EA002915B1

EA002915B1 - Способ получения гидразина

Info

Publication number: EA002915B1
Application number: EA200100434A
Authority: EA
Inventors: Жорж Бренгер; Реми Жюллэн; Жан-Филипп Рикар
Original assignee: Атофина
Priority date: 1998-10-13
Filing date: 1999-09-17
Publication date: 2002-10-31
Also published as: US20020016507A1; AU5629799A; FR2784376A1; DE69902680D1; ES2180324T3; EP1121343B1; TWI221148B; DE69902680T2; KR100430303B1; ATE222888T1; CN1252403A; US6551568B2; EA200100434A1; KR20010079811A; JP2002527338A; WO2000021921A1; CN1203051C; PL347579A1; FR2784376B1; EP1121343A1

Abstract

Описывается способ получения азина и гидразина путем взаимодействия аммиака, перекиси водорода и содержащего карбонильную группу реагента с рабочим раствором, включающий обработку водного потока, происходящего из цикла регенерации вышеуказанного рабочего раствора, с помощью количества кислоты, такого, что величину рН вышеуказанного потока доводят до значения ниже 6,4, затем рециркуляцию вышеуказанного потока в реактор синтеза азина.

Description

Предметом настоящего изобретения является способ получения азина и способ получения гидразина при использовании азина.

Синтез гидразина из аммиака и перекиси водорода описан в Энциклопедии по промышленной химии Ульмана (1989), том А 13, стр. 182-183.

На первой стадии в реакторе осуществляют взаимодействие аммиака, перекиси водорода и содержащего карбонильную группу реагента для получения азина согласно реакции (I)

К.1 К*

2ΝΗ₃ + Н₂О₂ + 2 С=О ---► 'С=И-№С^< » 4Н,0

Ю К< ^ЧК² ’

На этой схеме К¹ и К², одинаковые или разные, означают атом водорода или (С1-С4)алкил, при условии, что, по меньшей мере, один из К¹и К² отличается от атома водорода или же К¹ и К² вместе с атомом углерода, с которым они связаны, образуют (С3-С₆)циклоалкил.

Эту реакцию осуществляют обязательно в присутствии катализатора (или активатора) или смеси катализаторов, включенной в композицию, называемую рабочим раствором. По окончании реакции азин отделяют от рабочего раствора. Этот раствор затем регенерируют, потом рециркулируют в реактор стадии (I).

На второй стадии азин подвергают гидролизу до образования гидразина согласно реакции (II) к> ,к‘ Н'

Ο=Ν-Ν=Ο + ЗНЮ--*-2 с=о + ν,η₄,η,ο

Щ ‘'К² ю' причем содержащий карбонильную группу реагент рекуперируют и рециркулируют в реактор стадии (II).

Этот способ описан, в частности, в патентах США №№ 3972878 и 3972876.

Под рабочим раствором, следовательно, понимают любой водный раствор или водную суспензию, включающую катализатор или смесь катализаторов, способных превращать смесь аммиака, перекиси водорода и содержащего карбонильную группу реагента в азин.

Этот рабочий раствор описан в европейских патентах №№ 399866, 487160, 70155. Он, например, образован водным раствором ацетамида и ацетата аммония. Ацетат аммония образуется в реакторе, в частности, за счет взаимодействия уксусной кислоты с аммиаком. Рабочий раствор также может быть образован водным раствором какодиловой кислоты и какодилата аммония.

Из заявки на европейский патент № 0518728 известен способ синтеза азина, в случае которого рабочий раствор и вообще любой поток, входящий в реактор синтеза азина, лишены СО₂. Согласно этой заявке, присутствие СО2 в способе синтеза обычно является результатом нежелательных реакций перекиси водорода с различными органическими примесями, образующимися в некоторых стадиях способа. Таким образом, образующийся СО2, в свою очередь, реагирует с перекисью водорода, что приводит к чрезмерному расходу Н2О2 и снижению выхода промежуточного азина и, следовательно, гидразина.

