JP2000505033A - 遊離ヒドロキシルアミン水溶液の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 遊離ヒドロキシルアミン水溶液は、ヒドロキシルアンモニウム塩を塩基で処理することによって得られた溶液を蒸留によってヒドロキシルアミン水溶液および塩画分に分離する場合の１つの方法によって製造される。この新規方法は、簡単かつ温和な方法で大工業的規模で実施されることができる。低い熱負荷量、低いヒドロキシルアミン濃度および処理における短い滞留時間により、分解の危険は最小にされている。

Description

【発明の詳細な説明】 遊離ヒドロキシルアミン水溶液の製造 本発明は、遊離ヒドロキシルアミン水溶液の製造法に関する。 ヒドロキシルアミンは、化学工業にとって重要な中間体である。しかし、その 取扱いには、特別な注意を払うことが必要とされている。それというのも、この ヒドロキシルアミンは、眼、皮膚および粘膜を刺激し、アレルギーの原因となり うるからである。しかも、殊にこのヒドロキシルアミンは、熱的に不安定であり 、即ち緩徐ないし爆発的に、殊に金属イオンの存在下に塩基性媒体中で比較的に 高い濃度で分解する。 ヒドロキシルアミンは、大工業的規模でヒドロキシルアンモニウム塩、通常ヒ ドロキシルアンモニウムスルフェートとして製造されており、また、それ自体と しても使用されている。しかしながら、しばしば遊離ヒドロキシルアミンの高度 に濃縮された塩不含の水溶液を使用することが必要とされる。上記問題、殊にヒ ドロキシルアミンの不安定性を回避させる目的において、当業者は、蒸留可能な 物質を濃縮させるための大規模な化学の伝統的な方法、例えば蒸留の使用を、塩 不含のヒドロキシルアミン溶液の回収という点で回避してきた。ヒドロキシルア ミンの蒸留は、実験室規模であっても、まさに特に危険な操作であると云われて いる;Roth-Weller:Gefaehrliche Chemische Reaktionen, Stoffinformationen H ydroxylamin,第3頁，1984，2，Ecomed-Verlag参照。従って、工業的規模でのヒ ドロキシルアミンの蒸留は、技術的な刊行物において全く考慮されていない。そ の代わりに、種々の方法が使用されてきたが、それでもなおこれらの方法は、全 て重大な欠点を有している。 即ち、イオン交換体を用いて遊離ヒドロキシルアミンを塩水溶液から分離する ことが試みられた；例えば、米国特許第４１４７６２３号明細書、欧州特許出願 公開第１７８７号公報、欧州特許出願公開第２３７０５２号公報およびZ.Anorg ．Ch．288，28〜35（1956）参照。しかし、このような方法は、低い空時収率で 希薄な溶液を生じるにすぎない。更に、ヒドロキシルアミンは、多数のイ オン交換体と反応されるかまたはこれらのイオン交換体によって分解される。 もう１つの方法は、例えばドイツ特許出願公開第３３４７２５９号公報、特開 平１−２３７７１号公報および特開平１−２３７７２号公報に記載されているよ うに、半透過性膜を有する電解セル中でヒドロキシルアンモニウム塩水溶液を電 気透析することからなる。しかし、このような方法は、技術的に複雑であり、高 価であり、かつ現在まで工業的に確立されたものではない。 ドイツ特許出願公開第３５２８４６３号公報には、酸化カルシウム、酸化スト ロンチウムまたは酸化バリウムを用いての処理および不溶性のアルカリ土類金属 硫酸塩の除去によって遊離ヒドロキシルアミンをヒドロキシルアンモニウムスル フェートから製造することが開示されている。この方法の場合、微細に分布され た形で得られた硫酸塩の除去は、著しく困難である。更に、希薄な溶液のみが得 られ、酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムを使用した場合には、遊離ヒドロ キシルアミンは、硫酸カルシウムの比較的に良好な可溶性のために、なお望まし くない大量のイオンを含有している。ストロンチウム化合物およびバリウム化合 物を使用した場合には、比較的に高い価格および殊に毒性は、工業的な製造方法 に関連してさらに不利である。 ドイツ特許出願公開第１２４７２８４号公報には、溶剤としてのアルコール中 でのヒドロキシルアンモニウムスルフェートとアンモニウムとの反応および硫酸 アンモニウムの除去によって遊離ヒドロキシルアミンのアルコール溶液を得る方 法が記載されている。