CN1082833C - 高活性双金属氰化物配合物催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高活性的双金属氰化物(DMC)配合物催化剂。与其它的高活性DMC催化剂不同的是，它们基本上是结晶性的，含有DMC化合物、有机配位剂和金属盐；其中所述催化剂中金属盐的含量低于每摩尔DMC化合物大约0.2摩尔的金属盐这个水平。该催化剂可通过金属盐和金属氰化物盐的水溶液在有机配位剂存在下反应制得。其中使用过量的金属盐。由该催化剂制得的聚醚多元醇具有低不饱和度，并可用于制备多种聚氨酯产品。

Description

高活性双金属氰化物配合物催化剂

本发明涉及可用于环氧化物聚合反应的双金属氰化物(DMC)配合物催化剂。所述催化剂含有非常低浓度的金属盐，是高活性的。本发明包括该催化剂的制备方法。使用该催化剂制得的聚醚多元醇产物具有特别低的不饱和度。

双金属氰化物(DMC)化合物是公知的环氧化物聚合反应用催化剂。该催化剂具有高活性，并能制得比用碱性(KOH)催化剂制得的类似的多元醇不饱和度低的聚醚多元醇。常规的DMC催化剂通过金属盐和金属氰化物盐的水溶液反应生成DMC化合物的沉淀来制备。该催化剂可用于制备多种聚合物产品，包括聚醚，聚酯和聚醚酯多元醇(polyetherester polyol)。许多多元醇可用在各种聚氨酯涂料、弹性体、密封胶、泡沫塑料和粘合剂中。

DMC催化剂通常在低分子量的有机配位剂、一般是醚例如甘醇二甲醚(二甲氧基乙烷)或二甘醇二甲醚存在下来制备。所述配位剂有利于环氧化物聚合反应用催化剂的活性。其它已知的配位剂包括醇类、酮类、酯类、酰胺类、脲类等。最近我们披露了用水溶性脂肪醇配位剂例如叔丁醇制得的基本上无定型的DMC催化剂(EP-A-0654302)。在一个常规的制法中，将氯化锌和六氰基钴酸钾(potassiumhexacyanocobaltate)的水溶液混合。将得到的六氰基钴酸锌沉淀与有机配位剂混合。得到的催化剂具有下面的通式：

     Zn₃[Co(CN)₆]₂·xZnCl₂·yH₂O·z配位剂

制备DMC催化剂所用的金属盐比金属氰化物盐的用量多。参见例如美国专利第3427256、3278457和3941849号。最近，我们报导了(美国专利第5158922号)通过控制试剂添加顺序、反应温度和反应物的化学计量比容易地制备过滤的DMC催化剂的改进法。’922专利指出使用相对于金属氰化物盐过量至少大约100％化学计算量的金属盐。因此，在上面的实施例中，每摩尔六氰基钴酸钾使用至少大约3摩尔氯化锌。在该文献中的实施例使用甘醇二甲醚作有机配位剂。由该方法制得的六氰基钴酸锌催化剂通常具有大约0.6或0.6以上的氯化锌与六氰基钴酸锌之摩尔比。’922专利披露了(在式中)具有低至每摩尔在该催化剂中的DMC化合物0.2摩尔的金属盐的组合物。

尽管’922专利中所述的方法(氯化锌大大过量)用甘醇二甲醚能很好实施，但用其它的配位剂包括叔丁醇则不能令人满意。当使用叔丁醇时，该催化剂沉淀物变成凝胶状，难以分离。此外，这些催化剂用于环氧化物聚合反应的活性尽管比KOH催化剂的高得多，但仍有些不太理想。按该文献方法用甘醇二甲醚作为有机配位剂制得的催化剂一般在105℃和100ppm催化剂(基于最终的多元醇的重量)下以低于大约2gPO/分钟的活性聚合氧化丙烯。

