JPS602242B2 - 二酸化塩素の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は二酸化塩素発生のための新規、経済的、かつ極
めて有効な方法に関するものである。

二酸化塩素はパルプ漂白、水精製、脂肪漂白、工場廃液
からのフェノール類除去、織物漂白等の分野で非常に工
業的に重要であるため、それを経済的に発生せしめうる
方法を見出すことが極めて望ましい。二酸化塩素を発生
させる一方法はクロレート、クロラィドおよび硫酸の反
応によるものである。

この場合の反応を、クロレートとしてナトリウムクロレ
ートを、クロライドとしてナトリウムクロライドを用い
下に示す。○｝ ＮａＣＩ０３十ＮａＣＩ＋＆Ｓ０４→
ＣＩ。

２十チ１小ａ２Ｓ。

４十日２０ ■ ＮａＣＩ０３十鞘ａＣＩ十３ＬＳ０４一ぬ十が均Ｓ
０４十細２０この二酸化塩素製造法は、反応原料を連続
的に反応容器に供給し、製造される塩素と二酸化塩素を
連続的に反応容器から取り出し工業的規模で用いられて
いる。

二酸化塩素を発生させる別の方法はクロレートと塩酸の
反応によるものである。

この場合の反応を、クロレートとしてナトリウムクロレ
ートを用いて示せば次の通りである。（ｌａ） がａＣ
Ｉ０３十岬ＣＩ→ ２ＣＩ０２十ＣＩ２十２ＮａＣＩ十２日２０（松） Ｎ
ａＣＩＱ＋組ＣＩ→３ＣＩ２十ＮａＣＩ＋９日２０ 通常こういった方法では、塩素、二酸化塩素および水が
気相で除かれ、アルカリ金属塩が結晶化により反応液か
ら除去される。

上記式で示される反応に基づいて二酸化塩素、塩素およ
びアルカリ金属塩を発生させるため各種の方法およびシ
ステムが用いられている。

かかるシステムには例えばカスケ−ドフローで操作され
る多数の発生器からなるシステム（ダブりュ ェー フ
ーラーの米国特許第３４４６５８４号）、あるいは種々
の異なった化学的および／または物理的操作が二酸化塩
素発生、水蒸発、副生物塩結晶化、システム中への反応
原料導入に分けられている多域装置群あるいは多数装置
群の組合せ（１９７０王６月２３日付米国特許第３５１
６７９０号：１９６７年９月１２日付パートリッジの米
国特許第３３４１２８８号）が包含される。ごく最近、
単一反応容器内でこ酸化塩素、塩素およびアルカリ金属
塩を発生させる方法が提案された。

例えば１９７蟹羊６月１１日付のフーラー等の米国特許
第斑１６０７７号には単一の反応容器内で二駿イ．○鎧
素および塩素の発生、水の蒸発、およびアルカリ金属塩
の結晶化が行なわれるシステムが記載されている。こう
いったプロセス群を単一反応容器内で粗合せると効率が
実質的に良好になるが、このシステムでは反応混合物の
混合、加熱、循環、再循環のため外部導管、ポンプ、加
熱装置が必要である。反応原料の混合および温度制御、
こ酸化塩素の発生、水の蒸発、アルカリ金属塩の結晶化
、ならびに反応混合物の連続的かつ効率のよい循環、再
循環のため単一のプロセス容器が用いられるシステムを
与えるさらに一段の改善が望まれている。本発明は ■ ‘ａ’反応結晶化蒸発室の少なくとも下部を第１と
第２の実質的に同Ｄ円的円筒セクション群に別けている
実質的に垂直に位置せる円筒隔壁を有する上部の反応結
晶化蒸発室、‘ｂー熱交換室を通じ液体を輸送するため
に多数の垂直に配置された筒状素子群を有する熱交換室
；なるびに‘ｃ）取入れセクションと排出セクションを
有し、また該取入れセクションと排出セクションの間に
液体を強制循環させるため内部に配置されているポンプ
手段を有する下部のポンプ室、が垂直に配置されたもの
からなる一体強制循環式結晶化反応蒸発器に、アルカリ
金属クロレート液と、硫酸、塩酸、リン酸およびそれら
の混合物からなる群より選ばれる強酸液とを別々に供艶
溝し、【ＢＩ これら溶液を内部で混合し、またポンプ
手段により得られた反応混合物を下部のポンプ室の排出
セクションから上方へと、筒状素子群の第１部を通り、
上部の反応結晶化蒸発室の第１円筒セクションをへて、
円筒隔壁の上へと送り、またそこから下方へ筒状素子群
の第２部を通り、下部のポンプ室の取入れセクション、
次で排出セクションへと順次循環させ；｛Ｃ’反応混合
物が少なくとも蒸発室の一部を満たし、該室の上部城に
気液分離空間ができるに充分な容積に保たれ；励 前記
酸のアルカリ金属塩の水性スラリーを循環反応混合物か
ら抜き取り；‘Ｅ’二酸化塩素、塩素および水蒸気を上
部の反応結晶化蒸発室の気液分離空間から抜き出す各工
程からなる、二酸化塩素、塩素およびアルカリ金属塩の
製造方法を提供する。

