JP2022515125A - ポリエーテル重合プロセス - Google Patents

Abstract

触媒錯体は、Ｍ５金属、およびＭ６金属または半金属相と共に、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを含み、Ｍ５金属は、ガリウム、ハフニウム、マンガン、チタン、および／またはインジウムであり、Ｍ６金属または半金属は、アルミニウム、マグネシウム、マンガン、スカンジウム、モリブデン、コバルト、タングステン、鉄、バナジウム、スズ、チタン、ケイ素、および亜鉛のうちの１つ以上であり、Ｍ５金属とは異なる。触媒は、急速な活性化、急速な重合の開始までの短い時間、および急速な重合が開始された後の高い重合速度によって特徴付けられる、高効率プロピレンオキシド重合触媒である。【選択図】図１

Description

本発明は、アルキレンオキシドを重合してポリエーテルを形成するプロセスに関する。

ポリ（アルキレンオキシド）は、重合触媒の存在下で１つ以上のアルキレンオキシドを重合することにより、世界的に大量に生成されている。それらはポリウレタンを生成するための重要な原料であり、他の用途の中でもとりわけ界面活性剤および工業溶剤として使用される。主要な重合触媒は、アルカリ金属水酸化物またはアルコキシド、および一般に複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒と呼ばれる特定の金属錯体である。

複金属シアン化物触媒は、特定の利点を有する。複金属シアン化物触媒は、プロピレンオキシドの転位を強力に触媒してプロペニルアルコールを形成しない。したがって、ＤＭＣ触媒を使用して作製されたポリエーテルポリオールは、望ましくない単官能性ポリマーの量が少ない傾向がある。加えて、通常、ＤＭＣ触媒残留物は、生成物から除去する必要がない。そうすることで、アルカリ金属触媒を使用するときに必要な中和および触媒除去のステップを回避する。

しかしながら、ＤＭＣ触媒は、特定の不利な点を有する。ＤＭＣ触媒は、重合条件下でアルキレンオキシドにさらされた後、「活性化」して急速重合が始まるまでの潜伏期間を示す。別の重要な問題は、高濃度のヒドロキシル基の存在下では、ＤＭＣ触媒の性能が不活発になることである。このため、ＤＭＣ触媒は、低分子量の生成物を作製する場合、および低当量のスターターから始まる半回分式プロセスで不評である。

米国特許第９，０４０，６５７号は、ＤＭＣ触媒、およびマグネシウム、第３族～第１５族の金属、またはランタニド系列化合物の存在下で、ポリエーテルモノオールまたはポリオールを生成する方法を開示しており、マグネシウム、第３族～第１５族の金属、またはランタニド系列金属は、少なくとも１つのアルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロホスフェート、ホスフェート、チオホスフェート、ジチオホスフェート、ホスフェートエステル、チオホスフェートエステル、アミド、シロキシド、水素化物、カルバメート、または炭化水素アニオンに結合しており、マグネシウム、第３族～第１５族またはランタニド系列金属化合物は、ハロゲン化物アニオンを有さない。この技術は、高濃度のヒドロキシル基にさらされた場合の活性化時間の短縮および触媒性能の改善に非常に効果的である。しかしながら、触媒システムの第２の成分を重合反応に追加するには、保管および計量のための追加の機器を必要とする。必要な量が少ないため、第２の成分の追加を正確に制御することは困難である可能性がある。

Ｓｕｂｈａｎｉらは、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１６，１９４４－１９４９において、ハイブリッドＴｉＯ_２－ＤＭＣハイブリッド触媒、およびプロピレンオキシドと二酸化炭素とを共重合して、ポリカーボネートを形成する場合のその使用について記載している。ポリカーボネート生成用のハイブリッドＳｉＯ_２－ＤＭＣ触媒も、Ｄｉｅｎｅｓらによって、Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．２０１２，１４，１１６８において記載されている。

両方とも２０１７年５月１０日に出願された、ＰＣＴ／ＵＳ２０１８／０３２０４５およびＰＣＴ／ＵＳ２０１８／０３２０５１は、ガリウム、ハフニウム、インジウム、またはアルミニウム化合物を含み得る特定の金属化合物の存在下で、触媒を沈殿させることによって作製される触媒組成物を開示している。ガリウム、ハフニウム、およびインジウム化合物を用いて生成される触媒は、非常にうまく機能するが、これらの金属のコストが非常に高いため、これらの触媒の工業的使用を思いとどまらせる。コストを削減しながら、ガリウム、ハフニウム、またはインジウム含有触媒の性能を模倣するか、さらに改善することが望ましいであろう。

本発明は、触媒錯体ＩおよびＩＩからなる群から選択される触媒錯体であって、
触媒錯体Ｉが、式：
Ｍ^１ _ｂ［Ｍ^２（ＣＮ）_ｒ（Ｘ^１）_ｔ］_ｃ［Ｍ^３（Ｘ^２）_６］_ｄ・ｎＭ^４ _ｘＡ^１ _ｙ・ｐＭ^５ _ｗＡ^２ _ｚ・ｑＭ^６ _ｇＡ^３ _ｈに対応し、
式中、
Ｍ^１およびＭ^４がそれぞれ、Ｚｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^＋２＋、Ｎｉ^２＋、Ｍｏ^４＋、Ｍｏ^６＋、Ａｌ^＋３＋、Ｖ^４＋、Ｖ^５＋、Ｓｒ^２＋、Ｗ^４＋、Ｗ^６＋、Ｍｎ^２＋、Ｓｎ^２＋、Ｓｎ^４＋、Ｐｂ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｌａ^３＋、およびＣｒ^３＋から独立して選択された金属イオンを表し、
Ｍ^２およびＭ^３がそれぞれ、Ｆｅ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｒ^２＋、Ｃｒ^３＋、Ｍｎ^２＋、Ｍｎ^３＋、Ｉｒ^３＋、Ｎｉ^２＋、Ｒｈ^３＋、Ｒｕ^２＋、Ｖ^４＋、Ｖ^５＋、Ｎｉ^２＋、Ｐｄ^２＋、およびＰｔ^２＋から独立して選択される金属イオンを表し、
Ｍ^５が、ガリウム、ハフニウム、マンガン、チタン、およびインジウムのうちの１つ以上を表し、
Ｍ^６が、アルミニウム、マグネシウム、マンガン、スカンジウム、モリブデン、コバルト、タングステン、鉄、バナジウム、スズ、チタン、ケイ素、および亜鉛のうちの１つ以上を表し、Ｍ^５とは異なり、
Ｘ^１が、Ｍ^２イオンと配位するシアン化物以外の基を表し、
Ｘ^２が、Ｍ^３イオンと配位するシアン化物以外の基を表し、
Ａ^１が、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シアン化物、シュウ酸塩、チオシアン酸塩、イソシアネート、過塩素酸塩、イソチオシアン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アリーレンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、またはＣ_１－４カルボキシレートを表し、
Ａ^２およびＡ^３がそれぞれ、少なくとも１つのアルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロホスフェート、ホスフェート、チオホスフェート、アミド、酸化物、シロキシド、水素化物、カルバメート、ハロゲン化物、または炭化水素アニオンを表し、
ｂ、ｃ、およびｄがそれぞれ、ｂおよびｃがそれぞれゼロより大きい場合、静電的に中性の複合体を反映する数値であり、
ｘおよびｙが、金属塩Ｍ^４ _ｘＡ^１ _ｙの電荷のバランスをとる整数であり、
ｒが、４～６の整数であり、
ｔが、０～２の整数であり、
ｎが、０～２０の数であり、
ｐが、０．００１～１０の数であり、
ｑが、０．００２～１０の数であり、
ｐ÷ｑ＝０．０２５～１．５であり、
ｗおよびｚが、ｗが１～４である場合、金属塩Ｍ^５ _ｗＡ^２ _ｚの電荷のバランスをとる数であり、
ｇおよびｈが、ｗが１～４である場合、金属塩Ｍ^６ _ｇＡ^３ _ｈの電荷のバランスをとる数であり、
触媒錯体ＩＩが、亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒と、粒子状Ｍ^５金属酸化物であって、Ｍ^５が、ガリウム、ハフニウム、マンガン、チタン、またはインジウムのうちの１つ以上から選択される、粒子状Ｍ^５金属酸化物と、粒子状Ｍ^６金属または半金属酸化物であって、Ｍ^６が、アルミニウム、マグネシウム、マンガン、スカンジウム、モリブデン、コバルト、タングステン、鉄、バナジウム、スズ、チタン、ケイ素、および亜鉛のうちの１つ以上から選択され、Ｍ^５とは異なる、粒子状Ｍ^６金属または半金属酸化物との混合物であり、Ｍ^５金属酸化物が、亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒によって提供されるコバルト１モル当たり、０．００１～１０モルのＭ^５金属を提供する量で存在し、Ｍ^６金属または半金属酸化物が、亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒によって提供されるコバルト１モル当たり、０．００２～１０モルのＭ^６金属または半金属を提供する量で存在し、Ｍ^５金属と、Ｍ^６金属または半金属とのモル比が、０．０２５～１．５である、触媒錯体である。

本発明はまた、ポリエーテルを生成するための方法であって、ヒドロキシル含有スターター、少なくとも１つのアルキレンオキシド、および本発明の触媒錯体を含む反応混合物を形成することと、アルキレンオキシドを、ヒドロキシル含有スターター上で重合して、アルキレンオキシド１モル当たり、０．０１モル以下のカーボネート前駆体の存在下でポリエーテルを生成することと、を含む、方法である。

驚くべきことに、Ｍ^５およびＭ^６化合物の組み合わせは、Ｍ^５金属の量が大幅に低減されても、Ｍ^５金属を含有するが、Ｍ^６金属または半金属を含有しない触媒の性能を密接に模倣する触媒性能につながる。これによって、Ｍ^５金属の含有量を大幅に低減することが可能になり、そのような場合、同等の性能を得ながら、コストの大幅な削減につながる。