最近我们披露了基本上无定型的DMC催化剂(EP-A-0654302)。这些催化剂优选使用水溶性脂肪醇配位剂例如叔丁醇来制备。制备该催化剂要使用过量的金属盐。其中所述的六氰基钴酸锌催化剂中含有超过每摩尔六氰基钴酸锌0.2摩尔的金属盐，一般含有超过每摩尔六氰基钴酸锌0.5摩尔的金属盐。X射线衍射图案显示该催化剂基本上是无定型的，也就是说，该催化剂的特征在于：在粉末X射线衍射图案中基本上不存在尖锐谱线(见图5)。’534申请中所述的催化剂用于聚合丙烯氧化物的活性比现有催化剂的高得多。例如，在100ppm催化剂下能达到超过大约3gPO/分钟的速率。

需要改进的双金属氰化物催化剂。优选的催化剂应易于制备和分离，并且用于聚合环氧化物时应具有极佳的活性。优选的催化剂应能制得具有窄分子量分布和低不饱和度的聚醚多元醇。

本发明是用于聚合环氧化物的改进的催化剂。该催化剂是高活性的、基本上结晶性的双金属氰化物(DMC)催化剂。象其它的DMC催化剂一样，这些配合物通过金属盐和金属氰化物盐的水溶液在有机配位剂存在下反应制得。与金属氰化物盐的量相比，使用过量的金属盐，并且，所得到的DMC配合物包含一些金属盐。与现有催化剂不同的是，这些催化剂中金属盐的含量低于每摩尔该催化剂中的DMC化合物大约0.2摩尔的金属盐这个水平。

与我们以前发现的基本上无定型的DMC催化剂(EP-A-0654302)相比，本发明的催化剂显示出粉末X射线衍射图案的尖锐谱线(见图2和3)。令人惊讶的是，这些结晶性催化剂对于聚合环氧化物具有极佳的活性(在100ppm催化剂时大于3gPO/分钟)。该催化剂的活性显著高于可得自常规KOH催化剂的活性，并且也高于普通的DMC催化剂的活性(见例如美国专利第5158922号中所述)。以前已知的具有这样的高活性的催化剂只是EP-A-0654302中所述的基本上无定型的催化剂。用本发明的催化剂制得的多元醇具有极低的不饱和度，一般低于0.006毫克当量/g。

本发明还包括所述催化剂的制备方法。在一个方法中，该催化剂通过使用过量的金属盐来制备，但该过量小于金属氰化物盐的量的100％的化学计算超量。所得到的催化剂中金属盐的含量低于每摩尔该催化剂中的DMC化合物大约0.2摩尔的金属盐这个水平。在第二个方法中，可以使用较多过量的金属盐，但随后将得到的催化剂用水和有机配位剂的混合物以能有效地制得DMC催化剂的方式洗涤，所述的DMC催化剂中金属盐的含量低于每摩尔该催化剂中的DMC化合物大约0.2摩尔的金属盐这个水平。

图1显示出以100ppm催化剂用本发明的催化剂组合物进行聚合反应时丙烯氧化物消耗量与时间的关系曲线。该反应的速率由这条曲线的斜率来确定。

图2-5是各种六氰基钴酸锌的粉末X射线衍射图案。下面将详细描述这些图。

本发明的双金属氰化物(DMC)催化剂一般与本领域公知的这类催化剂相似，但含有较低水平的金属盐。本发明的催化剂是水溶性金属盐与水溶性金属氰化物盐的反应产物。所述水溶性金属盐最好具有通式M(X)_n，式中，M最好选自Zn(II)，Fe(II)，Ni(II)，Mn(II)，Co(II)，Sn(II)，Pb(II)，Fe(III)，Mo(IV)，Mo(VI)，Al(III)，V(V)，V(IV)，Sr(II)，W(IV)，W(VI)，Cu(II)和Cr(III)。M选自Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)为更好。在该式中，X最好是选自卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰离子(cyanide)、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根和硝酸根的阴离子。n的值为1至3，并满足M的价态。适宜的金属盐的实例包括氯化锌，溴化锌，乙酸锌，丙酮基乙酸锌，苯甲酸锌，硝酸锌，硫酸铁(II)，溴化铁(II)，氯化钴(II)，硫氰酸钴(II)，甲酸镍(II)，硝酸镍(II)等，以及它们的混合物，但不限于这些。卤化锌是优选的。

