JP3524062B2 - ヒドラジンの調製方法 - Google Patents
ヒドラジンの調製方法Info
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- JP3524062B2 JP3524062B2 JP2000575830A JP2000575830A JP3524062B2 JP 3524062 B2 JP3524062 B2 JP 3524062B2 JP 2000575830 A JP2000575830 A JP 2000575830A JP 2000575830 A JP2000575830 A JP 2000575830A JP 3524062 B2 JP3524062 B2 JP 3524062B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
- C01B21/16—Hydrazine; Salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/72—Hydrazones
- C07C251/88—Hydrazones having also the other nitrogen atom doubly-bound to a carbon atom, e.g. azines
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】本発明の主題は、アジンの調製プロセス、
及びその調製プロセスを用いるヒドラジンの調製プロセ
スに関するものである。
及びその調製プロセスを用いるヒドラジンの調製プロセ
スに関するものである。
【０００２】アンモニアと過酸化水素からヒドラジンを
合成する方法がＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐ
ｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ（１９８９）、Ｖｏｌ．Ａ １３、頁１８２−１
８３に記載されている。
合成する方法がＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐ
ｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ（１９８９）、Ｖｏｌ．Ａ １３、頁１８２−１
８３に記載されている。
【０００３】第一段階では、次の反応（Ｉ）に従ってア
ジンを形成するため、アンモニア、過酸化水素、及びカ
ルボニル基を持つ反応物を反応器内で反応させる：
ジンを形成するため、アンモニア、過酸化水素、及びカ
ルボニル基を持つ反応物を反応器内で反応させる：
【０００４】
【化１】
【０００５】この反応図式中、同一または異なるもので
あるＲ１及びＲ２は、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも
一方が水素原子以外であることを条件として、水素原
子、あるいは、Ｃ１−Ｃ４アルキル基を表し、でなけれ
ば、Ｒ１とＲ２は、それらが結合される炭素原子と一緒
になってＣ３−Ｃ６シクロアルキル基を形成する。
あるＲ１及びＲ２は、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも
一方が水素原子以外であることを条件として、水素原
子、あるいは、Ｃ１−Ｃ４アルキル基を表し、でなけれ
ば、Ｒ１とＲ２は、それらが結合される炭素原子と一緒
になってＣ３−Ｃ６シクロアルキル基を形成する。
【０００６】この反応は、必ず、作用液と呼ばれる組成
物に含まれる一つの触媒（または活性化物質）もしくは
複数の触媒の混合物の存在下において実施される。反応
が終了すると、その作用液からアジンが分離される。次
いで、その作用液は、再生された後、段階（Ｉ）の反応
器へ再循環される。
物に含まれる一つの触媒（または活性化物質）もしくは
複数の触媒の混合物の存在下において実施される。反応
が終了すると、その作用液からアジンが分離される。次
いで、その作用液は、再生された後、段階（Ｉ）の反応
器へ再循環される。
【０００７】第二段階では、次の反応（ＩＩ）に従って
アジンがヒドラジンに加水分解される：
アジンがヒドラジンに加水分解される：
【０００８】
【化２】
【０００９】カルボニル基を持つ反応物は回収され、段
階（Ｉ）の反応器へ再循環される。
階（Ｉ）の反応器へ再循環される。
【００１０】このようなプロセスは、米国特許第３，９
７２，８７８号及び米国特許第３，９７２，８７６号に
詳細に開示されている。
７２，８７８号及び米国特許第３，９７２，８７６号に
詳細に開示されている。
【００１１】従って、「作用液」という用語は、アンモ
ニア、過酸化水素、及びカルボニル基を持つ反応物から
なる混合物をアジンへ転化することができる一つの触媒
または複数の触媒の混合物を含有する何らかの水溶液ま
たは懸濁液を意味するものと理解される。
ニア、過酸化水素、及びカルボニル基を持つ反応物から
なる混合物をアジンへ転化することができる一つの触媒
または複数の触媒の混合物を含有する何らかの水溶液ま
たは懸濁液を意味するものと理解される。
【００１２】このような作用液は、特許公報ＥＰ ３９
９，８６６号、ＥＰ ４８７，１６０号、及びＥＰ ７
０，１５５号に開示されている。それらの作用液は、例
えば、アセトアミド及び酢酸アンモニウムの水溶液から
なっている。酢酸アンモニウムは、反応器内で、詳細に
は酢酸とアンモニアの反応により形成される。また、作
用液は、カコジル酸及びカコジル酸アンモニウムの水溶
液からなっていてもよい。
