CN103285848B - 脱氢催化剂及其制备方法和应用以及环己醇脱氢制备环己酮的方法 - Google Patents
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Abstract
脱氢催化剂及其制备方法和应用，该方法包括：在共沉淀条件下，将脱氢活性组分的可溶性盐与能够沉淀所述可溶性盐的阳离子的沉淀剂在水中接触后过滤得到固体沉淀物，将所述固体沉淀物干燥或不干燥后进行焙烧；其中，所述接触在含有官能团羟基的有机化合物存在下进行。本发明提供了一种环己醇脱氢制备环己酮的方法。采用本发明的脱氢催化剂的制备方法制备得到的脱氢催化剂在脱氢反应中具有较高的催化活性，其能够在较高的气相温度下催化脱氢并且可以保持较高的目标产物的选择性，特别是应用于环己醇脱氢制备环己酮的脱氢反应中，可以在较高的气相脱氢温度下，较短时间内达到较高的转化率且环己酮的选择性较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱氢催化剂的制备方法，以及由本发明的脱氢催化剂的制备方法制备得到的脱氢催化剂及其在脱氢反应中的应用，以及一种环己醇脱氢制备环己酮的方法。
背景技术
二级醇的催化性脱氢反应广泛地用于工业界以制造酮类化合物，例如从环己醇脱氢制造环己酮(具体可见K.Weissermel，H.-J.Arpe，IndustrielleOrganische Chemie，第四版，Verlag Chemie，Weinheim，1994年，第274页)。脱氢反应如环己醇脱氢制备环己酮的反应为吸热反应(见下式)，因此脱氢
反应一般包括在较高温度下，一般高于200℃下使醇或醇/酮混合物通过一种铜催化剂，在此重要的是必须注意醇类催化剂催化脱氢成酮是可逆反应，当温度降低时平衡位置会朝起始物偏移。而且，在低温下平衡速度很慢，除了低转化率之外，使其一般无法达成平衡，相反地，若在较高温度下进行，例如高于400℃，容易引起其他副反应如产物酮类的二聚合反应，会造成对有价值产品的较低选择性。
针对脱氢反应的特殊性，已有较多的关于脱氢反应的研究，且大部分研究均是通过改进脱氢催化剂来优化脱氢工艺，例如CN1106372C公开了一种仲环醇脱氢方法，包括在包含30-60wt％的氧化锌和40-70wt％的碳酸钙的催化剂存在下，于200-500℃温度下对仲环醇气相脱氢。且其在说明书中进一步指出，当使用环己醇作为起始化合物时，温度在350-400℃范围内。
CN100455556C公开了一种制备具有3-25个碳原子和至少一个可外消旋的立构中心的旋光醛或酮的方法，所述方法包括在包含氧化物形式和/或其碳酸盐形式的锌和钙的催化剂的存在下在气相中将相应的旋光伯醇或仲醇催化脱氢，脱氢温度为250-600℃，优选为300-450℃(具体明确选择的温度范围应使得醇的转化率为20-60％，优选35-50％)，且指出在香茅醇作为起始化合物的情况下，脱氢温度优选为350-450℃，同时指出催化剂的制备过程中控制焙烧温度不超过600℃、优选焙烧温度为300-600℃，尤其优选焙烧温度为400-475℃以避免温度过高焙烧导致碳酸钙的霰石变体的形成。
由此可见，在现有技术的催化剂存在下进行脱氢，气相脱氢过程中均需要控制一定的脱氢温度(一般为300-450℃)来实现在保证一定转化率的条件下，使得目标产物的选择性相对较高。
然而由于脱氢温度较低，无疑使得反应速率较为缓慢，从而使得要获得较高的转化率需要较长的时间，因此不利于工业化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种醇可以在相对较高的温度下脱氢制备酮的方法，具体通过在脱氢催化剂的制备过程中引入含有官能团羟基的有机化合物进行催化剂的制备，采用该方法制备得到的催化剂可以在较高的温度下脱氢，并且几乎没有其他副反应的发生，即可以在相对较短的时间内获得较高的转化率和目标产物的选择性。
