KR20210107047A - 폴리에테르 중합 방법 - Google Patents

폴리에테르 중합 방법 Download PDF

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데이비드 에이. 밥
진-폴 메이시
데이비드 케이스 스틸만
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

촉매 착물은 M5 금속과 M6 금속 또는 반금속 상을 갖는 아연 헥사시아노코발테이트를 포함하고, M5 금속은 갈륨, 하프늄, 망간, 티타늄 및/또는 인듐이고, M6 금속 또는 반금속은 알루미늄, 마그네슘, 망간, 스칸듐, 몰리브덴, 코발트, 텅스텐, 철, 바나듐, 주석, 티타늄, 규소 및 아연 중 하나 이상이고, M5와 상이하다. 촉매는 신속한 활성화, 신속한 중합 개시까지의 짧은 시간 및 신속한 중합이 시작될 때 높은 중합 속도를 특징으로 하는 고효율 프로필렌 옥시드 중합 촉매이다.

Description

폴리에테르 중합 방법
본 발명은 알킬렌 옥시드를 중합시켜 폴리에테르를 형성하는 방법에 관한 것이다.
폴리(알킬렌 옥시드)는 중합 촉매의 존재 하에서 하나 이상의 알킬렌 옥시드를 중합시킴으로써 다량으로 광범위하게 제조된다. 이것은 폴리우레탄의 제조에 중요한 원료이고, 다른 용도 중에서 특히 계면활성제 및 산업 용매로서 사용된다. 주요 중합 촉매는 알칼리 금속 히드록시드 또는 알콕시드 및 복금속 시아니드(double metal cyanide: DMC) 촉매라고 일반적으로 지칭되는 특정한 금속 착물이다.
복금속 시아니드 촉매는 특정한 이점을 갖는다. 이것은 프로페닐 알코올을 형성하도록 프로필렌 옥시드의 재배열을 강하게 촉매작용하지는 않는다. 따라서 DMC 촉매를 사용하여 제조된 폴리에테르 폴리올은 원치 않는 1작용성 중합체를 더 적은 양으로 갖는 경향이 있다. 또한, DMC 촉매 잔류물은 통상적으로 생성물로부터 분리될 필요가 없다. 이렇게 하면 알칼리 금속 촉매가 사용될 때 요구되는 중화 및 촉매 단계가 회피된다.
그러나 DMC 촉매는 특정 단점을 갖는다. 그것은, 그것이 "활성화"되고 신속한 중합이 시작되기 전에 중합 조건 하에서 알킬렌 옥시드에 노출된 후에 대기 기간을 나타낸다. 또 다른 유의한 문제는, DMC 촉매가 높은 농도의 히드록실기의 존재 하에서 느리게 작용한다는 것이다. 이러한 이유로 인해서, DMC 촉매는 저분자량 생성물을 제조하는 경우, 그리고 낮은 당량의 출발제(starter)로 시작하는 반배치식 공정에서는 바람직하지 않다.
미국 특허 제9,040,657호에는 DMC 촉매 및 마그네슘, 3족 내지 15족 금속 또는 란탄 계열 화합물의 존재 하에서 폴리에테르 모노올(monol) 또는 폴리올을 제조하는 방법이 개시되어 있는데, 여기서 마그네슘, 3족 내지 15족 금속 또는 란탄 계열 금속은 적어도 하나의 알콕시드, 아릴옥시, 카르복실레이트, 아실, 피로포스페이트, 포스페이트, 티오포스페이트, 디티오포스페이트, 포스페이트 에스테르, 티오포스페이트 에스테르, 아미드, 실록시드, 히드리드, 카르바메이트 또는 탄화수소 음이온에 결합되고, 마그네슘, 3족 내지 15족 또는 란탄 계열 금속 화합물은 할라이드 음이온이 존재하지 않는다. 이 기술은 고농도의 히드록실기에 노출되는 경우 촉매 성능을 개선시키고, 활성화 시간을 감소시키는 데 매우 효과적이다. 그러나, 중합 반응에서 촉매 시스템의 제2 성분을 첨가하는 것은 저장 및 계량을 위한 추가 장비가 요구된다. 소량이 필요하기 때문에, 제2 성분의 첨가에 대해서 정밀한 제어는 어려울 수 있다.
문헌[Subhani et al., in Eur. J. Inorg. Chem. 2016, 1944-1949]에는 TiO2-DMC 혼성 촉매 및 프로필렌 옥시드와 이산화탄소를 공중합시켜 폴리카르보네이트를 형성하는 데 있어서의 이의 용도가 기술되어 있다. 또한 폴리카르보네이트 제조를 위한, 혼성 SiO2-DMC 촉매는 문헌[Dienes et al. in Green Chem. 2012, 14, 1168]에 기술되어 있다.
2017년 5월 10일에 출원된 국제출원 PCT/US2018/032045호 및 국제출원 PCT/US2018/032051호는 갈륨, 하프늄, 인듐 또는 알루미늄 화합물을 포함할 수 있는 특정한 금속 화합물의 존재 하에서 촉매를 침전시킴으로써 제조된 촉매 조성물을 개시한다. 갈륨, 하프늄 및 인듐 화합물로 제조된 촉매는 성능이 매우 우수하지만, 이들 금속의 매우 높은 비용은 이러한 촉매의 산업적 사용을 어렵게 한다. 비용을 감소시키면서 갈륨-, 하프늄- 또는 인듐-함유 촉매의 성능을 모방하거나 심지어는 개선하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명은 촉매 착물 I 및 II로 이루어지는 군으로부터 선택된 촉매 착물이고,
촉매 착물 I은 하기 화학식에 상응하고:
M1 b[M2(CN)r(X1)t]c[M3(X2)6]d ㆍ nM4 xA1 y ㆍ pM5 wA2 zㆍ qM6 gA3 h
[상기 식에서:
M1 및 M4는 각각 Zn2+, Fe2+, Co+2+, Ni2+, Mo4+, Mo6+, Al+3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Mn2+, Sn2+, Sn4+, Pb2+, Cu2+, La3+ 및 Cr3+로부터 독립적으로 선택된 금속 이온을 나타내고;
M2 및 M3은 각각 Fe3+, Fe2+, Co3+, Co2+, Cr2+, Cr3+, Mn2+, Mn3+, Ir3+, Ni2+, Rh3+, Ru2+, V4+, V5+, Ni2+, Pd2+ 및 Pt2+로부터 독립적으로 선택된 금속 이온을 나타내고;
M5는 갈륨, 하프늄, 망간, 티타늄 및 인듐 중 하나 이상을 나타내고;
M6은 알루미늄, 마그네슘, 망간, 스칸듐, 몰리브덴, 코발트, 텅스텐, 철, 바나듐, 주석, 티타늄, 규소 및 아연 중 하나 이상을 나타내고, M5와 상이하고;
X1은 M2 이온과 배위하는 시아니드 이외의 기를 나타내고;
X2는 M3 이온과 배위하는 시아니드 이외의 기를 나타내고;
A1은 할라이드, 니트레이트, 설페이트, 카르보네이트, 시아니드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 퍼클로레이트, 이소티오시아네이트, 알칸설포네이트, 아릴렌설포네이트, 트리플루오로메탄설포네이트 또는 C1-4 카르복실레이트를 나타내고;
A2 및 A3은 각각 적어도 하나의 알콕시드, 아릴옥시, 카르복실레이트, 아실, 피로포스페이트, 포스페이트, 티오포스페이트, 아미드, 옥시드, 실록시드, 히드리드, 카르바메이트, 할라이드 또는 탄화수소 음이온을 나타내고;
b, c 및 d는 정전기적으로 중성인 착물을 반영하는 각각의 숫자이되, 단 b 및 c는 각각 0을 초과하고;
x 및 y는 금속 염 M4 xA1 y에서 전하의 균형을 맞추는 정수이고;
r은 4 내지 6의 정수이고;
t는 0 내지 2의 정수이고;
n은 0 내지 20의 수이고;
p는 0.001 내지 10의 수이고;
q는 0.002 내지 10의 수이고;
p ÷ q = 0.025 내지 1.5이고;
w 및 z는 금속 염 M5 wA2 z에서 전하의 균형을 맞추는 수이되, 단 w는 1 내지 4이고;
g 및 h는 금속 염 M6 gA3 h에서 전하의 균형을 맞추는 수이되, 단 w는 1 내지 4임];
그리고 촉매 착물 II는 아연 헥사시아노코발테이트 촉매와 M5가 갈륨, 하프늄, 망간, 티타늄 또는 인듐 중 하나 이상으로부터 선택되는 미립자 M5 금속 산화물 및 M6가 알루미늄, 마그네슘, 망간, 스칸듐, 몰리브덴, 코발트, 텅스텐, 철, 바나듐, 주석, 티타늄, 규소 및 아연 중 하나 이상으로부터 선택되고, M5와 상이한 미립자 M6 금속 또는 반금속 산화물의 혼합물이고, 상기 M5 금속 산화물은 아연 헥사시아노코발테이트 촉매에 의해서 제공된 코발트 1 몰당 0.001 내지 10 몰의 M5 금속을 제공하는 양으로 존재하고, M6 금속 또는 반금속 산화물은 아연 헥사시아노코발테이트 촉매에 의해서 제공된 코발트 1 몰당 0.002 내지 10 몰의 M6 금속 또는 반금속을 제공하는 양으로 존재하고, M6 금속 또는 반금속에 대한 M5 금속의 몰 비는 0.025 내지 1.5이다.
본 발명은 또한 폴리에테르의 제조 방법으로서, 상기 방법은 히드록실-함유 출발제, 적어도 1종의 알킬렌 옥시드 및 본 발명의 촉매 착물을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계, 및 상기 알킬렌 옥시드를 상기 히드록실-함유 출발제 상에서 중합시켜 알킬렌 옥시드 1 몰당 0.01 몰 이하의 카르보네이트 전구체의 존재 하에서 폴리에테르를 제조하는 단계를 포함한다.
놀랍게도, M5 및 M6 화합물의 조합이, 심지어 M5의 양이 급격히 감소하더라도, M5 금속을 함유하지만 M6 금속 또는 반금속은 함유하지 않는 촉매를 비슷하게 모방하는 촉매 성능을 유도한다. 이는 M5 금속의 함량이 매우 실질적으로 감소되도록 하며, 이와 같은 경우 동일한 성능을 얻으면서 비용의 대폭 감소를 유도한다.
도면은 본 발명의 촉매 및 2개의 비교 촉매를 사용한 프로필렌 옥시드 중합에 대한 반응기 압력 대 시간의 그래프 표현을 도시한다.