同様の方法は、欧州特許出願公開第１０８２９４号公報に 記載されている。しかし、アルコール溶液は、数多くの用途にとって不適当であ りかつ望ましいものではない。例えば、このような溶液は、引火性のために取扱 いの際には、特に予め注意を払わなければならない。更に、使用されるアルコー ルは、概して高価な方法によって回収されなければならない。それというのも、 廃水処理プラント中または下水口中へのアルコールの比較的大量の放出は、禁止 されているからである。 最後に、ドイツ特許出願公開第３６０１８０３号公報には、ヒドロキシルアン モニウムスルフェートをアンモニアと低級アルコール中で反応させ、沈殿した硫 酸アンモニウムを分離し、水を遊離ヒドロキシルアミンアルコール溶液に添加 し、かつこうして得られた溶液からアルコールを留去することにより、遊離ヒド ロキシルアミン水溶液を得る方法が記載されている。アルコールを用いて作業す ることの上記欠点は、この方法にも適用しうる。更に、アルコールの引火性との 関連においてヒドロキシルアミンの不安定性により、最終的な工程には、特別な 注意を払うことが要求される。全ての公知方法に共通することは、これらの方法 が工業的規模で実施されるには不適当であるかまたは不経済にも高い付加的な安 全性に対する費用が生じることである。 本発明の目的は、簡単に工業的規模で実施することができる遊離ヒドロキシル アミン水溶液の製造法を提供することである。 意外なことに、この目的は、ヒドロキシルアミンを完全にかまたは少なくとも 比較的に大規模にヒドロキシルアンモニウム塩から適当な塩基を用いて水相中で 遊離し、かつ得られた溶液を蒸留によってヒドロキシルアミン水溶液および塩画 分に分離する場合に達成されることが見出された。 従って、本発明は、 ａ）ヒドロキシルアンモニウム塩を水中で適当な塩基を用いて処理し、 ｂ）任意の不溶性成分を得られた溶液から分離し、 ｃ）工程ａ）および工程ｂ）で得られた溶液を蒸留によって水性ヒドロキシルア ミン画分および塩画分に分離し、かつ ｄ）必要に応じて、得られたヒドロキシルアミン水溶液を、なお少量のヒドロキ シルアミンを含有していてもよい水を蒸留塔の塔頂を介して取出すことによって 蒸留塔中で濃縮することを特徴とする、遊離ヒドロキシルアミン水溶液の製造法 に関する。 この新規方法の工程（ａ）は、常法で実施される。一般に使用されるヒドロキ シルアンモニウム塩は、通常水溶液の形の鉱酸、例えば硫酸、燐酸または塩酸の ヒドロキシルアンモニウム塩である。ヒドロキシルアンモニウム塩は、水溶液の 形で適当な無機塩基、例えばアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム または水酸化カルシウムと反応される。塩基の量は、ヒドロキシルアンモニウム 塩が完全にかまたは少なくとも部分的に遊離ヒドロキシルアミンに変換される程 度に選択される。このことは、連続的にか回分的に約０〜１００℃で実施される ことができる。生じる水溶液は、遊離ヒドロキシルアミン、およびヒドロキシル アンモニウム塩中に存在する塩基陽イオンおよび陰イオンに由来する塩を含有す る。 ヒドロキシルアンモニウム塩の型および濃度、ヒドロキシルアミンを遊離する ために使用される塩基ならびに反応が実施される温度に応じて、形成された塩の 幾つかは、沈殿させることができる。必要に応じて、この溶液は、比較的に大量 の塩を沈殿させる目的で冷却させることもできる。 このような不溶性成分、即ち塩沈殿物が存在する場合には、この塩沈殿物は、 有利に工程（ｃ）の前で常法で分離される。処理条件に応じて、例えばアンモニ アを塩基として使用するかまたは水酸化ナトリウムを塩基として使用しかつ比較 的に低濃度の反応体を使用する場合には、沈殿物は形成されず、したがって工程 （ｂ）は省略することができる。 工程（ａ）または工程（ｂ）から得られた溶液をヒドロキシルアミン水溶液ま たは塩画分に蒸留分離する（工程ｃ）ことは、好ましくはストリップ塔を用いて 実施される。このストリップ塔は、常用の充填物、例えばラッシヒリング、パル リング（Pall ring）、サドル部材等を備えており、かつ好ましくは１０〜５０ 個の理論段を有している。