CN1080589C - 双金属氰化物催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种双金属氰化物催化剂的制备方法，催化剂的组成为Zn₃[Co(CN)₆]₂·aZnCl₂·bH₂O·cL·dL’，其中L是一种有机醇，L’是一种有机醚，采用依次用醇(醚)、醚(醇)处理锌盐和六氰钴酸盐的混合物得到沉淀，该沉淀经洗涤，真空干燥，制得催化剂。该DMC催化剂具有易于从聚醚多元醇中分离、使用浓度低、制备方法简单、能在很宽的温度范围内合成低不饱和度的聚醚多元醇。

Description

双金属氰化物催化剂及其制备方法

本发明属于催化剂，具体地说涉及一种双金属氰化物催化剂的制备方法。

双金属氰化物络合催化剂在环氧化物聚合中的应用已广为人知。与采用KOH合成的聚醚多元醇相比，具有相同分子量的DMC聚醚多元醇具有较低的不饱和度。由于聚醚多元醇是合成聚氨酯的中间体，聚醚多元醇不饱和度的高低直接影响聚氨酯制品的性能，因此DMC聚醚多元醇在聚氨酯领域中具有广阔的开发潜力，随着人们对聚氨酯制品性能要求的提高，开发高性能的双金属氰化物催化剂已成为聚氨酯研究领域中的一个热点课题。

DMC化合物是指具有Ma[M′(CN)b(A)c]d结构的化合物，其中，M、M′是金属离子，A是CN^-以外的其它配体，a、b、c、d是系数，b＞c。研究发现一些双金属氰化物经过某些有机物的处理得到能够催化环氧化物聚合的DMC催化剂。自本世纪六十年代美国通用轮胎橡胶公司首先申请专利之后，出现了一系列有关DMC催化剂的专利，如U.S.Pat 3,278,457. 3,278,458.3,404,109. 3,427,256. 3,829,505. 3,941,849. 5,482,908. Jan Pat4-145,123. Ep 0,761,708 A2.这些专利的共同点在于：(1)用于制备DMC催化剂的DMC化合物主要是六氰铁酸锌(Zn₃[Fe(CN)₆]₂)、六氰钴酸锌(Zn₃[Co(CN)₆]₂。由于六氰铁酸锌是黄色的，已经被六氰钴酸锌代替，近年的专利均采用六氰钴酸锌制备DMC催化剂；(2)DMC化合物均是以一种金属盐的浓水溶液与另一种金属氰络合物盐稀溶液反应制备的，常用的六氰钴酸锌是由氯化锌的浓溶液与六氰钴酸钾或六氰钴酸钙的稀溶液反应制备的，为使反应完全，氯化锌需过量。制备时，可以把氯化锌溶液加到六氰钴酸钾溶液中，也可以把六氰钴酸钾溶液加到氯化锌溶液中；(3)以有机配体处理DMC化合物。现有的专利一般采用一种有机物处理DMC化合物，例如U.S.Pat 3,404,109分别以二氧六环、丙酮、乙二醇二甲醚处理DMC化合物；U.S.Pat 3.427,256分别以二乙二醇二乙醚、三乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚处理DMC化合物；U.S.Pat 5.482,908以分子量大于500的聚醚二元醇处理DMC化合物；Jan.Pat 4-145，123则以叔丁醇处理DMC化合物。

有机物的处理对DMC催化剂的性能有很大影响，没有经过有机物处理的DMC化合物具有较高的结晶度，一般不低于35％，催化性能较差。经过有机物处理的DMC化合物的结晶度有不同程度的降低，其催化活性则有不同程度的改善和提高，采用的有机物不同，DMC催化剂的性能也不相同。

