CN111592473A - 循环制备牛磺酸方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提出循环制备牛磺酸方法和系统，该方法包括利用牛磺酸的废水制备硫化物碱金属盐的方法，具体包括：S1.收集来自牛磺酸废水处理系统厌氧池处的含硫化氢废气；S2.将碱液与所述含硫化氢废气进行反应，得到硫化物碱金属盐溶液，所述硫化物碱金属盐溶液中S2‑的浓度为1.5～20质量％。利用本发明的方法可以有效地除去硫化氢，并且，所得硫化物碱金属盐可以转化为牛磺酸生产原料，从而实现废物循环利用的目的，操作简便，产出高，适于规模化生产和应用。

Description

循环制备牛磺酸方法和系统
技术领域
本发明涉及医药领域。具体地，本发明涉及循环制备牛磺酸方法和系统。
背景技术
牛磺酸是一种小分子氨基酸，虽然不参与蛋白质合成，但它却与胱氨酸、半胱氨酸的代谢密切相关。人体合成牛磺酸的半胱氨酸亚硫酸羧酶(CSAD)活性较低，主要依靠摄取食物中的牛磺酸来满足机体需要。适量补充牛磺酸可以提高免疫力、抵抗视力疲劳以及体力疲劳，长期食用，还可以保肝护胆，辅助降血压。随着世界人民生活条件的持续变好，对牛磺酸的需求日趋庞大，从天然产物中获取牛磺酸很难满足市场需求，化学合成法是牛磺酸的主要来源。
牛磺酸的合成方法有十几种，目前通用的工业生产工艺是以环氧乙烷为原料，经磺化、氨化、酸化得到目标产物，具体反应过程如下，环氧乙烷法制备牛磺酸，所需要的原料为环氧乙烷、亚硫酸氢钠、液氨和硫酸。
Figure BDA0002490204440000011
工业常用的制备原料亚硫酸氢钠的反应方程式如下，由于在制备亚硫酸氢钠的过程中，需控制二氧化硫过量，因此在制备亚硫酸氢钠的过程中，会排放出含二氧化硫的废气。
NaOH+SO2＝NaHSO3
工业常用的制备硫酸的方程式如下，在煅烧硫铁矿制备三氧化硫的废气中，往往还存在一定量的二氧化硫。
Figure BDA0002490204440000021
SO3+H2O→H2SO4
二氧化硫是一种具有强烈刺激性气味的气体，易被湿润的粘膜表面吸收生成亚硫酸、硫酸。对眼及呼吸道粘膜有强烈的刺激作用。大量吸入可引起肺水肿、喉水肿、声带痉挛而致窒息。中国专利CN103708427A公开了一种处理工业二氧化硫尾气的方法，该方法将工业二氧化硫尾气经洗涤、吸收、解吸、除雾、冷凝、干燥、压缩后，变成液体SO2成品，进行回收，该方法步骤繁琐，投资回报率较低。
在牛磺酸污水处理系统，由于污水中存在含硫化合物，在进行入厌氧池时，在硫丝菌的作用下生成硫化氢。硫化氢标准状况下是一种易燃的酸性气体，无色，低浓度时有臭鸡蛋气味，浓度极低时便有硫磺味，有剧毒，对于环境危害较大。中国专利CN108128829A，公开了一种牛磺酸废水零排放处理工艺，该工艺首先将牛磺酸废水经脱盐处理，得到脱盐牛磺酸废水；再将所述脱盐牛磺酸废水的进行预处理，将所述脱盐牛磺酸废水经精馏塔分离，塔顶气相获得硫化氢、氨气的混合物，塔釜获得低氨氮值废水；将气相待处理物质通入饱和氨水洗涤塔，与所述牛磺酸废水中的硫化氢反应形成硫酸铵；所述液相待处理物质的再处理，将所述液相待处理物质在精馏塔中进行精馏，处理分离出二甲胺和丙酮。虽然该方法理论上可以实现牛磺酸废水的COD值，PH值，氨氮值同时达标，但是该工艺需要对废水进行两次精馏，能耗消耗大。
因此，目前针对环氧乙烷生产牛磺酸的废水和废气的处理方法和装置仍有待研究。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决现有技术中存在的技术问题至少之一。为此，本发明提出了利用牛磺酸的废水制备硫化物碱金属盐的方法和装置、制备酸式亚硫酸碱金属盐的方法和装置及循环制备牛磺酸的方法和系统。由此，可以有效地除去牛磺酸生产中产生的含硫化氢废气和含二氧化硫废气，并且转化为牛磺酸生产原料，从而实现废物循环利用的目的，操作简便，产出高，适于规模化应用。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种利用牛磺酸的废水制备硫化物碱金属盐的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：S1.收集来自牛磺酸废水处理系统厌氧池处的含硫化氢废气；S2.将碱液与所述含硫化氢废气进行反应，得到硫化物碱金属盐溶液，所述硫化物碱金属盐溶液中S2-的浓度为1.5～20质量％。
根据本发明实施例的方法中，采用碱液吸收硫化氢，以便生成可合成牛磺酸原料酸式亚硫酸碱金属盐的中间体硫化物碱金属盐。并且，控制硫化物碱金属盐溶液中S2-的浓度为1.5～20质量％，可以更高效地将其应用于合成酸式亚硫酸碱金属盐。具体地，若S2-的浓度过低，在生成酸式亚硫酸碱金属盐之前，需要对硫化物碱金属盐进行大量浓缩，这样容易造成硫化物碱金属盐损失，也增加了工作量，降低了生产效率；若S2-的浓度过高，需要添加大量水以稀释硫化物碱金属盐溶液，这样增加了水的用量，提高了生产成本。由此，根据本发明实施例的方法可以有效地除去硫化氢，并且，所得硫化物碱金属盐可以转化为牛磺酸生产原料，从而实现废物循环利用的目的，操作简便，产出高，适于规模化生产和应用。
根据本发明的实施例，上述利用牛磺酸的废水制备硫化物碱金属盐的方法还可以具有下列附加技术特征：
根据本发明的实施例，步骤S2中，所述进行反应之前，预先将所述含硫化氢废气进行第一加压处理。
根据本发明的实施例，所述第一加压处理的压力为0.1～2.5MPa。
根据本发明的实施例，所述含硫化氢废气中硫化氢与所述碱液中的碱物质之间的当量比为0.1～1.0。
根据本发明的实施例，所述含硫化氢废气中硫化氢的浓度为0.1～2400mg/m3，所述碱液中碱物质的浓度为1～40质量％。
根据本发明的实施例，所述碱液选自氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
根据本发明的实施例，步骤S2包括：S2-1.将所述含硫化氢废气与碱液进行逆流接触反应，以便得到硫化物碱金属盐溶液和剩余气体；S2-2.将所述剩余气体与碱液进行逆流接触反应，以便得到硫化物碱金属盐溶液和剩余气体，将所得硫化物碱金属盐溶液与上一步所得硫化物碱金属盐溶液合并；S2-3.以此类推，重复将上一步逆流接触反应所得剩余气体与碱液进行逆流接触反应至少一次，并将每一步所得硫化物碱金属盐溶液与上一步所合并的硫化物碱金属盐溶液再次合并，当进行再次合并所得硫化物碱金属盐溶液中硫离子质量浓度为1.5～20质量％，停止反应，最终得到硫化物碱金属终溶液；其中，每次逆流接触反应采用的碱液浓度小于上一步逆流接触反应所采用的碱液浓度。
根据本发明的实施例，所述方法中共进行三次所述逆流接触反应，采用的碱液浓度依次为20～40质量％、10～20质量％和1～10质量％。
