CN102180865A - 一种兰索拉唑的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种结构如式(II)所示的兰索拉唑的合成方法，所述合成方法为：以结构如式(I)所示的前体硫醚为原料，以双氧水作为氧化剂，在复合金属氧化物催化剂的作用下，通过催化氧化反应制得所述的兰索拉唑；所述的复合金属氧化物催化剂是由金属氧化物与助剂混合后经450～800℃高温焙烧0.5～3小时得到，所述的金属氧化物与助剂的质量比为1∶1～10；所述的助剂选自下列一种或任意几种任意比例的混合：硼化物、硅化物、分子筛。本发明方法操作简便，对环境污染小，得到的产品收率和纯度较高，是一种生产成本低、适合于工业化规模生产的方法，具有重要的实际应用意义。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种兰索拉唑的合成方法。
(二)背景技术
兰索拉唑(英文名：Lansoprazole，商品名为AG-1749)，是继奥美拉唑之后的新一代质子泵抑制剂，具有作用机制独特，特异性高，抑酸作用强，时间持久等特点，可广泛用于治疗与酸分泌有关的各种消化功能紊乱性疾病，是近年来临床应用广泛，疗效显著的药物。1992年初本品由武田制药厂和Houde公司(属RousselUelaf公司)在法国正式投放市场，1995年5月获FDA批准后在美国上市。
专利CN1381443描述了利用钒、钛、铜、铁、镍、钴、锰、钨的有机化合物作为催化剂制备拉唑类质子泵抑制剂，得到了较高的产率和较少的副产物，但不足之处在于反应中所用的钒化合物对人体有较大的毒性，同时催化剂的流失也会对环境造成一定的污染。
专利WO02/074766用苯铯酸作为催化剂，相对于钒化合物作为催化剂，反应产生了更少的副产物，得到了更高的产率。但所用的溶剂仍为含卤素的碳氢化合物，同时反应中所用的铯催化剂也会对人体产生毒害作用。
专利EP0484265提供了一种利用单钼酸铵作为催化剂，甲醇作为反应溶剂，碳酸钠作为添加剂，50％的过氧化氢作为氧化剂，但使用了高浓度的过氧化氢，产率和纯度并不是很好，需要柱分离。
专利CN101514197A改进了上面的方法，采用多钼/钨酸盐为催化剂。降低了过氧化氢的浓度，提高了产物的纯度，但是催化剂价格昂贵，不利于工业化生产。
专利CN1803794加入表面活性剂或相转移剂做作为催化剂，以30％的过氧化氢作为氧化剂，加快了反应速度，但是收率和纯度不是很理想。
基于以上问题，仍需研究新的，具有高效催化活性的，且清洁无污染，对环境有利的催化氧化体系。固体碱催化剂具有制备简单，易于分离，重复利用率高等优点，是一种高效的，利于工业化生产的催化剂，具有很好的应用开发前景。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题是将一种复合金属氧化物催化剂应用到兰索拉唑的合成中，从而获得一种绿色的兰索拉唑的合成新方法，该合成方法具有工艺简单、反应效率和选择性好、对环境污染小、生产安全性高、生产成本低、适于工业化生产的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种结构如式(II)所示的兰索拉唑的合成方法，所述合成方法为：以结构如式(I)所示的前体硫醚为原料，以双氧水作为氧化剂，在复合金属氧化物催化剂的作用下，通过催化氧化反应制得所述的兰索拉唑；所述的复合金属氧化物催化剂是由金属氧化物与助剂混合后经450～800℃高温焙烧0.5～3小时得到，所述的金属氧化物与助剂的质量比为1∶1～10；所述的金属氧化物为下列一种金属的氧化物或任意几种金属的氧化物任意比例的混合：钠、钾、铍、镁、钙、钡、锌、铝、银、钒、钨、钼、钴、铅、铂、铜、镍、锆、钽、钯；所述的助剂选自下列一种或任意几种任意比例的混合：硼化物、硅化物、分子筛；
