JP6122221B2 - エポキシドモノマーの重合のための亜鉛触媒/添加剤システム - Google Patents
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Description
(a)1つ以上のポリオールに由来するアルコラートリガンド(単数または複数)を有するZn化合物を含むZn触媒と、
(b)1つまたは一価のアルコールに由来するアルコラートリガンド(単数または複数)を有する金属化合物(i)を含む触媒添加剤であって、該金属は、
(I)第2族金属、好ましくはMg、Ca、Sr、及びBa、より好ましくはMg、
(II)Li、ならびに
(III)(I)及び(II)から選択される少なくとも2つの金属の組み合わせから選択される、触媒添加剤と、を含む、触媒配合物によって解決される。
(a1)1つ以上のポリオールのZnアルコラート、ならびに
(a2)1つ以上のポリオール、及び1つ以上の一価アルコール、及び/または水のヘテロレプティックZnアルコラートから選択される。
(I)第2族金属、例えば、Mg、Ca、Sr、及びBa、好ましくはMgなど、
(II)Li、ならびに
(III)(I)及び(II)から選択される少なくとも2つの金属の組み合わせから選択される、金属化合物(i)を含む。
亜鉛アルコキシド触媒を、米国第6,979,722 B2号、実施例1に提供される説明に従って調製した。250mLのフラスコを、不活性雰囲気のグローブボックス内にセットし、Isopar(商標)E(イソパラフィン流体、CAS 64741−66−8)(80mL)及びジエチル亜鉛(5.0mL、48.8mmol)で充填した。この溶液に、1,4−ブタンジオール(3.5mL、39.5mmol、分子篩上で乾燥させた)を、激しく撹拌しながら滴下した。白色沈殿物が即座に形成された。溶液を室温で1時間撹拌し、50℃に1時間加熱し、次に室温で一晩撹拌した。翌日、無水エタノール(3.7mL、63.4mmol)を、溶液中に滴下した。次に、溶液を40℃に1時間加熱した後、150℃に1時間加熱した。この温度で、溶液からの揮発性構成成分(Isopar(商標)Eの一部を含む)が留去された。冷却後、最終スラリー体積を、Isopar(商標)Eを用いて120mLに調節して、0.4MのZn濃度を得た。この触媒調製物は、説明される重合反応に使用され、その後は「亜鉛アルコキシド触媒」として説明される。触媒は、常に不活性雰囲気グローブボックス内に保ち、重合反応における使用のための溶液もまた、グローブボックス内で調製した。触媒溶液を、反応器への移送のための血清型バイアル内に密封し、空気への曝露を最小にするために、密封したバイアルから注射器で出し、密封した反応器内に注入することによって反応溶液に送達した。
マグネシウム−ビス−(2−エチルヘキサノラート)を、不活性雰囲気グローブボックス内で、2−エチルヘキサノール(19.2mmol)の15.0mLの1.28Mヘキサン溶液からのヘキサン、及びヘプタン(9.6mmol)中の9.6mLの1Mジ−n−ブチルマグネシウム中で調製した。
リチウムオクタノラートを、不活性雰囲気下で、シクロヘキサン(4.8mL、9.6mmol)中の2M n−ブチルリチウムを無水オクタノール(1.550mL、9.80mmol)のヘキサン溶液(50mL)に添加することによって調製した。
凝縮器システム、エチレンオキシド(EO)、供給ライン、頭上撹拌器、及び触媒添加用の隔壁で密封されたポートを備え付けたガラス製2L反応器を、高温の窒素流下で一晩乾燥させた。冷却後、不活性反応器を、700mLのイソペンタン及び1.5gのCAB−O−SIL(登録商標)TS−720疎水的に改質されたシリカ(Cabot Corporationから市販されている)で充填し、38℃及び89.6kPa(13psi)で平衡化した。34gのエチレンオキシド事前充填を反応器に添加した後、6mLの参照実施例1で調製した0.4M亜鉛アルコキシド触媒スラリーを、隔壁ポートを通して注入した。エチレンオキシドを、合計で100gが添加されるまで反応器内に連続的に供給した。エチレンオキシドの添加速度は、エチレンオキシドの算出溶液濃度が7重量%未満に留まるであろうように調節した。285分後、1.5mLのイソプロピルアルコールを反応器内に充填し、反応器を冷却した。固体ポリマー生成物を、濾過によって単離し、真空オーブン内にて室温で一晩乾燥させ、500ppmのブチルヒドロキシトルエン(BHT)で安定させた。ポリ(エチレンオキシド)(PEO)収量は、73.3gであった。ポリマー生成物の1重量%水溶液は、3,400mPa・sの粘度(スピンドル番号2、2rpm、5分の測定時間)を有すると判定された。