根据本发明的实施例，所述含硫化氢废气的通气量为30～100000m3/h，所述碱液的流速为1000～6000L/h。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种制备酸式亚硫酸碱金属盐的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：S4.收集工业生产中产生的含二氧化硫废气；S5.将所述含二氧化硫废气经加压及冷却处理，除去高沸点杂质，得到二氧化硫液体；S6.将硫化物碱金属盐与所述二氧化硫液体进行反应，得到酸式亚硫酸碱金属盐溶液，所述酸式亚硫酸碱金属盐溶液的浓度为35～50质量％；其中，所述硫化物碱金属盐是通过前面所述利用牛磺酸的废水制备硫化物碱金属盐的方法得到的。由此，根据本发明实施例的方法既可以有效地除去二氧化硫气体，也可以将所得产物酸式亚硫酸碱金属盐作为原料制备牛磺酸，从而实现废物循环利用的目的，操作简便，产出高，适于规模化应用。
根据本发明的实施例，所述第二加压处理的压力为0.1～2.5MPa，所述冷却处理的温度为-15～15℃。
根据本发明的实施例，所述含二氧化硫废气中二氧化硫含量为0.1～200mg/m3。
根据本发明的实施例，所述二氧化硫液体中二氧化硫与硫化物碱金属盐溶液中硫化物碱金属盐的当量比为1.1～5.0。
根据本发明的实施例，所述方法进一步包括：将所述酸式亚硫酸碱金属盐溶液进行过滤处理，以便于除去硫单质。
根据本发明的实施例，步骤S6包括：S6-1.将所述二氧化硫液体与硫化物碱金属盐溶液进行接触反应，以便得到酸式亚硫酸碱金属盐溶液和二氧化硫气体；S6-2.将硫化物碱金属盐溶液与所述二氧化硫气体进行逆流接触反应，以便得到酸式亚硫酸碱金属盐溶液和剩余二氧化硫气体，将所得酸式亚硫酸碱金属盐溶液与上一步所得酸式亚硫酸碱金属盐溶液合并；S6-3.以此类推，将硫化物碱金属盐溶液与上一步逆流接触反应所得剩余二氧化硫气体进行逆流接触反应至少一次，并将每一步所得酸式亚硫酸碱金属盐溶液与上一步所合并的酸式亚硫酸碱金属盐溶液再次合并，当进行再次合并所得酸式亚硫酸碱金属盐溶液的浓度为35～50质量％，停止反应，最终得到酸式亚硫酸碱金属盐终溶液，同时，收集最后一次逆流接触反应所得剩余二氧化硫气体；其中，每一步逆流接触反应采用的硫化物碱金属盐溶液浓度均小于上一步接触反应或逆流接触反应采用的硫化物碱金属盐溶液浓度。
根据本发明的实施例，步骤S6-1中硫化物碱金属盐溶液浓度为10～30质量％，步骤S6-2中硫化物碱金属盐溶液浓度为10～20质量％，步骤S6-3中共进行1次逆流接触反应，采用的硫化物碱金属盐溶液浓度为1～10质量％。
根据本发明的实施例，所述二氧化硫液体的流速为20～100kg/h，所述硫化物碱金属盐溶液的流速为80～150L/h。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种循环制备牛磺酸的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：S8.酸式亚硫酸碱金属盐与环氧乙烷反应，制备羟乙基磺酸碱金属盐；S9.将所述羟乙基磺酸碱金属盐溶液与氨的水溶液进行氨解，得到牛磺酸碱金属盐溶液，除去过量氨；S10.将所述牛磺酸碱金属盐溶液进行酸化，分离得到牛磺酸母液；S11.将S10中分离得到的牛磺酸母液进一步分离纯化，提取牛磺酸，得到含硫废水；S12.将含硫废水经污水处理系统处理；S13.收集来自牛磺酸废水处理系统厌氧池处的含硫化氢废气，以用于制备牛磺酸原料的中间体硫化物碱金属盐；S14.将所述硫化物碱金属盐与含二氧化硫废气进行反应，制备用于合成牛磺酸的原料酸式亚硫酸碱金属盐。由此，根据本发明实施例的方法既可以有效地除去含二氧化硫废气和含硫化氢废气，并转化为制备牛磺酸的原料，从而实现废物循环利用的目的，操作简便，产出高，适于规模化应用。
根据本发明的实施例，步骤S13中，按照前面所述利用牛磺酸的废水制备硫化物碱金属盐的方法制备牛磺酸原料的中间体硫化物碱金属盐。
根据本发明的实施例，步骤S14中，按照前面所述制备酸式亚硫酸碱金属盐的方法制备用于合成牛磺酸的原料酸式亚硫酸碱金属盐。
根据本发明的实施例，步骤S10中，所述酸化是采用硫酸进行的，至少部分所述硫酸是以前面所述制备酸式亚硫酸碱金属盐的方法中所述最后一步逆流接触反应所得剩余二氧化硫气体为原料制备获得的。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种实施前面所述利用牛磺酸的废水制备硫化物碱金属盐的方法的装置，其特征在于，包括：含硫化氢废气收集单元；第一加压部件，所述第一加压部件与所述含硫化氢废气收集单元相连；碱吸收单元，所述第一加压部件与所述碱吸收单元相连；硫化物碱金属盐溶液收集单元，所述硫化物碱金属盐溶液收集单元与所述碱吸收单元相连。由此，利用本发明实施例的装置可以有效地除去硫化氢，并且，所得硫化物碱金属盐可以转化为牛磺酸生产原料，从而实现废物循环利用的目的，操作简便，产出高，适于规模化生产和应用。
根据本发明的实施例，所述碱吸收单元包括至少一个串联的碱吸收子单元，每个所述碱吸收子单元包括：进气口，所述进气口与所述含硫化氢废气收集单元相连或者与上游碱吸收子单元的出气口相连；进液口，所述进液口位于所述进气口上方；出液口，所述出液口位于所述进气口下方；出气口，所述出气口位于所述进液口上方；碱液存放容器，所述碱液存放容器与所述出液口相连，并通过泵与所述进液口相连；所述硫化物碱金属盐溶液收集单元、碱液存放容器和进液口之间的管路通过转向阀相连。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种实施前面所述制备酸式亚硫酸碱金属盐的方法的装置。根据本发明的实施例，所述装置包括：硫化物碱金属盐溶液收集单元，所述硫化物碱金属盐溶液收集单元是如前面所述装置中所限定的；含二氧化硫废气供给单元；反应单元，所述反应单元分别与所述硫化物碱金属盐溶液收集单元和含二氧化硫废气供给单元相连；酸式亚硫酸碱金属盐收集单元，所述酸式亚硫酸碱金属盐收集单元与所述反应单元相连。由此，利用本发明实施例的装置可以有效地除去二氧化硫，并且，所得酸式亚硫酸碱金属盐可以作为牛磺酸生产原料，从而实现废物循环利用的目的，操作简便，产出高，适于规模化生产和应用。
根据本发明的实施例，所述装置进一步包括：第二加压部件，所述第二加压部件与所述含二氧化硫废气供给单元相连；冷却部件，所述冷却部件分别与所述第二加压部件和反应单元相连；任选地，所述反应单元包括至少一个串联的反应子单元，最上游的反应子单元包括：第一进料口，所述第一进料口与所述硫化物碱金属盐溶液收集单元相连；第二进料口，所述第二进料口与所述冷却部件相连；第一出料口，所述第一出料口与所述酸式亚硫酸碱金属盐收集单元相连，所述第一出料口位于所述第二进料口下方；第一出气口，所述第一出气口位于所述第一进料口上方；除所述最上游的反应子单元以外，其余反应子单元包括：第三进料口，所述第三进料口与所述第一出气口或下游反应子单元的第二出气口相连；第四进料口，所述第四进料口与所述硫化物碱金属盐溶液收集单元相连，所述第四进料口位于所述第三进料口上方；第二出气口，所述第二出气口位于所述第四进料口上方；第二出料口，所述第二出料口与所述酸式亚硫酸碱金属盐收集单元相连，所述第二出料口位于所述第三进料口下方。
