CN114195686A - 一种牛磺酸的新型制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种牛磺酸的新型制备工艺，包括以下步骤：1）磺化反应：乙酸与SO3在有机溶剂中发生磺化反应，生成磺酸基乙酸；2）氨化反应：磺酸基乙酸与NH3在有机溶剂中发生氨化反应，生成磺酸基乙腈；3）加氢反应：磺酸基乙腈在氢气及有机溶剂存在下，通过加氢反应生成牛磺酸；以上三步反应均在三维有序介孔‑大孔复合氧化物催化剂的存在下进行；所述催化剂以Al2O3为载体，以金属Ag、Pd为活性组分。该工艺安全环保，原料易得，路线简单容易工业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备工艺，尤其涉及一种牛磺酸的新型制备工艺。
背景技术
牛磺酸是一种含硫的条件性必须氨基酸，是人和动物体内不可缺少的活性成分，牛磺酸对机体运动能力有很重要的生理影响，在医药、卫生、保健等领域里也具有广泛的商业价值和社会价值。因此，近年来随着牛磺酸的应用逐渐普及并延伸至多个领域，其增长速度较快且使用前景可观。
牛磺酸的主要合成方法有乙醇胺法、环氧乙烷法、乙醇胺硫酸酯还原法等几十种合成方法。有价值的约十几种，而目前牛磺酸的工业化生产工艺以乙醇胺法和环氧乙烷法为主。
乙醇胺法由于高污染低效率的问题目前逐渐被环氧乙烷法取代，但环氧乙烷法生产牛磺酸通常受到原料制约，因原料环氧乙烷易燃易爆，反应条件苛刻，能耗高，对设备及后处理提纯流程均有很高的要求，这使得牛磺酸的生产成本居高不下。开发新的工业化牛磺酸生产方法成为各大公司努力的方向。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出一种牛磺酸的新型制备工艺。本发明利用乙酸为原料，先与SO3发生磺化反应生成磺酸基乙酸，再在NH3作用下氨化制备磺酸基乙腈，最后加氢得到目标产物牛磺酸。该工艺具有操作简单、设备要求低、工艺安全环保的优点。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种牛磺酸的新型制备工艺，包括以下步骤：
1)磺化反应
乙酸与SO3在有机溶剂中发生磺化反应，生成磺酸基乙酸；
2)氨化反应
磺酸基乙酸与液氨在有机溶剂中发生氨化反应，生成磺酸基乙腈；
3)加氢反应
磺酸基乙腈在氢气及有机溶剂存在下，通过加氢反应生成牛磺酸；
本发明工艺的整体反应表达式如下：
CH3COOH+SO3→HSO3CH2COOH (1)
HSO3CH2COOH+NH3→HSO3CH2CN+H2O (2)
HSO3CH2CN+H2→HSO3CH2CH2NH2 (3)
以上三步反应均在三维有序介孔-大孔复合氧化物催化剂的存在下进行；所述催化剂以Al2O3为载体，以金属Ag、Pd为活性组分。
进一步地，所述催化剂中，金属Ag的负载量为Al2O3质量的3-6％，金属Pd的负载量为Al2O3质量的3-6％。
进一步地，所述催化剂的比表面积为200-350m2/g。
进一步地，以上三步反应均在同一反应器中进行，本发明工艺适用的反应器可以是固定床反应器或高压釜式反应器。
所述催化剂的加入量为步骤1)中乙酸原料质量的1-10％，优选3-10％。
进一步地，步骤1)中，原料用量以乙酸与SO3的摩尔比计，为1∶(1-1.5)，优选1∶(1.2-1.5)；
优选地，磺化反应条件为：反应温度70-100℃，优选为75-90℃，反应压力1.0-1.5MPaG，优选1.2-1.5MPaG，反应时间2-10h，优选2-5h；
更优选地，磺化反应完成后，减压分离过量的原料和有机溶剂，得到产品磺酸基乙酸。
进一步地，步骤2)中，原料用量以磺酸基乙酸与液氨的摩尔比计，为1:(1-10)，优选1:(1-3)；