Для избежания этого недостатка в заявке на европейский патент № 0518728 описывается способ получения промежуточного азина, в котором

a) в реакторе осуществляют взаимодействие аммиака, перекиси водорода и содержащего карбонильную группу реагента с рабочим раствором; затем

b) таким образом полученный азин отделяют от рабочего раствора; затем

c) рабочий раствор регенерируют, доводя его до температуры, по меньшей мере, 130°С, так, чтобы СО₂ и основная доля воды (образовавшейся во время реакции стадии а) или внесенной с водой для разбавления перекиси водорода) были удалены в виде водного потока, обозначаемого в продолжении настоящего текста как С1, который, следовательно, включает в растворенном состоянии, кроме СО₂ (находящегося, главным образом, в виде карбоната), некоторое количество аммиака, и содержащего карбонильную группу реагента, используемых в стадии а); затем

б) регенерированный согласно стадии с) рабочий раствор рециркулируют в реактор стадии а).

Поток С1 включает некоторое количество аммиака и содержащего карбонильную группу реагента, однако он не может быть прямо рециркулирован в реактор синтеза азина именно из-за наличия значительного количества СО₂. С целью экономии значительных количеств используемых в способе реагентов в заявке на европейский патент № 0518728 рекомендуется дополнять стадию б) вышеуказанного способа обработкой этого потока С1 для удаления СО2, чтобы, таким образом, можно было рециркулировать аммиак и содержащий карбонильную группу реагент, которые он содержит, в реактор синтеза азина. На фиг. 1 представлена установка, приспособленная для осуществления этого способа. Она подробно описывается дальше, в соответствующей части настоящего текста.

Способ обработки соответствующего потока С1 для удаления СО2, такой, как указанный в стадии б), также описан в заявке на европейский патент № 0518728.

Согласно этому способу поток С1 сначала обрабатывают в колонне для отгонки легких фракций, выходящий из головной части которой поток охлаждают в конденсаторе. ИН₃ получают в газообразном состоянии, а полученную водную фазу подвергают разделению в декантаторе на органическую фазу, обогащенную содержащим карбонильную группу реагентом, и водную фазу.

Таким образом полученные ИН₃ и органическую фазу рециркулируют в реактор синтеза азина.

Водную фазу, которая содержит все количество СО₂, присутствующее в потоке С1, вводят во вторую дистилляционную колонну, чтобы получить из головной части колонны водный поток, лишенный СО₂ и включающий некоторое количество аммиака и содержащего карбонильную группу реагента, который, следовательно, рециркулируют в реактор синтеза азина;

из нижней части колонны водный поток, обозначаемый С2 в продолжении настоящего текста, который включает почти все количество СО₂, присутствующего в С1, и еще небольшие количества аммиака и содержащего карбонильную группу реагента.

На фиг. 2 представлена для напоминания установка, указанная в европейском патенте № 518728 для обработки потока С1.

В практических условиях осуществления способа поток С2 обычно включает 0,1-20 мас.% СО₂ (находящегося в виде карбоната в растворенном состоянии), 1-15% ИН₃ и 0,1-10% содержащего карбонильную группу реагента.

В настоящем тексте, если не указано ничего другого, указанные для компонентов проценты выражены по отношению к массе.

В заявке на европейский патент № 0518728 не приводится никакого указания относительно применяемой к потоку С2 обработки. Согласно этой заявке он не может быть рециркулирован в реактор синтеза азина, поскольку он содержит СО2.

Удаление такого потока С2 может быть предусмотрено с помощью известных технических способов, таких как озоление. Однако это удаление неизбежно сопровождается выбросами в атмосферу смеси соединений типа N0 или Ν0₂, образующихся в результате сгорания ИН₃. Однако желательно максимально ограничивать выброс в атмосферу таких соединений. Более того, это удаление ведет еще к потере небольших количеств используемых в способе реагентов, а именно аммиака и содержащего карбонильную группу реагента, потере, вредной с точки зрения экономичности способа.

