JP3717914B2

JP3717914B2 - ポリエーテル

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Publication number: JP3717914B2
Application number: JP2003411419A
Authority: JP
Inventors: 清一宮永; 裕志川向; 卓織田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1998-02-20
Filing date: 2003-12-10
Publication date: 2005-11-16
Anticipated expiration: 2019-02-17
Also published as: JP2004124103A

Description

本発明は化粧品分野及び化学品分野において有用な新規高重合度ポリエーテルに関する。

従来、置換エポキシドを開環重合させる場合、置換基からの原子引き抜きに由来する連鎖移動で生成物の分子量は一般に大きく低下する。プロピレンオキシド及びエピハロヒドリンは例外的に重合性の低下が顕著でなく、触媒系の選択によっては分子量が数百万に達することもあり得るが、その他の置換エポキシドでは収率良く高重合度ポリエーテルを得ることはできなかった。長鎖アルキル基やシリコーン鎖等の嵩高い置換基を有するエポキシドや、電子吸引性の高いフッ素アルキル鎖を置換基に有するエポキシドの場合、これは特に顕著である。即ち、エポキシドの重合触媒としては一般的に高活性であるとされる、有機アルミニウム−水−アセチルアセトン系触媒や有機亜鉛−水系触媒等の配位アニオン系触媒をもってしても、これらを収率良く重合することはできなかった。また、グリシドールのような反応性の高い水酸基を有するエポキシドは配位アニオン系触媒を失活させるため、水酸基を保護することなく高重合度化することはできなかった。

近年、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はエピクロロヒドリンの重合触媒として、希土類金属化合物を含有する組成物を使用した例、例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３がある。これらは何れも、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はエピクロロヒドリンの重合を試みたもので、非特許文献１では数平均分子量285 万のポリエチレンオキシドが、非特許文献２では粘度平均分子量（重量平均分子量に近い値が得られるとされる）79万〜165 万のポリエピクロロヒドリンが、非特許文献３では数平均分子量７万〜98万（重量平均分子量12万〜377万) のポリプロピレンオキシドが得られたとされているが、その重合度は、従来の配位アニオン系触媒と比べて同程度であって、これら従来触媒を使用してプロピレンオキシド及びエピハロヒドリン以外の置換エポキシド（以下、置換エポキシドと言う）を重合した場合、高重合度のポリエーテルが得られなかったことを考慮すれば、従来触媒と同程度の性能しか示さなかった希土類金属化合物が置換エポキシドから高重合度ポリエーテルを得る場合の有用な触媒になるとは予想されていなかった。
Inorg. Chim. Acta, Vol.155, 263(1989) Polymer J., Vol.22, 326(1990) Macromol. Chem. Phys., Vol.196, 2417(1995)

本発明の課題は、これまで高重合度化が極めて困難又は不可能であった、プロピレンオキシド及びエピハロヒドリン以外の置換エポキシドを重合させた、高重合度のポリエーテルを提供することにある。

本発明は、一般式（V）で表わされるポリエーテルを提供する。

〔式中、
Ｒ⁵：置換基を有していてもよい炭素数８〜50のアルキル基又はアルケニル基を示す。

ｃ：平均値が150以上の数を示す。〕

本発明によれば、化粧品分野及び化学品分野において有用な高重合度ポリエーテルを容易に効率よく提供することができる。

本発明に係わる新規エーテル化合物は一般式（Ｉ）で表される希土類金属化合物及び還元性化合物の存在下、少なくとも１種の置換エポキシド（但しプロピレンオキシド及びエピハロヒドリンを除く）を開環重合することにより得られる。

〔式中、
Ｍ：Sc、Y 又はランタニドから選ばれる希土類元素を示す。

Ｌ¹,Ｌ²,Ｌ³：同一又は異なって、酸素結合性の配位子を示す。〕
（１）置換エポキシド
本発明の置換エポキシドは置換基を有するエチレンオキシドを意味し、次のものが例示される。

（１−１）一般式（II）で表される化合物。

〔式中、
Ｒ ⁵ ：置換基を有していてもよい炭素数８〜50のアルキル基又はアルケニル基を示す。〕
ここでＲ ⁵ におけるアルキル基又はアルケニル基の置換基として、ヒドロキシ基、アルコキシ基（炭素数１〜30）、アミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）、アミド基、トリアルキルアンモニウム基、ジアルキルアンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アンモニウム基、エステル基、カルボキシル基、アシル基（炭素数１〜30）、シリル基、シロキシ基、ニトロ基、アリールスルホニル基、シアノ基、ホスホニル基（以下、「本発明の置換基」という）等が例示される。この場合におけるアルキル基は炭素数１〜30である。

