CN102059134B

CN102059134B - 一种制备双金属氰化物催化剂的方法

Info

Publication number: CN102059134B
Application number: CN2010105935924A
Authority: CN
Inventors: 张武元; 卢凌彬; 林强; 成一; 林波; 潘莉莎; 徐鼐; 王亦云
Original assignee: Hainan University
Current assignee: Hainan University
Priority date: 2010-12-09
Filing date: 2010-12-09
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2030-12-09
Also published as: CN102059134A

Abstract

本发明属化工领域，具体是一种制备双金属氰化物催化剂的方法，是将水溶性金属盐和水溶性金属氰化物混合后进行机械球磨，使其发生机械化学反应，然后将得到的产物移出，用混合溶液洗涤，分离沉淀，在真空条件干燥所得沉淀即为双金属氰化物催化剂。本发明工艺简单，在机械球磨条件下合成双金属催化剂，工艺简单，耗时少，有机配合剂的使用量低，成本低，可大大节省原料和能量消耗，适用于产业化生产应用。

Description

一种制备双金属氰化物催化剂的方法

技术领域

本发明属化工领域，涉及一种催化剂的制备方法，具体是一种制备双金属氰化物(DMC)催化剂的方法，更具体涉及一种在机械球磨条件下利用水溶性氰化物和水溶性金属盐合成DMC催化剂的方法。

背景技术

双金属氰化物(DMC)是公知的具有多用途的一类催化剂，可用于催化环氧化物与二氧化碳共聚、环氧化物均聚、环氧化物与环状酸酐(内酯)共聚等反应，分别生产聚碳酸酯、聚醚、聚酯，以及它们的嵌段共聚物的情况全面描述于如美国专利3278457、3404109、3538043、3900518、3941849、4472560、4500704、5145883、5223583及中国专利89100701.6中。在这些传统的DMC制备方法中，首先使用有效混合而在有机配位剂(如叔丁醇)的存在下使金属氰化物(如六氰基钴(III)酸钾)和金属盐(如氯化锌)在水溶液中反应形成催化剂淤浆，继续搅拌反应一定时间后通过过滤或离心得到催化剂沉淀。为了获得高活性的DMC催化剂，需要将上述得到的催化剂沉淀在有机配位剂的水溶液中再化浆，接着再通过催化剂分离步骤来完成洗涤。一般需重复5次化浆一分离操作，且最后一次洗涤是在不含有水，即纯有机配位剂中进行的。最后在真空干燥下行到恒重的催化剂。用如上述传统方法制备双金属催化剂不仅繁琐耗时，有机配体消耗量大，且催化剂损失严重，生产率不高。如美国专利5900384，制备一次双金属催化剂需耗时100小时以上，严重限制了催化剂的生产应用。此后，许多研究的重点放在改进催化剂的制备工艺上。中国专利如98115344.5，将洗涤次数减少至3次，再将得到的催化剂粉末置于C₁-C₁₀的叔醇气体中放置于恒重；中国专利如02113022.1公布了连续制备双金属催化剂的方法。该法制备双金属催化剂的步骤中主要包括物料混合反应、过滤洗涤、置换水、浓缩、官能聚合物添加均在连续过程中进行；催化剂采用三级干燥步骤，粉碎在干燥过程中进行。该发明工芝周期为36小时以内。中国专利如01812825.4，首先分别配制第一种金属盐(如氯化锌)的水溶液、第二种金属盐(如氯化钴)的水溶液、氰化物(如氰化钾)和有机配体(如叔丁醇)及水的混合溶液。再将上述三种溶液混合，一步合成双金属氰化物催化剂。该法可较明显降低合成时间。中国专利如97191746.9，省略了传统DMC催化剂制备方法中的最后干燥和粉碎步骤，直接制备出含有一定有机配位剂和水分的糊状DMC催化剂，具有较高的催化活性，在一定程度上节省了加工时间。

但总的来说，上述提到的用改进的方法制备DMC催化剂的过程中，仍需要消耗较多原料和时，制备催化剂的成本仍为工业化生产难以承受。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不是而提供一种制备双金属氰化物(DMC)催化剂的方法，是在机械球磨条件下合成DMC催化剂，通过简单过滤及洗涤，可将合成反应时间缩短至1.5小时以内，工艺简单，耗时少，有机配合剂的使用量低，成本低，所得双金属氰化物催化剂产率高，具有较高的催化活性。

本发明所采用的技术方案：

一种制备双金属氰化物催化剂的方法，其步骤如下：

1、将水溶性金属盐和水溶性金属氰化物混合后在25～75Hz下进行机械球磨，使其发生机械化学反应。所述水溶性金属盐为过渡态金属盐，选自氯化锌、溴化锌、乙酰丙酮锌、乙酸锌、硝酸锌、氯化钴(II)、氯化镍(II)、硫氰酸钴(II)、甲酸镍(II)、硝酸镍(II)、乙酰丙酮镍、硫酸铁(II)或溴化铁(II)中的一种或混合。所述水溶性金属氰化物是六氰基高铁(II)酸钾、六氰基高铁(III)酸钾、六氰基钴(III)酸钾、六氰基钴(III)酸钙或六氰铱(III)酸锂中的一种或混合。