为了实现上述目的，本发明提供了一种脱氢催化剂的制备方法，该方法包括：在共沉淀条件下，将脱氢活性组分的可溶性盐与能够沉淀所述可溶性盐的阳离子的沉淀剂在水中接触后过滤得到固体沉淀物，将所述固体沉淀物干燥或不干燥后进行焙烧；其中，所述接触在含有官能团羟基的有机化合物存在下进行。
本发明提供了一种由本发明的脱氢催化剂的制备方法制备得到的脱氢催化剂。
本发明提供了一种由本发明的脱氢催化剂的制备方法制备得到的脱氢催化剂在脱氢反应中的应用。
本发明提供了一种环己醇脱氢制备环己酮的方法，该方法包括：在脱氢条件下，将环己醇与催化剂接触，其中，所述催化剂为本发明所述的脱氢催化剂或由本发明所述的脱氢催化剂压制得到的成型体。
采用本发明的脱氢催化剂的制备方法制备得到的脱氢催化剂在脱氢反应中具有较高的催化活性，其能够在较高的气相温度下催化脱氢并且可以保持较高的目标产物的选择性，特别是应用于环己醇脱氢制备环己酮的脱氢反应中，可以在较高的气相脱氢温度下，较短时间内达到较高的转化率且环己酮的选择性较高。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种脱氢催化剂的制备方法，该方法包括：在共沉淀条件下，将脱氢活性组分的可溶性盐与能够沉淀所述可溶性盐的阳离子的沉淀剂在水中接触后过滤得到固体沉淀物，将所述固体沉淀物干燥或不干燥后进行焙烧；其中，所述接触在含有官能团羟基的有机化合物存在下进行。
本发明中，所述可溶性盐的阳离子指的是活性组分中的活性金属元素的阳离子，例如若所述活性组分为ZnO，则所述可溶性盐的阳离子指的是锌离子(一般为Zn2+)，同样若所述活性组分为Cu单质，则所述可溶性盐的阳离子指的是Cu离子(一般为Cu2+)。对此，本领域技术人员均能知悉，在此不再一一赘述。
根据本发明的脱氢催化剂的制备方法，只要保证所述接触在含有官能团羟基的有机化合物存在下进行即可实现本发明的目的，而本发明的发明人发现当所述含有官能团羟基的有机化合物为醇时可以更好的实现本发明的目的，且制备得到的催化剂具有更高的稳定性，由此可以在较高的温度下进行气相脱氢，并且在本发明的催化剂存在下进行气相脱氢能够获得较高的目标产物的选择性。
因此，本发明优选所述含有官能团羟基的有机化合物为取代或未取代的醇，更优选为C1-C10的取代或未取代的醇，更优选为C2-C6的取代或未取代的醇。对于取代的醇，优选为被氨基取代的醇，特别优选为C2-C6的醇胺，如可以为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺(也称正丙醇胺)、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺和N，N-二乙基乙醇胺中的一种或多种。
根据本发明的脱氢催化剂的制备方法，只要保证所述接触在含有官能团羟基的有机化合物存在下进行即可实现本发明的目的，所述含有官能团羟基的有机化合物的用量的可选范围较宽，针对本发明，为了进一步优化本发明的脱氢催化剂的性能，优选相对于每克脱氢活性组分的可溶性盐，所述含有官能团羟基的有机化合物的用量为0.1-800mg，优选为10-500mg。
根据本发明的脱氢催化剂的制备方法，只要保证所述接触在含有官能团羟基的有机化合物存在下进行即可实现本发明的目的，本发明对所述脱氢活性组分的种类及用量无特殊要求，其可选范围较宽，具体可以根据现有技术进行选择，针对本发明，优选所述脱氢活性组分含有Zn元素和Ca元素，更优选还含有Cu元素、Mg元素、Ba元素、Au元素、Ag元素、Pd元素、Pt元素、Rh元素、Ru元素、Ir元素和Os元素中的一种或多种，特别优选所述脱氢活性组分中含有Zn元素、Ca元素与Ba元素，且Zn元素、Ca元素与Ba元素的摩尔比为3-1000∶5-50∶1，优选为5-500∶10-20∶1。在前述脱氢活性组分的存在下，本发明的脱氢催化剂的活性可以进一步提高。
根据本发明的脱氢催化剂的制备方法，所述脱氢活性组分的可溶性盐的种类的可选范围较宽，常用的可溶性盐均可用于本发明，例如可以为乙酸盐、硫酸盐和硝酸盐中的一种或多种，优选为硝酸盐，具体地说，当所述活性组分含有Zn元素、Ca元素与Ba元素时，所述可溶性锌盐可以为硝酸锌、硫酸锌、乙酸锌和氯化锌中的一种或多种，优选为硝酸锌；所述可溶性钙盐可以为硝酸钙、硫酸钙、乙酸钙和氯化钙中的一种或多种，优选为硝酸钙；所述可溶性钡盐可以为硝酸钡、乙酸钡和氯化钡中的一种或多种，优选为硝酸钡。