В заявке на европейский патент № 0518728 предлагается осуществлять удаление СО2 путем промывки с помощью раствора гидроксида натрия для удерживания СО2 в виде водного раствора карбоната натрия и оставлять аммиак, содержащий карбонильную группу реагент и водяной пар в газообразной форме.

В настоящее время неожиданно найден новый способ получения азина, в случае которого, в противоположность технической инструкции европейского патента № 0518728, прибегают к использованию кислоты для обработки потока С2.

Целью изобретения, следовательно, является разработка способа получения азина, при котором уменьшены выбросы эфлюентов в окружающую среду.

Другой целью изобретения является разработка способа получения азина, при котором уменьшены потери пригодных для реакции реагентов.

Эти цели могут быть достигнуты, полностью или частично, с помощью способа получения азина, составляющего предмет изобретения, который описывается ниже.

Предметом изобретения, следовательно, в первую очередь, является способ получения азина, включающий стадии (ί), в которой последовательно (a) в реакторе осуществляют взаимодействие аммиака, перекиси водорода, содержащего карбонильную группу реагента с рабочим раствором;

(b) таким образом полученный азин отделяют от рабочего раствора;

(c) регенерируют рабочий раствор, доводя его до температуры, по меньшей мере, 130°С, так, чтобы СО₂ и основная доля воды (образовавшейся во время реакции стадии а) или внесенной с водой для разбавления перекиси водорода) были удалены в форме водного потока С1, который, следовательно, включает в растворенном состоянии, кроме СО2 (находящегося, главным образом, в виде карбоната), некоторое количество аммиака и содержащего карбонильную группу реагента, используемых в стадии а);

(б) регенерированный согласно стадии с) рабочий раствор рециркулируют в реактор стадии а); и (ίί), в которой последовательно (a) обрабатывают вышеуказанный поток С1 в колонне для отгонки легких фракций;

(b) конденсируют выходящий из головной части колонны отделившийся поток ИН₃ в газообразном состоянии;

(c) подвергают разделению жидкую фазу, происходящую из зоны конденсации, на органическую фазу, обогащенную содержащим карбонильную группу реагентом, и водную фазу, включающую все количество СО₂, присутствующего в потоке С1;

(б) вышеуказанную водную фазу вводят в дистилляционную колонну, где из головной части получают водный поток, лишенный СО₂, и из нижней части получают водный поток С2, включающий почти все количество СО2, присутствующего в потоке С1; отличающийся тем, что по меньшей мере, часть потока С2 обрабатывают количеством кислоты, таким, что величину рН вышеуказанного потока доводят до значения ниже 6,4, предпочтительно 6; затем обработанную таким образом вышеуказанную часть (обозначаемую как поток С3) рециркулируют в реактор стадии (ί) (а).

Этот способ является особенно предпочтительным в том, что он позволяет рекуперировать основную долю количеств ИН₃ и содержащего карбонильную группу реагента, присутст вующих в потоке С1, для повторного использования в реакторе синтеза азина. Из этого следует заметная экономия способа. Более того, в противоположность обработке раствором гидроксида натрия, предлагаемой в европейском патенте № 0518728, стало возможным избежать проблемы в отношении выброса жидких или твердых продуктов в окружающую среду, причем СО₂ удаляют путем простой дегазации.

Обработку кислотой обычно осуществляют при температуре 20-70°С, предпочтительно 40-60°С, и при давлении 0,5-4 бар абс., предпочтительно 0,5-2 бар абс.

В используемом водном потоке С2 обычно содержание СО₂ составляет от 0,1 до 20%, предпочтительно 0,5-5%, содержание ΝΉ₃ составляет от 1 до 15%, предпочтительно 1-6%, и содержание реагента, содержащего карбонильную группу, составляет от 0,1 до 10%, предпочтительно 0,1-5%. рН-Значение водного потока С2 обычно составляет 8-12.