９，８６６号、ＥＰ ４８７，１６０号、及びＥＰ ７
０，１５５号に開示されている。それらの作用液は、例
えば、アセトアミド及び酢酸アンモニウムの水溶液から
なっている。酢酸アンモニウムは、反応器内で、詳細に
は酢酸とアンモニアの反応により形成される。また、作
用液は、カコジル酸及びカコジル酸アンモニウムの水溶
液からなっていてもよい。
【００１３】出願公報ＥＰ ０，５１８，７２８号は、
作用液、より一般的にはアジンを合成するための反応器
へ入るあらゆるストリームがＣＯ２を含まない、アジン
の合成プロセスを開示している。この出願公報によれ
ば、合成プロセス中におけるＣＯ２の存在は、一般的
に、過酸化水素とそのプロセスの特定の段階において生
成される様々な有機不純物との望ましくない反応により
もたらされる。このようにして形成されたＣＯ２は、順
次、過酸化水素と反応し、この反応がＨ２Ｏ２の過剰な
消費を招き、そして、アジン中間体の収量の低下、延い
てはヒドラジンの収量の低下をもたらす。
作用液、より一般的にはアジンを合成するための反応器
へ入るあらゆるストリームがＣＯ２を含まない、アジン
の合成プロセスを開示している。この出願公報によれ
ば、合成プロセス中におけるＣＯ２の存在は、一般的
に、過酸化水素とそのプロセスの特定の段階において生
成される様々な有機不純物との望ましくない反応により
もたらされる。このようにして形成されたＣＯ２は、順
次、過酸化水素と反応し、この反応がＨ２Ｏ２の過剰な
消費を招き、そして、アジン中間体の収量の低下、延い
てはヒドラジンの収量の低下をもたらす。
【００１４】出願公報ＥＰ ０，５１８，７２８号は、
この不利益を克服するための中間体アジンの調製プロセ
スを開示しており、そのプロセスでは： （ａ）アンモニア、過酸化水素、及びカルボニル基を持
つ反応物を反応器内で作用液と接触させ、次いで （ｂ）そのようにして形成されたアジンをその作用液か
ら分離し、次いで （ｃ）ＣＯ２と殆どの水（段階（ａ）の反応中に形成さ
れたもの、または過酸化水素の希釈に用いた水からの寄
与分）が本明細書の以降の部分でＣ１と呼ばれる水性の
ストリームの形態で取り除かれるように、その作用液を
少なくとも１３０℃の温度にもたらすことにより再生し
（従って、そのストリームＣ１は、溶解された状態で、
ＣＯ２（本質的に炭酸塩の形態で存在する）に加え、段
階（ａ）で使用された特定の量のアンモニアとカルボニ
ル基を持つ反応物とを含有している）、次いで （ｄ）段階（ｃ）により再生された作用液を段階（ａ）
の反応器へ再循環する。
この不利益を克服するための中間体アジンの調製プロセ
スを開示しており、そのプロセスでは： （ａ）アンモニア、過酸化水素、及びカルボニル基を持
つ反応物を反応器内で作用液と接触させ、次いで （ｂ）そのようにして形成されたアジンをその作用液か
ら分離し、次いで （ｃ）ＣＯ２と殆どの水（段階（ａ）の反応中に形成さ
れたもの、または過酸化水素の希釈に用いた水からの寄
与分）が本明細書の以降の部分でＣ１と呼ばれる水性の
ストリームの形態で取り除かれるように、その作用液を
少なくとも１３０℃の温度にもたらすことにより再生し
（従って、そのストリームＣ１は、溶解された状態で、
ＣＯ２（本質的に炭酸塩の形態で存在する）に加え、段
階（ａ）で使用された特定の量のアンモニアとカルボニ
ル基を持つ反応物とを含有している）、次いで （ｄ）段階（ｃ）により再生された作用液を段階（ａ）
の反応器へ再循環する。
【００１５】ストリームＣ１は、特定の量のアンモニア
とカルボニル基を持つ反応物を含んでいる。しかし、そ
のストリームＣ１は、特にはかなりの量のＣＯ２が存在
しているため、アジンを合成するための反応器へ直接再
循環させることができない。それ故、出願公報ＥＰ
０，５１８，７２８号は、そのプロセスで使用し得るか
なりの量の反応物を節約するため、このストリームＣ１
を処理してそこからＣＯ２を除去し、これにより、アン
モニアとカルボニル基を持つ反応物を再循環できるよう
にして、アジンを合成するための反応器における必要物
の一部と為すことにより該プロセスの段階（ｄ）を補完
することを勧めている。図１／３は、このプロセスを実
行するのに適した装置を表している。この図について
は、本明細書の以降の適当な部分で詳しく説明する。
とカルボニル基を持つ反応物を含んでいる。しかし、そ
のストリームＣ１は、特にはかなりの量のＣＯ２が存在
しているため、アジンを合成するための反応器へ直接再
循環させることができない。それ故、出願公報ＥＰ
０，５１８，７２８号は、そのプロセスで使用し得るか
なりの量の反応物を節約するため、このストリームＣ１
を処理してそこからＣＯ２を除去し、これにより、アン
モニアとカルボニル基を持つ反応物を再循環できるよう
にして、アジンを合成するための反応器における必要物
の一部と為すことにより該プロセスの段階（ｄ）を補完
することを勧めている。図１／３は、このプロセスを実
行するのに適した装置を表している。この図について
は、本明細書の以降の適当な部分で詳しく説明する。
【００１６】出願公報ＥＰ ０，５１８，７２８号に
は、段階（ｄ）における先述の除去等、ＣＯ２を除去す
るのに適したストリームＣ１を処理するためのプロセス
も開示されている。
は、段階（ｄ）における先述の除去等、ＣＯ２を除去す
るのに適したストリームＣ１を処理するためのプロセス
も開示されている。
【００１７】このプロセスによれば、ストリームＣ１は
先ず初めにストリッピング塔で処理され、その上部のス
トリームが凝縮器で冷却される。ＮＨ３は気体状で収集
され、そして、得られた液相は、沈降タンクで、カルボ
ニル基を持つ反応物を豊富に含んだ有機相と水性相とに