図は、本発明の触媒および２つの比較触媒を使用したプロピレンオキシド重合の反応器圧力対時間のグラフ表示を例示する。

Ｍ^１およびＭ^４はそれぞれ、最も好ましくは亜鉛である。Ｍ^２およびＭ^３はそれぞれ、最も好ましくは鉄およびコバルトであり、特にコバルトである。Ａ^２およびＡ^３は、好ましくは、それぞれＭ^５金属、ならびにＭ^６金属および半金属化合物に関して以下に記載されるようなアニオンである。Ｒは、最も好ましくは６であり、ｔは、最も好ましくはゼロである。ｄは、最も好ましくは０～１である。Ｍ^１金属とＭ^４金属とを組み合わせたものと、Ｍ^２とＭ^３金属とを組み合わせたものとのモル比は、好ましくは０．８：１～２０：１である。

いくつかの実施形態では、ｐは、少なくとも０．００１、少なくとも０．００２５であり得、最大１０、最大５、最大１．５、最大０．２５、または最大０．１２５であり得る。いくつかの実施形態では、ｑは、少なくとも０．００２、少なくとも０．０１、少なくとも０．０２５、または少なくとも０．０５であり得、最大１０、最大２、最大１．２５、または最大０．５であり得る。ｐおよびｑの値が小さいと、触媒錯体の性能の改善につながらない。量が多いと、触媒の性能が改善しないだけでなく、実際に触媒の性能が低下する傾向がある。

いくつかの実施形態では、比ｐ÷ｑは、少なくとも０．０２５、または少なくとも０．０５、最大１．５、最大１、または最大０．５であり得る。

ｐ、ｑの値、および比ｐ：ｑは、Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）法を使用して便利に決定される。

上記の式は、任意の特別な結晶形態、または触媒錯体のＭ^１ _ｂ［Ｍ^２（ＣＮ）_ｒ（Ｘ^１）_ｔ］_ｃ［Ｍ^３（Ｘ^２）_６］_ｄ成分と、Ｍ^４ _ｘＡ^１ _ｙＭ^５ _ｗＡ^２ _ｚ成分と、Ｍ^６ _ｇＡ^３ _ｈ成分との間の他の空間的または化学的関係を示すことを意図していない。いくつかの実施形態では、触媒錯体は、Ｍ^１ _ｂ［Ｍ^２（ＣＮ）_ｒ（Ｘ^１）_ｔ］_ｃ相と、Ｍ^５金属酸化物相と、Ｍ^６金属または半金属酸化物相と、を有するハイブリッド粒子を含み、Ｍ^５金属酸化物と、Ｍ^６金属または半金属酸化物相とは、混合され得る。Ｍ^４ _ｘＡ^１ _ｙ相は、存在する場合、Ｍ^１ _ｂ［Ｍ^２（ＣＮ）_ｒ（Ｘ^１）_ｔ］_ｃ相の粒子上に少なくとも部分的に存在すると考えられる。そのようなハイブリッド粒子に加えて、触媒錯体は、Ｍ^１ _ｂ［Ｍ^２（ＣＮ）_ｒ（Ｘ^１）_ｔ］_ｃ相、またはＭ^１ _ｂ［Ｍ^２（ＣＮ）_ｒ（Ｘ^１）_ｔ］_ｃ［Ｍ^３（Ｘ^２）_６］_ｄ・ｎＭ^４ _ｘＡ^１ _ｙ相単独の粒子、およびＭ^４ _ｘＡ^１ _ｙ相単独の他の粒子を含有し得る。

上記の式の触媒錯体は、シアノメタレート化合物および出発Ｍ^１化合物を含む出発物質を含有する溶液が調製され、特定の出発物質が反応し、触媒錯体が出発溶液から沈殿する沈殿プロセスにおいて作製され得る。一般的に、例えば米国特許第３，２７８，４５７号、第３，２７８，４５８号、第３，２７８，４５９号、第３，４０４，１０９号、第３，４２７，２５６号、第３，４２７，３３４号、第３，４２７，３３５号、および第５，４７０，８１３号において記載されているようなＤＭＣ触媒を生成するための方法は、Ｍ^５金属、およびＭ^６金属または半金属化合物を、これらの触媒を調製するために使用される出発溶液に組み込むことによって、本発明の触媒錯体を作製するように適合し得る。

溶媒は、水および液体脂肪族アルコールのうちの少なくとも一方を含む。溶媒は、出発シアノメタレート化合物およびＭ^１金属化合物が溶解するものである。溶媒は、Ｍ^５金属、および／またはＭ^６金属もしくは半金属化合物用の溶媒であっても、そうでなくてもよい。

溶媒は、例えば、水、ｎ－プロパノール、イソ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、例えば、最大１２個の炭素原子を有する他のアルキレンモノアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、または１個以上のヒドロキシル基および例えば最大８０００ｇ／モルの分子量を有する他のポリエーテルであり得る。これらのうち、３～６個の炭素原子を有する脂肪族モノアルコール、特にｔ－ブタノールが好ましい。特に好ましいのは、２５：７５～９０：１０の体積比で、水と、混合物中に存在する相対比率で水に溶解する液体脂肪族アルコール（特に３～６個の炭素原子を有する脂肪族モノアルコール、最も好ましくはｔ－ブタノール）との混合物である。

Ｍ^１金属化合物は、好ましくは水溶性である。典型的には、Ｍ^１金属と１個以上のアニオンとの塩である。そのような塩は、式Ｍ^１ _ｘＡ^１ _ｙを有してもよく、式中、ｘ、Ａ１、およびｙは前述の通りである。好適なアニオンＡ^１には、塩化物、臭化物、およびヨウ化物などのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、カーボネート、シアン化物、シュウ酸塩、チオシアネート、イソシアネート、過塩酸、イソチオシアネート、メタンスルホネートなどのアルカンスルホネート、ｐ－トルエンスルホネートなどのアリーレンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート（トリフレート）、ならびにＣ_１－４カルボキシレートが挙げられるが、これらに限定されない。例示的な実施形態において、アニオンＡ^１は、アルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロリン酸塩、リン酸塩、チオリン酸塩、ジチオリン酸塩、リン酸エステル、チオリン酸エステル、アミド、酸化物、シロキシド、水素化物、カルバメート、または炭化水素アニオンのいずれでもない。Ｍ^１金属は、Ｚｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^＋２＋、Ｎｉ^２＋、Ｍｏ^４＋、Ｍｏ^６＋、Ａｌ^＋３＋、Ｖ^４＋、Ｖ^５＋、Ｓｒ^２＋、Ｗ^４＋、Ｗ^６＋、Ｍｎ^２＋、Ｓｎ^２＋、Ｓｎ^４＋、Ｐｂ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｌａ^３＋、およびＣｒ^３＋のうちの１つ以上である。Ｚｎ^２＋は、好ましいＭ^１金属である。ＺｎＣｌ_２は、好ましいＭ^１金属化合物である。

シアノメタレート化合物は、Ｍ^２（ＣＮ）_ｒ（Ｘ^１）_ｔアニオンを含み、式中、ｒ、Ｘ^１、およびｔは、前述の通りである。ｒは、好ましくは６であり、ｔは、好ましくはゼロである。Ｍ^２金属は、Ｆｅ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｒ^２＋、Ｃｒ^３＋、Ｍｎ^２＋、Ｍｎ^３＋、Ｉｒ^３＋、Ｎｉ^２＋、Ｒｈ^３＋、Ｒｕ^２＋、Ｖ^４＋、Ｖ^５＋、Ｎｉ^２＋、Ｐｄ^２＋、およびＰｔ^２＋のうちの１個以上である。Ｍ^２金属は、好ましくはＦｅ^３＋またはＣｏ^３＋であり、Ｃｏ^３＋が特に好ましい。シアノメタレート化合物は、好ましくはアルカリ金属またはアンモニウム塩であるが、対応するシアノメタリック酸を使用することができる。ヘキサシアノコバルト酸カリウムは、特に好ましいシアノメタレート化合物である。

出発溶液は、出発シアノメタレート化合物およびＭ^１金属化合物の別個の溶液を形成して、それらを組み合わせることにより便利に形成される。Ｍ^５金属、およびＭ^６金属または半金属化合物は、これらの別々の溶液の一方または他方、好ましくはＭ^１金属または半金属化合物溶液に便利に添加される。出発溶液の組み合わせは、混合が伴うべきである。シアノメタレート化合物溶液をＭ^１金属化合物の溶液に混合することが一般に好ましく、シアノメタレート化合物溶液を徐々に添加して、Ｍ^１金属化合物が常に過剰に存在するようにすることが好ましい。

シアノメタレート化合物を超過するＭ^１金属化合物を提供することが好ましい。いくつかの実施形態において、Ｍ^１金属化合物対シアノメタレート化合物のモル比は、少なくとも２：１、好ましくは少なくとも３：１、または少なくとも５：１である。この比率は、例えば、最大２０：１または最大１５：１であり得る。

出発溶液は、反応の前に、少なくとも１つのＭ^５金属化合物および少なくとも１つのＭ^６金属または半金属化合物を、触媒錯体Ｉに関して前述の通りの量で含有する。好適なＭ^５金属化合物、Ｍ^６金属または半金属化合物は、以下でより詳しく記載される。

シアノメタレート化合物およびＭ^１金属化合物は、反応して、水不溶性のＭ^１金属シアノメタレートを含む触媒錯体を形成する。この反応は、室温（２３℃）付近の温度またはわずかに高い温度で自然に進行する。したがって、特別な反応条件は必要ない。温度は、例えば、０～６０℃であってもよい。好ましい温度は、２０～５０℃または２５～４５℃である。沈殿が起こるまで撹拌を続けることが好ましく、これは一般に溶液の外観の変化によって示される。溶媒が蒸発しない限り、反応圧力は特に重要ではない。１０～１０，０００ｋＰａの圧力が好適であり、５０～２５０ｋＰａの圧力が完全に好適である。反応時間は、３０分～２４時間以上であり得る。

場合によっては、Ｍ^５金属、および／またはＭ^６金属もしくは半金属化合物は、触媒調製ステップ中に反応し得る。例えば、Ｍ^５金属、および／またはＭ^６金属もしくは半金属化合物は、触媒調製中に水と反応して、対応する金属酸化物を形成し得る。Ｍ^５金属、およびＭ^６金属もしくは半金属化合物、またはその反応生成物（特に、Ｍ^５金属酸化物、および／またはＭ^６金属もしくは半金属酸化物）は、いくつかの実施形態において、Ｍ^１金属化合物とシアノメタレート化合物との反応生成物と共に、Ｍ^１ _ｂ［Ｍ^２（ＣＮ）_ｒ（Ｘ^１）_ｔ］_ｃ相、Ｍ_５金属酸化物相、およびＭ^６金属または半金属酸化物相を有するハイブリッド粒子を形成する。Ｍ^５金属酸化物およびＭ^６金属または半金属酸化物相は、混合され得るか、またはそれぞれ別の相で存在し得るか、またはその両方である。