在机械球磨过程中，在混合物中添机微量溶剂可以起到助研磨及促进转化的作用，溶剂的添加量控制在每克混合物添加150微升以下。所述溶剂可以是链烷烃、醇、醛、胺、醚、酮、卤代烃、杂环化物、含氮化合物、含硫化合物和它们的混合物等。优选的溶剂为甲醇、丙酮、含氯甲烷、环己烷、四氢呋喃、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷或2，3-二氢十氟戊烷中的一种或混合。

2、等反应结束后，将得到的产物移出，用混合溶液洗涤，沉淀以离心或抽滤方式分离。所述混合溶液是将有机络合物配位体和去离子水按体积比以1∶1的比例混合配制而成。所述有机络合物配位体是二乙二醇二甲醚、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇中的一种或混合。

3、真空条件干燥所得沉淀即为双金属氰化物催化剂。

所述机械球磨是在行星式、滚筒式、搅拌式、振动式球磨机或轧钢机中进行。

本发明工艺简单，在机械球磨条件下合成DMC催化剂，工艺简单，耗时少，有机配合剂的使用量低，成本低，可大大节省原料和能量消耗，所得双金属氰化物催化剂产率高，具有较高的催化活性，可用于环氧化物自聚、环氧化物与二氧化碳共聚等反应，反应产物具有高分子量和低分子量分布指数。

附图说明

图1是本发明实施实施例的粉末X射线衍射图谱。其中a对应于实施例一；b对应于实施例二；c对应于实施例三；d对应于实施例四。

具体实施方式

本发明通过改进生产工艺合成双金属催化剂，所衍催化剂包括双金属氰化物(DMC)化合物、有机配位剂和水。用于本发明的双金属氰化物是指水溶性金属盐和水溶性金属氰化物。水溶性金属盐具有通式MX_D，其中M选自金属Zn(II)、Ni(II)、Co(II)、Fe(II)、Mn(II)、Cu(II)、Sn(II)、Sr(II)、Pb(II)、Cr(III)、Fe(III)、Al(III)、V(IV)、V(V)、Mo(IV)、Mo(VI)、W(IV)、W(VI)。特别优选的是Zn(II)、Co(II)、Ni(II)和Fe(II)。X是阴离子或离子团，选自卤素、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根。n值为1～3并满足M的化合价态。合适的水溶性金属盐的例子包括，但不限于，氯化锌、溴化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、氯化钴(II)、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、硫氰酸钴(II)、硝酸镍(II)等和它们的混合物。

用于本发明的水溶性金属氰化物是指具有通式(Y)_aM’(CN)_b(A)_c，其中M’是选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)。特别优选的是Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Ir(III)和Ni(II)。水溶性金属氰化物可以是一种或多种混合物。Y为碱金属离子或碱土金属离子。A是化合价为1～3的阴离子或离子团，选自卤素、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根。a和b都是等于或大于1的整数。a，b和c的电荷总数与M’电荷平衡。合适的水溶性金属氰化物的例子包括，但不限于，六氰基高铁(II)酸钾、六氰基高铁(III)酸钾、六氰基钴(III)酸钾、六氰基钴(III)酸钙、六氰铱(III)酸锂和它们的混合物。优选六氰基高铁(III)酸钾和六氰基钴(III)酸钾等。

用于本发明的有机配位剂是在洗涤和过滤步骤中引入的，该操作可直接在布氏漏斗中进行，无需反复化浆及洗滤。合适的有机配位剂的例子包括，但不限于，醇类，醛类，酮类，醚类，酯类，酰胺类，尿素类，腈类，硫化物类和它们的混合物。优选的配位剂为二乙二醇二甲醚和叔丁醇。

有机配位剂也可与水混合使用。所需水的用量是将有机配位剂稀释至40～60％。

实验中发明人发现，在机械合成双金属催化剂的过程中，添加微量溶剂可以起到助研磨及促进转化的作用，可以缩短反应时间。这些溶剂可以是链烷烃、烯烃、醇、醛、胺、酯、醚、酮、芳香烃、氢化烃、萜烯烃、卤代烃、杂环化物、含氮化合物、含硫化合物和它们的混合物等。合适的溶剂包括，但不限于，甲醇、叔丁醇、丙酮、含氯甲烷、环己烷、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷、2，3-二氢十氟戊烷等。优选甲醇、丙酮和1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷。

适于本发明合成双金属氰化物的化合物和有机配位剂的例子被列于U.S.Pat.5158922、中国专利97191746.9和94119219.9中，在此被引入作为参考。