アルカリ金属クロレートと強酸の反応は好ましくは反応
原料を別々の流れで反応容器中に供給し、実質的に一定
容積の反応溶液を保つに充分な量で水を反応溶液から蒸
発させるよう容器内の反応溶液温度ならびに圧力を調整
し二酸イ０塩素、塩素および水蒸気のガス混合物を容器
から連続的に除去することにより達成せられる。

反応溶液からの水の除去は反応蒸発器に導入される水の
量と反応で作られる水の量の合計に実質的に等しい量で
ある。水蒸気の除去は種々な作用がある。これらには二
酸化塩素ガスが爆発濃度になることを防止するための稀
釈；液状媒体からガス離脱を容易にするため反応溶液上
の蒸気空間から各種ガスを一掃すること；反応中に生成
される塩素ガスに対し容易に凝縮可能な稀釈剤となり、
分離の諸問題を併う望ましからざるガス状稀釈剤の使用
を回避しうろこと；およびアルカリ金属塩の飽和が保た
れることが包含される。二酸化塩素、塩素の発生、アル
カリ金属塩の形成および水の蒸発を包含することのプロ
セスは同じ循環溶液内で全て生じ、必要な反応原料は反
応溶液中に連続的に導入され、反応のガス状生成物は水
蒸気との混合で、固体のアルカリ金属塩が同時にまた連
続的に反応溶液から結晶化するまで、連続的に抜き出さ
れる。

本発明方法での二酸イＱ短素の発生速度は反応溶液中に
存在するアルカリ金属クロレートの濃度と共に増大する
。

従ってアルカリ金属クロレートの濃度は好ましくは約０
．２〜約５モルの濃度範囲内に保たれる。これは大量の
アルカリ金属クロレ−トの溶解に適した条件の６００〜
１１ぴ０、約４０仇舷Ｈｇ絶対圧の圧力下での操作中特
にそうである。水蒸気を抜き取るため反応溶液上の真空
度を大にするにつれ温度は低下するので、反応速度増大
に由来する利点を打ち消す溶液からのクロレートの晶出
を防止するためにはクロレート濃度は必然的に低減せら
れる。このように、約１００〜約８０仇舷Ｈｇ絶対圧お
よび約６５〜１００午０で操作する場合に、アルカリ金
属クロレート濃度は約０．２〜約３モルであるべきであ
る。反応溶液の酸性度は約０．州〜約１州の間の何れか
に保たれ、使用される強酸が提案範囲で効率に影響を及
ぼす。

例えばＨＣＩ系が利用される場合、好ましい規定度は約
０．州〜約３．印であり、この時の製造せられるアルカ
リ金属塩はアルカリ金属塩イ臼物である。日２Ｓ０４が
使用される好ましい酸であるとか日２Ｓ０４とＨＣＩが
用いられる場合、好ましい規定度は約１．弧〜約１がで
ある。約１．５〜約州で日２Ｓ０４系での操作において
、生成物はアルカリ金属硫酸塩であり、規定度が約州以
上に増大するにつれ、沈澱するアルカリ金属塩はアルカ
リ金属酸性硫酸塩になる。また当業者衆知の如く、塩素
と反応して二酸イＱ塩素の生産量をたかめる還元剤例え
ばメタノール、修酸、二酸化硫黄等を本発明方法に用い
ることができる。アルカリ金属クロレートを二酸イ○蓋
素に変えるため強酸と共に、五酸化バナジン、銀イオン
、マンガンイオン、重クロム酸塩イオン、ヒ素イオンか
らなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒を用いるこ
とにより、二酸イＱ富素効率ならびに反応速度が約州〜
約州の反応溶液平均酸性度で増大することを見出した。