M1 및 M4 각각은 가장 바람직하게는 아연이다. M2 및 M3 각각은 가장 바람직하게는 철 및 코발트, 특히 코발트이다. A2 및 A3은 바람직하게는 각각 M5 금속 및 M6 금속 및 반금속 화합물에 관련하여 하기 기재된 음이온이다. R은 가장 바람직하게는 6이고, t는 가장 바람직하게는 0이다. d는 가장 바람직하게는 0 내지 1이다. M1 금속 및 조합된 M4 금속 대 M2 및 조합된 M3 금속의 몰비는 바람직하게는 0.8:1 내지 20:1이다.
일부 실시형태에서, p는 적어도 0.001, 적어도 0.0025일 수 있고, 최대 10, 최대 5, 최대 1.5, 최대 0.25 또는 최대 0.125일 수 있다. 일부 실시형태에서, q는 적어도 0.002, 적어도 0.01, 적어도 0.025 또는 적어도 0.05일 수 있고, 최대 10, 최대 2, 최대 1.25 또는 최대 0.5일 수 있다. p 및 q의 더 적은 값은 촉매 착물의 성능에 어떠한 개선도 유발하지 않는다. 더 많은 양은 촉매 성능을 개선시키지 못할 뿐만 아니라 실제로 촉매 성능을 감소시키는 경향이 있다.
일부 실시형태에서, 비 p ÷ q는 적어도 0.025 또는 적어도 0.05 및 최대 1.5, 최대 1 또는 최대 0.5일 수 있다.
p, q의 값 및 비 p:q는 유리하게는 X-선 형광(XRF) 방법을 사용하여 결정된다.
상기 화학식은 임의의 특별한 결정형 또는 촉매 착물의 M1 b[M2(CN)r(X1)t]c[M3(X2)6]d, M4 xA1 y M5 wA2 z 및 M6 gA3 h 성분 간의 다른 공간적 또는 화학적 관계를 나타내는 것을 의도하지 않는다. 일부 실시형태에서, 촉매 착물은 M1 b[M2(CN)r(X1)t]c 상, M5 금속 산화물 상 및 M6 금속 또는 반금속 산화물 상을 갖는 혼성 입자를 포함하고; M5 금속 산화물 및 M6 금속 또는 반금속 산화물 상은 혼합될 수 있다. M4 xA1 y 상은, 존재하는 경우, M1 b[M2(CN)r(X1)t]c 상의 입자에 적어도 부분적으로 존재하는 것으로 여겨진다. 이러한 혼성 입자에 더하여, 촉매 착물은 M1 b[M2(CN)r(X1)t]c 상 또는 M1 b[M2(CN)r(X1)t]c[M3(X2)6]d ㆍ nM4 xA1 y 상의 입자만을 함유할 수 있고, M4 xA1 y 상의 다른 입자만을 함유할 수 있다.
상기 화학식의 촉매 착물은 침전 방법으로 제조될 수 있고, 여기서 시아노메탈레이트 화합물을 포함하여 출발 물질을 함유하는 용액 및 출발 M1 화합물이 제조되고, 특정한 출발 물질이 반응하여 촉매 착물이 출발 용액으로부터 침전된다. 일반적으로, 예를 들어, 미국 특허 제3,278,457호, 제3,278,458호, 제3,278,459호, 제3,404,109호, 제3,427,256호, 제3,427,334호, 제3,427,335호 및 제5,470,813호에 기재된 바와 같은 DMC 촉매의 제조 방법을 개작하여 M5 금속 또는 M6 금속 또는 반금속 화합물을, 그러한 촉매를 제조하는 데 사용되는 출발 용액에 혼입함으로써 본 발명의 촉매 착물을 제조할 수 있다.
용매는 물 및 액체 지방족 알코올 중 적어도 1종을 포함한다. 용매는 출발 시아노메탈레이트 화합물 및 M1 금속 화합물이 가용성인 것이다. 용매는 M5 금속 및/또는 M6 금속 또는 반금속 화합물의 용매일 수 있거나 그러한 용매가 아닐 수 있다.
용매는 예를 들어, 물, n-프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 예를 들어, 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 기타 알킬렌 모노알코올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 또는 하나 이상의 히드록실기 및 예를 들어, 8000 g/mol 이하의 분자량을 갖는 폴리에테르일 수 있다. 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노알코올, 특히 t-부탄올이 특히 바람직하다. 물과, 혼합물로 존재하는 상대적인 비율에서 물 중에 가용성인 액체 지방족 알코올(특히, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노알코올, 가장 바람직하게는 t-부탄올)의 25:75 내지 90:10의 부피비의 혼합물이 특히 바람직하다.
M1 금속 화합물은 바람직하게는 수용성이다. 그것은 전형적으로 M1 금속과 1종 이상의 음이온의 염이다. 이러한 염은 화학식 M1 xA1 y를 가질 수 있고, 식 중 x, A1 및 y는 상기에 기재된 바와 같다. 적절한 음이온 A1은 비제한적으로 할라이드, 예컨대, 클로리드, 브로미드, 및 요오다이드, 니트레이트, 설페이트, 카보네이트, 시아니드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 퍼클로레이트, 이소티오시아네이트, 알칸설포네이트 예컨대 메탄설포네이트, 아릴렌설포네이트 예컨대 p-톨루엔설포네이트, 트리플루오로메탄설포네이트(트리플레이트) 및 C1-4 카복실레이트를 포함한다. 예시적인 실시형태에서, 음이온 A1은 알콕시드, 아릴옥시, 카르복실레이트, 아실, 피로포스페이트, 포스페이트, 티오포스페이트, 디티오포스페이트, 포스페이트 에스테르, 티오포스페이트 에스테르, 아미드, 옥시드, 실록시드, 히드리드, 카르바메이트 또는 탄화수소 음이온 중 어느 것도 아니다. M1 금속은 Zn2+, Fe2+, Co+2+, Ni2+, Mo4+, Mo6+, Al+3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Mn2+, Sn2+, Sn4+, Pb2+, Cu2+, La3+ 및 Cr3+ 중 1종 이상이다. Zn2+가 바람직한 M1 금속이다. ZnCl2가 바람직한 M1 금속 화합물이다.
시아노메탈레이트 화합물은 M2(CN)r(X1)t 음이온을 포함하고, 식 중 r, X1 및 t는 상기에 기재된 바와 같다. r은 바람직하게는 6이고, t는 바람직하게는 0이다. M2 금속은 Fe3+, Fe2+, Co3+, Co2+, Cr2+, Cr3+, Mn2+, Mn3+, Ir3+, Ni2+, Rh3+, Ru2+, V4+, V5+, Ni2+, Pd2+ 및 Pt2+ 중 1종 이상이다. M2 금속은 바람직하게는 Fe3+ 또는 Co3+이고, Co3+가 특히 바람직하다. 시아노메탈레이트 화합물은 바람직하게는 알칼리 금속 또는 암모늄 염이지만, 상응하는 시아노메탈산이 사용될 수 있다. 포타슘 헥사시아노코발테이트가 특히 바람직한 시아노메탈레이트 화합물이다.
출발 용액은 출발 시아노메탈레이트 화합물 및 M1 금속 화합물의 개별 용액을 형성하고, 그들을 배합함으로써 편리하게 형성된다. M5 금속 및 M6 금속 또는 반금속 화합물은 이들 개별 용액 중 하나 또는 다른 하나, 바람직하게는 M1 금속 또는 반금속 화합물 용액에 편리하게 첨가된다. 출발 용액의 배합은 혼합을 동반해야 한다. 바람직하게는 시아노메탈레이트 화합물 용액을 점진적으로 첨가하여 M1 금속 화합물이 항상 과량으로 존재하도록 함으로써 시아노메탈레이트 화합물 용액을 M1 금속 화합물의 용액 중에 혼합하는 것이 일반적으로 바람직하다.
시아노메탈레이트 화합물에 과량의 M1 금속 화합물을 제공하는 것이 바람직하다. 일부 실시형태에서, M1 금속 화합물 대 시아노메탈레이트 화합물의 몰비는 적어도 2:1, 바람직하게는 적어도 3:1 또는 적어도 5:1이다. 이 비는 예를 들어 최대 20:1 또는 최대 15:1일 수 있다.
반응 전, 출발 용액은 촉매 착물 I에 대해 이전에 기재된 양으로 적어도 하나의 M5 금속 화합물 및 적어도 하나의 M6 금속 또는 반금속 화합물을 함유한다. 적합한 M5 금속 화합물 및 M6 금속 또는 반금속 화합물은 하기에 보다 완전히 기재되어 있다.
시아노메탈레이트 화합물 및 M1 금속 화합물을 반응시켜 수불용성 M1 금속 시아노메탈레이트를 포함하는 촉매 착물을 형성한다. 이 반응은 실온(23℃) 주변의 온도 또는 약간 승온에서 자발적으로 진행된다. 따라서, 어떠한 특별한 반응 조건도 필요하지 않다. 온도는, 예를 들어, 0 내지 60℃일 수 있다. 바람직한 온도는 20 내지 50℃ 또는 25 내지 45℃이다. 침전이 일어날 때까지 교반을 계속하는 것이 바람직하며, 이는 일반적으로 용액의 외관 변화로 나타난다. 용매가 비등하지 않는 한 반응 압력은 특별히 중요하지 않다. 10 내지 10,000 kPa의 압력이 적합하고, 50 내지 250 kPa의 압력이 완전히 적합하다. 반응 시간은 30분 내지 24시간 또는 그 초과일 수 있다.
일부 경우에, M5 금속 및/또는 M6 금속 또는 반금속 화합물은 촉매 제조 단계 동안 반응할 수 있다. 예를 들어, M5 금속 및/또는 M6 금속 또는 반금속 화합물은 촉매 제조 동안 물과 반응하여 상응하는 금속 옥시드를 형성할 수 있다. M5 금속 및 M6 금속 또는 반금속 화합물 또는 이의 반응 생성물(특히 M5 금속 산화물 및/또는 M6 금속 또는 반금속 산화물)은 일부 실시형태에서 M1 금속 화합물과 시아노메탈레이트 화합물의 반응 생성물과 함께, M1 b[M2(CN)r(X1)t]c 상, M5 금속 산화물 상 및 M6 금속 또는 반금속 산화물 상을 갖는 혼성 입자를 형성한다. M5 금속 산화물 및 M6 금속 또는 반금속 산화물 상은 혼합될 수 있거나 각각은 개별 상으로 존재할 수 있거나, 둘 모두일 수 있다.
