CN111302981A - 一种制备牛磺酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备牛磺酸的方法。所述方法，包括以下步骤：(1)乙腈和SO3进行磺化反应，得到氰甲基磺酸；(2)所述氰甲基磺酸进行氢化反应，得到牛磺酸。所用原料腈、SO3、H2均为较为廉价易得原料，所用乙腈无环氧乙烷类似的安全隐患。该方法原料成本低廉，原料选择性高，反应条件温和，操作简单，工艺绿色安全环保。

Description

一种制备牛磺酸的方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体地说是涉及一种制备牛磺酸的方法。
背景技术
牛磺酸又称牛胆酸，化学名称为2-氨基乙磺酸(NH2CH2CH2SO3H)，是一种 天然存在的含硫氨基酸，随着对牛磺酸的生理作用、营养价值的深入研究，其 应用也越来越广，在医药、食品、表面活性剂、pH缓冲剂等方面都有重要的应 用。牛磺酸广泛存在于人及哺乳动物的脏器中，是最重要的氨基酸之一，它具 有特殊的药理作用和生理功能。此外，牛磺酸还可应用于医药、保健、食品、 洗涤剂、荧光增白剂、pH缓冲剂等领域，也可用作生化试剂和其他有机合成的 中间体。
当人们认识到牛磺酸的价值后一直在探索其化学合成方法。至今，牛磺酸的 主要合成方法有乙醇胺法、环氧乙烷法、乙醇胺硫酸酯还原法等几十种合成方 法。有价值的约十几种，而形成产业的大多集中在乙醇胺法和环氧乙烷法。
CN101100449A公开了一种牛磺酸的合成方法，其是以亚硫酸铵盐为还原剂 对乙醇胺的酯化物进行还原反应，经分离得到粗品，再重结晶，得到成品牛磺 酸。
US2820818、CN101486669公开一种牛磺酸的合成方法，其是以环氧乙烷和 亚硫酸氢钠加成生成羟乙基磺酸钠，羟乙基磺酸钠再与液氨反应生成牛磺酸钠， 牛磺酸钠经酸化提纯等步骤制成牛磺酸成品。
Franca M.Cordero等在European Journal of Organic Chemistry,(8),1407-1411； 2002中提出一种以SO3·DMF为氨基磺化试剂，以乙腈为溶剂，三氟甲磺酸为抑 制剂制备牛磺酸的方法。
上述专利中乙醇胺法反应周期长，磺化反应需要30h以上，而且乙醇胺法 成本偏高，已经逐渐被环氧乙烷法替代；而环氧乙烷法虽然原料成本比乙醇胺 法低，但工业装置造价高，能耗高，原料运输、储存和生产过程不安全因素以 及受到限制较多，后期产品分离操作复杂，提纯困难等缺点。Franca M.Cordero 等提出的氨基磺化制备牛磺酸的方法工艺复杂，操作难度大，也不适合应用与 工业化大规模合成。
现有技术中乙醇胺法反应周期长成本高，环氧乙烷工艺存在安全隐患、能 耗高，反应条件苛刻。需要开发一种工艺简单、原料廉价易得，原子利用率高、 绿色环保的合成牛磺酸的方法。
发明内容
本发明涉及一种制备牛磺酸的方法，其目的在于解决现有的乙醇胺法反应 周期长成本高等问题；环氧乙烷工艺的方法存在的安全隐患、能耗高等问题。 本发明所用原料腈、SO3、H2均为较为廉价易得原料，所用乙腈无环氧乙烷类似 的安全隐患。此外，本发明提供的牛磺酸合成方法还具有工艺简单、操作方便、 成本低廉、收率较高、易工业化生产等优点。
为达到以上技术目的，本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种制备牛磺酸的方法，包括以下步骤：
(1)乙腈和SO3进行磺化反应，得到氰甲基磺酸；
(2)所述氰甲基磺酸进行氢化反应，得到牛磺酸。
反应式如下：
Figure BDA0001900720830000031