本发明所述的金属氧化物，当其为两种以上金属的氧化物的混合时，对于混合比例没有特别要求。
进一步，所述的金属氧化物优选下列一种金属的氧化物或任意几种金属的氧化物任意比例的混合：铁、钨、钼、铝、镍、钛或钒。
本发明所述的助剂，选自下列一种或任意几种任意比例的混合：硼化物、硅化物、分子筛。其中硼化物优选硼砂；硅化物优选二氧化硅；所述的分子筛是指工业用分子筛，任何市售分子筛皆可，本发明优选4A的分子筛。
进一步，本发明所述的助剂优选下列一种或两种任意比例的混合：4A分子筛、二氧化硅。
进一步，本发明优选所述金属氧化物和助剂的混合质量比为1∶1～5。
本发明所述的复合金属氧化物催化剂可以按照以下方法制备：将金属氧化物与助剂按规定的质量比投料研磨混合，然后在450～800℃高温焙烧0.5～3h后，自然冷却，即可得到所述的复合金属氧化物催化剂。由于采用的金属氧化物或助剂的不同，自然冷却后得到的催化剂可能是蜂窝状也可能是粉末状或者两者共存的。
本发明所述的催化氧化反应，加入下列一种有机溶剂或任意几种有机溶剂的混合溶剂作为反应溶剂：甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、苯、甲苯、二氯甲烷。优选以乙酸乙酯作为反应溶剂。所述反应溶剂的加入量以前体硫醚的质量计为20～30ml/g。
本发明使用双氧水作为氧化剂，优选双氧水的质量分数为30％。所述双氧水的投料量以过氧化氢的摩尔数计为前体硫醚的摩尔数的0.5～3倍，优选为1～3倍，更优选为1～1.2倍，最优选为1.05倍。
本发明使用的复合金属氧化物催化剂，其与前体硫醚的投料质量比为0.1～5％∶1，优选为0.2～2％∶1，更优选为1％。
本发明所述的催化氧化反应，在-30～30℃的温度条件下进行，优选在-10～10℃的温度条件下进行。本发明可用常规方法监测催化氧化反应终点，比如用TCL检测反应完毕。
本发明所述的兰索拉唑的合成方法具体包括如下步骤：在反应容器中加入复合金属氧化物催化剂、前体硫醚和反应溶剂，充分混合后控制温度在-30～30℃，在搅拌下滴加质量分数为30％的双氧水(优选比较缓慢地滴加)，保温反应，反应完全后经分离纯化即得产物兰索拉唑；所述双氧水的投料量以过氧化氢的摩尔数计为前体硫醚的摩尔数的0.5～3倍；所述复合金属氧化物催化剂与底物的质量比为0.1～5％∶1；所述反应溶剂的加入量以前体硫醚的质量计为20～30ml/g。
本发明优选所述的合成方法具体包括如下步骤：在反应容器中加入复合金属氧化物催化剂、前体硫醚和乙酸乙酯，充分混合后控制温度在-10～10℃，在搅拌下滴加质量分数为30％的双氧水，保温反应，反应完全后经分离纯化即得产物兰索拉唑；所述双氧水的投料量以过氧化氢的摩尔数计为前体硫醚的摩尔数的1～3倍；所述复合金属氧化物催化剂与底物的质量比为0.2～2％∶1；所述乙酸乙酯的加入量以前体硫醚的质量计为20～30ml/g；所述的金属氧化物选自下列一种金属的氧化物或任意几种金属的氧化物任意比例的混合：铁、钨、钼、铝、镍、钛、钒，所述的助剂选自下列一种或两种任意比例的混合：4A分子筛、二氧化硅，所述金属氧化物与助剂的投料比为1∶1～5。
本发明可用常规方法进行分离纯化，例如采用如下方法：反应完全后所得反应混合物用异丙醇将反应物洗出，减压抽干得白色泡沫状固体，用乙醇重结晶，得白色兰索拉唑固体。