침전된 촉매를 착물화제(complexing agent)로 처리하는 것이 바람직하다. 이는 침전된 촉매를 착물화제 또는 물 중의 착물화제의 용액으로 1회 이상 세척함으로써 편리하게 수행된다. 착물화제 성분은 출발 용액과 관련하여 상기에 기술된 바와 같은 알코올, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 글리시딜 에테르, 글리코시드, 다가 알코올 카르복실레이트, 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르, 담즙산 또는 염, 카르복실산, 이의 에스테르 또는 아미드, 시클로덱스트린, 유기 포스페이트, 포스파이트, 포스포네이트, 포스포나이트, 포스피네이트, 포스피나이트, 이온성 표면 또는 계면 활성 화합물, 및/또는 α,β-불포화 카르복실산 에스테르 중 적어도 1종을 포함할 수 있다. 예시적인 실시형태에서, 유기 착물화제는 n-프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 기타 알킬렌 모노알코올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 또는 하나 이상의 히드록실기 및 예를 들어, 8000 g/mol 이하의 분자량을 갖는 기타 폴리에테르 중 하나 이상이다.
이렇게 제조된 촉매 착물은 출발 용액 또는 임의의 세척 액체로부터 편리하게 회수되고, 건조되고, 필요한 경우, 촉매 착물을 예를 들어, 100 μm 이하의 부피 평균 입자 크기를 갖는 분말로 작게 만들기 위해서 분쇄 또는 밀링된다. 건조는 가열 및/또는 진공 적용에 의해서 수행될 수 있다.
M5 금속 및 M6 금속 또는 반금속 화합물은 각각 M5 wA2 z 및 M6 gA3 h 형태를 취하고, 상기 식에서, A2, A3, w, z, g 및 h는 상기 정의된 바와 같다. 음이온 A2 및 A3은 예를 들어, 알콕시드, 아릴옥시, 카르복실레이트, 아실, 피로포스페이트, 포스페이트, 티오포스페이트, 디티오포스페이트, 포스페이트 에스테르, 티오포스페이트 에스테르, 아미드, 옥시드, 실록시드, 히드리드, 카르바메이트, 할라이드 및/또는 탄화수소 음이온 중 1종 이상일 수 있다. 예시적인 실시형태는 옥시드, 히드로카르빌, 옥시드 및/또는 알콕시드 이온을 포함한다. 바람직한 실시형태에서, 음이온은 할라이드 음이온 또는 시아니드 음이온이 아니다.
M5 금속 및/또는 M6 금속 또는 금속 산화물 화합물은 용액 중에 불용성일 수 있거나, 또는 가용성인 경우, 촉매 착물의 제조 동안 반응하여 촉매 착물의 일부가 되는 불용성 반응 생성물을 형성할 수 있다.
"알콕시드" 이온이라는 것은, 형태 ―O―R을 갖는 종을 의미하며, 식 중 R은 알킬기 또는 치환된 알킬기이고, 이것은 형태 HO―R을 갖는 알코올 화합물의, 히드록실 수소의 제거 후의 컨쥬게이트 염기이다. 이러한 알코올은 13 내지 25의 범위 또는 그 초과의 pKa 값을 가질 수 있다. 알콕시드 이온은 일부 실시형태에서 1 내지 20개(예를 들어, 1 내지 6개 및/또는 2 내지 6개)의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 알킬기 또는 치환된 알킬기는 선형, 분지형 및/또는 환형일 수 있다. 적합한 치환기의 예는 예를 들어, 추가 히드록실기(이것은 알콕시드 형태로 존재할 수 있음), 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 우레탄기, 카르보네이트기, 실릴기, 방향족기, 예컨대, 페닐 및 알킬-치환된 페닐, 및 할로겐을 포함한다. 알콕시드 이온의 예는 메톡시드, 에톡시드, 이소프로폭시드, n-프로폭시드, n-부톡시드, sec-부톡시드, t-부톡시드 및 벤질옥시를 포함한다. R기는 하나 이상의 히드록실기를 함유할 수 있고/있거나 하나 이상의 에테르 연결을 함유할 수 있다. 알콕시드 이온은 중합에 존재하는 출발 화합물, 예컨대, 하기에 기재된 출발제 화합물의 잔기(하나 이상의 히드록실 수소의 제거 후)에 상응할 수 있다. 알콕시드 이온은 폴리에테르 모노올 또는 폴리에테르 폴리올로부터 하나 이상의 히드록실 수소를 제거함으로써 형성된 알콕시드일 수 있고; 이러한 알콕시드는 일부 실시형태에서 알콕실화 반응으로부터 수득된 폴리에테르 모노올 또는 폴리에테르 폴리올, 또는 알콕실화 반응의 출발제 화합물 및 생성물의 것에 대한 중간 분자량을 갖는 폴리에테르의 하나 이상의 히드록실 수소 원자의 제거 후의 잔기에 상응한다.
"아릴옥시" 음이온이라는 것은, 형태 ―O―Ar을 갖는 종을 의미하며, 식 중 Ar은 방향족기 또는 치환된 기이고, 이것은 히드록실 수소의 제거 후, 형태 HO―Ar을 갖는 페놀 화합물에 상응한다. 이러한 페놀 화합물은 예를 들어, 약 9 내지 약 12의 pKa를 가질 수 있다. 이러한 아릴옥시 음이온의 예는 페녹시드 및 고리-치환된 페녹시드를 포함하며, 여기서 고리-치환기는 예를 들어, 하나 이상의 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실 및 알콕실을 포함한다. 고리-치환기(들)는 존재하는 경우 페놀기에 대해서 오르토-, 파라- 및/또는 메타-위치에 존재할 수 있다. 페녹시드 음이온은 또한 폴리페놀 화합물, 예컨대, 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 다양한 다른 비스페놀, 1,1,1-트리스(히드록시페닐)에탄, 및 융합 고리 방향족, 예컨대, 1-나프톨의 컨쥬게이트 염기를 포함한다.
"카르복실레이트" 음이온이라는 것은, 1 내지 24개(예를 들어, 2 내지 18개 및/또는 2 내지 12개)의 탄소 원자를 함유하는 카르복실레이트를 의미한다. 카르복실레이트는 지방족 또는 방향족일 수 있다. 지방족 카르복실산은 치환기를 함유할 수 있다. 이의 예는 히드록실기(이것은 알콕시드 형태로 존재할 수 있음), 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 우레탄기, 카르보네이트기, 실릴기, 방향족기, 예컨대, 페닐 및 알킬-치환된 페닐, 및 할로겐을 포함한다. 지방족 카르복실레이트 음이온의 예는 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 2-에틸헥사노에이트, n-옥토에이트, 데카노에이트, 라우레이트 및 다른 알카노에이트 및 할로겐-치환된 알카노에이트, 예컨대, 2,2,2-트리플루오로아세테이트, 2-플루오로아세테이트, 2,2-디플루오로아세테이트, 2-클로로아세테이트, 및 2,2,2-트리클로로아세테이트를 포함한다. 방향족 카르복실레이트의 예는 벤조에이트, 알킬-치환된 벤조에이트, 할로-치환된 벤조에이트, 4-시아노벤조에이트, 4-트리플루오로메틸벤조에이트, 살리실레이트, 3,5-디-t-부틸살리실레이트 및 서브살리실레이트를 포함한다. 일부 실시형태에서, 이러한 카르복실레이트 이온은 1 내지 6(예를 들어, 3 내지 5)의 pKa를 갖는 카르복실산의 컨쥬게이트 염기일 수 있다.
"아실" 음이온이라는 것은, 예를 들어, 알데히드, 케톤, 아세틸아세토네이트, 카르보네이트, 에스테르 또는 엔올 형태를 갖는 유사한 화합물을 비롯한, 카르보닐기를 함유하는 화합물의 컨쥬게이트 염기를 의미한다. 이의 예는 β-디케토 화합물, 예컨대, 아세토아세토네이트 및 부틸아세토아세토네이트이다.
"포스페이트" 음이온이라는 것은 화학식 -O-P(O)(OR1)2를 갖는 포스페이트 음이온을 의미하며, 식 중 R1은 알킬, 치환된 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐이다. "티오포스페이트" 음이온이라는 것은, 티오포스페이트 음이온이 산소 중 하나 이상이 황으로 대체된 상응하는 구조를 갖는다는 것을 의미한다. 포스페이트 및 티오포스페이트는 에스테르 음이온, 예컨대, 포스페이트 에스테르 및 티오포스페이트 에스테르일 수 있다.
"피로포스페이트" 음이온이라는 것은, P2O7 4- 음이온을 의미한다.
"아미드" 음이온이라는 것은 질소 원자가 음전하를 보유하는 이온을 의미한다. 아미드 이온은 일반적으로 ―N(R2)2를 형성하며, 식 중 R2기는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 트리알킬실릴 또는 트리아릴실릴이다. 알킬기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 이러한 기 중 임의의 것은 치환기, 예컨대, 에테르 또는 히드록실을 함유할 수 있다. 2개의 R2기는 함께 고리 구조를 형성할 수 있는데, 고리 구조는 불포화될 수 있고/있거나 고리 내에 (아미드 질소에 더하여) 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다.
"옥시드" 음이온이라는 것은, 원자 산소의 음이온, 즉, O2를 의미한다.
"실록시드" 음이온이라는 것은, 화학식 (R3)3SiO-를 갖는 실라노에이트를 의미하며, 식 중, R3기는 독립적으로 수소 또는 알킬기이다.
"히드리드" 음이온이라는 것은 수소의 음이온, 즉, H-를 의미한다.
"카르바메이트" 음이온이라는 것은 음이온 -OOCNH2를 의미한다.
"탄화수소" 음이온이라는 것은 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족 음이온을 포함하는 히드로카르빌 음이온을 의미하며, 여기서 음전하는 탄소 원자 상에 존재한다. 히드로카르빌 음이온은 전형적으로 30을 초과하는 pKa 값을 갖는 탄화수소의 컨쥬게이트 염기이다. 히드로카르빌 음이온은 또한 불활성 치환기를 함유할 수 있다. 방향족 히드로카르빌 음이온 중에서, 페닐기 및 치환된 페닐기가 사용될 수 있다. 지방족 히드로카르빌 음이온은 예를 들어, 1 내지 12개(예를 들어, 2 내지 8개)의 탄소 원자를 함유하는 알킬기일 수 있다. 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, 시클로펜타디엔일 및 t-부틸 음이온이 모두 유용하다.
"할라이드" 음이온이란, F-, Cl-, Br- 및 I-를 의미한다.