必要に応じてさらに安定剤が添加されてもよい安定化 された溶液は、カラムの上部（充填物の上方部分）に直接に供給される。 ストリップ塔の場合には、溶液は、塩画分がカラムの底部から取出されかつヒ ドロキシルアミン水溶液が塔頂を介して取出されるような方法で分離される。こ のことを達成するために、水および／または蒸気の向流をカラムの底部に通過さ せることによって溶液を処理することは、好ましいことである。供給溶液中のヒ ドロキシルアミンの濃度が５〜４５重量％の場合、水または蒸気の流速は、一般 に供給速度の１〜８倍、殊に１〜５倍である。装入された蒸気の温度は、一般に ８０〜１８０℃である。 ストリップ塔中の圧力は、一般に５〜２００kPa（０．０５〜２バール）、好 ましくは１０〜１１０kPa（０．１〜１．１バール）である。ストリップ塔を比 較的に高い圧力、即ち５０〜１１０kPA（０．５〜１．１バール）、殊に大気圧 で操作することは、特に好ましい。 ストリップ塔中を占めている温度は、カラムが操作される圧力に依存する。こ の温度は、一般に３０〜１３０℃である。 ストリップ塔の塔頂を介して取り出される水性（蒸気状または液状）ヒドロキ シルアミン画分は、ヒドロキシルアミン１０〜１５０g/lを含有し、かつ必要に 応じて蒸留塔中で濃縮されてもよい（工程ｄ）。好ましくは、上記の充填物を含 む常用の充填カラムが使用される。４〜２０個の理論段を有するカラムが好まし い。 一般に、蒸留塔は、１〜２００kPa（０．０１〜２バール）、好ましくは５〜 １２０kPA（０．０５〜１．２バール）、特に好ましくは３０１１ｌ０kPa（０． １〜１．１バール）で操作される。ヒドロキシルアミンの意図される最終的濃度 が高ければ高いほど、蒸留は、ますます温和（低圧および低温）でなければなら ない。蒸留は、連続的または回分的に実施されることができる。 蒸留塔の塔頂を介して取出される水は、ストリッピング蒸気としてストリップ 塔に再循環させることができるかまたは廃水として廃水処理に通過させることが できる。 特に好ましい実施態様の場合、塩溶液からのヒドロキシルアミンのストリッピ ングおよびヒドロキシルアミン溶液の部分濃縮は、唯１つのカラム中、即ちスト リップ／蒸留塔中で実施される。水は、塔頂を介して留去され、濃縮されたヒド ロキシルアミン溶液は、ヒドロキシルアミン含有塩溶液の供給路の上方の概ね第 １〜第３番目の段で工程（ａ）または工程（ｂ）から除去される。塩溶液は、お およそカラムの中央部（底部の上方の概ね第１０〜第３０番目の段）に供給され る。ヒドロキシルアミン不含の塩画分は、カラムの底部から取出される。ストリ ップ／蒸留塔の理論段の数は、一般に２０〜５０であり、還流比は、０．５〜３ であるように調節される。他の点については、ストリップ／蒸留塔は、上記の記 載と同様に操作される。 もう１つの好ましい実施態様の場合、塩溶液からのヒドロキシルアミンのスト リッピングおよびヒドロキシルアミン溶液の部分濃縮は、挿入された仕切壁を有 する上記のストリップ／蒸留塔中で実施される。上記の記載と同様に、水は、塔 頂を介して留去され、ヒドロキシルアミン不含の塩画分は、底部から取り出され る。ヒドロキシルアミン含有塩溶液は、前記と同様に、おおよそカラムの中央部 （底部の上方の概ね第１０〜第３０番目の理論段）に供給される。この供給路の 高さで、仕切壁は、第１〜第１０番目、好ましくは第１〜第５番目の理論段の高 さに亘ってカラム中に取付けられており、したがってカラムは、２つの分割され た部分に垂直方向に仕切られており、この場合には、供給路が概ね仕切壁の中央 部で生じる。従って、ヒドロキシルアミンに富んだ溶液は、塩不含の形で仕切壁 の範囲内で供給点に対向した側で除去されることができる。この仕切壁は、除去 点を供給点から分け隔てるものである。しかしながら、仕切壁の両側でヒドロキ シルアミンの同一の濃度が存在しているが、しかし、塩は、供給点側でのみ溶液 中に存在している。ヒドロキシルアミンに富んだ塩不含溶液は、仕切壁の高さ内 でか、最大濃度のヒドロキシルアミンの高さでか、好ましくは供給路の高さで除 去されることができるか、或いは必要に応じて僅かに低い位置で除去されること ができる。他の点については、仕切壁を有するストリップ／蒸留塔は、上記の記 載と同様に操作される。 