优选地，氨化反应条件为：反应温度120-220℃，优选130-150℃，反应压力1-10MPaG，优选3-6MPaG，反应时间2-10h，优选1-5h；
更优选地，氨化反应完成后，减压分离过量的原料和有机溶剂，得到产品磺酸基乙腈。
进一步地，步骤3)中，加氢反应条件为：反应温度50-100℃，优选为70-90℃，反应压力0.5-1.0MPaG，优选为0.5-0.7MPaG，反应时间0.5-5h，优选1-3h；
更优选地，加氢反应完成后，减压分离过量的原料和有机溶剂，得到产品牛磺酸。
进一步地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或多种，优选乙醇。
进一步地，步骤1)中有机溶剂用量为乙酸质量的1-5倍，优选1-2倍；步骤2)中有机溶剂用量为液氨质量的1-6倍，优选3-5倍；步骤3)中有机溶剂用量为步骤2)反应结束后减压分离得到的产品磺酸基乙腈溶液质量的0.5-5倍，优选0.5-2倍。
进一步地，所述三维有序介孔-大孔复合氧化物催化剂的制备方法为：
将软模板溶于无水乙醇中，分别加入金属Ag、Pd、Al的前驱体水溶液，搅拌1-5h，得到浸渍液；将硬模板加入至上述浸渍液中，浸渍5-10h；抽滤去除多余溶液，将得到的固体于40-50℃下干燥48-72h；然后，在空气气氛下300-500℃焙烧3-5h，去除软模板和硬模板，再升温至600-800℃焙烧5-8h，得到三维有序介孔-大孔复合氧化物催化剂。
进一步地，所述硬模板为聚甲基丙烯酸甲酯微球(PMMA微球)；所述软模板为聚醚P123、聚醚F127、十六烷基三甲基溴化铵CTAB中的一种或多种；
优选地，所述软模板的用量为金属Al质量的2-5倍，所述硬模板用量为软模板量的2-5倍。
本发明方法污染小、绿色环保，使用的催化剂及部分原料可回收套用，反应条件温和且原料易得，操作简单，对设备要求低，产品易分离纯化，具有良好的工业化应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
主要原料信息如表1所示：
表1、主要原料信息
其他原料如无特殊说明，均通过商业途径购买获得。
分析检测方法：
(1)产物通过配备有紫外检测器的液相色谱(LC)进行分析，液相色谱为安捷伦公司1200系列，配备有C18液相色谱柱，柱温设定40℃，以乙腈和0.05mol/L的NaH2PO4溶液为流动相，流速为1.0mL/min，紫外检测器360nm波长处进行检测，外标法进行定量。样品在进样前，先用超纯水适当稀释，加入过量二硝基氟苯溶液充分衍生化后，再进样分析。SO3及NH3以电位滴定法确定组成，滴定仪为瑞士万通905电位滴定仪，瑞士万通水相酸碱电极。
(2)BET比表面积测量
采用氮气物理吸附法，BET特征表征的实验仪器为麦克公司所生产的Micromeritics ASAP 2010全自动比表面分析仪，反应条件为在-196℃下进行N2等温吸附。
【准备实施例1】
将10g聚醚F127溶于100g无水乙醇中，加入37.5g Al(NO3)3·9H2O，搅拌1h，再分别加入1.49mL浓度为1mol/L AgNO3溶液、1.50mL浓度为1mol/L Pd(NO3)2·H2O溶液，搅拌1h，得到浸渍液。向浸渍液中加入20g PMMA微球，浸渍6h后，过滤多余溶液，40℃下干燥48h。将充分干燥后的样品在空气中先300℃焙烧3h，再升温至600℃焙烧5h，焙烧升温速率为1℃/min。降温，出料，得到以Al2O3为载体，以金属Ag、Pd为活性组分的三维有序介孔-大孔复合氧化物催化剂，记作催化剂A。其中，金属Ag、Pd在Al2O3中的负载量分别为3.16％、3.14％。催化剂比表面积为232.5㎡/g。
【准备实施例2】
按照与准备实施例基本相同的方法制备三维有序介孔-大孔复合氧化物催化剂，记作催化剂B。区别仅在于：替换软模板选型，并调整Pd(NO3)2·H2O溶液、AgNO3溶液的加入量，具体如下：