Обработке кислотой предпочтительно подвергают все количество потока СО₂.

Способ согласно изобретению также предпочтительно осуществляют, выбирая метилэтилкетон в качестве содержащего карбонильную группу реагента. В этом случае соответствующий азин нерастворим в водном растворе, что облегчает стадию (ί) (Ь) отделения азина от рабочего раствора.

Используемой для обработки водного потока С2 кислотой является преимущественно кислота, рКа которой ниже 6,3, предпочтительно ниже 5.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления способа изобретения используемый рабочий раствор включает водный раствор ацетамида и уксусной кислоты. В этом случае предпочтительным является использование уксусной кислоты для обработки потока С2 как кислоты с рКа ниже 6,3.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления способа согласно изобретению используемый рабочий раствор включает водный раствор какодиловой кислоты и какодилата аммония. В этом случае предпочтительным является использование какодиловой кислоты для обработки потока С2 как кислоты с рКа ниже 6,3.

Во всех случаях обработку путем нейтрализации потока С2 можно осуществлять очень просто, в особенности предпочтительно путем использования потока кислоты, вводимого в цикл регенерации рабочего раствора, для компенсации потерь, возникающих за счет его циркуляции и обработки. Обработка потока С2, осуществляемая с помощью уже используемого в способе реагента, следовательно, является очень выгодной с точки зрения экономики.

Предметом изобретения также является способ получения гидразина, включающий способ получения азина, такой, как описанный вы ше, и в случае которого азин, отделенный от рабочего раствора согласно стадии (ί) (Ь) вышеуказанного способа, подвергают гидролизу до образования гидразина, причем содержащий карбонильную группу реагент рекуперируют и рециркулируют в реактор синтеза азина.

Подробное описание фигур

На фиг. 1 представлена установка для осуществления синтеза гидразина из аммиака и перекиси водорода согласно способу, указанному в европейском патенте № 518728.

В реакторе 20 осуществляют синтез азина. 1 означает загрузку содержащего карбонильную группу реагента, представляющую собой поступающий из реактора гидролиза 50 рециркулируемый реагент и возможную добавку 3. 4 означает загрузку ИН₃; 12 означает загрузку перекиси водорода; 5 означает рециркулируемый рабочий раствор. По трубопроводу 6 продукт синтеза поступает в сепаратор 30, из которого по трубопроводу 7 выходит сырой азин и по трубопроводу 8 выходит рабочий раствор, содержащий также аммиак, небольшое количество кетона, образовавшуюся во время реакции воду и воду, которую вводят с перекисью водорода, поскольку, по соображениям безопасности, используют перекись водорода с концентрацией самое большее 70 мас.% в воде.

Сепаратор 30 может представлять собой простой декантатор, если азин нерастворим в рабочем растворе и в реакционной воде, в противном случае используют дистилляционную колонну. Рабочий раствор обладает функцией катализировать синтез азинов и увлекать с собой реакционную воду и воду, введенную с перекисью водорода, по трубопроводу 8 вплоть до устройства 40.

В устройстве 40 рабочий раствор доводят до температуры, по меньшей мере, 130°С, предпочтительно 150-250°С. По трубопроводу 10 рекуперируют поток С1, включающий

СО₂ в виде карбоната аммония;

образовавшуюся во время реакции воду и воду, введенную с перекисью водорода;

аммиак;

содержащий карбонильную группу реагент.

По трубопроводу 5 рекуперируют регенерированный рабочий раствор, который содержит ацетамид и уксусную кислоту и который возвращают в реактор 20.

Поток 10 (поток С1) направляют в блок обработки 60.

