CN103183712B - 一种双金属氰化物催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双金属氰化物催化剂的制备方法；将水溶性金属盐与水配成0.01～2mol/L的溶液，加入醇或醚和/或酮、酯或醛，醇或醚与水溶性金属盐的重量比为0.01～4.0∶1，酮、酯或醛与水溶性金属盐的重量比为加入量为0.01～4.0∶1；将水溶性氰化物与水配成0.01～2mol/L的水溶液；将金属盐混合液和氰化物水溶液以0.1mL/min～60L/min的速率分别送入旋转的超重力反应器中，在10℃～50℃的温度条件下进行反应0.6～1.5小时；将得到的料液进行离心脱水，40～50℃真空下干燥至恒重，得到双金属氰化物催化剂；本方法工艺简单，生产效率高，适合于连续性工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别是一种用于合成聚醚多元醇的高活性双金属氰化物催化剂的制备方法。
背景技术
双金属氰化物催化剂通常由金属盐、金属氰化物和络合物组成，具有Ma 1[M2(CN)b]d·xM3(X)c·L1·L2·wH2O的结构，其中M1、M2、M3为过渡金属；L1，L2为有机配位剂；a、b、c、d为整数，且满足电荷平衡。双金属氰化物催化剂可以用于二氧化碳、环氧烷烃、环状酸酐等化合物的均聚或通过共聚反应来制备聚醚多元醇、聚酯等高分子聚合物。特别是在制备聚醚多元醇方面得到了广泛的应用。
目前，在有关双金属氰化物催化剂制备方法的报道中，一般都是通过在双金属氰化物催化剂的制备过程中加入不同的配体，从而获得高活性的催化剂。如CN1316920A、CN1426325A、CN1740208A、CN101077480A、CN1880359A、CN1662303A、CN101128261A、CN1304946A、CN101928391A等。然而关于双金属氰化物催化剂制备工艺的介绍则相对较少，美国专利US7060647B2公开了题为BoubleMetalComplexCatalyst的报道，它是通过光波或者电磁辐射获得高活性的双金属氰化物催化剂，并用于环氧烷烃的聚合当中。中国发明专利CN102059134A公开了题为一种制备双金属氰化物催化剂的方法的报道，该方法是利用机械球磨制备高活性双金属氰化物催化剂。中国发明专利CN1239680A公开了题为一种双金属氰化物催化剂的简易制备方法的报道，它是通过洗涤法将催化剂洗涤3次，再将催化剂置于C1～C10的叔丁醇气体中放置至恒重，得到高活性的双金属氰化物催化剂。中国发明专利CN1795050A公开了题为纳米级DMC催化剂颗粒的报道，它是通过制备油包水的乳浊液来制备纳米级的双金属氰化物催化剂。中国发明专利CN1457928A公开了题为连续法制备双金属氰化物络合催化剂工艺的报道，它是通过连续加料法将混合物料、过滤洗涤、置换水、浓缩、官能聚合物添加等过程作为一个连续的过程来进行，制备出双金属氰化物催化剂。
这些专利都有各自的特点。但是总体上工艺比较复杂，生产周期长，需要添加辅助配料，如US7060647B2中，首先需要按照常规方法制备出双金属氰化物催化剂，需要30小时，接着在用此催化剂于制备聚醚多元醇的反应中，必须先要使用声音或者电磁波对其进行活化；在CN102059134A和CN1239680A中，不能实现催化剂的连续生产是其最大的缺点，并且在CN1239680A中，需要将双金属氰化物催化剂置于装有有机溶剂的密闭容器中，这使得催化剂的成本大大提高。在CN1795050A中介绍了通过加入石油醚来制备双金属氰化物催化剂不仅加大了催化剂的成本，而且也不利于工业化的生产。在CN1457928A中可以实现连续化生产双金属氰化物催化剂，但是生产的周期为36小时，大大提高了其成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺方法简单、生产周期短、节省能源、适用于合成聚醚多元醇的高效双金属氰化物催化剂的制备方法。
