MÉTODO PARA PURIFICAR EL FLUJO DE GAS DE DIÓXIDO DE CARBONO (C02) Campo de la Invención La presente invención se refiere a un proceso para purificar las corrientes de descarga gaseosa de C02 para liberarlas de compuestos químicos y al reciclaje de las corrientes de gas purificadas en el proceso de producción. Antecedentes de la Invención Tales descargas gaseosa se presentan en particular en la preparación de metionina y comprenden, además del metilmercaptano, generalmente también amoníaco, ácido cianhídrico y vapor. Tal proceso de metionina se describe, por ejemplo, en EP-B 0780370 = US 5,770,769 y US 5990349. Las etapas implícitas del proceso pueden ser ilustradas como sigue: Etapa 1: formación de la 5- (2- metilmercaptano) hidantoína
Etapa 2: hidrólisis de la hidantoína para formar la sal de potasio de la metionina
REF: 175698 Etapa 3 : separación de NH3 y C02 de la mezcla de hidrólisis
Etapa 4 : liberación de la metionina sólida de su sal de potasio
Etapa 5 : separación de la metionina sólida y el licor madre
Etapa 6: tratamiento con calor del licor madre para liberar el C02 y reciclaje hacia la etapa 2: KHC03 ? 0.5 K2CO3 + 0.5 C02 La ecuación total de la síntesis de metionina por el proceso anterior tiene el siguiente aspecto: MMP + HCN + H20 —> metionina El reciclaje de K2C03 y NH3 de acuerdo con las etapas parciales mencionadas anteriormente no constituye ningún problema.
Sin embargo, cuando las etapas 2 y 3 son consideradas, se puede observar que, desde un punto de vista estequiométrico, 1.5 moles de C02 pueden ser liberados de ésta por mol de NH3. De acuerdo con EP 0 780 370 A, estos componentes volátiles pueden ser reciclados hacia la etapa de formación de la hidantoína (etapa 1) . Sin embargo, de acuerdo con la estequiometría de la reacción, 0.5 moles de C02 dejan esta etapa sin que hayan sido utilizados en la reacción como un gas de descarga. El reciclaje simple no es posible puesto que el análisis químico del gas de descarga muestra que el mismo comprende, basado en el contenido de C02, metilmercaptano (Me) en cantidades de 1 - 10 % en peso. El gas de descarga que contiene metilmercaptano no puede ser utilizado en la precipitación de la metionina (etapa 4) , puesto que el producto que ha sido retirado por filtración podría ser afectado en el olor ampliamente. Además, el metilmercaptano debido a su carácter ácido, podría acumularse como metilmercapturo de potasio en las soluciones del proceso, lo cual podría conducir a alteraciones o interrupciones en el proceso de trabajo acostumbrado de la metionina. El contenido de metilmercaptano del gas de descarga de la síntesis de la hidantoína tiene dos causas. Una es que el metilmercaptopropionaldehído (MMP) utilizado como una materia prima, como resultado del proceso, siempre comprende un cierto contenido del residuo de metilmercaptano (véase US 4,048,232 y US 3,878,057); el otro es que el metilmercaptano puede formarse por descomposición térmica de la metionina, principalmente en la hidrólisis de la hidantoína soportada por el carbonato de potasio (etapa 2). La descomposición térmica de la metionina es descrita también en EP 839 804. Por las razones mencionadas, la descarga gaseosa es incinerada de acuerdo con el arte previo, en el transcurso de lo cual el C02 y el metilmercaptano son perdidos y surgen costos considerables para la combustión simultáneamente. La patente US 4,319,044 ya describe un proceso para la preparación de la 5- (2-metilmercapto) hidantoína, en el cual el cianuro de hidrógeno presente en la descarga gaseosa que consiste principalmente de C02 y el metilmercaptano son recuperados por lavado de etapas múltiples. De acuerdo con este proceso, la descarga gaseosa inicialmente es puesta en contacto con ya sea un carbonato de amonio o una solución de hidantoína diluida para que se aglutine a HCN. La solución cargada de HCN es reciclada hacia la síntesis de la hidantoína. En una segunda etapa de lavado, la descarga gaseosa que todavía comprenda metilmercaptano y amoníaco es lavada con agua para remover el NH3. En la tercera etapa de lavado, la descarga gaseosa es contra-lavada con metilmercaptopropionaldehído (MMP) , que se une al metilmercaptano como hemitioacetal . Una desventaja de este proceso es que el C02, como la proporción más significativa cuantitativamente de la corriente de descarga gaseosa, se escapa sin ser utilizado. Además, una corriente de desechos adicional es formada en el proceso mencionado como resultado de la emisión del agua de lavado descrita aquí, que comprende las