銀イオンが好ましい触媒である。反応溶液１〆当り約０
．００１〜約１．５夕の銀イオンを用いるべきである。
約１．５タ以上の銀イオンを用いることもできるが、銀
イオンを過剰量用いても効率の箸るしい増加は得られな
い。マンガンイオンも好ましい触媒の一つである。

反応溶液１そ当り約０．００１〜約４夕のマンガンイオ
ンを用いるべきであるが、この場合にも４タ以上のマン
ガンイオンを用いることは可能であるが過剰量用いるこ
とによる二酸化塩素発生の効率の箸るしい増加は期待し
得ない。重クロム酸塩イオン、特にナトリウムカリウム
ジクロメートの如きアルカリ金属重クロム酸塩の形のも
のも好ましい触媒である。１夕当り約０．５〜約２５夕
の濃度で使用されるべきであるが、やはり所望により１
〆当り２５タ以上用いることも可能であることが理解さ
るべきである。

ヒ素イオンおよび五酸化バナジンも触媒として用いうる
。

これらは１夕当り約０．０５〜約２５夕の濃度で使用さ
るべきである。前記容器内で反応が進行するにつれ、ア
ルカリ金属塩の結晶がスラリーとして抜き出され出現す
る。

この固体はスラリーから遠心分離、炉過あるし、は他の
塩と液体の分離法の衆知手段により除去することができ
る。強酸として塩酸を用いる場合、このスラリーは１９
７６年８月６日付出願にかかる米国特許出願第７１２２
８３号に記載の如き分離塔の頂部に導入され、塔の底部
に実質的に純粋なアルカリ金属塩化物結晶が得られ、塩
化物、クロレートおよび酸有価分は連続的に反応蒸発器
にもどこれる。

強酸として、硫酸および硫酸と塩酸の混合物を発生装置
で用いる場合、そのスラリーは米国特許第３９７６７５
８号；同第３９７５５０５号；同第３９７４２６６号：
１９７６年５月２９日付出願の米国特許出願第６８９４
０５号：１９７乙王５月２４日付出願の同第藤９４０６
号；および１９７６王５月２４日付出願の同第鰍９４０
７号に記載の如き分離あるいは複分解塔の頂部に導入さ
れ、得られた塩類の分離精製を行いあるいは複分解によ
る他の望ましい生成物の製造を行うことができ、有価物
を反応蒸発器にもどすこともあるいはもどさぬことも自
由である。

結晶母液は洗浄用水として再利用することも、廃棄する
ことも、あるいは塩化ナトリウムで飽和させアルカリ金
属クロレートを製造するため亀藤槽へ送ることもできる
。

反応室内の分圧ならびにそれによる温度は乾燥不活性ガ
ス例えば窒素あるいは空気流を導入し変えることができ
る。

これはまた蒸気として反応溶液から除去される水の量を
変えることをも可能とする。しかしながらこの方法は二
酸化塩素が不３舌性ガスにより非常に稀釈される欠点も
ある。従って、水蒸気を除去するのに別の原因物質を導
入することなく、容器から除去さるべき水蒸気量が蒸発
分離されるように真空度および反応溶液温度を調整する
のが好ましい。以下添付図により本発明を説明する。

第１図は本発明方法の実施に用いられる好ましい具体例
にかかる一体強制循環式結晶化反応蒸発装置の縦断面図
である。

本発明方法で使用せられるこの装置は反応結晶化蒸発室
、熱交換室およびポンプ室が一体垂直ユニットとして作
られ、この中に反応原料が連続的に供艶簿され反応混合
物が連続的に循環されるよう緩成されている。

本発明方法を第１図の装置により説明する。

同図の一体強制循環式結晶化反応蒸発器は３つの室、す
なわち上部の反応結晶化蒸発室１１、熱交換室１２およ
び下部のポンプ室１３からなる。反応結晶化蒸発室１１
内では、実質的に垂直に配置されている円筒隔壁２０が
該室の少なくとも下部を外側セクション２１と内側セク
ション２２に分け、この２つのセクションは実質的に同
じ円的円筒状セクション群をなす。この内側内筒はその
上端に反応混合物を液状反応混合物と気相空間の間の界
面を通り平均に分布させる手段を有する。下部のポンプ
室１３には隔壁手段１４がもうけられ、これが該室を排
出セクション１５と取入れセクション１６に分けており
、これらセクションはそれぞれ熱交換室１２の筒状素子
群の内側部１７と外側部１８に、そこからさらに結晶化
蒸発室１１の第１および第２同筒セクションへとそれぞ
れ直接液体が通じるよう連絡されている。