本发明中，所述的复合金属氧化物催化剂回收后可以循环使用，回收方法为将反应物用异丙醇洗出后将得到的固体催化剂洗涤干燥。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明方法操作简便，由于使用了对人体无毒害作用、催化活性高的催化剂，对环境污染小，得到的产品收率和纯度较高，因此是一种生产成本低、适合于工业化规模生产的方法，具有重要的实际应用意义。
(四)具体实施方式：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1～10为复合金属氧化物催化剂的制备，实施例11～20为复合金属氧化物催化剂在兰索拉唑的氧化合成中的应用。
实施例1
将氧化钨5克，氧化钼5克，4A分子筛10克充分研磨后进行混合，然后在500℃焙烧1小时，自然冷却，得到蜂窝状复合催化剂备用。
实施例2
将氧化钨5克，4A分子筛10克充分研磨进行混合，然后在500℃焙烧1小时，自然冷却，得到粉末状复合催化剂备用。
实施例3
将氧化铁5克，氧化钼10克，二氧化硅20克充分研磨进行混合，然后在600℃焙烧2小时，自然冷却，得到蜂窝状复合催化剂备用。
实施例4
将氧化钼5克，二氧化硅25克充分研磨后进行混合，然后在500℃焙烧1小时，自然冷却，得到粉末状复合催化剂。
实施例5
将氧化镁5克，4A分子筛5克充分研磨后进行混合，然后在700℃焙烧1.5小时，自然冷却，得到粉末状复合催化剂。
实施例6
将氧化镍5克，4A分子筛15克充分研磨后进行混合，然后在500℃焙烧1小时，自然冷却，得到蜂窝状复合催化剂。
实施例7
将氧化铝5克，二氧化硅5g，4A分子筛10克充分研磨后进行混合，然后在500℃焙烧1小时，自然冷却，得到蜂窝状复合催化剂。
实施例8
将氧化铝5克，氧化钼5克，二氧化硅10克充分研磨后进行混合，然后在500℃焙烧1小时，自然冷却，得到蜂窝状复合催化剂。
实施例9
将氧化钼5克，二氧化硅5克，分子筛10克充分研磨后进行混合，然后在500℃焙烧1小时，自然冷却，得到蜂窝状复合催化剂。
实施例10
将氧化钛5克，氧化钼5克，分子筛10克充分研磨后进行混合，然后在500℃焙烧1小时，自然冷却，得到蜂窝状复合催化剂。
实施例11
在100毫升的反应瓶中加入0.0100g实施例1制备的氧化钨-氧化钼-分子筛复合催化剂、1.0g(2.83毫摩尔)的兰索拉唑前体硫醚和乙酸乙酯25毫升，室温搅拌10min，冷却至0℃，在搅拌下慢慢滴加30％的过氧化氢溶液0.326毫升(3.19毫摩尔)，保持0℃反应，TCL检测反应完毕。用异丙醇将反应物洗出，减压抽干得白色泡沫状固体。用乙醇重结晶，得白色兰索拉唑固体0.810克，产率77.5％，熔点169.0-170.0℃(文献值169.5-170.5℃)。
实施例12
在100毫升的反应瓶中加入0.0100g实施例2制备的氧化钨-分子筛复合催化剂、1.0g(2.83毫摩尔)的兰索拉唑前体硫醚和二氯甲烷25毫升，室温搅拌10min。冷却至0℃，在搅拌下慢慢滴加30％的过氧化氢溶液0.326毫升(3.19毫摩尔)，保持0℃反应，TCL检测反应完毕。用异丙醇将反应物洗出，减压抽干得白色泡沫状固体。用乙醇重结晶，得白色兰索拉唑固体0.801克，产率76.7％，熔点169.0-170.0℃(文献值169.5-170.5℃)。
实施例13
在100毫升的反应瓶中加入0.0057g实施例3制备的氧化铁-氧化钼-二氧化硅复合催化剂、1.0g(2.83毫摩尔)的兰索拉唑前体硫醚和乙酸乙酯25毫升，室温搅拌10min。冷却至0℃，在搅拌下慢慢滴加30％的过氧化氢溶液0.652毫升(6.38毫摩尔)，保持0℃反应，TCL检测反应完毕。用异丙醇将反应物洗出，减压抽干得白色泡沫状固体。用乙醇重结晶，得白色兰索拉唑固体0.779克，产率74.6％，熔点169.0-170.0℃(文献值169.5-170.5℃)。
