重合触媒を用いて得られたステアリ
ルグリシジルエーテル重合体（比較例１〜２、数平均分
子量１〜４万）には、脂肪族系油剤のゲル化能は認めら
れなかった。一方、本発明の高分子量のポリ（ステアリ
ルグリシジルエーテル）は、ゲル化能を有することが判
明した。各種油剤中に重量％のポリマーを添加し、１０
０℃で１０分加熱・溶解した。２５℃に放冷後、油剤の
ゲル化の状況を目視にて評価した。○：ゲルを形成、
△：著しく増粘、×：流動。

産業上の利用可能性本発明によれば、化粧品分野及び化学品分野において
有用な高重合度ポリエーテルを容易に効率よく提供する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平７−109351（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−174229（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−4568（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 65/04 - 65/24 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）で表される希土類金属化合
物及び還元性化合物の存在下、少なくとも１種の置換エ
ポキシド（但しプロピレンオキシド及びエピハロヒドリ
ンを除く）を開環重合するポリエーテルの製法。【化１】〔式中、Ｍ：Sc、Ｙ又はランタニドから選ばれる希土類元素を
示す。Ｌ¹，Ｌ²，Ｌ³：同一又は異なって、酸素結合性の配位
子を示す。〕
【請求項２】置換エポキシドが、一般式（II）で表さ
れる化合物である請求項１記載のポリエーテルの製法。【化２】〔式中、Ｒ¹：置換基を有していてもよい炭素数１〜500 の炭化
水素基を示すか、炭素数１〜30のアシル基を示すか、炭
素数１〜30のアルキルスルホニル基もしくは炭素数６〜
30のアリールスルホニル基を示すか、又は−（ＡＯ）_n
−Ｒ²で表わされる基を示す。ここでＲ²は置換基を有していてもよい炭素数１〜30の
炭化水素基、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル
基もしくは炭素数６〜30のフルオロアリール基を示す
か、又は珪素原子数１〜50のシロキシシリル基を示す。
Ａは炭素数２〜３のアルキレン基を示す。ｎは１〜1000
の数を示す。〕
【請求項３】置換エポキシドが、一般式（III）で表
わされる化合物である、請求項１記載のポリエーテルの
製法。【化３】〔式中、Ｒ³：置換基を有していてもよい炭素数１〜30のフルオ
ロアルキル基、フルオロアルケニル基又は炭素数６〜30
のフルオロアリール基を示す。ａ：０〜20の数を示す。〕
【請求項４】置換エポキシドが、一般式（IV）で表わ
される化合物である、請求項１記載のポリエーテルの製
法。【化４】〔式中、Ｒ⁴：同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭
素数１〜30の炭化水素基を示すか、又は珪素原子数１〜
200のシロキシ基を示す。Ｇ：置換基を有していてもよい炭素数１〜20のアルキレ
ン基を示すか、又はアリーレン基を示す。ｂ：複数の数の平均値として１〜500の数を示すか、又
は単一の数として１〜20の整数を示す。ｐ：０又は１の数を示す。〕
【請求項５】置換エポキシドが、グリシドールであ
る、請求項１記載のポリエーテルの製法。