また、仕切壁を有する場合の実施態様については、上記のストリップ／蒸留塔 に側塔（サイド・カラム）を取付けることもでき、この場合この側塔は、ガス側 および液体側で、供給点から第１番目または第２番目以上の段の上方または下方 でストリップ／蒸留塔に接続され、ヒドロキシルアミンに富んだ溶液は、この側 塔を介して除去され、かつこの側塔は、側塔の除去点への塩含有溶液の通過が回 避される程度に設計されている。 さらに１つの実施態様の場合、工程（ｃ）により塩含有ヒドロキシルアミン溶 液を塩不含ヒドロキシルアミン水溶液および塩画分に蒸留分離することは、温和 な条件下で蒸発器、例えば薄膜蒸発器を用いて実施され、この場合蒸発は、でき る限り乾燥塩になるまで行なわれる。ヒドロキシルアミン画分は、塔頂を介して 除去され、実質的にヒドロキシルアミン不含の塩画分は、底部を介して除去され る。塩画分は、必要に応じて、適当な機械的装置、例えば二軸逆転スクリューに より排出される。 前記蒸発器は、一般に０〜１００℃および１〜２００kPa（０．０１〜２バー ル）、好ましくは２〜１１０kPa（０．０２〜１．１バール）で操作される。 得られたヒドロキシルアミン画分は、必要に応じて上記の記載と同様に他の蒸 留塔（工程ｄ）中で濃縮させることができる。これは連続的に行ってもよいし、 バッチ式に行ってもよい。 ヒドロキシルアミンの分解の危険を著しく低く抑えるために、遊離ヒドロキシ ルアミンを含有する全ての溶液は、分解安定剤を添加することによって安定化さ れる。適当な安定剤、例えばヒドロキシキナルジン、例えば８−ヒドロキシキナ ルジン、フラボン、例えばモリン、ヒドロキシキノリン、例えば８−ヒドロキシ キノリン、ヒドロキシアントラキノン、例えばキナリザリンは、公知であり、こ の場合これらの安定剤は、必要に応じて、ポリヒドロキシフェノール、例えばピ ロガロールとの組合せ物で使用される。更に、適当な安定剤は、ベンゾニトリル 、ベンズアミドオキシム、Ｎ−フェニルチオ尿素、Ｎ−ヒドロキシチオ尿素、レ ダクトンおよび／またはレダクチン酸塩、例えば２，３−ジデヒドロヘキサノ− １，４−ラクトンならびにエチレンジアミン四酢酸のアルカリ金属塩である。安 定剤の濃度は、遊離ヒドロキシルアミンに対して有利に５×１０^-4〜１重量％、 殊に５×１０^-3〜５×１０^-2重量％である。特に有用であることが証明されてい る安定剤は、８−ヒドロキシキナルジンおよび８−ヒドロキシキノリンである。 新規方法は、簡単かつ温和な方法で実施することができるという利点を有して いる。引火性物質の使用は、回避される。ヒドロキシルアミンの濃度は、処理全 体に亘って低い。例えば、この濃度は、工程（ａ）または（ｂ）から得られた溶 液中で４５重量％未満であり、かつストリップ塔またはストリップ／蒸留塔中で ３０重量％未満、一般に２〜１５重量％である。ストリップ塔またはストリップ ／蒸留塔の操作のモードに応じて、液体の保圧時間は、最小になり、処理中での 滞留時間は、比較的に短くなる。更に、ストリップ塔またはストリップ／蒸留塔 の操作モードは、よりいっそう高い圧力、殊に大気圧の使用を可能にする。 よりいっそう高いヒドロキシルアミン濃度は、蒸留塔中での濃縮の間に生じる （工程ｄ））。工程ｄ）での溶液のヒドロキシルアミン濃度は、必要に応じて、 例えば３０〜７０重量％の範囲内で調節されることができる。分解の危険を減少 させる目的で、さらに安定剤は、付加的に蒸留すべき溶液中に装入させることが 新規方法に必要とされる装置は、非金属材料、例えばガラス、セラミックおよ びプラスチックから製造されることができる。こうして、金属イオンによって開 始される分解は、規定から排除される。しかし、意外なことに、装置、例えば薄 膜蒸発器は、ヒドロキシルアミンの重大な分解が観察されることなしに、金属材 料から製造させることもできることが見い出された。このことは、装置内でのヒ ドロキシルアミンの短い滞留時間に基づくことである。 新規方法を工業的規模で実施するためには、安全処理が簡単ではあるが同じ時 間で設計されていることにより、僅かな資金のみが必要とされる。更に、この方 法は、必要に応じて実際に拡大することもできる。 更に、新規方法は、図１〜図３に示された系統図に関連して詳説される： 工程ａ）で、適当な容器１２には、ヒドロキシルアンモニウム塩またはヒドロ キシルアンモニウム塩溶液３、使用される塩基２および安定剤１が装入される（ 図１〜３参照）。