本发明所述步骤(1)中，SO3与乙腈的摩尔比为1～1.7：1，优选1～1.5： 1，更优选1～1.2：1。
本发明所述步骤(1)反应温度为0～25℃，优选0～10℃，更优选0～5℃。
本发明所述步骤(1)反应的绝对压力为0.1～3Mpa，优选0.1～1Mpa，更优 选0.1～0.5Mpa。
优选的，本发明所述步骤(1)中，SO3以SO3/乙腈溶液的形式滴加到反应 器内，滴加时间为1～5h，优选1～3h，更优选1～2h。滴加完成后需继续在反 应温度下保持1～3h。
本发明所述步骤(1)中，磺化反应在磺化催化剂的催化下进行，所述磺化 催化剂用量为反应物乙腈质量的0.1～0.5％，优选0.1～0.3％，更优选0.1～0.2％。
本发明所述磺化催化剂为碳纳米管负载银催化剂，以碳纳米管负载银催化 剂重量计，银的含量为5～40wt％。
本发明所述碳纳米管优选为单壁碳纳米管CNT600，管径1～2nm，长度为 0.5～2μm，纯度≥90％，比表面积≥450m2/g，堆积密度0.14g/m3，电导率
EC≥150s/cm。
一种制备本发明所述的磺化催化剂的方法，包括以下步骤：按照比例，
(a)将碳纳米管与浓硝酸混合，在100-120℃加热5～8h，过滤，洗涤，在 60～80℃下干燥3～5h，得到酸化处理后的碳纳米管；
(b)将AgNO3水溶液加入到二甲基亚砜中，均匀混合后，加入步骤(a) 所得的酸化处理后的碳纳米管，60～65℃下反应0.5～1h，过滤，洗涤，将所 得固体在80～100℃下干燥12～24h，然后在300～400℃焙烧2～3h，得到磺 化催化剂。
本发明所述步骤(a)中，所述浓硝酸的浓度优选为68wt％，所述碳纳米管 和浓硝酸的混合比例为：1g碳纳米管加入50～150mL浓硝酸。
本发明所述步骤(b)中，AgNO3水溶液的浓度为5～10wt％。
本发明所述步骤(b)中，AgNO3水溶液与二甲基亚砜的质量比为1:7～1:15。
本发明所述步骤(b)中，所加入的酸化处理后的碳纳米管与AgNO3水溶液 中的AgNO3的质量比为2～4：1。
本发明所述步骤(2)的反应温度为25～100℃，优选45～80℃，更优选45～ 60℃。
本发明所述步骤(2)的反应时间为1～5h，优选1～3h。
本发明所述步骤(2)中反应的绝对压力为0.1～5Mpa下进行，优选2～5Mpa， 更优选2～3Mpa。
本发明所述步骤(2)中，氢化反应在氢化反应催化剂的催化下进行，氢化 催化剂的用量为氰甲基磺酸的0.5wt％～10wt％，优选0.5wt％～5wt％。
本发明所述步骤(2)中，所述氢化催化剂为金属有机框架催化剂(MOFs)， 具体的，以PVP-M@ZIF-8表示，其中M表示活性金属，优选Pd、Pt或Ni， 以氢化催化剂重量计，所述活性金属M的含量为0.5～3wt％，优选0.5～1wt％。
一种制备本发明所述氢化催化剂的方法，包括以下步骤：按照比例，
(i)将2-甲基咪唑水溶液和硝酸锌水溶液混合，在25～30℃下搅拌2～3h 得到悬浊液，分离得到固体，洗涤，在110～150℃下干燥12～24h；
(ii)将含有Pd、Pt或Ni的氯化物和溴化钾的混合盐水溶液与含有聚乙烯 吡咯烷酮((C6H9NO)n，PVP)和抗坏血酸的水溶液混合，在100～150℃保温3～ 5h，降至室温，将所得溶胶经洗涤，分离后，分散在甲醇中得到溶胶分散体；
(iii)将步骤(i)所得固体和步骤(ii)所得溶胶分散体混合，在20～25℃ 下搅拌90～120min，分离固体，洗涤，在120～150℃下干燥12～18h，得到所 述氢化催化剂。
本发明所述步骤(i)中，所述2-甲基咪唑水溶液的浓度为20～25wt％。
本发明所述步骤(i)中，所述硝酸锌水溶液的浓度为5～10wt％。