substancias tóxicas de amoníaco y metilmercaptano, cuyo desecho está asociado con costos elevados. El proceso descrito en la patente US 4,319,044 posee adicionalmente la desventaja de que la corriente de la descarga gaseosa, en el transcurso de los procesos de lavado, llega a estar en contacto con el MMP final . Por consiguiente, la misma está saturada con MMP al menos de acuerdo con la presión de vapor específica y solamente es reciclable a un grado limitado. Breve Descripción de la Invención Es un objeto de la invención purificar las corrientes de descarga gaseosa que consisten principalmente de C02 para liberarlas de los compuestos químicos contenidos en las mismas de tal modo que el C02 purificado pueda ser reciclado subsiguientemente hacia el proceso de producción. Breve Descripción de las Figuras La figura 1 muestra una instalación para la producción de metionina. la figura 2 muestra una instalación para la producción de metionina con la operación de lavado incorporada . Descripción Detallada de la Invención La invención proporciona un proceso para purificar la corrientes de gas que contienen C02, que tienen un contenido de metilmercaptano, en el cual el gas es lavado en la secuencia especificada: a) con agua o con agua en la cual está presente el metilmercaptopropionaldehído (MMP) disuelto hasta un máximo de límite de solubilidad, b) subsiguientemente con MMP y c) luego con agua, y d) el C02 así purificado es reciclado hacia el proceso de producción. El proceso es particularmente adecuado cuando el gas comprende una o más fracciones adicionales seleccionadas del grupo de ácido cianhídrico, amoníaco y agua. Se da preferencia a un proceso para purificar la descarga gaseosa de C02 obtenida en un proceso para preparar la metionina, en el cual el 3-metilmercaptopropionaldehído (MMP) , cianuro de hidrógeno, amoníaco y dióxido de carbono, o aquellos componentes a partir de los cuales los componentes mencionados anteriormente pueden ser preparados, son convertidos a 5- (2-metilmercaptoetil) hidantoína, ésta es hidrolizada y la metionina es precipitada con la introducción de C02, en donde la descarga gaseosa que contiene C02 que sale del reactor de síntesis de hidantoína es sometida al proceso de lavado de al menos tres etapas, mencionado anteriormente, y a) los líquidos de lavado resultantes son reciclados hacia los procesos de preparación para la metionina o sus precursores, y b) la corriente de gas C02 purificada es introducida en una solución de sal de metal alcalino del reactor que contiene metionina, y la metionina es precipitada a partir de esta sal. El gas de descarga que sale del reactor de síntesis de hidantoína contiene generalmente 60 a 75 % en peso de C02,
0.01 a 0.1 % en peso de ácido cianhídrico, 1 a 10 % en peso de metilmercaptano, 0.5 a 5 % en peso de amoníaco y 15 a 25 % en peso de agua . El líquido de lavado que contiene amoníaco, de la etapa a) de lavado, es introducido en el reactor de síntesis de hidantoína. El líquido de lavado que contiene metilmercaptano de la etapa b) de lavado, es introducido en la síntesis de MMP, y el líquido de lavado que contiene MMP de la etapa c) de lavado, es utilizado como el líquido de lavado para la etapa a) de lavado. En la etapa b) de lavado, la cantidad de MMP utilizado es seleccionada de tal manera que la proporción molar de MMP:metilmercaptano (gaseoso) sea de 1:1 hasta 3:1, en particular 1:1 a 2:1. El lavado es llevado a cabo a una temperatura de 10 a 60 °C, en particular 10 a 40 °C. La presión en el aparato de lavado es generalmente de 1 a 10 barias más elevada que aquella en el reactor de precipitación para la metionina. Los aparatos de lavado adecuados son en particular columnas de etapas múltiples que tienen fondos con columnas intermedias o columnas que tienen válvulas o bandejas con tapas de burbujeo. El lavado es efectuado en contracorriente. El gas purificado tiene un contenido de C02 de > 98 % en peso, en particular > 99 % en peso hasta 99.8 % en peso. Además, el gas que contiene C02 obtenido del proceso de trabajo acostumbrado del licor madre obtenido en el proceso de la metionina (etapa 6), a partir del cual el agua ha sido condensada, se puede hacer pasar a través del aparato de lavado (figura 2) . La 5- (2-metilmercaptoetil) hidantoína es preparada de acuerdo con EP 0 780 370 A por la preparación de una solución de cianuro de hidrógeno en 3-metilmercaptopropionaldehído y una solución de amoníaco y dióxido de carbono en agua, mezclando rápida e íntimamente estas soluciones y haciéndolas