用于制备可用于本发明的双金属氰化物化合物的水溶性金属氰化物盐最好具有通式(Y)_aM’(CN)_b(A)_c，式中M’选自Fe(II)，Fe(III)，Co(II)，Co(III)，Cr(II)，Cr(III)，Mn(II)，Mn(III)，Ir(III)，Ni(II)，Rh(III)，Ru(II)，V(IV)和V(V)。M’选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)为更佳。所述水溶性金属氰化物盐可含有这些金属中的一种或多种。在该式中，Y是碱金属离子或碱土金属离子。A是选自卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰离子、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根和硝酸根的阴离子。a和b均是大于或等于1的整数；a、b和c的电荷总数与M’的电荷相平衡。适宜的水溶性金属氰化物盐包括六氰基钴酸(III)钾，六氰基铁酸(II)钾，六氰基铁酸(III)钾，六氰基钴酸(III)钙，六氰基铱酸(III)锂等，但不限于这些。

可用在本发明中的双金属氰化物化合物的实例包括例如六氰基钴酸(III)锌，六氰基铁酸(III)锌，六氰基铁酸(II)锌，六氰基铁酸(II)镍(II)，六氰基钴酸(III)钴(II)等。适宜的双金属氰化物化合物的其它实例见美国专利第5158922号，将其有关内容参考引入本文。

本发明的催化剂在配位剂存在下制备。一般来讲，该配位剂必须是相对溶于水的。适宜的配位剂是本领域公知的，见例如美国专利第5158922号。配位剂在制备过程中加入或在催化剂沉淀后立即加入。如在本申请中另一处的说明，将配位剂加至DMC配合物中的方式极为重要。通常，使用过量的配位剂。优选的配位剂是可与双金属氰化物化合物配位的水溶性含杂原子的有机化合物。适宜的配位剂包括醇类、醛类、酮类、醚类、酯类、酰胺类、脲类、腈类、硫醚类，和它们的混合物，但不限于这些。优选的配位剂是选自乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇的水溶性脂肪醇。叔丁醇是最优选的。

制备可用于环氧化物聚合反应的DMC化合物的常规方法在许多文献中有详细描述，包括美国专利第5158922、4843054、4477589、3427335、3427334、3427256、3278457和3941849号和日本专利申请公开第4-145123号。这些文献中涉及常规的催化剂制备方法和适宜的DMC化合物的内容全部参考引入本文中。

本发明的催化剂与本领域公知的DMC催化剂的不同之处在于：本发明的催化剂含有比较小比例的金属盐。本发明的催化剂含有一些金属盐，但含量低于大约每摩尔DMC化合物0.2摩尔金属盐。优选催化剂含有低于大约每摩尔DMC化合物0.15摩尔的金属盐；更优选催化剂含有低于大约每摩尔DMC化合物0.1摩尔的金属盐。

不含金属盐的DMC配合物作为环氧化物聚合反应催化剂是无活性的。因此，必须在制备过程中使一些金属盐留在催化剂中。用水过度洗涤催化剂可由于除去了所有的金属盐成分而将DMC催化剂减活化，即便是使用过量的金属盐来制备该催化剂也是如此。采用常规方法用大大过量的金属盐制得的DMC催化剂含有高于每摩尔DMC化合物0.2摩尔的金属盐，一般含有高于每摩尔DMC化合物0.5摩尔的金属盐。

本发明的催化剂基本上是结晶性的。粉末X射线衍射分析显示这些催化剂具有占优势的尖锐谱线，表明结晶度较高(参见图2和3)。饶有趣味的是，在无配位剂存在下制备的六氰基钴酸锌十二水合物经X射线分析发现也是高度结晶性的(参见图4)，但对于聚合环氧化物却无活性。