将10g聚醚P123溶于100g无水乙醇中，加入37.5g Al(NO3)3·9H2O，搅拌1h，再分别加入1.56mL浓度为1mol/L AgNO3溶液、2.77mL浓度为1mol/L Pd(NO3)2·H2O溶液，搅拌1h，得到浸渍液。向浸渍液中加入20g PMMA微球，浸渍6h后，过滤多余溶液，40℃下干燥48h。将充分干燥后的样品在空气中先300℃焙烧3h，再升温至600℃焙烧5h，焙烧升温速率为1℃/min。降温，出料，得到以Al2O3为载体，以金属Ag、Pd为活性组分的三维有序介孔-大孔复合氧化物催化剂，记作催化剂B。其中，金属Ag、Pd在Al2O3中的负载量分别为3.30％、5.78％。催化剂比表面积为265.0㎡/g。
【准备实施例3】
按照与准备实施例基本相同的方法制备三维有序介孔-大孔复合氧化物催化剂，记作催化剂C。区别仅在于：替换软模板选型，并调整Pd(NO3)2·H2O溶液、AgNO3溶液的加入量，具体如下：
将10g聚醚P123溶于100g无水乙醇中，加入37.5g Al(NO3)3·9H2O，搅拌1h，再分别加入2.61mL浓度为1mol/L AgNO3溶液、1.58mL浓度为1mol/L Pd(NO3)2·H2O溶液，搅拌1h，得到浸渍液。向浸渍液中加入20g PMMA微球，浸渍6h后，过滤多余溶液，40℃下干燥48h。将充分干燥后的样品在空气中先300℃焙烧3h，再升温至600℃焙烧5h，焙烧升温速率为1℃/min。降温，出料，得到以Al2O3为载体，以金属Ag、Pd为活性组分的三维有序介孔-大孔复合氧化物催化剂，记作催化剂C。其中，金属Ag、Pd在Al2O3中的负载量分别为5.52％、3.29％。催化剂比表面积为288.4㎡/g。
【准备实施例4】
按照与准备实施例基本相同的方法制备三维有序介孔-大孔复合氧化物催化剂，记作催化剂D。区别仅在于：替换软模板选型，并调整Pd(NO3)2·H2O溶液、AgNO3溶液的加入量，具体如下：
将10g CTAB溶于100g无水乙醇中，加入37.5g Al(NO3)3·9H2O，搅拌1h，再分别加入2.53mL浓度为1mol/L AgNO3溶液、2.55mL浓度为1mol/L Pd(NO3)2·H2O溶液，搅拌1h，得到浸渍液。向浸渍液中加入20g PMMA微球，浸渍6h后，过滤多余溶液，40℃下干燥48h。将充分干燥后的样品在空气中先300℃焙烧3h，再升温至600℃焙烧5h，焙烧升温速率为1℃/min。降温，出料，得到以Al2O3为载体，以金属Ag、Pd为活性组分的三维有序介孔-大孔复合氧化物催化剂，记作催化剂D。其中，金属Ag、Pd在Al2O3中的负载量分别为5.31％、5.33％。催化剂比表面积为289.6㎡/g。
【实施例1】
按照以下方法制备牛磺酸：
(1)向高压反应釜内加入乙酸120.0g，催化剂A6.0g，乙醇240g，氮气置换三次，升压至1.3MPaG，并升温至80℃，向反应釜中加入193.2g液体三氧化硫，反应2h。反应完成后在80℃，真空度为-0.02MPaG下回收三氧化硫及乙醇溶液共260.2g，LC分析高压反应釜内剩余的产品磺酸基乙酸质量为276.3g。
1HNMR(DMSO,400MHz)：δppm 12.6(s,1H),8.4(s,1H),3.97(s,2H).
(2)重新向高压反应釜内加入200g乙醇，氮气置换三次，搅拌至釜内物质完全溶解后通入67.2g液氨，升温至150℃，以氮气补压至5.0MPaG，反应2h，降温。反应完成后，先蒸发回收NH3，然后在80℃，真空度为-0.02MPaG条件下减压回收得到205.8g乙醇，LC分析高压反应釜内剩余的产品磺酸基乙腈质量为234.4g。
1HNMR(CDCl3,400MHz),δppm 4.65(s,2H).