reaccionar. La solución de cianuro de hidrógeno en 3-metilmercaptopropionaldehído es ajustada apropiadamente de tal manera que la misma consista de proporciones equimolares de cianuro de hidrógeno y 3-metilmercaptopropionaldehído, o también comprende proporciones en exceso de cianuro de hidrógeno. En general, es ventajoso no seleccionar la proporción de cianuro de hidrógeno en la solución a un valor mayor que 1.1 moles por mol de 3-metilmercaptopropionaldehído; la solución contiene preferentemente 1.005 hasta 1.05 moles de cianuro de hidrógeno por mol de 3-metilmercaptopropionaldehído . La solución de amoníaco y dióxido de carbono en agua puede ser una solución saturada o diluida; venta osamente, el contenido de amoníaco no está abajo de aproximadamente 5 % en peso. La proporción molar del amoníaco con respecto al dióxido de carbono es apropiadamente de cerca de 1.2 a 4.0 moles , preferentemente 1.6 a 1.8 moles, de amoníaco por mol de dióxido de carbono. La solución de cianuro de hidrógeno en 3-metilmercaptopropionaldehído es mezclada con la solución de amoníaco y dióxido de carbono en agua de tal modo que una proporción molar de amoníaco con respecto al de 3-metilmercaptopropionaldehído de aproximadamente 1.2 hasta 6:1.0 esté presente apropiadamente en la mezcla, preferentemente 2.0 hasta 4.0:1.0, en particular 2.5 a 3.0:1.0. La reacción es efectuada a temperatura ambiente o a una temperatura más elevada, apropiadamente a temperaturas arriba de 60 °C, ventajosamente entre aproximadamente 80 °C y 140 °C. Se da preferencia a seleccionar temperaturas de entre 80 y 130 °C, en particular entre 90 y 120 °C. Aunque la reacción puede proceder a cualquier presión, es apropiado trabajar a presión elevada; las presiones ventajosas se encontró que van a ser de hasta 20 barias, en particular presiones que son de 2 a 3 barias arriba de la presión de equilibrio de la mezcla de reacción. EL tiempo de la reacción depende de las condiciones de la reacción, en particular de la temperatura y de las proporciones cuantitativas . En el procedimiento preferido, es particularmente ventajoso introducir la solución de cianuro de hidrógeno en 3-metilmercaptopropionaldehído y la solución de amoníaco y dióxido de carbono en agua en una mezcla de reacción de estas substancias, es decir en una mezcla formada previamente en la reacción de las soluciones, en la cual la reacción de hidantoína ha procedido hasta su complemento o tiene un progreso parcial, y para efectuar la reacción en esta mezcla. Es particularmente ventajoso seleccionar un procedimiento continuo, para conducir la mezcla de reacción en circulación para este propósito, para alimentar constantemente las soluciones de cianuro de hidrógeno en 3-metilmercaptopropionaldehído y de amoníaco y de dióxido de carbono en agua en dos puntos adyacentes a este circuito, y para remover constantemente una proporción correspondiente de la mezcla de reacción de la circulación en otro punto. El proceso para la preparación de metionina o una sal de metal alcalino de metionina por la hidrólisis de la 5- (2-mercaptoetil) hidantoína en la presencia de una solución acuosa que comprende un metal alcalino y dióxido de carbono, y la reacción adicional opcional para dar la metionina, la hidrólisis que es llevada a cabo al menos al inicio en la presencia de 0.1 equivalentes, en particular hasta 7 equivalentes, de amoníaco por equivalente de 5-(2-metil-mercaptoetil) hidantoína, es probable que sea conocida del documento EP. Se ha encontrado que es particularmente ventajoso cuando la hidrólisis es llevada a cabo desde el inicio en la presencia de un metal alcalino y dióxido de carbono, es decir que en particular una mezcla de compuestos de metales alcalinos está presente, en particular un carbonato ácido de metal alcalino, un carbonato de metal alcalino, un hidróxido de metal alcalino, un metal alcalino que es en particular potasio y sodio. La cantidad de metal alcalino y dióxido de carbono es apropiadamente al menos la cantidad estequiométrica basada en la hidantoína. Esto puede ser excedido distintivamente en el extremo superior. Una proporción molar con un exceso de aproximadamente 3 : 1 basado en la hidantoína es particularmente ventajosa; en un principio, se puede suponer que un exceso aún más grande es aún más favorable. Sin embargo, se da preferencia particular en la práctica a las proporciones de aproximadamente 1.5:1-2:1. De acuerdo con la invención, algo de amoníaco es agregado adicionalmente, el cual de manera correspondiente es probable que