根据本发明的实施例，所述最下游的反应子单元的第二出料口与所述酸式亚硫酸碱金属盐收集单元之间设置有过滤部件。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种实施前面所述循环制备牛磺酸的方法的系统。根据本发明的实施例，所述系统包括：羟乙基磺酸碱金属盐制备装置；牛磺酸碱金属盐制备装置，所述牛磺酸碱金属盐制备装置与所述羟乙基磺酸碱金属盐制备装置相连；牛磺酸制备装置，所述牛磺酸制备装置与所述牛磺酸碱金属盐制备装置相连；纯化装置，所述纯化装置与所述牛磺酸制备装置相连；污水处理系统，所述污水处理系统与所述纯化装置相连；硫化物碱金属盐收集单元，所述硫化物碱金属盐收集单元与所述污水处理系统装置相连；酸式亚硫酸碱金属盐收集单元，所述酸式亚硫酸碱金属盐收集单元分别与所述硫化物碱金属盐收集单元和羟乙基磺酸碱金属盐制备装置相连。由此，根据本发明实施例的系统既可以有效地除去含二氧化硫废气和含硫化氢废气，并转化为制备牛磺酸的原料，从而实现废物循环利用的目的，操作简便，产出高，适于规模化应用。
根据本发明的实施例，所述硫化物碱金属盐收集单元是如所述实施前面所述利用牛磺酸的废水制备硫化物碱金属盐的方法的装置中所限定的。
根据本发明的实施例，所述酸式亚硫酸碱金属盐收集单元是如所述实施前面所述制备酸式亚硫酸碱金属盐的方法的装置中所限定的。
根据本发明的实施例，所述系统进一步包括：硫酸制备装置，所述硫酸制备装置分别与所述牛磺酸制备装置和所述酸式亚硫酸碱金属盐收集单元相连。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1显示了根据本发明一个实施例的实施利用牛磺酸的废水制备硫化物碱金属盐的方法的装置结构示意图；
图2显示了根据本发明一个实施例的碱吸收单元结构示意图；
图3显示了根据本发明一个实施例的实施制备酸式亚硫酸碱金属盐的方法的装置结构示意图；
图4显示了根据本发明一个实施例的反应单元结构示意图；
图5显示了根据本发明一个实施例的实施循环制备牛磺酸方法的系统结构示意图。
图6显示了根据本发明另一个实施例的实施利用牛磺酸的废水制备硫化物碱金属盐的方法的装置结构示意图；
图7显示了根据本发明另一个实施例的实施制备酸式亚硫酸碱金属盐的方法的装置结构示意图。
附图标记：
100：含硫化氢废气收集单元；200：第一加压部件；300：碱吸收单元；400：硫化物碱金属盐溶液收集单元；310：进气口；311：进液口；312：出液口；313：出气口；314：碱液存放容器；400：硫化物碱金属盐溶液收集单元；500：含二氧化硫废气供给单元；600：反应单元；610：第一进料口；620：第二进料口；630：第一出料口；640：第一出气口；650：第三进料口；660：第四进料口；670：第二出气口；680：第二出料口；690：过滤部件；700：酸式亚硫酸碱金属盐收集单元；800：第二加压部件；900：冷却部件；1000：羟乙基磺酸碱金属盐制备装置；2000：牛磺酸碱金属盐制备装置；3000：牛磺酸制备装置；4000：纯化装置；5000：污水处理系统；6000：硫酸制备装置；1：加压泵；2～4：吸收塔；5～7：加碱箱；8～10：循环泵；11：收集器；21：加压泵；22：板式换热器；23～25：吸收塔；26～28：离心泵；29：板框压滤机；30：收集器。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
利用牛磺酸的废水制备硫化物碱金属盐的方法
在本发明的一个方面，本发明提出了一种利用牛磺酸的废水制备硫化物碱金属盐的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：S1.收集来自牛磺酸废水处理系统厌氧池处的含硫化氢废气；S2.将碱液与所述含硫化氢废气进行反应，得到硫化物碱金属盐溶液，所述硫化物碱金属盐溶液中S2-的浓度为1.5～20质量％。
如前所述，采用碱液吸收硫化氢(主要是厌氧池中在硫丝菌的作用下生成的)，以便生成可合成牛磺酸原料酸式亚硫酸碱金属盐的中间体硫化物碱金属盐。并且，控制硫化物碱金属盐溶液中S2-的浓度为1.5～20质量％，可以更高效地将其应用于合成酸式亚硫酸碱金属盐。由此，根据本发明实施例的方法可以有效地除去硫化氢，并且，所得硫化物碱金属盐可以转化为牛磺酸生产原料，从而实现废物循环利用的目的，操作简便，产出高，适于规模化生产和应用。
根据本发明的实施例，步骤S2中，所述进行反应之前，预先将含硫化氢废气进行第一加压处理。利用碱液吸收硫化氢时，需要保证硫化氢为足量，才能得到浓度合适的硫化钠产物。为了实现硫化氢足量，发明人进行了深入研究，创造性地采用加压方式，对待反应的含硫化氢废气进行加压处理，起到浓缩的目的，使得与碱液反应的含硫化氢废气中硫化氢浓度较高，更易于达到足量添加的目的。若直接将含硫化氢废气与碱液反应，为了达到足量的目的，需要通入大量含硫化氢废气，增加排风机的能耗，并且需要降低碱液的浓度，最终获得的硫化钠浓度也因此降低，在将其使用到后续步骤中或进行售卖时，需要对产物进行浓缩处理，浓缩的过程中，将加快硫化钠自身水解速度，导致硫化氢钠副产物的产生。
根据本发明的实施例，第一加压处理的压力为0.1～2.5MPa，含硫化氢废气中硫化氢与所述碱液中的碱物质之间的当量比为0.1～1.0，含硫化氢废气中硫化氢的浓度为0.1～2400mg/m3(例如50～2000mg/m3)，所述碱液中碱物质的浓度为1～40质量％。由此，使得后续硫化氢与碱液反应过程中硫化氢足量，从而可以有效地生成硫化物碱金属盐。
根据本发明的实施例，碱液选自氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。由此，可以生成硫化钠或硫化钾。具体反应式如下：
2Na(K)OH+H2S→Na(K)2S+2H2O
根据本发明的实施例，该方法包括：步骤S2包括：S2-1.将所述含硫化氢废气与碱液进行逆流接触反应，以便得到硫化物碱金属盐溶液和剩余气体；S2-2.将所述剩余气体与碱液进行逆流接触反应，以便得到硫化物碱金属盐溶液和剩余气体，将所得硫化物碱金属盐溶液与上一步所得硫化物碱金属盐溶液合并；S2-3.以此类推，重复将上一步逆流接触反应所得剩余气体与碱液进行逆流接触反应至少一次，并将每一步所得硫化物碱金属盐溶液与上一步所合并的硫化物碱金属盐溶液再次合并，当进行再次合并所得硫化物碱金属盐溶液中硫离子质量浓度为1.5～20质量％，停止反应，最终得到硫化物碱金属终溶液；其中，每次逆流接触反应采用的碱液浓度小于上一步逆流接触反应所采用的碱液浓度。