На выходе из этого блока 60 получают поток 13, соответствующий параллельно идущим газовому потоку ИН₃ (поток 103 на фиг. 2), обогащенному метилэтилкетоном (МЭК) потоку (поток 104 на фиг. 2) и водному потоку, содержащему небольшие количества ИН₃ и МЭК (поток 108 на фиг. 2); этот поток 13 рециркулируют в реактор 20;

водный поток 14;

поток 15, содержащий СО₂, присутствующий в потоке 10, и небольшие количества ΝΗ₃ и МЭК.

Вводимый поток уксусной кислоты 16 предусмотрен для компенсации потерь, возникающих за счет циркуляции и обработки рабочего раствора.

В реакторе 50 азин подвергают гидролизу до образования гидразина, который откачивают по трубопроводу 11, и по трубопроводу 2 кетон рециркулируют в реактор 20.

На фиг. 2 представлено подробное описание обработки, осуществляемой в блоке 60 фиг. 1. Эта обработка соответствует таковой в указанной в европейском патенте № 518728 установке для обработки потока С1, соответствующего потоку 10 на фиг. 1 и 2.

Поток С1, как определено выше, поступает в головную часть колонны для отгонки легких фракций 601, снабженную ребойлером. Поступающий по трубопроводу 10 СО₂ находится в виде карбоната аммония. Из нижней части колонны рекуперируют водный поток 14, а из головной части колонны рекуперируют поток 102, который охлаждают до температуры 30-50°С в конденсаторе 602. Часть ИН₃ не конденсируется, и ее рециркулируют по трубопроводу 103 в реактор синтеза азина. Жидкую фазу направляют в резервуар 603.

В зависимости от растворимости содержащего карбонильную группу реагента можно получать обогащенную этим реагентом органическую фазу. Это имеет место, в частности, в случае метилэтилкетона. Эту органическую фазу рециркулируют в виде потока 104 в реактор синтеза азина. Содержащаяся в 603 водная фаза включает все количество СО₂ (в виде карбоната аммония), который присутствует в потоке С1 (поток 10 на фигурах). Часть 105 этой водной фазы направляют в колонну 601 в качестве флегмы, поток 106 подвергают однократному равновесному испарению при низком давлении в колонне 604.

Температуру в нижней части колонны 604 поддерживают в пределах 20-45°С с помощью ребойлера, давление поддерживают в пределах абсолютных величин от 8· 10³ Па (60 мм Нд) до 12-10³ Па (90 мм Нд) с помощью вакуумного насоса или любого эквивалентного устройства. Поток 108 из головной части колонны включает аммиак, содержащий карбонильную группу реагент и воду. Этот поток лишен СО2 и, следовательно, рециркулируется в реактор синтеза азина.

Поток С2 представляет собой поток 15, получаемый из нижней части колонны 604, который содержит все количество СО₂ (в виде карбоната аммония), присутствующего в потоке С1, а также воду и небольшие количества ИН₃ и содержащего карбонильную группу реагента.

Фиг. 3 поясняет вид осуществления способа согласно изобретению. На фиг. 3 блок обработки 60 идентичен представленному на фиг. 2. Единственные различия с фиг. 1 комментируются ниже.

Поток 15 (поток С2), выходящий из нижней части колонны 604, направляют в реактор 70 с перемешиванием, поддерживаемый при температуре 45°С, в который вводят поток 16 уксусной кислоты для компенсации потерь, возникающих за счет циркуляции и обработки рабочего раствора.

Поток 17 представляет собой поток удаленного путем дегазации СО2, и поток 18 является водным потоком С3, по существу, не содержащим СО2 и содержащим небольшие количества ИН₃ (в виде ацетата аммония) и МЭК.

Следующий пример дан в качестве чисто иллюстративного для пояснения настоящего изобретения и ни в коем случае не должен быть интерпретирован как ограничивающий объем правовой охраны.

Пример

Осуществляют синтез азина путем введения во взаимодействие метилэтилкетона (МЭК), аммиака и перекиси водорода в присутствии рабочего раствора, включающего ацетамид и ацетат аммония, согласно фиг. 2 и 3.