早些时候，我们制备了经X射线衍射分析发现是基本上无定型的高活性的DMC催化剂(参见图5，也见EP-A-0654302)。这些催化剂的活性比本领域以前公知的DMC催化剂的高得多。获得了能在100ppm催化剂和105℃的条件下(基于最终的聚醚的重量)以高于大约3gPO/分钟的速率将丙烯氧化物聚合的催化剂。既具有高结晶度又具有高活性的催化剂尚属未知。

我们惊异地发现：在能有效地将小比例的金属卤化物留在该催化剂中的条件下制得的催化剂是高度结晶性的，并且能在100ppm催化剂和105℃的条件下(基于最终的聚醚的重量)以高于大约3gPO/分钟的速率将丙烯氧化物聚合。例如，用本发明方法制得的六氰基钴酸锌催化剂，经元素分析(氯化物含量)，表明含有大约每摩尔六氰基钴酸锌0.07-0.18摩尔的氯化锌。这些催化剂显示出基本上结晶性的粉末X射线衍射图案，在大约6.1、5.9、5.1、4.2、3.8、3.6、2.5和2.3出现信号(d-间距，埃)。图2和3显示出本发明的催化剂的粉末X射线衍射图案。

本发明的催化剂除具有高活性外，还能给出具有极低不饱和度的聚醚多元醇产物。用于制备具有极佳物理性能的聚氨酯的多元醇的低不饱和度的值在文献中有详细记载。使用本发明的催化剂可以制得具有低于大约0.004毫克当量/g的不饱和度的聚醚多元醇。

本发明包括制备高活性的DMC配合物催化剂的方法。一般来讲，用于制备本发明的催化剂的方法与EP-A-0654302和共同未决的序号为08/435116的申请(1995年5月15日递交)中所述的制备该高活性的、基本上无定型的催化剂的已知方法类似。在这些方法中，基本上无定型的DMC催化剂如下制备：或者(1)使金属盐和金属氰化物盐的水溶液在有机配位剂存在下紧密混合并反应，通常利用均化作用、高剪切或使反应物碰撞混合；或者(2)使金属盐和金属氰化物盐的水溶液在有机配位剂存在下反应，其中，反应溶液之一或这两者含有该配位剂。当使用第二个方法(有机配位剂在金属盐与金属氰化物盐反应之前就存在)时，要获得基本上无定型的催化剂，不要求将反应物紧密混合。

本发明方法与这些方法相比略有改动，本发明方法能令人惊异地得到基本上是结晶性的DMC催化剂。本发明方法能得到的催化剂所含金属盐的比例比上一段所述的基本上无定型的催化剂的小。

制备本发明的催化剂的一个方法是按照制备基本上无定型的催化剂所用的方法，但在制备该催化剂中使用较少过量的金属盐(参见实施例3和图3)。现有方法使用较多过量的金属盐。在本发明方法中，金属盐过量使用，但该过量小于金属氰化物盐的量的100％的化学计算超量。所得到的催化剂中金属盐的含量低于每摩尔该催化剂中的DMC化合物大约0.2摩尔的金属盐这个水平(现有催化剂中金属盐的含量至少为每摩尔该催化剂中的DMC化合物大约0.5摩尔的金属盐这一水平)。

制备本发明的催化剂的另一个方法是按照制备基本上无定型的催化剂所用的方法，但要改变洗涤例行程序(参见实施例1-2和图2)。在该方法中，首先使金属盐和金属氰化物盐的水溶液在有机配位剂存在下反应。象制备基本上无定型的催化剂的情况一样，或者将反应物紧密混合，或者该有机配位剂一开始就存在于反应物溶液之一或这两个反应物溶液中。金属盐的用量超过金属氰化物盐的用量，而且该过量可以多或者可以少。与现有方法不同的是，本方法用水和有机配位剂的混合物以能有效地制得高活性DMC配合物催化剂的方式洗涤该催化剂沉淀，所述的高活性DMC配合物催化剂中金属盐的含量低于每摩尔该催化剂中的DMC化合物大约0.2摩尔的金属盐这个水平。

