CN1272104C - 一种双金属氰化络合物催化剂（dmc）的新型制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双金属氰化络合物催化剂(DMC)的新型制备方法，包括水溶性氰化络合物盐与水溶性卤化物盐反应，加入配位体进行络合反应及洗涤过滤等步骤，其特征是使用甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸羟烷基酯类化合物作配位体，配位体挥发量小、回收率高，可降低生产成本；制备的催化剂可用于合成聚醚、聚酯、聚醚酯、聚碳酸酯等多元醇。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于环氧化物聚合的双金属氰化络合物催化剂(DMC)的新型制备方法。
背景技术
DMC是美国通用橡胶轮胎公司六十年代开发的一种用于环氧化物、环状酸酐及环硫化物开环聚合的催化剂。目前它主要用于聚合制备聚醚、聚酯、聚醚酯及聚碳酸酯等多元醇。与传统的碱性催化剂(如KOH、NaOH等)相比，DMC具有更高的活性，合成的多元醇具有更高的分子量、更低的不饱和度和更窄的分子量分布。
DMC通常是一种氰根配位的双金属络合物沉淀。常用的双金属氰化络合物有六氰钴锌、六氰铁(2价或3价)锌、四氰镍锌、六氰铱锌及其中锌被铁、钴、镍等取代的氰化络合物沉淀。这种单纯的DMC络合物用作催化剂时活性很低，当加入其它配位体如某些金属卤化物及有机配位体制备出的DMC催化剂，其催化活性大幅度提高。
九十年代以前，通常使用的DMC催化剂主要结构如下：
Zn3[Co(CN)6]2·xZnCl2·yL·zH2O(见U.S.P5158922)
其中，L为有机小分子配位体，一般为醚、酮、醇及酰胺类化合物，最常用的为乙二醇二甲醚；
x、y、z为0～10之间的数值。
使用这种DMC合成的4000～10000高分子量聚醚多元醇不饱和度为0.01-0.02mol/kg，催化剂活性可达10kg环氧化物/g催化剂。习惯上称这种催化剂为传统的DMC催化剂。
九十年代初日本旭硝子公司首先开发出叔丁醇配位催化剂(JP4-145123)，后来U.S.P5482908，U.S.P5545601，U.S.P5714428、CN1275096、WO00/68295、WO01/04183 A1、CN1360608等都相继公开了类似的DMC催化剂，其主要结构如下：
Zn3[Co(CN)6]2·xZnCl2·yL·zH2O·a大分子
其中，L为有机小分子配位体，一般为醚、酮、醇及酰胺类有机化合物，最常用的为叔丁醇；
大分子通常为分子量大于200的聚醚、聚酯或其他大分子化合物；
x、y、z及a为0-10之间的数值。
这种以叔丁醇为有机小分子配位体并含大分子配位体的DMC催化剂，其活性可达20kg环氧化物/g催化剂，合成的聚醚多元醇不饱和度一般低于0.01mol/kg，习惯上称这种催化剂为高活性DMC催化剂。
无论是传统的DMC催化剂还是高活性的DMC催化剂，其制备工艺一般是在新生成的双金属氰化络合物的悬浮液中加入有机配位体进行络合反应，再用有机配位体的去离子水溶液或有机配位体反复分散、过滤，将最终滤饼干燥、粉碎、过筛得固体催化剂粉末。
在乙二醇二甲醚、叔丁醇配位催化剂工业化生产后，国内外对其他有机配位体催化剂的研究一直未停止。CN1233529使用乙二醇二乙醚-叔丁醇复合配位催化剂、WO00/68295使用叔丁醇和含丙烯酸酯基团大分子化合物作配位体合成催化剂；CN1360608使用叔丁醇和聚丙烯酸化合物合成催化剂。在这些技术中，仍使用乙二醇二甲醚、叔丁醇等低沸点配位体，其在洗涤、过滤时挥发量大。这一方面造成浪费，另一方面大量溶剂挥发空气中对环境造成污染并有安全隐患。
发明内容
本发明的目的是提供一种双金属氰化络合物催化剂的新型制备方法。该方法不用乙二醇二甲醚、叔丁醇等易挥发配位体，而选用高沸点物质作配位体进行催化剂合成，以减少配位体挥发造成的资源浪费和对环境的污染。