Получают поток 15 (поток С2), дебит которого составляет 350 кг/ч и который включает следующие соединения:

СО₂ 1,42% (выражено в виде молярной эквивалентной массы карбоната) \Н_; 4%

МЭК 1,5% рН-Значение этого потока составляет 10,4.

Поток 16, соответствующий введению 75%-ной уксусной кислоты в блок, составляет 150 кг/ч. Все количество потока 15 вводят в реактор для подкисления, поддерживаемый при температуре 45°С.

На выходе из реактора для подкисления получают поток 18 (поток С3) с расходом 500 кг/ч, рН которого составляет 5,5, содержание СО₂ в котором доведено до 0,6% и который включает ацетат аммония 12% уксусная кислота 13%

МЭК 1%

Этот поток 18 возвращают в реактор синтеза азина 20 путем введения в поток 8 цикла регенерации рабочего раствора.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения азина, включающий стадии (ί), в которой последовательно (а) осуществляют взаимодействие в реакторе аммиака, перекиси водорода, содержащего карбонильную группу реагента с рабочим раствором;

(b) полученный азин отделяют от рабочего раствора;

(c) регенерируют рабочий раствор, доводя его до температуры, по меньшей мере, 130°С, так чтобы СО₂ и основная доля воды были удалены в форме водного потока С1;

(б) регенерированный согласно стадии с) рабочий раствор рециркулируют в реактор стадии а);

и (ίί), в которой последовательно (a) обрабатывают поток С1 в колонне для отгонки легких фракций;

(b) конденсируют выходящий из головной части колонны отделившийся поток ИН₃ в газообразном состоянии;

(c) подвергают разделению жидкую фазу зоны конденсации на органическую фазу, обогащенную содержащим карбонильную группу реагентом, и водную фазу, включающую все количество СО₂, присутствующего в потоке С1;

(б) вышеуказанную водную фазу вводят в дистилляционную колонну, где из головной части отбирают водный поток, лишенный СО₂, и из нижней части - водный поток С2, включающий почти все количество СО2, присутствующего в потоке С1; отличающийся тем, что, по меньшей мере, часть потока С2 обрабатывают количеством кислоты, таким, что величину рН вышеуказанного потока доводят до значения ниже 6,4, предпочтительно 6; затем обработанную таким образом вышеуказанную часть (обозначаемую как поток С3) рециркулируют в реактор стадии (ί) (а).
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку кислотой осуществляют при температуре 20-70°С, предпочтительно 40-60°С, и при давлении 0,5-4 бар абс., предпочтительно 0,5-2 бар абс.
3. Способ по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что в водном потоке С2 содер-

Фиг. 1 жание СО₂ составляет от 0,1 до 20%, предпочтительно 0,5-5%, содержание ИН₃ составляет от 1 до 15%, предпочтительно 1-6%, и содержание реагента, содержащего карбонильную группу, составляет от 0,1 до 10%, предпочтительно 0,15%.
4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что все количество потока С2 подвергают обработке кислотой.
5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что содержащим карбонильную группу реагентом является метилэтилкетон.
6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что используемой для обработки потока С2 кислотой является преимущественно кислота, рКа которой ниже 6,3, предпочтительно ниже 5.
7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что используемый рабочий раствор включает водный раствор ацетамида и уксусной кислоты и для обработки потока С2 используют уксусную кислоту.
8. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что используемый рабочий раствор включает водный раствор какодиловой кислоты и какодилата аммония и для обработки потока С2 используют какодиловую кислоту.
9. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что обработку потока С2 осуществляют путем использования уксусной или какодиловой кислоты, вводимой в цикл регенерации рабочего раствора.
10. Способ получения гидразина, включающий способ получения азина по любому из пп.1-9, в котором азин отделяют от рабочего раствора согласно стадии (ί) (Ь) и подвергают гидролизу до образования гидразина, причем содержащий карбонильную группу реагент рекуперируют и рециркулируют в реактор синтеза азина.