为了实现含硫化氢废气与碱液更好地充分反应，使含硫化氢废气与碱液进行逆流接触反应，例如控制反应装置的进气口位于进液口下方，由此，气体会向上运动，液体会向下运动，从而实现逆流接触。在反应过程中，由于含硫化氢废气为足量的，从而会剩余少量未反应气体，再逐级利用碱液将剩余未反应气体吸收，以便于充分将硫化氢转化为硫化物碱金属盐。由于随着逐级反应的发生，剩余未反应气体会越来越少，为了实现硫化氢足量的目的，需要逐级减少碱液的浓度，从而促使反应发生，生成硫化物碱金属盐。
根据本发明的实施例，该方法中共进行三次所述逆流接触反应，采用的碱液浓度依次为20～40质量％、10～20质量％和1～10质量％。由此，碱液可以充分吸收硫化氢，提高转化效率。
根据本发明的实施例，含硫化氢废气的通气量为30～100000m3/h(30000～100000m3/h)，所述碱液的流速为1000～6000L/h。由此，碱液可以充分吸收硫化氢，提高转化效率。
制备酸式亚硫酸碱金属盐的方法
在本发明的又一方面，本发明提出了一种制备酸式亚硫酸碱金属盐的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：S4.收集工业生产中产生的含二氧化硫废气；S5.将所述含二氧化硫废气经加压及冷却处理，除去高沸点杂质，得到二氧化硫液体；S6.将硫化物碱金属盐与所述二氧化硫液体进行反应，得到酸式亚硫酸碱金属盐溶液，所述酸式亚硫酸碱金属盐溶液的浓度为35～50质量％；其中，所述硫化物碱金属盐是通过前面所述利用牛磺酸的废水制备硫化物碱金属盐的方法得到的。
该方法涉及到的反应式如下，硫化物碱金属盐与所述二氧化硫反应可以生成合成牛磺酸的原料酸式亚硫酸碱金属盐。发明人发现，硫化物碱金属盐与二氧化硫反应时，需要二氧化硫过量，否则主产物将为亚硫酸碱金属盐。为了实现二氧化硫过量，发明人进行了深入研究，创造性地采用加压方式，对待进入反应的含二氧化硫废气进行加压处理，起到浓缩的目的，使得与硫化碱金属盐反应的二氧化硫浓度较高，更易于达到过量添加的目的。若直接将含二氧化硫废气与碱液反应，为了达到过量的目的，需要通入大量含二氧化硫废气，并且降低碱液的浓度，最终获得的亚硫酸氢钠浓度也因此降低，在将其使用到后续步骤中或进行售卖时，需要对产物进行浓缩处理，浓缩的过程中，加快亚硫酸氢钠自身水解，产生亚硫酸钠。
进一步地，发明人对废气的组成进行分析发现，相比于其他组分，二氧化硫的沸点较高(零下10℃)，通过对其进行冷却，使其变为液体，而其他大部分组分为气态，由此，不仅可以达到纯化的目的，除去高沸点杂质，也可以进一步浓缩二氧化硫，使得后续反应中二氧化硫过量。
另外，通过控制酸式亚硫酸碱金属盐溶液的浓度为35～50质量％，使其可以直接作为原料生产牛磺酸，无需经过稀释或浓缩处理，提高生产效率。
2Na(K)2S+5SO2+H2O→4Na(K)HSO3+3S↓
根据本发明的实施例，第二加压处理的压力为0.1～2.5MPa，冷却处理的温度为-15～15℃，含二氧化硫废气中二氧化硫含量为0.1～200mg/m3(50～200mg/m3)，二氧化硫液体中二氧化硫与硫化物碱金属盐溶液中硫化物碱金属盐的当量比为1.1～5.0。在此压力下，可以有效地提高废气中二氧化硫浓度。发明人对废气的组成进行分析发现，相比于其他组分，二氧化硫的沸点较高，采用上述温度对废气进行冷却，二氧化硫气体变为液体，而其他大部分组分仍处于气体，由此，不仅可以达到纯化的目的，除去高沸点杂质，也可以进一步浓缩二氧化硫，使得后续反应中二氧化硫过量。
根据本发明的实施例，该方法进一步包括：将酸式亚硫酸碱金属盐溶液进行过滤处理，以便于除去硫单质。由此，以便于进一步除去硫单质。
根据本发明的实施例，步骤S6包括：S6-1.将所述二氧化硫液体与硫化物碱金属盐溶液进行接触反应，以便得到酸式亚硫酸碱金属盐溶液和二氧化硫气体；S6-2.将硫化物碱金属盐溶液与所述二氧化硫气体进行逆流接触反应，以便得到酸式亚硫酸碱金属盐溶液和剩余二氧化硫气体，将所得酸式亚硫酸碱金属盐溶液与上一步所得酸式亚硫酸碱金属盐溶液合并；S6-3.以此类推，将硫化物碱金属盐溶液与上一步逆流接触反应所得剩余二氧化硫气体进行逆流接触反应至少一次，并将每一步所得酸式亚硫酸碱金属盐溶液与上一步所合并的酸式亚硫酸碱金属盐溶液再次合并，当进行再次合并所得酸式亚硫酸碱金属盐溶液的浓度为35～50质量％，停止反应，最终得到酸式亚硫酸碱金属盐终溶液，同时，收集最后一次逆流接触反应所得剩余二氧化硫气体；其中，每一步逆流接触反应采用的硫化物碱金属盐溶液浓度均小于上一步接触反应或逆流接触反应采用的硫化物碱金属盐溶液浓度。
在二氧化硫液体与硫化物碱金属盐的反应过程中，会放出热量，使得少量未反应的二氧化硫液体转化为二氧化硫气体。采用硫化物碱金属盐溶液逐级对二氧化硫气体进行吸收，以便充分将二氧化硫转化为酸式亚硫酸碱金属盐，用于循环生产牛磺酸。由于随着逐级反应的发生，剩余未反应二氧化硫气体会越来越少，为了实现二氧化硫过量的目的，需要逐级减少碱液的浓度，从而促使反应发生，生成酸式亚硫酸碱金属盐。
根据本发明的实施例，步骤S6-1中硫化物碱金属盐溶液浓度为10～30质量％，步骤S6-2中硫化物碱金属盐溶液浓度为10～20质量％，步骤S6-3中共进行1次逆流接触反应，采用的硫化物碱金属盐溶液浓度为1～10质量％。由此，可以实现二氧化硫过量的目的，促使反应发生，生成酸式亚硫酸碱金属盐。
根据本发明的实施例，二氧化硫液体的流速为20～100kg/h，硫化物碱金属盐溶液的流速为80～150L/h。由此，可以实现二氧化硫过量的目的，促使反应发生，生成酸式亚硫酸碱金属盐。
本领域技术人员能够理解的是，前面针对利用牛磺酸的废水制备硫化物碱金属盐的方法所描述的特征和优点，同样适用于该制备酸式亚硫酸碱金属盐的方法，在此不再赘述。
循环制备牛磺酸的方法
在本发明的又一方面，本发明提出了一种循环制备牛磺酸的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：S8.酸式亚硫酸碱金属盐与环氧乙烷反应，制备羟乙基磺酸碱金属盐；S9.将所述羟乙基磺酸碱金属盐溶液与氨的水溶液进行氨解，得到牛磺酸碱金属盐溶液，除去过量氨；S10.将所述牛磺酸碱金属盐溶液进行酸化，分离得到牛磺酸母液；S11.将S10中分离得到的牛磺酸母液进一步分离纯化，提取牛磺酸，得到含硫废水；S12.将含硫废水经污水处理系统处理；S13.收集来自牛磺酸废水处理系统厌氧池处的含硫化氢废气，以用于制备牛磺酸原料的中间体硫化物碱金属盐；S14.将所述硫化物碱金属盐与含二氧化硫废气进行反应，制备用于合成牛磺酸的原料酸式亚硫酸碱金属盐。由此，根据本发明实施例的方法既可以有效地除去含二氧化硫废气和含硫化氢废气，并转化为制备牛磺酸的原料，从而实现废物循环利用的目的，操作简便，产出高，适于规模化应用。
根据本发明的实施例，步骤S13中，按照前面所述利用牛磺酸的废水制备硫化物碱金属盐的方法制备牛磺酸原料的中间体硫化物碱金属盐。由此，以便于除去含硫化氢废气，生成的硫化物碱金属盐可用于合成制备牛磺酸原料酸式亚硫酸碱金属盐。