本发明的技术解决方案是：一种双金属氰化物催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、将水溶性金属盐与水配成0.01～2mol/L的溶液，同时加入有机配位剂L1和/或L2，有机配位剂L1与水溶性金属盐的重量比为0.01～4.0∶1，有机配位剂L2与水溶性金属盐的重量比为加入量为0.01～4.0∶1，形成金属盐混合液；
B、将水溶性氰化物与水配成0.01～2mol/L的水溶液；
C、将金属盐混合液和氰化物水溶液以0.1mL/min～60L/min的速率分别通过加料口送入到以1000rpm～40000rpm旋转的超重力反应器中，在10℃～50℃的温度条件下进行反应0.6～1.5小时；
D、将步骤C得到的料液进行离心脱水，并在40～50℃真空条件下干燥至恒重，得到双金属氰化物催化剂。
所述的水溶性金属盐为氯化锌、氯化铁、氯化亚铁、氯化镍、氯化钴、溴化锌、溴化铁、溴化亚铁、硫酸亚铁、醋酸锌、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮镍中的一种或任意两种原料的混合，两种原料可以是任意比例的混合，纯度均为分析纯。
所述的有机配位剂L1为各种醇或醚，包括：乙醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇、双甘油、聚丙三醇、乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、二氧六环、二氧五环、四氢呋喃、丁醚、乙基丙基醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚中的一种或任意两种原料的混合，两种原料可以是任意比例的混合，纯度均为分析纯。
所述的有机配位剂L2为各种酮、酯、醛，包括：丙酮、甲基乙基酮、3-戊酮、2-己酮、甲酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯、甲醛、乙醛、丙醛、异丁醛、苯甲醛中的一种或任意两种原料的混合，两种原料可以是任意比例的混合，纯度均为分析纯。
所述的水包括自来水、去离子水、蒸馏水、纯净水，最好是去离子水或蒸馏水。
所述的水溶性氰化物为六氰基高铁酸钾、六氰基钴酸钾、六氰基锰酸钾、六氰基高铁酸钠、六氰基钴酸钠、六氰基锰酸钠、六氰基铬酸钾、六氰基铝酸钾、六氰基锡酸钾中的一种或任意两种原料的混合混合，两种原料可以是任意比例的混合。
本发明的制备方法是将金属盐水溶液与金属氰化物水溶液在一定温度条件下以一定的比例连续加入到超重力反应器中，利用超重力反应器的高速旋转对反应料液进行剪切，将液体撕裂成纳米级，制备出稳定、高活性的催化剂浆液，然后再通过离心、干燥工艺，最终得到双金属氰化物催化剂。该方法工艺简单，生产周期短，不需过滤洗涤等工艺步骤和添加辅助配料，既节电，又节水，生产成本低，同时制得的催化剂的活性高，长时间贮存仍然具有较高的活性。
本发明具有如下优点：
1、制备方法简单，易于操作控制，反应时间短，可以连续生产，生产效率高、生产成本低，适合工业化生产。
2、利用本方法制备的双金属氰化物催化剂具有高活性，用于制备聚醚多元醇的用量少，一般为25-300ppm，即使长时间存放仍无需增加用量，环氧烷烃的转化率高于70％。
3、利用本方法制备出的双金属氰化物催化剂用在反应生成聚醚多元醇后易于分离；制备的聚醚多元醇不饱和度不高于0.005meq/g。
4、本方法制备出的双金属氰化物催化剂制备的聚醚多元醇的标称平均官能度为2-8、更宜2-5，聚醚多元醇的数均分子量可高达90000，通常分子量为500-30000，更通常为2000-10000。
5、本发明制备的双金属氰化物催化剂可用于制备环氧烷烃均聚物、无规聚合物或嵌段聚合物。在带有羟基、氨基、巯基基团的引发剂的存在下，环氧烷烃开环聚合得到不饱和度低、分子量分布窄的聚醚多元醇。
具体实施方式
实施例1
在225mL去离子水中加入30克氯化锌，再加入叔丁醇117克，形成金属盐混合液，标记为S1。在225mL的去离子水加入12克六氰基钴酸钾，形成氰化物水溶液，标记为S2。
将超重力反应器的转速调制1800rpm，稳定30分钟。以6mL/min的进料速率将S1和S2从不同的入口处泵送到超重力反应器中混合。同时将超重力反应器中的溜出液再返回到反应器中，在10℃的温度条件下循环一小时，停止超重力反应器，将收集到的白色浆状液体离心，去除溶剂，固体在50℃真空下干燥至恒重，得到白色粉末固体A，即为双金属氰化物催化剂。