유용한 갈륨 화합물의 예는 트리알킬 갈륨 화합물, 예컨대, 트리메틸갈륨, 트리에틸 갈륨, 트리부틸 갈륨, 트리벤질갈륨 등; 갈륨 옥시드; 갈륨 알콕시드, 예컨대, 갈륨 트리메톡시드, 갈륨 트리에톡시드, 갈륨 트리이소프로폭시드, 갈륨 트리-t-부톡시드, 갈륨 트리-sec-부톡시드 등; 갈륨 아릴옥시드, 예컨대, 갈륨 페녹시드 및 페녹시드기 중 하나 이상은 하나 이상의 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 갈륨 페녹시드; 갈륨 카르복실레이트, 예컨대, 갈륨 포르메이트, 갈륨 아세테이트, 갈륨 프로피오네이트, 갈륨 2-에틸헥사노에이트, 갈륨 벤조에이트, 벤조에이트기 중 하나 이상은 하나 이상의 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 갈륨 벤조에이트, 갈륨 살리실레이트, 갈륨 3,5-디-t-부틸 살리실레이트; 갈륨 아미드, 예컨대, 갈륨 트리스(디메틸아미드), 갈륨 트리스(디에틸아미드), 갈륨 트리스(디페닐아미드), 갈륨 트리스(디(트리메틸실릴)아미드) 등; 갈륨 아세틸아세토네이트; 갈륨 t-부틸아세틸아세토네이트; 및 알킬갈륨 알콕시드, 예컨대, 디에틸갈륨 에톡시드, 디메틸갈륨 에톡시드, 디에틸갈륨 이소프로폭시드 및 디메틸갈륨 이소프로폭시드를 포함한다.
유용한 하프늄 화합물의 예는 하프늄 알킬, 예컨대, 테트라에틸 하프늄, 테트라부틸 하프늄, 테트라벤질 하프늄 등; 하프늄 옥시드; 하프늄 알콕시드, 예컨대, 하프늄 테트라메톡시드, 하프늄 테트라에톡시드, 하프늄 테트라이소프로폭시드, 하프늄 테트라-t-부톡시드, 하프늄 테트라-sec-부톡시드 등; 하프늄 아릴옥시드, 예컨대, 하프늄 페녹시드 및 페녹시드기 중 하나 이상은 하나 이상의 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 하프늄 페녹시드; 하프늄 카르복실레이트, 예컨대, 하프늄 포르메이트, 하프늄 아세테이트, 하프늄 프로피오네이트, 하프늄 2-에틸헥사노에이트, 하프늄 벤조에이트, 벤조에이트기 중 하나 이상은 하나 이상의 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 하프늄 벤조에이트, 하프늄 살리실레이트, 하프늄 3,5-디-t-부틸 살리실레이트; 하프늄 아미드, 예컨대, 하프늄 테트라(디메틸아미드), 하프늄 테트라(디에틸아미드), 하프늄 테트라(디페닐아미드), 하프늄 테트라((비스트리메틸실릴)아미드); 하프늄 아세틸아세토네이트 및 하프늄 t-부틸아세틸아세토네이트를 포함한다.
유용한 인듐 화합물의 예는 트리알킬 인듐 화합물, 예컨대, 트리메틸 인듐; 인듐 옥시드; 인듐 알콕시드, 예컨대, 인듐 메톡시드, 인듐 에톡시드, 인듐 이소프로폭시드, 인듐 t-부톡시드, 인듐 sec-부톡시드 등; 인듐 아릴옥시드, 예컨대, 인듐 페녹시드 및 페녹시드기 중 하나 이상은 하나 이상의 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 인듐 페녹시드; 인듐 카르복실레이트, 예컨대, 인듐 포르메이트, 인듐 아세테이트, 인듐 프로피오네이트, 인듐 2-에틸헥사노에이트, 인듐 벤조에이트, 벤조에이트기 중 하나 이상은 하나 이상의 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 인듐 벤조에이트, 인듐 살리실레이트, 인듐 3,5-디-t-부틸 살리실레이트; 인듐 아세틸아세토네이트; 및 인듐 t-부틸아세틸아세토네이트를 포함한다.
유용한 알루미늄 화합물의 예는 트리알킬 알루미늄 화합물, 예컨대, 트리메틸알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리부틸 알루미늄, 트리벤질알루미늄 등; 알루미늄 알콕시드, 예컨대, 알루미늄 트리메톡시드, 알루미늄 트리에톡시드, 알루미늄 트리이소프로폭시드, 알루미늄 트리-t-부톡시드, 알루미늄 트리-sec-부톡시드 등; 알루미늄 아릴옥시드, 예컨대, 알루미늄 페녹시드 및 페녹시드기 중 하나 이상은 하나 이상의 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 알루미늄 페녹시드; 알루미늄 옥시드; 알루미늄 카르복실레이트, 예컨대, 알루미늄 포르메이트, 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 프로피오네이트, 알루미늄 2-에틸헥사노에이트, 알루미늄 벤조에이트, 벤조에이트기 중 하나 이상은 하나 이상의 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 알루미늄 벤조에이트, 알루미늄 살리실레이트, 알루미늄 3,5-디-t-부틸 살리실레이트; 알루미늄 아미드, 예컨대, 알루미늄 트리스(디메틸아미드), 알루미늄 트리스(디에틸아미드), 알루미늄 트리스(디페닐아미드), 알루미늄 트리스(디(트리메틸실릴)아미드) 등; 알루미늄 아세틸아세토네이트; 알루미늄 t-부틸아세틸아세토네이트; 및 알킬알루미늄 옥시드 및 알콕시드, 예컨대, 디에틸알루미늄 에톡시드, 디메틸알루미늄 에톡시드, 디에틸알루미늄 이소프로폭시드, 디메틸알루미늄 이소프로폭시드, 메틸 알루미녹산, 테트라에틸디알루미녹산 등을 포함한다.
유용한 마그네슘 화합물의 예는 마그네슘 알킬, 예컨대, 디에틸 마그네슘, 디부틸 마그네슘, 부틸에틸 마그네슘, 디벤질 마그네슘 등; 마그네슘 알콕시드, 예컨대, 마그네슘 메톡시드, 마그네슘 에톡시드, 마그네슘 이소프로폭시드, 마그네슘 t-부톡시드, 마그네슘 sec-부톡시드 등; 마그네슘 아릴옥시드, 예컨대, 마그네슘 페녹시드, 및 페녹시드기 중 하나 이상은 하나 이상의 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 마그네슘 페녹시드; 마그네슘 카르복실레이트, 예컨대, 마그네슘 포르메이트, 마그네슘 아세테이트, 마그네슘 프로피오네이트, 마그네슘 2-에틸헥사노에이트, 마그네슘 벤조에이트, 벤조에이트기 중 하나 이상은 하나 이상의 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 마그네슘 벤조에이트, 마그네슘 살리실레이트, 마그네슘 3,5-디-t-부틸 살리실레이트; 마그네슘 아미드, 예컨대, 마그네슘 디메틸아미드, 마그네슘 디에틸아미드, 마그네슘 디페닐아미드, 마그네슘 비스(트리메틸실릴)아미드 등; 마그네슘 옥시드, 마그네슘 아세틸아세토네이트 및 마그네슘 t-부틸아세틸아세토네이트를 포함한다.
유용한 망간 화합물의 예는 Mn(II) 및/또는 Mn(III) 및/또는 Mn(IV) 화합물을 포함하고, 망간 포스페이트; 피로포스페이트, 망간 옥시드; 망간 알콕시드, 예컨대, 망간 메톡시드, 망간 에톡시드, 망간 이소프로폭시드, 망간 t-부톡시드, 망간 sec-부톡시드 등; 망간 아릴옥시드, 예컨대, 망간 페녹시드 및 페녹시드기 중 하나 이상은 하나 이상의 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 망간 페녹시드; 망간 카르복실레이트, 예컨대, 망간 포르메이트, 망간 아세테이트, 망간 프로피오네이트, 망간 2-에틸헥사노에이트, 망간 벤조에이트, 벤조에이트기 중 하나 이상은 하나 이상의 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환망간 벤조에이트, 망간 살리실레이트, 망간 3,5-디-t-부틸 살리실레이트; 망간 아세틸아세토네이트; 및 망간 t-부틸아세틸아세토네이트를 포함한다.
유용한 스칸듐 화합물의 예는 스칸듐 알콕시드, 예컨대, 스칸듐 메톡시드, 스칸듐 에톡시드, 스칸듐 이소프로폭시드, 스칸듐 t-부톡시드, 스칸듐 sec-부톡시드 등; 스칸듐 옥시드; 스칸듐 아릴옥시드, 예컨대, 스칸듐 페녹시드 및 페녹시드기 중 하나 이상은 하나 이상의 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 스칸듐 페녹시드; 스칸듐 카르복실레이트, 예컨대, 스칸듐 포르메이트, 스칸듐 아세테이트, 스칸듐 프로피오네이트, 스칸듐 2-에틸헥사노에이트, 스칸듐 벤조에이트, 벤조에이트기 중 하나 이상은 하나 이상의 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 스칸듐 벤조에이트; 스칸듐 살리실레이트; 스칸듐 아세틸아세토네이트 및 스칸듐 t-부틸아세틸아세토네이트를 포함한다.
유용한 몰리브덴 화합물의 예는 Mo(IV) 및/또는 Mo(VI) 화합물, 예컨대, 몰리브덴 포스페이트; 몰리브덴 피로포스페이트, 몰리브덴 옥시드; 몰리브덴 알콕시드, 예컨대, 몰리브덴 메톡시드, 몰리브덴 에톡시드, 몰리브덴 이소프로폭시드, 몰리브덴 t-부톡시드, 몰리브덴 sec-부톡시드 등; 몰리브덴 아릴옥시드, 예컨대, 몰리브덴 페녹시드 및 페녹시드기 중 하나 이상은 하나 이상의 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 몰리브덴 페녹시드; 몰리브덴 카르복실레이트, 예컨대, 몰리브덴 포르메이트, 몰리브덴 아세테이트, 몰리브덴 프로피오네이트, 몰리브덴 2-에틸헥사노에이트, 몰리브덴 벤조에이트, 벤조에이트기 중 하나 이상은 하나 이상의 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 몰리브덴 벤조에이트, 몰리브덴 살리실레이트, 몰리브덴 3,5-디-t-부틸 살리실레이트; 몰리브덴 아세틸아세토네이트를 포함한다.
유용한 코발트 화합물의 예는 Co(II) 및/또는 Co(III) 화합물, 예컨대, 코발트 포스페이트; 코발트 피로포스페이트, 코발트 옥시드; 코발트 알콕시드, 예컨대, 코발트 메톡시드, 코발트 에톡시드, 코발트 이소프로폭시드, 코발트 t-부톡시드, 코발트 sec-부톡시드 등; 코발트 아릴옥시드, 예컨대, 코발트 페녹시드 및 페녹시드기 중 하나 이상은 하나 이상의 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 코발트 페녹시드; 코발트 카르복실레이트, 예컨대, 코발트 포르메이트, 코발트 아세테이트, 코발트 프로피오네이트, 코발트 2-에틸헥사노에이트, 코발트 벤조에이트, 벤조에이트기 중 하나 이상은 하나 이상의 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 코발트 벤조에이트, 코발트 살리실레이트, 코발트 3,5-디-t-부틸 살리실레이트; 코발트 아세틸아세토네이트; 및 코발트 t-부틸아세틸아세토네이트, 각각의 경우에 Co(II) 및/또는 Co(III) 화합물을 포함한다.