根据本发明的实施例，步骤S14中，按照前面所述制备酸式亚硫酸碱金属盐的方法制备用于合成牛磺酸的原料酸式亚硫酸碱金属盐。由此，以便于除去含二氧化硫废气，并生成牛磺酸的原料。
根据本发明的实施例，步骤S10中，所述酸化是采用硫酸进行的，至少部分所述硫酸是以前面所述制备酸式亚硫酸碱金属盐的方法中所述最后一步逆流接触反应所得剩余二氧化硫气体为原料制备获得的。在处理含二氧化硫废气过程中，会有少量二氧化硫气体未参与反应，将这部分二氧化硫气体作为原料，可以生成硫酸，用于牛磺酸生产。
实施利用牛磺酸的废水制备硫化物碱金属盐的方法的装置
在本发明的又一方面，本发明提出了实施前面所述利用牛磺酸的废水制备硫化物碱金属盐的方法的装置。根据本发明的实施例，参见图1，该装置包括：含硫化氢废气收集单元100、第一加压部件200、碱吸收单元300和硫化物碱金属盐溶液收集单元400，其中，第一加压部件200与含硫化氢废气收集单元100相连，第一加压部件200与碱吸收单元300相连，硫化物碱金属盐溶液收集单元400与碱吸收单元300相连。将牛磺酸废水处理系统厌氧池处的含硫化氢废气通入第一加压部件中进行加压处理，然后经加压的含硫化氢废气进入碱吸收单元中反应，生成硫化物碱金属盐溶液，流入硫化物碱金属盐溶液收集单元中。由此，可以实现对含硫化氢废气的吸收，并且生成的硫化物碱金属盐可应用于制备牛磺酸生产原料，实现废气循环利用的目的。
根据本发明的实施例，参见图2，碱吸收单元包括至少一个串联的碱吸收子单元，每个碱吸收子单元包括：进气口310，进气口310与含硫化氢废气收集单元100相连或者与上游碱吸收子单元的出气口313相连；进液口311，进液口311位于进气口310上方；出液口312，出液口312位于进气口310下方；出气口313，出气口313位于进液口311上方；碱液存放容器314，碱液存放容器314与出液口312相连，并通过泵与进液口311相连；硫化物碱金属盐溶液收集单元400、碱液存放容器314和进液口311之间的管路通过转向阀相连。
由第一加压部件加压的硫化氢气体通过进气口进入碱吸收单元并向上方运动，碱液存放容器中存放的碱液经泵从进液口进入碱吸收单元并向下方运动，由于进气口位于进液口下方，使得硫化氢气体与碱液发生相对运动，两者充分发生反应，生成硫化物碱金属盐，并从出液口流出，进入碱液存放容器中，并与碱液经泵再次经进液口进入碱吸收单元中，如此循环往复，充分使硫化氢转化为硫化物碱金属盐。当反应进行时，调节转向阀使碱液存放容器与进液口之间的管路相通，从而使碱液和/或生成的硫化钠液体进入进液口；当反应结束时，调节转向阀使碱液存放容器与硫化物碱金属盐溶液收集单元相通，从而使生成的硫化物碱金属盐液体流入硫化物碱金属盐溶液收集单元中。
由于在硫化氢与碱液发生相对运动反应过程中，有少量硫化氢未被碱液吸收，从而经上方的出气口排出，经下游碱吸收单元的进气口进入下游碱吸收单元，再次与经该下游碱吸收单元的进液口注入的碱液发生相对运动，从而转化为硫化物碱金属盐。如此，经过多个碱吸收单元的处理，使得硫化氢气体充分被碱液吸收生成硫化物碱金属盐，极少量未反应的硫化氢气体由最下游的碱吸收单元的出气口排出。
需要说明的是，“上游碱吸收子单元”是指更早接触含硫化氢废气的碱吸收子单元，含硫化氢废气先进入上游碱吸收子单元，再进入下游碱吸收子单元，例如图2中从左至右分别为“上游碱吸收子单元”、“中游碱吸收子单元”和“下游碱吸收子单元”。
实施制备酸式亚硫酸碱金属盐的方法的装置
在本发明的又一方面，本发明提出了一种实施前面所述制备酸式亚硫酸碱金属盐的方法的装置。根据本发明的实施例，参见图3，该装置包括：硫化物碱金属盐溶液收集单元400、含二氧化硫废气供给单元500、反应单元600和酸式亚硫酸碱金属盐收集单元700，其中，硫化物碱金属盐溶液收集单元400是如前面所述实施牛磺酸生产中含硫化氢废气的处理方法的装置中所限定的，反应单元600分别与硫化物碱金属盐溶液收集单元400和含二氧化硫废气供给单元500相连，酸式亚硫酸碱金属盐收集单元700与反应单元600相连。由此，根据本发明实施例的装置既可以有效地除去二氧化硫气体，也可以将所得产物酸式亚硫酸碱金属盐作为原料制备牛磺酸，从而实现废物循环利用的目的，操作简便，产出高，适于规模化应用。
需要说明的是，本发明对于含有二氧化硫的废气供给单元500不作严格限定，含有二氧化硫的废气可以来源于牛磺酸生产过程中某些中间原料制备过程中，例如，在采用下述反应式生产亚硫酸氢钠的过程中，需要控制二氧化硫过量，因此产生的尾气中会含有二氧化硫；也可以来源于提供热源的加热装置，例如锅炉工作时燃烧煤炭所产生的废气中的二氧化硫。
NaOH+SO2＝NaHSO3
根据本发明的实施例，该装置进一步包括：第二加压部件800，第二加压部件800与含二氧化硫废气供给单元500相连；冷却部件900，冷却部件900分别与第二加压部件800和反应单元600相连。由此，通过第二加压部件以便将二氧化硫废气进行加压，便于实现过量，再通过冷却部件以转化为液态，起到浓缩、除杂的目的。
根据本发明的实施例，参见图4，反应单元600包括至少一个串联的反应子单元，最上游的反应子单元包括：第一进料口610，第一进料口610与硫化物碱金属盐溶液收集单元400相连；第二进料口620，第二进料口620与冷却部件900相连；第一出料口630，第一出料口630与酸式亚硫酸碱金属盐收集单元700相连，第一出料口630位于第二进料口620下方；第一出气口640，第一出气口640位于第一进料口610上方；除最上游的反应子单元以外，其余反应子单元包括：第三进料口650，第三进料口650与第一出气口640或下游反应子单元的第二出气口670相连；第四进料口660，第四进料口660与硫化物碱金属盐溶液收集单元400相连，第四进料口660位于第三进料口650上方；第二出气口670，第二出气口670位于第四进料口660上方；第二出料口680，第二出料口680与酸式亚硫酸碱金属盐收集单元700相连，第二出料口680位于第三进料口650下方。
由硫化物碱金属盐溶液收集单元的硫化物碱金属盐溶液经第一进液口进入反应子单元中，经冷却处理所得二氧化硫液体经第二进液口进入反应子单元中，两者将反应生成酸式亚硫酸碱金属盐。由于该反应属于放热反应，放出的热量会造成少量二氧化硫液体变为气体，因此，优选将第一进液口设置于第二进液口上方，使得产生的二氧化硫气体能够进一步与硫化物碱金属盐液体发生相对运动，进一步发生反应生成酸式亚硫酸碱金属盐。少量未反应的二氧化硫气体由第一出气口排出并从下游反应子单元的第三进液口进入，硫化物碱金属盐溶液由第四进料口通入该反应子单元中，未反应的二氧化硫气体与硫化物碱金属盐溶液发生相对运动反应生成酸式亚硫酸碱金属盐。由此，经多次循环，可以使得二氧化与硫化物碱金属盐充分反应生成酸式亚硫酸碱金属盐。
需要说明的是，本发明所采用的术语“上游反应子单元”和“下游反应子单元”是以接触硫化物碱金属盐的先后顺序而设定的，硫化物碱金属盐先进入上游反应子单元，再进入下游反应子单元，例如图4中从左至右分别为“上游反应子单元”、“中游反应子单元”和“下游反应子单元”。