遊離ヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアンモニウム塩中 に存在する塩基陽イオンおよび陰イオンに由来する塩を含有する水溶液が得られ る。 溶液４中に不溶性成分が存在する場合には、この不溶性成分は、濾過装置１３ を用いて工程（ｂ）で分離され、この場合には、塩１１および溶液４’が得られ る（図１および２参照）。 更に、必要に応じて、他の安定剤１’が溶液４または４’に添加される。更に 、水性ヒドロキシルアミン画分および塩画分への蒸留分離は、工程（ｃ）により 実施される。 図１によれば、蒸留分離は、ストリップ塔１４中で実施され、この場合溶液４ または４’は、カラムの上部で装入される。この目的のために、蒸気１０は、カ ラムの底部中に通される。分離は、実質的にヒドロキシルアミン不含の塩溶液５ がカラムの底面から取出され、かつ塩不含の水性ヒドロキシルアミン画分６（蒸 気または液体の形で）が塔頂を介して取出される（それぞれ工程（ｃ）および（ ｄ）においては、詳細に記載されていない熱交換器１５が装備されている）場合 に行なわれる。 図２によれば、溶液４’は、ストリップ／蒸留塔１６中に供給される。このカ ラムの下部は、ストリッピング部１６’から成り、かつ上部は、蒸留部１６’’ から成る。溶液４’は、これら２つの部分の間、即ちストリッピング部の上部に 供給される。ストリップ／蒸留塔１６中での分離は、実質的にヒドロキシルアミ ン不含の塩溶液５がカラムの底面から取出され、かつ実質的にヒドロキシルアミ ン不含の水９が上部を介して取出される場合に行なわれる。塩不含のヒドロキシ ルアミン溶液６は、側方の取出口を介して除去される。 図３によれば、溶液４の蒸留分離（工程ｃ））は、薄膜蒸発器１７を用いて行 なわれる。生じる実質的にヒドロキシルアミン不含の塩画分１１は、底部を介し て除去され、かつ塩不含のヒドロキシルアミン溶液６は、上部を介して得られる 。 工程（ｃ）から得られたヒドロキシルアミン溶液６は、必要に応じて、蒸留塔 １８（工程ｄ））中で濃縮させることができる。好ましくは、さらに安定剤１’ ’（図１および２）または１’（図３）は、蒸留前に添加される。ヒドロキシル アミン溶液６は、蒸留塔１８の理論段の数の約三分の一の高さで供給される。蒸 留の場合には、実質的にヒドロキシルアミン不含の水７は、上部を介して得られ 、かつ濃度が蒸留条件に依存するヒドロキシルアミン溶液８は、底面から得られ る。 以下の実施例において、全てのヒドロキシルアミン含有溶液は、別記しない限 り、安定剤、例えば８−ヒドロキシキノリンを遊離ヒドロキシルアミンに対して ０．０１重量％含有している。 実施例１ アンモニアを用いてのヒドロキシルアンモニウムスルフェートからのヒドロキシ ルアミンの遊離 ヒドロキシルアンモニウムスルフェート５３８．３ｇ、水３３０ｇおよび安定 剤としての８−ヒドロキシキナルジン０．１ｇを、最初に攪拌機を備えた水冷の ３リットルのガラス製二重ジャケット容器中に入れた。濃度２５％のアンモニウ ム溶液４４６ｇを攪拌しながら室温で徐々に滴加した。ヒドロキシルアミン１６ ．４重量％を含有する澄明な溶液が得られた。 実施例２ 水酸化ナトリウム溶液を用いてのヒドロキシルアンモニウムスルフェートからの ヒドロキシルアミンの遊離 ヒドロキシルアンモニウムスルフェート５３８．３ｇ、水９２０ｇおよび安定 剤としての８−ヒドロキシキナルジン０．１ｇを、最初に攪拌機を備えた水冷の ３リットルのガラス製二重ジャケット容器中に入れた。濃度２５％の水酸化ナト リウム溶液１００８ｇを攪拌しながら室温で徐々に滴加した。ヒドロキシルアミ ン８．４重量％を含有する澄明な溶液が得られた。 実施例３ 水酸化ナトリウム溶液を用いてのヒドロキシルアンモニウムスルフェートからの ヒドロキシルアミンの遊離およびその後の固体の除去 ヒドロキシルアンモニウムスルフェート２２０４ｇ、水１６６０ｇおよび安定 剤としての８−ヒドロキシキナルジン０．５ｇを、最初に攪拌機を備えた水冷の ５リットルのガラス製二重ジャケット容器中に入れた。濃度５０％の水酸化ナト リウム溶液２１４９ｇを攪拌しながら室温で徐々に滴加した。次に、沈殿した固 体を濾別した。主に硫酸ナトリウム水和物から成りかつヒドロキシルアミンの残 分を有する湿潤フィルターケーキ２２２９ｇが得られた。ヒドロキシルアミン８ ．４重量％を含有する澄明な溶液が得られた。