这些发明的DMC催化剂能够很好地溶解或以微小的粒子分散于聚醚多元醇中，难于脱除，聚醚多元醇外观浑浊。

本发明的发明目的是提供一种易从产物中分离的双金属氰化物催化剂及其制备方法。

本发明的催化剂的组成如下：

Zn₃[Co(CN)₆]₂·aZnCl₂·bH₂O·cL·dL′

其中L是一种有机醇，L′是一种有机醚，a、b、c、d是系数，a＝0.05-1.0，b＝1.0-2.0，c＝0.5-3.0，d＝1.0-4.0。

如上所述的有机醇是具有叔醇结构的C4-C10的有机醇，最好为叔丁醇和叔戊醇。

如上所述的有机醚是含有2-4个醚氧键的有机醚，最好为乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚。

如上所述的催化剂的制备方法如下：

方法1

a.把浓的锌盐的水溶液、稀的碱金属或碱土金属的六氰钴酸盐的水溶液、醇同时加入反应器中，搅拌均匀后，再加入醚，搅拌均匀，生成沉淀，分离。其中物料的加入量是：

Zn²⁺∶[Co(CN)₆]^3-＝(2-5)∶1(摩尔比)

醇∶醚＝(0.1-10)∶1(体积比)

每摩尔[Co(CN)₆]^3-加入有机物4-15升

b.分离出的沉淀物用与第(a)步中组成相同等量的有机物和等于有机物加入体积的1/15～1/4的水的混合物进行浆化洗涤，分离出沉淀物，

c.分离后的沉淀物再用与第(a)步中等量的醇进行浆化洗涤，分离出沉淀物在60℃温度下，真空干燥至恒重，得到催化剂。

方法2

a.把浓的锌盐的水溶液、稀的碱金属或碱土金属的六氰钴酸盐的水溶液、醚同时加入反应器中，搅拌均匀后，再加入醇，搅拌均匀，生成沉淀，分离。其中物料的加入量是：

Zn²⁺∶[Co(CN)₆]^3-＝(2-5)∶1(摩尔比)

醇∶醚＝(0.1-10)∶1(体积比)

每摩尔[Co(CN)₆]^3-加入有机物4-15升

b.分离出的沉淀物用与第(a)步中等量的有机物和等于有机物加入体积的1/15～1/4的水的混合物进行浆化洗涤，分离出沉淀物，

c.分离后的沉淀物再用与第(a)步中等量的醚进行浆化洗涤，分离出沉淀物在60℃温度下，真空干燥至恒重，得到催化剂。

如上所述的锌盐是无机锌盐。

如上所述的锌盐最好是氯化锌、溴化锌、硝酸锌、硫酸锌。

如上所述的六氰钴酸盐最好是六氰钴酸钾、六氰钴酸钠。

本发明制备的DMC催化剂可用来制备无规或嵌段共聚物，在带有羟基起始剂存在下，可以制备聚醚多元醇。用于制备聚醚多元醇的环氧化物最好是环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，氧化苯乙烯。

本发明的DMC催化剂与现有的技术相比具有如下优点：

(1)DMC催化剂在反应生成聚醚多元醇后结块沉析出来，易于分离。

(2)DMC催化剂制备的聚醚多元醇的不饱和度不高于0.007meq/g，比现有技术提供的DMC催化剂制备的聚醚多元醇的不饱和度低50％。

(3)DMC催化剂在不高于200ppm的使用浓度下，聚合反应转化率高于90％。

(4)催化剂可在0-200℃的温度范围内使用。

(5)制备方法简单。

实施例1

a.把5.1g六氰钴酸钾溶解在100ml去离子水中，制得0.15mol/l六氰钴酸钾溶液；把10.0g氯化锌溶解在20ml去离子水中，制得3.67mol/l氯化锌溶液，同时把180ml叔丁醇、六氰钴酸钾溶液、氯化锌溶液加入反应器中搅拌均匀后，再加入20ml乙二醇二甲醚生成沉淀，分离；其中物料的加入量是：

Zn²⁺∶[Co(CN)₆]^3-＝4.9∶1(摩尔比)

叔丁醇∶乙二醇二甲醚＝9∶l(体积比)