（２）置換エポキシド開環重合
本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表される希土類金属化合物において、ＭとしてはSc、Y 、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luが挙げられるが、この中でも、重合活性及び経済性の点からSc、Y 、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Er、Yb、Luが好ましい。

また、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³は酸素結合性の配位子であって、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、アリロキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシ基、２−メトキシプロポキシ基、トリフルオロエトキシ基、２，４−ペンタンジオネート基（アセチルアセトネート基）、トリフルオロペンタンジオネート基、ヘキサフルオロペンタンジオネート基、６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネート基、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート基、チエノイルトリフルオロアセトネート基、フロイルトリフルオロアセトネート基、ベンゾイルアセトネート基、ベンゾイルトリフルオロアセトネート基、アセテート基、トリフルオロアセテート基、メチルアセトアセテート基、エチルアセトアセテート基、メチル（トリメチル）アセチルアセテート基、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネート基、メチルスルホネート基、トリフルオロメチルスルホネート基、ジメチルカルバメート基、ジエチルカルバメート基、ニトリト基、ヒドロキサマート基や、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ニトリロ三酢酸、アゾメテンＨ等の酸素結合性キレート剤等が例示できるが、これらに限定されるものではない。

これらの中では、重合活性及び経済性の点から、ｉ−プロポキシ基、２，４−ペンタンジオネート基（アセチルアセトネート基）、トリフルオロペンタンジオネート基、ヘキサフルオロペンタンジオネート基、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート基、アセテート基、トリフルオロアセテート基が好ましい。

希土類金属化合物は、例えば、希土類金属ハロゲン化物、酸化物、水酸化物、あるいは硝酸塩と、前記酸素結合性配位子又はその配位子を与える前駆体化合物との反応で簡便に合成できる。これらは、予め合成、精製の上用いても良いし、重合系中で希土類金属化合物と、前記酸素結合性配位子又はその配位子を与える前駆体化合物とを混合して用いても良い。

また、希土類金属化合物は、必要に応じて適当な担体に担持して用いることができる。担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、粘土鉱物等の層状珪酸塩、活性炭、金属塩化物、その他無機担体、有機担体の何れを用いても良い。また、担持方法についても特に制限はなく、公知の方法を適宜利用できる。

また、希土類金属化合物は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチルホスフィン等の電子供与性配位子を含有していても良い。

希土類金属化合物の使用量は、該化合物の重合能力並びに置換エポキシドの重合能や使用量、また、目的とする重合度や重合系に存在する重合阻害性物質の総量により、適宜決定すればよい。高度に精製された重合系での重合反応の場合、置換エポキシドのモル数に対し、好ましくは0.000001〜10当量、より好ましくは0.0001〜１当量、さらに好ましくは0.0002〜0.5 当量である。0.000001当量以上では高い重合活性が得られ、また、10当量以下では低分子量重合体の生成を抑制することができる。

本発明で用いる還元性化合物は、一般式（Ｉ）で表される３価の希土類金属化合物の全て、又はその一部を還元せしめ、重合活性の極めて高い希土類金属種を発生させるための還元能力を有する化合物であれば何でも良く、(1) トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物、又はこれらと水の二元系触媒、又はこれにアルコール又はキレート化合物を添加した三元系触媒、(2)アルミニウムトリアルコキシド、(3)ジアルキルアルミニウムアルコキシド、(4) ジアルキルアルミニウムヒドリド、(5) アルキルアルミニウムジアルコキシド、(6) メチルアルミノキサン、(7)有機アルミニウム硫酸塩、(8)ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物と水の二元系触媒又はこれにアルコール又はキレート化合物を添加した三元系触媒、(9) 亜鉛アルコキシド、(10)メチルリチウム、ブチルリチウム等の有機リチウム化合物及びこれらと水の混合物、(11)ジアルキルマグネシウム、グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物及びこれらと水の混合物や、その他の還元能を有する有機、無機化合物を用いることができる。これらの中では、上記触媒(1) 、(6) 、(8) 又は(11)が適度な還元能を有しており好ましい。

これらの還元性化合物は、希土類金属化合物と予め混合、反応させた上用いても良いし、重合系中で混合して用いても良い。なお、予め混合、反応させた上で用いる際は、適当な温度下に保持、熟成させて用いても良く、この熟成操作によりさらに重合活性を高めることができる。