实施例14
在100毫升的反应瓶中加入0.0082g实施例4制备的氧化钼-二氧化硅复合催化剂、1.0g(2.83毫摩尔)的兰索拉唑前体硫醚和乙醇25毫升，室温搅拌10min。冷却至-10℃，在搅拌下慢慢滴加30％的过氧化氢溶液0.326毫升(3.19毫摩尔)，保持-10℃反应，TCL检测反应完毕。用异丙醇将反应物洗出，减压抽干得白色泡沫状固体。用乙醇重结晶，得白色兰索拉唑固体0.760克，产率72.7％，熔点169.0-170.0℃(文献值169.5-170.5℃)。
实施例15
在100毫升的反应瓶中加入0.0157g实施例5制备的氧化镁-分子筛复合催化剂、1.0g(3.04毫摩尔)的兰索拉唑前体硫醚和乙酸乙酯25毫升，室温搅拌10min。保温至10℃，在搅拌下慢慢滴加30％的过氧化氢溶液0.326毫升(3.19毫摩尔)，保持10℃反应，TCL检测反应完毕。用异丙醇将反应物洗出，减压抽干得白色泡沫状固体。用乙醇重结晶，得白色兰索拉唑固体0.739克，产率70.7％，熔点169.0-170.0℃(文献值169.5-170.5℃)。
实施例16
在100毫升的反应瓶中加入0.0054g实施例6制备的氧化镍-分子筛复合催化剂、1.0g(2.83毫摩尔)的兰索拉唑前体硫醚和乙酸乙酯25毫升，室温搅拌10min。冷却至-10℃，在搅拌下慢慢滴加30％的过氧化氢溶液0.292毫升(2.85毫摩尔)，保持-10℃反应，TCL检测反应完毕。用异丙醇将反应物洗出，减压抽干得白色泡沫状固体。用乙醇重结晶，得白色兰索拉唑固体0.655克，产率62.7％，熔点169.0-170.0℃(文献值169.5-170.5℃)。
实施例17
在100毫升的反应瓶中加入0.0107g实施例7制备的氧化铝-二氧化硅-分子筛复合催化剂、1.0g(2.83毫摩尔)的兰索拉唑前体硫醚和甲苯25毫升，室温搅拌10min。保温至10℃，在搅拌下慢慢滴加30％的过氧化氢溶液0.326毫升(3.19毫摩尔)，保持10℃反应，TCL检测反应完毕。用异丙醇将反应物洗出，减压抽干得白色泡沫状固体。用乙醇重结晶，得白色兰索拉唑固体0.791克，产率75.7％，熔点169.0-170.0℃(文献值169.5-170.5℃)。
实施例18
在100毫升的反应瓶中加入0.077g实施例8制备的氧化铝-氧化钼-二氧化硅复合催化剂、1.0g(2.83毫摩尔)的兰索拉唑前体硫醚和四氢呋喃25毫升，室温搅拌10min。冷却至0℃，在搅拌下慢慢滴加30％的过氧化氢溶液0.326毫升(3.19毫摩尔)，保持0℃反应，TCL检测反应完毕。用异丙醇将反应物洗出，减压抽干得白色泡沫状固体。用乙醇重结晶，得白色兰索拉唑固体0.791克，产率75.7％，熔点169.0-170.0℃(文献值169.5-170.5℃)。
实施例19
在100毫升的反应瓶中加入0.0177g实施例9制备的氧化钼-二氧化硅-分子筛复合催化剂、1.0g(2.83毫摩尔)的兰索拉唑前体硫醚和异丙醇25毫升，室温搅拌10min。保温至10℃，在搅拌下慢慢滴加30％的过氧化氢溶液0.326毫升(3.19毫摩尔)，保持10℃反应，TCL检测反应完毕。减压抽干得白色泡沫状固体。用乙醇重结晶，得白色兰索拉唑固体0.726克，产率69.5％，熔点169.0-170.0℃(文献值169.5-170.5℃)。
实施例20
在100毫升的反应瓶中加入0.0023g实施例10制备的氧化钛-氧化钼-分子筛复合催化剂、1.0g(2.83毫摩尔)的兰索拉唑前体硫醚和乙酸乙酯25毫升，室温搅拌10min。保温至30℃，在搅拌下慢慢滴加30％的过氧化氢溶液0.326毫升(3.19毫摩尔)，保持30℃反应，TCL检测反应完毕。用异丙醇将反应物洗出，减压抽干得白色泡沫状固体。用乙醇重结晶，得白色兰索拉唑固体0.739克，产率70.7％，熔点169.0-170.0℃(文献值169.5-170.5℃)。