유용한 텅스텐 화합물의 예는 텅스텐 포스페이트; 텅스텐 피로포스페이트, 텅스텐 옥시드; 텅스텐 알콕시드, 예컨대, 텅스텐 메톡시드, 텅스텐 에톡시드, 텅스텐 이소프로폭시드, 텅스텐 t-부톡시드, 텅스텐 sec-부톡시드 등; 텅스텐 아릴옥시드, 예컨대, 텅스텐 페녹시드 및 페녹시드기 중 하나 이상은 하나 이상의 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 텅스텐 페녹시드; 텅스텐 카르복실레이트, 예컨대, 텅스텐 포르메이트, 텅스텐 아세테이트, 텅스텐 프로피오네이트, 텅스텐 2-에틸헥사노에이트, 텅스텐 벤조에이트, 벤조에이트기 중 하나 이상은 하나 이상의 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 텅스텐 벤조에이트, 텅스텐 살리실레이트, 텅스텐 3,5-디-t-부틸 살리실레이트; 텅스텐 아세틸아세토네이트; 및 텅스텐 t-부틸아세틸아세토네이트를 포함한다.
유용한 철 화합물의 예는 철(II) 및/또는 철(III) 화합물, 예컨대, 철 포스페이트; 철 피로포스페이트, 철 옥시드; 철 알콕시드, 예컨대, 철 메톡시드, 철 에톡시드, 철 이소프로폭시드, 철 t-부톡시드, 철 sec-부톡시드 등; 철 아릴옥시드, 예컨대, 철 페녹시드 및 페녹시드기 중 하나 이상은 하나 이상의 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 철 페녹시드; 철 카르복실레이트, 예컨대, 철 포르메이트, 철 아세테이트, 철 프로피오네이트, 철 2-에틸헥사노에이트, 철 벤조에이트, 벤조에이트기 중 하나 이상은 하나 이상의 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 철 벤조에이트, 철 살리실레이트, 철 3,5-디-t-부틸 살리실레이트; 철 아세틸아세토네이트; 및 철 t-부틸아세틸아세토네이트(각각의 경우에 Fe(II) 및/또는 Fe(III) 화합물)를 포함한다.
유용한 바나듐 화합물의 예는 바나듐 알콕시드, 예컨대, 바나듐 메톡시드, 바나듐 에톡시드, 바나듐 이소프로폭시드, 바나듐 t-부톡시드, 바나듐 sec-부톡시드 등; 바나듐 옥시드; 바나듐 옥소 트리스(알콕시드), 예컨대, 바나듐 옥소 트리스(메톡시드), 바나듐 옥소 트리스(에톡시드), 바나듐 옥소 트리스(이소프로폭시드), 바나듐 옥소 트리스(t-부톡시드), 바나듐 옥소 트리스(sec-부톡시드) 등; 바나듐 아릴옥시드, 예컨대, 바나듐 페녹시드 및 페녹시드기 중 하나 이상은 하나 이상의 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 바나듐 페녹시드; 바나듐 카르복실레이트, 예컨대, 바나듐 포르메이트, 바나듐 아세테이트, 바나듐 프로피오네이트, 바나듐 2-에틸헥사노에이트, 바나듐 벤조에이트, 벤조에이트기 중 하나 이상은 하나 이상의 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 바나듐 벤조에이트, 바나듐 살리실레이트, 바나듐 3,5-디-t-부틸 살리실레이트; 바나듐 트리스(아세틸아세토네이트) 및 바나듐 트리스(t-부틸아세틸아세토네이트); 바나듐 옥소 비스(아세틸아세토네이트)를 포함한다.
유용한 주석 화합물의 예는 제1 주석(stannous) 포스페이트; 제1 주석 피로포스페이트, 제1 주석 옥시드; 제2 주석(stannic) 옥시드; 제1 주석 알콕시드, 예컨대, 제1 주석 메톡시드, 제1 주석 에톡시드, 제1 주석 이소프로폭시드, 제1 주석 t-부톡시드, 제1 주석 sec-부톡시드 등; 제1 주석 아릴옥시드, 예컨대, 제1 주석 페녹시드 및 페녹시드기 중 하나 이상은 하나 이상의 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 제1 주석 페녹시드; 제1 주석 카르복실레이트, 예컨대, 제1 주석 포르메이트, 제1 주석 아세테이트, 제1 주석 프로피오네이트, 제1 주석 2-에틸헥사노에이트, 제1 주석 벤조에이트, 벤조에이트기 중 하나 이상은 하나 이상의 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 제1 주석 벤조에이트, 제1 주석 살리실레이트, 제1 주석 3,5-디-t-부틸 살리실레이트; 제1 주석 아세틸아세토네이트; 및 제1 주석 t-부틸아세틸아세토네이트를 포함한다.
유용한 아연 화합물의 예는 아연 알킬, 예컨대, 디메틸 아연, 디에틸 아연, 디부틸 아연, 디벤질 아연 등; 아연 옥시드; 알킬 아연 알콕시드, 예컨대, 에틸 아연 이소프로폭시드; 아연 알콕시드, 예컨대, 아연 메톡시드, 아연 에톡시드, 아연 이소프로폭시드, 아연 t-부톡시드, 아연 sec-부톡시드 등; 아연 아릴옥시드, 예컨대, 아연 페녹시드 및 페녹시드기 중 하나 이상은 하나 이상의 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 아연 페녹시드; 아연 카르복실레이트, 예컨대, 아연 포르메이트, 아연 아세테이트, 아연 프로피오네이트, 아연 2-에틸헥사노에이트, 아연 벤조에이트, 벤조에이트기 중 하나 이상은 하나 이상의 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 아연 벤조에이트, 아연 살리실레이트, 아연 3,5-디-t-부틸 살리실레이트; 아연 아미드, 예컨대, 아연 디메틸아미드, 아연 디에틸아미드, 아연 디페닐아미드, 아연 (비스트리메틸실릴)아미드; 아연 아세틸아세토네이트 및 아연 t-부틸아세틸아세토네이트를 포함한다.
유용한 티타늄 화합물의 예는 티타늄 디옥시드 및 구조 Ti(OR)4를 갖는 티타늄 알콕시드를 포함하고, 상기 식에서 R은 알킬 또는 페닐(치환될 수 있음)이고, 예컨대 티타늄 테트라에톡시드, 티타늄 테트라이소프로폭시드, 티타늄 테트라-t-부톡시드, 티타늄 테트라-sec-부톡시드, 티타늄 테트라페녹시드, 페녹시드기 중 하나 이상은 하나 이상의 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 티타늄 테트라페녹시드를 포함한다.
유용한 규소 화합물의 예는 실리카 및 구조 Si(OR)4를 갖는 규소 알콕시드를 포함하고, 상기 식에서 R은 알킬 또는 페닐(치환될 수 있음)이고, 예컨대 규소 디옥시드, 규소 테트라에톡시드, 규소 테트라이소프로폭시드, 규소 테트라-t-부톡시드, 규소 테트라-sec-부톡시드, 규소 테트라페녹시드, 페녹시드기 중 하나 이상은 하나 이상의 알킬, CF3, 시아노, COCH3, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등으로 고리-치환된 규소 테트라페녹시드를 포함한다.
특정한 실시형태에서, 촉매 착물은 수불용성 아연 헥사시아노코발테이트의 입자와 M5 금속 산화물의 입자 및 M6 금속 또는 반금속 산화물의 입자(또는 M5 금속 및 M6 금속 또는 반금속 산화물 둘 모두의 입자)의 물리적 혼합물을 포함한다. 상기 물리적 혼합물은 상기 기재된 침전 방법에 의해 제조될 수 있거나, 개별적으로 복금속 시아니드 촉매를 형성한 후 이를 M5 금속 및 M6 금속 또는 반금속 산화물과 조합함으로써 제조될 수 있다.
M5 금속 산화물은 아연 헥사시아노코발테이트 촉매에 의해 제공된 코발트 1 몰당 적어도 0.001 또는 적어도 0.0025 몰의 M5 금속을 제공하는 양으로 존재한다. M5 금속 산화물의 양은 아연 헥사시아노코발테이트 촉매에 의해 제공된 코발트 1 몰당 10 몰 이하, 5 몰 이하, 1.5 몰 이하, 0.25 몰 이하 또는 0.125 몰 이하의 M5 금속일 수 있다. 일부 실시형태에서, M6 금속 산화물은 아연 헥사시아노코발테이트 촉매에 의해 제공된 코발트 1 몰당 적어도 0.002 몰, 적어도 0.01 몰, 적어도 0.025 몰 또는 적어도 0.05 몰의 M6 금속 또는 반금속을 제공하는 양으로 존재한다. M6 금속 또는 반금속 산화물의 양은 아연 헥사시아노코발테이트 촉매에 의해 제공된 코발트 1 몰당 10 몰 이하, 2 몰 이하, 1.25 몰 이하 또는 0.5 몰 이하의 M6 금속 또는 반금속일 수 있다. M5 금속 대 M6 금속 또는 반금속의 몰 비는 적어도 0.025 또는 적어도 0.05 및 최대 1.5, 최대 1 또는 최대 0.5일 수 있다. M5 및 M6 산화물의 더 적은 양은 촉매 착물의 성능에 어떠한 개선도 유발하지 않는다. M5 및 M6 산화물의 더 많은 양은 촉매 성능을 개선시키지 못할 뿐만 아니라 실제로 촉매 성능을 감소시키는 경향이 있다.
M5 금속 산화물 및 M6 금속 또는 반금속 산화물 입자는 기체 흡착 방법을 사용하여 측정된 바 적어도 1 m2/g의 표면적을 가질 수 있다. M5 금속 산화물 및/또는 M6 금속 또는 반금속 산화물 입자의 표면적은 적어도 10 m2/g 또는 적어도 100 m2/g일 수 있고, 최대 예를 들어, 300 m2/g 이상일 수 있다. 이의 부피 평균 입자 크기는 100 μm 이하, 25 μm 이하, 1 μm 이하 또는 500 nm 이하일 수 있다. 이러한 물리적 혼합물은 예를 들어, 아연 헥사시아노코발테이트의 고체 입자를 형성하고, 그것을 M5 금속 산화물 및 M6 금속 또는 반금속 산화물 입자와 배합함으로써 제조될 수 있다. 이것은 아연 헥사시아노코발테이트가 침전된 후에 아연 헥사시아노코발테이트 제조 방법의 임의의 단계에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 최종 건조 전에 침전된 아연 헥사시아노코발테이트를 물 및/또는 리간드로 1회 이상 세척하는 것이 일반적이다. M5 금속 산화물 및 M6 금속 또는 반금속 산화물은 임의의 이러한 세척 단계 동안 아연 헥사시아노코발테이트와 배합될 수 있다.