本发明所述步骤(i)中，所述2-甲基咪唑水溶液中的2-甲基咪唑与所述硝 酸锌水溶液中的硝酸锌的质量比为25:1～35:1。
本发明所述步骤(ii)中，Pd、Pt或Ni的氯化物和溴化钾的质量比为1：5～ 1：20。
本发明所述步骤(ii)中，所述混合盐水溶液的浓度为5～10wt％，以Pd、 Pt或Ni的氯化物和溴化钾的质量占混合盐水溶液的质量百分数计。
本发明所述步骤(ii)中，所述Pd、Pt或Ni的氯化物与聚乙烯吡咯烷酮的 质量比为1:2～1:8。
本发明所述步骤(ii)中，所述含有聚乙烯吡咯烷酮((C6H9NO)n，PVP)和 抗坏血酸的水溶液与所述混合盐水溶液的体积比为1:1～1:1.5。
本发明所述步骤(ii)中，所述抗坏血酸的与Pd、Pt或Ni的氯化物的质量 比为1:5～1:12。
本发明所述步骤(iii)中，所述步骤(i)所得固体和步骤(ii)所得溶胶分 散体中的溶胶的质量比为1：2～1：5。
本发明所用原料腈、SO3、H2均为较为廉价易得原料，所用乙腈无环氧乙烷 类似的安全隐患。此外，本发明提供的牛磺酸合成方法还具有工艺简单、操作 方便、成本低廉、收率较高、易工业化生产等优点。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本 发明并不限于这些实施例。
中间体氰甲基磺酸及目标产物牛磺酸检测条件：
中间体氰甲基磺酸及目标产物牛磺酸均通过配备有紫外检测器的液相色谱 进行分析，液相色谱为安捷伦公司1200系列，配备有C18液相色谱柱，柱温设 定40℃，以乙腈和0.05mol/L的NaH2PO4溶液为流动相，流速为1.0mL/min， 紫外检测器360nm波长处进行检测，外标法进行定量。样品在进样前，先用超 纯水适当稀释，加入过量二硝基氟苯溶液充分衍生化后，再进样分析。
核磁共振仪型号为Bruke 400；
XRD型号为Bruke D8ADVANCE Plus；
ICP型号为Agilent 5110。
实施例1：磺化催化剂制备
(a)先将1g碳纳米管与50mL浓硝酸(68wt％)混合，然后在100℃条件 下，将混合液加热回流6h，过滤，滤饼洗至中性，在80℃下干燥5h，最终获得 表面酸化处理的碳纳米管0.995g；
(b)将5g的8wt％AgNO3水溶液加入到60mL二甲基亚砜中，超声处理 0.5h，加入0.995g活化处理后的碳纳米管，62～65℃下反应1h，经过离心，抽 滤，得到滤液A和滤饼B，滤饼B以20ml水洗涤三次后在100℃下干燥24h， 然后在390～400℃煅烧3h，最终得到磺化催化剂Ag-CNTs纳米催化剂。
(c)向5ml的(b)中的滤液A中加入20ml的0.100mol/L的AgNO3溶液， 以Fe(NO3)3溶液为终点指示剂，用0.1mol/L的KSCN溶液滴定，确定过量部分 的银离子，计算出碘离子和银离子在碳纳米管上的吸附量为5.3wt％。
实施例2：PVP-Pd@ZIF-8的制备
(i)常温法合成ZIF-8
取22.7g2-甲基咪唑(C5H8N2)溶解于90ml水中，1.2g Zn(NO3)2·6H2O溶解 于10ml水中。两种溶液混合后在30℃下搅拌3h得到白色悬浊液。离心分离得 到白色固体，所得固体分别用50ml水和甲醇洗涤两次。在真空干燥箱中于120℃ 下干燥24h后取出待用。
(ii)合成PVP保护的Pd纳米溶胶
取0.7g氯化钯(PdCl2)和6.0g溴化钾(KBr)溶于120ml水中；取0.2g聚 乙烯砒咯烷酮((C6H9NO)n，PVP)溶解在100ml水中，加入0.124g抗坏血酸； 上述溶液搅拌混合后加热至110℃保温5h；降温至室温后将所得溶胶以200ml 甲醇洗涤，经离心分离再以200ml甲醇洗涤两次后分散在甲醇中备用；