Claims (10)
1.一种结构如式(II)所示的兰索拉唑的合成方法，其特征在于所述合成方法为：以结构如式(I)所示的前体硫醚为原料，以双氧水作为氧化剂，在复合金属氧化物催化剂的作用下，通过催化氧化反应制得所述的兰索拉唑；所述的复合金属氧化物催化剂是由金属氧化物与助剂混合后经450～800℃高温焙烧0.5～3小时得到，所述的金属氧化物与助剂的质量比为1∶1～10；所述的金属氧化物为下列一种金属的氧化物或任意几种金属的氧化物任意比例的混合：钠、钾、铍、镁、钙、钡、锌、铝、银、钒、钨、钼、钴、铅、铂、铜、镍、锆、钽、钯；所述的助剂选自下列一种或任意几种任意比例的混合：硼化物、硅化物、分子筛；
2.如权利要求1所述的兰索拉唑的合成方法，其特征在于所述的硼化物为硼砂，所述的硅化物为二氧化硅。
3.如权利要求2所述的兰索拉唑的合成方法，其特征在于所述的分子筛为4A的分子筛。
4.如权利要求1所述的兰索拉唑的合成方法，其特征在于所述的金属氧化物选自下列一种金属的氧化物或任意几种金属的氧化物任意比例的混合：铁、钨、钼、铝、镍、钛、钒；所述的助剂选自下列一种或两种任意比例的混合：4A分子筛、二氧化硅。
5.如权利要求1～4之一所述的兰索拉唑的合成方法，其特征在于所述的催化氧化反应加入下列一种有机溶剂或任意几种有机溶剂的混合溶剂作为反应溶剂：甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、苯、甲苯、二氯甲烷。
6.如权利要求1～4之一所述的兰索拉唑的合成方法，其特征在于所述双氧水的质量分数为30％。
7.如权利要求1～4之一所述的兰索拉唑的合成方法，其特征在于所述的催化氧化反应在-30～30℃的温度条件下进行。
8.如权利要求1～4之一所述的兰索拉唑的合成方法，其特征在于所述双氧水的投料量以过氧化氢的摩尔数计为前体硫醚的摩尔数的0.5～3倍；所述复合金属氧化物催化剂与前体硫醚的质量比为0.1～5％∶1。
9.如权利要求1所述的兰索拉唑的合成方法，其特征在于所述的合成方法具体包括如下步骤：在反应容器中加入复合金属氧化物催化剂、前体硫醚和反应溶剂，充分混合后控制温度在-30～30℃，在搅拌下滴加质量分数为30％的双氧水，保温反应，反应完全后经分离纯化即得产物兰索拉唑；所述双氧水的投料量以过氧化氢的摩尔数计为前体硫醚的摩尔数的0.5～3倍；所述复合金属氧化物催化剂与底物的质量比为0.1～5％∶1；所述反应溶剂的加入量以前体硫醚的质量计为20～30ml/g。
10.如权利要求1所述的兰索拉唑的合成方法，其特征在于所述的合成方法具体包括如下步骤：在反应容器中加入复合金属氧化物催化剂、前体硫醚和乙酸乙酯，充分混合后控制温度在-10～10℃，在搅拌下滴加质量分数为30％的双氧水，保温反应，反应完全后经分离纯化即得产物兰索拉唑；所述双氧水的投料量以过氧化氢的摩尔数计为前体硫醚的摩尔数的1～3倍；所述复合金属氧化物催化剂与底物的质量比为0.2～2％∶1；所述乙酸乙酯的加入量以前体硫醚的质量计为20～30ml/g；所述的金属氧化物选自下列一种金属的氧化物或任意几种金属的氧化物任意比例的混合：铁、钨、钼、铝、镍、钛、钒，所述的助剂选自下列一种或两种任意比例的混合：4A分子筛、二氧化硅，所述金属氧化物与助剂的投料比为1∶1～5。
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