(3)重新向高压反应釜内加入161g乙醇，氮气置换三次，向反应釜中通入氢气至0.6MPaG，升温至80℃反应2h，降温。LC分析牛磺酸产物质量为241.1g。
1HNMR(CDCl3,400MHz),δppm 5.15(s,2H),3.73(t,J＝7.1Hz,2H),3.14(t,J＝7.1Hz,2H).
【实施例2-5】
按照表2中不同的反应条件，并参照实施例1中方法进行牛磺酸的制备。
表2、实施例1-5中不同的反应条件及结果
从上述实验结果可以看出，本发明提供的牛磺酸制备工艺具有合成路线简单、安全环保、产品收率高的优点。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种牛磺酸的新型制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1)磺化反应
乙酸与SO3在有机溶剂中发生磺化反应，生成磺酸基乙酸；
2)氨化反应
磺酸基乙酸与液氨在有机溶剂中发生氨化反应，生成磺酸基乙腈；
3)加氢反应
磺酸基乙腈在氢气及有机溶剂存在下，通过加氢反应生成牛磺酸；
以上三步反应均在三维有序介孔-大孔复合氧化物催化剂的存在下进行；所述催化剂以Al2O3为载体，以金属Ag、Pd为活性组分。
2.根据权利要求1所述的牛磺酸的新型制备工艺，其特征在于，所述催化剂中，金属Ag的负载量为Al2O3质量的3-6％，金属Pd的负载量为Al2O3质量的3-6％。
3.根据权利要求2所述的牛磺酸的新型制备工艺，其特征在于，所述催化剂的比表面积为200-350㎡/g。
4.根据权利要求3所述的牛磺酸的新型制备工艺，其特征在于，以上三步反应均在同一反应器中进行，所述催化剂的加入量为步骤1)中乙酸原料质量的1-10％，优选3-10％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的牛磺酸的新型制备工艺，其特征在于，步骤1)中，原料用量以乙酸与SO3的摩尔比计，为1:(1-1.5)，优选1:(1.2-1.5)；
优选地，磺化反应条件为：反应温度70-100℃，优选为75-90℃，反应压力1.0-1.5MPaG，优选1.2-1.5MPaG，反应时间2-10h，优选2-5h；
更优选地，磺化反应完成后，减压分离过量的原料和有机溶剂，得到产品磺酸基乙酸。
6.根据权利要求5所述的牛磺酸的新型制备工艺，其特征在于，步骤2)中，原料用量以磺酸基乙酸与液氨的摩尔比计，为1:(1-10)，优选1:(1-3)；
优选地，氨化反应条件为：反应温度120-220℃，优选130-150℃，反应压力1-10MPaG，优选3-6MPaG，反应时间2-10h，优选1-5h；
更优选地，氨化反应完成后，减压分离过量的原料和有机溶剂，得到产品磺酸基乙腈。
7.根据权利要求6所述的牛磺酸的新型制备工艺，其特征在于，步骤3)中，加氢反应条件为：反应温度50-100℃，优选为70-90℃，反应压力0.5-1.0MPaG，优选为0.5-0.7MPaG，反应时间0.5-5h，优选1-3h；
更优选地，加氢反应完成后，减压分离过量的原料和有机溶剂，得到产品牛磺酸。
8.根据权利要求7所述的牛磺酸的新型制备工艺，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或多种，优选乙醇。
9.根据权利要求1-8任一项所述的牛磺酸的新型制备工艺，其特征在于，所述三维有序介孔-大孔复合氧化物催化剂的制备方法为：
将软模板溶于无水乙醇中，分别加入金属Ag、Pd、Al的前驱体水溶液，搅拌1-5h，得到浸渍液；将硬模板加入至上述浸渍液中，浸渍5-10h；抽滤去除多余溶液，将得到的固体于40-50℃下干燥48-72h；然后，在空气气氛下300-500℃焙烧3-5h，去除软模板和硬模板，再升温至600-800℃焙烧5-8h，得到三维有序介孔-大孔复合氧化物催化剂。
10.根据权利要求9所述的牛磺酸的新型制备工艺，其特征在于，所述硬模板为聚甲基丙烯酸甲酯微球；所述软模板为P123、F127、CTAB中的一种或多种；
优选地，所述软模板的用量为原料中Al元素质量的2-5倍，所述硬模板用量为软模板量的2-5倍。
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