(iii)PVP-Pd@ZIF-8催化剂的合成
取步骤1)得到的ZIF-8固体25.2g与108.5g步骤2)的溶胶混合，在25℃ 下搅拌120min；离心分离(得到灰黑色固体；分别以水、甲醇溶液洗涤后将固体 于150℃下干燥12h取出待用。得到的催化剂标记为PVP-Pd@ZIF-8。
(d)以XRD和ICP测得Pd含量约为1.4％。
实施例3：PVP-Pt@ZIF-8的制备
(i)常温法合成ZIF-8
取22.7g的2-甲基咪唑(C5H8N2)溶解于90ml水中，1.2g Zn(NO3)2·6H2O 溶解于10ml水中。两种溶液混合后在30℃下搅拌3h得到白色悬浊液。离心分 离得到白色固体，所得固体分别用50ml水和甲醇洗涤两次。在真空干燥箱中于 120℃下干燥24h后取出待用。
(ii)合成PVP保护的Pt纳米溶胶
取1.3g氯化铂(PtCl4)和7.0g溴化钾(KBr)溶于120ml水中；取0.2g聚 乙烯砒咯烷酮((C6H9NO)n，PVP)溶解在100ml水中，加入0.124g抗坏血酸； 上述两种溶液搅拌混合后加热至110℃保温5h；降温至室温后将所得溶胶以 200ml甲醇洗涤，经离心分离再以200ml甲醇洗涤两次后分散在甲醇中备用；
(iii)PVP-Pt@ZIF-8催化剂的合成
取步骤1)得到的ZIF-8固体12.7g与39.6g步骤2)的溶胶混合，在25℃下 搅拌120min；离心分离得到灰黑色固体；分别以水、甲醇溶液洗涤后将固体于 150℃下干燥12h取出待用。得到的催化剂标记为PVP-Pt@ZIF-8。
(d)以XRD和ICP测得Pt含量约为0.8％。
实施例4：PVP-Ni@ZIF-8的制备
(i)常温法合成ZIF-8
取22.7g的2-甲基咪唑(C5H8N2)溶解于90ml水中，1.2g(ZnNO3)2·6H2O 溶解于10ml水中。两种溶液混合后在30℃下搅拌3h得到白色悬浊液。离心分 离得到白色固体，所得固体分别用50ml水和甲醇洗涤两次。在真空干燥箱中于 120℃下干燥24h后取出待用。
(ii)合成PVP保护的Pt纳米溶胶
取1.2g氯化镍(NiCl2)和8.0g溴化钾(KBr)溶于100ml水中；取0.2g聚 乙烯砒咯烷酮((C6H9NO)n，PVP)溶解在100ml水中，加入0.124g抗坏血酸； 上述两种溶液搅拌混合后加热至110℃保温5h；降温至室温后将所得溶胶以 200ml甲醇洗涤，经离心分离再以200ml甲醇洗涤两次后分散在甲醇中备用；
(iii)PVP-Ni@ZIF-8催化剂的合成
取步骤1)得到的ZIF-8固体6.9g与27.9g步骤2)的溶胶混合，在25℃下 搅拌120min；离心分离(得到灰黑色固体；分别以水、甲醇溶液洗涤后将固体于 150℃下干燥12h取出待用。得到的催化剂标记为PVP-Ni@ZIF-8。
(d)以XRD和ICP测得Ni含量约为1.6％。
实施例5
(1)将150.0g乙腈与614.5g的SO3混合均匀后待用。氮氛下向釜内加入 乙腈150.0g，加入0.3g催化剂Ag-CNTs，搅拌下滴加乙腈与SO3混合液，滴加 1h，滴加时体系温度保持在3℃左右，滴加完毕后继续在此温度下反应3h。滴 加及保温反应阶段压力为0.1Mpa。磺化转化率99.9％，选择性98.32％。
氰甲基磺酸的核磁数据如下：1HNMR(CDCl3,400MHz)δppm 4.53(s,2H)；
13CNMR(CDCl3,100MHz)δppm 110.3,40.4。
(2)将步骤(1)所得反应液经过滤后转移至加氢釜，向釜内投入 PVP-Pd@ZIF-8催化剂4.35g，氮气置换后，通入H2使得体系压力为3Mpa，搅 拌下升温至60℃，反应过程中保持体系压力为3Mpa。反应2h后降温。氢化转 化率约为99.91％，选择性约为99.26％。