实施例2
在2250mL去离子水中加入300克氯化锌，再加入叔丁醇1170克，形成金属盐混合液，标记为S1。在2250mL的去离子水加入131.6克六氰基高铁酸钾，形成氰化物水溶液，标记为S2。
将超重力反应器的转速调至20000rpm，稳定40分钟。以60mL/min的进料速率将S1和S2从不同的入口处泵送到超重力反应器中混合。同时将超重力反应器中的溜出液再返回到反应器中，在30℃的温度条件下循环1.5小时，停止超重力反应器，将收集到的白色浆状液体离心，去除溶剂，固体在50℃真空下干燥至恒重，最后得到黄色固体粉末B。
实施例3
本实施例的水溶性金属盐为硫酸锌35.84克，水溶性氰化物为六氰基钴酸钾12克，其它与实施例1相同并按其工艺步骤操作，最后得到白色固体粉末C。
实施例4
本实施例的有机配位剂L1为二氧六环，其它与实施例1相同并按其工艺步骤操作，最后得到白色固体粉末D。
实施例5
本实施例的有机配位剂L1为甲基叔丁基醚和叔丁醇的混合溶液，其它与实施例1相同并按其工艺步骤操作，最后得到白色固体粉末E。
实施例6
本实施例的有机配位剂L1为聚丙二醇和叔丁醇的混合溶液，其它与实施例1相同并按其工艺步骤操作，最后得到白色固体粉末F。
实施例7
本实施例的有机配位剂L1为叔丁醇，L2为丙酮，其它与实施例1相同并按其工艺步骤操作，最后得到白色固体粉末G。
实施例8
本实施例的有机配位剂L1为叔丁醇，L2为乙酸乙酯，其它与实施例1相同并按其工艺步骤操作，最后得到白色固体粉末H。
实施例9
本实施例的有机配位剂L1为叔丁醇，L2为苯甲醛，其它与实施例1相同并按其工艺步骤操作，最后得到白色固体粉末I。
本发明不限于上述实施例，可以在给出的原料、原料用量、加料速度、超重力反应器旋转速度、温度、反应时间等条件范围内任意选择实施。
用常规方法制备双金属氰化物催化剂
用去离子水配制氯化锌的水溶液(30克，在225mL水中)，接着向此溶液中加入叔丁醇(117克)，此溶液标记为S1。用去离子水配制六氰基钴酸钾的水溶液(12克，在225mL水中)，此溶液标记为S2。
将溶液S2慢慢滴加到溶液S1中，滴加过程持续30分钟，滴加完毕后，继续搅拌一小时，得到白色浆状液体，离心，移去溶剂，50℃真空下干燥固体至恒重，得到白色粉末固体J，即为双金属氰化物催化剂。
聚醚多元醇的制备1
向250mL高压反应釜中加入(4.7毫克)双金属氰化物催化剂，抽真空30分钟，用氮气置换三次，氮气下向反应釜内加入(15.4克)正丁醇，(14.5克)环氧丙烷和(2.75克)环氧乙烷，搅拌10分钟后加热至90℃，待反应釜内的压力有明显下降时，慢慢加入(130.5克)环氧丙烷和(24.75克)环氧乙烷，加入的速率以维持反应釜内的压力在0.5MPa左右为准。加完环氧烷烃后，待反应釜内的压力恒定，反应结束。反应产物经过过滤，得到聚醚多元醇。
聚醚多元醇的制备2
向250mL高压反应釜中加入(4.7毫克)双金属氰化物催化剂，抽真空30分钟，用氮气置换三次，氮气下向反应釜内加入(3.7克)正丁醇，(14.5克)环氧丙烷，搅拌10分钟后加热至90℃，待反应釜内的压力有明显下降时，慢慢加入(130.5克)环氧丙烷，加入的速率以维持反应釜内的压力在0.5MPa左右为准。加完环氧烷烃后，待反应釜内的压力恒定，反应结束。反应产物经过过滤，得到聚醚多元醇。
用本发明合成的双金属氰化物催化剂制备的聚醚多元醇的性能指标如表1所示。
表1
将本发明使用的超重力反应器转速调至40000rpm，其它条件按实施例1中的操作，分别得到固体粉末A’、B’、C’、D’、E’、F’、G’、H’、I’，将这些合成的双金属氰化物催化剂用于制备聚醚多元醇的反应中，得到聚醚多元醇性能指标如表2所示。
表2
将本发明使用的超重力反应器转速调至40000rpm，将S1和S2的进料速率调整为1L/min，其它条件按实施例1中的操作，分别得到固体粉末A”、B”、C”、D”、E”、F”、G”、H”、I”，将这些合成的双金属氰化物催化剂用于制备聚醚多元醇的反应中，得到聚醚多元醇性能指标如表3所示。
