JP6510515B2 - エポキシドモノマーの重合のための亜鉛触媒/添加剤システム - Google Patents
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Description
(a)1つ以上のポリオールに由来するアルコラートリガンド(単数または複数)を有するZn化合物を含むZn触媒と、
(b)1つまたは一価のアルコールに由来するアルコラートリガンド(単数または複数)を有する金属化合物(i)を含む触媒添加剤であって、該金属は、
(I)第13族金属、好ましくはB、Al、Ga、及びIn、より好ましくはAl、
(II)第14族金属または半金属とのAlの組み合わせ、好ましくはAlおよびSiの組み合わせ、ならびに
(III)(I)及び(II)から選択される少なくとも2つの金属の組み合わせから選択される、触媒添加剤と、を含む、触媒配合物によって解決される。
(a1)1つ以上のポリオールのZnアルコラート、ならびに
(a2)1つ以上のポリオール、及び1つ以上の一価アルコール、及び/または水のヘテロレプティックZnアルコラートから選択される。
(I)B、Al、Ga、及びInなどの第13族金属、好ましくはAl、
(II)第14族金属または半金属とのAlの組み合わせ、好ましくはAlおよびSiの組み合わせ、ならびに
(III)(I)及び(II)から選択される少なくとも2つの金属の組み合わせから選択される。
実施例
亜鉛アルコキシド触媒を、米国第6,979,722 B2号、実施例1に提供される説明に従って調製した。250mLのフラスコを、不活性雰囲気のグローブボックス内にセットし、Isopar(商標)E(イソパラフィン流体、CAS 64741−66−8)(80mL)及びジエチル亜鉛(5.0mL、48.8mmol)で充填した。この溶液に、1,4−ブタンジオール(3.5mL、39.5mmol、分子篩上で乾燥させた)を、激しく撹拌しながら滴下した。白色沈殿物が即座に形成された。溶液を室温で1時間撹拌し、50℃に1時間加熱し、次に室温で一晩撹拌した。翌日、無水エタノール(3.7mL、63.4mmol)を、溶液中に滴下した。次に、溶液を40℃に1時間加熱した後、150℃に1時間加熱した。この温度で、溶液からの揮発性構成成分(Isopar(商標)Eの一部を含む)が留去された。冷却後、最終スラリー体積を、Isopar(商標)Eを用いて120mLに調節して、0.4MのZn濃度を得た。この触媒調製物は、説明される重合反応に使用され、その後は「亜鉛アルコキシド触媒」として説明される。触媒は、常に不活性雰囲気グローブボックス内に保ち、重合反応における使用のための溶液もまた、グローブボックス内で調製した。触媒溶液を、反応器への移送のための血清型バイアル内に密封し、空気への曝露を最小にするために、密封したバイアルから注射器で出し、密封した反応器内に注入することによって反応溶液に送達した。
凝縮器システム、エチレンオキシド(EO)、供給ライン、頭上撹拌器、及び触媒添加用の隔壁で密封されたポートを備え付けたガラス製2L反応器を、高温の窒素流下で一晩乾燥させた。冷却後、不活性反応器を、700mLのイソペンタン及び1.5gのCAB−O−SIL(登録商標)TS−720疎水的に改質されたシリカ(Cabot Corporationから市販されている)で充填し、38℃及び89.6kPa(13psi)で平衡化した。34gのエチレンオキシド事前充填を反応器に添加した後、6mLの参照実施例1で調製した0.4M亜鉛アルコキシド触媒スラリーを、隔壁ポートを通して注入した。エチレンオキシドを、合計で100gが添加されるまで反応器内に連続的に供給した。エチレンオキシドの添加速度は、エチレンオキシドの算出溶液濃度が7重量%未満に留まるであろうように調節した。285分後、1.5mLのイソプロピルアルコールを反応器内に充填し、反応器を冷却した。固体ポリマー生成物を、濾過によって単離し、真空オーブン内にて室温で一晩乾燥させ、500ppmのブチルヒドロキシトルエン(BHT)で安定させた。ポリ(エチレンオキシド)(PEO)収量は、73.3gであった。ポリマー生成物の1重量%水溶液は、3,400mPa・sの粘度(スピンドル番号2、2rpm、5分の測定時間)を有すると判定された。