牛磺酸的核磁数据如下：
1HNMR(CDCl3,400MHz)δppm5.11(s,2H),3.67(t,J＝7.1Hz,2H)，3.21(t,J＝7.1Hz,2H)。
实施例6
(1)将250.4g乙腈与1072.6g的SO3混合均匀后待用。氮氛下向釜内加入 乙腈249.6g，加入0.75g催化剂Ag-CNTs，搅拌下滴加乙腈与SO3混合液，滴加 2h，滴加时体系温度保持在5℃左右，滴加完毕后继续在此温度下反应2h。滴 加及保温反应阶段压力为0.3Mpa。磺化转化率约为99.13％，选择性98.68％。
(2)将步骤(1)所得反应液经过滤后转移至加氢釜，向釜内投入 PVP-Pt@ZIF-8催化剂14.50g，氮气置换后，通入H2使得体系压力为3Mpa，搅 拌下升温至55℃，反应过程中保持体系压力为2Mpa。反应2h后降温。氢化反 应的转化率约为96.85％，选择性约为99.98％。
实施例7
(1)将150.6g乙腈与597.8g的SO3混合均匀后待用。氮氛下向釜内加入 乙腈149.4g，加入0.30g催化剂Ag-CNTs，搅拌下滴加乙腈与SO3混合液，滴加 3h，滴加时体系温度保持在2℃，滴加完毕后继续在此温度下反应1h。滴加及 保温反应阶段压力为0.1Mpa。磺化转化率约为97.51％，选择性98.65％。
(2)将步骤(1)所得反应液经过滤后转移至加氢釜，向釜内投入 PVP-Ni@ZIF-8催化剂42.52g，氮气置换后，通入H2使得体系压力为3Mpa，搅 拌下升温至50℃，反应过程中保持体系压力为2Mpa。反应2h后降温。氢化反 应的转化率约为98.48％，选择性约为98.99％。
实施例8
(1)将500.1g乙腈与2009.1g的SO3混合均匀后待用。氮氛下向釜内加入 乙腈500.0g，加入1.01g催化剂Ag-CNTs，搅拌下滴加乙腈与SO3混合液，滴加 1h，滴加时体系温度保持在3℃左右，滴加完毕后继续在此温度下反应3h。滴 加及保温反应阶段压力为0.3Mpa。磺化转化率约为98.99％，选择性98.32％。
(2)将步骤(1)所得反应液经过滤后转移至加氢釜，向釜内投入 PVP-Pd@ZIF-8催化剂43.02g，PVP-Ni@ZIF-8催化剂22.5g，氮气置换后，通 入H2使得体系压力为3Mpa，搅拌下升温至45℃，反应过程中保持体系压力为 3Mpa。反应3h后降温。氢化反应转化率约为99.00％，选择性约为95.86％。
实施例9
(1)将200.0g乙腈与839.6g的SO3混合均匀后待用。氮氛下向釜内加入 乙腈210.0g，加入0.41g催化剂Ag-CNTs，搅拌下滴加乙腈与SO3混合液，滴加 1h，滴加时体系温度保持在0～5℃之间，滴加完毕后继续在此温度下反应3h。 滴加及保温反应阶段压力为0.3Mpa。磺化转化率约为99.13％，选择性98.06％。
(2)将步骤(1)所得反应液经过滤后转移至加氢釜，向釜内投入PVP-Ni@ZIF-8催化剂11.73g，氮气置换后，通入H2使得体系压力为2Mpa，搅 拌下升温至60℃，反应过程中保持体系压力为2Mpa。反应3h后降温。氢化反 应转化率约为94.38％，选择性约为99.20％。
对比例1
在20℃，向反应釜中加入10wt％氢氧化钠水溶液50mL,通入二氧化硫气 体至pH值为5.9，然后加入硝基乙醇82.1g，室温下搅拌15h，浓缩，得到硝 基乙基磺酸钠白色固体，
1H NMR(400MHz,D2O):δ4.73(t,2H,J＝4.0Hz),3.47(t,2H,J＝4.0Hz)
再向加入Ranney Ni 10.3g，通入氢气，待反应完毕，分离水层和催化剂， 用浓硫酸调pH值至等当点，析出牛磺酸，经抽滤、干燥得牛磺酸，收率81.0％。