還元性化合物の使用量は、その還元能力、並びに希土類金属化合物の種類や使用量により適宜決定すればよい。還元性化合物が、アルミニウム、亜鉛、リチウム、マグネシウム等の金属を含有してなる化合物の場合、その金属種の使用モル数は、希土類金属種の使用モル数に対して、好ましくは0.001〜200当量、より好ましくは0.01〜100 当量であり、0.1〜50当量であることが特に好ましい。0.001当量以上では高い重合活性が得られ、200 当量以下では低分子量重合体の生成を抑制することができる。

本発明を実施するに当たっては、置換エポキシドを、一般式（Ｉ）で表される希土類金属化合物と還元性化合物を用いて重合させればよい。重合温度は−78〜220 ℃、特に−30〜160 ℃の範囲が望ましい。重合温度域において融解状態にある置換エポキシドの重合は、無溶媒下で行うことも可能だが、通常は不活性な溶媒中で行うことが望ましい。

かかる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン等の炭化水素、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素や、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、また、これらの混合物が挙げられる。これら重合溶媒は通常、十分に脱水、脱気して用いるのが良い。

また、重合温度域において気体状態にある置換エポキシドの重合は、置換エポキシド気流中で行うこともできる。

本発明の重合反応は、酸素を排した条件下で行うのが望ましい。窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、脱気減圧下、脱気溶媒蒸気封入下、又は置換エポキシド気流中で行うのが望ましい。重合圧力には特に制限はなく、常圧、減圧ないし加圧いずれでもよい。

本発明の重合反応は、任意の混合方式で行うことができ、置換エポキシド、希土類金属化合物並びに還元性化合物の三者を一度に混合して用いても良いし、予めこれらのうち一者又は二者を含む系に残りの二者又は一者を加えても良い。

（３）ポリエーテル
上記のような方法で得られる本発明のポリエーテルについて以下詳述する。

（３−１）前記一般式（V）で表わされるポリエーテル。

一般式（V）において、Ｒ⁵は好ましくは炭素数８〜42のアルキル基又はアルケニル基である。置換基を有する場合、置換基は「本発明の置換基」である。ｃは好ましくは200〜1,000,000である。

触媒調整並びに重合操作は、乾燥窒素雰囲気下で行った。各種の溶媒は乾燥後、蒸留、脱気したものを使用した。希土類金属化合物及びその他の無機化合物は、市販高純度品をそのまま使用した。メチルアルモキサン（以下、ＭＡＯと略記する）と溶液（ここで用いたのはトルエン溶液で、アルミニウム濃度は10.2重量％）及びジエチル亜鉛は市販品をそのまま使用した。

触媒調整例１
サマリウムトリイソプロポキシド０．９２９６ｇを秤量し、ベンゼン２３．８３ｍＬを加え攪拌した。攪拌下に室温でＭＡＯ溶液５．０６ｍＬ（６当量）を滴下し、触媒Ａ（Ｓｍ／Ａｌ（モル比）＝１／６）を調整した。

触媒調整例２
サマリウムトリス（テトラメチルヘプタンジオネート）０．５１９２ｇを秤量し、トルエン７．２０ｍＬを加え、加温攪拌した。室温まで放冷後、攪拌下にＭＡＯ溶液０．２２ｍＬ（１当量）を滴下し、触媒Ｂ（Ｓｍ／Ａｌ（モル比）＝１／１）を調整した。

実施例１ポリ（ステアリルグリシジルエーテル）：一般式（Ｖ）においてＲ⁵＝ステアリル、ｃ＝４３０。

ステアリルグリシジルエーテル３．２６６ｇを窒素置換した容器に取り、トルエン５．７ｍＬを加え溶解させる。これに、触媒Ａ１．００ｍＬを添加した後、容器を封栓し、攪拌しながら１３０℃で重合した。
１０時間後、容器を開封し、反応液を少量の希塩酸を加えたアセトン１００ｍＬに添加した。析出した白色固体を８０℃で２４時間減圧乾燥し、ポリエーテルを得た。収率８５％。

このポリエーテル１．００ｇを３ｍＬのクロロホルムに溶解し、これを少量の希塩酸を加えたアセトン６０ｍＬに添加した。析出した白色固体を８０℃で２４時間減圧乾燥し、白色固体のポリエーテルを得た。

ＧＰＣ分析（１３０℃、ｏ−ジクロロベゼン、ポリスチレン換算分子量）によれば数平均分子量（Ｍｎ）＝１４万、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６１万であった。測定はウォーターズ社製１５０Ｃ型を使用し、カラムは昭和電工社製Shodex HT-806M×１本、Shodex HT-803×２本を使用した。以下の実施例、比較例において１３０℃で測定したときは、この条件で行った。