要达到催化剂中金属盐的含量低于每摩尔该催化剂中的DMC化合物大约0.2摩尔的残留金属盐这一目标所需的洗涤量和洗涤方式取决于许多因素，包括所使用的配位剂，水和有机配位剂在洗涤溶液中的相对量，洗涤次数，每克催化剂洗涤溶液的体积，所用的分离方法(即过滤法或离心法)，和其它因素。本领域技术人员能用常规实验选择最符合需要的制备本发明的催化剂的条件。洗涤例行程序的效率可以通过测定催化剂的氯和金属的含量及通过观察由该催化剂显示的粉末X射线衍射图案来判断。

本发明包括制备环氧聚合物的方法。该方法包括在本发明的双金属氰化物催化剂组合物存在下将环氧化物聚合。优选的环氧化物是乙烯氧化物，丙烯氧化物，丁烯氧化物，苯乙烯氧化物等，以及它们的混合物。该方法可用于制备无规或嵌段共聚物。所述环氧聚合物最好是通过在含羟基引发剂存在下聚合环氧化物制得的聚醚多元醇。

在DMC化合物存在下能与环氧化物共聚的其它的单体可以被包括在本发明方法中以制备其它类型的环氧聚合物。本领域公知的用常规DMC催化剂制备的任何共聚物均可以用本发明的催化剂来制备。例如，将环氧化物与环氧丙烷类共聚(按美国专利第3278457和3404109号中所述)制备聚醚，或者与酐共聚(按美国专利第5145883和3538043号中所述)制备聚酯或聚醚酯多元醇。用双金属氰化物催化剂制备聚醚、聚酯或聚醚酯多元醇的方法在例如下列文献中有详细描述：美国专利第5223583、5145883、4472560、3941849、3900518、3538043、3404109、3278458和328457号，和J.L.Schuchardt和S.D.Harper，SPI Proceedings，32nd Annual PolyurethaneTech./Market.Conf.(1989)360。将这些美国专利中涉及用DMC催化剂合成多元醇的内容全部参考引入本文中。

本发明的DMC催化剂比常规的DMC催化剂活性高。较高的聚合反应速率使得多元醇的生产厂家可以使用较少量的价格较贵的DMC催化剂，因而节约费用。较高活性的催化剂还能使生产厂家减少每批的操作时间，提高生产率。此外，本发明的催化剂的活性常常高到足以能在非常低的浓度例如25ppm和25ppm以下时使用。在这样的低浓度，该催化剂常常可以被留在聚醚多元醇中，而对产品的质量无不利影响。催化剂可以留在多元醇中是个重要的优点，因为商品多元醇目前需要除催化剂步骤。

用本发明的催化剂制得的聚醚多元醇具有极低的不饱和度，始终低于大约0.007毫克当量/g，优选低于大约0.006毫克当量/g，更优选低于大约0.005毫克当量/g。与用常规的DMC催化剂制得的多元醇相比不饱和度降低，使得用本发明的多元醇制得的聚氨酯具有优点。

用本发明的催化剂制备的聚醚多元醇优选具有大约2至8的平均羟基官能度，更优选具有大约2至6的平均羟基官能度，最优选具有大约2至3的平均羟基官能度。该多元醇的数均分子量优选在大约500至大约50000范围内。更优选的范围是大约1000至大约12000；最优选的范围是大约2000至大约8000。