también esté presente parcialmente en la forma de compuestos de amoníaco. Es particularmente ventajoso en este contexto cuando, al inicio de la hidrólisis, un máximo de 7 moles de amoníaco (incluyendo los compuestos de amoníaco) estén presentes por mol de la 5- (2-metilmercaptoetil) hidantoína. Esto logra el progreso de la hidrólisis virtualmente sin la formación de subproductos y con buenos rendimientos, y en segundo lugar, solo muy poco carbonato de metal alcalino, si es que existe alguno, es precipitado. Es particularmente ventajoso en este contexto cuando el amoníaco y/o el dióxido de carbono, si es apropiado junto con el agua, son descargados desde el sistema de reacción durante la hidrólisis. Eso permite que las condiciones de reacción sean controladas de manera particularmente favorable, de modo que no obstante nada de carbonato de metal alcalino se precipite y la reacción proceda hasta su complemento. Los procesos de la hidrólisis son llevados a cabo favorablemente a una temperatura de 120 a 250 °C y correspondientemente a una presión de 5 a 30 barias. En este intervalo, resultan muy buenas conversiones y una formación baja de subproductos. También es ventajoso cuando el componente de metal alcalino es utilizado en al menos una cantidad equimolar basada en la 5- (2-metilmercaptoetil) hidantoína. En este caso, además de la hidrólisis completa, la sal de metal alcalino correspondiente de la metionina también es obtenida de manera virtualmente cuantitativa. La solución de hidrólisis preferentemente también ya comprende metionina o su sal al inicio; esto también tiene un efecto presumiblemente autocatalítico, favorable, sobre la hidrólisis. En este procedimiento, virtualmente la totalidad del amoníaco y la totalidad del dióxido de carbono pueden ser removidos ventajosamente de la solución de la hidrólisis en el curso de, o después de la hidrólisis, de modo que el hidrolizado pueda ser removido substancialmente libre de amoníaco y dióxido de carbono. Aquí también, es particularmente ventajoso llevar a cabo el proceso continuamente. Es particularmente muy ventajoso en este contexto que los procesos descritos hasta ahora puedan ser conectados conjuntamente, en particular como un proceso totalmente continuo en el cual el dióxido de carbono y el amoníaco puedan ser reciclados. La metionina es liberada del metionato del metal alcalino en la solución acuosa por la introducción del dióxido de carbono, la liberación preferentemente es llevada a cabo en un reactor de celda agitada con mezclado intensivo o en un reactor agitado con un mezclado virtualmente ideal. En la liberación de la metionina de la solución acuosa por medio de dióxido de carbono, es particularmente ventajoso cuando el dióxido de carbono es introducido en la solución acuosa por medio de un dispositivo de boquilla en la región del fondo. Esto a su vez promueve la liberación de la metionina. Además, la liberación es llevada a cabo ventajosamente a una presión de 1 a 30 barias, preferentemente también a una temperatura de 0 a 100 °C. De manera particularmente ventajosa, una solución acuosa es utilizada, la cual está substancialmente libre de amoníaco . El último procedimiento también es llevado a cabo de manera particularmente favorable, continuamente. El método de la invención hace posible operar el proceso de metionina sin pérdida de C02. Además, ya no se presentan las corrientes de agua de desecho o de descarga gaseosa, indeseables. Ejemplos Ejemplo 1 Como se describe en EP 0780370, la hidrólisis de hidantoína (K 2) es llevada a cabo preferentemente a una presión de 7-9 barias y la liberación de metionina a partir de su sal de potasio con C02 en (R 2) a una presión de 2 a 5 barias. Por lo tanto es particularmente ventajoso mantener las partes de la instalación que son las de la hidrólisis de hidantoína (K 2), el rector de hidantoína (R 1) , y el sistema de lavado de C02 conjuntamente a una presión mas elevada que la del reactor (R 2), de modo que el C02 purificado (6) pase hacia el reactor de precipitación (R 2) sin unidades de transporte adicionales. Además es ventajoso combinar el lavado de 3 etapas de C02 como se explicó anteriormente, en una columna que tiene dos fondos de la columna intermedia para minimizar las demandas del aparato. Con referencia a la figura 1 y las etapas del proceso detalladas al inicio, la invención será ilustrada con mayor detalle: El HCN (1) y el MMP (2) son alimentados al reactor de hidantoína (R 1) operado continuamente (etapa 1) . Por medio de