下部のポンプ室１３内にはポンプ手段２３がもうけられ
、液体の流れを取入れセクション１６から排出セクショ
ン１５へと指向させるようになっており、その結果反応
混合物は熱交換室１２を通り反応結晶化蒸発室１１へと
連続的に有効に循環され、蒸発室１１では円筒状隔壁２
０と分配手段３３が加熱反応液の流れを液−気界面近く
の高さに指向させる働らきを有し、該界面で気液分離空
間１９への水の蒸発ならびに二酸化塩素と塩素の発生が
行なわれる。円筒隔壁２０の上部は好ましくは上方へ広
がる漏斗状をしており、分配手段３３は好ましくは漏斗
状で、隔壁２０の漏斗状部の中心に同Ｄ円的に配置され
ている。水蒸気、二酸化塩素および塩素は出口手段２６
を通り気液分離空間１９から抜き出される。液状反応混
合物は円筒隔壁２０の頂部上の気液界面から下方へ外側
円筒セクション２１、熱交換室１２内の筒状素子群の外
側部１８を通り、ポンプ室の取入れセクション１６へと
流れる。アルカリ金属クロレート溶液は好ましくはポン
プ室１３に、排出セクション１５に好ましくは位置せし
められる入口手段２４を通じ導入され、ポンプ手段２３
により上述の如く循環混合せられる。

強酸は好ましくは蒸発室１１の内側円筒状セクション２
２の下部に位置する入口手段２５を通じ上昇液中に導入
され、反応混合物が円筒隔壁２０の頂部へ循環されると
きに実質的な混合および反応が行なわれる。入口手段２
５は好ましくはテフロンの如き強酸耐性材料で作られあ
るいはそれにより保護されている。筒状素子群から反応
結晶化蒸発室１１へと液体が上昇する際に生じる乱流が
反応原料の迅速な混合を助けるので強酸を熱交換器の筒
状素子群上、極めて接近せる位置で入口手段２５を通じ
上昇液中に導入するのが好ましい。結晶化蒸発室１１内
で二酸化塩素および塩素の発生を餅い反応が生じると、
強酸のアルカリ金属塩が形成され蒸発液中で結晶化する
。アルカリ金属塩結晶は水性スラリーとして出口手段２
７を通じ除去される。この水性スラリーは次で前述の如
く処理され、母液は反応混合物にもどすことができる。
ポンプ手段２３は機械的タイプのもの例えばロータリー
ポンプあるいはプロペラポンプとすることができる。

あるいはまた空気または他の不活性ガス流を利用したガ
スリフトを単独にあるいは機械的ポンプ手段と組合せて
ポンプ手段として用いることもできる。好ましい一具体
例では、ェントレィンメント分離器２８が反応蒸発室１
１の上部城の気液分離空間１９内に位置せしめられ、出
口手段２６を通じ抜き出さるべき蒸気から連行液を有効
に分離する。

このェントレインメント分離品２８に例えばメッシュ型
ェントレィソメント分離器の如く当業者衆知の任意の型
のものとすることができる。好ましくは反応結晶化蒸発
室には圧力の急激な増大時のガスの緊急放出を行うため
爆発レリーフバルブ３２がもうけられている。本発明方
法の反応は大気圧で実施することもできるが大気圧以下
の圧力を用いるのが好ましく、約５０〜約５０仇舷Ｈｇ
絶対圧で行うのが最も好ましい。

減圧手段は例えば機械的真空ポンプ、水ェダクター、ス
チームサィフオン等任意の通常の袋檀（図示されていな
い）とすることができる。熱交換室１２にはスチームの
如き熱交換液を筒外空間を通じ流すようにするため熱交
換液の入口２９および出口３０がもうけられている。ま
たこの節外空間には熱交換効率を最大のものにするため
熱交換流を水平の交互遍路中を流すようにするに適した
多数の水平に配置されたバツフル３１をもうけるのが好
ましい。熱交換液の流れは所望の反応温度を達成するた
め調整される。反応混合物を所望温度に調整するため、
蒸発室に適用される真空度が調節され、この所望温度で
反応液は沸点になるようになし、また熱交換室への加熱
入力速度は反応物の温度を沸点まで上昇させ、液体を実
質的に一定の容積に保つに充分な速度で水を蒸発させる
べく調節される。前述の速度での水の蒸発は反応結晶化
蒸発室１１内の反応液中に結晶生成物を形成せしめるこ
とになる。