本发明中，所述沉淀剂的种类的可选范围较宽，现有技术的能够沉淀本发明所述可溶性盐的阳离子的沉淀剂均可实现本发明的目的，具体可以根据所述脱氢活性组分的种类进行选择，例如一般可以为可溶性碳酸盐(优选为碱性的碳酸盐)，优选为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。
本发明中，所述共沉淀的条件可以根据现有技术进行选择，而本发明的发明人发现合理的控制共沉淀的温度可以进一步提高催化剂的选择性，因此，针对本发明，优选所述共沉淀条件包括：温度为10-100℃，优选为50-70℃。
本发明中，所述焙烧的温度的可选范围较宽，针对本发明，优选所述焙烧的温度为300-800℃。
本发明提供了一种由本发明的脱氢催化剂的制备方法制备得到的脱氢催化剂。
本发明提供了一种由本发明的脱氢催化剂的制备方法制备得到的脱氢催化剂在脱氢反应中的应用。
采用本发明的脱氢催化剂的制备方法制备得到的脱氢催化剂在脱氢反应中具有较高的催化活性，其能够在较高的气相温度下催化脱氢并且可以保持较高的目标产物的选择性。
本发明提供了一种环己醇脱氢制备环己酮的方法，该方法包括：在脱氢条件下，将环己醇与催化剂接触，其中，所述催化剂为本发明所述的脱氢催化剂或由本发明所述的脱氢催化剂压制得到的成型体。
本发明的脱氢催化剂应用于环己醇脱氢制备环己酮的脱氢反应中，可以在较高的气相脱氢温度下，较短时间内达到较高的转化率且环己酮的选择性较高。
根据本发明的环己醇脱氢制备环己酮的方法，所述脱氢条件的可选范围较宽，现有技术的脱氢条件均可实现本发明的目的，针对本发明，优选所述脱氢条件为气相脱氢条件，所述脱氢的温度为200-700℃，更优选为400-600℃，特别优选为460-530℃。
更优选情况下，本发明的所述气相脱氢条件还包括：压力为0.05-8MPa，优选为0.1-2MPa。前述压力一般为反应器中自生的压力，也可以额外加压，本发明的实施例中的压力为反应器中自生的压力。本发明的脱氢可以在氢气存在或不存在下进行，对此本领域技术人员均能知悉。为了提高目标产物的选择性，本发明优选在氢气存在下进行。
本发明对所述脱氢的时间无特殊要求，可以参照现有技术进行，一般为1-10小时，优选为2-8小时，更优选为2-4小时。
本发明的脱氢催化剂具有较好的稳定性，脱氢反应连续进行200-2000小时后都可以保持较好的活性。
制备实施例1
配置2L浓度为30重量％的硝酸钡、硝酸钙和硝酸锌的混合水溶液(其中锌元素∶钙元素∶钡元素的摩尔比为5∶20∶1)；
在前述混合水溶液中加入6g一乙醇胺得到含有醇胺的混合水溶液；
在70℃条件下，将前述含有醇胺的混合水溶液与浓度为2mol/L的碳酸钠水溶液接触2h，其中，控制碳酸钠的用量使得钡离子、钙离子以及锌离子均被沉淀，然后将沉淀物滤出并进行洗涤(洗涤至检测不到有硝酸盐为止，使用FeSO4溶液和浓硫酸测试，该测试称作硝酸盐环试验)，然后在610℃下焙烧5小时得到C1。
制备实施例2-9
按照制备实施例1的方法制备脱氢催化剂C2-C9，不同的是，制备过程中，活性组分、共沉淀的温度以及焙烧温度等有所变化(具体见表1，其中与制备实施例1相同的条件不再列出)。
制备对比例1
按照制备实施例1的方法制备脱氢催化剂D1，不同的是，制备过程中，不加入含有官能团羟基的有机化合物(具体见表1，其中与制备实施例1相同的条件不再列出)。
实施例1
将催化剂C1与石墨按照质量比98∶2进行混合后压制，得到5×5mm的压制后的催化剂C1的片状物；
取920g压制后的催化剂C1的片状物填入长0.6m、内径0.05m的管状反应器内。经过汽化器，以气态形式将640ml/h液体环己醇进料到管状反应器内。自反应器的逆流方向向计量泵泵入7l/h氢气。保持反应区中反应混合物的温度为480℃。在此温度下，900小时后环己醇的转化率，环己酮的选择性见表2。