根据本发明的实施例，最下游的反应子单元的第二出料口680与酸式亚硫酸碱金属盐收集单元700之间设置有过滤部件690。由此，通过过滤以除去硫单质。
本领域技术人员能够理解的是，前面针对实施利用牛磺酸的废水制备硫化物碱金属盐的方法的装置所描述的特征和优点，同样适用于该实施制备酸式亚硫酸碱金属盐的装置，在此不再赘述。
实施循环制备牛磺酸的方法的系统
在本发明的又一方面，本发明提出了实施前面所述循环制备牛磺酸的方法的系统。根据本发明的实施例，参见图5，该系统包括：羟乙基磺酸碱金属盐制备装置1000；牛磺酸碱金属盐制备装置2000，牛磺酸碱金属盐制备装置2000与羟乙基磺酸碱金属盐制备装置1000相连；牛磺酸制备装置3000，牛磺酸制备装置3000与牛磺酸碱金属盐制备装置2000相连；纯化装置4000，纯化装置4000与牛磺酸制备装置3000相连；污水处理系统5000，污水处理系统5000与纯化装置4000相连；硫化物碱金属盐收集单元400，硫化物碱金属盐收集单元400与污水处理系统装置5000相连；酸式亚硫酸碱金属盐收集单元700，酸式亚硫酸碱金属盐收集单元700分别与硫化物碱金属盐收集单元400和羟乙基磺酸碱金属盐制备装置1000相连。由此，根据本发明实施例的系统既可以有效地除去含二氧化硫废气和含硫化氢废气，并转化为制备牛磺酸的原料，从而实现废物循环利用的目的，操作简便，产出高，适于规模化应用。
根据本发明的实施例，硫化物碱金属盐收集单元400是如所述实施前面所述利用牛磺酸的废水制备硫化物碱金属盐的方法的装置中所限定的。
根据本发明的实施例，酸式亚硫酸碱金属盐收集单元700是如所述实施前面所述制备酸式亚硫酸碱金属盐的方法的装置中所限定的。
根据本发明的实施例，系统进一步包括：硫酸制备装置6000，硫酸制备装置6000分别与牛磺酸制备装置3000和酸式亚硫酸碱金属盐收集单元700相连。由此，酸式亚硫酸碱金属盐收集单元700中未反应的二氧化硫气体可以作为原料在硫酸制备装置6000中反应生成硫酸，具体涉及的反应式如下：
Figure BDA0002490204440000161
SO3+H2O→H2SO4
本领域技术人员能够理解的是，前面针对实施所述利用牛磺酸的废水制备硫化物碱金属盐的方法的装置和实施所述制备酸式亚硫酸碱金属盐的方法的装置所描述的特征和优点，同样适用于该系统，在此不再赘述。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
在该实施例中，按照下列方法对环氧乙烷制备牛磺酸所得废水和废气进行处理：
(1)生成硫化钠
参见图6，将污水站中产生的硫化氢气体(硫化氢浓度为2000mg/m3)通过加压泵1加压至1.0MPa，然后以36000m3/h的通气量通入到吸收塔2中，加碱箱5中氢氧化钠溶液的浓度为30质量％，打开泵8，调节转向阀(图中未示出)使氢氧化钠溶液以5000L/h的流速流入吸收塔2中且不能流入收集器11中，如此循环反应1小时，调节转向阀使氢氧化钠溶液和生成的硫化钠溶液无法流入吸收塔2中，而是流入收集器11中。
在上步循环生成硫化钠的过程中，未反应的硫化氢气体从出气口进入吸收塔3中，加碱箱6中氢氧化钠溶液的浓度为20质量％，打开泵9，调节转向阀(图中未示出)使加氢氧化钠溶液能够流入吸收塔3中且不能流入收集器11中，如此循环反应1.5小时，调节转向阀使氢氧化钠溶液和生成的硫化钠溶液无法流入吸收塔3中，而是流入收集器11中。
在上步循环生成硫化钠的过程中，未反应的硫化钠气体从出气口进入吸收塔4中，加碱箱7中氢氧化钠溶液的浓度为10质量％，打开泵10，调节转向阀(图中未示出)使加氢氧化钠溶液能够流入吸收塔4中且不能流入收集器11中，如此循环反应2小时，调节转向阀使氢氧化钠溶液和生成的硫化钠溶液无法流入吸收塔4中，而是流入收集器11中。
最终，得到的硫化钠液体中硫离子浓度为19质量％，pH值为13，硫化钠得率为95％。
(2)生成亚硫酸氢钠
参见图7，将上步所得硫化钠溶液以100L/h的流速加入到吸收塔23中，在吸收塔中，加入纯水，将硫化钠稀释2倍，硫化钠浓度为23质量％。将制备牛磺酸过程中产生的含有二氧化硫的废气(二氧化硫浓度为200mg/m3)通过加压泵1加压至1.5MPa，然后经板式换热器22降温至5℃，得到二氧化硫液体，然后将二氧化硫液体以95kg/h的流速注入到吸收塔23中，二氧化硫与硫化钠反应生成亚硫酸氢钠，从吸收塔底部流出并经泵26输送至板框压缩机29中过滤去除硫单质，清液流入收集器30中。由于二氧化硫与硫化钠反应生成亚硫酸氢钠属于放热反应，放出的热量从吸收塔上方排出进入吸收塔24中，与进入吸收塔24的浓度为10％的硫化钠溶液接触反应继续生成亚硫酸氢钠，反应液经泵27经过滤后流入收集器30中，吸收塔24中未反应的二氧化硫气体也进入吸收塔25中，与浓度为2％的硫化钠溶液反应，最终的亚硫酸氢钠液体由吸收塔25的底部排除，通过离心泵28经过滤后流入收集器30。
最终，获得的亚硫酸氢钠溶液中亚硫酸氢钠纯度为48质量％，得率为98.5％。
实施例2
在该实施例中，按照下列方法对环氧乙烷制备牛磺酸所得废水和废气进行处理：
(1)生成硫化钠
参见图6，将污水站中产生的硫化氢气体(硫化氢浓度为200mg/m3)通过加压泵1加压至2.5MPa，然后以100000m3/h的通气量通入到吸收塔2中，加碱箱5中氢氧化钠溶液的浓度为25％，打开泵8，调节转向阀(图中未示出)使加氢氧化钠溶液以4200L/h的流速流入吸收塔2中且不能流入收集器11中，如此循环反应2.5小时，调节转向阀使氢氧化钠溶液和生成的硫化钠溶液无法流入吸收塔2中，而是流入收集器11中。
在上步循环生成硫化钠的过程中，未反应的硫化钠气体从出气口进入吸收塔3中，加碱箱6中氢氧化钠溶液的浓度为15％，打开泵9，调节转向阀(图中未示出)使加氢氧化钠溶液能够流入吸收塔3中且不能流入收集器11中，如此循环反应1.5小时，调节转向阀使氢氧化钠溶液和生成的硫化钠溶液无法流入吸收塔3中，而是流入收集器11中。
在上步循环生成硫化钠的过程中，未反应的硫化钠气体从出气口进入吸收塔4中，加碱箱7中氢氧化钠溶液的浓度为5％，打开泵10，调节转向阀(图中未示出)使加氢氧化钠溶液能够流入吸收塔4中且不能流入收集器11中，如此循环反应1.5小时，调节转向阀使氢氧化钠溶液和生成的硫化钠溶液无法流入吸收塔4中，而是流入收集器11中。
最终，得到的硫化钠液体中硫离子浓度为8质量％，pH值为12.5，硫化钠得率为93％。
(2)生成亚硫酸氢钠