DMC催化剂的多用途在本领域内的技术人员是公知的。DMC催化剂可用于二氧化碳与环氧化物共聚、环氧化物均聚、环氧化物与环状酸酐(内酯)共聚等反应，可分别生产聚碳酸酯、聚醚、聚酯、以及它们的嵌段共聚物。此实施例如U.S.专利NO.3278457、3404109、3538043、3900518、3941849、4472560、4500704、5145883、5223583及中国专利89100701.6、97191746.9中作了全面描述。所有这此些专利涉及使用DMC催化剂合成聚合物的内容在此引入作为参考。

应用本发明工艺合成的双金属催化剂，粒度在5～20微米(D₅₀)的单峰型颗粒，该粒度是用激光粒度仪(Water 2000)测定的。

与以前的催化剂制备方法相比，本发明的一个重要区别是涉及到完全不同的合成DMC催化剂的方法，所得DMC催化剂具有较高的催化活性，反应产物具有高分子量和低分子量分布指数。

以下用非限定性实施例进一步描述本发明。现有技术中熟练技术人员在本发明的精神和权利要求的范围内将能够考虑到许多变化。

实施例一

将氯化锌(0.738g)和六氰基高铁(III)酸钾(0.600g)置于行星式球磨机的球磨罐中，设定自转600r/min，公转120r/min，运行25分钟。反应完成后，用15mL叔丁醇和水(体积比为1∶1)的混合溶液将产物转移至布氏漏斗中过滤。在55℃真空干燥箱中干燥至恒重，研磨，最后得到黄色粉末，备用。

实施例二

将氯化锌(0.870g)和六氰基钴(III)酸钾(0.626g)按实施例A中的操作，最后得到白色粉末，备用。

实施例三

实施例A中，在加入反应物的同时，加入300μL1，1，1，2，2，3，4，5，5，5十氟戊烷，研磨18分钟。最后得到黄色粉末。

实施例四

实施例B中，在加入反应物的同时，机入250μL丙酮，研磨18分钟。最后得到白色粉末。

实施例五

将乙酸锌(1.068g)和六氰基高铁(III)酸钾(0.600g)置于行星式球磨机的球磨罐中，设定自转650r/min，公转150r/min，运行30分钟。反应完成后，用20mL叔丁醇和水(体积比为1∶1)的混合溶液将产物转移至离心管中离心分离。在55℃真空干燥箱中干燥至恒重，研磨，最后得到黄色粉末，备用。

将上述实施例一、二、三、四所得粉末进行检测，检测结果(X射线衍射图谱)如图1所示，证明了所合成的DMC催化剂为实质非晶型结构，具有极低的结晶度。

将上述实施例一、二、三、四、五所得粉末应用于二氧化碳和环氧丙烷聚合实验，显示了较高的催化活性，且聚合物具有高的分子量和窄的分子量分布指数，结果见表1。

表1双金属催化剂催化二氧化碳与环氧丙烷共聚结果

注：a.聚合反应在500mL不锈钢磁力搅拌高压釜中进行，水浴加热。反应温度60℃，反应时间48小时，无溶剂，搅拌速率250r/min。b.CO₂在共聚物中所占的比例通过¹HNMR测定。c.共聚物的分子量、分子量分布指数通过凝胶色谱测定，标准物为分子量分布指数为1.02的聚苯乙烯，溶剂为四氢呋喃。

Claims

1.一种制备双金属氰化物催化剂的方法，其特征在于，其步骤如下：

1)、将水溶性金属盐和水溶性金属氰化物混合后在25～75Hz下进行机械球磨，使其发生机械化学反应；所述水溶性金属盐为过渡态金属盐，选自氯化锌、溴化锌、乙酰丙酮锌、乙酸锌、硝酸锌、二价氯化钴、二价氯化镍、二价硫氰酸钴、二价甲酸镍、二价硝酸镍、乙酰丙酮镍、二价硫酸铁或二价溴化铁中的一种或混合；所述水溶性金属氰化物是二价六氰基高铁酸钾、三价六氰基高铁酸钾、三价六氰基钴酸钾、三价六氰基钴酸钙或三价六氰铱酸锂中的一种或混合；

2)、待反应结束后，将得到的产物移出，用混合溶液洗涤，沉淀以离心或抽滤方式分离；所述混合溶液是将有机络合物配位体和去离子水按体积比以1∶1的比例混合配制而成；所述有机络合物配位体是二乙二醇二甲醚、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇中的一种或混合；

3)、真空条件干燥所得沉淀即为双金属氰化物催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备双金属氰化物催化剂的方法，其特征在于：在机械球磨过程中，在混合物中添加溶剂进行助研磨及促进转化，溶剂的添加量控制在每克混合物添加150微升以下；所述溶剂是甲醇、丙酮、含氯甲烷、环己烷、四氢呋喃、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷或2，3-二氢十氟戊烷中的一种或混合。

3.根据权利要求1所述的制备双金属氰化物催化剂的方法，其特征在于：所述机械球磨是在行星式、滚筒式、搅拌式或振动式球磨机中进行。