定常状態条件になったあと、あらゆる供給源からこの系
へのエネルギー入力速度は、この系に添加せられる水と
系内で行なわれる反応により作られる水の全量からアル
カリ金属塩結晶内の結晶水および系から抜き出される水
性スラリーの水を差引し、たものが、反応結晶化蒸発室
内の反応液から蒸発され水蒸気として系から抜き出され
るように調整される。エネルギー入力のこの速度は選択
される温度、対応する減圧度、定常状態条件になったあ
と系に添加される水の速度、および結晶水ならびに水性
スラリーとして除去される水の速度に関係する。反応混
合物の温度は所望の蒸発速度および操作圧力により非常
にことなる。

しかしながら、好ましくは約１５０〜約３０仇舷Ｈｇよ
り好ましくは約２００〜約２５仇舷Ｈｇの操作圧力で約
６５０ 〜約１００ｑｏの沸点に反応混合物を保つのが
好ましい。本発明方法に用いられる一体強制循環式結晶
化反応蒸発装置は反応混合物の腐食ならびに侵食作用に
さらされるので、かかる攻撃に耐えうる材料から作られ
ねばならない。

また構成材料は操作温度での劣化に耐性を有し、減圧操
作の効果に耐える充分な強度を有するものでなければな
らない。かかる目的にチタンが優れた構成材料であるこ
とが知られている。しかし、チタンは高価であるため、
経済的理由から他の材料がチタンの一部あるいは全部の
代替物として従来使用されてきた。二酸化塩素および塩
素を発生させるかかる従来法の一つでは好ましい構成材
料がポリエステル樹脂で、このものは塩化物イオンの腐
食的攻撃に抵抗性を有し、二酸化塩素の作用による酸化
もうけず、塩素の付加あるいは置換反応での攻撃にも耐
え、反応溶液中に使用せられる鍵酸の攻撃にもおかされ
ない。こういった要件に合致する代表的ポリエステル樹
脂は約０．５モルのクロレンド酸ならびに無水マレィン
酸と約０．５モルのネオベンチルグラィコールからなり
、樹脂１０礎部当り約４５部のスチレンを含む米国特許
第３８１６０７７号記載のポリエステル樹脂である。こ
の樹脂自体は米国特許第２６辺２５１号記載の方法によ
り作られる。上述の型のポリエステル樹脂は耐熱性、機
械的強度、耐腐食性の要件を満足させる。しかし、アル
カリ金属塩結晶との接触が行なわれる場合侵食による劣
化をうけやすい。かかる事実を念頭におき、蒸発器の液
状反応混合物と接触する部分をチタンから作り、液体上
の蒸気と接触する部分を適当なポリエステル樹脂で作る
複合材料の一体強制循環式結晶化反応蒸発装置を作るこ
とが好ましい。代表的操作において、本発明方法は図示
せる如き流れ方式を利用し二酸化塩素ならびに塩素と硫
酸ナトリウム塩を作るべく実施せられる。

３．２Ｍナトリウムクロレートと３．３８Ｍナトリウム
クロラィドの水性液が入口２４を通じポンプ室１３の排
出側に供給され、熱交換室１２の筒状素子群の内側部１
７中を上方へと循環される。

この溶液が蒸発室１１の内側部２２に入ると、５０％硫
酸水溶液が入口２５を通じ加えられ、上昇液と混合せら
れる。系の圧力は約２０仇舷Ｈｇ絶対圧に調節される。
水蒸気を入口２９および出口３川こより、循環反応混合
物を約７８℃に保つに充分な速度ならびに温度で熱交換
室１２中を通過せしめる。反応原料仕込み速度は、源料
液と共に加えられた過剰の水が沸騰し、反応混合物から
発生した二酸化塩素および塩素と共に出口２６を通じ蒸
発室１１から蒸気として出て行きながら、反応混合物の
容積が一定の水準量に、円筒隔壁２０と分配部材３３の
頂部より上の水準に保たれるように調節される。ポンプ
２３により反応混合物は反応蒸発装置の各室中を図に矢
印で示されているように循環せしめられる。反応が進行
するにつれ、二酸化塩素と塩素が発生し、水蒸気と共に
抜き出される。無水硫酸ナトリウムが溶液から析出しポ
ンプ室１３の出口２７を通じ反応混合物から抜き出され
る。本発明方法の各種特定具体例について述べてきたが
、本発明の精神ならびに範囲から逸脱することなく各種
の改変ならびにこれら具体例の組合せが可能である。