实施例2-12
按照实施例1的方法进行脱氢，不同的是催化剂改变和/或脱氢温度变化，具体见表2，900小时后环己醇的转化率，环己酮的选择性见表2。
对比例1
按照实施例1的方法进行脱氢，不同的是催化剂为D1，900小时后环己醇的转化率，环己酮的选择性见表2。
表1
表2
环己酮选择性(％)＝(生成的环己酮的摩尔数/反应中消耗的环己醇的摩尔数)×100％，
环己醇的转化率(％)＝(反应中消耗的环己醇的摩尔数/提供到反应中的原料环己醇的摩尔数)×100％。
由表中数据可以看出，采用本发明的脱氢催化剂的制备方法制备得到的脱氢催化剂在脱氢反应中具有较高的催化活性，其能够在较高的气相温度下催化脱氢并且可以保持较高的目标产物的选择性，特别是应用于环己醇脱氢制备环己酮的脱氢反应中，可以在较高的气相脱氢温度下，较短时间内达到较高的转化率且环己酮的选择性较高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (14)
1.一种环己醇脱氢用脱氢催化剂的制备方法，该方法包括：在共沉淀条件下，将脱氢活性组分的可溶性盐与能够沉淀所述可溶性盐的阳离子的沉淀剂在水中接触后过滤得到固体沉淀物，将所述固体沉淀物干燥或不干燥后进行焙烧；其特征在于，所述接触在含有官能团羟基的有机化合物存在下进行；所述含有官能团羟基的有机化合物为C2-C6的醇胺，相对于每克脱氢活性组分的可溶性盐，所述含有官能团羟基的有机化合物的用量为0.1-800mg；所述脱氢活性组分由Zn元素和Ca元素以及选择性含有的Cu元素、Mg元素、Ba元素、Au元素、Ag元素、Pd元素、Pt元素、Rh元素、Ru元素、Ir元素和Os元素中的一种或多种组成；所述沉淀剂为可溶性碳酸盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，相对于每克脱氢活性组分的可溶性盐，所述含有官能团羟基的有机化合物的用量为10-500mg。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述脱氢活性组分的可溶性盐为乙酸盐、硫酸盐和硝酸盐中的一种或多种；所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述脱氢活性组分的可溶性盐为硝酸盐。
5.根据权利要求1-2中任意一项所述的制备方法，其中，所述共沉淀条件包括：温度为10-100℃；所述焙烧的温度为300-800℃。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述共沉淀条件包括：温度为50-70℃。
7.由权利要求1-6中任意一项所述的制备方法制备得到的环己醇脱氢用脱氢催化剂。
8.权利要求7所述的环己醇脱氢用脱氢催化剂在环己醇脱氢反应中的应用。
9.一种环己醇脱氢制备环己酮的方法，该方法包括：在脱氢条件下，将环己醇与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂为权利要求7所述的脱氢催化剂或由权利要求7所述的脱氢催化剂压制得到的成型体。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述脱氢条件为气相脱氢条件，所述脱氢的温度为200-700℃。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述脱氢的温度为400-600℃。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述脱氢的温度为460-530℃。
13.根据权利要求10-12中任意一项所述的方法，其中，所述气相脱氢条件还包括：压力为0.05-8MPa。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述气相脱氢条件还包括：压力为0.1-2MPa。
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