本发明目的通过以下方案实现，按常规工艺合成催化剂，其特征是以单一的丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯类化合物(通常分子量小于200)如甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯及丙烯酸羟丙酯等取代乙二醇二甲醚、叔丁醇作配位体合成DMC催化剂。通常含有以下步骤：
(a)将水溶性氰化络合物盐的去离子水溶液和水溶性卤化物盐水溶液及有机配位体混合反应，制成DMC催化剂悬浮液；
(b)向上述DMC催化剂悬浮液中加入有机配位体或其水溶液分散、过滤；
(c)将(b)的滤饼用配位体或其去离子水溶液分散、过滤；
(d)干燥(c)中的滤饼，制备成DMC催化剂粉末。
上述步骤中水溶性氰化络合物盐为K3Co(CN)6、K2Ni(CN)4、Na3Co(CN)6、Na2Ni(CN)4、K3Fe(CN)6及Ca3[Co(CN)6]2及其混合物。
上述步骤中水溶性卤化物盐为ZnCl2、ZnBr2、ZnSO4、NiCl2、FeCl2等。
上述步骤中配位体为甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸羟烷基酯类化合物。
上述步骤中含配位体的滤液，通过真空蒸馏，可回收丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯类化合物，配位体回收率达85％。回收的配位体可循环使用。
本发明方法制备的催化剂可用于合成聚醚、聚酯、聚醚酯及聚碳酸酯等多元醇。可以采用间歇、连续及半连续工艺。
本发明方法和通用乙二醇二甲醚、叔丁醇作配位体的催化剂制备方法相比具有过滤时配位体挥发量小、配位体可循环利用等优点，可降低催化剂生产成本。
具体实施方式
实施例1丙烯酸羟丙酯配位催化剂的合成及应用
催化剂合成
A溶液：将40g氯化锌、60g丙烯酸羟丙酯和60g去离子水混合，搅拌使固形物完全溶解。
B溶液：将16g K3Co(CN)6加入300g去离子水中，搅拌使之完全溶解。
在3000ml三口烧瓶中，加入A溶液，于40℃下滴加B溶液。滴加完后，再加入500g质量分数为50％的丙烯酸羟丙酯水溶液，然后升温至60～70℃并保持1h，降温至35℃离心过滤。滤饼重新分散于500g质量分数为70％的丙烯酸羟丙酯水溶液中，离心过滤。滤饼再分散于500g的丙烯酸羟丙酯中，转移至三口瓶中于80℃下真空脱水1h，降温后离心过滤，滤饼于50℃真空干燥6h，粉碎，得催化剂约38g。将上面得到的含丙烯酸羟丙酯过滤液真空蒸馏，回收1060g丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丙酯回收率为90.8％。
经分析该催化剂组成为：Zn，22.1％；Co，7.3％；丙烯酸羟丙酯，34％。以钴含量计催化剂收率为97.8％。
经分析该催化剂具有以下组成：
Zn3[Co(CN)6]2·3.04ZnCl2·4.22C6H10O3·5.56H2O
聚合反应
在3L高压釜中，加入130g分子量425的聚环氧丙烷二醇，0.06g实施例1催化剂；抽真空30min，用氮气置换3次，调整氮气压力为0.05MPa；在140℃下，加入30g环氧丙烷，待反应压力明显降低催化剂活化后，加入剩余的1060g环氧丙烷，合成的聚醚多元醇性能参数：羟值28.6mgKOH/g，不饱和度0.021mol/kg，分子量分布指数1.15，酸值0.035mgKOH/g。
对比例1叔丁醇-叔戊醇配位催化剂合成
(1)将80g氯化锌溶于120ml水中；
(2)将32g六氰钴钾溶于600ml水中；
(3)250ml叔丁醇、250ml叔戊醇与500ml水混和；