Claims (10)

1.一种制备牛磺酸的方法，包括以下步骤：
(1)乙腈和SO3进行磺化反应，得到氰甲基磺酸；
(2)所述氰甲基磺酸进行氢化反应，得到牛磺酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，SO3与乙腈的摩尔比为1～1.7：1，优选1～1.5：1，更优选1～1.2：1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，磺化反应在磺化催化剂的催化下进行，所述磺化催化剂用量为反应物乙腈质量的0.1～0.5％，优选0.1～0.3％，更优选0.1～0.2％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述磺化催化剂为碳纳米管负载银催化剂，以碳纳米管负载银催化剂重量计，银的含量为5～40wt％。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述的磺化催化剂，其制备方法，包括以下步骤：
(a)将碳纳米管与浓硝酸混合，在100-120℃加热5～8h，过滤，洗涤，在60～80℃下干燥3～5h，得到酸化处理后的碳纳米管；
(b)将AgNO3水溶液加入到二甲基亚砜中，均匀混合后，加入步骤(a)所得的酸化处理后的碳纳米管，60～65℃下反应0.5～1h，过滤，洗涤，将所得固体在80～100℃下干燥12～24h，然后在300～400℃焙烧2～3h，得到磺化催化剂。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)反应温度为0～25℃，优选0～10℃，更优选0～5℃；所述步骤(1)反应的绝对压力为0.1～3Mpa，优选0.1～1Mpa，更优选0.1～0.5Mpa。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，氢化反应在氢化反应催化剂的催化下进行，氢化催化剂的用量为氰甲基磺酸的0.5wt％～10wt％，优选0.5wt％～5wt％。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述氢化催化剂以PVP-M@ZIF-8表示，其中M表示活性金属，优选Pd、Pt或Ni，以氢化催化剂重量计，所述活性金属M的含量为0.5～3wt％，优选0.5～1wt％。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述氢化催化剂，其制备方法，包括以下步骤：
(i)将2-甲基咪唑水溶液和硝酸锌水溶液混合，在25～30℃下搅拌2～3h得到悬浊液，分离得到固体，洗涤，在110～150℃下干燥12～24h；
(ii)将含有Pd、Pt或Ni的氯化物和溴化钾的混合盐水溶液与含有聚乙烯吡咯烷酮和抗坏血酸的水溶液混合，在100～150℃保温3～5h，降至室温，将所得溶胶经洗涤，分离后，分散在甲醇中得到溶胶分散体；
(iii)将步骤(i)所得固体和步骤(ii)所得溶胶分散体混合，在20～25℃下搅拌90～120min，分离固体，洗涤，在120～150℃下干燥12～18h，得到所述氢化催化剂。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)的反应温度为25～100℃，优选45～80℃，更优选45～60℃；所述步骤(2)中反应的绝对压力为0.1～5Mpa下进行，优选2～5Mpa，更优选2～3Mpa。
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