濾液（３７８０ｇ）は、ヒドロキ シルアミン約２２０g/lを含有していた。収率を増加させる目的で、フィルター ケーキをヒドロキシルアンモニウムスルフェート溶液で洗浄し、かつ水で洗浄し 、ヒドロキシルアミン含有洗浄溶液を後合成のために使用した。次に、フィルタ ーケーキを水に溶解し、鉄（III）塩溶液および酸化剤で処理し、付着している ヒドロキシルアミン残分を破壊し、かつ廃水処理に供給した。 実施例４ ストリップ塔を使用してのヒドロキシルアミン（HA）／アンモニウムスルフェー ト（AS）溶液からのヒドロキシルアミン（HA）水溶液の取得 ＨＡ２１８g/lおよびＡＳ６８０g/lを含有する水溶液を、３００ml/hの速度で ストリップ塔の最上段に添加した。２ｍの高さおよび３５ｍｍの直径を有するガ ラス製ストリップ塔を１．８ｍの高さに亘って３ｍｍのラッシヒリングで充填し た。蒸留水１０００ml/hをカラムの底部に供給した。カラムは、４０kPaであ った。底部の温度は、８４℃であった。全ＨＡ供給量の５９．６％に相当するＨ Ａ３９．０g/hを含有する塩不含のＨＡ水溶液１０００ml/hを、カラムの塔頂か ら留去した。ＨＡ８６．０g/lを含有する硫酸アンモニウム溶液３００ml/hをカ ラムの底部から取出した。これは、供給量中の全ＨＡの３９．４％に相当する。 カラム中でのＨＡの濃度は、１００g/l以下であった。カラム中での液体の量 は、処理量に応じて２０〜２２５ｍｌであった。従って、カラム中での液体の滞 留時間は、１．５〜ｌ０分間にすぎなかった。この低い濃度および短時間内で、 分解速度は小さい。 他の実験は、以下の表中に記載されている。 第１表 ＨＡ／ＡＳ水溶液からのＨＡ水溶液の分離 ＊カラムの底部をサーモスタットを用いて加熱した。 ＾水を底部での同時加熱のための過熱蒸気として供給した。 実施例５ ストリップ塔を使用してのＨＡ／Ｎａ₂ＳＯ₄水溶液からのＨＡ水溶液の取得 ＨＡ２７３g/lおよびＮａ₂ＳＯ₄２８８g/lを含有する水溶液を、２０２ml/hの 速度でストリップ塔の最上段に添加した。２ｍの高さおよび３５ｍｍの直径を有 するガラス製ストリップ塔を１．８ｍの高さに亘って５ｍｍのガラス製ラッシヒ リングで充填した。カラムは、大気圧であった。過熱された蒸気１７６０m1/hを カラムの底部中に通過させた。ＨＡ６．８g/lを含有する硫酸ナトリウム溶液５ ４４ml/hをカラムの底部から取り出した。これは、供給量中の全ＨＡの６．７％ に相当する。この供給量中の全ＨＡの９４．２％に相当するＨＡ３４．２g/ｌを 含有する塩不含の水溶液１５１９ml/hをカラムの塔頂を介して留去した。 更に、比較可能な実験は、以下の表中に記載されている。 第２表 ＨＡ／硫酸ナトリウム水溶液からのＨＡ水溶液の分離 実施例６ ストリップ／蒸留塔を使用してのＨＡ／硫酸ナトリウム水溶液からのＨＡ水溶液 の取得 ＨＡ２２１g/lおよびＡＳ５４０g/lを含有する水溶液を、２０２ml/hの速度で ３５ｍｍの直径、１．６ｍの全高および２１段の棚（最下段＝第１段）を有する ガラス製バブルトレーカラムの第１１段に添加した。過熱蒸気１３００ml/hをカ ラムの底部に供給する。カラム中の圧力は、９９kPaであった。実質的にＨＡ不 含の水１８０ml/h（ＨＡ０．６g/l）を９９．８℃の塔頂温度および１：３の還 流比（還流量：供給量）でカラムの塔頂から取出した。ＨＡ水溶液（生成物溶 液）を１１８０ml/hの速度および４４g/lの濃度で第１２段からの側方の流れを 介して取出した。塩溶液４００ml/hをカラムの底面から取出した。実験により測 定されたカラムの条件は、第３表に示されている。底部生成物中のＨＡ３８．５ g/lの濃度は、空間を欠くためにストリッピング部中でのカラム段の数が少なす ぎるという事実により、比較的に高いままであった。更に、側方の流れの取出点 および還流比は、依然として最適化されていなかった。 第３表 側方の流れの取出点を有するストリップ／蒸留塔中の１リットル当たりのＨＡの ｇ数でのＨＡ濃度の分布 実施例７ 薄膜蒸発器中での蒸留によるヒドロキシルアミン／硫酸ナトリウム溶液からのヒ ドロキシルアミン水溶液の取得 実施例３で得られた濾液１１９３ｇを、回転型ワイパーブレードを備えたガラ ス製薄膜蒸発器（長さ１ｍ、直径１０ｃｍ）の上部に徐々に計量供給した。薄膜 蒸発器を５０〜６０℃および２５〜４０ミリバールで操作した。