EO重合を、比較実施例2aに説明される通りに実行した。ここでは、触媒溶液は、30gのエチレンオキシドで事前充填した反応器内に注入した。268分後、EO溶液濃度は2.6重量%であり、この時点で1.5mLのイソプロピルアルコールを反応器内に充填し、反応器を冷却させた。ポリマーを、比較実施例2aに説明される通りに単離し、安定させた。PEO収量は、80.8gであった。ポリマー生成物の1重量%水溶液は、4860mPa・sの粘度(スピンドル番号2、2rpm、5分の測定時間)を有すると判定された。
EO重合を、28gのEO事前充填を伴って、比較実施例2aに説明される通りに実行した。しかしながら、参照実施例1の亜鉛アルコキシド触媒スラリー(2.4mmol)は、EOで充填した反応器に注入する前に、2.5mL(9.7mmol)の純アルミニウム−トリ−sec−ブトキシド(Aldrichから市販されている)のヘキサン溶液(50mL)に希釈した。260分後、1.5mLのイソプロピルアルコールを反応器内に充填し、反応器を冷却した。ポリマーを、比較実施例2aに説明される通りに単離し、安定させた。収量は、75.9gであった。ポリマー生成物の1重量%の水溶液は、20〜40mPa・sの粘度(1重量%分析尺度を十分下回る)を有すると判定された一方、5重量%水溶液は、1260mPa・sの粘度(スピンドル番号2、10rpm、1分の測定時間)をもたらした。
亜鉛アルコキシド触媒は、5.12gの純ジエチル亜鉛(41.5mmol)、3.06gの純1,4−ブタンジオール(33.9mmol、分子篩上で乾燥させた)、および3.1mLの純無水エタノール(53mmol)から参照実施例1に説明される通りに調製した。Isopar(商標)Eの代わりに、無水n−ヘキサン(20mL)及び無水デカン(70mL)の混合物を使用した。最終的な触媒スラリーを無水デカン中で希釈して、200mMの濃度を達成した。
300mLのParr反応器を使用して、実施例5〜7におけるEO重合反応を実行した。清潔な反応器をN2パージ下で一晩>120℃まで加熱し、試薬充填の前に冷却した。無水n−ヘキサン溶媒(180mL)を、300mL送達シリンダーから、閉鎖されたN2−パージした反応器に充填した。CAB−O−SIL(登録商標)TS−720ヒュームドシリカ(383mg)を、n−ヘキサン(〜15mL)中のスラリーとしてシリンジを介して、続いて、添加剤(同様にn−ヘキサン溶液としてシリンジを介して)、最後に(シリンジを介して)参照実施例4で調製された通りの6mLの200mM触媒スラリーを添加した。反応器を40℃まで加熱し、N2で76kPa(11psi)まで加圧し、その後、総反応器圧力が145kPa(21psi)に到達するまで、EOを反応器に供給した。この点で、重合反応によるEOの消費により、反応器圧力が138kPa(20psi)未満に下がるまで、EO供給を停止した。反応器圧力が再び145kPa(21psi)に到達するまで、EO供給を回復させた。この供給サイクルは、合計26.3gのEOが反応器に供給されるまで継続され、総反応時間(EO供給の最後の消費時間を含む)は130分であった。反応の最後に、24.8gの乾燥PEO生成物を、白色固体生成物から溶液をデカントし、生成物を一晩真空オーブンにおいて乾燥させることによって単離した。乾燥生成物を即座に500ppmのブチルヒドロキシトルエン(BHT)で安定させ、密封したガラス瓶に保管した。1重量%の生成物の溶液は、6,300mPa・sの粘度(スピンドル番号2、2rpm、5分の測定時間)を有した。