每摩尔[Co(CN)₆]^3-加入有机物13.3升

b.分离出的沉淀物用180ml叔丁醇和20ml乙二醇二甲醚和20ml水的混合物浆化洗涤，分离出沉淀物；

c.分离后的沉淀物再用180ml叔丁醇浆化洗涤，分离出的沉淀物在60℃温度下，真空干燥至衡重，得到催化剂A。分析表明该催化剂具有如下组成：Zn₃[Co(CN)₆]₂·0.09ZnCl₂·2.8C₄H₁₀O·1.0C₄H₁₀O₂。

实施例2

a.把5.3g六氰钴酸钾溶解在40ml去离子水中，制得0.4mol/l六氰钴酸钾溶液；把8.7g氯化锌溶解在20ml去离子水中，制得3.2mol/l氯化锌溶液，同时把60ml叔戊醇、六氰钴酸钾溶液、氯化锌溶液加入反应器中搅拌均匀后，再加入l0ml乙二醇二乙醚生成沉淀，分离；其中物料的加入量是：

Zn²⁺∶[Co(CN)₆]^3-＝4.0∶1(摩尔比)

叔戊醇∶乙二醇二乙醚＝6.0∶1(体积比)

每摩尔[Co(CN)₆]^3-加入有机物4.4升

b.分离出的沉淀物用60ml叔戊醇和10ml乙二醇二乙醚和20ml水的混合物浆化洗涤，分离出沉淀物；

c.分离后的沉淀物再用60ml叔戊醇浆化洗涤，分离出的沉淀物在60℃温度下，真空干燥至衡重，得到催化剂B。分析表明该催化剂具有如下组成：Zn₃[Co(CN)₆]₂·0.08ZnCl₂·2.7C₅H₁₂O·1.5C₆H₁₄O₂。

实施例3

a.把4.0g六氰钴酸钙溶解在120ml去离子水中，制得0.06mol/l六氰钴酸钙溶液；把8.7g六水合硝酸锌溶解在20ml去离子水中，制得2.6mol/l硝酸锌溶液，同时把112ml叔丁醇、六氰钴酸钙溶液、硝酸锌溶液加入反应器中搅拌均匀后，再加入38ml二乙二醇二甲醚生成沉淀，分离；其中物料的加入量是：

Zn²⁺∶[Co(CN)₆]^3-＝3.6∶1(摩尔比)

叔丁醇∶二乙二醇二甲醚＝3∶1(体积比)

每摩尔[Co(CN)₆]^3-加入有机物8.2升

b.分离出的沉淀物用112ml叔丁醇和38ml二乙二醇二甲醚和20ml水的混合物浆化洗涤，分离出沉淀物；

c.分离后的沉淀物再用112ml叔丁醇浆化洗涤，分离出的沉淀物在60℃温度下，真空干燥至衡重，得到催化剂C。分析表明该催化剂具有如下组成：Zn₃[Co(CN)₆]₂·0.062ZnCl₂·1.5C₄H₁₀O·2.7C₆H₁₄O₃。

实施例4

a.把6.0g六氰钴酸钙溶解在50ml去离子水中，制得0.2mol/l六氰钴酸钙溶液；把20.8g六水合硝酸锌溶解在20ml去离子水中，制得3.5mol/l硝酸锌溶液，同时把130ml二乙二醇二乙醚、六氰钴酸钙溶液、硝酸锌溶液加入反应器中搅拌均匀后，再加入130ml叔戊醇生成沉淀，分离；其中物料的加入量是：

Zn²⁺∶[Co(CN)₆]^3-＝3.2∶1(摩尔比)

叔戊醇∶二乙二醇二乙醚＝1∶1(体积比)