分離される。
先ず初めにストリッピング塔で処理され、その上部のス
トリームが凝縮器で冷却される。ＮＨ３は気体状で収集
され、そして、得られた液相は、沈降タンクで、カルボ
ニル基を持つ反応物を豊富に含んだ有機相と水性相とに
分離される。
【００１８】このようにして得られたＮＨ３と有機相
は、アジンを合成するための反応器へ再循環される。
は、アジンを合成するための反応器へ再循環される。
【００１９】ストリームＣ１に存在していたすべてのＣ
Ｏ２を含むその水性相は、第二の蒸留塔へ送られ： ・その塔の上部で、ＣＯ２を含有せず、特定の量のアン
モニアとカルボニル基を持つ反応物とを含んだ水性のス
トリームが収集され（従って、この水性のストリーム
は、アジンを合成するための反応器へ再循環される）； ・その塔の底部で、Ｃ１に存在していた実質的にすべて
のＣＯ２と、その他に少量のアンモニアとカルボニル基
を持つ反応物をも含む水性のストリーム（本明細書の以
降の部分でＣ２と呼ばれる）が収集される。
Ｏ２を含むその水性相は、第二の蒸留塔へ送られ： ・その塔の上部で、ＣＯ２を含有せず、特定の量のアン
モニアとカルボニル基を持つ反応物とを含んだ水性のス
トリームが収集され（従って、この水性のストリーム
は、アジンを合成するための反応器へ再循環される）； ・その塔の底部で、Ｃ１に存在していた実質的にすべて
のＣＯ２と、その他に少量のアンモニアとカルボニル基
を持つ反応物をも含む水性のストリーム（本明細書の以
降の部分でＣ２と呼ばれる）が収集される。
【００２０】図２／３は、ＥＰ ５１８，７２８号の教
示によるストリームＣ１を処理するための装置の残りの
部分を表している。
示によるストリームＣ１を処理するための装置の残りの
部分を表している。
【００２１】そのプロセスを実践する実際の条件下で
は、ストリームＣ２は、一般的に、重量で０．１％から
２０％までのＣＯ２（溶解した状態の炭酸塩の形態で存
在する）と、１％から１５％までのＮＨ３、及び０．１
％から１０％までのカルボニル基を持つ反応物を含んで
いる。
は、ストリームＣ２は、一般的に、重量で０．１％から
２０％までのＣＯ２（溶解した状態の炭酸塩の形態で存
在する）と、１％から１５％までのＮＨ３、及び０．１
％から１０％までのカルボニル基を持つ反応物を含んで
いる。
【００２２】本明細書では、別に指示のない限り、成分
に対して表記されている百分率は重量百分率である。
に対して表記されている百分率は重量百分率である。
【００２３】出願公報ＥＰ ０，５１８，７２８号は、
ストリームＣ２に加えられるべき処理に関する教示を何
も与えていない。この出願公報によれば、ストリームＣ
２はＣＯ２を含んでいるため、このストリームＣ２をア
ジンを合成するための反応器へ再循環させることはでき
ない。
ストリームＣ２に加えられるべき処理に関する教示を何
も与えていない。この出願公報によれば、ストリームＣ
２はＣＯ２を含んでいるため、このストリームＣ２をア
ジンを合成するための反応器へ再循環させることはでき
ない。
【００２４】灰化等の既知の技術により、そのようなス
トリームＣ２の除去を想定することができよう。しか
し、このような除去方法は、ＮＨ３の燃焼の結果として
生じるＮＯまたはＮＯ２型の化合物からなる混合物の大
気への放出を必ずや伴うであろう。実際問題として、そ
のような化合物の大気への排出はできるだけ制限するの
が望ましい。その上、このような除去方法は、そのプロ
セスで使用し得る少量の反応物、即ち、アンモニアとカ
ルボニル基を持つ反応物の損失をも伴わざるを得ないで
あろう。そのような損失は、経済的な観点から見た場
合、そのプロセスにとってマイナスである。
トリームＣ２の除去を想定することができよう。しか
し、このような除去方法は、ＮＨ３の燃焼の結果として
生じるＮＯまたはＮＯ２型の化合物からなる混合物の大
気への放出を必ずや伴うであろう。実際問題として、そ
のような化合物の大気への排出はできるだけ制限するの
が望ましい。その上、このような除去方法は、そのプロ
セスで使用し得る少量の反応物、即ち、アンモニアとカ
ルボニル基を持つ反応物の損失をも伴わざるを得ないで
あろう。そのような損失は、経済的な観点から見た場
合、そのプロセスにとってマイナスである。
【００２５】出願公報ＥＰ ０，５１８，７２８号は、
ＣＯ２を炭酸ナトリウム水溶液の形態で保持し、そし
て、アンモニア、カルボニル基を持つ反応物、及び水蒸
気を気体の形態に留めるため、水酸化ナトリウム溶液で
洗浄することによりＣＯ２を除去する方法を示唆してい
る。
ＣＯ２を炭酸ナトリウム水溶液の形態で保持し、そし
て、アンモニア、カルボニル基を持つ反応物、及び水蒸
気を気体の形態に留めるため、水酸化ナトリウム溶液で
洗浄することによりＣＯ２を除去する方法を示唆してい
る。
【００２６】驚くべきことに、今や、特許公報ＥＰ
０，５１８，７２８号の教示とは対照的に、ストリーム
Ｃ２の処理において酸の使用を包含する、アジンを調製
するための新規なプロセスが発見された。
０，５１８，７２８号の教示とは対照的に、ストリーム
Ｃ２の処理において酸の使用を包含する、アジンを調製
するための新規なプロセスが発見された。
【００２７】従って、本発明の一つの目的は、環境への
排液の放出が低減される、アジンの調製プロセスを提供
することである。
排液の放出が低減される、アジンの調製プロセスを提供
することである。
【００２８】本発明の別の目的は、反応に有用な反応物
の損失が低減される、アジンの調製プロセスを提供する
ことである。
の損失が低減される、アジンの調製プロセスを提供する
ことである。
【００２９】これらの目的は、すべてまたは部分的に、