沈殿した触媒は錯化剤で処理されることが好ましい。これは、沈殿した触媒を錯化剤または錯化剤の水溶液で１回以上洗浄することにより便利に行われる。錯化剤成分は、出発溶液に関して前述したようなアルコール、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、グリシジルエーテル、グリコシド、多価アルコールカルボキシレート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、胆汁酸または塩、カルボン酸エステルまたはそのアミド、シクロデキストリン、有機ホスフェート、ホスファイト、ホスホネート、ホスホナイト、ホスフィネート、ホスフィナイト、イオン性表面または界面活性化合物、および／またはα，β－不飽和カルボン酸エステルのうちの少なくとも１つを含み得る。例示的な実施形態では、有機錯化剤は、ｎ－プロパノール、イソ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、最大１２個の炭素原子を有する他のアルキレンモノアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、または１個以上のヒドロキシル基および例えば最大８０００ｇ／モルの分子量を有する他のポリエーテルのうちの１つ以上である。

そのように作製された触媒錯体は、出発溶液または任意の洗浄液から便利に回収され、乾燥され、必要に応じて挽砕されまたは粉砕されて、触媒錯体を、例えば、１００μｍ以下の体積平均粒径を有する粉末に還元する。乾燥は、加熱および／または真空の適用によって実行することができる。

Ｍ^５金属およびＭ^６金属または半金属化合物は、それぞれ、Ｍ^５ _ｗＡ^２ _ｚおよびＭ^６ _ｇＡ^３ _ｈの形態をとり、式中、Ａ^２、Ａ^３、ｗ、ｚ、ｇ、およびｈは、前に定義された通りである。アニオンＡ^２およびＡ^３は、例えば、アルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロホスフェート、ホスフェート、チオホスフェート、ジチオホスフェート、ホスフェートエステル、チオホスフェートエステル、アミド、酸化物、シロキシド、水素化物、カルバメート、ハロゲン化物、および／または炭化水素アニオンのうちの１つ以上であり得る。例示的な実施形態には、酸化物、ヒドロカルビル、酸化物、および／またはアルコキシドイオンが挙げられる。好ましい実施形態では、アニオンは、ハロゲン化物アニオンまたはシアン化物アニオンではない。

Ｍ^５金属、および／またはＭ^６金属もしくは半金属化合物は、溶媒に不溶であり得るか、または可溶である場合、触媒錯体の調製中に反応して、触媒錯体の一部となる不溶性反応生成物を形成し得る。

「アルコキシド」イオンとは、形態^－Ｏ－Ｒを有する種を意味し、Ｒは、アルキル基または置換アルキル基であり、ヒドロキシル水素を除去した後の、形態ＨＯ－Ｒを有するアルコール化合物の共役塩基である。これらのアルコールは、１３～２５以上の範囲のｐＫａ値を有し得る。いくつかの実施形態において、アルコキシドイオンは、１～２０個（例えば、１～６個および／または２～６個）の炭素原子を含有し得る。アルキル基または置換アルキル基は、直鎖状、分岐状、および／または環状であり得る。好適な置換基の例には、例えば追加のヒドロキシル基（アルコキシドの形態であり得る）、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、カーボネート基、シリル基、芳香族基（例えばフェニルおよびアルキル置換フェニル）ならびにハロゲンが挙げられる。そのようなアルコキシドイオンの例には、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ｎ－プロポキシド、ｎ－ブトキシド、ｓｅｃ－ブトキシド、ｔ－ブトキシド、ベンジルオキシなどが挙げられる。Ｒ基は、１個以上のヒドロキシル基を含有してもよく、かつ／または１個以上のエーテル結合を含有してもよい。アルコキシドイオンは、重合中に存在するスターター化合物、例えば下記のスターター化合物の（１個以上のヒドロキシル基水素を除去した後の）残留物に対応し得る。アルコキシドイオンは、ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールから１個以上のヒドロキシル水素を除去することにより形成されるアルコキシドであり得、いくつかの実施形態において、そのようなアルコキシドは、１個以上のヒドロキシル水素原子の除去後、アルコキシル化反応から得られるポリエーテルモノオールもしくはポリエーテルポリオール生成物の除去後、またはスターター化合物およびアルコキシル化反応の生成物の分子量の中間の分子量を有するポリエーテルの除去後の残留物に対応する。

「アリールオキシ」アニオンとは、形態^－Ｏ－Ａｒを有する種を意味し、Ａｒは、芳香族基または置換基であり、ヒドロキシル水素を除去した後の、形態ＨＯ－Ａｒを有するフェノール化合物に対応する。これらのフェノール化合物は、例えば、９～１２のｐＫａを有し得る。そのようなアリールオキシアニオンの例としては、フェノキシドおよび環置換フェノキシドが挙げられ、環置換基としては、例えば、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ_３、ハロゲン、ヒドロキシル、およびアルコキシルの１つ以上が挙げられる。環置換基が存在する場合、それはフェノール基に対してオルト位、パラ位および／またはメタ位の１個以上に存在し得る。フェノキシドアニオンは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、および他の様々なビスフェノール、１，１，１－トリス（ヒドロキシフェニル）エタン、ならびに１－ナフトールなどの縮合環芳香族などのポリフェノール化合物の共役塩基も含む。

「カルボキシレート」アニオンとは、１～２４個（例えば、２～１８個および／または２～１２個）の炭素原子を含有するカルボキシレートを意味する。カルボキシレートは、脂肪族または芳香族であり得る。脂肪族カルボン酸は、置換基を含有し得る。そのような例としては、ヒドロキシル基（アルコキシドの形態であり得る）、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、カーボネート基、シリル基、フェニルおよびアルキル置換フェニルなどの芳香族基、ならびにハロゲンが挙げられる。脂肪族カルボキシレートアニオンの例としては、ホルメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、２－エチルヘキサノエート、ｎ－オクタノエート、デカノエート、ラウレートおよび他のアルカノエート、ならびにハロゲン置換アルカノエート、例えば２，２，２－トリフルオロアセテート、２－フルオロアセテート、２，２－ジフルオロアセテート、２－クロロアセテート、２，２，２－トリクロロアセテートが挙げられる。芳香族カルボキシレートの例としては、ベンゾエート、アルキル置換ベンゾエート、ハロ置換ベンゾエート、４－シアノベンゾエート、４－トリフルオロメチルベンゾエート、サリチレート、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチレート、およびサブサリチレートが挙げられる。いくつかの実施形態では、そのようなカルボキシレートイオンは、１～６（例えば、３～５）のｐＫａを有するカルボン酸の共役塩基であり得る。

「アシル」アニオンとは、例えば、アルデヒド、ケトン、アセチルアセトネート、カーボネート、エステル、またはエノールの形態を有する同様の化合物を含むカルボニル基を含有する化合物の共役塩基を意味する。これらの例は、アセトアセトネートおよびブチルアセトアセトネートなどのβ－ジケト化合物である。

「ホスフェート」アニオンとは、式－Ｏ－Ｐ（Ｏ）（ＯＲ_１）_２を有するホスフェートアニオンを意味し、式中、Ｒ_１は、アルキル、置換アルキル、フェニル、または置換フェニルである。「チオホスフェート」アニオンとは、１個以上の酸素が硫黄で置換されている対応する構造を有するチオホスフェートアニオンを意味する。ホスフェートおよびチオホスフェートは、リン酸エステルおよびチオリン酸エステルなどのエステルアニオンであってもよい。

「ピロホスフェート」アニオンとは、Ｐ_２Ｏ_７ ^４－アニオンを意味する。

「アミド」アニオンとは、窒素原子が負電荷を帯びているイオンを意味する。アミドイオンは、概して、－Ｎ（Ｒ_２）_２の形態をとり、式中、Ｒ_２基は、独立して水素、アルキル、アリール、トリアルキルシリル、トリアリールシリルである。アルキル基は、直鎖状、分岐状、または環状であってもよい。これらの基のいずれも、エーテルまたはヒドロキシルなどの置換基を含有し得る。２つのＲ^２基はともに環構造を形成してもよく、その環構造は不飽和であってもよく、かつ／または環内に（アミド窒素に加えて）１個以上のヘテロ原子を含有してもよい。

「酸化物」アニオンとは、原子状酸素のアニオン、すなわち、Ｏ^２－を意味する。

「シロキシド」アニオンとは、式（Ｒ_３）_３ＳｉＯ－を有するシラノエートを意味し、Ｒ_３基は、独立して水素またはアルキル基である。

「水素化物」アニオンとは、水素、すなわち、Ｈ－のアニオンを意味する。

「カルバメート」アニオンとは、アニオン－ＯＯＣＮＨ_２を意味する。

「炭化水素」アニオンとは、負電荷が炭素原子に存在する脂肪族、脂環式、および／または芳香族アニオンを含む、ヒドロカルビルアニオンを意味する。ヒドロカルビルアニオンは、典型的には３０を超えるｐＫａ値を有する炭化水素の共役塩基である。ヒドロカルビルアニオンはまた、不活性置換基を含んでもよい。芳香族ヒドロカルビルアニオンのうち、フェニル基および置換フェニル基が使用され得る。脂肪族ヒドロカルビルアニオンは、例えば、１～１２個（例えば、２～８個）の炭素原子を含有するアルキル基であり得る。例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、シクロペンタジエニル、およびｔ－ブチルアニオンなどはすべて有用である。

「ハロゲン化物」アニオンとは、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、およびＩ^－を意味する。