每摩尔[Co(CN)₆]^3-加入有机物13.0升

b.分离出的沉淀物用130ml叔戊醇和130ml二乙二醇二乙醚和20ml水的混合物浆化洗涤，分离出沉淀物；

c.分离后的沉淀物再用130ml二乙二醇二乙醚浆化洗涤，分离出的沉淀物在60℃温度下，真空干燥至衡重，得到催化剂D。分析表明该催化剂具有如下组成：Zn₃[Co(CN)₆]₂·0.081ZnCl₂·0.7C₅H₁₂O·3.3C₈H₁₈O₃。

实施例5

a.把4.8g六氰钴酸钠溶解在60ml去离子水中，制得0.26mol/l六氰钴酸钠溶液；把9.9g溴化锌溶解在20ml去离子水中，制得2.2mol/l溴化锌溶液，同时把80ml二乙二醇二丁醚、六氰钴酸钠溶液、溴化锌溶液加入反应器中搅拌均匀后，再加入20ml叔丁醇生成沉淀，分离；其中物料的加入量是：

Zn²⁺∶[Co(CN)₆]^3-＝2.6∶1(摩尔比)

叔丁醇∶二乙二醇二丁醚＝1∶4(体积比)

每摩尔[Co(CN)₆]^3-加入有机物6.2升

b.分离出的沉淀物用20ml叔丁醇和80ml二乙二醇二丁醚和20ml水的混合物浆化洗涤，分离出沉淀物；

c.分离后的沉淀物再用80ml二乙二醇二丁醚浆化洗涤，分离出的沉淀物在60℃温度下，真空干燥至衡重，得到催化剂E。分析表明该催化剂具有如下组成：Zn₃[Co(CN)₆]₂·0.055ZnCl₂·0.6C₄H₁₀O·3.4C₁₂H₂₆O₃。

实施例6

a.把7.7g六氰钴酸钠溶解在90ml去离子水中，制得0.3mol/l六氰钴酸钠溶液；把13.5g溴化锌溶解在20ml去离子水中，制得3.0mol/l溴化锌溶液，同时把350ml三乙二醇二甲醚、六氰钴酸钠溶液、溴化锌溶液加入反应器中搅拌均匀后，再加入50ml叔戊醇生成沉淀，分离；其中物料的加入量是：

Zn²⁺∶[Co(CN)₆]^3-＝2.2∶1(摩尔比)

叔戊醇∶三乙二醇二甲醚＝1∶7(体积比)

每摩尔[Co(CN)₆]^3-加入有机物14.7升

b.分离出的沉淀物用50ml叔戊醇和350ml三乙二醇二甲醚和20ml水的混合物浆化洗涤，分离出沉淀物；

c.分离后的沉淀物再用350ml三乙二醇二甲醚浆化洗涤，分离出的沉淀物在60℃温度下，真空干燥至衡重，得到催化剂F。分析表明该催化剂具有如下组成：Zn₃[Co(Cn)₆]₂·0.076ZnCl₂·0.6C₅H₁₂O·3.8C₈H₁₈O₄。

实施例7

聚醚多元醇的合成

在2升反应器内加入68.6g分子量为700的聚环氧丙烷三醇或聚环氧丙烷二醇和0.164g催化剂，在搅拌下升温至反应温度，抽真空脱水后，加入10g环氧丙烷，待反应器内的压力有明显下降时，慢慢加入环氧丙烷，加入的速度以维持反应器内的压力在40psi左右为准，环氧丙烷的加入量由聚醚多元醇的分子量决定。加完后，待反应器内的压力恒定时，反应结束，未反应的环氧丙烷抽真空脱除，反应产物经孔径为0.45～1.2u滤网在100℃温度下进行过滤，得到聚醚多元醇。

反应温度、转化率及聚醚多元醇的性质见表1，聚醚多元醇中的催化剂残存量见表2。

表1催化剂  反应温度(℃)  转化率(％)  羟值(mgKOH/g)  官能度  不饱和度(meq/g)A         40           ＞95          16.2          2      0.0020B         60           ＞98          28.2          3      0.0021C         80           ＞98          27.8          3      0.0026D         100          ＞98          15.6          2      0.0031E         120          ＞98          30.5          3      0.0042F         150          ＞95          15.9          2      0.0055