폴리에테르는 (1) 본 발명의 촉매 착물을 알코올 출발제 화합물 및 알킬렌 옥시드와 배합하여 중합 혼합물을 형성하는 단계, 및 이어서 중합 혼합물을 중합 조건에 적용하는 단계를 포함하는 방법으로 본 발명에 따라서 제조된다.
일부 실시형태에서, 중합은 중합되는 알킬렌 옥시드 1 몰당 0.01 몰 이하의 카르보네이트 전구체의 존재 하에서 수행된다. "카르보네이트" 전구체는 알킬렌 옥시드와 중합될 때 카르보네이트(-O-C(O)-O-) 연결을 생성시키는 화합물이다. 카르보네이트 전구체의 예는 이산화탄소, 선형 카르보네이트, 환형 카르보네이트, 포스겐 등을 포함한다. 일부 실시형태에서 중합은 중합되는 알킬렌 옥시드 1 몰당 0.001 몰 이하의 카르보네이트 전구체 또는 0.0001 몰 이하의 카르보네이트 전구체의 존재 하에서 수행된다. 카르보네이트 전구체는 완전히 존재하지 않을 수 있다. 따라서, 이러한 방법의 실시형태에서 형성된 폴리에테르는 임의의 카르보네이트 연결이 거의 없다. 이러한 방법의 실시형태에서 형성된 폴리에테르는 카르보네이트 연결의 형태로 최대 0.5 중량%의 CO2를 가질 수 있다. 그것은 0.1 중량% 이하의 이러한 CO2를 함유하고, 0.01 중량% 이하의 이러한 CO2를 함유할 수 있다. 그것은 이러한 CO2를 함유하지 않을 수 있다.
출발제 화합물의 주요 기능은 분자량 제어를 제공하고, 폴리에테르 생성물이 갖는 히드록실기의 수를 확립하는 것이다. 히드록실-함유 출발제 화합물은 1개 이상(예를 들어, 2개 이상)의 히드록실기 및 12개 이상의 히드록실기를 함유할 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄 응용분야에서 사용하기 위한 폴리올을 제조하기 위한 출발제는 통상적으로 분자당 2 내지 8개의 히드록실기를 갖는다. 일부 실시형태에서, 출발제 화합물은 2 내지 4개 또는 2 내지 3개의 히드록실기를 가질 것이다. 다른 실시형태에서, 출발제 화합물은 4 내지 8개 또는 4 내지 6개의 히드록실기를 가질 것이다. 출발제 화합물은 서로에 대해서 1,2- 또는 1,3-위치에 존재하는 적어도 2개의 히드록실기를 가질 수 있다(히드록실기 중 하나가 "1" 위치로서 결합된 탄소 원자를 취함). 출발제 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.
출발제 화합물은 모노올 또는 폴리올 생성물의 히드록실 당량보다 더 낮은 히드록실 당량을 가질 것이다. 그것은 30 내지 500 이상의 히드록실 당량을 가질 수 있다. 당량은 최대 500, 최대 250, 최대 125, 및/또는 최대 100일 수 있다.
예시적인 출발제는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,8-옥탄 디올, 시클로헥산 디메탄올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스, 페놀 및 폴리페놀 출발제, 예컨대, 비스페놀 A 또는 1,1,1-트리스(히드록시페닐)에탄 및 중합 생성물의 히드록실 당량보다 더 낮은 히드록실 당량을 갖는 이들 중 임의의 것의 알콕실레이트(예컨대, 에톡실레이트 및/또는 프로폭실레이트)를 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 출발제 화합물은 또한 물일 수 있다. 출발제는, 특히 출발제가 염기의 존재 하에서 제조된 경우(종종 글리세린의 경우에서와 같음), 소량의 산으로 중화되거나 또는 소량의 산을 함유할 수 있다. 산이 존재하는 경우, 산은 예를 들어 미국 특허 제6,077,978호에 기재된 바와 같이 출발제의 중량을 기준으로 약 10 내지 100 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 산은 미국 특허출원공개 2005-0209438에 기재된 바와 같이 출발제의 중량을 기준으로 100 내지 1000 ppm과 같은 다소 더 많은 양으로 사용될 수 있다. 출발제를 촉매 착물과 배합하기 전에 또는 후에 산을 출발제에 첨가할 수 있다.
알킬렌 옥시드는 예를 들어, 에틸렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드, 2,3-프로필렌 옥시드, 1,2-부탄 옥시드, 2-메틸-1,2-부탄옥시드, 2,3-부탄 옥시드, 테트라히드로푸란, 에피클로로히드린, 헥산 옥시드, 스티렌 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 디비닐벤젠 디옥시드, 글리시딜 에테르, 예컨대, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르 또는 다른 중합성 옥시란일 수 있다. 바람직한 알킬렌 옥시드는 1,2-프로필렌 옥시드, 또는 적어도 40 중량%(바람직하게는 적어도 80 중량%)의 프로필렌 옥시드 및 최대 60 중량%(바람직하게는 최대 20%)의 에틸렌 옥시드의 혼합물이다.
중합은 전형적으로 승온에서 수행된다. 중합 혼합물 온도는 예를 들어, 70℃ 내지 220℃(예를 들어, 120℃ 내지 190℃)일 수 있다.
중합 반응은 통상적으로 초대기압에서 수행될 수 있지만, 대기압 또는 심지어는 대기압 미만의 압력에서 수행될 수 있다. 바람직한 압력은 0 내지 10 기압, 특히 0 내지 6 기압, 게이지 압력이다.
중합은 바람직하게는 진공 또는 질소, 헬륨 또는 아르곤 분위기와 같은 불활성 분위기 하에서 수행된다. 이산화탄소는 존재하지 않거나 또는 카르보네이트 전구체와 관련하여 상기에 나타낸 바와 같은 양으로 존재한다.
합리적인 중합 속도를 제공하기 위해서 충분한 촉매 착물이 사용될 수 있지만, 일반적으로 타당한 중합 속도와 일관되게 촉매 착물을 가능한 적게 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 이 둘이 촉매 비용을 감소시키고, 촉매 수준이 충분히 낮은 경우, 생성물로부터 촉매 잔류물을 제거할 필요성을 제거할 수 있기 때문이다. 더 적은 양의 촉매를 사용하면 생성물의 잔류 금속 함량이 감소된다. 촉매 착물의 양은 생성물의 중량을 기준으로 1 내지 5000 ppm일 수 있다. 촉매 착물의 양은 생성물의 중량을 기준으로, 적어도 2 ppm, 적어도 5 ppm, 적어도 10 ppm, 적어도 25 ppm, 또는 최대 500 ppm 또는 최대 200 ppm 또는 최대 100 ppm일 수 있다. 촉매 착물의 양은 생성물의 중량 기준으로 백만부당 0.25 내지 20, 0.5 내지 10, 0.5 내지 1 또는 0.5 내지 2.5 중량부의 코발트를 제공하도록 선택될 수 있다.
중합 반응은 경험하는 압력 및 온도에 적합한 임의의 유형의 용기에서 수행될 수 있다. 연속식 또는 반배치식 방법에서, 용기는, 알킬렌 옥시드 및 추가 출발제 화합물 및 촉매 착물이 반응 동안 도입될 수 있는 하나 이상의 유입구를 가져야 한다. 연속식 방법에서, 반응기 용기는, 부분적으로 중합된 반응 혼합물의 일부가 배출될 수 있는 적어도 하나의 유출구를 포함해야 한다. 반배치식 작동에서, 알킬렌 옥시드(및 선택적으로 추가의 출발제 및 촉매 착물)가 반응 동안 첨가되지만, 생성물은 통상적으로 중합이 완결될 때까지 제거되지 않는다. 출발 물질을 주입하기 위한 다수의 지점을 갖는 관형 반응기, 루프 반응기 및 연속식 교반 탱크 반응기(CTSR)가 연속식 또는 반배치식 작업을 위한 모든 적합한 유형의 용기이다. 반응기는 열을 제공하거나 제거하는 수단이 구비되어야 하며, 따라서 반응 혼합물의 온도는 필요한 범위 내에서 유지될 수 있다. 적합한 수단은 열 유체를 위한 다양한 유형의 재킷 및 다양한 유형의 내부 또는 외부 가열기 등을 포함한다. 연속적으로 배출되는 생성물에 대해서 수행되는 쿡-다운(cook-down) 단계는 상당한 역혼합이 발생하는 것을 방지하는 반응기에서 편리하게 수행된다. 파이프 또는 관형 반응기에서의 플러그 유동 작업은 이러한 쿡 다운 단계를 수행하는 바람직한 방식이다.
상기 방법 중 임의의 것에서 수득된 생성물은 총 중량을 기준으로, 최대 0.5 중량%의 미반응 알킬렌 옥시드; 소량의 출발제 화합물 및 이의 저분자량의 알콕실레이트; 및 소량의 기타 유기 불순물 및 물을 함유할 수 있다. 휘발성 불순물은 생성된 모노올 또는 폴리올로부터 플래싱(flashing) 또는 스트리핑되어야 한다. 생성물은 통상적으로 촉매 잔류물을 함유한다. 이러한 잔류물을 생성물 중에 남겨두는 것이 일반적이지만, 이것은 필요할 경우 제거될 수 있다. 폴리올을 스트리핑시켜 수분 및 휘발성 물질이 제거될 수 있다.
중합 반응은 "구성 비(build ratio)"를 특징으로 할 수 있으며, 이는 출발제 화합물의 수평균 분자량에 대한 생성물의 수평균 분자량의 비로 정의된다. 이러한 구성 비는 160만큼 높을 수 있지만, 보다 일반적으로 2.5 내지 약 65의 범위며, 보다 더 일반적으로는 2.5 내지 약 50, 2.5 내지 35, 2.5 내지 11 또는 7 내지 11의 범위이다.
본 발명은 하기 중 하나를 특징으로 하는 중합 방법에 특히 유용하다: i) 125 이하, 특히 100 이하 또는 75 이하의 당량을 갖는 출발제의 사용; ii) 중합 공정의 적어도 일부 동안, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 4.25 내지 20 wt%, 특히 4.25 내지 15 wt%의 히드록실 함량, 및 iii) 생성물의 중량을 기준으로, 최대 5 ppm의 코발트, 특히 0.5 내지 2 ppm을 제공하기에 충분한 촉매 착물의 농도. 이들 각각은 종래의 아연 헥사시아노코발테이트 촉매가 불량하게 기능하는 심각한 조건을 나타낸다.
본 발명에 따라서 제조된 폴리에테르는 예컨대, 계면활성제 및 산업용 용매 또는 윤활제 응용분야에 유용한 모노알코올, 및 중합체, 예컨대, 폴리우레탄, 예컨대, 성형 발포체, 슬랩스톡 발포체, 고탄성 발포체, 점탄성 발포체, 강성 발포체, 접착제, 실란트, 코팅, 엘라스토머, 복합재 등의 제조를 위한 유용한 원료인 폴리올을 포함할 수 있다.