本発明の主題であるアジンの調製プロセスにより達成さ
れ、そのプロセスを以下に説明する。
本発明の主題であるアジンの調製プロセスにより達成さ
れ、そのプロセスを以下に説明する。
【００３０】それ故、本発明の主題は、第一に、アジン
の調製プロセスであって、該プロセスが： （ｉ）連続的に： （ａ）反応器内において、アンモニア、過酸化水素、及
びカルボニル基を持つ反応物を作用液と接触させる段
階； （ｂ）そのようにして形成されたアジンをその作用液か
ら分離する段階； （ｃ）ＣＯ２と殆どの水（段階（ａ）の反応中に形成さ
れたもの、または過酸化水素の希釈に用いた水からの寄
与分）が水性のストリームＣ１の形態で取り除かれるよ
うに、その作用液を少なくとも１３０℃の温度にもたら
すことにより再生する段階（従って、そのストリームＣ
１は、溶解された状態で、ＣＯ２（本質的に炭酸塩の形
態で存在する）に加え、段階（ａ）で使用された特定の
量のアンモニアとカルボニル基を持つ反応物とを含有し
ている）； （ｄ）段階（ｃ）により再生されたその作用液を段階
（ａ）の反応器へ再循環させる段階；及び （ｉｉ）連続的に： （ａ）該ストリームＣ１をストリッピング塔で処理する
段階； （ｂ）ＮＨ３を気体の状態で分離しながら、その上部の
ストリームを凝縮する段階； （ｃ）その凝縮の結果として生じた液相を、カルボニル
基を持つ反応物を豊富に含んだ有機相と、Ｃ１に存在し
ていたすべてのＣＯ２を含む水性相とに分離する段階； （ｄ）該水性相を蒸留塔へ送り、そこから、ＣＯ２を含
まない水性のストリームをその塔の上部で収集し、そし
て、Ｃ１に存在していた実質的にすべてのＣＯ２を含む
水性のストリームＣ２をその塔の底部で収集する段階；
を包含し： −そのストリームＣ２の少なくとも一部を、該ストリー
ムのｐＨが６．４未満のｐＨ値、好適には６未満のｐＨ
値になるように、ある量の酸で処理し；次いで −そのようにして処理された該一部（ストリームＣ３と
呼ぶ）を段階（ｉ）（ａ）の該反応器へ再循環させる；
ことを特徴とするものである。
の調製プロセスであって、該プロセスが： （ｉ）連続的に： （ａ）反応器内において、アンモニア、過酸化水素、及
びカルボニル基を持つ反応物を作用液と接触させる段
階； （ｂ）そのようにして形成されたアジンをその作用液か
ら分離する段階； （ｃ）ＣＯ２と殆どの水（段階（ａ）の反応中に形成さ
れたもの、または過酸化水素の希釈に用いた水からの寄
与分）が水性のストリームＣ１の形態で取り除かれるよ
うに、その作用液を少なくとも１３０℃の温度にもたら
すことにより再生する段階（従って、そのストリームＣ
１は、溶解された状態で、ＣＯ２（本質的に炭酸塩の形
態で存在する）に加え、段階（ａ）で使用された特定の
量のアンモニアとカルボニル基を持つ反応物とを含有し
ている）； （ｄ）段階（ｃ）により再生されたその作用液を段階
（ａ）の反応器へ再循環させる段階；及び （ｉｉ）連続的に： （ａ）該ストリームＣ１をストリッピング塔で処理する
段階； （ｂ）ＮＨ３を気体の状態で分離しながら、その上部の
ストリームを凝縮する段階； （ｃ）その凝縮の結果として生じた液相を、カルボニル
基を持つ反応物を豊富に含んだ有機相と、Ｃ１に存在し
ていたすべてのＣＯ２を含む水性相とに分離する段階； （ｄ）該水性相を蒸留塔へ送り、そこから、ＣＯ２を含
まない水性のストリームをその塔の上部で収集し、そし
て、Ｃ１に存在していた実質的にすべてのＣＯ２を含む
水性のストリームＣ２をその塔の底部で収集する段階；
を包含し： −そのストリームＣ２の少なくとも一部を、該ストリー
ムのｐＨが６．４未満のｐＨ値、好適には６未満のｐＨ
値になるように、ある量の酸で処理し；次いで −そのようにして処理された該一部（ストリームＣ３と
呼ぶ）を段階（ｉ）（ａ）の該反応器へ再循環させる；
ことを特徴とするものである。
【００３１】このプロセスを用いることにより、ストリ
ームＣ１に存在していた殆どの量のＮＨ３とカルボニル
基を持つ反応物を回収することができ、アジンを合成す
るための反応器内においてそれらを再使用することが可
能になるという点で、このプロセスは特に有利である。
これはかなりの節約につながる。その上、ＥＰ ０，５
１８，７２８号で示唆された水酸化ナトリウム溶液での
処理とは対照的に、単なる脱気によりＣＯ２が除去され
るこのプロセスにより、液体または固体の環境への放出
に関わるあらゆる問題を回避することが可能になる。
ームＣ１に存在していた殆どの量のＮＨ３とカルボニル
基を持つ反応物を回収することができ、アジンを合成す
るための反応器内においてそれらを再使用することが可
能になるという点で、このプロセスは特に有利である。
これはかなりの節約につながる。その上、ＥＰ ０，５
１８，７２８号で示唆された水酸化ナトリウム溶液での
処理とは対照的に、単なる脱気によりＣＯ２が除去され
るこのプロセスにより、液体または固体の環境への放出
に関わるあらゆる問題を回避することが可能になる。
【００３２】その酸を用いる処理は、通常、２０℃から
７０℃の範囲の温度、好適には４０℃から６０℃の範囲
の温度で、且つ、０．５バールから４バールの範囲の絶
対圧力、好適には０．５バールから２バールの範囲の絶
対圧力で実施される。
７０℃の範囲の温度、好適には４０℃から６０℃の範囲
の温度で、且つ、０．５バールから４バールの範囲の絶
対圧力、好適には０．５バールから２バールの範囲の絶
対圧力で実施される。
【００３３】用いられるその水性のストリームＣ２は、
通常、０．１％から２０％の範囲、好適には０．５％か
ら５％の範囲のＣＯ２含量と、１％から１５％の範囲、
好適には１％から６％の範囲のＮＨ３含量、及び０．１