有用なガリウム化合物の例としては、トリアルキルガリウム化合物、例えば、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリブチルガリウム、トリベンジルガリウムなど；酸化ガリウム；ガリウムアルコキシド、例えば、ガリウムトリメトキシド、ガリウムトリエトキシド、ガリウムトリイソプロポキシド、ガリウムトリ－ｔ－ブトキシド、ガリウムトリ－ｓｅｃ－ブトキシドなど；ガリウムアリールオキシド、例えば、ガリウムフェノキシド、およびフェノキシド基の１個以上が、アルキル、ＣＦ_３、シアノ、ＣＯＣＨ_３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどのうちの１つ以上で環置換されているガリウムフェノキシドなど；ガリウムカルボキシレート、例えば、ギ酸ガリウム、酢酸ガリウム、プロピオン酸ガリウム、２－エチルヘキサン酸ガリウム、安息香酸ガリウム、安息香酸基の１個以上が、アルキル、ＣＦ_３、シアノ、ＣＯＣＨ_３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどのうちの１つ以上で環置換されている安息香酸ガリウム、サリチル酸ガリウム、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸ガリウムなど；ガリウムアミド、例えば、ガリウムトリス（ジメチルアミド）、ガリウムトリス（ジエチルアミド）、ガリウムトリス（ジフェニルアミド）、ガリウムトリス（ジ（トリメチルシリル）アミド）など；ガリウムアセチルアセトナート；ガリウムｔ－ブチルアセチルアセトネート；ならびにアルキルガリウムアルコキシド、例えば、ジエチルガリウムエトキシド、ジメチルガリウムエトキシド、ジエチルガリウムイソプロポキシド、およびジメチルガリウムイソプロポキシドなどが挙げられる。

有用なハフニウム化合物の例としては、ハフニウムアルキル、例えば、テトラエチルハフニウム、テトラブチルハフニウム、テトラベンジルハフニウムなど；酸化ハフニウム；ハフニウムアルコキシド、例えば、ハフニウムテトラメトキシド、ハフニウムテトラエトキシド、ハフニウムテトライソプロポキシド、ハフニウムテトラ－ｔ－ブトキシド、ハフニウムテトラ－ｓｅｃ－ブトキシドなど；ハフニウムアリールオキシド、例えば、ハフニウムフェノキシド、およびフェノキシド基の１個以上が、アルキル、ＣＦ_３、シアノ、ＣＯＣＨ_３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどのうちの１つ以上で環置換されているハフニウムフェノキシドなど；ハフニウムカルボキシレート、例えば、ギ酸ハフニウム、酢酸ハフニウム、プロピオン酸ハフニウム、２－エチルヘキサン酸ハフニウム、安息香酸ハフニウム、安息香酸基の１個以上が、アルキル、ＣＦ_３、シアノ、ＣＯＣＨ_３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどのうちの１つ以上で環置換されている安息香酸ハフニウム、サリチル酸ハフニウム、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸ハフニウムなど；ハフニウムアミド、例えば、ハフニウムテトラ（ジメチルアミド）、ハフニウムテトラ（ジエチルアミド）、ハフニウムテトラ（ジフェニルアミド）、ハフニウムテトラ（（ビストリメチルシリル）アミド）など；ハフニウムアセチルアセトネート、およびハフニウムｔ－ブチルアセチルアセトネートが挙げられる。

有用なインジウム化合物の例としては、トリメチルインジウムのようなトリアルキルインジウム化合物；酸化インジウム；インジウムアルコキシド、例えば、インジウムメトキシド、インジウムエトキシド、インジウムイソプロポキシド、インジウムｔ－ブトキシド、インジウムｓｅｃ－ブトキシドなど；インジウムアリールオキシド、例えば、インジウムフェノキシド、およびフェノキシド基の１個以上が、アルキル、ＣＦ_３、シアノ、ＣＯＣＨ_３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどのうちの１つ以上で環置換されているインジウムフェノキシドなど；インジウムカルボキシレート、例えば、ギ酸インジウム、酢酸インジウム、プロピオン酸インジウム、２－エチルヘキサン酸インジウム、安息香酸インジウム、安息香酸基の１個以上が、アルキル、ＣＦ_３、シアノ、ＣＯＣＨ_３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどのうちの１つ以上で環置換されている安息香酸インジウム、サリチル酸インジウム、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸インジウムなど、インジウムアセチルアセトネート、およびインジウムｔ－ブチルアセチルアセトネートが挙げられる。

有用なアルミニウム化合物の例としては、トリアルキルアルミニウム化合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリベンジルアルミニウムなど；アルミニウムアルコキシド、例えば、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリソプロポキシド、アルミニウムトリｔ－ブトキシド、アルミニウムトリ－ｓｅｃ－ブトキシドなど；アルミニウムアリールオキシド、例えば、アルミニウムフェノキシド、およびフェノキシド基の１個以上が、アルキル、ＣＦ_３、シアノ、ＣＯＣＨ_３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどのうちの１つ以上で環置換されているアルミニウムフェノキシドなど；酸化アルミニウム；アルミニウムカルボキシレート、例えば、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、２－エチルヘキサン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、安息香酸基の１個以上が、アルキル、ＣＦ_３、シアノ、ＣＯＣＨ_３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどのうちの１つ以上で環置換されている安息香酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウム、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸アルミニウムなど；アルミニウムアミド、例えば、アルミニウムトリス（ジメチルアミド）、アルミニウムトリス（ジエチルアミド）、アルミニウムトリス（ジフェニルアミド）、アルミニウムトリス（ジ（トリメチルシリル）アミド）など；アルミニウムアセチルアセトネート；アルミニウムｔ－ブチルアセチルアセトネート；ならびにアルキルアルミニウムオキシドおよびアルコキシド、例えば、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムイソプロポキシド、ジメチルアルミニウムイソプロポキシド、メチルアルミノキサン、テトラエチルジアルミノキサンなどが挙げられる。

有用なマグネシウム化合物の例としては、マグネシウムアルキル、例えば、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジベンジルマグネシウムなど；マグネシウムアルコキシド、例えば、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムイソプロポキシド、マグネシウムｔ－ブトキシド、マグネシウムｓｅｃ－ブトキシドなど；マグネシウムアリールオキシド、例えば、マグネシウムフェノキシド、およびフェノキシド基の１個以上が、アルキル、ＣＦ_３、シアノ、ＣＯＣＨ_３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどのうちの１つ以上で環置換されているマグネシウムフェノキシドなど；マグネシウムカルボキシレート、例えば、ギ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、２－エチルヘキサン酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸基の１個以上が、アルキル、ＣＦ_３、シアノ、ＣＯＣＨ_３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどのうちの１つ以上で環置換されている安息香酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸マグネシウムなど；マグネシウムアミド、例えば、マグネシウムジメチルアミド、マグネシウムジエチルアミド、マグネシウムジフェニルアミド、マグネシウムビス（トリメチルシリル）アミドなど；酸化マグネシウム、マグネシウムアセチルアセトネート、およびマグネシウムｔ－ブチルアセチルアセトネートが挙げられる。

有用なマンガン化合物の例としては、Ｍｎ（ＩＩ）、および／またはＭｎ（ＩＩＩ）、および／またはＭｎ（ＩＶ）化合物が挙げられ、リン酸マンガン；ピロホスフェート、酸化マンガン；マンガンアルコキシド、例えば、マンガンメトキシド、マンガンエトキシド、マンガンイソプロポキシド、マンガンｔ－ブトキシド、マンガンｓｅｃ－ブトキシドなど；マンガンアリールオキシド、例えば、マンガンフェノキシド、およびフェノキシド基の１個以上が、アルキル、ＣＦ_３、シアノ、ＣＯＣＨ_３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどのうちの１つ以上で環置換されているマンガンフェノキシドなど；マンガンカルボキシレート、例えば、ギ酸マンガン、酢酸マンガン、プロピオン酸マンガン、２－エチルヘキサン酸マンガン、安息香酸マンガン、安息香酸基の１個以上が、アルキル、ＣＦ_３、シアノ、ＣＯＣＨ_３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどのうちの１つ以上で環置換されている安息香酸マンガン、サリチル酸マンガン、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸マンガンなど；マンガンアセチルアセトネート；およびマンガンｔ－ブチルアセチルアセトネートが挙げられる。

有用なスカンジウム化合物の例としては、スカンジウムアルコキシド、例えば、スカンジウムメトキシド、スカンジウムエトキシド、スカンジウムイソプロポキシド、スカンジウムｔ－ブトキシド、スカンジウムｓｅｃ－ブトキシドなど；酸化スカンジウム；スカンジウムアリールオキシド、例えば、スカンジウムフェノキシド、およびフェノキシド基の１個以上が、アルキル、ＣＦ_３、シアノ、ＣＯＣＨ_３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどのうちの１つ以上で環置換されているスカンジウムフェノキシドなど；スカンジウムカルボキシレート、例えば、ギ酸スカンジウム、酢酸スカンジウム、プロピオン酸スカンジウム、２－エチルヘキサン酸スカンジウム、安息香酸スカンジウム、安息香酸基の１個以上が、アルキル、ＣＦ_３、シアノ、ＣＯＣＨ_３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどのうちの１つ以上で環置換されている安息香酸スカンジウム；サリチル酸スカンジウム；スカンジウムアセチルアセトネート、およびスカンジウムｔ－ブチルアセチルアセトネートが挙げられる。

有用なモリブデン化合物の例としては、Ｍｏ（ＩＶ）および／またはＭｏ（ＶＩ）化合物、例えば、リン酸モリブデン；ピロリン酸モリブデン、酸化モリブデンなど；モリブデンアルコキシド、例えば、モリブデンメトキシド、モリブデンエトキシド、モリブデンイソプロポキシド、モリブデンｔ－ブトキシド、モリブデンｓｅｃ－ブトキシドなど；モリブデンアリールオキシド、例えば、モリブデンフェノキシド、およびフェノキシド基の１個以上が、アルキル、ＣＦ_３、シアノ、ＣＯＣＨ_３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどのうちの１つ以上で環置換されているモリブデンフェノキシドなど；モリブデンカルボキシレート、例えば、ギ酸モリブデン、酢酸モリブデン、プロピオン酸モリブデン、２－エチルヘキサン酸モリブデン、安息香酸モリブデン、安息香酸基の１個以上が、アルキル、ＣＦ_３、シアノ、ＣＯＣＨ_３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどのうちの１つ以上で環置換されている安息香酸モリブデン、サリチル酸モリブデン、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸モリブデンなど；モリブデンアセチルアセトネートが挙げられる。