下列实施例仅对本发明进行举例说明。本领域技术人员能理解到许多在本发明的精神和权利要求书的范围内的变异。

                        实施例1

      含有少于每摩尔Zn₃[Co(CN)₆]₂0.2摩尔的ZnCl₂的

            六氰基钴酸锌/叔丁醇配合物的制备

在本实施例中，使用306％的化学计算过量的氯化锌来制备催化剂，但洗涤例行程序将氯化锌的残留量减少至低于每摩尔催化剂中存在的六氰基钴酸锌0.2摩尔的水平。

将六氰基钴酸钾(4g)溶于水(75ml)中制成溶液1。将氯化锌(10g)溶于蒸馏水(15ml)中制成溶液2。溶液3含有叔丁醇(50ml)和蒸馏水(150ml)。

将溶液1与溶液3混合。缓慢加入氯化锌水溶液(溶液2)，同时将反应物混合物均化。加完氯化锌溶液后，将混合物再均化20分钟。

将所得到的固体催化剂在40psi过滤(5微米过滤器)分离。将该湿固体与叔丁醇(50ml)和蒸馏水(50ml)混合，并将混合物均化20分钟。将催化剂按前述过滤。将该湿固体与叔丁醇(70ml)和蒸馏水(30ml)混合，将混合物均化20分钟，并将固体分离。最后，将该固体与净叔丁醇(100ml)混合，均化，并分离。然后将该固体在真空烘箱中于50-60℃、30in.(Hg)干燥4-5小时。

该催化剂以11.1g/分钟的速率(100ppm催化剂，105℃，如实施例4中所述)聚合丙烯氧化物。该催化剂的元素分析表明氯化物含量为1.4％(重量)(每摩尔Zn₃[Co(CN)₆]₂0.14摩尔的ZnCl₂)。该催化剂的粉末X射线衍射分析显示为基本上结晶性的物质，信号出现在大约6.1、5.9、5.1、4.2、3.8、3.6、2.5和2.3(d-间距，埃)(参见图2)。用该催化剂制得的三羟基聚醚(polyether triol)(方法参见实施例5)的不饱和度为0.0043毫克当量/g，羟基值为30mgKOH/g。

                      实施例2

      含有少于每摩尔Zn₃[Co(CN)₆]₂0.2摩尔的ZnCl₂的

            六氰基钴酸锌/叔丁醇配合物的制备

在本实施例中，使用306％的化学计算过量的氯化锌来制备催化剂，但洗涤例行程序将氯化锌的残留量减少至低于每摩尔催化剂中存在的六氰基钴酸锌0.2摩尔的水平。

一般按照实施例1的方法，所不同的是：在加氯化锌水溶液期间，将该均化的反应混合物加热至30℃。

将得到的固体催化剂实施例1中所述过滤分离，但使用1.2微米的尼龙过滤器。洗涤顺序采用先用50/50(体积)叔丁醇/水的混合物洗涤两次，最后用净叔丁醇洗涤。催化剂按实施例1中所述分离并干燥。

该催化剂以10g/分钟的速率(100ppm催化剂，105℃，如实施例4中所述)聚合丙烯氧化物。该催化剂的元素分析表明氯化物含量为1.8％(重量)(每摩尔Zn₃[Co(CN)₆]₂0.18摩尔的ZnCl₂)。该催化剂的粉末X射线衍射分析显示为基本上结晶性的物质，信号出现在大约6.1、5.9、5.1、4.2、3.8、3.6、2.5和2.3(d-间距，埃)。用该催化剂制得的三羟基聚醚(方法参见实施例5)的不饱和度为0.0039毫克当量/g，羟基值为31.1mgKOH/g。

                        实施例3

     含有少于每摩尔Zn₃[Co(CN)₆]₂0.2摩尔的ZnCl₂的

           六氰基钴酸锌/叔丁醇配合物的制备

本实施例说明仅使用63％的化学计算过量的金属盐来制备DMC催化剂的方法。

将六氰基钴酸钾(5.0g)、叔丁醇(95g)和蒸馏水(445g)加至一个1升的圆底烧瓶中，所述烧瓶装有机械搅拌器、均压加料漏斗和温度计。搅拌混合物直至该金属氰化物盐溶解。将溶液温热至25℃。将氯化锌(5g)的水(5g)溶液用一分钟时间加至该搅拌着的反应混合物中。再于25℃继续搅拌30分钟。