％から１０％の範囲、好適には０．１％から５％の範囲
のカルボニル基を持つ反応物含量を有している。また、
その水性のストリームＣ２のｐＨは、通常、８から１２
の範囲である。
通常、０．１％から２０％の範囲、好適には０．５％か
ら５％の範囲のＣＯ２含量と、１％から１５％の範囲、
好適には１％から６％の範囲のＮＨ３含量、及び０．１
％から１０％の範囲、好適には０．１％から５％の範囲
のカルボニル基を持つ反応物含量を有している。また、
その水性のストリームＣ２のｐＨは、通常、８から１２
の範囲である。
【００３４】ストリームＣ２全体をその酸を用いる処理
にかけるのが好ましい。
にかけるのが好ましい。
【００３５】また、カルボニル基を持つ反応物としてメ
チルエチルケトンを選び、本発明によるプロセスを用い
ることも好ましい。この場合、対応するアジンは水溶液
に不溶性となり、これにより、段階（ｉ）（ｂ）の作用
液からのアジンの分離が容易化される。
チルエチルケトンを選び、本発明によるプロセスを用い
ることも好ましい。この場合、対応するアジンは水溶液
に不溶性となり、これにより、段階（ｉ）（ｂ）の作用
液からのアジンの分離が容易化される。
【００３６】水性のストリームＣ２の処理に使用される
酸は、有利にはｐＫａ値が６．３未満、好適には５未満
の酸である。
酸は、有利にはｐＫａ値が６．３未満、好適には５未満
の酸である。
【００３７】本発明によるプロセスの好適な代替的態様
によれば、使用される作用液は、アセトアミド及び酢酸
の水溶液からなっている。この場合、ｐＫａ値が６．３
未満の酸として、ストリームＣ２の処理に酢酸を使用す
るのが好ましい。
によれば、使用される作用液は、アセトアミド及び酢酸
の水溶液からなっている。この場合、ｐＫａ値が６．３
未満の酸として、ストリームＣ２の処理に酢酸を使用す
るのが好ましい。
【００３８】本発明によるプロセスの別の好適な代替的
態様によれば、使用される作用液は、カコジル酸及びカ
コジル酸アンモニウムの水溶液からなっている。この場
合には、ｐＫａ値が６．３未満の酸として、ストリーム
Ｃ２の処理にカコジル酸を使用するのが好適であろう。
態様によれば、使用される作用液は、カコジル酸及びカ
コジル酸アンモニウムの水溶液からなっている。この場
合には、ｐＫａ値が６．３未満の酸として、ストリーム
Ｃ２の処理にカコジル酸を使用するのが好適であろう。
【００３９】どのケースにおいても、ストリームＣ２の
中和による処理は、その溶液の循環及び処理により生じ
る損失を補償するために作用液再生用の回路に導入され
る酸のストリームを使用することにより、非常に簡単
で、且つ、より特別に好適な方法で実施することができ
る。従って、そのプロセスで既に使用された反応物を用
いて実施されるストリームＣ２の処理は、経済的な観点
において、非常に有利である。
中和による処理は、その溶液の循環及び処理により生じ
る損失を補償するために作用液再生用の回路に導入され
る酸のストリームを使用することにより、非常に簡単
で、且つ、より特別に好適な方法で実施することができ
る。従って、そのプロセスで既に使用された反応物を用
いて実施されるストリームＣ２の処理は、経済的な観点
において、非常に有利である。
【００４０】本発明の別の主題は、以上で説明されたア
ジンの調製プロセスを包含するヒドラジンの調製プロセ
スであり、ここでは、該プロセスの段階（ｉ）（ｂ）に
従って作用液から分離されたアジンがヒドラジンへ加水
分解され、そして、カルボニル基を持つ反応物は、回収
されて、アジンを合成するための反応器へ再循環され
る。
ジンの調製プロセスを包含するヒドラジンの調製プロセ
スであり、ここでは、該プロセスの段階（ｉ）（ｂ）に
従って作用液から分離されたアジンがヒドラジンへ加水
分解され、そして、カルボニル基を持つ反応物は、回収
されて、アジンを合成するための反応器へ再循環され
る。
【００４１】（図面の詳細な説明）
図１／３：
図１／３は、ＥＰ ５１８，７２８号に記載されている
プロセスに従ってアンモニアと過酸化水素からヒドラジ
ンを合成するための装置を表している。
プロセスに従ってアンモニアと過酸化水素からヒドラジ
ンを合成するための装置を表している。
【００４２】アジンは反応器「２０」内で合成される。
「１」は、カルボニル基を持つ反応物の供給を表してお
り、加水分解反応器「５０」から回ってくる再循環と、
任意の補給「３」からなっている。「４」はＮＨ３の供
給を表しており、「１２」は過酸化水素の供給を表して
おり、そして、「５」は作用液の再循環を表している。
合成生成物はパイプ「６」を通じて分離器「３０」へ運
ばれ、ここで、「７」で示されている粗アジンと、
「８」で示されている作用液が生成される。この作用液
は、アンモニア、少量のケトン、反応により形成された
水、及び、安全上の理由から、過酸化水素は水中におけ
る濃度が高々７０重量％の濃度で使用されるため、その
過酸化水素からの寄与分である水も含んでいる。
「１」は、カルボニル基を持つ反応物の供給を表してお
り、加水分解反応器「５０」から回ってくる再循環と、
任意の補給「３」からなっている。「４」はＮＨ３の供
給を表しており、「１２」は過酸化水素の供給を表して
おり、そして、「５」は作用液の再循環を表している。
合成生成物はパイプ「６」を通じて分離器「３０」へ運
ばれ、ここで、「７」で示されている粗アジンと、
「８」で示されている作用液が生成される。この作用液
は、アンモニア、少量のケトン、反応により形成された
水、及び、安全上の理由から、過酸化水素は水中におけ
る濃度が高々７０重量％の濃度で使用されるため、その
過酸化水素からの寄与分である水も含んでいる。