EO重合を、比較実施例4aに説明される通りに実行した。ここでは、触媒溶液は、30gのエチレンオキシドで事前充填した反応器内に注入した。268分後、EO溶液濃度は2.6重量%であり、この時点で1.5mLのイソプロピルアルコールを反応器内に充填し、反応器を冷却させた。ポリマーを、比較実施例4aに説明される通りに単離し、安定させた。PEO収量は、80.8gであった。ポリマー生成物の1重量%水溶液は、4860mPa・sの粘度(スピンドル番号2、2rpm、5分の測定時間)を有すると判定された。
EO重合を、比較実施例4aに説明される通りに実行した。ここでは、触媒は、EOで充填した反応器に添加する前に、添加剤溶液と事前に混合した。参照実施例2に説明される通り、ジ−n−ブチルマグネシウム及び2−エチルヘキサノール試薬が反応して、マグネシウム−ビス−(2−エチルヘキサノラート)を形成した後、6mLの参照実施例1の0.4M亜鉛アルコキシド触媒スラリーを、溶液に添加した。結果として得られた混合物を、反応器への移送のために血清バイアル内に密封し、触媒/添加剤溶液を、40gのEOで事前充填した反応器内に注入した。100分後、EO溶液濃度は、0.1重量%であり、この時点で1.5mLのイソプロピルアルコールを反応器内に充填し、反応器を冷却した。ポリマーを、比較実施例4aに説明される通りに単離し、安定させた。PEO収量は、94.9gであった。ポリマー生成物の1重量%水溶液は、17,900mPa・sの粘度(スピンドル番号2、2rpm、5分の測定時間)を有すると判定された。
重合反応の2〜3時間前に、6mLの参照実施例1の亜鉛アルコキシド触媒スラリーを、参照実施例3のリチウムオクタノラートの溶液中に注入した。EO重合を、亜鉛アルコキシド触媒及びリチウム添加剤溶液が亜鉛アルコキシド触媒単独の代わりに使用したことを除き、比較実施例4aに説明される通りに実行した。EO事前充填は、36gであった。117分後、1.5mLのイソプロピルアルコールを反応器内に充填し、反応器を冷却した。ポリマーを、比較実施例4aに説明される通りに単離し、安定させた。PEO収量は、99.0gであった。ポリマー生成物の1重量%水溶液は、3,360mPa・sの粘度(スピンドル番号2、2rpm、5分の測定時間)を有すると判定された。
EO重合を、比較実施例4aに説明される通りに実行した。実施例5と同様に、参照実施例1の亜鉛アルコキシド触媒スラリーを、EOで充填した反応器に添加する前に、添加剤と事前に混合した。ここでは、添加剤を、未反応2−エチルヘキサノールの存在をもたらす過剰の2−エチルヘキサノールを使用した((15mLの代わりに)22mLの2−エチルヘキサノールの1.28Mヘキサン溶液(28mmol))を除いて、参照実施例2の通りにヘキサン中で調製した。ジ−n−ブチルマグネシウム及び2−エチルヘキサノール試薬が反応して、マグネシウム−ビス−(2−エチルヘキサノラート)及び2−エチルヘキサノールを形成した後、6mLの0.4M亜鉛アルコキシド触媒(2.4mmol)を、溶液に添加した。結果として得られたスラリーを、反応器への移送のための血清バイアル内に密封した。ここでは、触媒/添加剤溶液を、40gのEOで事前充填した反応器内に注入した。276分後、1.5mLのイソプロピルアルコールを反応器内に充填し、反応器を冷却した。ポリマーを、実施例4aに説明される通りに単離し、安定させた。PEO収量は、59.8gであった。ポリマー生成物の1重量%水溶液は、80mPa・sの粘度(1重量%分析尺度を十分下回る)を有すると判定され、2重量%水溶液は、383mPa・sの粘度(スピンドル番号1、10rpm、1分の測定時間)をもたらし、5重量%水溶液は、14,920mPa・sの粘度(スピンドル番号2、2rpm、5分の測定時間)をもたらした。