EO重合は、触媒の添加の前に、10mLのn−ヘキサン中に溶解した1.7mmolのジ−s−ブトキシアルミノキシ−トリエトキシシラン(Gelesteから市販されている)を反応器に添加したことを除き、比較実施例5に説明される通りに実行した。シリカの量は、378mgのCAB−O−SIL(登録商標)TS−720ヒュームドシリカであり、触媒の量は、比較実施例5と同じであった。合計25.4gのEOを反応器に添加し、総反応時間は501分であり、19.0gの乾燥PEO生成物を、比較実施例5に説明される様態で単離した。
EO重合は、触媒の添加の前に、10mLのn−ヘキサン中に溶解した1.7mmolのジ−s−ブトキシアルミノキシ−トリエトキシシラン(Gelesteから市販されている)を反応器に添加したことを除き、比較実施例5に説明される通りに実行した。シリカの量は、378mgのCAB−O−SIL(登録商標)TS−720ヒュームドシリカであり、触媒の量は、比較実施例5と同じであった。合計24.9gのEOを反応器に添加し、総反応時間は515分であり、23.4gの乾燥PEO生成物を比較実施例5に説明される様態で単離した。
EO重合は、触媒の添加の前に、10mLのn−ヘキサン中に溶解した2.0mmolのアルミニウム(ジ−s−ブトキシド)アセト酢酸エチル(Gelesteから市販されている)を反応器に添加したことを除き、比較実施例5に説明される通りに実行した。シリカの量は、374mgのCAB−O−SIL(登録商標)TS−720ヒュームドシリカであり、触媒の量は、比較実施例5と同じであった。合計26.3gのEOを反応器に添加し、総反応時間は176分であり、24.2gの乾燥PEO生成物を比較実施例5に説明される様態で単離した。
EO重合は、触媒の添加の前に、10mLのn−ヘキサン中に溶解した2.0mmolのアルミニウム(ジ−s−ブトキシド)アセト酢酸エチル(Gelesteから市販されている)を反応器に添加したことを除き、比較実施例5に説明される通りに実行した。シリカの量は、372mgのCAB−O−SIL(登録商標)TS−720ヒュームドシリカであり、触媒の量は、比較実施例5と同じであった。合計26.5gのEOを反応器に添加し、総反応時間は156分であり、24.6gの乾燥PEO生成物を比較実施例5に説明される様態で単離した。
EO重合を、亜鉛触媒及びアルミニウム−トリ−sec−ブトキシド添加剤の添加の順序への修正を伴って、比較実施例2aにあるように従って実行した。アルミニウム−トリ−sec−ブトキシド(2.5mL、9.7mmol)を無水ヘキサン(およそ25L)中に溶解し、EOで充填した反応器(28g事前充填)に注入した。亜鉛アルコキシド触媒(およそ25mLのヘキサン中の400mMのストックの希釈により添加した2.4mmol)を反応器の実行中に130分充填した後まで、ポリマー形成の証拠は観察されなかった。亜鉛触媒の添加のすぐ後に、溶液は、炭化水素溶媒中のポリエチレンオキシド形成に特徴的である、白色固体粒子に発展し始めた。312分後、1.5mLのイソプロピルアルコールを反応器内に充填し、反応器を冷却した。ポリマーを、比較実施例2aに説明される通りに単離し、安定させた。PEO収量は、51.7gであった。ポリマー生成物の1重量%水溶液は、20mPa・sの粘度(1重量%分析尺度を十分下回る)を有すると判定された一方、5重量%水溶液は、384mPa・sの粘度(スピンドル番号2、10rpm、1分の測定時間)をもたらした。
本開示は以下の態様も包含する。
[1] 触媒配合物であって、
(a)1つ以上のポリオールに由来するアルコラートリガンド(単数または複数)を有するZn化合物を含むZn触媒と、
(b)1つまたは一価のアルコールに由来するアルコラートリガンド(単数または複数)を有する金属化合物(i)を含む触媒添加剤であって、前記金属は、