【００４３】分離器「３０」は、アジンが作用液及び反
応水に不溶性である場合、単なる沈降タンクであってよ
い；そうでない場合には、蒸留塔が使用される。作用液
の役割は、アジンの合成を触媒することと、反応水及び
過酸化水素からの寄与分の水をパイプ「８」を通じて装
置「４０」へ運ぶことである。
応水に不溶性である場合、単なる沈降タンクであってよ
い；そうでない場合には、蒸留塔が使用される。作用液
の役割は、アジンの合成を触媒することと、反応水及び
過酸化水素からの寄与分の水をパイプ「８」を通じて装
置「４０」へ運ぶことである。
【００４４】その作用液は、装置「４０」内において、
少なくとも１３０℃の温度、好適には１５０℃から２５
０℃の範囲の温度にもたらされる。以下のもの： ・炭酸アンモニウムの形態におけるＣＯ２； ・反応により形成された水、及び、過酸化水素からの寄
与分である水； ・アンモニア； ・カルボニル基を持つ反応物； を含んだストリームＣ１が「１０」で回収される。
少なくとも１３０℃の温度、好適には１５０℃から２５
０℃の範囲の温度にもたらされる。以下のもの： ・炭酸アンモニウムの形態におけるＣＯ２； ・反応により形成された水、及び、過酸化水素からの寄
与分である水； ・アンモニア； ・カルボニル基を持つ反応物； を含んだストリームＣ１が「１０」で回収される。
【００４５】アセトアミドと酢酸を含む再生された作用
液は「５」で回収され、反応器「２０」へ戻される。
液は「５」で回収され、反応器「２０」へ戻される。
【００４６】ストリーム「１０」（ストリームＣ１）は
処理装置「６０」へ運ばれる。
処理装置「６０」へ運ばれる。
【００４７】この装置「６０」の出口部で以下のものが
得られる： ・気体状のＮＨ３のストリーム（図２／３のストリーム
「１０３」）、ＭＥＫを豊富に含んだストリーム（図２
／３のストリーム「１０４」）、及び少量のＮＨ３とＭ
ＥＫを含んだ水性のストリーム（図２／３のストリーム
「１０８」）の組み合わせに相当するストリーム「１
３」（このストリーム「１３」は反応器「２０」へ再循
環される）； ・水のストリーム「１４」； ・ストリーム「１０」に存在していたＣＯ２と少量のＮ
Ｈ３及びＭＥＫを含むストリーム「１５」。
得られる： ・気体状のＮＨ３のストリーム（図２／３のストリーム
「１０３」）、ＭＥＫを豊富に含んだストリーム（図２
／３のストリーム「１０４」）、及び少量のＮＨ３とＭ
ＥＫを含んだ水性のストリーム（図２／３のストリーム
「１０８」）の組み合わせに相当するストリーム「１
３」（このストリーム「１３」は反応器「２０」へ再循
環される）； ・水のストリーム「１４」； ・ストリーム「１０」に存在していたＣＯ２と少量のＮ
Ｈ３及びＭＥＫを含むストリーム「１５」。
【００４８】作用液の循環及び処理により生じる損失を
補償するため、酢酸を導入するためのストリーム「１
６」が設けられている。
補償するため、酢酸を導入するためのストリーム「１
６」が設けられている。
【００４９】アジンは「５０」でヒドラジンへ加水分解
され、そのようにして得られたヒドラジンは「１１」で
引き出され、そして、ケトンは「２」で反応器「２０」
へ再循環される。
され、そのようにして得られたヒドラジンは「１１」で
引き出され、そして、ケトンは「２」で反応器「２０」
へ再循環される。
【００５０】図２／３：
図２／３は、図１／３の装置「６０」で行われる処理の
内訳を表している。この処理は、図１／３と図２／３の
ストリーム「１０」に相当するストリームＣ１を処理す
るためのＥＰ ５１８，７２８号の教示による装置に従
ったものである。
内訳を表している。この処理は、図１／３と図２／３の
ストリーム「１０」に相当するストリームＣ１を処理す
るためのＥＰ ５１８，７２８号の教示による装置に従
ったものである。
【００５１】以上で定義された通りのストリームＣ１
は、リボイラーを備えたストリッピング塔「６０１」の
上部に到達する。「１０」中のＣＯ２は炭酸アンモニウ
ムの形態を為している。その塔の底部で水のストリーム
「１４」が回収され、そして、ストリーム「１０２」は
上部で回収されて、凝縮器「６０２」で３０℃から５０
℃の範囲の温度に冷却される。ＮＨ３の一部は凝縮せ
ず、ストリーム「１０３」を介して、アジンを合成する
ための反応器へ再循環される。その液相はタンク「６０
３」に流入する。
は、リボイラーを備えたストリッピング塔「６０１」の
上部に到達する。「１０」中のＣＯ２は炭酸アンモニウ
ムの形態を為している。その塔の底部で水のストリーム
「１４」が回収され、そして、ストリーム「１０２」は
上部で回収されて、凝縮器「６０２」で３０℃から５０
℃の範囲の温度に冷却される。ＮＨ３の一部は凝縮せ
ず、ストリーム「１０３」を介して、アジンを合成する
ための反応器へ再循環される。その液相はタンク「６０
３」に流入する。
【００５２】カルボニル基を持つ反応物の溶解度によっ
ては、この反応物を豊富に含んだ有機相を得ることがで
きる。これは、特に、メチルエチルケトンの場合に当て
はまる。この有機相は、ストリーム「１０４」を介し
て、アジンを合成するための反応器へ再循環される。
「６０３」中に存在する水性相は、ストリームＣ１（添
付図面のストリーム「１０」）中に存在していたすべて
のＣＯ２（炭酸アンモニウムの形態）を含んでいる。こ
の水性相の一部「１０５」は還流として塔「６０１」へ
運ばれ、そして、ストリーム「１０６」は塔「６０４」
内において低圧下でフラッシングされる。
ては、この反応物を豊富に含んだ有機相を得ることがで
きる。これは、特に、メチルエチルケトンの場合に当て
はまる。この有機相は、ストリーム「１０４」を介し
