JP2004124103A - ポリエーテル - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 一般式(V)、(VI)、(VII)又は(VIII)で表わされるポリエーテル。
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
〔式中、R5:C8-50のアルキル基等、R6:C2-30のフルオロアルキル基、J:C1-20のアルキレン基、R4:C1-30の炭化水素基等、G:C1-20のアルキレン基等、b:1〜500の数等、p:0又は1、
【化5】
【化6】
(R7はC1-7の炭化水素基等、R8はH、C1-22の炭化水素基等)、Xで表わされる基、又は置換エポキシド以外のアニオン重合性モノマー由来の基、c:150以上の数、d及びe:5以上の数、f:好ましくは150以上の数、g:5以上の数を示す。〕
【選択図】 なし
Description
Inorg. Chim. Acta, Vol.155, 263(1989) Polymer J., Vol.22, 326(1990) Macromol. Chem. Phys., Vol.196, 2417(1995)
R5:置換基を有していてもよい炭素数8〜50のアルキル基又はアルケニル基を示す。
R6:炭素数2〜30のフルオロアルキル基を示す。
R4:同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数1〜30の炭化水素基を示すか、又は珪素原子数1〜200のシロキシ基を示す。
M :Sc、Y 又はランタニドから選ばれる希土類元素を示す。
(1)置換エポキシド
本発明の置換エポキシドは置換基を有するエチレンオキシドを意味し、次のものが例示される。
R1:置換基を有していてもよい炭素数1〜500の炭化水素基を示すか、炭素数1〜30のアシル基を示すか、炭素数1〜30のアルキルスルホニル基もしくは炭素数6〜30のアリールスルホニル基を示すか、又は−(AO)n−R2で表わされる基を示す。
ここでR1における置換基を有していてもよい炭化水素基の好ましい例として、炭素数1〜42のアルキル基もしくはアルケニル基又は炭素数6〜42のアリール基が例示される。炭化水素基の置換基として、ヒドロキシ基、アルコキシ基(炭素数1〜30)、アミノ基(ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等)、アミド基、トリアルキルアンモニウム基、ジアルキルアンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アンモニウム基、エステル基、カルボキシル基、アシル基(炭素数1〜30)、シリル基、シロキシ基、ニトロ基、アリールスルホニル基、シアノ基、ホスホニル基(以下、「本発明の置換基」という)等が例示される。この場合におけるアルキル基は炭素数1〜30である。
R3:置換基を有していてもよい炭素数1〜30のフルオロアルキル基、フルオロアルケニル基又は炭素数6〜30のフルオロアリール基を示す。
aは好ましくは0〜4の数である。R3基として、好ましくはトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ノナフルオロブチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロオクチル、パーフルオロドデシル、パーフルオロ−3−メチルブチル、パーフルオロ−5−メチルヘキシル、パーフルオロ−7−メチルオクチル、パーフルオロ−9−メチルデシル、1,1−ジフルオロメチル、1,1,2,2−テトラフルオロエチル、4H−オクタフルオロブチル、5H−デカフルオロペンチル、6H−ドデカフルオロヘキシル、8H−ヘキサデカフルオロオクチル、10H−イコサフルオロデシル、トリフルオロエテニル、パーフルオロフェニルが例示される。R3における置換基の好ましい例として、前記の「本発明の置換基」が挙げられる。
一般式(IV)において、R4基が置換基を有していてもよい炭素数1〜30の炭化水素基である場合、その置換基として、エステル基、アミド基、アミノ基、水酸基、ポリオキシアルキレン基等が挙げられる。
本発明で用いられる一般式(I)で表される希土類金属化合物において、MとしてはSc、Y 、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luが挙げられるが、この中でも、重合活性及び経済性の点からSc、Y 、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Er、Yb、Luが好ましい。
上記のような方法で得られる本発明のポリエーテルについて以下詳述する。