将所得到的白色混悬液在30psig下用压滤器过滤。将该固体在剧烈搅拌下再次悬浮在叔丁醇(68g)和水(38g)(70∶30(体积))的溶液中。在该固体完全悬浮在该洗涤混合物中后，再继续搅拌30分钟。将该固体再次压滤分离，并再次悬浮在叔丁醇(99.5％)(98g，125ml)中。在该固体完全悬浮在该洗涤混合物中后，再继续搅拌30分钟。将该固体分离并在真空烘箱中于45℃、30in.(Hg)干燥18小时。

该催化剂以10.9g/分钟的速率(100ppm催化剂，105℃，如实施例4中所述)聚合丙烯氧化物。该催化剂的元素分析表明氯化物含量为0.7％(重量)(每摩尔Zn₃[Co(CN)₆]₂0.07摩尔的ZnCl₂)。该催化剂的粉末X射线衍射分析(参见图3)显示为基本上结晶性的物质，信号出现在大约6.1、5.9、5.1、4.2、3.8、3.6、3.1、2.5、2.3和2.1(d-间距，埃)。用该催化剂制得的三羟基聚醚(方法参见实施例5)的不饱和度为0.0026毫克当量/g，羟基值为29.8mgKOH/g。

                      实施例4

          环氧化物聚合反应：速率实验--通法

将聚氧亚丙基三醇(700mol.wt.)引发剂(70g)和六氰基钴酸锌催化剂(0.057g，在最终的多元醇中的水平为100ppm)加至一个1升的搅拌反应器中。将混合物搅拌并加热至105℃，真空汽提以从该三醇引发剂中除去微量的水。将反应器的压力调至大约30in.(Hg)的真空度，并将丙烯氧化物(10-11g)一次加入。然后仔细监测反应器的压力，直到在反应器中出现加速压降(accelerated pressure drop)才再加入丙烯氧化物；该压降是催化剂已被活化的证据。当催化剂的活化被验证时，将剩余的丙烯氧化物(490g)逐渐加入以将反应器的压力保持在大约10psig。加完丙烯氧化物后，将混合物保持在105℃，直至观察到恒定的压力。然后将残留的未反应单体从该多元醇产物中真空汽提出，并将该多元醇冷却并回收。

为测定反应速率，将PO消耗量(g)对反应时间(分钟)作图(参见图1)。测定该曲线在最陡处的斜率，得到反应速率，每分钟转化的PO的克数。将该线和由该曲线的基线延伸的水平线的交点看作催化剂变成活性的所需的诱导时间(分钟)。

当用此方法测定丙烯氧化物聚合反应速率时，本发明的催化剂一般在100ppm催化剂、105℃时能以超过大约10g/分钟的速率聚合PO(参见图1)。相反，用美国专利第5158922号的方法制得的催化剂在100ppm催化剂、105℃时以大约2g/分钟的速率聚合PO。

                      实施例5

                  聚醚多元醇的合成

将聚氧亚丙基三醇(700mol.wt.)引发剂(685g)和六氰基钴酸锌催化剂(1.63g)加至一个2加仑的搅拌反应器中。将混合物搅拌并加热至105℃，真空汽提以从该三醇引发剂中除去微量的水。将丙烯氧化物(102g)加至反应器中，一开始是在大约30in.(Hg)的真空度下，并仔细监测反应器的压力。直到在反应器中出现加速压降才再加入丙烯氧化物；该压降是催化剂已被活化的证据。当催化剂的活化被验证时，用大约2小时时间逐渐加入剩余的丙烯氧化物(5713g)，同时将反应器的压力保持在低于40psi的水平。加完丙烯氧化物后，将混合物保持在105℃，直至观察到压力恒定。然后将残留的未反应单体从该多元醇产物中真空汽提出。使该热的多元醇产物于100℃通过连在反应器底部的过滤筒(0.45-1.2微米)以将催化剂滤除。