て、アジンを合成するための反応器へ再循環される。
「６０３」中に存在する水性相は、ストリームＣ１（添
付図面のストリーム「１０」）中に存在していたすべて
のＣＯ２（炭酸アンモニウムの形態）を含んでいる。こ
の水性相の一部「１０５」は還流として塔「６０１」へ
運ばれ、そして、ストリーム「１０６」は塔「６０４」
内において低圧下でフラッシングされる。
【００５３】塔「６０４」の底部の温度は、リボイラー
により２０℃から４５℃の範囲に維持され、そして、そ
の圧力は、真空ポンプまたは何らかの同等の装置によ
り、８×１０３Ｐａ（６０ｍｍＨｇ）から１２×１０３
Ｐａ（９０ｍｍＨｇ）までの範囲の絶対圧力に維持され
る。上部のストリーム「１０８」は、アンモニアとカル
ボニル基を持つ反応物、及び水を含んでいる。このスト
リームはＣＯ２を含んでおらず、従って、アジンを合成
するための反応器へ再循環される。
により２０℃から４５℃の範囲に維持され、そして、そ
の圧力は、真空ポンプまたは何らかの同等の装置によ
り、８×１０３Ｐａ（６０ｍｍＨｇ）から１２×１０３
Ｐａ（９０ｍｍＨｇ）までの範囲の絶対圧力に維持され
る。上部のストリーム「１０８」は、アンモニアとカル
ボニル基を持つ反応物、及び水を含んでいる。このスト
リームはＣＯ２を含んでおらず、従って、アジンを合成
するための反応器へ再循環される。
【００５４】ストリームＣ２は、塔「６０４」の底部で
得られたストリーム「１５」であり、このストリーム
は、ストリームＣ１に存在していたすべてのＣＯ２（炭
酸アンモニウムの形態）だけでなく、水、及び少量のＮ
Ｈ３並びにカルボニル基を持つ反応物を含んでいる。
得られたストリーム「１５」であり、このストリーム
は、ストリームＣ１に存在していたすべてのＣＯ２（炭
酸アンモニウムの形態）だけでなく、水、及び少量のＮ
Ｈ３並びにカルボニル基を持つ反応物を含んでいる。
【００５５】図３／３：
この図は、本発明によるプロセスの実施態様を示してい
る。この図の処理装置「６０」は、図２／３に表されて
いるものと同じものである。以下では図１／３との相異
点についてのみ説明する。
る。この図の処理装置「６０」は、図２／３に表されて
いるものと同じものである。以下では図１／３との相異
点についてのみ説明する。
【００５６】塔「６０４」の底部から結果として生じた
ストリーム「１５」（ストリームＣ２）は、４５℃に維
持された攪拌状態の反応器「７０」へ供給され、そし
て、この反応器へは、作用液の循環及び処理により生じ
た損失を補償するために導入される酢酸のストリーム
「１６」も導入される。
ストリーム「１５」（ストリームＣ２）は、４５℃に維
持された攪拌状態の反応器「７０」へ供給され、そし
て、この反応器へは、作用液の循環及び処理により生じ
た損失を補償するために導入される酢酸のストリーム
「１６」も導入される。
【００５７】ストリーム「１７」は脱気により除去され
たＣＯ２のストリームを表しており、ストリーム「１
８」は、もはや実質的にＣＯ２を含まず、そして、少量
のＮＨ３（酢酸アンモニウムの形態）とＭＥＫを含有す
る水性のストリームＣ３を表している。
たＣＯ２のストリームを表しており、ストリーム「１
８」は、もはや実質的にＣＯ２を含まず、そして、少量
のＮＨ３（酢酸アンモニウムの形態）とＭＥＫを含有す
る水性のストリームＣ３を表している。
【００５８】以下の実施例は、単に本発明を例証する目
的で与えられたものであり、決して本発明の範囲を制限
するものと解釈すべきではない。
的で与えられたものであり、決して本発明の範囲を制限
するものと解釈すべきではない。
【００５９】実施例：
図２及び図３に従って、アセトアミドと酢酸アンモニウ
ムを含む作用液の存在下におけるメチルエチルケトン
（ＭＥＫ）、アンモニア、及び過酸化水素の反応によ
り、アジンを合成する。
ムを含む作用液の存在下におけるメチルエチルケトン
（ＭＥＫ）、アンモニア、及び過酸化水素の反応によ
り、アジンを合成する。
【００６０】３５０ｋｇ／ｈの流量で、以下の化合物を
含むストリーム「１５」（ストリームＣ２）が得られ
る： ＣＯ２：１．４２％（炭酸塩のモル当量で表した数値） ＮＨ３：４％ ＭＥＫ：１．５％ このストリームのｐＨは１０．４である。
含むストリーム「１５」（ストリームＣ２）が得られ
る： ＣＯ２：１．４２％（炭酸塩のモル当量で表した数値） ＮＨ３：４％ ＭＥＫ：１．５％ このストリームのｐＨは１０．４である。
【００６１】この装置への７５％酢酸の導入に相当する
ストリーム「１６」の流量は１５０ｋｇ／ｈである。ス
トリーム「１５」全体を、４５℃の温度に維持された酸
性化反応器内へ導入する。
ストリーム「１６」の流量は１５０ｋｇ／ｈである。ス
トリーム「１５」全体を、４５℃の温度に維持された酸
性化反応器内へ導入する。
【００６２】その酸性化反応器の出口部から、５００ｋ
ｇ／ｈの流量で、ｐＨが５．５であり、そして、ＣＯ２
含量が０．６％に低減されたストリーム「１８」（スト
リームＣ３）が得られ、このストリームは： 酢酸アンモニウム：１２％ 酢酸：１３％ ＭＥＫ：１％ を含んでいる。
ｇ／ｈの流量で、ｐＨが５．５であり、そして、ＣＯ２
含量が０．６％に低減されたストリーム「１８」（スト
リームＣ３）が得られ、このストリームは： 酢酸アンモニウム：１２％ 酢酸：１３％ ＭＥＫ：１％ を含んでいる。
【００６３】このストリーム「１８」は、作用液再生用
回路のストリーム「８」への導入により、アジンを合成
するための反応器「２０」へ戻される。 ［図面の簡単な説明］
回路のストリーム「８」への導入により、アジンを合成
するための反応器「２０」へ戻される。 ［図面の簡単な説明］