(I)第13族金属、好ましくはB、Al、Ga、及びIn、より好ましくはAl、
(II)第14族金属または半金属とのAlの組み合わせ、好ましくはAlおよびSiの組み合わせ、ならびに
(III)(I)及び(II)から選択される少なくとも2つの金属の組み合わせから選択される、触媒添加剤と、を含む、前記触媒配合物。
[2] 前記Zn触媒(a)の前記Zn化合物は、
(a1)1つ以上のポリオールのZnアルコラート、ならびに
(a2)1つ以上のポリオール、及び1つ以上の一価アルコール、及び/または水のヘテロレプティックZnアルコラートから選択される、上記態様1に記載の前記触媒配合物。
[3] 前記Zn触媒(a)は、1つ以上のポリオールのZnアルコラート(a1)と、1つ以上の一価アルコールのZnアルコラート(a3)と、を含む、上記態様2に記載の前記触媒配合物。
[4] 前記Zn触媒(a)は、1つ以上のジオール、好ましくは脂肪族または脂環式または混合脂肪族/脂環式ジオール、より好ましくはヒドロキシル基を分離する2〜6個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、さらにより好ましくはヒドロキシル基を分離する4個の炭素原子を有する脂肪族ジオールに由来するアルコラートリガンド(単数または複数)を有するZn化合物を含み、最も好ましくは前記Zn化合物は、1,4−ブタンジオールに由来するアルコラートリガンド(単数または複数)を有する、上記態様1〜3のいずれかに記載の前記触媒配合物。
[5] 前記Zn触媒(a)の前記Zn化合物は、1つ以上のポリオール、及び一価ハロ置換脂肪族アルコールを含む一価脂肪族アルコールから選択される1つ以上の一価アルコール、好ましくはC 1 〜C 10 アルカノール、より好ましくはC 1 〜C 4 アルカノール、最も好ましくはエタノールのヘテロレプティックZnアルコラート(a2)である、上記態様2または4のいずれかに記載の前記触媒配合物。
[6] 前記Zn触媒(a)の前記Zn化合物は、1,4−ブタンジオール及びエタノールのヘテロレプティックZnアルコラート(a2)である、上記態様5に記載の前記触媒配合物。
[7] 前記触媒添加剤(b)は、1つもしくは一価の脂肪族、脂環式、または混合脂肪族/脂環式アルコール、好ましくはC 1 〜C 20 アルカノール、より好ましくはC 3 〜C 12 アルカノール、最も好ましくは2−エチルヘキサノール、オクタノール、2−ブタノールなどのブタノール、ならびに/または1−プロパノール及び2−プロパノールなどのプロパノールに由来するアルコラートリガンド(単数または複数)を有する金属化合物(i)を含む、上記態様1〜6のいずれかに記載の前記触媒配合物。
[8] 前記触媒添加剤(b)の前記金属化合物(i)は、
(b1)1つ以上の一価アルコールの金属アルコラート、ならびに
(b2)1つ以上の一価アルコールに由来するアルコラートリガンド(単数または複数)、及びアセト酢酸エチルリガンド(単数または複数)または2,4−ペンタンジオナートリガンド(単数または複数)などの非アルコラートリガンド(単数または複数)を有するヘテロレプティック金属錯体から選択される、上記態様1〜7のいずれかに記載の前記触媒配合物。
[9] 前記触媒添加剤は、(ii)一価アルコール、好ましくは上記態様7に定義される一価アルコールを追加的に含む、上記態様1〜8のいずれかに記載の前記触媒配合物。
[10] エポキシドモノマー、好ましくはエチレンオキシドの重合における、上記態様1及び7〜9のいずれかに定義される触媒添加剤(b)と組み合わせた、上記態様1〜6のいずれかに定義されるZn触媒(a)の使用。
[11] 結果として得られるポリマーの分子量を制限するための、エポキシドモノマー、好ましくはエチレンオキシドの重合における、上記態様1及び7〜9のいずれかに定義される触媒添加剤(b)と組み合わせた、上記態様1〜6のいずれかに定義されるZn触媒(a)の使用。