有用なコバルト化合物の例としては、Ｃｏ（ＩＩ）および／またはＣｏ（ＩＩＩ）化合物、例えば、リン酸コバルト；ピロリン酸コバルト、酸化コバルトなど；コバルトアルコキシド、例えば、コバルトメトキシド、コバルトエトキシド、コバルトイソプロポキシド、コバルトｔ－ブトキシド、コバルトｓｅｃ－ブトキシドなど；コバルトアリールオキシド、例えば、コバルトフェノキシド、およびフェノキシド基の１個以上が、アルキル、ＣＦ_３、シアノ、ＣＯＣＨ_３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどのうちの１つ以上で環置換されているコバルトフェノキシドなど；コバルトカルボキシレート、例えば、ギ酸コバルト、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、２－エチルヘキサン酸コバルト、安息香酸コバルト、安息香酸基の１個以上が、アルキル、ＣＦ_３、シアノ、ＣＯＣＨ_３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどのうちの１つ以上で環置換されている安息香酸コバルト、サリチル酸コバルト、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸コバルトなど；コバルトアセチルアセトネート；およびコバルトｔ－ブチルアセチルアセトネート、いずれの場合もＣｏ（ＩＩ）および／またはＣｏ（ＩＩＩ）化合物が挙げられる。

有用なタングステン化合物の例としては、リン酸タングステン；ピロリン酸タングステン、酸化タングステン；タングステンアルコキシド、例えば、タングステンメトキシド、タングステンエトキシド、タングステンイソプロポキシド、タングステンｔ－ブトキシド、タングステンｓｅｃ－ブトキシドなど；タングステンアリールオキシド、例えば、タングステンフェノキシド、およびフェノキシド基の１個以上が、アルキル、ＣＦ_３、シアノ、ＣＯＣＨ_３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどのうちの１つ以上で環置換されているタングステンフェノキシドなど；タングステンカルボキシレート、例えば、ギ酸タングステン、酢酸タングステン、プロピオン酸タングステン、２－エチルヘキサン酸タングステン、安息香酸タングステン、安息香酸基の１個以上が、アルキル、ＣＦ_３、シアノ、ＣＯＣＨ_３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどのうちの１つ以上で環置換されている安息香酸タングステン、サリチル酸タングステン、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸タングステンなど；タングステンアセチルアセトネート；およびタングステンｔ－ブチルアセチルアセトネートが挙げられる。

有用な鉄化合物の例としては、鉄（ＩＩ）および／または鉄（ＩＩＩ）化合物、例えば、リン酸鉄；ピロリン酸鉄、酸化鉄；鉄アルコキシド、例えば、鉄メトキシド、鉄エトキシド、鉄イソプロポキシド、鉄ｔ－ブトキシド、鉄ｓｅｃ－ブトキシドなど；鉄アリールオキシド、例えば、鉄フェノキシド、およびフェノキシド基の１個以上が、アルキル、ＣＦ_３、シアノ、ＣＯＣＨ_３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどのうちの１つ以上で環置換されている鉄フェノキシドなど；鉄カルボキシレート、例えば、ギ酸鉄、酢酸鉄、プロピオン酸鉄、２－エチルヘキサン酸鉄、安息香酸鉄、安息香酸基の１個以上が、アルキル、ＣＦ_３、シアノ、ＣＯＣＨ_３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどのうちの１つ以上で環置換されている安息香酸鉄、サリチル酸鉄、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸鉄など；鉄アセチルアセトネート；および鉄ｔ－ブチルアセチルアセトネート、いずれの場合も鉄（ＩＩ）および／または鉄（ＩＩＩ）化合物が挙げられる。

有用なバナジウム化合物の例としては、バナジウムアルコキシド、例えば、バナジウムメトキシド、バナジウムエトキシド、バナジウムイソプロポキシド、バナジウムｔ－ブトキシド、バナジウムｓｅｃ－ブトキシドなど；酸化バナジウム；バナジウムオキソトリス（アルコキシド）、例えば、バナジウムオキソトリス（メトキシド）、バナジウムオキソトリス（エトキシド）、バナジウムオキソトリス（イソプロポキシド）、バナジウムオキソトリス（ｔ－ブトキシド）、バナジウムオキソトリス（ｓｅｃ－ブトキシド）など、バナジウムアリールオキシド、例えば、バナジウムフェノキシド、およびフェノキシド基の１個以上が、アルキル、ＣＦ_３、シアノ、ＣＯＣＨ_３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどのうちの１つ以上で環置換されているバナジウムフェノキシドなど；バナジウムカルボキシレート、例えば、ギ酸バナジウム、酢酸バナジウム、プロピオン酸バナジウム、２－エチルヘキサン酸バナジウム、安息香酸バナジウム、安息香酸基の１個以上が、アルキル、ＣＦ_３、シアノ、ＣＯＣＨ_３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどのうちの１つ以上で環置換されている安息香酸バナジウム、サリチル酸バナジウム、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸バナジウムなど；バナジウムトリス（アセチルアセトネート）およびバナジウムトリス（ｔ－ブチルアセチルアセトネート）；バナジウムオキソビス（アセチルアセトネート）が挙げられる。

有用なスズ化合物の例としては、リン酸第一スズ；ピロリン酸第一スズ、酸化第一スズ；酸化第二スズ；第一スズアルコキシド、例えば、第一スズメトキシド、第一スズエトキシド、第一スズイソプロポキシド、第一スズｔ－ブトキシド、第一スズｓｅｃ－ブトキシドなど；第一スズアリールオキシド、例えば、第一スズフェノキシド、およびフェノキシド基の１個以上が、アルキル、ＣＦ_３、シアノ、ＣＯＣＨ_３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどのうちの１つ以上で環置換されている第一スズフェノキシドなど；第一スズカルボキシレート、例えば、ギ酸第一スズ、酢酸第一スズ、プロピオン酸第一スズ、２－エチルヘキサン酸第一スズ、安息香酸第一スズ、安息香酸基の１個以上が、アルキル、ＣＦ_３、シアノ、ＣＯＣＨ_３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどのうちの１つ以上で環置換されている安息香酸第一スズ、サリチル酸第一スズ、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸第一スズなど；第一スズアセチルアセトネート；および第一スズｔ－ブチルアセチルアセトネートが挙げられる。

有用な亜鉛化合物の例としては、亜鉛アルキル、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛、ジベンジル亜鉛など；酸化亜鉛；アルキル亜鉛アルコキシド、例えば、エチル亜鉛イソプロポキシドなど；亜鉛アルコキシド、例えば、亜鉛メトキシド、亜鉛エトキシド、亜鉛イソプロポキシド、亜鉛ｔ－ブトキシド、亜鉛ｓｅｃ－ブトキシドなど；亜鉛アリールオキシド、例えば、亜鉛フェノキシド、およびフェノキシド基の１個以上が、アルキル、ＣＦ_３、シアノ、ＣＯＣＨ_３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどのうちの１つ以上で環置換されている亜鉛フェノキシドなど；亜鉛カルボキシレート、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、安息香酸基の１個以上が、アルキル、ＣＦ_３、シアノ、ＣＯＣＨ_３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどのうちの１つ以上で環置換されている安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸亜鉛など；亜鉛アミド、例えば、亜鉛ジメチルアミド、亜鉛ジエチルアミド、亜鉛ジフェニルアミド、亜鉛（ビストリメチルシリル）アミドなど；亜鉛アセチルアセトネート、および亜鉛ｔ－ブチルアセチルアセトネートが挙げられる。

有用なチタン化合物の例としては、二酸化チタン、および構造Ｔｉ（ＯＲ）_４を有するチタンアルコキシドであって、Ｒが、アルキルまたはフェニル（置換され得る）である、チタンアルコキシド、例えば、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ－ｔ－ブトキシド、チタンテトラ－ｓｅｃ－ブトキシド、チタンテトラフェノキシド、フェノキシド基の１個以上が、独立して、アルキル、ＣＦ_３、シアノ、ＣＯＣＨ_３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどのうちの１つ以上で環置換されているチタンテトラフェノキシドが挙げられる。

有用なケイ素化合物の例としては、シリカ、および構造Ｓｉ（ＯＲ）_４を有するケイ素アルコキシドであって、Ｒが、アルキルまたはフェニル（置換され得る）である、ケイ素アルコキシド、例えば、二酸化ケイ素、ケイ素テトラエトキシド、ケイ素テトライソプロポキシド、ケイ素テトラ－ｔ－ブトキシド、ケイ素テトラ－ｓｅｃ－ブトキシド、ケイ素テトラフェノキシド、フェノキシド基の１個以上が、独立して、アルキル、ＣＦ_３、シアノ、ＣＯＣＨ_３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどのうちの１つ以上で環置換されているケイ素テトラフェノキシドが挙げられる。

特定の実施形態では、触媒錯体は、水不溶性亜鉛ヘキサシアノコバルテートの粒子と、Ｍ^５金属酸化物の粒子およびＭ^６金属または半金属酸化物の粒子（またはＭ^５金属およびＭ^６金属または半金属酸化物の両方の粒子）との物理的混合物を含む。そのような物理的混合物は、前述の通りの沈殿プロセスによって、または二重金属シアン化物触媒を別々に形成し、次いでそれをＭ^５金属およびＭ^６金属または半金属酸化物の粒子と組み合わせることによって作製され得る。

Ｍ^５金属酸化物は、亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒によって提供されるコバルト１モル当たり、少なくとも０．００１または少なくとも０．００２５モルのＭ^５金属を提供する量で存在する。Ｍ^５金属酸化物の量は、亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒によって提供されるコバルト１モル当たり、最大１０、最大５、最大１．５、最大０．２５、または最大０．１２５モルのＭ^５金属であり得る。いくつかの実施形態では、Ｍ^６金属酸化物は、亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒によって提供されるコバルト１モル当たり、少なくとも０．００２、少なくとも０．０１、少なくとも０．０２５、または少なくとも０．０５モルのＭ^６金属または半金属を提供する量で存在する。Ｍ^６金属または半金属酸化物の量は、亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒によって提供されるコバルト１モル当たり、最大１０、最大２、最大１．２５、または最大０．５モルのＭ^６金属または半金属であり得る。Ｍ^５金属と、Ｍ６金属または半金属のモル比は、少なくとも０．０２５、または少なくとも０．０５、および最大１．５、最大１、または最大０．５であり得る。Ｍ^５およびＭ^６酸化物の量が少ないと、触媒錯体の性能の改善につながらない。Ｍ^５およびＭ^６酸化物の量が多いと、触媒の性能が改善しないだけでなく、実際に触媒の性能が低下する傾向がある。