ヒドロキシルア ミン約２５重量％を含有する留出物７４４ｇを留去した。得られた留出物は、塩 を含有していなかった。薄膜蒸発器の底部生成物（４４８ｇ）は、本質的に残分 のヒドロキシルアミンを有する硫酸ナトリウムおよび水から形成されていた。収 率を増大させるために、底部生成物に付着するヒドロキシルアミン残分を水を用 いて洗浄除去し、かつ薄膜蒸発器に再び添加することによって再使用するかまた は合成工程に再循環させた。底部生成物を水に溶解し、鉄（III）塩溶液および 酸化剤で処理し、ヒドロキシルアミンの任意の残留する痕跡を破壊させ、かつ廃 水処理に供給した。 実施例８ 蒸留による塩不含のヒドロキシルアミン水溶液の濃縮 ラッシヒリング（充填物の高さ８０ｃｍ、内径４．５ｃｍ）で充填されかつ還 流分配器（還流量：排出量比１０：１）を備えたガラス製蒸留塔中で、安定剤と しての８−ヒドロキシキナルジン３０ｍｇを実施例７から得られた留出物６３０ ｇに添加し、この混合物を最初に底部中に入れ、かつ４０℃の底部温度および２ ５〜４０ミリバールの圧力での蒸留によって濃縮した。留出物（３６８ｇ）は、 ヒドロキシルアミン５g/lのみを含有し、かつ合成に再循環させることができる かまたは例えば薄膜蒸発器に再循環させることができた。底部中の残留するヒド ロキシルアミン溶液（２５４ｇ）は、５５重量％のヒドロキシルアミン濃度に相 当する、ヒドロキシルアミン１３９．５ｇおよび水１１４．５ｇを含有していた 。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年１２月２日（１９９７．１２．２） 【補正内容】 請求の範囲 １．ａ）ヒドロキシルアンモニウム塩を水中の適する塩基で処理し、 ｂ）不溶性成分を得られた溶液から分離し、 ｃ）工程（ａ）または工程（ｂ）で得られた溶液を、蒸留塔塔底へ水または蒸気 を向流で通過させ、かつ温度≧８０℃ストリップ塔を用いることにより、ヒドロ キシルアミン水溶液画分および塩画分に分離し、かつ ｄ）必要に応じて、得られたヒドロキシルアミン水溶液を蒸留により濃縮するこ とを特徴とする、遊離ヒドロキシルアミン水溶液の製造法。 ２．ヒドロキシルアミン水溶液をストリップ塔の供給段上またはこの上方で除去 することを特徴とする、請求項１に記載の方法。 ３．ストリップ塔を５〜３００kPa、好ましくは５０〜１５０kPaで操作すること を特徴とする、請求項１または２に記載の方法。 ４．蒸留塔を工程（ｄ）で１０〜１５０kPa、好ましくは２０〜６０kPaで操作す ることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 ５．塩溶液からの遊離ヒドロキシルアミンのストリッピングおよびヒドロキシル アミン溶液の濃縮をストリップ／蒸留塔中で実施し、濃縮されたヒドロキシルア ミン溶液を、工程（ａ）または工程（ｂ）により得られた塩溶液の供給路の上方 の０〜５段から取り出し、水を塔頂を経て除去し、かつ塩画分を、蒸留塔塔底を 経て除去することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 ６．垂直方向の仕切壁を供給点の高さに挿入することにより、前記仕切壁により 塩を搬送する供給路側が、塩不含のヒドロキシルアミンに富んだ溶液用の反対側 の除去点から分離されているストリップ／蒸留塔を使用することを特徴とする、 請求項５記載の方法。 ７．垂直方向の仕切壁が、約１〜５の理論段の高さに亘って延在し、かつ供給路 が仕切壁の高さの半分の範囲内にあることを特徴とする、請求項６記載の方法。 ８．側塔がストリップ／蒸留塔に取付けられており、かつヒドロキシルアミンに 富んだ塩不含の溶液がこの側塔を介して取り出されることを特徴とする、請求項 ８記載の方法。 ９．側塔が、気体および液体側で、供給点から１段以上上方および一段以上下方 でストリップ／蒸留塔に接続され、側塔の取り出し点へ塩含有溶液が流入しない ように設計されていることを特徴とする、請求項８記載の方法。 １０．工程（ｃ）ではストリップ／蒸留塔の、工程（ｄ）では蒸留塔の各塔頂を 介して除去された水または蒸気をストリップ塔の塔底に、全量または一部フィー ドバックすることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。 １１．