サマリウムトリイソプロポキシド0.9296gを秤量し、ベンゼン23.83mLを加え攪拌した。攪拌下に室温でMAO溶液5.06mL(6当量)を滴下し、触媒A(Sm/Al(モル比)=1/6)を調整した。
サマリウムトリス(テトラメチルヘプタンジオネート)0.5192gを秤量し、トルエン7.20mLを加え、加温攪拌した。室温まで放冷後、攪拌下にMAO溶液0.22mL(1当量)を滴下し、触媒B(Sm/Al(モル比)=1/1)を調整した。
イットリウムトリス(テトラメチルヘプタンジオネート)0.3181gを秤量し、トルエン4.96mLを加え、加温攪拌した。室温まで放冷後、攪拌下にMAO溶液0.14mL(1当量)を滴下し、触媒C(Y/Al(モル比)=1/1)を調整した。
サマリウムトリス(トリフルオロアセテート)0.3096gを秤量し、トルエン9.70mLを加え、加温攪拌した。室温まで放冷後、攪拌下にMAO溶液0.30mL(1当量)を滴下し、触媒D(Sm/Al(モル比)=1/1)を調整した。
ベンゾイルトリフルオロアセトン0.6485gを2mLの95%エタノールに溶解し、攪拌ながら水酸化ナトリウム0.12gを蒸留水2mLに溶解したものを添加した。20分後、得られた淡黄色溶液に、硝酸ランタン六水和物0.4330gの50%エタノール溶液(3mL)を滴下した。溶媒留去後に得られた固形物を水洗した後、70℃で24時間減圧乾燥した。
サマトリウムトリス(テトラメチルヘプタンジオネート)0.7002gを秤量し、トルエン7.73mLを加え、加温攪拌した。
窒素気流下、2−(パーフルオロオクチル)エタノール50.0gとエピクロロヒドリン20.0gにテトラアンモニウムトリブロミド1.74gを加え、ヘキサン65mL中、40℃で10分間反応させた。液温を45℃以下に保ったまま、48%NaOH水溶液13gを滴下し、さらに5時間加熱攪拌した。放冷後、反応液をイオン交換水で洗浄し、乾燥、これを減圧下に蒸留して、3−(1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフルオロデシロキシ)−1,2−エポキシプロパンを得た。
窒素雰囲気下、氷冷したテトラヒドロフラン(以下、THF)360mLにn−ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.556M)144.5mLを加え、乾燥後蒸留精製したテトラメチルシラノール25.0mLを滴下した。室温で20分攪拌後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン100g(2当量)を予めTHF260mLに溶解した溶液を添加し、室温で12時間攪拌した。反応液を氷冷し、クロロジメチルシラン122.5mL(5当量)を滴下して、さらに室温にて2時間攪拌した後、溶媒と過剰のクロロジメチルシラン、生じた塩化リチウムを除去すると、無色液体として、シリコーンヒドリドが得られた。NMR分析によれば、1分子に含有される平均珪素原子数は、8.02であった。
合成例2の過程で得られたシリコーンヒドリドから、低沸点のシリコーンヒドリドを、75℃、26.7Paで除去した。NMR分析によれば、1分子に含有される平均珪素原子数は、8.72であった。
ヘキサメチルシクロトリシロキサンを100g(2当量)のかわりに50g(1当量)用いること以外は、合成例2と同様の方法により、シリコーンヒドリドを得た。これを50℃、40Paで減圧蒸留し、1H−ウンデカメチルペンタシロキサンを得た。
10時間後、容器を開封し、反応液を少量の希塩酸を加えたアセトン100mLに添加した。析出した白色固体を80℃で24時間減圧乾燥し、ポリエーテルを得た。収率85%。
DSC(図2)測定並びに動的粘弾性測定(図3)によればポリエーテルは63℃に側鎖融点を有し、84℃で均一に融解する結晶性ポリマーであった。DSC測定はPerkinelmer社製DSC7を使用し、動的粘弾性はマイティー計測制御社製DVA-225を使用した。
GPC分析(130℃)によれば、Mn=21万、Mw=235万であった。
GPC分析(130℃)によれば、Mn=27万、Mw=220万であった。
6時間後、容器を開封し、反応液を少量の希塩酸を加えたジイソプロピルエーテル/ヘキサン(容積比1/1)混合溶媒100mLに添加した。析出した粘稠体を80℃で24時間減圧乾燥し、ポリエーテルを得た。収率93%。微黄色ゴム状固体。
DSC、動的粘弾性測定により、ポリエーテルは25℃で非晶質であることが示された。
GPC分析(25℃、50mmol/L酢酸/THF、ポリスチレン換算)によればMn=41万、Mw=142万であった。
GPC(25℃、50mmol/L酢酸/THF、ポリスチレン換算)によれば、Mn=12万、Mw=218万であった。
6時間後、容器を開封し、反応液を少量の希塩酸を加えたアセトン500mLに添加した。析出した白色ゲルを乾燥の後、クロロホルムに溶解し、少量の希塩酸を加えたアセトンに投じて生じるゲルを80℃で24時間減圧乾燥した。収率64%。わずかに白濁した柔軟固体。ポリエーテルは、ジクロロメタン、クロロホルム、ヘキサン、熱THF等の溶媒に可溶であり、副反応による架橋構造を有しないことが確認された。