参见图7，将上步所得硫化钠溶液以100L/h的流速加入到吸收塔23中，在吸收塔中，加入纯水，直至浓度为19质量％。将制备牛磺酸过程中产生的含有二氧化硫的废气(二氧化硫浓度为100mg/m3)通过加压泵1加压至1.5MPa，然后经板式换热器22降温至5℃，得到二氧化硫液体，然后将二氧化硫液体以80kg/h的流速注入到吸收塔23中，二氧化硫与硫化钠反应生成亚硫酸氢钠，从吸收塔底部流出并经泵26输送至板框压缩机29中过滤去除硫单质，清液流入收集器30中。由于二氧化硫与硫化钠反应生成亚硫酸氢钠属于放热反应，放出的热量从吸收塔上方排出进入吸收塔24中，与进入吸收塔24的浓度为10％硫化钠溶液接触反应继续生成亚硫酸氢钠，反应液经泵27经过滤后流入收集器30中，吸收塔24中未反应的二氧化硫气体也进入吸收塔25中，与浓度为5质量％硫化钠溶液反应，最终的亚硫酸氢钠液体由吸收塔25的底部排除，通过离心泵28经过滤后流入收集器30。
最终，获得的亚硫酸氢钠溶液中亚硫酸氢钠纯度为45质量％，得率为86.5％。
实施例3
在该实施例中，按照下列方法对环氧乙烷制备牛磺酸所得废水和废气进行处理：
(1)生成硫化钠
参见图6，将污水站中产生的硫化氢气体(硫化氢浓度为50mg/m3)通过加压泵1加压至2.5MPa，然后以100000m3/h的通气量通入到吸收塔2中，加碱箱5中氢氧化钠溶液的浓度为20％，打开泵8，调节转向阀(图中未示出)使加氢氧化钠溶液以1300L/h的流速流入吸收塔2中且不能流入收集器11中，如此循环反应2.5小时，调节转向阀使氢氧化钠溶液和生成的硫化钠溶液无法流入吸收塔2中，而是流入收集器11中。
在上步循环生成硫化钠的过程中，未反应的硫化钠气体从出气口进入吸收塔3中，加碱箱6中氢氧化钠溶液的浓度为15％，打开泵9，调节转向阀(图中未示出)使加氢氧化钠溶液能够流入吸收塔3中且不能流入收集器11中，如此循环反应2小时，调节转向阀使氢氧化钠溶液和生成的硫化钠溶液无法流入吸收塔3中，而是流入收集器11中。
在上步循环生成硫化钠的过程中，未反应的硫化钠气体从出气口进入吸收塔4中，加碱箱7中氢氧化钠溶液的浓度为2％，打开泵10，调节转向阀(图中未示出)使加氢氧化钠溶液能够流入吸收塔4中且不能流入收集器11中，如此循环反应1.5小时，调节转向阀使氢氧化钠溶液和生成的硫化钠溶液无法流入吸收塔4中，而是流入收集器11中。
最终，得到的硫化钠液体中硫离子浓度为6质量％，pH值为12，硫化钠得率为90％。
(2)生成亚硫酸氢钠
参见图7，将上步所得质量浓度为15质量％的硫化钠溶液以130L/h的流速加入到吸收塔23中。将制备牛磺酸过程中产生的含有二氧化硫的废气(二氧化硫浓度为50mg/m3)通过加压泵1加压至2.5MPa，然后经板式换热器22降温至0℃，得到二氧化硫液体，然后将二氧化硫液体以40kg/h的流速注入到吸收塔23中，二氧化硫与硫化钠反应生成亚硫酸氢钠，从吸收塔底部流出并经泵26输送至板框压缩机29中过滤去除硫单质，清液流入收集器30中。由于二氧化硫与硫化钠反应生成亚硫酸氢钠属于放热反应，放出的热量从吸收塔上方排出进入吸收塔24中，与进入吸收塔24的浓度为5％硫化钠溶液接触反应继续生成亚硫酸氢钠，反应液经泵27经过滤后流入收集器30中，吸收塔24中未反应的二氧化硫气体也进入吸收塔25中，与浓度为1％硫化钠溶液反应，最终的亚硫酸氢钠液体由吸收塔25的底部排除，通过离心泵28经过滤后流入收集器30。
最终，获得的亚硫酸氢钠溶液中亚硫酸氢钠浓度为38质量％，得率为97％。
对比例1
按照实施例1的方法处理废水和废气，区别在于，步骤(1)中，不进行加压处理，并且以3600m3/h的通气量通入到吸收塔2中。
最终，步骤(1)中，总循环反应24小时，得到的硫化钠液体中硫离子浓度为0.5质量％，硫化钠得率为45％，因得到的硫化钠溶液中杂质含量太高，无法用于下一步制备亚硫酸氢钠。
对比例2
按照实施例1的方法处理废水和废气，区别在于，步骤(1)中，加碱箱6中氢氧化钠浓度为2质量％。
最终，步骤(1)中，循环反应24小时，得到的硫化钠液体中硫离子浓度为0.7质量％，硫化钠得率为53％，因得到的硫化钠溶液中杂质含量太高，无法用于下一步制备亚硫酸氢钠。
对比例3
按照实施例1的方法处理废水和废气，区别在于，步骤(2)中，不对硫化钠进行稀释处理，硫离子浓度为19％质量浓度。
最终，生成的产物为亚硫酸钠，无法用于与环氧乙烷反应，制备羟乙基磺酸钠，从而无法制备牛磺酸。
对比例4
按照实施例1的方法处理废水和废气，区别在于，步骤(2)中，经加压泵加压的二氧化硫气体不经过板式换热器降温，直接注入吸收塔3中。
最终，获得的亚硫酸氢钠溶液中亚硫酸氢钠浓度为35质量％，得率为79.6％。经后期对产物进行检验，溶液中还有少量水溶性有机化合物，杂质多。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (14)

1.一种利用牛磺酸的废水制备硫化物碱金属盐的方法，其特征在于，包括：
S1.收集来自牛磺酸废水处理系统厌氧池处的含硫化氢废气；
S2.将碱液与所述含硫化氢废气进行反应，得到硫化物碱金属盐溶液，所述硫化物碱金属盐溶液中S2-的浓度为1.5～20质量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述进行反应之前，预先将所述含硫化氢废气进行第一加压处理；
任选地，所述第一加压处理的压力为0.1～2.5MPa；
任选地，所述含硫化氢废气中硫化氢与所述碱液中的碱物质之间的当量比为0.1～1.0；
任选地，所述含硫化氢废气中硫化氢的浓度为0.1～2400mg/m3，所述碱液中碱物质的浓度为1～40质量％；
任选地，所述碱液选自氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2包括：
S2-1.将所述含硫化氢废气与碱液进行逆流接触反应，以便得到硫化物碱金属盐溶液和剩余气体；
S2-2.将所述剩余气体与碱液进行逆流接触反应，以便得到硫化物碱金属盐溶液和剩余气体，将所得硫化物碱金属盐溶液与上一步所得硫化物碱金属盐溶液合并；
S2-3.以此类推，重复将上一步逆流接触反应所得剩余气体与碱液进行逆流接触反应至少一次，并将每一步所得硫化物碱金属盐溶液与上一步所合并的硫化物碱金属盐溶液再次合并，当进行再次合并所得硫化物碱金属盐溶液中硫离子质量浓度为1.5～20质量％，停止反应，最终得到硫化物碱金属终溶液；
其中，每次逆流接触反应采用的碱液浓度小于上一步逆流接触反应所采用的碱液浓度；
任选地，所述方法中共进行三次所述逆流接触反应，采用的碱液浓度依次为20～40质量％、10～20质量％和1～10质量％；
任选地，所述含硫化氢废气的通气量为30～100000m3/h，所述碱液的流速为1000～6000L/h。
4.一种制备酸式亚硫酸碱金属盐的方法，其特征在于，包括：
S4.收集工业生产中产生的含二氧化硫废气；
S5.将所述含二氧化硫废气经加压及冷却处理，除去高沸点杂质，得到二氧化硫液体；
S6.将硫化物碱金属盐与所述二氧化硫液体进行反应，得到酸式亚硫酸碱金属盐溶液，所述酸式亚硫酸碱金属盐溶液的浓度为35～50质量％；
其中，所述硫化物碱金属盐是通过权利要求1～3任一项所述利用牛磺酸的废水制备硫化物碱金属盐的方法得到的。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第二加压处理的压力为0.1～2.5MPa，所述冷却处理的温度为-15～15℃；