Ｍ^５金属酸化物、およびＭ^６金属または半金属酸化物粒子は、ガス収着法を使用して測定される場合、少なくとも１ｍ^２／ｇの表面積を有し得る。Ｍ^５金属酸化物、および／またはＭ^６金属もしくは半金属酸化物粒子の表面積は、少なくとも１０ｍ^２／ｇまたは少なくとも１００ｍ^２／ｇであり得、例えば、最大３００ｍ^３／ｇ、またはそれ以上であり得る。それらの体積平均粒子サイズは、１００μｍ以下、２５μｍ以下、１μｍ以下、または５００ｎｍ以下であり得る。そのような物理的混合物は、例えば、亜鉛ヘキサシアノコバルテートの固体粒子を形成し、それらを、Ｍ^５金属酸化物、およびＭ^６金属または半金属酸化物粒子と組み合わせることによって作製され得る。これは、亜鉛ヘキサシアノコバルテートが沈殿した後、亜鉛ヘキサシアノコバルテート調製プロセスの任意の段階で行うことができる。例えば、最終乾燥の前に、沈殿した亜鉛ヘキサシアノコバルテートを水および／またはリガンドで１回以上洗浄するのが一般的である。Ｍ^５金属酸化物、およびＭ^６金属または半金属酸化物は、任意のそのような洗浄ステップ中に、亜鉛ヘキサシアノコバルテートと組み合わされ得る。

ポリエーテルは、（１）本発明の触媒錯体を、アルコールスターター化合物およびアルキレンオキシドと組み合わせて、重合混合物を形成し、次いで、重合混合物を、重合条件に供することを含むプロセスにおいて本発明に従って調製される。

いくつかの実施形態における重合は、重合されるアルキレンオキシド１モル当たり、０．０１モル以下のカーボネート前駆体の存在下で実行される。「カーボネート」前駆体は、アルキレンオキシドと重合される場合、カーボネート（－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－）結合を生じる化合物である。カーボネート前駆体の例には、二酸化炭素、直鎖カーボネート、環状カーボネート、ホスゲンなどが挙げられる。いくつかの実施形態における重合は、重合されるアルキレンオキシド１モル当たり０．００１モル以下のカーボネート前駆体または０．０００１モル以下のカーボネート前駆体の存在下で実行される。カーボネート前駆体は、完全になくてもよい。したがって、本プロセスのそのような実施形態において形成されるポリエーテルは、カーボネート結合があったとしても非常に少ない。本プロセスのそのような実施形態において形成されるポリエーテルは、カーボネート結合の形態で、最大０．５重量％のＣＯ_２を有し得る。それは、そのようなＣＯ_２の０．１重量％以下を含有し得、そのようなＣＯ_２の０．０１重量％以下を含有し得る。そのようなＣＯ_２を含有しなくてもよい。

スターター化合物の主な機能は、分子量制御を提供し、ポリエーテル生成物が有するであろうヒドロキシル基の数を確立することである。ヒドロキシル含有スターター化合物は、１個以上（例えば、２個以上）のヒドロキシル基および１２個以上ものヒドロキシル基を含有し得る。例えば、ポリウレタン用途に使用するためのポリオールを生成するためのスターターは、通常、分子当たり２～８個のヒドロキシル基を有する。いくつかの実施形態において、スターター化合物は、２～４個または２～３個のヒドロキシル基を有するであろう。他の実施形態において、スターター化合物は、４～８個または４～６個のヒドロキシル基を有するであろう。スターター化合物は、互いに対して１，２または１，３位にある少なくとも２つのヒドロキシル基を有し得る（ヒドロキシル基のうちの１つが「１」位として結合している炭素原子をとる）。スターター化合物の混合物を使用することができる。

スターター化合物は、モノオールまたはポリオール生成物のヒドロキシル当量よりも少ないヒドロキシル当量を有するであろう。それは、３０～５００以上のヒドロキシル当量を有し得る。当量は、最大５００、最大２５０、最大１２５、および／または最大１００であり得る。

例示的なスターターとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、フェノール、およびビスフェノールＡまたは１，１，１－トリス（ヒドロキシフェニル）エタンなどのポリフェノールスターター、ならびに重合の生成物のヒドロキシル当量よりも小さいヒドロキシル当量を有するこれらのうちのいずれかのアルコキシレート（例えば、エトキシレートおよび／もしくはプロポキシレートなど）が挙げられるが、これらに限定されない。スターター化合物は、水でもあり得る。特にスターターが塩基の存在下で調製される場合（グリセリンの場合によくあるように）、スターターは、少量の酸で中和されるか、少量の酸を含有してもよい。酸が存在する場合、例えば、米国特許第６，０７７，９７８号に記載されているように、スターターの重量に基づいて、約１０～１００ｐｐｍの量で存在し得る。酸は、米国特許出願公開第２００５－０２０９４３８号に記載されているように、スターターの重量に基づいて、１００～１０００ｐｐｍなどのいくぶん多量に使用されてもよい。酸は、スターターが触媒複合体と組み合わされる前または後にスターターに添加されてもよい。

アルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、２，３－プロピレンオキシド、１，２－ブタンオキシド、２－メチル－１，２－ブタンオキシド、２，３－ブタンオキシド、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリン、ヘキサンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、ジビニルベンゼンジオキシド、グリシジルエーテル、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなど、または他の重合可能なオキシランであり得る。好ましいアルキレンオキシドは、１，２－プロピレンオキシド、または少なくとも４０重量％（好ましくは少なくとも８０重量％）のプロピレンオキシドと最大６０重量％（好ましくは最大２０％）のエチレンオキシドとの混合物である。

重合は、典型的には、高温で実施される。重合混合物の温度は、例えば、７０℃～２２０℃（例えば、１２０℃～１９０℃）であり得る。

重合反応は、通常、超大気圧で実施し得るが、大気圧またさらには亜大気圧で実施することもできる。好ましい圧力は、０～１０気圧、特に０～６気圧のゲージ圧である。

重合は、好ましくは、真空下、または不活性雰囲気下、例えば、窒素、ヘリウム、もしくはアルゴン雰囲気下などで実施される。二酸化炭素は、存在しないか、または最大でもカーボネート前駆体に関して上述したような量で存在する。

合理的な重合速度を提供するのに十分な触媒錯体を使用することができるが、触媒のコストを削減し、かつ触媒レベルが十分に低い場合には、生成物から触媒残留物を除去する必要をなくすことができるので、合理的な重合速度に矛盾しない、できるだけ少ない触媒錯体を使用することが概して望ましい。より少ない量の触媒を使用すると、生成物の残留金属含有量も減少する。触媒錯体の量は、生成物の重量に基づいて１～５０００ｐｐｍであり得る。触媒錯体の量は、生成物の重量に基づいて、少なくとも２ｐｐｍ、少なくとも５ｐｐｍ、少なくとも１０ｐｐｍ、少なくとも２５ｐｐｍ、または最大５００ｐｐｍ、または最大２００ｐｐｍ、または最大１００ｐｐｍであり得る。触媒錯体の量は、生成物の百万重量部当たり０．２５～２０、０．５～１０、０．５～１、または０．５～２．５重量部のコバルトを提供するように選択され得る。

重合反応は、遭遇する圧力および温度に好適な任意の種類の反応槽において実施することができる。連続式または半バッチ式プロセスにおいて、反応槽は、反応中にそれを通してアルキレンオキシドおよび追加のスターター化合物および触媒錯体を導入することができる、１つ以上の注入口を有するべきである。連続プロセスでは、反応容器は、部分的に重合した反応混合物の一部を引き出すことができる少なくとも１個の注出口を含有するべきである。半回分式運転では、反応中にアルキレンオキシド（および任意で追加のスターターおよび触媒複合体）が添加されるが、通常、重合が完了するまで生成物は除去されない。スターター物質を注入するための複数のポイントを有する管型反応器、ループ型反応器、および連続撹拌槽型反応器（ＣＴＳＲ）はすべて、連続式または半回分式運転に好適な種類の容器である。反応器は、反応混合物の温度が、必要な範囲内に維持され得るように熱を供給するか、または除去する手段を装備する必要がある。好適な手段には、熱流体用の様々な種類のジャケット、様々な種類の内部または外部ヒーターなどが挙げられる。連続的に引き出される生成物に対して実施される煮詰めるステップは、反応器において便利に実施され、それにより著しい逆混合が発生するのを防ぐ。パイプまたは管状反応器中の栓流運転は、そのようなクックダウンステップを実行する好ましい方法である。

前述のプロセスのいずれかにおいて得られた生成物は、総重量に基づいて、最大０．５重量％の未反応アルキレンオキシド、少量のスターター化合物およびそれらの低分子量アルコキシレート、ならびに少量の他の有機不純物および水を含有し得る。揮発性不純物は、得られたモノオールもしくはポリオールから蒸発する、またはとり除かれるべきである。生成物は、典型的には、触媒残留物を含有する。生成物中にこれらの残留物を残すことは一般的であるが、必要に応じてこれらを除去してもよい。水分および揮発性物質は、ポリオールをとり去ることで除去することができる。

重合反応は、生成物の数平均分子量と、スターター化合物の数平均分子量との比として定義される、「構成比」によって特徴付けられ得る。この構成比は、１６０まで高くてもよいが、より一般的には２．５～約６５の範囲、さらにより一般的には２．５～約５０の範囲、２．５～３５、２．５～１１、または７～１１の範囲である。

本発明は、以下の：ｉ）最大１２５、特に最大１００、または最大７５の当量を有するスターターの使用、ｉｉ）重合プロセスの少なくとも一部の間、反応混合物の総重量に基づいて、４．２５～２０重量％、特に４．２５～１５重量％のヒドロキシル含有量、およびｉｉｉ）生成物の重量に基づいて、最大で５ｐｐｍ、特に０．５～２ｐｐｍのコバルトを提供するのに十分な触媒錯体の濃度、のうちの１つ以上によって特徴付けられる重合プロセスにおいて特に有用である。これらのそれぞれは、従来の亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒の性能が不十分である深刻な状態を表す。

本発明に従って作製されるポリエーテルは、モノアルコール、例えば、界面活性剤、および工業用溶媒または潤滑剤用途に有用なものなど、およびポリオール、例えば、成形フォーム、スラブストックフォーム、高弾性フォーム、粘弾性フォーム、硬質フォーム、接着剤、シーラント、コーティング、エラストマー、複合体などのポリウレタンなどのポリマーを生成するための有用な原料などを含み得る。