例えば反応混合物の混合ならびに液気界面を通っての流
れの最大効率を得るにあたり、反応混合物の循環の好ま
しい方法は第１図に矢印で示した方向で達成せられるが
、この流れ方向を逆にすることもできる。また好ましい
具体例では反応結晶化蒸発室１１が実質的に同じ円的円
筒セクション２１と２２の２つからなるものについて述
べてきたが、これらのセクションは反応混合物の所望の
流れに悪影響を実質的に及ぼすことなく円筒形以外のも
のとすることもできる。さらにまた熱交換室１２は多数
の筒状素子群１７および１８からなるものとして説明し
てきたが予想流速ならびに循環さるべき反応混合物の量
に応じ筒状素子群の実際の数ならびに直径は種々に変更
せられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の実施に用いられる好ましい一体強
制循環式反応結晶化蒸発装置の縦断面図である。 斗１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）（ａ）反応結晶化蒸発室の少なくとも下部を
   第１と第２の実質的に同心円的円筒セクシヨン群に別け
   ている実質的に垂直に位置せる円筒隔壁を有する上部の
   反応結晶化蒸発室、（ｂ）熱交換室を通じ液体を輸送す
   るために多数の垂直に配置された筒状素子群を有する熱
   交換室；ならびに（ｃ）取入れセクシヨンと排出セクシ
   ヨンを有し、また該取入れセクシヨンと排出セクシヨン
   の間に液体を強制循環させるため内部に配置されている
   ポンプ手段を有する下部のポンプ室、が垂直に配置され
   たものからなる一体強制循環式結晶化反応蒸発器に、ア
   ルカリ金属クロレート液と、硫酸、塩酸、リン酸あるい
   はそれらの混合物から選ばれる強酸液を別々に供給し；
   （Ｂ）これら溶液を内部で混合し、またポンプ手段によ
   り得られた反応混合物を下部のポンプ室の排出セクシヨ
   ンから上方へと、筒状素子群の第１部を通り、上部の反
   応結晶化蒸発室の第１円筒セクシヨンを通り、円筒隔壁
   の上へと、またそこから下方へ筒状素子群の第２部を通
   り、下部のポンプ室の取入れセクシヨン、次で排出セク
   シヨンへと順次循環させ；（Ｃ）反応混合物が少なくと
   も部分的に蒸発室を満たし、該室の上部域に気液分離空
   間が出来るに充分な容積に保たれ；（Ｄ）前記酸のアル
   カリ金属塩の水性スラリーを循環反応混合物から抜き取
   り；（Ｅ）二酸化塩素、塩素および水蒸気を上部の反応
   結晶化蒸発室の気液分離空間から抜き出す各工程からな
   る、二酸化塩素、塩素およびアルカリ金属塩の製造方法
   。 ２ 円筒隔壁の上部が漏斗状であり、その中心に漏斗状
   の配水部材が位置せしめられている特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ 反応混合物がポンプ室の内側排出セクシヨンを通り
   上方へ、熱交換室の筒状素子群の内側第１部を通り、反
   応結晶化蒸発室の円筒隔壁内の中心第１円筒状セクシヨ
   ンへと、またそこから下方へ、反応結晶化蒸発室の外側
   第２部を通り、熱交換室の筒状素子群の外側第２部、お
   よびポンプ室の外側取入れセクシヨンと順次循環せしめ
   られる特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ アルカリ金属クロレート液がポンプ室の排出セクシ
   ヨン中に導入せられる特許請求の範囲第３項記載の方法
   。 ５ 強酸液が上部の反応結晶化蒸発室の第１円筒状セク
   シヨンの下部で上方へ循環する反応混合物に導入せられ
   る特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 反応混合物が約６５°〜約１００℃の温度ならびに
   約１００〜約３００ｍｍＨｇ絶対圧の圧力に保たれる特
   許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ アルカリ金属クロレート液がナトリウムクロレート
   の水溶液であり、強酸液が塩酸である特許請求の範囲第
   ６項記載の方法。 ８ アルカリ金属クロレート液がナトリウムクロレート
   の水溶液で強酸液が硫酸である特許請求の範囲第６項記
   載の方法。 ９ 蒸気から液体粒子を分離するためのエントレインメ
   ント分離器が気液分離空間内に設けられている特許請求
   の範囲第６項記載の方法。 １０ 五酸化バナジン、銀イオン、マンガンイオン、重
   クロム酸塩イオン、およびヒ素イオンからなる群より選
   ばれる触媒が反応混合物に加えられる特許請求の範囲第
   ７項記載の方法。