分解安定剤を遊離ヒドロキシルアミンを含有する全ての溶液に添加するこ とを特徴とする、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，Ｃ Ｎ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＮＯ，ＴＲ，ＵＳ (72)発明者 シュナイダー，ハンス―ミヒャエル ドイツ国、Ｄ―67549、ヴォルムス、ベル タ―フォン―ズトナー―シュトラーセ、６ (72)発明者 ロイトナー，ベルント ドイツ国、Ｄ―67227、フランケンタール、 タウヌスシュトラーセ、17 (72)発明者 フリーデラング，アルブレヒト，ヴィルヘ ルム アメリカ合衆国、ニューヨーク州、エヌワ イ 10024、ブロードウェイ、2166、アパ ートメント ８エイ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）ヒドロキシルアンモニウム塩を水中の適する塩基で処理し、 ｂ）不溶性成分を得られた溶液から分離し、 ｃ）工程（ａ）および工程（ｂ）で得られた溶液を蒸留によってヒドロキシルア ミン水溶液画分および塩画分に分離し、かつ ｄ）必要に応じて、得られたヒドロキシルアミン水溶液を、なお少量のヒドロキ シルアミンを含有する可能性のある水を蒸留塔の塔頂を経て除去することにより 、蒸留塔中で濃縮することを特徴とする、遊離ヒドロキシルアミン水溶液の製造 法。 ２．工程（ｃ）による蒸留分離をストリップ塔を用いて実施することを特徴とす る、請求項１記載の方法。 ３．工程（ａ）または工程（ｂ）により得られた溶液を、蒸留塔塔底へ水または 蒸気を向流で通過させることにより処理することを特徴とする、請求項２記載の 方法。 ４．ヒドロキシルアミン水溶液をストリップ塔の塔頂を経て取出すことを特徴と する、請求項２または３に記載の方法。 ５．ストリップ塔を５〜２００kPa、好ましくは１０〜１１０kPaで操作すること を特徴とする、請求項２から４のいずれか１項に記載の方法。 ６．蒸留塔を工程（ｄ）で１〜２００kPa、好ましくは３０〜１１０kPaで操作す ることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。 ７．工程（ｄ）で蒸留塔の塔頂を経て取出された水をストリップ塔の塔底に再循 環させることを特徴とする、請求項２から６のいずれか１項に記載の方法。 ８．塩溶液からの遊離ヒドロキシルアミンのストリッピングおよびヒドロキシル アミン溶液の濃縮をストリップ／蒸留塔中で実施し、濃縮されたヒドロキシルア ミン溶液を、工程（ａ）または工程（ｂ）からの塩溶液の供給路の上方の１〜３ 段から取り出し、水を塔頂を経て除去し、かつ塩画分を、蒸留塔塔底を経て除去 することを特徴とする、請求項２、３または５に記載の方法。 ９．垂直方向の仕切壁を供給点の高さに挿入することにより、前記仕切壁により 塩を搬送する供給路側が、塩不含のヒドロキシルアミンに富んだ溶液用の反対側 の除去点から分離されているストリップ／蒸留塔を使用することを特徴とする、 請求項８記載の方法。 １０．垂直方向の仕切壁が、約１〜５の理論段の高さに亘って延在し、かつ供給 路が仕切壁の高さの半分の範囲内にあることを特徴とする、請求項９記載の方法 。 １１．側塔がストリップ／蒸留塔に取付けられており、かつヒドロキシルアミン に富んだ塩不含の溶液がこの側塔を経て取り出されることを特徴とする、請求項 ８記載の方法。 １２．側塔が、気体および液体側で、供給点から１段以上上方および一段以上下 方でストリップ／蒸留塔に接続され、側塔の取り出し点へ塩含有溶液が流入しな いように設計されていることを特徴とする、請求項１１記載の方法。 １３．工程（ｃ）による蒸留分離を薄膜蒸発器を用いて実施し、ヒドロキシルア ミン溶液を塔頂を経て取出し、かつヒドロキシルアミン濃度の低減した塩画分を 塔底で除去することを特徴とする、請求項１、６または７に記載の方法。 １４．薄膜蒸発器を０〜１００℃で操作することを特徴とする、請求項１３記載 の方法。 １５．薄膜蒸発器を１〜２００kPa、好ましくは２〜１００kPaで操作することを 特徴とする、請求項１３または１４に記載の方法。 １６．分解安定剤を遊離ヒドロキシルアミンを含有する全ての溶液に添加するこ とを特徴とする、請求項１から１５のいずれか１項に記載の方法。