[12] 前記結果として得られるポリマーは、少なくとも30,000の重量平均分子量を有するポリ(酸化オレフィン)、好ましくはポリ(エチレンオキシド)である、上記態様10または11に記載の使用。
[13] エポキシドモノマー、好ましくはエチレンオキシドを重合するためのプロセスであって、上記態様1〜6のいずれかに定義される(a)Zn触媒と、上記態様1及び7〜9のいずれかに定義される(b)触媒添加剤との存在下で、前記プロセスを実行することを含む、前記プロセス。
[14] 少なくとも30,000の重量平均分子量を有するポリ(酸化オレフィン)、好ましくはポリ(エチレンオキシド)が調製される、上記態様13に記載の前記プロセス。
[15] 前記金属化合物(i)は、0.01:1〜20:1、好ましくは0.05:1〜8:1の範囲内の前記金属化合物(i)の金属対前記Zn触媒(a)のZnのモル比を提供する量で存在する、上記態様13または14に記載の前記プロセス。
Claims (10)
- エポキシドモノマー重合用の触媒配合物であって、
(a)1つ以上のポリオールに由来するアルコラートリガンド(単数または複数)を有するZn化合物を含むZn触媒と、
(b)1つまたは一価のアルコールに由来するアルコラートリガンド(単数または複数)を有する金属化合物(i)を含む触媒添加剤であって、前記金属は、
(I)第13族金属、
(II)Alと第14族金属との組み合わせまたはAlと半金属との組み合わせ、ならびに
(III)(I)及び(II)から選択される少なくとも2つの金属の組み合わせから選択される、触媒添加剤と、を含む、前記触媒配合物。 - 前記Zn触媒(a)の前記Zn化合物は、
(a1)1つ以上のポリオールのZnアルコラート、ならびに
(a2)1つ以上のポリオール、及び1つ以上の一価アルコール、及び/または水のヘテロレプティックZnアルコラートから選択される、請求項1に記載の前記触媒配合物。 - 前記Zn触媒(a)は、1つ以上のポリオールのZnアルコラート(a1)と、1つ以上の一価アルコールのZnアルコラート(a3)と、を含む、請求項2に記載の前記触媒配合物。
- 前記Zn触媒(a)は、1つ以上のジオールに由来するアルコラートリガンド(単数または複数)を有するZn化合物を含む、請求項1に記載の前記触媒配合物。
- 前記Zn触媒(a)の前記Zn化合物は、1つ以上のポリオール、及び一価ハロ置換脂肪族アルコールを含む一価脂肪族アルコールから選択される1つ以上の一価アルコールのヘテロレプティックZnアルコラート(a2)である、請求項2に記載の前記触媒配合物。
- 前記Zn触媒(a)の前記Zn化合物は、1,4−ブタンジオール及びエタノールのヘテロレプティックZnアルコラート(a2)である、請求項5に記載の前記触媒配合物。
- 前記触媒添加剤(b)は、1つもしくは一価の脂肪族、脂環式、または混合脂肪族/脂環式アルコールに由来するアルコラートリガンド(単数または複数)を有する金属化合物(i)を含む、請求項1に記載の前記触媒配合物。
- 前記触媒添加剤(b)の前記金属化合物(i)は、
(b1)1つ以上の一価アルコールの金属アルコラート、ならびに
(b2)1つ以上の一価アルコールに由来するアルコラートリガンド(単数または複数)及び非アルコラートリガンド(単数または複数)を有するヘテロレプティック金属錯体から選択される、請求項1に記載の前記触媒配合物。 - 前記触媒添加剤は、(ii)一価アルコールを追加的に含む、請求項1に記載の前記触媒配合物。
- エポキシドモノマーを重合するためのプロセスであって、請求項1〜6のいずれか一項に定義される(a)Zn触媒と、請求項1及び7〜9のいずれか一項に定義される(b)触媒添加剤との存在下で、前記プロセスを実行することを含む、前記プロセス。
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