以下の実施例は、例示的な実施形態を説明するために提供されるが、その範囲を限定することを意図するものではない。すべての部およびパーセンテージは、別途示されない限り、重量による。

実施例１ならびに比較サンプルＡおよびＢ
実施例１を作製するために、２．０７ｇのガリウムトリ（イソプロポキシド）および２０ｍＬの無水ｔ－ブタノールを、窒素下４０℃で１時間加熱する。２０ｍＬの水を添加する。２．０７ｇのアルミニウムトリ（ｓ－ブトキシド）を添加する。次いで、塩化亜鉛（８．００グラム）を添加し、混合物を４０℃で３０分間撹拌する。次に、水（４０ｍＬ）と予備混合されたヘキサシアノコバルト酸カリウム（１．７２８グラム）の溶液を、２．５時間かけて滴下する。次いで、フラスコ内の混合物を約２０時間後に白色ゲルが形成されるまで加熱還流する。得られたゲルを水（６０ｍＬ）およびｔｅｒｔ－ブチルアルコール（６０ｍＬ）に分散し、１５分間遠心分離する（５０００ｒｐｍ）。溶媒をデカントし、得られた材料を水（６０ｍＬ）とｔｅｒｔ－ブチルアルコール（６０ｍＬ）との混合物中に再び分散させる。得られた分散液を５５℃で３５分間加熱し、次いで１５分間遠心分離する（５０００ｒｐｍ）。次いで、得られた材料を、蒸留水およびｔｅｒｔ－ブチルアルコールの体積で５０／５０の混合物で４回洗浄し、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール（１２０ｍＬ）をもう一度使用して洗浄する。洗浄された材料は、一晩６０℃の真空下で一定の圧力（１０ｍバール未満）まで乾燥させる。得られた乾燥固体は製粉され、細かく分割された粉末の形態で触媒試料を形成する。

比較サンプルＡを、ガリウムトリ（イソプロポキシド）を省略し、アルミニウムトリ（ｓ－ブトキシド）の量を２倍にすることを除いて、同じ様式で作製する。

比較サンプルＢを、アルミニウムトリ（ｓ－ブトキシド）を省略し、ガリウムトリ（イソプロポキシド）の量を２倍にすることを除いて、同じ様式で作製する。

これらの触媒のそれぞれの金属および塩素分析は、ＸＲＦ法を使用して決定され、結果は以下の通りである。

触媒実施例１、ならびに比較サンプルＡおよびＢを使用して、セミバッチプロセスにおいてポリエーテルポリオールを生成する。ジプロピレングリコール（４７５．４ｇ）および１４２．０ミリグラムの触媒試料（生成物の予想質量に基づいて１００ｐｐｍを提供するのに十分な量）を７ＬのＪｕｃｈｈｅｉｍ反応器に６０℃で添加し、乾燥窒素下で５０ｒｐｍで撹拌する。反応器を閉じ、１００℃および４００ｒｐｍに設定する。次いで、反応器内の雰囲気を乾燥窒素でパージし、真空を適用する。手順のこの部分をさらに４回繰り返す。反応器を隔離し、１６０℃で１時間真空下に置き、出発物質を乾燥させる。次いで、１４０ｇのプロピレンオキシドを同じ温度で反応器に添加する。これにより、反応器の内部圧力が約３バールゲージ（３０４ｋＰａ）に上昇する（本明細書において報告する圧力はすべて、特に明記しない限りゲージ圧力である）。反応器内部の圧力は、触媒の活性化が行われたことを示す圧力降下について継続的に監視する。反応器圧力が１バール（１０１ｋＰａ）に低下するのに必要な時間を活性化時間として記載する。プロセス開始の４０分後（または、４０分後に触媒がまだ活性化されていない場合の触媒活性化時）、８６８．８ｇのプロピレンオキシドを１６０℃で反応に供給する。供給速度は、供給中の内圧が４バール（４０５ｋＰａ）に到達しない限り、１時間にわたってゼロ～２９ｇ／分まで直線的に増加し、この場合、供給速度は、圧力が３．５バール（３５４ｋＰａ）に低下するまで中断され、その時点で供給を再開する。したがって、プロピレンオキシド添加の最短時間は６０分であり、これはプロピレンオキシドの供給中に反応器圧力が圧力限界に達しない場合にのみ得ることができる。プロピレンオキシドが完成した後、反応混合物を１６０℃で１５分間消化する。次いで、真空を適用してあらゆる未反応のプロピレンオキシドを除去する。次いで、反応器を１００℃に冷却し、乾燥窒素下で２００ｐｐｍの酸化防止剤を反応混合物に添加する。次いで、生成物を周囲温度まで冷却し、収集する。バッチサイズは、いずれの場合も約１４２１．８グラムである。生成物の分子量は４００ｇ／モルである。重合中、反応混合物のヒドロキシル含有量は、約２０重量％～約４．２５重量％に減少する。

反応中、触媒の活性の兆候について、内部反応器圧力を監視する。これらの重合条件は、スターター（ジプロピレングリコール）の分子量が低いため、従来の複金属シアン化物触媒にとって難しい課題である。従来のＤＭＣ触媒は、高濃度のヒドロキシル基の存在下では不十分に機能し、これは、スターター分子重量が低いこのような半回分式プロセスの初期段階の場合である。このため、プロピレンオキシドの供給速度は、触媒の活性化後に徐々に上昇する。したがって、生成物が分子量を増すにつれて、触媒活性および重合速度が増加すると予想され、これにより、プロピレンオキシドがより急速に消費され、したがってより急速に供給される。

実施例１（ライン１）と、比較サンプルＡおよびＢ（それぞれ、ラインＡおよびＢ）との対応する圧力対時間のプロットを示す。 図１は、実施例１（ライン１）と、比較サンプルＡおよびＢ（それぞれ、ラインＡおよびＢ）との対応する圧力対時間のプロットを示す。ライン１、Ａ、およびＢのそれぞれは、圧力対時間の同様の一般的な傾向を例示する。したがって、ライン１、Ａ、およびＢのそれぞれは、いずれの場合も最初のプロピレンオキシド供給中の反応器圧力の増加を表すセグメント２を含む。圧力は約３バール（３０３ｋＰａ）に増加する。ライン１、Ａ、およびＢのセクション３に示される反応器圧力の以下のゆっくりした低下は、触媒が活性化する際のプロピレンオキシドの消費を示す。圧力が１バール（１０１ｋＰａ）に低下する時間は、触媒活性化時間とされる。この時間は、実施例１および比較サンプルＡのそれぞれについて２０分未満、比較サンプル１について２５～３０分である。ライン１、Ａ、およびＢのセグメント４は、後続のプロピレンオキシドの供給が開始される際の圧力の増加を示す。図に示されるように、いずれの場合も反応器圧力は、最大値（５、５Ａ、および５Ｂ）に達し、その後、ライン１、Ａ、およびＢのセグメント６に示されるように、急速な供給速度にもかかわらず、反応器圧力は大幅に低下する。反応の時点で、プロピレンオキシドは、３０ｇ／分を超える速度で消費されている。供給されるプロピレンオキシドの全量（８６８．６グラム）は、いずれの場合もプロセスの開始後１００～１０５分で消費される。ライン１、Ａ、およびＢのセグメント７は、すべてのプロピレンオキシドが反応器に供給された後、いずれの場合も最終的な消化ステップ中の反応器圧力を示す。

本発明の利点は、活性化時間および急速重合の開始までの時間を比較することによって、ならびに触媒がひとたび活性化されると達成される最大圧力を比較することによってわかる。これらの値は、以下の表に要約される。

比較サンプルＢは、ガリウム含有ハイブリッド触媒である。アルミニウム含有触媒と比較しても、非常に良好に機能する（比較サンプルＡ、それ自体がこの厳しい試験で非常に良好に機能する）。しかしながら、その触媒において、ガリウムの割合が高い。ガリウムは高価であるため、ガリウムの量を低減しながら同等の性能を得ることが望ましい。実施例１は、この目標を達成する。ガリウムの量は、比較サンプルＡと比較して約４分の３低減されるが、性能は、非常に類似している。アルミニウム含有触媒の性能は劣るが、触媒中にアルミニウムとガリウムとの組み合わせを使用することによって、高価なガリウムの量を大幅に低減しながら、ガリウム含有触媒（比較サンプルＢ）の性能を模倣し得る。

実施例２～１４ならびに比較サンプルＢおよびＣ
Ｍ^６半金属としてケイ素、およびＭ^５金属としてガリウム、ハフニウム、インジウム、またはチタンを含有するハイブリッド触媒を、以下の一般的な様式で作製する。Ｍ^５金属化合物（以下の表３で特定されるように）およびテトラプロピルオルトシリケートを秤量してバイアルに入れて、表３に示されるようなケイ素とＭ^５金属とのモル比率を得る。ｔ－ブタノール（ケイ素とＭ^５金属との合計１モル当たり１０モル）、および０．０１Ｍ ＨＣｌ溶液（ケイ素とＭ^５金属との合計１モル当たり０．０５モル）、および水（ｔ－ブタノールの体積からＨＣｌ溶液の体積を引いたものに等しい）を添加し、混合物を混合しながら６０℃で３０分間加熱する。混合物を３０℃に冷却する。ｔ－ブタノールおよび水を１：６の体積比で添加し、続いて溶解可能なＫ_３Ｃｏ（ＣＮ）_６を添加する。Ｋ_３Ｃｏ（ＣＮ）_６の量は、表３に示されるように、ケイ素とコバルトとのモル比を提供するのに十分である。塩化亜鉛の５０％水溶液を添加し、続いて、少量の分子量４０００のポリ（プロピレンオキシド）ジオールを添加する。得られた反応溶液を、室温で少なくとも１時間混合する。

沈殿物を、液相を遠心分離してデカントすることによって回収する。次いで、ｔ－ブタノール、水、および分子量４０００のポリ（プロピレンオキシド）ジオールの混合物で連続的に洗浄し、いずれの場合も、続いて液相を遠心分離してデカントする。次いで、固体を真空下６０℃で一晩乾燥させ、続いて、より大きな凝集体を分解して、粉末状の触媒錯体を形成する。