EO重合を、比較実施例4aに説明される通りに実行した。実施例6と同様に、参照実施例1の亜鉛アルコキシド触媒スラリーを、EOで充填した反応器に添加する前に、添加剤と事前に混合した。ここでは、添加剤を、未反応オクタノールの存在をもたらす過剰のオクタノールを使用した(9.8mmolの代わりに11.1mmol)ことを除いて、参照実施例3の通りにヘキサン中で調製した。n−ブチルリチウム及びオクタノール試薬が反応して、リチウムオクタノラート及びオクタノールを形成した後、8mLの0.4M亜鉛アルコキシド触媒(3.2mmol)を、溶液に添加した。結果として得られたスラリーを、反応器への移送のための血清バイアル内に密封した。ここでは、触媒/添加剤溶液を、28gのEOで事前充填した反応器内に注入した。180分後、1.5mLのイソプロピルアルコールを反応器内に充填し、反応器を冷却した。ポリマーを、比較実施例4aに説明される通りに単離し、安定させた。PEO収量は、90.3gであった。ポリマー生成物の1重量%水溶液は、240mPa・sの粘度(スピンドル番号2、2rpm、5分の測定時間)を有すると判定された。
(態様)
(態様1)
触媒配合物であって、
(a)1つ以上のポリオールに由来するアルコラートリガンド(単数または複数)を有するZn化合物を含むZn触媒と、
(b)1つまたは一価のアルコールに由来するアルコラートリガンド(単数または複数)を有する金属化合物(i)を含む触媒添加剤であって、前記金属は、
(I)第2族金属、好ましくはMg、Ca、Sr、及びBa、より好ましくはMg、
(II)Li、ならびに
(III)(I)及び(II)から選択される少なくとも2つの金属の組み合わせから選択される、触媒添加剤と、を含む、前記触媒配合物。
(態様2)
前記Zn触媒(a)の前記Zn化合物は、
(a1)1つ以上のポリオールのZnアルコラート、ならびに
(a2)1つ以上のポリオール、及び1つ以上の一価アルコール、及び/または水のヘテロレプティックZnアルコラートから選択される、態様1に記載の前記触媒配合物。
(態様3)
前記Zn触媒(a)は、1つ以上のポリオールのZnアルコラート(a1)と、1つ以上の一価アルコールのZnアルコラート(a3)と、を含む、態様2に記載の前記触媒配合物。
(態様4)
前記Zn触媒(a)は、1つ以上のジオール、好ましくは脂肪族または脂環式または混合脂肪族/脂環式ジオール、より好ましくはヒドロキシル基を分離する2〜6個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、さらにより好ましくはヒドロキシル基を分離する4個の炭素原子を有する脂肪族ジオールに由来するアルコラートリガンド(単数または複数)を有するZn化合物を含み、最も好ましくは前記Zn化合物は、1,4−ブタンジオールに由来するアルコラートリガンド(単数または複数)を有する、態様1〜3のいずれか一項に記載の前記触媒配合物。
(態様5)
前記Zn触媒(a)の前記Zn化合物は、1つ以上のポリオール、及び一価ハロ置換脂肪族アルコールを含む一価脂肪族アルコールから選択される1つ以上の一価アルコール、好ましくはC 1 〜C 10 アルカノール、より好ましくはC 1 〜C 4 アルカノール、最も好ましくはエタノールのヘテロレプティックZnアルコラート(a2)である、態様2〜4のいずれか一項に記載の前記触媒配合物。
(態様6)
前記Zn触媒(a)の前記Zn化合物は、1,4−ブタンジオール及びエタノールのヘテロレプティックZnアルコラート(a2)である、態様5に記載の前記触媒配合物。
(態様7)
前記触媒添加剤(b)は、1つもしくは一価の脂肪族、脂環式、または混合脂肪族/脂環式アルコール、好ましくはC 1 〜C 20 アルカノール、より好ましくはC 3 〜C 12 アルカノール、最も好ましくは2−エチルヘキサノール、オクタノール、2−ブタノールなどのブタノール、ならびに/または1−プロパノール及び2−プロパノールなどのプロパノールに由来するアルコラートリガンド(単数または複数)を有する金属化合物(i)を含む、態様1〜6のいずれか一項に記載の前記触媒配合物。
(態様8)
前記触媒添加剤(b)の前記金属化合物(i)は、
(b1)1つ以上の一価アルコールの金属アルコラート、ならびに
(b2)1つ以上の一価アルコールに由来するアルコラートリガンド(単数または複数)、及びアセト酢酸エチルリガンド(単数または複数)または2,4−ペンタンジオナートリガンド(単数または複数)などの非アルコラートリガンド(単数または複数)を有するヘテロレプティック金属錯体から選択される、態様1〜7のいずれか一項に記載の前記触媒配合物。
(態様9)
前記触媒添加剤は、(ii)一価アルコール、好ましくは態様7に定義される一価アルコールを追加的に含む、態様1〜8のいずれか一項に記載の前記触媒配合物。
(態様10)