3, los copartícipes de la reacción NH3 y C02 también pasan hacia el mismo desde la hidrólisis y la columna de separación
(K 2) (etapa 2 + 3) . El C02 que contiene Me y NH3 en exceso, deja el reactor de hidantoína (R 1) por medio de 5 y es lavado para liberarlo del NH3 con la solución acuosa 8 en la sección inferior de la columna de lavado (K 1, C) . Subsiguientemente, el gas se introduce a la zona de lavado (K 1, B) desde abajo y es lavado para liberarlo del Me en contracorriente con MMP (10). Finalmente, el gas es purificado finamente con agua (7) y deja la columna (K 1) por medio de 6. El MMP cargado de Me (hemitioacetal) , deja la columna (K 1) por medio de 11 y es alimentado para la síntesis de MMP. El C02 purificado es combinado con el C02 obtenido del trabajo acostumbrado (18) y sirve para precipitar la metionina desde la solución de la hidrólisis (11) en el reactor (R 2) (etapa 4) . La suspensión (13) es filtrada, la torta del filtro (14) enviada a trabajo adicional (etapa 5) de la manera acostumbrada. Los filtrados (15) son concentrados por evaporación (etapa 6) . El concentrado (16) sirve como la fuente de K2C03 para la hidrólisis de la hidantoína en la columna (K 2). El suministro de energía y el efecto separador son ocasionados por el suministro de vapor 20 (etapa 2 + 3) . A partir de los vapores de la concentración evaporativa, el agua (19) es condensada y el C02 que permanece después de esto (18) es combinado con el C02 de la columna de lavado (K 1) y alimentado al reactor R 2 (etapa 4) . La absorción reactiva del Me en MMP puede ser llevada a cabo particularmente de manera ventajosa cuando la porción de la columna (K 1, B) consiste de válvulas o bandejas con tapas de burbujeo o una construcción comparable. Este diseño técnico tiene la ventaja de que hace posible una proporción mínima de gas de Me con respecto a MMP. Esto minimiza el costo y la inconveniencia de transporte de la cantidad de MMP utilizada para el lavado. En el presente caso, ventajosamente es posible retirar por lavado cuantitativamente el contenido de Me en el gas de C02 con una cantidad mínima, es decir casi estequiométrica, de MMP. Este proceso no comprende ninguna de las corrientes de desecho de agua/descarga gaseosa no utilizadas adicionalmente . También es posible hacer pasar la corriente de descarga gaseosa que contienen C02 formada en el trabajo acostumbrado del licor madre de manera total o parcial (etapa 6) de manera similar a través del dispositivo de lavado
(figura 2) . Esto es ventajoso para recuperar el metilmercaptano presente de manera semejante allí. Típicamente, esta corriente contiene 97 a 99 % en peso de C02, 0.1 a 1 % en peso de agua y 0.1 a 1 % en peso de metilmercaptano. Esto cambia el contenido de C02 en la corriente total de la descarga gaseosa para que sea limpiado a valores más elevados en comparación con el contenido de la descarga gaseosa del reactor de síntesis de hidantoína. La reducción en la concentración de los constituyentes restantes no tiene influencia en la eficacia de lavado. Ejemplo 2 Una instalación como se describe en la figura 1 es operada con un rendimiento de producción de 100 kg/h de metionina. En el reactor de hidantoína Rl , una cantidad de la descarga gaseosa de 22.1 kg/h con la composición de 68 % en peso de C02, 27 % en peso de agua, 3.6 % en peso de metilmercaptano, 0.9 % en peso de NH3 y 0.5 % en peso de otros componentes, es obtenida a 80 °C.
Este gas sin refinar es tratado en contracorriente en la columna de tres etapas Ki, A, B, C, la presión operativa en la parte superior de la columna es medida en 6 barias . En la zona C de la columna Kl, la corriente gaseosa es lavada con 15 kg/h de agua a 30 °C, la cual es extraída desde la descarga de la zona A. Durante la entrada en la zona de lavado B de la columna Kl, la corriente gaseosa tiene la composición: 91 % en peso de C02, 4.8 % en peso de metilmercaptano, 3.6 % en peso de agua y 0.4 % en peso de otros componentes. En la zona de lavado B, el lavado es efectuado en contracorriente a 20 °C con 2 kg/h de metilmercaptopropionaldehído. Después de esto, la corriente gaseosa tiene la composición: 99.8 % en peso de C02, 0.01 % en peso de MMP y < 0.2 % en peso de otros componentes. El metilmercaptano ya no es detectable por cromatografía en fase gaseosa. Para una purificación fina, el gas también es conducido a través de la zona A y liberado del MMP arrastrado con 15 kg/h de agua. El gas así purificado tuvo un contenido de > 99.8 % en peso de C02. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.