触媒錯体のサンプルを、ＣＯ、Ｓｉ、およびＭ^５金属の蛍光Ｘ線によって分析する。測定されたこれらの金属のモル比は、表３に示される通りである。

比較サンプルＢおよびＣを、ケイ素およびＭ^５金属を使用せずに（比較Ｂ）、またはケイ素を使用してＭ^５金属を使用せずに（比較Ｃ）作製する。

アルキレンオキシドの重合および／またはプロピレンオキシドオキシド／二酸化炭素の共重合は、４８ウェルのＳｙｍｙｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｐａｒａｌｌｅｌ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｒｅａｃｔｏｒ（ＰＰＲ）を使用して実施される。４８個のウェルのそれぞれには、約５ｍＬの内部作動液体容量を有する個別に計量されたガラスインサートが装備されている。ウェルはそれぞれ、オーバーヘッドパドルスターラーを含有する。

７２０．６５ミリグラムの分子量７００のポリ（プロピレンオキシド）スターター、および０．３５ミリグラムの触媒錯体を、各インサートに充填する。各ウェルを、５０ｐｓｉｇ（３４４．７ｋＰａ）の窒素で加圧し、次いで、重合温度に加熱する。重合温度に達すると、１ｍＬのエポキシドを各ウェルに注入し、そこでエポキシドは、ガラスインサート中のスターターと反応する。

各ウェルのヘッドスペース内の内圧を、重合全体を通して個別に監視する。エポキシドの第１の注入後１時間ごとに内圧が観察され、任意の特定のウェル内の圧力が１９０ｐｓｉｇ（１．３１ＭＰａ）を下回った場合は、さらに１ｍＬのアルキレンオキシドを注入する。これを、４時間である実施の全長全体を通して最大３回繰り返す。第１のエポキシドの注入の４時間後、ウェルを室温まで冷却し、ベントする。ガラスインサートを、一晩窒素下に放置して、残留エポキシドを揮発させた後、インサートを秤量して、触媒錯体の相対的活性の指標として生成物の量を決定する。結果を表３に示す。

実施例１５～１８および比較サンプルＤ
触媒錯体を、実施例２～１４と同じ一般的な様式で作製および評価する。アルミニウムは、（アルミニウムトリブトキシドの形態で供給される）Ｍ^６金属である。Ｍ^５金属化合物は、チタンテトラ（ブトキシド）またはインジウムイソプロポキシドである。アルミニウムおよびＭ^５金属の量は、表４に示される通りであり、いずれの場合も生成物の収率と同じである。比較サンプル中にチタンは存在しない。

実施例１９～２５
触媒錯体を、実施例２～１４と同じ一般的な様式で作製および評価する。チタンは、（テトラ（ブトキシド）の形態で供給される）Ｍ^６金属である。Ｍ^５金属化合物は、表５に示される通りである。チタンおよびＭ^５金属の量は、表５に示される通りであり、いずれの場合も生成物の収率と同じである。

Claims (14)

1. 触媒錯体ＩおよびＩＩからなる群から選択される触媒錯体であって、
   触媒錯体Ｉが、式：
   Ｍ^１ _ｂ［Ｍ^２（ＣＮ）_ｒ（Ｘ^１）_ｔ］_ｃ［Ｍ^３（Ｘ^２）_６］_ｄ・ｎＭ^４ _ｘＡ^１ _ｙ・ｐＭ^５ _ｗＡ^２ _ｚ・ｑＭ^６ _ｇＡ^３ _ｈに対応し、
   式中、
   Ｍ^１およびＭ^４がそれぞれ、Ｚｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^＋２＋、Ｎｉ^２＋、Ｍｏ^４＋、Ｍｏ^６＋、Ａｌ^＋３＋、Ｖ^４＋、Ｖ^５＋、Ｓｒ^２＋、Ｗ^４＋、Ｗ^６＋、Ｍｎ^２＋、Ｓｎ^２＋、Ｓｎ^４＋、Ｐｂ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｌａ^３＋、およびＣｒ^３＋から独立して選択された金属イオンを表し、
   Ｍ^２およびＭ^３がそれぞれ、Ｆｅ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｒ^２＋、Ｃｒ^３＋、Ｍｎ^２＋、Ｍｎ^３＋、Ｉｒ^３＋、Ｎｉ^２＋、Ｒｈ^３＋、Ｒｕ^２＋、Ｖ^４＋、Ｖ^５＋、Ｎｉ^２＋、Ｐｄ^２＋、およびＰｔ^２＋から独立して選択される金属イオンを表し、
   Ｍ^５が、ガリウム、ハフニウム、マンガン、チタン、およびインジウムのうちの１つ以上を表し、
   Ｍ^６が、アルミニウム、マグネシウム、マンガン、スカンジウム、モリブデン、コバルト、タングステン、鉄、バナジウム、スズ、チタン、ケイ素、および亜鉛のうちの１つ以上を表し、Ｍ^５とは異なり、
   Ｘ^１が、Ｍ^２イオンと配位するシアン化物以外の基を表し、
   Ｘ^２が、前記Ｍ^３イオンと配位するシアン化物以外の基を表し、
   Ａ^１が、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シアン化物、シュウ酸塩、チオシアン酸塩、イソシアネート、過塩素酸塩、イソチオシアン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アリーレンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、またはＣ_１－４カルボキシレートを表し、
   Ａ^２およびＡ^３がそれぞれ、少なくとも１つのアルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロホスフェート、ホスフェート、チオホスフェート、アミド、酸化物、シロキシド、水素化物、カルバメート、ハロゲン化物、または炭化水素アニオンを表し、
   ｂ、ｃ、およびｄがそれぞれ、ｂおよびｃがそれぞれゼロより大きい場合、静電的に中性の複合体を反映する数値であり、
   ｘおよびｙが、前記金属塩Ｍ^４ _ｘＡ^１ _ｙの電荷のバランスをとる整数であり、
   ｒが、４～６の整数であり、
   ｔが、０～２の整数であり、
   ｎが、０～２０の数であり、
   ｐが、０．００１～１０の数であり、
   ｑが、０．００２～１０の数であり、
   ｐ÷ｑ＝０．０２５～１．５であり、
   ｗおよびｚが、ｗが１～４である場合、前記金属塩Ｍ^５ _ｗＡ^２ _ｚの電荷のバランスをとる数であり、
   ｇおよびｈが、ｗが１～４である場合、前記金属塩Ｍ^６ _ｇＡ^３ _ｈの電荷のバランスをとる数であり、
   および
   触媒錯体ＩＩが、亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒と、粒子状Ｍ^５金属酸化物であって、Ｍ^５が、ガリウム、ハフニウム、マンガン、チタン、またはインジウムのうちの１つ以上から選択される、粒子状Ｍ^５金属酸化物と、粒子状Ｍ^６金属または半金属酸化物であって、Ｍ^６が、アルミニウム、マグネシウム、マンガン、スカンジウム、モリブデン、コバルト、タングステン、鉄、バナジウム、スズ、チタン、ケイ素、および亜鉛のうちの１つ以上から選択され、Ｍ^５とは異なる、粒子状Ｍ^６金属または半金属酸化物と、の混合物であり、前記Ｍ^５金属酸化物が、前記亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒によって提供されるコバルト１モル当たり、０．００１～１０モルのＭ^５金属を提供する量で存在し、前記Ｍ^６金属または半金属酸化物が、前記亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒によって提供されるコバルト１モル当たり、０．００２～１０モルのＭ^６金属または半金属を提供する量で存在し、Ｍ^５金属と、Ｍ^６金属または半金属とのモル比が、０．０２５～１．５である、触媒錯体。
2. Ｍ^１が、亜鉛であり、Ｍ^２が、コバルトであり、Ｍ^４が、鉄または亜鉛である、請求項１に記載の触媒錯体。
3. 前記Ｍ^６金属または半金属が、Ａｌ、Ｓｉ、またはＴｉである、請求項１または２に記載の触媒錯体。
4. ｐが、０．００２５～１．５であり、ｑが、０．０２５～２である、触媒錯体Ｉである、請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒錯体。
5. ｐが、０．００２５～０．２５であり、ｑが、０．０５～０．５である、触媒錯体Ｉである、請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒錯体。
6. ｐ÷ｑが、０．０５～０．５である、触媒錯体Ｉである、請求項１～５のいずれか一項に記載の触媒錯体。
7. 前記Ｍ^５金属酸化物が、前記亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒によって提供されるコバルト１モル当たり、０．００２５～１．５モルのＭ^５金属を提供する量で存在し、前記Ｍ^６金属または半金属酸化物が、前記亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒によって提供されるコバルト１モル当たり、０．０２５～２モルのＭ^６金属または半金属を提供する量で存在する、触媒ＩＩである、請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒錯体。
8. 前記Ｍ^５金属酸化物が、前記亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒によって提供されるコバルト１モル当たり、０．００２５～０．２５モルのＭ^５金属を提供する量で存在し、前記Ｍ^６金属または半金属酸化物が、前記亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒によって提供されるコバルト１モル当たり、０．０５～０．５モルのＭ^６金属または半金属を提供する量で存在する、触媒ＩＩである、請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒錯体。
9. 前記Ｍ^６金属または半金属が、Ａｌであり、前記Ｍ^５金属が、ＧａおよびＨｆのうちの１つ以上である、請求項１～８のいずれか一項に記載の触媒錯体。
10. 前記Ｍ^６金属または半金属が、Ｓｉであり、前記Ｍ^５金属が、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、またはＨｆのうちの１つ以上である、請求項１～９のいずれか一項に記載の触媒錯体。
11. 前記Ｍ^６金属または半金属が、Ｔｉであり、前記Ｍ^５金属が、ＩｎおよびＧａのうちの１つ以上である、請求項１～１０いずれか一項に記載の触媒錯体。
12. ポリエーテルを生成するための方法であって、ヒドロキシル含有スターター、少なくとも１つのアルキレンオキシド、および請求項１～１０のいずれか一項に記載の触媒錯体を含む反応混合物を形成することと、前記アルキレンオキシドを、前記ヒドロキシル含有スターター上で重合して、アルキレンオキシド１モル当たり、０．０１モル以下のカーボネート前駆体の存在下で前記ポリエーテルを生成することと、を含む、方法。
13. 請求項１２に記載の方法によって生成されたポリエーテル。
14. 請求項１３に記載のポリエーテルを、ポリイソシアネートと反応させることによって作製されたポリウレタン。

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