表3
制备聚醚多元醇比较传统的方法是使用碱金属氢氧化物作为催化剂，但使用这种催化剂时在反应过程中常伴随着环氧烷烃异构化，形成不饱和度高、低分子量及分子量分布宽的聚醚多元醇产品。而双金属氰化物催化剂能克服以上缺点，并且在制备聚醚多元醇方面已经取得了良好的效果。
Claims (7)
1.一种双金属氰化物催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、将水溶性金属盐与水配成0.01～2mol/L的溶液，同时加入有机配位剂L1和/或L2，有机配位剂L1与水溶性金属盐的重量比为0.01～4.0∶1，有机配位剂L2与水溶性金属盐的重量比为0.01～4.0∶1，形成金属盐混合液；
所述的有机配位剂L1为各种醇或醚；
所述的有机配位剂L2为各种酮、酯或醛；
B、将水溶性氰化物与水配成0.01～2mol/L的水溶液；
C、将金属盐混合液和氰化物水溶液以0.1mL/min～60L/min的速率分别通过加料口送入到以1000rpm～40000rpm旋转的超重力反应器中，在10℃～50℃的温度条件下进行反应0.6～1.5小时；
D、将步骤C得到的料液进行离心脱水，40～50℃真空下干燥至恒重，得到双金属氰化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种双金属氰化物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤A中所述的水溶性金属盐为氯化锌、氯化铁、氯化亚铁、氯化镍、氯化钴、溴化锌、溴化铁、溴化亚铁、硫酸亚铁、醋酸锌、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮镍中的一种或任意两种原料的混合，两种原料可以是任意比例的混合，纯度均为分析纯。
3.根据权利要求1所述的一种双金属氰化物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤A中所述的有机配位剂为各种醇或醚选自乙醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇、双甘油、聚丙三醇、乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、二氧六环、二氧五环、四氢呋喃、丁醚、乙基丙基醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚中的一种或任意两种原料的混合，两种原料可以是任意比例的混合，纯度均为分析纯。
4.根据权利要求1所述的一种双金属氰化物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤A中所述的有机配位剂酮、酯或醛选自丙酮、甲基乙基酮、3-戊酮、2-己酮、甲酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯、甲醛、乙醛、丙醛、异丁醛、苯甲醛中的一种或任意两种原料的混合，两种原料可以是任意比例的混合，纯度均为分析纯。
5.根据权利要求1所述的一种双金属氰化物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤A、B中所述的水选自自来水、去离子水、蒸馏水、纯净水。
6.根据权利要求5所述的一种双金属氰化物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤A、B中所述的水选自去离子水或蒸馏水。
7.根据权利要求1所述的一种双金属氰化物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤B中所述的水溶性氰化物为六氰基高铁酸钾、六氰基钴酸钾、六氰基锰酸钾、六氰基高铁酸钠、六氰基钴酸钠、六氰基锰酸钠、六氰基铬酸钾、六氰基铝酸钾、六氰基锡酸钾中的一种或任意两种原料的混合，两种原料可以是任意比例的混合。
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