하기 실시예는 예시적인 실시형태를 예시하기 위해서 제공되지만, 이의 범주를 제한하도록 의도되지 않는다. 모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 1 및 비교 샘플 A 및 B
실시예 1을 제조하기 위해: 2.07 g의 갈륨 트리(이소프로폭시드) 및 20 mL의 무수 t-부탄올을 1시간 동안 질소 하에서 40℃에서 가열한다. 20 mL의 물을 첨가한다. 2.07 g의 알루미늄 트리(s-부톡시드)를 첨가한다. 이후, 아연 클로라이드(8.00 g)를 첨가하고, 혼합물을 40℃에서 30분 동안 교반하였다. 다음으로, 물(40 mL)과 사전 혼합된 포타슘 헥사시아노코발테이트(1.728 g)의 용액을 2.5시간에 걸쳐서 적가한다. 이후, 대략 20시간의 기간 후에 백색 젤이 형성될 때까지 플라스크 내의 혼합물을 환류 하에서 가열시킨다. 생성된 젤을 물(60 mL) 및 tert-부틸 알코올(60 mL) 중에 분산시키고, 15분의 기간 동안 원심분리시킨다(5000 rpm). 용매를 경사분리시키고, 생성된 물질을 다시 물(60 mL)과 tert-부틸 알코올(60 mL)의 혼합물 중에 분산시킨다. 생성된 분산액을 35분 동안 55℃까지 가열시키고, 이어서 15분의 기간 동안 원심분리시킨다(5000 rpm). 이어서, 생성된 물질을 부피 기준으로 50/50의 증류수와 tert-부틸 알코올의 혼합물로 4회 세척하고, tert-부틸 알코올(120 mL)을 사용하여 1회 더 세척한다. 세척된 물질은 진공 하에서 60℃에서 밤새 일정한 압력(10 mbar 미만)으로 건조시킨다. 생성된 건조된 고체를 밀링하여 미분 분말의 형태의 촉매 샘플을 형성한다.
갈륨 트리(이소프로폭시드)를 생략하고, 알루미늄 트리(s-부톡시드)의 양을 두 배로 한 것을 제외하고 동일한 방식으로 비교 샘플 A를 제조한다.
알루미늄 트리(s-부톡시드)를 생략하고, 갈륨 트리(이소프로폭시드)의 양을 두 배로 한 것을 제외하고 동일한 방식으로 비교 샘플 B를 제조한다.
각각의 이들 촉매의 금속 및 염소 분석을 XRF 방법을 사용하여 결정하고, 결과는 하기와 같다:
Figure pct00001
촉매 실시예 1 및 비교 샘플 A 및 B를 사용하여 반배치식 방법으로 폴리에테르 폴리올을 제조한다. 디프로필렌 글리콜(475.4 g) 및 142.0 밀리그램의 촉매 샘플(생성물의 예상된 질량을 기준으로 100 ppm(parts per million)을 제공하기에 충분함)을 7 L의 저크하임(Juchheim) 반응기에 60℃에서 첨가하고, 무수 질소 하에서 50 rpm에서 교반한다. 반응기를 닫고, 100℃ 및 400 rpm으로 설정한다. 이후, 반응기 내의 분위기를 무수 질소로 퍼징하고, 진공을 적용한다. 절차의 이 부분을 4회 더 반복한다. 반응기를 격리시키고, 진공 하에서 1시간 동안 160℃에서 두어 출발 물질을 건조시킨다. 이후, 140 g의 프로필렌 옥시드를 동일한 온도에서 반응기에 첨가한다. 이것은 내부 반응기 압력을 약 3 bar 게이지(304 kPa)로 상승시킨다(본 명세서에 보고된 모든 압력은 달리 제시되지 않는 한 게이지 압력임). 반응기 내부의 압력을 촉매 활성화가 발생했음을 나타내는 압력 강하에 대해 지속적으로 모니터링한다. 반응기 압력이 1 bar(101 kPa)로 떨어지는 데 필요한 시간이 활성화 시간으로서 주목된다. 방법 시작 40분 후(또는 촉매가 40분 후에도 아직 활성화되지 않은 경우에는 촉매 활성화 시), 868.8 g의 프로필렌 옥시드를 160℃에서 반응에 공급한다. 공급 속도는 공급 동안 내부 압력이 4 bar(405 kPa)에 도달하지 않는 한 1시간에 걸쳐서 0에서 29 g/min으로 선형으로 증가되고, 이 경우 압력이 3.5 bar(354 kPa)로 떨어질 때까지 공급 속도가 중단되며, 이 시점에 공급이 재개된다. 따라서, 프로필렌 옥시드 첨가를 위한 가능한 가장 짧은 시간은 60분이며, 이것은 프로필렌 옥시드 공급 동안 반응기 압력이 압력 한계에 도달하지 않는 경우에만 얻을 수 있다. 프로필렌 옥시드가 완결된 후, 반응 혼합물은 15분 동안 160℃에서 소모된다. 이후, 진공을 적용하여 임의의 미반응 프로필렌 옥시드를 제거한다. 이후, 반응기를 100℃까지 냉각시키고, 200 ppm의 항산화제를 무수 질소 하에서 반응 혼합물에 첨가한다. 이후, 생성물을 주변 온도까지 냉각시키고, 수집한다. 배치 크기는 각각의 경우에 대략 1421.8 g이다. 생성물 분자량은 400 g/mol이다. 중합 동안, 반응 혼합물의 히드록실 함량은 약 20 중량%에서 약 4.25 중량%으로 감소된다.
촉매의 활성도의 지시자로서의 내부 반응기 압력을 반응 동안 모니터링한다. 이러한 중합 조건은, 저분자량의 출발제(디프로필렌 글리콜)로 인해서, 종래의 복금속 시아니드 촉매에 대한 어려운 도전을 나타낸다. 종래의 DMC 촉매는 고농도의 히드록실기의 존재 하에서 불량하게 기능하는데, 이것은 예컨대, 출발제 분자량이 낮은 이와 같은 반배치식 방법의 초기 단계 동안의 경우이다. 이러한 이유로 인해서 프로필렌 옥시드 공급 속도는 촉매 활성화 후에 점차적으로 증가된다. 촉매 활성도 및 이에 따른 중합 속도는 생성물 분자량이 증가할수록 증가한다고 예상되며, 이것은 프로필렌 옥시드가 보다 신속하게 소모되는 것을 가능하게 하여, 따라서 더 신속하게 공급되는 것을 가능하게 한다.
도 1은 실시예 1(라인 1) 및 비교 샘플 A 및 B(각각 라인 A 및 B)에 대한 상응하는 압력 대 시간 플롯을 보여준다. 각각의 라인 1, A 및 B는 압력 대 시간의 유사한 일반적인 경향을 예시한다. 따라서, 각각의 라인 1, A 및 B는 각각의 경우 초기 프로필렌 옥시드 공급 동안 반응기 압력의 증가를 나타내는 세그먼트 2를 포함한다. 압력은 약 3 bar(303 kPa)까지 증가한다. 라인 1, A 및 B의 세그먼트 3에 제시된 이어지는 반응기 압력의 느린 감소는, 촉매가 활성화됨에 따른 프로필렌 옥시드의 소모를 나타낸다. 압력이 1 bar(101 kPa)까지 감소하는 시간은 촉매 활성 시간으로서 간주된다. 이러한 시간은 각각의 실시예 1 및 비교 샘플 A에 대해 20분 미만이고, 비교 샘플 1에 대해 25 내지 30분이다. 라인 1, A 및 B의 세그먼트 4는 후속 프로필렌 옥시드 공급이 시작됨에 따른 압력의 증가를 나타낸다. 도면에서 나타난 바와 같이, 각각의 경우 반응기 압력은 라인 1, A 및 B의 세그먼트 6에서 나타난 바와 같이, 신속한 공급 속도에도 불구하고 반응기 압력이 실질적으로 감소된 후 최대치(5, 5A 및 5B)에 도달한다. 반응의 이 지점에서, 프로필렌 옥시드는 30 g/분을 초과하는 속도로 소모된다. 프로필렌 옥시드 공급물의 전체량(868.6 그램)은 각각의 경우 방법의 출발 100 내지 105분 후에 소모된다. 라인 1, A 및 B의 세그먼트 7은 모든 프로필렌 옥시드가 반응기에 공급된 후 각각의 경우 최종 분해 단계 동안 반응기 압력을 나타낸다.
본 발명의 이점은, 활성 시간과 신속한 중합의 개시 시간을 비교할 뿐만 아니라, 촉매가 활성화되고 달성된 최대 압력을 비교함으로써 알 수 있다. 이러한 값은 하기 표에 요약되어 있다:
Figure pct00002
비교 샘플 B는 갈륨 함유 혼성 촉매이다. 이는 심지어 알루미늄 함유 촉매(비교 샘플 A, 이는 그 자체로 이러한 엄격한 시험에서 성능이 양호함)에 비해서도 성능이 매우 양호하다. 그러나, 상기 촉매에서 갈륨의 비율은 높으며; 갈륨은 고가이므로 갈륨의 양을 감소시키면서 동일한 성능을 얻는 것이 바람직하다. 실시예 1은 이러한 목표를 달성하고; 갈륨의 양은 비교 샘플 A에 비해 약 3/4 감소하며, 이때 성능은 꽤 유사하다. 알루미늄 함유 촉매는 성능이 덜 양호하지만, 촉매에서 알루미늄과 갈륨의 조합물을 사용함으로써, 값비싼 갈륨의 양을 크게 감소시키면서 갈륨 함유 촉매(비교 샘플 B)의 성능을 모방할 수 있음이 나타난다.
실시예 2 내지 14 및 비교 샘플 B 및 C
M6 반금속으로서 규소 및 M5 금속으로서 갈륨, 하프늄, 인듐 또는 티타늄을 함유하는 혼성 촉매를 하기 일반적인 방식으로 제조한다: M5 금속 화합물(하기 표 3에서 확인됨) 및 테트라프로필 오르토실리케이트를 바이알로 칭량하여 표 3에 나타난 M5 금속에 대한 실리콘의 몰 비율을 산출한다. t-부탄올(규소 및 M5 금속의 조합된 몰당 10 몰) 및 0.01 M HCl 용액(규소 및 M5 금속의 조합된 몰당 0.05 몰) 및 물(t-부탄올 부피 - HCl 용액 부피와 동일)을 첨가하고, 혼합물을 혼합과 함께 30분 동안 60℃에서 가열한다. 혼합물을 30℃로 냉각시킨다. t-부탄올 및 물을 1:6 부피비로 첨가한 후, K3Co(CN)6를 첨가하여 용해시켰다. K3Co(CN)6의 양은 표 3에 나타난 규소 대 코발트 몰 비를 제공하기에 충분하다. 물 중 아연 클로라이드의 50% 용액을 첨가한 후 소량의 4000 분자량 폴리(프로필렌 옥시드)디올을 첨가한다. 수득한 반응 용액을 적어도 1시간 동안 실온에서 혼합한다.