ＮＭＲ（重クロロホルム溶液）チャートを図１に示す。測定はＢＲＵＫＥＲ社製ＡＣ200Ｐ型を使用した。
ＤＳＣ（図２）測定並びに動的粘弾性測定（図３）によればポリエーテルは６３℃に側鎖融点を有し、８４℃で均一に融解する結晶性ポリマーであった。ＤＳＣ測定はPerkinelmer社製ＤＳＣ７を使用し、動的粘弾性はマイティー計測制御社製ＤＶＡ-225を使用した。

実施例２ポリ（ステアリルグリシジルエーテル）：一般式（Ｖ）においてＲ⁵＝ステアリル、ｃ＝６４０。

重合を１００℃で２４時間行うこと以外は、実施例１記載の方法と同様にして、ポリエーテルを得た。収率８４％。白色固体。
ＧＰＣ分析（１３０℃）によれば、Ｍｎ＝２１万、Ｍｗ＝２３５万であった。

実施例３ポリ（ステアリルグリシジルエーテル）：一般式（Ｖ）においてＲ⁵＝ステアリル、ｃ＝８３０。

触媒Ａの代わりに触媒Ｂを用いること以外は、実施例１記載の方法と同様にして、ポリエーテルを得た。収率９９％。白色固体。
ＧＰＣ分析（１３０℃）によれば、Ｍｎ＝２７万、Ｍｗ＝２２０万であった。

実施例４ポリ（ラウリルグリシジルエーテル）：一般式（Ｖ）においてＲ⁵＝ラウリル、ｃ＝８２０。

置換エポキシドにラウリルグリシジルエーテル２．４２２ｇを用い、触媒Ａの代わりに触媒Ｂを用いること以外は、実施例１記載の方法と同様にして、ポリエーテルを得た。収率１００％。白色固体。ＧＰＣ分析（１３０℃）によれば、Ｍｎ＝２０万、Ｍｗ＝１９０万であった。

比較例１
触媒Ａの代わりに、トリエチルアルミニウム／水／アセチルアセトンをモル比１／０．５／１で混合して得た触媒の０．１Ｍトルエン溶液を用いること以外は、実施例１記載の方法によりステアリルグリシジルエーテルを重合した。収率６％。
ＧＰＣ分析（１３０℃、ｏ−ジクロロベンゼン、ポリスチレン換算）によれば本重合体は、Ｍｎ＝４万、Ｍｗ＝１０万であった。

比較例２
触媒Ａの代わりに、ジエチル亜鉛／１−メトキシ−２−プロパノールをモル比１／０．５で混合して得た触媒の０．１Ｍトルエン溶液を用いること以外は、実施例１記載の方法によりステアリルグリシジルエーテルを重合した。収率８７％。
ＧＰＣ分析（１３０℃、ｏ−ジクロロベンゼン、ポリスチレン換算）によれば本重合体は、Ｍｎ＝１万、Ｍｗ＝２万であった。

比較例３
触媒Ａの代わりに、水酸化セシウム０．７５ｇを用い、トルエンの代わりにジメトキシエタンを用いること以外は、実施例１記載の方法によりステアリルグリシジルエーテルを重合した。再沈殿操作の後、固形物は全く得られなかった。収率０％。

試験例
（油剤ゲル化能の評価）
従来のエポキシド重合触媒を用いて得られたステアリルグリシジルエーテル重合体（比較例１〜２、数平均分子量１〜４万）には、脂肪族系油剤のゲル化能は認められなかった。一方、本発明の高分子量のポリ（ステアリルグリシジルエーテル）等は、ゲル化能を有することが判明した。各種油剤中に重量％のポリマーを添加し、１００℃で１０分加熱・溶解した。２５℃に放冷後、油剤のゲル化の状況を目視にて評価した。○：ゲルを形成、△：著しく増粘、×：流動。

実施例１で得たステアリルグリシジルエーテル重合体のＮＭＲチャートである。実施例１で得たステアリルグリシジルエーテル重合体のＤＳＣチャートである。実施例１で得たステアリルグリシジルエーテル重合体の動的粘弾性チャートである。

Claims

一般式（V）で表わされるポリエーテル。

〔式中、
Ｒ⁵：置換基を有していてもよい炭素数８〜50のアルキル基又はアルケニル基を示す。
ｃ：平均値が150以上の数を示す。〕