表2催化剂 羟值(mgKOH/g) 官能度  催化剂用量(ppm)  残存锌(ppm)  残存钴(ppm)A         16.2        2            100           ＜4         ＜2B         28.2        3            100           ＜4         ＜2C         27.8        3            100           ＜4         ＜2D         15.6        2            100           ＜4         ＜2E         30.5        3            100           ＜4         ＜2F         15.9        2            100           ＜4         ＜2

Claims (10)

1.一种双金属氰化物催化剂，其特征在于催化剂的组成如下：

Zn₃[Co(CN)₆]₂·aZnCl₂·bH₂O·cL·dL′

其中L是一种有机醇，L′是一种有机醚，a、b、c、d是系数，a＝0.05-1.0，b＝1.0-2.0，c＝0.5-3.0，d＝1.0-4.0。

2.根据权利要求1所述的双金属氰化物催化剂，其特征在于所述的有机醇是具有叔醇结构的C4-C10的有机醇。

3.根据权利要求1所述的双金属氰化物催化剂，其特征在于所述的有机醇是叔丁醇或叔戊醇。

4.根据权利要求1所述的双金属氰化物催化剂，其特征在于所述的有机醚是含有2-6个醚氧键的有机醚。

5.根据权利要求1所述的双金属氰化物催化剂，其特征在于所述的有机醚是乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚或三乙二醇二甲醚。

6.一种双金属氰化物催化剂的制备方法，其特征在于如下步骤：

a.把浓的锌盐的水溶液、碱金属或碱土金属的六氰钴酸盐的稀的水溶液、醇同时加入反应器中，搅拌均匀后，再加入醚，搅拌均匀，生成沉淀，分离；其中物料的加入量是：

Zn²⁺∶[Co(CN)₆]^3-＝(2-5)∶1(摩尔比)

醇∶醚＝(0.1-10)∶1(体积比)

每摩尔[Co(CN)₆]^3-加入有机物4-15升

b.分离出的沉淀物用与第(a)步中组成相同等量的有机物和等于有机物加入体积的1/15～1/4的水的混合物进行浆化洗涤，分离出沉淀物，

c.分离后的沉淀物再用与第(a)步中等量的醇进行浆化洗涤，分离出沉淀物在60℃温度下，真空干燥至恒重，得到催化剂。

7.一种双金属氰化物催化剂的制备方法，其特征在于如下步骤：

a.把浓的锌盐的水溶液、碱金属或碱土金属的六氰钴酸盐的稀的水溶液、醚同时加入反应器中，搅拌均匀后，再加入醇，搅拌均匀，生成沉淀，分离；其中物料的加入量是：

Zn²⁺∶[Co(CN)₆]^3-＝(2-5)∶1(摩尔比)

醇∶醚＝(0.1-10)∶1(体积比)

每摩尔[Co(CN)₆]^3-加入有机物4-15升

b.分离出的沉淀物用与第(a)步中组成相同等量的有机物和等于有机物加入体积的1/15～1/4的水的混合物进行浆化洗涤，分离出沉淀物，

c.分离后的沉淀物再用与第(a)步中等量的醚进行浆化洗涤，分离出沉淀物在60℃温度下，真空干燥至恒重，得到催化剂。

8.根据权利要求6或7所述的一种双金属氰化物催化剂的制备方法，其特征在于所述的锌盐是无机锌盐。

9.根据权利要求6或7所述的一种双金属氰化物催化剂的制备方法，其特征在于所述的锌盐是氯化锌、溴化锌、硝酸锌或硫酸锌。

10.根据权利要求6或7所述的一种双金属氰化物催化剂的制备方法，其特征在于所述的六氰钴酸盐是六氰钴酸钾或六氰钴酸钠。