침전물을 원심분리에 의해 회수하고 액체 상을 경사분리한다. 이후, t-부탄올, 물 및 4000 분자량 폴리(프로필렌 옥시드) 디올의 혼합물로 연속하여 세척한 후, 각각의 경우 원심분리하고 액체 상을 경사분리한다. 이후, 고체를 진공 하에서 밤새 60℃에서 건조시킨 후 큰 응집물을 분해하여 분말화된 촉매 착물을 형성한다.
촉매 착물의 샘플을 Co, Si 및 M5 금속에 대한 X-선 형광에 의해 분석한다. 측정된 이들 금속의 몰 비는 표 3에 나타낸 바와 같다:
비교 샘플 B 및 C는 실리콘 및 M5 금속 없이(비교 B) 제조되거나 실리콘은 가지면서 M5 금속 없이(비교 C) 제조된다.
알킬렌 옥시드 중합 및/또는 프로필렌 옥시드 옥시드/이산화탄소 공중합을 48-웰 Symyx Technologies 병렬 압력 반응기(Parallel Pressure Reactor: PPR)를 사용하여 수행한다. 각각의 48개의 웰에는 약 5 mL의 내부 작동 액체 부피를 갖는 개별 칭량된 유리 삽입물이 장착되어 있다. 각각의 웰은 오버헤드 패들 교반기를 함유한다.
720.65 밀리그램의 700 분자량 폴리(프로필렌 옥시드) 출발제 및 0.35 밀리그램의 촉매 착물을 각각의 삽입물에 채운다. 각각의 웰을 50 psig(344.7 kPa)의 질소로 가압한 후 중합 온도로 가열한다. 중합 온도에 도달할 시, 1 mL의 에폭시드를 각각의 웰에 주입하고, 여기서 유리 삽입물 중 출발제와 반응한다.
각각의 웰의 헤드스페이스의 내부 압력을 중합 전반에 걸쳐 개별적으로 모니터링한다. 에폭시드의 첫 주입 후 매시간에, 내부 압력을 관찰하고, 임의의 특정한 웰에서 압력이 190 psig(1.31 MPa) 미만으로 감소한 경우, 또 다른 1 mL의 알킬렌 옥시드를 주입한다. 이 작업은 4시간의 전체 실행 시간 동안 최대 3번 반복된다. 첫 에폭시드 주입 4시간 후, 웰을 실온으로 냉각시키고 환기시킨다. 유리 삽입물을 잔류 에폭시드가 휘발할 수 있도록 밤새 질소 하에서 정치시키고, 이후 삽입물을 칭량하여 촉매 착물의 상대적 활성의 지표로서 생성물의 양을 결정한다. 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다.
Figure pct00003
실시예 15 내지 18 및 비교 샘플 D
촉매 착물을 제조하고 실시예 2 내지 14에서와 동일한 일반적인 방식으로 평가한다. 알루미늄은 M6 금속이다(알루미늄 트리-부톡시드 형태로 공급됨). M5 금속 화합물은 티타늄 테트라(부톡시드) 또는 인듐 이소프로폭시드이다. 알루미늄 및 M5 금속의 양은, 각각의 경우 생성물의 수율과 마찬가지로 표 4에 제시된다. 티타늄은 비교 샘플에 존재하지 않는다.
Figure pct00004
실시예 19 내지 25
촉매 착물을 제조하고 실시예 2 내지 14에서와 동일한 일반적인 방식으로 평가한다. 티타늄은 M6 금속이다(테트라(부톡시드)의 형태로 공급됨). M5 금속 화합물은 표 5에 나타낸 바와 같다. 티타늄 및 M5 금속의 양은, 각각의 경우 생성물의 수율과 마찬가지로 표 5에 제시된다.
Figure pct00005

Claims (14)

  1. 촉매 착물 I 및 II로 이루어지는 군으로부터 선택된 촉매 착물로서:
    촉매 착물 I은 하기 화학식에 상응하고:
    M1 b[M2(CN)r(X1)t]c[M3(X2)6]d ㆍ nM4 xA1 y ㆍ pM5 wA2 zㆍ qM6 gA3 h
    [상기 식에서:
    M1 및 M4는 각각 Zn2+, Fe2+, Co+2+, Ni2+, Mo4+, Mo6+, Al+3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Mn2+, Sn2+, Sn4+, Pb2+, Cu2+, La3+ 및 Cr3+로부터 독립적으로 선택된 금속 이온을 나타내고;
    M2 및 M3은 각각 Fe3+, Fe2+, Co3+, Co2+, Cr2+, Cr3+, Mn2+, Mn3+, Ir3+, Ni2+, Rh3+, Ru2+, V4+, V5+, Ni2+, Pd2+ 및 Pt2+로부터 독립적으로 선택된 금속 이온을 나타내고;
    M5는 갈륨, 하프늄, 망간, 티타늄 및 인듐 중 하나 이상을 나타내고;
    M6은 알루미늄, 마그네슘, 망간, 스칸듐, 몰리브덴, 코발트, 텅스텐, 철, 바나듐, 주석, 티타늄, 규소 및 아연 중 하나 이상을 나타내고, M5와 상이하고;
    X1은 M2 이온과 배위하는 시아니드 이외의 기를 나타내고;
    X2는 M3 이온과 배위하는 시아니드 이외의 기를 나타내고;
    A1은 할라이드, 니트레이트, 설페이트, 카르보네이트, 시아니드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 퍼클로레이트, 이소티오시아네이트, 알칸설포네이트, 아릴렌설포네이트, 트리플루오로메탄설포네이트 또는 C1-4 카르복실레이트를 나타내고;
    A2 및 A3은 각각 적어도 하나의 알콕시드, 아릴옥시, 카르복실레이트, 아실, 피로포스페이트, 포스페이트, 티오포스페이트, 아미드, 옥시드, 실록시드, 히드리드, 카르바메이트, 할라이드 또는 탄화수소 음이온을 나타내고;
    b, c 및 d는 정전기적으로 중성인 착물을 반영하는 각각의 숫자이되, 단 b 및 c는 각각 0을 초과하고;
    x 및 y는 금속 염 M4 xA1 y에서 전하의 균형을 맞추는 정수이고;
    r은 4 내지 6의 정수이고;
    t는 0 내지 2의 정수이고;
    n은 0 내지 20의 수이고;
    p는 0.001 내지 10의 수이고;
    q는 0.002 내지 10의 수이고;
    p ÷ q = 0.025 내지 1.5이고;
    w 및 z는 금속 염 M5 wA2 z에서 전하의 균형을 맞추는 수이되, 단 w는 1 내지 4이고;
    g 및 h는 금속 염 M6 gA3 h에서 전하의 균형을 맞추는 수이되, 단 w는 1 내지 4임];
    그리고
    촉매 착물 II는 아연 헥사시아노코발테이트 촉매와 M5가 갈륨, 하프늄, 망간, 티타늄 또는 인듐 중 하나 이상으로부터 선택되는 미립자 M5 금속 산화물 및 M6가 알루미늄, 마그네슘, 망간, 스칸듐, 몰리브덴, 코발트, 텅스텐, 철, 바나듐, 주석, 티타늄, 규소 및 아연 중 하나 이상으로부터 선택되고, M5와 상이한 미립자 M6 금속 또는 반금속 산화물의 혼합물이고, 상기 M5 금속 산화물은 아연 헥사시아노코발테이트 촉매에 의해서 제공된 코발트 1 몰당 0.001 내지 10 몰의 M5 금속을 제공하는 양으로 존재하고, M6 금속 또는 반금속 산화물은 아연 헥사시아노코발테이트 촉매에 의해서 제공된 코발트 1 몰당 0.002 내지 10 몰의 M6 금속 또는 반금속을 제공하는 양으로 존재하고, M6 금속 또는 반금속에 대한 M5 금속의 몰 비는 0.025 내지 1.5인, 촉매 착물.
  2. 제1항에 있어서, M1은 아연이고, M2는 코발트이고, M4는 철 또는 아연인, 촉매 착물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, M6 금속 또는 반금속은 Al, Si 또는 Ti인, 촉매 착물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, p가 0.0025 내지 1.5이고, q가 0.025 내지 2인 촉매 착물 I인, 촉매 착물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, p가 0.0025 내지 0.25이고, q가 0.05 내지 0.5인 촉매 착물 I인, 촉매 착물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, p ÷ q 가 0.05 내지 0.5인 촉매 착물 I인, 촉매 착물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, M5 금속 산화물이 아연 헥사시아노코발테이트 촉매에 의해서 제공된 코발트 1 몰당 0.0025 내지 1.5 몰의 M5 금속을 제공하는 양으로 존재하고, M6 금속 또는 반금속 산화물이 아연 헥사시아노코발테이트 촉매에 의해서 제공된 코발트 1 몰당 0.025 내지 2 몰의 M6 금속 또는 반금속을 제공하는 양으로 존재하는 촉매 착물 II인, 촉매 착물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, M5 금속 산화물이 아연 헥사시아노코발테이트 촉매에 의해서 제공된 코발트 1 몰당 0.0025 내지 0.25 몰의 M5 금속을 제공하는 양으로 존재하고, M6 금속 또는 반금속 산화물이 아연 헥사시아노코발테이트 촉매에 의해서 제공된 코발트 1 몰당 0.05 내지 0.5 몰의 M6 금속 또는 반금속을 제공하는 양으로 존재하는 촉매 착물 II인, 촉매 착물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, M6 금속 또는 반금속은 Al이고, M5 금속은 Ga 및 Hf 중 하나 이상인, 촉매 착물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, M6 금속 또는 반금속은 Si이고, M5 금속은 Ga, In, Ti 또는 Hf 중 하나 이상인, 촉매 착물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, M6 금속 또는 반금속은 Ti이고, M5 금속은 In 및 Ga 중 하나 이상인, 촉매 착물.
  12. 폴리에테르의 제조 방법으로서, 상기 방법은 히드록실-함유 출발제, 적어도 1종의 알킬렌 옥시드 및 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 촉매 착물을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계, 및 상기 알킬렌 옥시드를 상기 히드록실-함유 출발제 상에서 중합시켜 알킬렌 옥시드 1 몰당 0.01 몰 이하의 카르보네이트 전구체의 존재 하에서 폴리에테르를 제조하는 단계를 포함하는, 방법.
  13. 제12항에 따른 방법에 의해 제조된 폴리에테르.
  14. 제13항에 따른 폴리에테르와 폴리이소시아네이트를 반응시켜 제조된 폴리우레탄.
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