排除限界分子量が2000万のGPC分析(25℃、クロロホルム、ポリスチレン換算)により、ポリエーテルの一部はこの排除限界分子量を超えることが示された(図5)。
DSC測定によると、ポリエーテルは非晶性であり、ガラス転移点は−114.8℃であった。動的粘弾性測定(−180〜100℃)結果(図6)に示すが、25℃付近での弾性率は、103Paのオーダーであり、極めて柔軟であることがわかった。因みに、分子量500万のポリエチレングリコールの25℃付近での弾性率は、〜108Pa、ポリジメチルシリコーン[信越シリコーン社製;X-21-7784B(Mn=28万)]の25℃付近での弾性率は、〜105Paである。
また、動的粘弾性測定によると、本重合体の常温付近での弾性率は、105Paであった。
6時間後、反応液に少量の希塩酸を加えて重合を停止させた後、アセトン100mLに添加した。白色固体を濾過後、イソプロピルアルコールで洗浄、80℃で24時間減圧乾燥し、ポリグリシドールを得た。収率99%。
GPC分析(25℃、0.2Mリン酸/アセトニトリル、ポリエチレングリコール換算)によると、Mn=5.6万、Mw=6.6万であった。
GPC分析(130℃、o−ジクロロベンゼン、ポリスチレン換算)によれば、Mn=10万、Mw=154万であった。
GPC分析(130℃、o−ジクロロベンゼン、ポリスチレン換算)によれば、Mn=16万、Mw=193万であった。
GPC分析(130℃、o−ジクロロベンゼン、ポリスチレン換算)によれば、Mn=20万、Mw=360万であった。
GPC分析(130℃、o−ジクロロベンゼン、ポリスチレン換算)によれば、Mn=12万、Mw=96万であった。
触媒Aの代わりに、トリエチルアルミニウム/水/アセチルアセトンをモル比1/0.5/1で混合して得た触媒の0.1Mトルエン溶液を用いること以外は、実施例1記載の方法によりステアリルグリシジルエーテルを重合した。収率6%。
GPC分析(130℃、o−ジクロロベンゼン、ポリスチレン換算)によれば本重合体は、Mn=4万、Mw=10万であった。
触媒Aの代わりに、ジエチル亜鉛/1−メトキシ−2−プロパノールをモル比1/0.5で混合して得た触媒の0.1Mトルエン溶液を用いること以外は、実施例1記載の方法によりステアリルグリシジルエーテルを重合した。収率87%。
GPC分析(130℃、o−ジクロロベンゼン、ポリスチレン換算)によれば本重合体は、Mn=1万、Mw=2万であった。
触媒Aの代わりに、水酸化セシウム0.75gを用い、トルエンの代わりにジメトキシエタンを用いること以外は、実施例1記載の方法によりステアリルグリシジルエーテルを重合した。再沈殿操作の後、固形物は全く得られなかった。収率0%。
触媒Eの代わりに、トリエチルアルミニウム/水/アセチルアセトンをモル比1/0.5/1で混合して得た触媒の0.1Mトルエン溶液を用いること以外は、実施例9記載の方法により合成例2で得たシリコーンエポキシド(1)を重合した。再沈殿操作の後、固形物は全く得られなかった。収率0%。
触媒Bの代わりに、トリエチルアルミニウム/水/アセチルアセトンをモル比1/0.5/1で混合して得た触媒の0.1Mトルエン溶液を用いること以外は、実施例12記載の方法によりグリシドールを重合した。再沈殿操作の後、固形物は全く得られなかった。収率0%。
(油剤ゲル化能の評価)
従来のエポキシド重合触媒を用いて得られたステアリルグリシジルエーテル重合体(比較例1〜2、数平均分子量1〜4万)には、脂肪族系油剤のゲル化能は認められなかった。一方、本発明の高分子量のポリ(ステアリルグリシジルエーテル)等は、ゲル化能を有することが判明した。各種油剤中に重量%のポリマーを添加し、100℃で10分加熱・溶解した。25℃に放冷後、油剤のゲル化の状況を目視にて評価した。○:ゲルを形成、△:著しく増粘、×:流動。
Claims (6)
- R6基がパーフルオロアルキル基である請求項2記載のポリエーテル。
- R6基において、少なくとも1個の末端基が−CF2H基であり、且つR6基から−CF2H基を除いた残基が、パーフルオロアルキレン基である請求項2記載のポリエーテル。
- 一般式(VIII)で表わされるポリエーテル。
R6、Jは請求項2記載の意味を示す。
R4、G、b、pは請求項5記載の意味を示す。
ここで、R7は炭素数1〜7の炭化水素基を示すか、又はトリアルキル(アルキル基は炭素数1〜4)シリル基を示す。
R8は水素原子を示すか、又は炭素数1〜22の炭化水素基もしくはハロゲン置換炭化水素基を示す。
f:Xが
g:5以上の数を示す。〕
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