(4)在强烈搅拌下将(2)溶液同(1)溶液混合，然后立即加入(3)溶液，进行络合反应15min；
(5)将滤饼均匀分散于300ml水和350ml叔丁醇、350ml叔戊醇配成的混合溶液中，搅拌5min，离心过滤；
(6)将滤饼均匀分散于500ml叔丁醇和500ml叔戊醇的混合溶液中，搅拌5min，离心过滤；
(7)将得到的滤饼置于真空干燥器中，于室温及0.01MPa压力下干燥3h，粉碎过筛得催化剂50g。
(8)收集叔丁醇、叔戊醇混合过滤液蒸馏回收得600ml叔丁醇、900ml叔戊醇，配位体回收率68％。
经元素分析、热分析及化学分析，催化剂组成为：Zn，23.1％；Co，10.8％，叔丁醇、叔戊醇总含量10％(质量比近似7∶3)；以钴含量计催化剂收率为95.2％。
经分析该催化剂具有以下组成：
Zn3[Co(CN)6]2·0.84ZNCl2·0.94C4H10O·0.34C5H12O·1.22H2O
实施例2甲基丙烯酸羟乙酯配位催化剂合成及应用
催化剂合成
A溶液：将40g氯化锌、60g甲基丙烯酸羟乙酯、60g去离子水和0.06g对羟基苯甲醚混合，搅拌使固形物完全溶解。
B溶液：将16g K3Co(CN)6加入300g去离子水中，搅拌使之完全溶解。
在3000ml三口烧瓶中，加入A溶液，于40℃下滴加B溶液。滴加完毕再加入500g质量分数为50％的甲基丙烯酸羟乙酯水溶液，然后升温至60～70℃并保持1h，降温至35℃离心过滤。滤饼重新分散于500g70％的甲基丙烯酸羟乙酯水溶液中，离心过滤。滤饼再分散于500g含0.01％对羟基苯甲醚的甲基丙烯酸羟乙酯中，转移至三口瓶中于80℃下真空脱水1h，降温后离心过滤，滤饼于50℃真空干燥6h，粉碎得催化剂约38g。将试验回收的含甲基丙烯酸羟乙酯过滤液真空蒸馏，回收1000g甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯回收率86.2％。
经元素分析、热分析及化学分析，催化剂组成为：Zn，21.1％；Co，7.8％；甲基丙烯酸羟乙酯含量36％，以钴含量计催化剂收率为97.8％。
经分析该催化剂具有以下组成：
Zn3[Co(CN)6]2·2.41ZnCl2·4.18C6H10O3·5.56H2O
聚合反应
在3L高压釜中，加入130g分子量425的聚环氧丙烷二醇和0.06g实施例2催化剂；抽真空30min，用氮气置换3次，充氮气压力为0.05MPa；在140℃下，加入30g环氧丙烷，待反应压力明显降低催化剂活化后，加入剩余的1060g环氧丙烷，合成的聚醚多元醇性能参数：羟值28.1mgKOH/g，不饱和度0.0062mol/kg，分子量分布指数1.17，酸值0.014mgKOH/g。
Claims (3)
1.一种制备双金属氰化络合物催化剂(DMC)的方法，含有以下步骤：
(a)将水溶性氰化络合物盐的去离子水溶液和水溶性卤化物盐水溶液及有机配位体混合反应，制成DMC悬浮液；
(b)向上述DMC悬浮液中加入有机配位体或其水溶液分散、过滤；
(c)将(b)的滤饼用配位体或其去离子水溶液分散、过滤；
(d)干燥(c)中的滤饼，制备成DMC催化剂粉末；
其中，有机配位体为分子量小于200的甲基丙烯酸羟烷基酯或丙烯酸羟烷基酯类化合物。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征是水溶性氰化络合物盐为K3Co(CN)6、K2Ni(CN)4、Na3Co(CN)6、Na2Ni(CN)4、K3Fe(CN)6、Ca3[Co(CN)6]2或其混合物。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征是水溶性卤化物盐为ZnCl2、ZnBr2、NiCl2、FeCl2或用ZnSO4 来代替水溶性卤化物盐。
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