任选地，所述含二氧化硫废气中二氧化硫含量为0.1～200mg/m3；
任选地，所述二氧化硫液体中二氧化硫与硫化物碱金属盐溶液中硫化物碱金属盐的当量比为1.1～5.0；
任选地，进一步包括：将所述酸式亚硫酸碱金属盐溶液进行过滤处理，以便于除去硫单质。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤S6包括：
S6-1.将所述二氧化硫液体与硫化物碱金属盐溶液进行接触反应，以便得到酸式亚硫酸碱金属盐溶液和二氧化硫气体；
S6-2.将硫化物碱金属盐溶液与所述二氧化硫气体进行逆流接触反应，以便得到酸式亚硫酸碱金属盐溶液和剩余二氧化硫气体，将所得酸式亚硫酸碱金属盐溶液与上一步所得酸式亚硫酸碱金属盐溶液合并；
S6-3.以此类推，将硫化物碱金属盐溶液与上一步逆流接触反应所得剩余二氧化硫气体进行逆流接触反应至少一次，并将每一步所得酸式亚硫酸碱金属盐溶液与上一步所合并的酸式亚硫酸碱金属盐溶液再次合并，当进行再次合并所得酸式亚硫酸碱金属盐溶液的浓度为35～50质量％，停止反应，最终得到酸式亚硫酸碱金属盐终溶液，同时，收集最后一次逆流接触反应所得剩余二氧化硫气体；
其中，每一步逆流接触反应采用的硫化物碱金属盐溶液浓度均小于上一步接触反应或逆流接触反应采用的硫化物碱金属盐溶液浓度；
任选地，步骤S6-1中硫化物碱金属盐溶液浓度为10～30质量％，步骤S6-2中硫化物碱金属盐溶液浓度为10～20质量％，步骤S6-3中共进行1次逆流接触反应，采用的硫化物碱金属盐溶液浓度为1～10质量％；
任选地，所述二氧化硫液体的流速为20～100kg/h，所述硫化物碱金属盐溶液的流速为80～150L/h。
7.一种循环制备牛磺酸的方法，其特征在于，包括：
S8.酸式亚硫酸碱金属盐与环氧乙烷反应，制备羟乙基磺酸碱金属盐；
S9.将所述羟乙基磺酸碱金属盐溶液与氨的水溶液进行氨解，得到牛磺酸碱金属盐溶液，除去过量氨；
S10.将所述牛磺酸碱金属盐溶液进行酸化，分离得到牛磺酸母液；
S11.将S10中分离得到的牛磺酸母液进一步分离纯化，提取牛磺酸，得到含硫废水；
S12.将含硫废水经污水处理系统处理；
S13.收集来自牛磺酸废水处理系统厌氧池处的含硫化氢废气，以用于制备牛磺酸原料的中间体硫化物碱金属盐；
S14.将所述硫化物碱金属盐与含二氧化硫废气进行反应，制备用于合成牛磺酸的原料酸式亚硫酸碱金属盐。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤S13中，按照权利要求1～3任一项所述利用牛磺酸的废水制备硫化物碱金属盐的方法制备牛磺酸原料的中间体硫化物碱金属盐；
任选地，步骤S14中，按照权利要求4～6任一项所述制备酸式亚硫酸碱金属盐的方法制备用于合成牛磺酸的原料酸式亚硫酸碱金属盐；
任选地，步骤S10中，所述酸化是采用硫酸进行的，至少部分所述硫酸是以权利要求6所述制备酸式亚硫酸碱金属盐的方法中所述最后一步逆流接触反应所得剩余二氧化硫气体为原料制备获得的。
9.一种实施权利要求1～3任一项所述利用牛磺酸的废水制备硫化物碱金属盐的方法的装置，其特征在于，包括：
含硫化氢废气收集单元；
第一加压部件，所述第一加压部件与所述含硫化氢废气收集单元相连；
碱吸收单元，所述第一加压部件与所述碱吸收单元相连；
硫化物碱金属盐溶液收集单元，所述硫化物碱金属盐溶液收集单元与所述碱吸收单元相连。
10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于，所述碱吸收单元包括至少一个串联的碱吸收子单元，每个所述碱吸收子单元包括：
进气口，所述进气口与所述含硫化氢废气收集单元相连或者与上游碱吸收子单元的出气口相连；
进液口，所述进液口位于所述进气口上方；
出液口，所述出液口位于所述进气口下方；
出气口，所述出气口位于所述进液口上方；
碱液存放容器，所述碱液存放容器与所述出液口相连，并通过泵与所述进液口相连；
所述硫化物碱金属盐溶液收集单元、碱液存放容器和进液口之间的管路通过转向阀相连。
11.一种实施权利要求4～6任一项所述制备酸式亚硫酸碱金属盐的方法的装置，其特征在于，包括：
硫化物碱金属盐溶液收集单元，所述硫化物碱金属盐溶液收集单元是如权利要求9或10所述装置中所限定的；
含二氧化硫废气供给单元；
反应单元，所述反应单元分别与所述硫化物碱金属盐溶液收集单元和含二氧化硫废气供给单元相连；
酸式亚硫酸碱金属盐收集单元，所述酸式亚硫酸碱金属盐收集单元与所述反应单元相连。
12.根据权利要求11所述的装置，其特征在于，进一步包括：
第二加压部件，所述第二加压部件与所述含二氧化硫废气供给单元相连；
冷却部件，所述冷却部件分别与所述第二加压部件和反应单元相连；
任选地，所述反应单元包括至少一个串联的反应子单元，最上游的反应子单元包括：
第一进料口，所述第一进料口与所述硫化物碱金属盐溶液收集单元相连；
第二进料口，所述第二进料口与所述冷却部件相连；
第一出料口，所述第一出料口与所述酸式亚硫酸碱金属盐收集单元相连，所述第一出料口位于所述第二进料口下方；
第一出气口，所述第一出气口位于所述第一进料口上方；
除所述最上游的反应子单元以外，其余反应子单元包括：
第三进料口，所述第三进料口与所述第一出气口或下游反应子单元的第二出气口相连；
第四进料口，所述第四进料口与所述硫化物碱金属盐溶液收集单元相连，所述第四进料口位于所述第三进料口上方；
第二出气口，所述第二出气口位于所述第四进料口上方；
第二出料口，所述第二出料口与所述酸式亚硫酸碱金属盐收集单元相连，所述第二出料口位于所述第三进料口下方；
任选地，所述最下游的反应子单元的第二出料口与所述酸式亚硫酸碱金属盐收集单元之间设置有过滤部件。
13.一种实施权利要求7或8所述循环制备牛磺酸的方法的系统，其特征在于，包括：
羟乙基磺酸碱金属盐制备装置；
牛磺酸碱金属盐制备装置，所述牛磺酸碱金属盐制备装置与所述羟乙基磺酸碱金属盐制备装置相连；
牛磺酸制备装置，所述牛磺酸制备装置与所述牛磺酸碱金属盐制备装置相连；
纯化装置，所述纯化装置与所述牛磺酸制备装置相连；
污水处理系统，所述污水处理系统与所述纯化装置相连；
硫化物碱金属盐收集单元，所述硫化物碱金属盐收集单元与所述污水处理系统装置相连；
酸式亚硫酸碱金属盐收集单元，所述酸式亚硫酸碱金属盐收集单元分别与所述硫化物碱金属盐收集单元和羟乙基磺酸碱金属盐制备装置相连。
14.根据权利要求13所述系统，其特征在于，所述硫化物碱金属盐收集单元是如权利要求9或10所述装置中所限定的；
任选地，所述酸式亚硫酸碱金属盐收集单元是如权利要求11或12所述装置中所限定的；
任选地，所述系统进一步包括：
硫酸制备装置，所述硫酸制备装置分别与所述牛磺酸制备装置和所述酸式亚硫酸碱金属盐收集单元相连。
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