上述实施例仅用于举例说明；所附的权利要求书定义本发明的范围。

Claims (16)

1.双金属氰化物配合物催化剂，它包含双金属氰化物、有机配位剂和金属盐，其中所述催化剂中金属盐的含量为按每摩尔双金属氰化物计低于大约0.2摩尔的金属盐，所述的双金属氰化物是六氰基钴酸锌，而所述金属盐是卤化锌，所述的有机配位剂选自醇类、醛类、酮类、醚类、酯类、酰胺类、脲类、腈类、硫醚类，和它们的混合物。

2.按照权利要求1的催化剂，其特征在于：所述有机配位剂是叔丁醇。

3.按照权利要求1的催化剂，它包含六氰基钴酸锌、叔丁醇和氯化锌，并且其中所述催化剂中金属盐的含量低于每摩尔六氰基钴酸锌大约0.2摩尔的氯化锌这个水平。

4.按照上述任一权利要求的催化剂，其特征在于：其金属盐的含量低于每摩尔DMC化合物大约0.15摩尔的金属盐这个水平。

5.按照权利要求4的催化剂，其特征在于：其金属盐的含量低于每摩尔DMC化合物大约0.1摩尔的金属盐这个水平。

6.按照上述任一权利要求的催化剂，其特征在于：它基本上是结晶性的，并具有d-间距在大约6.1、5.9、5.1、4.2、3.8、3.6、2.5和2.3的粉末X射线衍射信号。

7.按照权利要求1至5之任一项的催化剂，它具有如图2所示的粉末X射线衍射图案。

8.按照上述任一权利要求的催化剂，其特征在于：该催化剂能在按最终的聚醚重量计为100ppm催化剂和105℃的条件下，以大于3gP0/分钟的速率有效地使丙烯氧化物聚合。

9.按照上述任一权利要求的催化剂，其特征在于：它能生产出不饱和度小于0.005毫克当量/g的聚醚多元醇。

10.制备根据权利要求1至9的任一项权利要求的高活性DMC配合物催化剂的方法，所述方法包括使金属盐和金属氰化物盐的水溶液在有机配位剂存在下反应，其中，所述金属盐过量使用，该过量小于金属氰化物盐的量的100％的化学计算超量，并且，所得到的催化剂中金属盐的含量低于每摩尔该催化剂中的DMC化合物大约0.2摩尔的金属盐这个水平。

11.制备根据权利要求1至9的任一项权利要求的高活性DMC配合物催化剂的方法，所述方法包括：(a)使金属盐和金属氰化物盐的水溶液在有机配位剂存在下反应生成催化剂沉淀，所述金属盐的用量超过所述金属氰化物盐用量；和(b)用水和有机配位剂的混合物以能有效地制得高活性DMC配合物催化剂的方式洗涤该催化剂沉淀，所述的高活性DMC配合物催化剂中金属盐的含量低于每摩尔该催化剂中的DMC化合物大约0.2摩尔的金属盐这个水平。

12.按照权利要求10或11的方法，其特征在于：所述DMC催化剂是六氰基钴酸锌。

13.按照权利要求10、11或12的方法，其特征在于：所述有机配位剂是叔丁醇。

14.按照权利要求10至13之任一项的方法，其特征在于：所述DMC催化剂基本上是结晶性的，并具有d-间距在大约6.1、5.9、5.1、4.2、3.8、3.6、2.5和2.3的粉末X射线衍射信号。

15.按照权利要求10至14之任一项的方法，其特征在于：所述DMC催化剂中金属盐的含量低于每摩尔该催化剂中的DMC化合物大约0.1摩尔的金属盐这个水平。

16.制备环氧聚合物的方法，所述方法包括使环氧化物在按照权利要求1至9之任一项的催化剂或用按照权利要求10至15之任一项的方法所获得的催化剂存在下聚合。

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