【図１】図１は、ＥＰ ５１８，７２８号に記載されて
いるプロセスに従ってアンモニアと過酸化水素からヒド
ラジンを合成するための装置を表している。
いるプロセスに従ってアンモニアと過酸化水素からヒド
ラジンを合成するための装置を表している。
【図２】図２は、図１の装置「６０」で行われる処理の
内訳を表している。この処理は、図１と図２のストリー
ム「１０」に相当するストリームＣ１を処理するための
ＥＰ ５１８，７２８号の教示による装置に従ったもの
である。
内訳を表している。この処理は、図１と図２のストリー
ム「１０」に相当するストリームＣ１を処理するための
ＥＰ ５１８，７２８号の教示による装置に従ったもの
である。
【図３】図３は、本発明によるプロセスの実施態様を示
している。この図の処理装置「６０」は、図２に表され
ているものと同じものである。
している。この図の処理装置「６０」は、図２に表され
ているものと同じものである。
フロントページの続き
(72)発明者 リカール，ジヤン−フイリツプ
フランス国、エフ−64000・ポー、ドメ
ーヌ・トレスポワ、アブニユ・ドウ・
ラ・フオンテーヌ・トレスポワ（番地な
し)
(56)参考文献 特開 平６−263709（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−311448（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01B 21/16
Claims (10)
- 【請求項１】 アジンを調製するためのプロセスであっ
て、該プロセスが： （ｉ）連続的に： （ａ）反応器内において、アンモニア、過酸化水素、及
びカルボニル基を持つ反応物を作用液と接触させる段
階； （ｂ）そのようにして形成されたアジンを該作用液から
分離する段階； （ｃ）ＣＯ２と殆どの水が水性のストリームＣ１の形態
で取り除かれるように、該作用液を少なくとも１３０℃
の温度にもたらすことにより再生する段階； （ｄ）段階（ｃ）により再生された該作用液を段階
（ａ）の反応器へ再循環させる段階；及び （ｉｉ）連続的に： （ａ）該ストリームＣ１をストリッピング塔で処理する
段階； （ｂ）ＮＨ３を気体の状態で分離しながら、その上部の
ストリームを凝縮する段階； （ｃ）該凝縮の結果として生じた液相を、カルボニル基
を持つ反応物を豊富に含んだ有機相と、Ｃ１に存在して
いたすべてのＣＯ２を含む水性相とに分離する段階； （ｄ）該水性相を蒸留塔へ送り、そこから、ＣＯ２を含
まない水性のストリームをその塔の上部で収集し、そし
て、Ｃ１に存在していた実質的にすべてのＣＯ２を含む
水性のストリームＣ２をその塔の底部で収集する段階； を包含し： −そのストリームＣ２の少なくとも一部を、該ストリー
ムのｐＨが６．４未満のｐＨ値になるように、ある量の
酸で処理し；次いで −そのようにして処理された該一部（ストリームＣ３と
記す）を段階（ｉ）（ａ）の該反応器へ再循環させる； ことを特徴とするアジンの調製プロセス。 - 【請求項２】 該酸を用いる処理が、２０℃から７０℃
までの範囲の温度で、且つ、０．５バールから４バール
までの範囲の絶対圧力で実施されることを特徴とする、
請求項１に記載のプロセス。 - 【請求項３】 該水性のストリームＣ２が、０．１％か
ら２０％までの範囲のＣＯ２含量、１％から１５％まで
の範囲のＮＨ３含量、及び０．１％から１０％までの範
囲のカルボニル基を持つ反応物含量を有していることを
特徴とする、請求項１及び２のいずれかに記載のプロセ
ス。 - 【請求項４】 該ストリームＣ２全体を該酸を用いる処
理にかけることを特徴とする、請求項１から３までのい
ずれか一項に記載のプロセス。 - 【請求項５】 カルボニル基を持つ該反応物がメチルエ
チルケトンであることを特徴とする、請求項１から４ま
でのいずれか一項に記載のプロセス。 - 【請求項６】 該ストリームＣ２の処理に用いられる該
酸が、６．３未満のｐＫａ値を有する酸であることを特
徴とする、請求項１から５までのいずれか一項に記載の
プロセス。 - 【請求項７】 用いられる該作用液がアセトアミド及び
酢酸の水溶液を含んでおり、そして、該ストリームＣ２
の処理に酢酸が使用されることを特徴とする、請求項１
から６までのいずれか一項に記載のプロセス。 - 【請求項８】 用いられる該作用液がカコジル酸及びカ
コジル酸アンモニウムの水溶液を含んでおり、そして、
該ストリームＣ２の処理にカコジル酸が使用されること
を特徴とする、請求項１から６までのいずれか一項に記
載のプロセス。 - 【請求項９】 該ストリームＣ２の処理が、該作用液再
生用回路内に導入される酢酸またはカコジル酸のストリ
ームを用いて実施されることを特徴とする、請求項７及
び８のいずれかに記載のプロセス。 - 【請求項１０】 請求項１から９までのいずれか一項で
定義された通りのアジンの調製プロセスを包含するヒド
ラジンを調製するためのプロセスであって、該段階
（ｉ）（ｂ）に従って該作用液から分離されたアジンが
ヒドラジンへ加水分解され、そして、カルボニル基を持
つ該反応物が回収されて、アジンを合成するための該反
応器へ再循環されることを特徴とするヒドラジンの調製
プロセス。
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| FR98/12781 | 1998-10-13 | ||
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ID=9531471
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