エポキシドモノマー、好ましくはエチレンオキシドの重合における、態様1及び7〜9のいずれか一項に定義される触媒添加剤(b)と組み合わせた、態様1〜6のいずれか一項に定義されるZn触媒(a)の使用。
(態様11)
結果として得られるポリマーの分子量を増強するための、エポキシドモノマー、好ましくはエチレンオキシドの重合における、態様1及び7〜9のいずれか一項に定義される触媒添加剤(b)と組み合わせた、態様1〜6のいずれか一項に定義されるZn触媒(a)の使用。
(態様12)
結果として得られるポリマーの分子量を制限するための、エポキシドモノマー、好ましくはエチレンオキシドの重合における、態様1及び7〜9のいずれか一項に定義される触媒添加剤(b)と組み合わせた、態様1〜6のいずれか一項に定義されるZn触媒(a)の使用。
(態様13)
前記結果として得られるポリマーは、少なくとも30,000の重量平均分子量を有するポリ(酸化オレフィン)、好ましくはポリ(エチレンオキシド)である、態様10〜12のいずれか一項に記載の使用。
(態様14)
エポキシドモノマー、好ましくはエチレンオキシドを重合するためのプロセスであって、態様1〜6のいずれか一項に定義される(a)Zn触媒と、態様1及び7〜9のいずれか一項に定義される(b)触媒添加剤との存在下で、前記プロセスを実行することを含む、前記プロセス。
(態様15)
少なくとも30,000の重量平均分子量を有するポリ(酸化オレフィン)、好ましくはポリ(エチレンオキシド)が調製される、態様14に記載の前記プロセス。
Claims (10)
- エポキシドモノマーの重合用触媒配合物であって、
(a)1つ以上のポリオールに由来するアルコラートリガンド(単数または複数)を有するZn化合物を含むZn触媒と、
(b)1つまたは一価のアルコールに由来するアルコラートリガンド(単数または複数)を有する金属化合物(i)を含む触媒添加剤であって、前記金属は、
(I)第2族金属、
(II)Li、ならびに
(III)(I)及び(II)から選択される少なくとも2つの金属の組み合わせから選択される、触媒添加剤と、を含む、前記触媒配合物。 - 前記Zn触媒(a)の前記Zn化合物は、
(a1)1つ以上のポリオールのZnアルコラート、ならびに
(a2)1つ以上のポリオール、及び1つ以上の一価アルコール、及び/または水のヘテロレプティックZnアルコラートから選択される、請求項1に記載の前記触媒配合物。 - 前記Zn触媒(a)は、1つ以上のポリオールのZnアルコラート(a1)と、1つ以上の一価アルコールのZnアルコラート(a3)と、を含む、請求項2に記載の前記触媒配合物。
- 前記Zn触媒(a)は、1つ以上のジオールに由来するアルコラートリガンド(単数または複数)を有するZn化合物を含む、請求項1に記載の前記触媒配合物。
- 前記Zn触媒(a)の前記Zn化合物は、1つ以上のポリオール、及び一価ハロ置換脂肪族アルコールを含む一価脂肪族アルコールから選択される1つ以上の一価アルコールのヘテロレプティックZnアルコラート(a2)である、請求項2に記載の前記触媒配合物。
- 前記Zn触媒(a)の前記Zn化合物は、1,4−ブタンジオール及びエタノールのヘテロレプティックZnアルコラート(a2)である、請求項5に記載の前記触媒配合物。
- 前記触媒添加剤(b)は、1つもしくは一価の脂肪族、脂環式、または混合脂肪族/脂環式アルコールに由来するアルコラートリガンド(単数または複数)を有する金属化合物(i)を含む、請求項1に記載の前記触媒配合物。
- 前記触媒添加剤(b)の前記金属化合物(i)は、
(b1)1つ以上の一価アルコールの金属アルコラート、ならびに
(b2)1つ以上の一価アルコールに由来するアルコラートリガンド(単数または複数)及び非アルコラートリガンド(単数または複数)を有するヘテロレプティック金属錯体から選択される、請求項1に記載の前記触媒配合物。 - 前記触媒添加剤は、(ii)一価アルコールを追加的に含む、請求項1に記載の前記触媒配合物。
- エポキシドモノマーを重合するためのプロセスであって、請求項1〜6のいずれか一項に定義される(a)Zn触媒と、請求項1及び7〜9のいずれか一項に定義される(b)触媒添加剤との存在下で、前記プロセスを実行することを含む、前記プロセス。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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